JP2004127529A

JP2004127529A - Photosensitive conductive paste and plasma display panel having electrode formed by using same

Info

Publication number: JP2004127529A
Application number: JP2002285553A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Fukushima; 福島　和信; Tadashi Furuhashi; 古橋　正
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP4369103B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive conductive paste for an address electrode capable of forming a pattern of a thin wire with the width narrower than 20 μm without generating line defect due to an undercut. <P>SOLUTION: The photosensitive conductive paste is used for an electrode with the thickness of ≤ 2μm, and contains (A) an organic binder, (B) silver powder with primary grain diameter of 0.1-0.8μm, (C) photopolymerizing monomer, (D) a photopolymerization initiator, and (E) organic solvent. The content of the silver powder (B) in the paste is 40 to 60 mass%, and the content of the organic solvent (E) in the organic substance of the paste is not less than 40 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性導電ペースト及びプラズマディスプレイパネルに関し、特にプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の背面基板に高精細な電極回路を形成するために有用な、アルカリ現像型で感光性の導電ペースト及びそれを用いてアドレス電極を形成したプラズマディスプレイパネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは、プラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイである。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅやＸｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。現在主流となっているＡＣ型ＰＤＰにおいては、各セル空間は基板面に平行に列設されたリブにより区画される。
【０００３】
図１は、フルカラー表示３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示した図である。この図において、前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとからなる一対の表示電極２ａ、２ｂが、所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。この保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。
一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配されている。このようにフルカラー表示においては、赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。
【０００４】
このような構造のＰＤＰにおいて、前記アドレス電極１３は、基材上に銀ペースト等の導電ペーストをスクリーン印刷したのち焼成する方法で形成されるのが一般的であった。特に最近では、１５０μｍ以下の線幅を精度良く形成するために、感光性導電ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法が行われている。
【０００５】
しかしながら、かかる感光性導電ペーストの一般的な組成では、銀粉などの金属粒子が高充填されているため、光透過性が乏しく、充分な光硬化が行えず、現像によるアンダーカットによりラインが欠損するといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来技術が抱える上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、アンダーカットによるライン欠損を生じることなく、線幅２０μｍ以下の細線パターンを形成し得るアドレス電極用の感光性導電ペーストを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的を実現するために鋭意研究した結果、光の透過性を妨げる銀粉の配合量を導電性が損なわない最小限に抑え、かつアドレス電極における膜厚を薄くすれば、アンダーカットによるライン欠損を生じることなく、パターン露光で線幅２０μｍ以下の細線パターンを有するアドレス電極を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の感光性導電ペーストは、厚さ２μｍ以下の電極に用いる、（Ａ）有機バインダー、（Ｂ）一次粒径が０．１〜０．８μｍの銀粉末、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤を含有するペーストであって、前記銀粉末（Ｂ）は、ペースト中の含有量が４０〜６０質量％であり、前記有機溶剤（Ｅ）は、ペースト中の有機物に対して４０質量％以上含有することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性導電ペーストは、電極（特にアドレス電極）の薄膜化と高精細化を同時に実現するために、銀粉末の一次粒径を０．１〜０．８μｍとしてペースト中に４０〜６０質量％の割合で配合し、有機溶剤の配合量をペースト中の有機物に対して４０質量％以上とした点に特徴がある。
これにより、上記電極は、２μｍ以下という薄膜化が実現でき、その結果、アンダーカットの発生を最小限に抑え、十分な基板への密着力を確保し、現像時にラインが欠損するのを防止することができる。また、焼成後の電極皮膜が緻密で優れた導電性を有する電極を形成することができる。
【００１０】
このような本発明の感光性導電ペーストにおいて、有機バインダー（Ａ）としては、酸価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜６０，０００の樹脂を用いることが好ましい。
この理由は、分子量が１５，０００より小さいと、現像時にラインの密着性が損なわれ細線の形成が難しくなり、一方、分子量が１００，０００を超えると、アルカリ現像時の溶解スピードが低下し現像不良が生じ易いので好ましくない。　特に、焼成後の電極厚さが２μｍ以下となるように１０μｍ以下の乾燥膜厚を容易に得るためには、分子量を１５，０００〜６０，０００とすることが望ましい。なお、この分子量の好適範囲は、後述する有機溶剤による希釈量とのバランスから決まる。
また、酸価については、８０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、アルカリ現像時の溶解スピードが低下し現像不良が生じ易く、一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、アンダーカットが生じやすく解像性の低下を招き、さらに焼成後のラインがエッジカールしてしまうといった問題が生じるので好ましくない。
【００１１】
この有機バインダー（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（５）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｇ）多官能エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（７）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（９）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
【００１２】
本発明の感光性導電ペーストは、電極（特にアドレス電極）の薄膜化と高精細化を同時に実現するために、有機溶剤（Ｅ）をペースト中の有機物に対して４０質量％以上の割合で配合する。
この理由は、厚さ２μｍ以下の電極を得るためには、スクリーン印刷法による塗膜厚の薄膜化に限界があるため、乾燥による収縮量を大きくする必要性があるからである。しかし、単にこの有機溶剤の配合量を多くすると、粘度が低くなりすぎて塗布性が悪化するので、前記有機バインダー（Ａ）の重量平均分子量と酸価によるタック性や現像性とかかる有機溶剤による塗布性とのバランスから、好ましくは前記有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して１００〜３００質量部の範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００１３】
このような有機溶剤（Ｅ）としては、具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、テルピネオール等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明の感光性導電ペーストにおいて、銀粉末（Ｂ）は、一次粒径が０．１〜０．８μｍのものを用いる。この一次粒径が０．１μｍより小さいと、銀粉末が光の透過の妨げとなり十分な解像性が得られ難く、一方、一次粒径が０．８μｍを超えると、焼成後に導電被膜にピンホールや隙間が発生し易く十分な導電性が得られ難くなるので好ましくない。なお、本発明において、銀粉末の一次粒径とは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の銀粉末の平均粒径を意味する。
また、銀粉末（Ｂ）は、比表面積が０．６〜５．０ｍ^２／ｇのものを用いることが好ましい。この比表面積が０．６ｍ^２／ｇ未満では、保存時に沈降を起こすなどの問題があり、一方、比表面積が５．０ｍ^２／ｇを超えると、吸油量が大きくなりペーストの流動性が損なわれるため好ましくない。
なお、銀粉末（Ｂ）は、球状、フレーク状、デンドライト状など種々の形状のものを用いることができるが、光特性や分散性を考慮すると、球状のものを用いることが好ましい。
なお、本発明の感光性導電ペーストは、必要に応じて、銀粉末以外の導電性粉末を配合することができる。
【００１５】
本発明の感光性導電ペーストにおいて、このような銀粉末（Ｂ）は、ペースト中に４０〜６０質量％の割合で配合する。本発明のペースト成分組成において、ペースト中の銀粉末が４０質量％より少ないと、焼成後の電極がポーラスな状態となり充分な導電性が得られ難くなり、一方、銀粉末が６０質量％を超えると、光の透過の妨げとなり高解像のパターンが得られ難くなるので好ましくない。
【００１６】
以上説明したように本発明の感光性導電ペーストは、銀粉末の一次粒径を０．１〜０．８μｍとしてペースト中に４０〜６０質量％の割合で配合し、有機溶剤の配合量をペースト中の有機物に対して４０質量％以上、好ましくは有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して１００〜３００質量部の範囲内とすることによって初めて、電極（特にアドレス電極）の薄膜化と高精細化を同時に実現することができるのである。
【００１７】
本発明の感光性導電ペーストにおいて、光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。
この光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００１８】
このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ａ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００１９】
本発明の感光性導電ペーストにおいて、前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１ーオン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（Ａ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。
【００２０】
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の感光性導電ペーストは、焼成後導体回路の密着性向上のため、必要に応じてガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００℃、軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃の低融点ガラス粉末を、銀粉末（Ｂ）１００質量部当り３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下の割合で配合することができる。
本発明の感光性導電ペーストでは、燃焼性の良好なアルカリ可溶性の有機バインダーが用いられ、ガラスフリットが溶融する前に脱バインダーが完了するように組成されているものの、ガラス粉末の軟化点が４００℃より低いと、これよりも低い温度で溶融が生じて有機バインダーを包み込み易くなり、残存する有機バインダーが分解することによって組成物中にブリスターが生じ易くなるので好ましくない。
【００２２】
このような低融点ガラス粉末としては、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛又は、アルカリ金属系ガラスを主成分とするガラス粉末が好適に使用できる。
酸化鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ_２Ｏ_３が０．５〜２２％、ＳｉＯ_２が３〜３２％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１２％、ＢａＯが０〜１０％、ＺｎＯが０〜１５％、ＴｉＯ_２が０〜２．５％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃であるフリットが挙げられる。
【００２３】
酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３が３５〜８８％、Ｂ_２Ｏ_３が５〜３０％、ＳｉＯ_２が０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜５％、ＢａＯが１〜２５％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃であるフリットが挙げられる。
【００２４】
酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ_２Ｏが２〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３が２５〜４５％、ＳｉＯ_２が１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃であるフリットが挙げられる。
アルカリ金属系ガラスとしてはＬｉ_２Ｏ_、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを含有し、軟化点が４２０〜５９０℃であるフリットが挙げられる。
【００２５】
本発明の感光性導電ペーストは、焼成時の銀粉末やガラス粉末の焼結を緩和し、線幅収縮やラインのうねりを低減させるために、必要に応じて、合成アモルファスシリカを配合することができる。
このような合成アモルファスシリカは、アーク法、火炎加水分解、プラズマ法、ゾルゲル法、沈降法等のいずれの方法で合成されたものであってもよく、粉末シリカはもちろんコロイダルシリカや水性シリカゾル、オルガノシリカゾル等の液状のものを用いることができる。
また、この合成アモルファスシリカは、一次粒径が１〜８０ｎｍ、比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、前記銀粉末（Ｂ）１００質量部に対して５質量部以下の割合で配合することが好ましい。５質量部を超える配合量では、導電性が低下するので好ましくない。
【００２６】
このような本発明の感光性導電ペーストにおいて、多量の銀粉末や低融点ガラス粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向があり、組成物の保存安定性向上のため、銀粉末や低融点ガラスの成分である金属との錯体化あるいは塩形成などに効果のある化合物を、安定剤として添加することが好ましい。
この安定剤としては、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられる。
このような安定剤は、前記の低融点ガラス粉末や導電性粉末１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の感光性導電ペーストは、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するための公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。
【００２８】
以上説明したような本発明の感光性導電ペーストは、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で、基板、例えばＰＤＰの背面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行って所定のパターンの電極回路を形成する。
【００２９】
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。
【００３０】
現像工程としては、スプレー法や浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５重量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗を行うことが好ましい。
【００３１】
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行い、所望の導体パターンを形成する。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
【００３３】
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．７２：０．２８のモル比で仕込み、溶媒としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１０時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の有機バインダーＡ（共重合樹脂）は、重量平均分子量が約３５，０００、酸価が１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【００３４】
（合成例２）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．６９：０．３１のモル比で仕込み、溶媒としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１３時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の有機バインダーＢ（共重合樹脂）は、重量平均分子量が約４７，０００、酸価が１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【００３５】
（合成例３）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で７時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の有機バインダーＣ（共重合樹脂）は、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
なお、得られた有機バインダーの重量平均分子量は、島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【００３６】
このようにして得られた有機バインダーＡ，Ｂ，Ｃを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、感光性導電ペーストを作製した。
なお、低融点ガラス粉末としては、Ｂｉ_２Ｏ_３が５０％、Ｂ_２０_３が１５％、ＺｎＯが１５％、ＳｉＯ_２が６％、ＢａＯが１７％の組成で、熱膨張係数α_３００＝８５×１０^−７　　／℃、ガラス転移点４６０℃であるガラスを粉砕し、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。
【００３７】
（組成物例１）
有機バインダーＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタン−１−オン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
イソプロピルチオキサントン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　１００．０部
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート　　５０．０部
銀粉末Ａ　（一次粒径　０．６９μｍ　比表面積　０．８ｍ^２　／ｇ）　　　　３５０．０部
低融点ガラス粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０部
リン酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
ＡＥＲＯＳＩＬ５０　（日本アエロシ゛ル製）　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
ＢＹＫ−３５４　　（ヒ゛ックケミー・シ゛ャハ゜ン製）　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
【００３８】
（組成物例２）
銀粉末Ａの配合量を４５０．０部としたこと以外は、組成物例１と同様にして感光性導電ペーストを作製した。
【００３９】
（組成物例３）
銀粉末の種類を銀粉末Ｂ（一次粒径　０．４４μｍ　比表面積　１．３ｍ^２／ｇ）としたこと以外は、組成物例１と同様にして感光性導電ペーストを作製した。
【００４０】
（組成物例４）
有機バインダーＢ：１００．０部とし、有機溶剤として、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：１００．０部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート：１００．０部を配合したこと以外は、組成物例１と同様にして感光性導電ペーストを作製した。
【００４１】
（比較組成物例１）
銀粉末Ａの配合量を６００部としたこと以外は、組成物例１と同様にして感光性導電ペーストを作製した。
【００４２】
（比較組成物例２）
有機バインダーＣ：１００．０部とし、有機溶剤として、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを配合せず、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：９０．０部を配合したこと以外は、組成物例１と同様にして感光性導電ペーストを作製した。
【００４３】
（比較組成物例３）
銀粉末の種類を銀粉末Ｃ（一次粒径　１．４μｍ　比表面積　０．３２ｍ^２／ｇ）としたこと以外は、組成物例１と同様にして感光性導電ペーストを作製した。
【００４４】
このようにして作製した組成物例１〜４、比較組成物例１〜２の各感光性導電ペーストについて、ライン欠損、解像性、膜厚、比抵抗値を評価した。その評価方法は以下のとおりである。
（試験片作成）
ガラス基板上に、評価用の各感光性導電ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。次に、光源としてショートアークランプを用い、ネガマスクを介して、乾燥塗膜上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像を行い、水洗した。そして、こうして塗膜パターンを形成した基板を、空気雰囲気下にて５℃／分で５５０℃まで昇温して５５０℃で３０分間焼成し、導電体パターンを形成した試験片を作成した。
【００４５】
（ライン欠損）：
上記方法によって形成した３０μｍ×３ｃｍのパターンの欠損を顕微鏡観察にて評価した。
（解像性）：
上記方法によって作成した試験片の最小ライン幅を評価した。
（膜厚）：
上記方法によって形成した、幅１００μｍの導電体パターンの膜厚を、表面粗さ計にて測定した。
（比抵抗値）：
上記方法によって形成した４ｍｍ×１０ｃｍのパターンを有する試験片を作成し、パターンの抵抗値と膜厚を測定して比抵抗値を算出した。
抵抗測定：ミリオームハイテスター
膜厚測定：表面粗さ計
（ピンホール）：
上記方法によって形成した、幅１００μｍの導電体パターンを、光学顕微鏡を用いて下光源にて観察し、ピンホールの有無を評価した。
【００４６】
これらの評価結果を表１に示す。
【表１】

【００４７】
この表１に示す結果から明らかなように、本発明の感光性導電ペーストによれば、アンダーカットによるライン欠損を生じることなく、パターン露光で線幅２０μｍ以下の導電体パターンを容易に形成できることが確認できた。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、アンダーカットによるライン欠損を生じることなく、パターン露光で線幅２０μｍ以下の細線パターンを有するアドレス電極を形成し得る感光性導電ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。
【符号の説明】
１　前面ガラス基板
２ａ，２ｂ　表示電極
３ａ，３ｂ　透明電極
４ａ，４ｂ　バス電極
５　透明誘電体層
６　保護層
１０　ブラックマトリックス
１１　背面ガラス基板
１２　リブ
１３　アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ　蛍光体膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive conductive paste and a plasma display panel, and more particularly to an alkali-developing photosensitive photosensitive paste useful for forming a high-definition electrode circuit on a back substrate of a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP). The present invention relates to a conductive paste and a plasma display panel on which an address electrode is formed using the same.
[0002]
[Prior art]
A PDP is a flat panel display that displays images and information using light emission by plasma discharge. The principle of the color display by the PDP is that a plasma discharge is generated in a cell space (discharge space) between two opposing electrodes formed on a front glass substrate and a rear glass substrate separated by a rib (partition wall), and each cell space is formed. The fluorescent material formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by ultraviolet rays generated by the discharge of a gas such as He or Xe sealed therein, thereby generating visible light of three primary colors. In the current mainstream AC PDP, each cell space is defined by ribs arranged in parallel to the substrate surface.
[0003]
FIG. 1 is a view partially showing a structural example of a surface discharge type PDP having a three-electrode structure of a full color display. In the figure, a pair of display electrodes 2a and 2b each composed of a transparent electrode 3a or 3b for discharging and a bus electrode 4a or 4b for lowering the line resistance of the transparent electrode are provided on the lower surface of the front glass substrate 1. Many rows are arranged at a predetermined pitch. On these display electrodes 2a and 2b, a transparent dielectric layer 5 (low-melting glass) for accumulating electric charges is formed by printing and firing, and a protective layer (MgO) 6 is deposited thereon. . The protective layer 6 has a role of protecting a display electrode, maintaining a discharge state, and the like.
On the other hand, on the back glass substrate 11, a large number of stripe-shaped ribs (partitions) 12 for dividing discharge spaces and address electrodes (data electrodes) 13 arranged in each discharge space are arranged at a predetermined pitch. I have. On the inner surface of each discharge space, phosphor films of three colors of red (14a), blue (14b), and green (14c) are regularly arranged. As described above, in the full-color display, one pixel is constituted by the phosphor films 14a, 14b, and 14c of the three primary colors of red, blue, and green.
[0004]
In the PDP having such a structure, the address electrode 13 is generally formed by a method of screen-printing a conductive paste such as a silver paste on a base material and then firing the conductive paste. In particular, recently, in order to accurately form a line width of 150 μm or less, a method of applying a photosensitive conductive paste, exposing through a pattern mask, developing, and then firing has been performed.
[0005]
However, in the general composition of such a photosensitive conductive paste, since the metal particles such as silver powder are highly filled, the light transmittance is poor, sufficient light curing cannot be performed, and lines are lost due to undercut by development. There was a problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and a main object of the present invention is to provide an address electrode capable of forming a fine line pattern having a line width of 20 μm or less without causing a line defect due to undercut. To provide a photosensitive conductive paste.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, if the amount of silver powder that impedes light transmission is minimized so that conductivity is not impaired, and the film thickness of the address electrode is reduced, the under- The present inventors have found that an address electrode having a fine line pattern having a line width of 20 μm or less can be formed by pattern exposure without causing line defects due to cutting, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the photosensitive conductive paste of the present invention is used for an electrode having a thickness of 2 μm or less, (A) an organic binder, (B) a silver powder having a primary particle size of 0.1 to 0.8 μm, and (C) a photopolymerizable polymer. A paste containing a monomer, (D) a photopolymerization initiator, and (E) an organic solvent, wherein the content of the silver powder (B) in the paste is 40 to 60% by mass; ) Is characterized in that it is contained in an amount of 40% by mass or more based on the organic matter in the paste.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The photosensitive conductive paste of the present invention has a primary particle size of silver powder of 0.1 to 0.8 μm and a thickness of 40 to 60 in the paste in order to simultaneously realize thinning of electrodes (particularly address electrodes) and high definition. It is characterized in that it is compounded at a ratio of mass%, and the compounding amount of the organic solvent is set to 40 mass% or more with respect to the organic matter in the paste.
As a result, the electrode can be made as thin as 2 μm or less, thereby minimizing the occurrence of undercut, ensuring sufficient adhesion to the substrate, and preventing line breakage during development. be able to. Further, an electrode having a dense electrode film after firing and excellent conductivity can be formed.
[0010]
In the photosensitive conductive paste of the present invention, the organic binder (A) has an acid value of 80 to 300 mgKOH / g, preferably 100 to 250 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 15,000 to 100,000. Preferably, 15,000 to 60,000 resin is used.
The reason for this is that if the molecular weight is smaller than 15,000, the adhesion of the line is impaired during development, making it difficult to form a fine line. On the other hand, if the molecular weight exceeds 100,000, the dissolution speed during alkali development decreases, and This is not preferable because defects are likely to occur. In particular, in order to easily obtain a dry film thickness of 10 μm or less so that the electrode thickness after firing becomes 2 μm or less, the molecular weight is desirably 15,000 to 60,000. The preferable range of the molecular weight is determined by the balance with the amount of dilution with an organic solvent described later.
If the acid value is lower than 80 mgKOH / g, the dissolution speed during alkali development is reduced, and poor development is likely to occur. On the other hand, if the acid value is higher than 300 mgKOH / g, undercut is likely to occur and the resolution is poor. It is not preferable because it causes a problem such as lowering of the edge and curling of the line after firing.
[0011]
Examples of the organic binder (A) include a resin having a carboxyl group, specifically, a photosensitive resin having a carboxyl group having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl having no ethylenically unsaturated double bond. Any of the group-containing resins can be used. Examples of the resin (which may be either an oligomer or a polymer) that can be suitably used include the following.
(1) Carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond
(2) Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond
(3) Secondary (a) produced by reacting (a) an unsaturated carboxylic acid with a copolymer of (c) a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond. Carboxyl-containing photosensitive resin obtained by reacting (d) a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group of
(4) Carboxyl group-containing compound obtained by reacting (f) a compound having a hydroxyl group with a copolymer of (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond resin
(5) A copolymer of (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a copolymer of a compound having an unsaturated double bond is reacted with (f) a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. -Containing photosensitive resin obtained by
(6) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (g) a polyfunctional epoxy compound with (h) an unsaturated monocarboxylic acid and reacting (d) a polybasic anhydride with a secondary hydroxyl group produced.
(7) (b) an epoxy group of a copolymer of a compound having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate, (i) having one carboxyl group in one molecule, and having an ethylenically unsaturated bond A carboxyl group-containing resin obtained by reacting an organic acid having no secondary hydroxyl group with (d) a polybasic acid anhydride
(8) Carboxyl group-containing resin obtained by reacting (j) hydroxyl group-containing polymer with (d) polybasic acid anhydride
(9) A compound obtained by further reacting (c) a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond with a carboxyl group-containing resin obtained by reacting (d) a polybasic acid anhydride with (j) a hydroxyl group-containing polymer. Carboxyl group-containing photosensitive resin
[0012]
In the photosensitive conductive paste of the present invention, an organic solvent (E) is blended in an amount of 40% by mass or more with respect to an organic substance in the paste in order to simultaneously realize thinning of electrodes (particularly address electrodes) and high definition. I do.
The reason for this is that in order to obtain an electrode having a thickness of 2 μm or less, there is a limit in reducing the thickness of the coating film by a screen printing method, and it is necessary to increase the amount of shrinkage due to drying. However, if the amount of the organic solvent is simply increased, the viscosity becomes too low and the coating property is deteriorated. In view of the balance with the applicability, it is preferable to appropriately adjust the amount within a range of 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic binder (A).
[0013]
Specific examples of such an organic solvent (E) include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol and methyl carbitol. Glycol ethers such as butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate Acetates such as butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethanol, propanol, ethyl Alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha, 2,2,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, terpineol and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the photosensitive conductive paste of the present invention, the silver powder (B) having a primary particle size of 0.1 to 0.8 μm is used. When the primary particle size is smaller than 0.1 μm, the silver powder hinders the transmission of light, and it is difficult to obtain sufficient resolution. On the other hand, when the primary particle size exceeds 0.8 μm, a pin is formed on the conductive film after firing. It is not preferable because holes and gaps are easily generated and it is difficult to obtain sufficient conductivity. In the present invention, the primary particle size of the silver powder means an average particle size of 10 random silver powders observed at a magnification of 10,000 using an electron microscope (SEM).
The silver powder (B) has a specific surface area of 0.6 to 5.0 m. ² / G is preferably used. This specific surface area is 0.6m ² If the specific surface area is less than 5.0 m / g, there is a problem that sedimentation occurs during storage. ² / G is not preferred because the oil absorption increases and the fluidity of the paste is impaired.
The silver powder (B) may have various shapes such as a sphere, a flake, a dendrite, etc. However, it is preferable to use a sphere in consideration of optical characteristics and dispersibility.
The photosensitive conductive paste of the present invention may optionally contain a conductive powder other than silver powder.
[0015]
In the photosensitive conductive paste of the present invention, such a silver powder (B) is blended in the paste at a ratio of 40 to 60% by mass. In the paste component composition of the present invention, if the amount of silver powder in the paste is less than 40% by mass, the electrode after firing is in a porous state, and it is difficult to obtain sufficient conductivity, while the amount of silver powder exceeds 60% by mass. This is not preferable because it hinders light transmission and makes it difficult to obtain a high-resolution pattern.
[0016]
As described above, the photosensitive conductive paste of the present invention has a primary particle size of silver powder of 0.1 to 0.8 μm, and is compounded in the paste at a ratio of 40 to 60% by mass. Only when the content is 40% by mass or more with respect to the organic matter in the inside, and preferably within the range of 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic binder (A), thinning of electrodes (particularly address electrodes) and high definition Can be realized at the same time.
[0017]
In the photosensitive conductive paste of the present invention, the photopolymerizable monomer (C) is used for promoting the photocurability of the composition and improving the developability.
Examples of the photopolymerizable monomer (C) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and methacrylates corresponding to the above acrylates; phthalates; Acid, adipic acid, maleic acid, a Mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acids such as conic acid, succinic acid, trimellitic acid, terephthalic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, but are limited to specific ones However, these can be used alone or in combination of two or more. Among these photopolymerizable monomers, polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule are preferable.
[0018]
An appropriate amount of the photopolymerizable monomer (C) is 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (A). When the amount of the photopolymerizable monomer (C) is less than the above range, it is difficult to obtain a sufficient photocurability of the composition. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the surface is harder than the deep part of the film. Since the photocuring of the part is accelerated, uneven curing is likely to occur.
[0019]
In the photosensitive conductive paste of the present invention, examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2- Acetophenones such as dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- Aminoacetophenones such as on, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Black Anthraquinones such as anthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone and the like Benzophenones; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6- Phosphine oxides such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate; various peroxides; Conventional photoinitiators can be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio of the photopolymerization initiator (D) is suitably from 1 to 30 parts by mass, and preferably from 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the organic binder (A).
[0020]
The photopolymerization initiator (D) as described above includes N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine And other photosensitizers such as tertiary amines. Further, when a deeper photocuring depth is required, a titanocene-based photopolymerization initiator such as Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which initiates radical polymerization in the visible region, and a leuco dye are cured as necessary. They can be used in combination as auxiliaries.
[0021]
The photosensitive conductive paste of the present invention may be prepared by adding a low melting glass powder having a glass transition point (Tg) of 300 to 500 ° C. and a softening point (Ts) of 400 to 600 ° C., as necessary, in order to improve the adhesion of the conductor circuit after firing. And 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the silver powder (B).
In the photosensitive conductive paste of the present invention, an alkali-soluble organic binder having good flammability is used, and the composition is designed to complete the debinding before the glass frit is melted, but the softening point of the glass powder is 400. If the temperature is lower than 0 ° C., melting occurs at a temperature lower than this temperature, so that the organic binder is easily wrapped, and the remaining organic binder is decomposed to easily generate blisters in the composition, which is not preferable.
[0022]
As such a low-melting glass powder, a glass powder containing lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide, or an alkali metal-based glass as a main component can be suitably used.
Preferable examples of the glass powder containing lead oxide as a main component include PbO of 48 to 82% by mass on an oxide basis and B ₂ O ₃ Is 0.5 to 22%, SiO ₂ Is 3 to 32%, Al ₂ O ₃ 0-12%, BaO 0-10%, ZnO 0-15%, TiO ₂ Is 0 to 2.5%, Bi ₂ O ₃ Has a composition of 0 to 25% and a softening point of 420 to 590 ° C.
[0023]
Preferable examples of the glass powder containing bismuth oxide as a main component include Bi in mass% based on oxides. ₂ O ₃ 35-88%, B ₂ O ₃ Is 5-30%, SiO ₂ 0-20%, Al ₂ O ₃ Has a composition of 0 to 5%, BaO of 1 to 25%, and ZnO of 1 to 20%, and has a softening point of 420 to 590 ° C.
[0024]
Preferable examples of the glass powder containing zinc oxide as a main component include ZnO of 25 to 60% by mass on an oxide basis and K ₂ O is 2 to 15%, B is ₂ O ₃ Is 25-45%, SiO ₂ Is 1 to 7%, Al ₂ O ₃ Has a composition of 0 to 10%, 0 to 20% of BaO and 0 to 10% of MgO, and has a softening point of 420 to 590 ° C.
Li as an alkali metal glass ₂ O _, Na ₂ O, K ₂ A frit containing O and having a softening point of 420 to 590 ° C is exemplified.
[0025]
In the photosensitive conductive paste of the present invention, synthetic amorphous silica may be blended, if necessary, in order to alleviate sintering of silver powder or glass powder during firing and to reduce line width shrinkage and line undulation. it can.
Such a synthetic amorphous silica may be synthesized by any method such as an arc method, a flame hydrolysis, a plasma method, a sol-gel method, and a sedimentation method. A liquid such as silica sol can be used.
This synthetic amorphous silica has a primary particle size of 1 to 80 nm and a specific surface area of 50 to 500 m. ² / G, preferably 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the silver powder (B). If the amount is more than 5 parts by mass, the conductivity is undesirably reduced.
[0026]
In such a photosensitive conductive paste of the present invention, when a large amount of silver powder or low-melting glass powder is blended, the storage stability of the obtained composition is poor, and the coating workability is poor due to gelation or decrease in fluidity. In order to improve the storage stability of the composition, it is preferable to add, as a stabilizer, a compound which is effective for complexing with a metal which is a component of silver powder or low-melting glass or forming a salt.
Examples of the stabilizer include acids such as inorganic acids, organic acids, and phosphoric acid compounds (inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid).
Such a stabilizer is preferably added at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the low melting point glass powder or the conductive powder.
[0027]
In addition, the photosensitive conductive paste of the present invention may further contain other additives such as a silicone-based or acrylic-based defoaming / leveling agent, a silane coupling agent for improving the adhesion of the film, and the like, if necessary. It can also be blended. Furthermore, if necessary, a known and commonly used antioxidant for preventing oxidation of the conductive metal powder, a thermal polymerization inhibitor for improving thermal stability during storage, and a substrate for firing. Fine particles such as metal oxides, silicon oxides, and boron oxides as binding components can also be added.
[0028]
The photosensitive conductive paste of the present invention as described above is applied to a substrate, for example, a glass substrate serving as a rear substrate of a PDP, by a suitable application method such as a screen printing method, a bar coater, and a blade coater, and then is applied to a touch-drying property. To obtain a tack-free coating film, the organic solvent is evaporated by drying at, for example, about 60 to 120 ° C. for about 5 to 40 minutes in a hot air circulation drying oven, a far infrared drying oven, or the like. Thereafter, selective exposure, development, and baking are performed to form an electrode circuit having a predetermined pattern.
[0029]
As the exposure step, contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern are possible. As an exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. The exposure amount is 50 to 1000 mJ / cm ² The degree is preferred.
[0030]
As the developing step, a spray method, a dipping method, or the like is used. Examples of the developer include aqueous solutions of metal alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium silicate, and aqueous solutions of amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. A dilute aqueous alkali solution having a concentration of is preferably used, as long as the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition is saponified and the uncured portion (unexposed portion) is removed. However, the present invention is not limited to this. Further, it is preferable to wash with water in order to remove an unnecessary developer after the development.
[0031]
In the firing step, the substrate after development is subjected to a heat treatment at about 400 to 600 ° C. in air or a nitrogen atmosphere to form a desired conductor pattern.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. Note that “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
[0033]
(Synthesis example 1)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser was charged with methyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 0.72: 0.28, tripropylene glycol monomethyl ether was added as a solvent, and azo was used as a catalyst. Bisisobutyronitrile was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution. The organic binder A (copolymer resin) in this resin solution had a weight average molecular weight of about 35,000 and an acid value of 156 mgKOH / g.
[0034]
(Synthesis example 2)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser was charged with methyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 0.69: 0.31, tripropylene glycol monomethyl ether was added as a solvent, and azo was used as a catalyst. Bisisobutyronitrile was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 13 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution. The organic binder B (copolymer resin) in this resin solution had a weight average molecular weight of about 47,000 and an acid value of 175 mgKOH / g.
[0035]
(Synthesis example 3)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser was charged with methyl methacrylate and methacrylic acid at a molar ratio of 0.87: 0.13, tripropylene glycol monomethyl ether was added as a solvent, and azo was used as a catalyst. Bisisobutyronitrile was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution. The organic binder C (copolymer resin) in this resin solution had a weight average molecular weight of about 10,000 and an acid value of 72 mgKOH / g.
The weight average molecular weight of the obtained organic binder was determined by high performance liquid chromatography using a pump LC-6AD manufactured by Shimadzu Corporation and three columns Shodex (registered trademark) KF-804, KF-803, and KF-802 manufactured by Showa Denko. It measured using.
[0036]
The organic binders A, B, and C thus obtained were blended at the following composition ratios, stirred by a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to form a paste. Produced.
In addition, as the low melting point glass powder, Bi ₂ O ₃ Is 50%, B ₂ 0 ₃ 15%, ZnO 15%, SiO ₂ Is 6% and BaO is 17%, and the thermal expansion coefficient α ₃₀₀ = 85 × 10 ^-7 A glass having an average particle size of 1.6 μm was used by pulverizing glass having a glass transition temperature of 460 ° C./° C.
[0037]
(Composition example 1)
Organic binder A 100.0 parts
Trimethylolpropane triacrylate 55.0 parts
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)
-Butane-1-one 10.0 parts
1.0 part of isopropylthioxanthone
Tripropylene glycol monomethyl ether 100.0 parts
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate 50.0 parts
Silver powder A (Primary particle size 0.69 μm Specific surface area 0.8 m ² / G) 350.0 parts
Low melting glass powder 35.0 parts
Phosphate ester 2.0 parts
AEROSIL50 (Nippon Aerosil) 1.0 copy
BYK-354 (manufactured by Heck Chemie Shahwa) 1.0 parts
[0038]
(Composition example 2)
A photosensitive conductive paste was prepared in the same manner as in Composition Example 1, except that the amount of silver powder A was changed to 450.0 parts.
[0039]
(Composition example 3)
The type of silver powder was changed to silver powder B (primary particle size: 0.44 μm, specific surface area: 1.3 m) ² / G), except that the photosensitive conductive paste was prepared in the same manner as in Composition Example 1.
[0040]
(Composition example 4)
Organic binder B: 100.0 parts, tripropylene glycol monomethyl ether: 100.0 parts and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate: 100.0 parts as organic solvents A photosensitive conductive paste was prepared in the same manner as in Composition Example 1 except for the above.
[0041]
(Comparative composition example 1)
A photosensitive conductive paste was prepared in the same manner as in Composition Example 1, except that the amount of silver powder A was changed to 600 parts.
[0042]
(Comparative composition example 2)
Organic binder C: 100.0 parts, and as an organic solvent, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate was not blended, but tripropylene glycol monomethyl ether: 90.0 parts was blended. Except for the above, a photosensitive conductive paste was prepared in the same manner as in Composition Example 1.
[0043]
(Comparative composition example 3)
The type of silver powder was changed to silver powder C (primary particle size: 1.4 μm, specific surface area: 0.32 m ² / G), except that the photosensitive conductive paste was prepared in the same manner as in Composition Example 1.
[0044]
With respect to each of the photosensitive conductive pastes of Composition Examples 1 to 4 and Comparative Composition Examples 1 and 2 thus produced, line defects, resolution, film thickness, and specific resistance were evaluated. The evaluation method is as follows.
(Preparation of test pieces)
A photosensitive conductive paste for evaluation was applied on the entire surface of a glass substrate using a 200-mesh polyester screen, and then dried at 90 ° C. for 20 minutes in a hot-air circulating drying oven for good touch dryness. A good coating film was formed. Next, using a short arc lamp as a light source, through a negative mask, the integrated amount of light on the dried coating film was 300 mJ / cm. ² After pattern exposure so as to obtain 0.5 wt% Na at a liquid temperature of 30 ° C. ₂ CO ₃ Development was carried out using an aqueous solution, followed by washing with water. Then, the substrate on which the coating film pattern was formed was heated to 550 ° C. at a rate of 5 ° C./min in an air atmosphere and baked at 550 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece on which a conductor pattern was formed.
[0045]
(Line missing):
Defects in the 30 μm × 3 cm pattern formed by the above method were evaluated by microscopic observation.
(Resolution):
The minimum line width of the test piece prepared by the above method was evaluated.
(Thickness):
The film thickness of the conductive pattern having a width of 100 μm formed by the above method was measured with a surface roughness meter.
(Specific resistance value):
A test piece having a pattern of 4 mm × 10 cm formed by the above method was prepared, and the resistivity and the film thickness of the pattern were measured to calculate the specific resistance.
Resistance measurement: Milliohm high tester
Film thickness measurement: Surface roughness meter
(Pinhole):
The conductor pattern having a width of 100 μm formed by the above method was observed with a lower light source using an optical microscope, and the presence or absence of a pinhole was evaluated.
[0046]
Table 1 shows the evaluation results.
[Table 1]

[0047]
As is clear from the results shown in Table 1, according to the photosensitive conductive paste of the present invention, a conductor pattern having a line width of 20 μm or less can be easily formed by pattern exposure without causing a line defect due to undercut. It could be confirmed.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a photosensitive conductive paste capable of forming an address electrode having a fine line pattern having a line width of 20 μm or less by pattern exposure without causing a line defect due to undercut.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially exploded perspective view of a surface discharge type AC PDP.
[Explanation of symbols]
1 Front glass substrate
2a, 2b Display electrode
3a, 3b transparent electrode
4a, 4b bus electrode
5 Transparent dielectric layer
6 Protective layer
10 Black Matrix
11 Back glass substrate
12 ribs
13 Address electrode
14a, 14b, 14c phosphor film

Claims

厚さ２μｍ以下の電極に用いる、（Ａ）有機バインダー、（Ｂ）一次粒径が０．１〜０．８μｍの銀粉末、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤を含有するペーストであって、前記銀粉末（Ｂ）は、ペースト中の含有量が４０〜６０質量％であり、前記有機溶剤（Ｅ）は、ペースト中の有機物に対して４０質量％以上含有することを特徴とする感光性導電ペースト。(A) an organic binder, (B) silver powder having a primary particle size of 0.1 to 0.8 μm, (C) a photopolymerizable monomer, (D) a photopolymerization initiator, used for an electrode having a thickness of 2 μm or less, E) A paste containing an organic solvent, wherein the silver powder (B) has a content of 40 to 60% by mass in the paste, and the organic solvent (E) has a content of 40 to 60% by mass with respect to an organic substance in the paste. A photosensitive conductive paste, characterized in that it is contained in an amount of not less than mass%.

請求項１に記載の感光性導電ペーストを用いて厚さ２μｍ以下のアドレス電極を形成したことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。A plasma display panel, wherein an address electrode having a thickness of 2 μm or less is formed using the photosensitive conductive paste according to claim 1.