JP2009086280A - Photosensitive silver paste, method for producing electrode pattern, electrode pattern, and plasma display panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばプラズマディスプレイなどに用いられる電極パターンおよびその製造方法に係り、電極パターンの形成に用いられる感光性銀ペースト、電極パターンの製造方法、電極パターンおよびプラズマディスプレイパネルに関する。 The present invention relates to an electrode pattern used for, for example, a plasma display and a manufacturing method thereof, and relates to a photosensitive silver paste used for forming an electrode pattern, an electrode pattern manufacturing method, an electrode pattern, and a plasma display panel.
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）は、プラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行なう平面ディスプレイであり、パネル構造・駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）８によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、リブによりなされている。 A plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP) is a flat display that displays images and information using light emission by plasma discharge, and is classified into a DC type and an AC type depending on the panel structure and driving method. The principle of color display by PDP is that plasma discharge is generated in a cell space (discharge space) between opposing electrodes formed on the front glass substrate and the rear glass substrate separated by ribs (partition walls) 8, and each cell The phosphor formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by ultraviolet rays generated by the discharge of a gas such as He or Xe enclosed in the space to generate visible light of the three primary colors. Each cell space is defined by grid-like ribs in the DC type PDP, and is defined by ribs arranged in parallel to the substrate surface in the AC type PDP. Made by ribs.
図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと、透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが、所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。
FIG. 1 partially shows a structural example of a surface discharge type PDP having a three-electrode structure for full color display. On the lower surface of the front glass substrate 1, a pair of
一方、背面ガラス基板７の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）８と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）９が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１０ａ）、青（１０ｂ）、緑（１０ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配され、フルカラー表示においては、赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１０ａ、１０ｂ、１０ｃで１つの画素が構成される。さらに、放電空間を形成する一対の表示電極２ａ、２ｂの両側部には、画像のコントラストをさらに高めるために、同様にストライプ状のブラックパターンが形成されている。
On the other hand, on the rear glass substrate 7, striped ribs (partitions) 8 partitioning the discharge space and a large number of address electrodes (data electrodes) 9 arranged in each discharge space are arranged at a predetermined pitch. Yes. Further, phosphor films of three colors of red (10a), blue (10b), and green (10c) are regularly arranged on the inner surface of each discharge space. In full color display, red, blue, and green 3 The primary
なお、このような構造のＰＤＰは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。そして、放電により発生した紫外線が背面ガラス基板７の蛍光体膜１０ａ、１０ｂ、１０ｃを励起し、発生した可視光が前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透過することにより、画像が形成される。
Note that the PDP having such a structure is called a “surface discharge method” because an alternating pulse voltage is applied between the pair of
このような構造のＰＤＰにおけるバス電極４ａ、４ｂやアドレス電極９には、従来銀電極が用いられていた。しかしながら、銀電極では、ＰＤＰの製造過程上で硝酸等の薬品処理を行った際の十分な耐薬品性が得られないという欠点があった。そこで、例えば特許文献１において、薬品処理を行う部位の銀電極上に金電極を重ねて形成することで、耐薬品性が改善されることが開示されている。
通常、銀電極、金電極は、それぞれ感光性銀ペースト、金ペーストを用いてパターンを形成し、焼成することにより形成される。このとき、プロセスコスト、リードタイムを削減して、量産性を向上させるために、感光性銀ペースト上に金ペースト塗布し、同時に焼成すると、電極接合部の膨れ又は切れといった現象が生じてしまう。そして、このような現象は、電極の欠損となり、導電性、信頼性の低下を引き起こし、ＰＤＰにおける性能低下や歩留まりの低下の要因となる。 Usually, a silver electrode and a gold electrode are formed by forming a pattern using a photosensitive silver paste and a gold paste, respectively, and baking. At this time, in order to reduce process cost and lead time and improve mass productivity, when a gold paste is applied onto a photosensitive silver paste and fired at the same time, a phenomenon such as swelling or breakage of the electrode joint portion occurs. Such a phenomenon becomes a defect of the electrode, causes a decrease in conductivity and reliability, and causes a decrease in performance and yield in the PDP.
近年、ＰＤＰにおいて、高精細のフルスペックハイビジョンが主流となりつつあり、電極パターンの微細化が要求されている。そして、電極パターンの微細化により、より一層電極の欠損の影響を受けやすくなるという問題がある。 In recent years, high-definition full-spec high-definition is becoming mainstream in PDPs, and miniaturization of electrode patterns is required. In addition, there is a problem that the electrode pattern is more easily affected by electrode defects due to miniaturization of the electrode pattern.
本発明は、金ペーストを含む導電性ペーストと同時焼成することにより、良好な耐薬品性とともに十分な導電性、信頼性を得ることが可能な電極パターンを量産性高く形成するための感光性銀ペーストを提供することを目的とするものである。 The present invention is a photosensitive silver for forming an electrode pattern capable of obtaining sufficient conductivity and reliability as well as good chemical resistance by mass firing with a conductive paste including a gold paste. The purpose is to provide a paste.
また、本発明は、量産性高く、良好な耐薬品性とともに十分な導電性、信頼性を得ることが可能な電極パターンの製造方法を提供することを目的とするものである。 Another object of the present invention is to provide a method for producing an electrode pattern that is highly mass-productive and that can obtain sufficient conductivity and reliability as well as good chemical resistance.
また、本発明は、量産性高く、良好な耐薬品性を有し、良好な導電性、信頼性が得られることにより、微細化が可能な電極パターンを提供することを目的とするものである。 Another object of the present invention is to provide an electrode pattern that can be miniaturized by having high mass productivity, good chemical resistance, and good electrical conductivity and reliability. .
さらに、本発明は、量産性高く、良好な性能を有し、高精細化に対応することが可能なプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とするものである。 Furthermore, an object of the present invention is to provide a plasma display panel that is highly mass-productive, has good performance, and can cope with high definition.
通常、銀電極を形成するための感光性銀ペーストには、下地基板との密着性を付与するために所定量のガラスフリットが含まれており、その上層に塗布され、金電極を形成するための金ペーストにも、下地電極（銀電極）との密着性を付与するために、同様にガラスフリットが含まれている。発明者らは、感光性銀ペーストと、金ペーストを含む、いわゆる導電性ペーストを積層し、焼成する際に、感光性銀ペーストに含まれるガラスフリットと導電性ペーストに含まれるガラスフリットが混ざり合うことにより、電極内部に気泡が発生し、電極が膨れてしまうという知見を得た。そして、所定粒径のアモルファスシリカを加えることにより、感光性銀ペーストに含まれるガラスフリットと導電性ペーストに含まれるガラスフリットの混ざり合いを抑制することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 Usually, a photosensitive silver paste for forming a silver electrode contains a predetermined amount of glass frit to give adhesion to the base substrate, and is applied to the upper layer to form a gold electrode. The gold paste also contains glass frit in order to give adhesion to the base electrode (silver electrode). When the inventors laminated a photosensitive silver paste and a so-called conductive paste containing a gold paste and baked, the glass frit contained in the photosensitive silver paste and the glass frit contained in the conductive paste are mixed. As a result, the inventors have found that bubbles are generated inside the electrode and the electrode swells. Then, by adding amorphous silica having a predetermined particle diameter, it was found that mixing of the glass frit contained in the photosensitive silver paste and the glass frit contained in the conductive paste was suppressed, and the present invention was completed. It is.
すなわち、本発明の一態様によれば、カルボキシル基を含有する有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して、銀粉（Ｂ）４００〜８００質量部、ガラスフリット（Ｃ）０．１〜７０質量部、平均粒径０．１〜２μｍであり、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの少なくとも一種から選ばれる無機酸化物（Ｄ）０．１質量部〜１０質量部、光重合性モノマー（Ｅ）２０〜１００質量部、光重合開始剤（Ｆ）１〜３０質量部を含有することを特徴とする感光性銀ペーストとが提供される。 That is, according to one aspect of the present invention, silver powder (B) 400 to 800 parts by mass and glass frit (C) 0.1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic binder (A) containing a carboxyl group. And 0.1 to 10 parts by mass of an inorganic oxide (D) having an average particle size of 0.1 to 2 μm and selected from at least one of silica, titanium oxide, alumina, magnesium oxide and calcium oxide, a photopolymerizable monomer (E) The photosensitive silver paste characterized by containing 20-100 mass parts and 1-30 mass parts of photoinitiators (F) is provided.
また、本発明の一態様において、カルボキシル基を含有する有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して銀粉（Ｂ）４００〜８００質量部、ガラスフリット（Ｃ）０．１〜７０質量部、平均粒径０．１〜２μｍであり、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの少なくとも一種から選ばれる無機酸化物（Ｄ）０．１質量部〜１０質量部、光重合性モノマー（Ｅ）２０〜１００質量部、光重合開始剤（Ｆ）１〜３０質量部を含有する感光性銀ペーストを、基板上に塗布し、塗布された感光性銀ペーストを乾燥させ、露光・現像して銀ペーストパターンを形成し、銀ペーストパターンの一部を被覆するように、導電性ペーストを塗布し、乾燥させて導電性ペーストパターンを形成し、銀ペーストパターンと導電性ペーストパターンを焼成することを特徴とする電極パターンの製造方法が提供される。 Moreover, in 1 aspect of this invention, silver powder (B) 400-800 mass parts, glass frit (C) 0.1-70 mass parts, average grain with respect to 100 mass parts of organic binders (A) containing a carboxyl group 0.1 to 10 parts by mass of inorganic oxide (D) having a diameter of 0.1 to 2 μm and selected from at least one of silica, titanium oxide, alumina, magnesium oxide and calcium oxide, photopolymerizable monomer (E) A photosensitive silver paste containing 20 to 100 parts by mass and 1 to 30 parts by mass of a photopolymerization initiator (F) is applied onto a substrate, and the applied photosensitive silver paste is dried, exposed and developed to produce silver. A paste pattern is formed, and a conductive paste is applied so as to cover a part of the silver paste pattern and dried to form a conductive paste pattern. Electrode pattern method for producing and firing bets pattern.
そして、本発明の一態様において、これら感光性銀ペースト、電極パターンの製造方法を用いて形成される電極パターンを備えることを特徴とするプラズマディスプレイパネルが提供される。 In one embodiment of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising the photosensitive silver paste and an electrode pattern formed using the electrode pattern manufacturing method.
そして、本発明の一態様によれば、基板上に形成され、平均粒径０．１〜２．０μｍであり、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの少なくとも一種から選ばれる無機酸化物を含むガラス成分と、銀粉を含む第１の電極層と、この第１の電極層の一部を被覆するように形成され、ガラス成分と、導電性粉末を含む第２の電極層を備えることを特徴とする電極パターンと、これを用いたプラズマディスプレイパネルが提供される。 According to one embodiment of the present invention, the inorganic oxide is formed on the substrate and has an average particle diameter of 0.1 to 2.0 μm, and is selected from at least one of silica, titanium oxide, alumina, magnesium oxide, and calcium oxide. A glass component containing a product, a first electrode layer containing silver powder, and a second electrode layer containing a glass component and a conductive powder are formed to cover a part of the first electrode layer. There are provided an electrode pattern and a plasma display panel using the electrode pattern.
本発明の一態様の感光性銀ペーストによれば、導電性ペーストと同時焼成することにより、良好な耐薬品性とともに十分な導電性、信頼性を得ることが可能な電極パターンを量産性高く形成することが可能となる。 According to the photosensitive silver paste of one aspect of the present invention, an electrode pattern capable of obtaining sufficient conductivity and reliability as well as good chemical resistance is formed with high productivity by co-firing with the conductive paste. It becomes possible to do.
また、本発明の一態様の電極パターンの製造方法によれば、量産性高く、良好な耐薬品性とともに十分な導電性、信頼性を得ることが可能となる。 In addition, according to the method for manufacturing an electrode pattern of one embodiment of the present invention, it is possible to obtain sufficient conductivity and reliability as well as high chemical productivity and good chemical resistance.
また、本発明の一態様の電極パターンによれば、量産性高く、良好な耐薬品性を有し、良好な導電性、信頼性が得られることにより、微細化が可能となる。 Further, according to the electrode pattern of one embodiment of the present invention, it is possible to miniaturize by having high mass productivity, good chemical resistance, and good conductivity and reliability.
さらに、本発明の一態様のプラズマディスプレイパネルによれば、量産性高く、良好な性能を有し、高精細化に対応することが可能となる。 Furthermore, according to the plasma display panel of one embodiment of the present invention, it is possible to cope with high definition with high mass productivity and favorable performance.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本実施形態において、感光性銀ペーストは、カルボキシル基を含有する有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して、銀粉（Ｂ）４００〜８００質量部、ガラスフリット（Ｃ）０．１〜７０質量部、平均粒径０．１〜２μｍであり、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの少なくとも一種から選ばれる無機酸化物（Ｄ）０．１質量部〜１０質量部、光重合性モノマー（Ｅ）２０〜１００質量部、光重合開始剤（Ｆ）１〜３０質量部を含有するものである。 In this embodiment, the photosensitive silver paste is 400 to 800 parts by mass of silver powder (B) and 0.1 to 70 parts by mass of glass frit (C) with respect to 100 parts by mass of the organic binder (A) containing a carboxyl group. And 0.1 to 10 parts by mass of an inorganic oxide (D) having an average particle size of 0.1 to 2 μm and selected from at least one of silica, titanium oxide, alumina, magnesium oxide and calcium oxide, a photopolymerizable monomer (E) 20-100 mass parts and 1-30 mass parts of photoinitiators (F) are contained.
ここで、有機バインダー（Ａ）としては、アルカリ可溶樹脂としてカルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。具体的には、以下のようなものが挙げられる。 Here, as the organic binder (A), a resin having a carboxyl group as an alkali-soluble resin, specifically, a carboxyl group-containing photosensitive resin itself having an ethylenically unsaturated double bond and an ethylenically unsaturated diester. Any of the carboxyl group-containing resins having no heavy bond can be used. Specific examples include the following.
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸クロライドなどにより、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、スチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（７）ポリビニルアルーコールなどの水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（８）ポリビニルアルーコールなどの水酸基含有ポリマーに、テトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられ、特に（１）、（２）、（３）、（６）の樹脂が好適に用いられる。
(1) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and a compound having an unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate,
(2) A copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and a compound having an unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, etc. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant,
(3) A copolymer of an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid of the product, and reacting a polybasic acid anhydride such as tetrahydrophthalic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group,
(4) To a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and a compound having an unsaturated double bond such as styrene, a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having a saturated double bond;
(5) A carboxyl obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and reacting the resulting secondary hydroxyl group with a polybasic acid anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride. Group-containing photosensitive resin,
(6) An epoxy group of a copolymer of an unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate and a glycidyl (meth) acrylate has one carboxyl group in one molecule, and an ethylenically unsaturated bond A carboxyl group-containing resin obtained by reacting an organic acid not having a hydrogen atom, and reacting a polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group,
(7) a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer such as polyvinyl alcohol, and (8) a hydroxyl group-containing polymer such as polyvinyl alcohol with a polytetrahydrophthalic anhydride or the like. Examples include carboxyl group-containing photosensitive resins obtained by further reacting a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a basic acid anhydride with a compound having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate. In particular, the resins (1), (2), (3), and (6) are preferably used.
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
このカルボキシル基含有樹脂及びカルボキシル基含有感光性樹脂は、単独でまたは混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性および光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。 These carboxyl group-containing resins and carboxyl group-containing photosensitive resins may be used alone or in combination, but in any case, they may be blended in a proportion of 10 to 80% by mass of the total amount of the composition. preferable. When the blending amount of these polymers is less than the above range, the distribution of the resin in the film to be formed tends to be non-uniform, and it is difficult to obtain sufficient photocurability and photocuring depth, and selective exposure and development. Makes patterning difficult. On the other hand, if it is more than the above range, it is not preferable because the pattern during baking and the line width shrinkage are likely to occur.
また、カルボキシル基含有樹脂及びカルボキシル基含有感光性樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、および酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易くなる。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じてしまう。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量が必要となる。 The carboxyl group-containing resin and the carboxyl group-containing photosensitive resin each have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 70,000, and an acid value of 50 to 250 mgKOH / g, and carboxyl In the case of a group-containing photosensitive resin, those having a double bond equivalent of 350 to 2,000, preferably 400 to 1,500 can be suitably used. If the molecular weight of the resin is lower than 1,000, the adhesion of the film during development is adversely affected. On the other hand, if the molecular weight is higher than 100,000, poor development is likely to occur. On the other hand, when the acid value is lower than 50 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient and development failure tends to occur. On the other hand, when the acid value is higher than 250 mgKOH / g, the adhesion of the film is deteriorated during development and the photocured part (exposure Part) will be dissolved. Further, in the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, if the double bond equivalent of the photosensitive resin is less than 350, a residue is likely to remain at the time of baking, whereas if it is greater than 2,000, a work margin at the time of development. Narrow, and a high exposure amount is required at the time of photocuring.
また、光重合性モノマー（Ｅ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いられる。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。 The photopolymerizable monomer (E) is used for promoting photocurability and improving developability of the composition. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tri Methylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and each methacrylate corresponding to the above acrylate; phthalic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, Succinic acid, trimellitic acid, Examples include mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acids such as phthalic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylates, but are not limited to specific ones. Or two or more types can be used in combination. Among these photopolymerizable monomers, polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule are preferable.
このような光重合性モノマー（Ｅ）の配合量は、有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ａ）１００質量部当り、２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｅ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。 The amount of such photopolymerizable monomer (E) is suitably 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (A). When the blending amount of the photopolymerizable monomer (E) is less than the above range, it is difficult to obtain sufficient photocurability of the composition. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the surface is larger than the deep part of the film. Since the photo-curing of the part is accelerated, uneven curing is likely to occur.
また、光重合開始剤（Ｆ）の具体的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator (F) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. Acetophenones such as 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl Aminoacetophenones such as 1-butanone; 2- Anthraquinones such as tilanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. Thioxanthones; ketones such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4 , 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine Phosphine oxide such as Fineito; various peroxides and the like can be used alone or in combination of two or more of these conventionally known photopolymerization initiator.
これらの光重合開始剤（Ｆ）の配合割合は、有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ａ）１００質量部当り、１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。 The blending ratio of these photopolymerization initiators (F) is suitably 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin), preferably Is 5 to 20 parts by mass.
また、上記のような光重合開始剤（Ｆ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。 The photopolymerization initiator (F) is composed of N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine. It can be used in combination with one or more photosensitizers such as tertiary amines.
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。 Furthermore, when a deeper photocuring depth is required, a titanocene photopolymerization initiator such as Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which starts radical polymerization in the visible region, and leuco dyes are cured as necessary. It can be used in combination as an auxiliary agent.
また、銀粉（Ｂ）としては、球状、フレーク状、樹脂状のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。平均粒径としては、解像度の点から０．５〜３．０μｍのものを用いることが好ましい。そして、これらの銀粉の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、脂肪酸による処理を行なうことが好ましい。脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。 Further, as the silver powder (B), a spherical shape, a flake shape, and a resin shape can be used, but it is preferable to use a spherical shape in consideration of optical characteristics and dispersibility. The average particle diameter is preferably 0.5 to 3.0 μm from the viewpoint of resolution. Then, in order to prevent oxidation of these silver powders, to improve dispersibility in the composition, and to stabilize developability, it is preferable to perform treatment with a fatty acid. Examples of the fatty acid include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid, and the like.
このような銀粉（Ｂ）の配合量としては、カルボキシル基を含有する有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して４００〜８００質量部とすることができる。４００質量部未満の場合、かかるペーストから得られる導電体パターンの充分な導電性が得られず、一方、８００質量部を超えて多量になると、光透過性が低減し、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなるためである。 As a compounding quantity of such silver powder (B), it can be set as 400-800 mass parts with respect to 100 mass parts of organic binders (A) containing a carboxyl group. If the amount is less than 400 parts by mass, sufficient conductivity of the conductor pattern obtained from the paste cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 800 parts by mass, the light transmittance is reduced, and the composition has sufficient light. This is because it becomes difficult to obtain curability.
また、ガラスフリット（Ｃ）は、軟化点（ＳＰ）が４００℃〜６００℃であり、ガラス転移温度が３００〜５００℃のものを用いることができる。また、解像度の点からは、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であることが好ましい。 The glass frit (C) having a softening point (SP) of 400 ° C. to 600 ° C. and a glass transition temperature of 300 to 500 ° C. can be used. From the viewpoint of resolution, the average particle diameter is preferably 10 μm or less, and preferably 3 μm or less.
そして、このようなガラスフリット（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基を含有する有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜７０質量部とすることができる。さらに、基板との密着性を向上させるためには、感光性銀ペースト総量に対して６〜８質量％とすることが好ましい。６質量％未満の場合は、焼成後に充分な密着が得られず、一方、８質量％を超える場合は、抵抗値が高くなり、導電性が低下するためである。 And the compounding quantity of such a glass frit (C) can be 0.1-70 mass parts with respect to 100 mass parts of organic binders (A) containing a carboxyl group. Furthermore, in order to improve adhesiveness with a board | substrate, it is preferable to set it as 6-8 mass% with respect to the photosensitive silver paste total amount. When the amount is less than 6% by mass, sufficient adhesion cannot be obtained after firing. On the other hand, when the amount exceeds 8% by mass, the resistance value increases and the conductivity decreases.
さらに、無機酸化物（Ｄ）としては、平均粒径０．１〜２μｍのものを用いることができる。さらに解像度の点では、０．１〜１μｍであることが好ましい。また、焼成時の気泡発生を抑制するために、無孔質のものを用いることが好ましい。球状のものを用いることにより、効果的にガラスフリットの混ざり合いを抑制することができるからである。なお、本発明でいう球状とは、ＳＥＭによる投影像から任意の１０点の長辺と短辺を測定し、その比の平均が０．９〜１．１であるものを意味する。 Furthermore, as an inorganic oxide (D), an average particle diameter of 0.1-2 micrometers can be used. Further, in terms of resolution, it is preferably 0.1 to 1 μm. Moreover, in order to suppress the bubble generation at the time of baking, it is preferable to use a nonporous thing. This is because the glass frit can be effectively prevented from being mixed by using a spherical one. In addition, the spherical shape as used in the field of this invention means what measured the long side and short side of arbitrary 10 points from the projection image by SEM, and the average of the ratio is 0.9-1.1.
このような無機酸化物（Ｄ）の配合量は、カルボキシル基を含有する有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることができる。０．１質量部未満では、膨れに対して十分な低減効果が無く、１０質量部を超えると電極の抵抗値が高くなるためである。 The compounding quantity of such an inorganic oxide (D) can be 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of organic binders (A) containing a carboxyl group. This is because if the amount is less than 0.1 parts by mass, there is no sufficient reduction effect against swelling, and if the amount exceeds 10 parts by mass, the resistance value of the electrode increases.
このような無機酸化物として、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどを用いることができる。また、これら無機酸化膜はアモルファスであることが好ましい。 As such an inorganic oxide, silica, titanium oxide, alumina, magnesium oxide, calcium oxide, or the like can be used. These inorganic oxide films are preferably amorphous.
さらに、溶剤として、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Furthermore, an appropriate amount of an organic solvent can be blended as the solvent. Specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, di Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2, 2 Esters such as 1,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate; ethanol, propanol Alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and terpineol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha, 2,2,4-trimethyl-1 , 3-pentanediol monoisobutyrate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、光硬化性樹脂組成物に多量の無機粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、組成物の保存安定性向上のため、無機粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添加することができる。安定剤としては、マロン酸、アジピン酸、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の各種有機酸などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, when a large amount of inorganic powder is blended with the photocurable resin composition, the storage stability of the resulting composition is poor, and the coating workability tends to be deteriorated due to gelation and fluidity deterioration. Therefore, in order to improve the storage stability of the composition, a compound having an effect such as complexing or salt formation with a metal or oxide powder which is a component of the inorganic powder can be added as a stabilizer. Examples of the stabilizer include acids such as malonic acid, adipic acid, formic acid, acetic acid, acetoacetic acid, citric acid, stearic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and the like, either alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
さらに、必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。 Furthermore, additives such as silicone-based and acrylic-based antifoaming / leveling agents and silane coupling agents for improving the adhesion of the film can be blended as necessary.
また、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。 Further, if necessary, a known and conventional antioxidant, a thermal polymerization inhibitor for improving thermal stability during storage, a metal oxide as a binding component with the substrate during firing, silicon oxide, Fine particles such as boron oxide can also be added.
このようにして構成される感光性銀ペーストを、基板上に塗布し、塗布された感光性銀ペーストを乾燥させ、露光・現像して銀ペーストパターンを形成し、銀ペーストパターンの一部を被覆するように、導電性ペーストを塗布し、乾燥させて導電性ペーストパターンを形成し、銀ペーストパターンと導電性ペーストパターンを焼成することにより、電極パターンが形成される。 The photosensitive silver paste thus configured is applied onto a substrate, the applied photosensitive silver paste is dried, exposed and developed to form a silver paste pattern, and a part of the silver paste pattern is covered As described above, the conductive paste is applied and dried to form a conductive paste pattern, and the silver paste pattern and the conductive paste pattern are baked to form the electrode pattern.
ここで導電性ペーストとしては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗを含む導電性粉末、ガラスフリット、樹脂などを含有するものを用いることができる。 Here, as the conductive paste, for example, a paste containing conductive powder containing Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Al, Ni, W, glass frit, resin, or the like can be used.
このような導電性ペーストに用いられる導電性粉末の平均粒径は０．０１〜５μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満では、製造しにくくコストが高くなり、また、５μｍを超えると、緻密性が悪く抵抗値が高くなるためである。さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。 The average particle diameter of the conductive powder used for such a conductive paste is preferably 0.01 to 5 μm. If it is less than 0.01 μm, it is difficult to produce and the cost is high, and if it exceeds 5 μm, the denseness is poor and the resistance value is high. More preferably, it is 0.05-1 micrometer.
導電性ペーストを構成する導電性粉末としては、形状が球形、不定形、塊状、鱗片状、針状、棒状などどのような形状でも良い。 The conductive powder constituting the conductive paste may have any shape such as a spherical shape, an indeterminate shape, a lump shape, a scale shape, a needle shape, or a rod shape.
また、導電性粉末としては、Ａｕを含むことが好ましい。また、これにＡｕ以外の貴金属粉を加えた場合、焼結性があれば良い。例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗなどの各粉体、またこれらの２種類以上の混合粉、合金粉を使用することができる。特に、銀粉が好ましい。そして、その配合量は、金粉１００重量部に対して、１〜８０重量部であることが好ましい。１重量部未満であると印刷適正が悪くなり、８０重量部を超えると十分な耐薬品性が得られなくなるためである。より好ましくは５〜３０重量部である。 The conductive powder preferably contains Au. In addition, when noble metal powder other than Au is added thereto, it is sufficient if it has sinterability. For example, each powder such as Ag, Cu, Pd, Pt, Al, Ni, and W, or a mixed powder or alloy powder of two or more of these can be used. Silver powder is particularly preferable. And it is preferable that the compounding quantity is 1-80 weight part with respect to 100 weight part of gold powder. This is because if the amount is less than 1 part by weight, the printability is deteriorated, and if it exceeds 80 parts by weight, sufficient chemical resistance cannot be obtained. More preferably, it is 5-30 weight part.
また、このとき、銀粉の平均粒径は０．０１〜５μｍであることが望ましく、好ましくは０．０５〜５μｍである。０．０１μｍ未満では、製造しにくくコストが高くなり、また、５μｍを超えると、このような導電性ペーストを用いて形成された電極部分の緻密性が悪く抵抗値が高くなると共に印刷適正も悪くなるためである。 At this time, the average particle size of the silver powder is desirably 0.01 to 5 μm, and preferably 0.05 to 5 μm. If it is less than 0.01 μm, it is difficult to produce and the cost is high, and if it exceeds 5 μm, the denseness of the electrode part formed using such a conductive paste is poor and the resistance value is high, and the printability is also poor. It is to become.
ガラスフリットとしては、例えば、軟化点が４００〜６００℃であり熱膨張係数α３００が３５×１０−７〜３５０×１０−７／℃、ガラス転移温度が３００〜５００℃であるガラスフリットを使用することができ、ＺｎＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−アルカリ土類金属酸化物系ガラス等の酸化アルカリを含まないガラスフリットを使用することが望ましい。 As the glass frit, for example, a glass frit having a softening point of 400 to 600 ° C., a thermal expansion coefficient α 300 of 35 × 10 −7 to 350 × 10 −7 / ° C., and a glass transition temperature of 300 to 500 ° C. is used. It is desirable to use a glass frit that does not contain an alkali oxide, such as a ZnO-based glass or a B 2 O 3 -alkaline earth metal oxide-based glass.
ガラスフリットの軟化点が６００℃を超えると、焼成温度を高くする必要があり、例えば、基板など電極パターン被形成体の耐熱性が低い場合には、焼成段階で熱変形を生じてしまう。また、４００℃未満では、焼成により有機成分が完全に分解、揮発して除去される前にガラスフリットが融着するため、形成される電極パターンに空隙が生じやすくなる。 When the softening point of the glass frit exceeds 600 ° C., it is necessary to increase the firing temperature. For example, when the heat resistance of the electrode pattern formed body such as a substrate is low, thermal deformation occurs in the firing stage. If the temperature is less than 400 ° C., the glass frit is fused before the organic components are completely decomposed, volatilized and removed by firing, and voids are likely to be formed in the formed electrode pattern.
さらに、ガラスフリットの熱膨張係数α３００Ｏが３５×１０−７／℃未満である場合、或いは３５０×１０−７／℃を超える場合には、電極パターン被形成体の熱膨張係数との差が大きくなりすぎる場合があり、歪みなどを生じてしまう。また、ガラスフリットの粒径（Ｄ５０）は０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜４μｍの範囲である。 Further, when the thermal expansion coefficient α 300 O of the glass frit is less than 35 × 10 −7 / ° C. or exceeds 350 × 10 −7 / ° C., the difference from the thermal expansion coefficient of the electrode pattern formed body. May become too large, resulting in distortion. The particle size (D50) of the glass frit is in the range of 0.1 to 5 μm, preferably 0.5 to 4 μm.
そして、ガラスフリットの配合量は、金粉１００重量部に対してガラスフリット１〜２０重量部であることが好ましい。１重量部未満であるとガラス基板との密着性が悪くなり、２０重量部を超えると抵抗値が高くなるためである。 And it is preferable that the compounding quantity of a glass frit is 1-20 weight part of glass frit with respect to 100 weight part of gold powder. This is because if the amount is less than 1 part by weight, the adhesion to the glass substrate is deteriorated, and if it exceeds 20 parts by weight, the resistance value is increased.
さらに、必要に応じて、導電性粉末、ガラスフリット以外の無機成分として、無機フィラー、無機顔料を使用することができる。 Furthermore, an inorganic filler and an inorganic pigment can be used as an inorganic component other than the conductive powder and glass frit as necessary.
また、樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリルエステル、アルキッド樹脂などのポリエステル系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、２−ヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルメタクリレート、デシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、α−メチルスチレン、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のモノマーからなる共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどを用いることができる。そして、樹脂の配合量は、金粉１００重量部に対して２〜１０重量部であることが好ましい。 In addition, as the resin, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, polyester resins such as polyacrylic ester and alkyd resin, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid , Vinyl acetate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hexyl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, stearyl Acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, hexyl methacrylate, octi Methacrylate, octyl acrylate, cetyl methacrylate, cetyl acrylate, nonyl acrylate, decyl methacrylate, decyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diacetone acrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, isopropylacrylamide, diethylaminoethyl methacrylate, t-butyl methacrylate, N, N-dimethylacrylamide, α-methylstyrene, Styrene, vinyl toluene, N-vinyl Use a copolymer made of a monomer such as 2-pyrrolidone, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an polyolefin resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc. Can do. And it is preferable that the compounding quantity of resin is 2-10 weight part with respect to 100 weight part of gold powder.
さらに、溶剤として、α−、β−、γ−テルピネオールのようなテルペン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、1−ブトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、モノ又はポリアルコール類の脂肪酸エステル類が例示され、これらを単独または２種類以上混合してもよい。 Furthermore, as solvents, terpenes such as α-, β-, and γ-terpineol, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetate , Ethylene glycol dialkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol dialkyl ether acetates, methanol, ethanol, isopropanol, 2 -Ethylhexanol, 1-butoxy-2-propyl Examples include alcohols such as ropanol, fatty acid esters of mono- or polyalcohols, and these may be used alone or in combination of two or more.
さらに、可塑剤、沈降防止剤、分散剤、消泡剤、染料、シランカップリング剤、増粘剤、レベリング剤を必要に応じて適宜使用することができる。 Furthermore, a plasticizer, an anti-settling agent, a dispersant, an antifoaming agent, a dye, a silane coupling agent, a thickener, and a leveling agent can be appropriately used as necessary.
そして、このような感光性銀ペーストと金ペーストを用いて、以下のようにして電極パターンが形成される。 Then, using such a photosensitive silver paste and a gold paste, an electrode pattern is formed as follows.
先ず、例えばＰＤＰの背面ガラス基板となるガラス基板上に、感光性銀ペーストを塗布する。このとき、塗布方法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などのパターニング方法を用いることができる。 First, for example, a photosensitive silver paste is applied on a glass substrate that is a back glass substrate of a PDP. At this time, as a coating method, a patterning method such as a screen printing method or an offset printing method can be used.
次いで、塗布された感光性銀ペーストを乾燥させる。このとき、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等を用いて、例えば６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させることにより、有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜が得られる。 Next, the applied photosensitive silver paste is dried. At this time, by using a hot air circulation drying furnace, a far-infrared drying furnace or the like, for example, by drying at 60 to 120 ° C. for about 5 to 40 minutes, the organic solvent is evaporated and a tack-free coating film is obtained.
そして、乾燥された感光性銀ペーストの塗膜を、選択的に露光する。このとき、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光を用いることができる。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。 Then, the dried photosensitive silver paste coating film is selectively exposed. At this time, contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern can be used. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. The exposure amount is preferably about 50 to 1000 mJ / cm 2 .
そして、露光された感光性銀ペーストの塗膜を現像することにより、所定の銀ペーストパターンを形成する。このとき、現像方法としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられる。なお、これらの現像液に限定されるものではなく、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよい。また、現像後に、不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。 And a predetermined silver paste pattern is formed by developing the coating film of the exposed photosensitive silver paste. At this time, a spray method, a dipping method or the like is used as a developing method. Developers include aqueous alkali metal solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium silicate, and aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, especially about 1.5% by mass or less. A dilute alkaline aqueous solution having a concentration of 5 is preferably used. In addition, it is not limited to these developing solutions, What is necessary is just to saponify the carboxyl group of carboxyl group-containing resin in a composition, and to remove an unhardened part (unexposed part). Moreover, it is preferable to carry out water washing and acid neutralization after the development in order to remove an unnecessary developer.
このようにして形成された銀ペーストパターンの一部を被覆するようにＡｕなどの導電性粉末を含む導電性ペーストを塗布し、導電性ペーストパターンを形成する。導電性ペーストは、感光性銀ペーストと同様に、スクリーン印刷などにより塗布され、感光性銀ペーストと同様にして乾燥される。 A conductive paste containing a conductive powder such as Au is applied so as to cover a part of the silver paste pattern thus formed, thereby forming a conductive paste pattern. The conductive paste is applied by screen printing or the like, similar to the photosensitive silver paste, and dried in the same manner as the photosensitive silver paste.
このようにして、銀ペーストパターンと、この一部を被覆する導電性ペーストパターンが形成された基板を、空気中又は窒素雰囲気下、５８０〜６００℃で５〜３０分加熱処理することにより、銀ペーストパターンと導電性ペーストパターンを同時焼成する。その際の昇温レートは、例えば５〜３０℃／ｍｉｎとする。 In this way, the substrate on which the silver paste pattern and the conductive paste pattern covering a part thereof are formed is heat-treated at 580 to 600 ° C. for 5 to 30 minutes in the air or in a nitrogen atmosphere. The paste pattern and the conductive paste pattern are fired simultaneously. The temperature increase rate in that case shall be 5-30 degreeC / min, for example.
焼成により、銀ペーストパターンと導電性ペーストパターンに含有されていた有機成分が焼失し、平均粒径０．１〜２．０μｍのアモルファスシリカを含むガラス成分と、銀粉を含む電極層と、この銀粉を含む電極層の一部を被覆するように形成され、ガラス成分と、Ａｕなどの導電性粉末を含む電極層を有する電極パターンが形成される。 By baking, the organic component contained in the silver paste pattern and the conductive paste pattern is burned out, a glass component containing amorphous silica having an average particle size of 0.1 to 2.0 μm, an electrode layer containing silver powder, and this silver powder An electrode pattern having a glass component and an electrode layer containing a conductive powder such as Au is formed so as to cover a part of the electrode layer containing.
図２に、背面ガラス基板上に形成された電極パターンの上面図を、図３に図２のＣ−Ｃ´の断面図を示す。なお、図２においては、特にアドレス電極の表示領域と端子部のみを平面的に示している。図に示すように、端子部分の銀粉を含む電極層１１の一部（端部）が、Ａｕなどの導電性粉末を含む電極層１２により被覆されている。
2 is a top view of the electrode pattern formed on the back glass substrate, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line CC ′ of FIG. In FIG. 2, only the display area of the address electrode and the terminal portion are shown in a plan view. As shown in the figure, a part (end) of the
このように形成された電極パターンは、例えばＰＤＰにおいて、図１に示すバス電極４ａ、４ｂ、アドレス電極９として用いられる。
The electrode pattern thus formed is used as the
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。
表１におけるガラスフリットは、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）系ガラスフリットである。 The glass frit in Table 1 is a bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) glass frit.
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、冷却後取り出し、有機バインダー（Ａ１）を生成した。この有機バインダー（Ａ）は、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 A flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, and reflux condenser is charged with methyl methacrylate and methacrylic acid at a molar ratio of 0.87: 0.13, diethylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, and azobisisobutyrate as a catalyst. Ronitrile was added and stirred at 80 ° C. for 2 to 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution. This resin solution was cooled, and methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and tetrabutylphosphonium bromide as a catalyst were taken out after cooling to produce an organic binder (A1). This organic binder (A) had a weight average molecular weight of about 10,000 and an acid value of 95 mgKOH / g.
なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。 In addition, the measurement of the weight average molecular weight of the obtained copolymer resin is Shimadzu Corporation pump LC-6AD, Showa Denko Co., Ltd. column Shodex (trademark) KF-804, KF-803, KF-802. Was measured by high performance liquid chromatography.
ガラスフリットとしては、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3 、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＢａＯをからなる無鉛ガラスフリットを粉砕し、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。軟化点が５８３℃のものをガラスフリットＡ、軟化点が５４２℃のものをガラスフリットＢ、５２５℃のものをガラスフリットＣとした。なお、ガラスフリットの軟化点は、示差熱分析により、アルミナ粉末を標準物質として、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し、得られた吸熱ピークのピークトップの温度をとした。 As the glass frit, a lead-free glass frit composed of Bi 2 O 3 , B 2 O 3 , ZnO, SiO 2 and BaO was crushed to an average particle diameter of 1.6 μm was used. Glass frit A having a softening point of 583 ° C. and glass frit B having a softening point of 542 ° C. and glass frit C having a softening point of 542 ° C. were used. The softening point of the glass frit was determined by differential thermal analysis, using alumina powder as a standard substance, raising the temperature from room temperature to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. did.
無機酸化物としては、アモルファスシリカを用い、平均粒径０．５μｍのものをアモルファスシリカＡ、平均粒径７nｍのものをアモルファスシリカＢとした。 As the inorganic oxide, amorphous silica was used, amorphous silica A having an average particle diameter of 0.5 μm and amorphous silica B having an average particle diameter of 7 nm.
表２に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。
表２の各感光性銀ペーストについて、３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いてガラス基板上に塗布した後、遠赤外線乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥し、タックフリーの塗膜を形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、ライン幅８０μｍ、スペース幅１００μmのストライプ状のネガマスクをもちいて、塗膜上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した後、液温３０℃の０．４ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて、２０秒間現像を行い、水洗後エアブローにて乾燥し、銀ペーストパターンを作製した。 About each photosensitive silver paste of Table 2, after apply | coating on a glass substrate using a 300 mesh polyester screen, it dried for 20 minutes at 90 degreeC in the far-infrared drying furnace, and formed the tack-free coating film. Thereafter, a metal halide lamp was used as the light source, and exposure was performed using a striped negative mask having a line width of 80 μm and a space width of 100 μm so that the integrated light amount on the coating film was 300 mJ / cm 2 . Development was performed for 20 seconds using a 4 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution, followed by washing with water and drying by air blow to prepare a silver paste pattern.
作製された銀ペーストパターンについて、接続部電極膨れを以下の方法により評価した。 About the produced silver paste pattern, the connection part electrode swelling was evaluated with the following method.
現像後の銀ペーストパターンの接続部に、表１の組成物で作製した導電性ペーストを、３２５メッシュのＳＵＳスクリーンを用いて接続部分にパターン印刷後、遠赤外線乾燥炉にて１５０℃で２０間乾燥し、タックフリーの塗膜を形成した。 A conductive paste made of the composition shown in Table 1 is printed on the connection part of the silver paste pattern after development, and the pattern is printed on the connection part using a 325-mesh SUS screen. Dried to form a tack-free coating.
次に、昇温レート２０℃／ｍｉｎ、６００℃で１０分間焼成を行い、接続部電極の膨れの有無を顕微鏡で観察した。 Next, baking was performed at a temperature rising rate of 20 ° C./min and 600 ° C. for 10 minutes, and the presence or absence of swelling of the connection electrode was observed with a microscope.
接続部電極の膨れの有無を○、×で評価した。 The presence or absence of swelling of the connection part electrode was evaluated by ○ and ×.
○：膨れ無し
×：膨れ有
表２に示す結果から明らかなように、本実施例に係る感光性銀ペーストにより、ライン８０μｍ、スペース幅１００μｍという高精細な電極パターンを、銀ペーストパターンと導電性ペーストパターンの同時焼成により作製することができた。また、本実施例に係る電極パターンの製造方法により、銀ペーストパターンと導電性ペーストパターンを少なくとも一部分重ねた状態で、同時焼成しても、接続部に膨れなく電極パターンを形成することが可能であった。
○: No swelling ×: With swelling As is clear from the results shown in Table 2, the photosensitive silver paste according to this example produced a high-definition electrode pattern with a line width of 80 μm and a space width of 100 μm, and a silver paste pattern and conductivity. It could be produced by simultaneous firing of the paste pattern. In addition, the electrode pattern manufacturing method according to the present embodiment enables the electrode pattern to be formed without swelling at the connection portion even when the silver paste pattern and the conductive paste pattern are overlapped at least partially in the same state. there were.
そして、このようにして形成された本実施例に係る電極パターンは、充分な導電性が得られるとともに、銀粉を含む電極層を被覆するように導電性粉末を含む電極層が形成されているため、良好な耐薬品性を得ることができた。 The electrode pattern according to the present embodiment thus formed has sufficient conductivity, and the electrode layer containing conductive powder is formed so as to cover the electrode layer containing silver powder. Good chemical resistance could be obtained.
１ 前面ガラス基板
２ａ，２ｂ 表示電極
３ａ，３ｂ 透明電極
４ａ，４ｂ バス電極
５ 透明誘電体層
６ 保護層
７ 背面ガラス基板
８ リブ
９ アドレス電極
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 蛍光体膜
１１ 銀粉を含む電極層
１２ 導電性粉末を含む電極層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (13)
塗布された前記感光性銀ペーストを乾燥させ、露光・現像して銀ペーストパターンを形成し、
前記銀ペーストパターンの一部を被覆するように、導電性ペーストを塗布し、乾燥させて導電性ペーストパターンを形成し、
前記銀ペーストパターンと前記導電性ペーストパターンを焼成することを特徴とする電極パターンの製造方法。 The photosensitive silver paste according to any one of claims 1 to 4 is applied on a substrate,
The coated photosensitive silver paste is dried, exposed and developed to form a silver paste pattern,
A conductive paste is applied so as to cover a part of the silver paste pattern, and dried to form a conductive paste pattern.
A method for producing an electrode pattern, comprising firing the silver paste pattern and the conductive paste pattern.
この銀電極層の一部を被覆するように形成され、ガラス成分と、導電性粒子を含む第２の電極層を備えることを特徴とする電極パターン。 A glass component formed on a substrate and containing an inorganic oxide having an average particle size of 0.1 to 2.0 μm, a first electrode layer containing silver powder,
An electrode pattern comprising a second electrode layer formed so as to cover a part of the silver electrode layer and containing a glass component and conductive particles.
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