JP2006164838A - Metal composite particle, conductive paste, glass precursor solution and method of manufacturing metal composite particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックス電子部品等における電極、配線等を形成するための導電性ペーストの素材として適した金属複合粒子、導電性ペースト、ガラス前駆物質溶液及び金属複合粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal composite particle, a conductive paste, a glass precursor solution, and a method for producing metal composite particles suitable as a material for a conductive paste for forming electrodes, wirings, and the like in ceramic electronic parts and the like.
例えば、特開２００１−２９７６２８（特許文献１）に開示されているように、積層型のセラミックス電子部品は、複数のセラミックス層を積層したセラミックス素体と、セラミックス素体の両端面に形成された外部電極とから構成されている。また、内部電極を備えるセラミックス電子部品にあっては、両端縁がセラミックス層の端面に露出するようにセラミックス層間に形成された複数の内部電極を備え、外部電極は内部電極の露出した端縁を介して内部電極と電気的に接続されている。 For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-297628 (Patent Document 1), a multilayer ceramic electronic component is formed on a ceramic body in which a plurality of ceramic layers are stacked and on both end faces of the ceramic body. And an external electrode. The ceramic electronic component including the internal electrode includes a plurality of internal electrodes formed between the ceramic layers so that both end edges are exposed at the end face of the ceramic layer, and the external electrode has the exposed end edge of the internal electrode. And is electrically connected to the internal electrode.
上記セラミックス電子部品の外部電極形成に導電性ペーストが用いられる。この導電性ペーストは、例えばＡｇ，Ｃｕ等からなる導電性金属粉末とガラスフリットが、有機バインダーと有機溶剤とからなる有機ビヒクル中に分散されてなり、セラミックス素体の端面に浸漬塗布して乾燥させ焼成することにより電極が形成される。 A conductive paste is used to form the external electrodes of the ceramic electronic component. In this conductive paste, for example, conductive metal powder made of Ag, Cu or the like and glass frit are dispersed in an organic vehicle made of an organic binder and an organic solvent. The electrodes are formed by firing.
外部電極の場合、半田濡れ性や半田耐熱性を向上させるために、導電性ペーストからなる外部電極上にＮｉメッキを、さらにその上にＳｎメッキあるいはＮｉメッキ等の各種電解メッキが施される場合がある。従来の導電性ペーストに用いられるガラスフリットとしては、耐メッキ溶解性に優れるＳｉＯ2を多く含有する硼珪酸亜鉛系ガラスフリットが挙げられる。
しかしながら、これらのガラスフリットを使用すると、焼成後の外部電極の表面にガラス粒子が浮き出るといった析出現象が出現し、後のメッキ処理においてメッキが均一に形成できず、また部品実装時の半田濡れ性が劣化するといった問題があった。 However, when these glass frits are used, a precipitation phenomenon occurs in which glass particles float on the surface of the external electrode after firing, plating cannot be formed uniformly in the subsequent plating process, and solder wettability during component mounting There was a problem of deterioration.
一方、電子部品の小型化や圧電特性を向上させる観点から、例えば、圧電センサなどの積層型セラミックス圧電部品の開発も盛んに行なわれており、特に、積層型セラミックス圧電部品を構成するグリーンシートを薄層化したり、該セラミックシートの積層数を増加させて多層化し、圧電部品の更なる小型化や圧電特性の向上を図る試みが行なわれている。 On the other hand, from the viewpoint of miniaturization of electronic parts and improvement of piezoelectric characteristics, for example, multilayer ceramic piezoelectric parts such as piezoelectric sensors have been actively developed. In particular, green sheets constituting the multilayer ceramic piezoelectric parts have been developed. Attempts have been made to further reduce the size of piezoelectric components and improve piezoelectric characteristics by reducing the thickness or increasing the number of laminated ceramic sheets to increase the number of layers.
しかしながら、積層型セラミックス圧電部品を薄層化、多層化させると、内部電極用ペースト材料の金属成分（ＣｕやＡｇＰｄのＡｇ成分等）がＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ３）等のセラミックス素体中に拡散し、素体中のＰｂと反応して、圧電特性等の電気的特性の劣化や信頼性の低下を引き起こす問題があった。なお、外部電極においても、例えばＡｇの導電性ペースト中のＡｇがグリーンシート中のＰｂと反応して、同様の問題を生じている。 However, when the laminated ceramic piezoelectric parts are made thin and multi-layered, the metal components (such as the Ag component of Cu and AgPd) of the internal electrode paste material are PZT (lead zirconate titanate: Pb (Zi, Ti) O). 3 ) and the like diffused into the ceramic body and reacted with Pb in the body to cause deterioration of electrical characteristics such as piezoelectric characteristics and deterioration of reliability. In the external electrode, for example, Ag in the conductive paste of Ag reacts with Pb in the green sheet to cause the same problem.
従って、本発明は、セラミックス電子部品における外部電極に適用することにより均一なメッキ処理が行え、同時にガラスフリットに替わる微細な分子状ガラスを形成でき、部品実装時の半田濡れ性を向上させることができ、しかも良好な電気的特性を具備して、信頼性の向上に寄与する導電性ペースト及びそのペースト素材に好適な金属複合粒子を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、セラミックス電子部品における内部電極に適用することにより、金属成分がセラミックス素体中に拡散するのを抑制し、良好な電気的特性を具備させ、あるいは信頼性の向上に寄与する導電性ペースト及びそのペースト素材に好適な金属複合粒子を提供することを第２の目的とする。本発明は、これらの導電性ペースト及び金属複合粒子の原料となるガラス前駆物質溶液を第３の目的とする。本発明は、かかる金属複合粒子の製造方法の提供を第４の目的とする。 Therefore, the present invention can be applied to external electrodes in ceramic electronic parts to perform uniform plating, and at the same time, to form fine molecular glass that replaces glass frit, thereby improving solder wettability during component mounting. The first object of the present invention is to provide a conductive paste that has good electrical characteristics and contributes to improvement of reliability, and metal composite particles suitable for the paste material. In addition, by applying the present invention to internal electrodes in ceramic electronic parts, the metal component is prevented from diffusing into the ceramic body, and has good electrical characteristics or contributes to improved reliability. A second object is to provide a conductive composite and metal composite particles suitable for the paste material. The third object of the present invention is a glass precursor solution that is a raw material for these conductive paste and metal composite particles. The fourth object of the present invention is to provide a method for producing such metal composite particles.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、金属粒子と、前記金属粒子の表面に担持させたガラス前駆物質層とからなる
金属複合粒子である。
The present invention has been made to solve the above problems, and a first embodiment of the present invention is a metal composite particle comprising metal particles and a glass precursor layer supported on the surface of the metal particles. .
本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、前記金属粒子が貴金属原子又は卑金属原子からなる金属複合粒子である。 A second aspect of the present invention is a metal composite particle according to the first aspect, wherein the metal particle is composed of a noble metal atom or a base metal atom.
本発明の第３の形態は、金属粒子の表面に担持させたガラス前駆物質層からなる金属複合粒子を少なくとも含有する導電性ペーストである。 The 3rd form of this invention is an electrically conductive paste containing at least the metal composite particle which consists of a glass precursor layer carry | supported on the surface of the metal particle.
本発明の第４の形態は、前記第３の形態において、誘電体成分を添加した導電性ペーストである。 A fourth aspect of the present invention is a conductive paste to which a dielectric component is added in the third aspect.
本発明の第５の形態は、前記第３の形態において、誘電体前駆物質を添加した
導電性ペーストである。
A fifth aspect of the present invention is the conductive paste according to the third aspect, to which a dielectric precursor is added.
本発明の第６の形態は、前記第３、４又は５の形態において、有機樹脂及び／又は有機溶剤を含む導電性ペーストである。 A sixth aspect of the present invention is a conductive paste containing the organic resin and / or the organic solvent in the third, fourth or fifth aspect.
本発明の第７の形態は、金属粒子と、ガラス前駆物質とを少なくとも混合した導電性ペーストである。 The seventh aspect of the present invention is a conductive paste in which metal particles and a glass precursor are mixed at least.
本発明の第８の形態は、前記第７の形態において、誘電体成分を添加した導電性ペーストである。 An eighth aspect of the present invention is the conductive paste according to the seventh aspect, to which a dielectric component is added.
本発明の第９の形態は、前記第７の形態において、誘電体前駆物質を添加した導電性ペーストである。 A ninth aspect of the present invention is the conductive paste according to the seventh aspect, to which a dielectric precursor is added.
本発明の第１０の形態は、前記第７、８又は９の形態において、有機樹脂及び／又は有機溶剤を含む導電性ペーストである。 A tenth aspect of the present invention is a conductive paste containing an organic resin and / or an organic solvent in the seventh, eighth or ninth aspect.
本発明の第１１の形態は、前記第３〜１０のいずれかの形態において、前記金属粒子が貴金属原子又は卑金属原子からなる金属複合粒子である。 An eleventh aspect of the present invention is the metal composite particle according to any one of the third to tenth aspects, wherein the metal particle is composed of a noble metal atom or a base metal atom.
本発明の第１２の形態は、焼成によりガラスとなるガラス前駆物質と、有機樹脂及び／又は有機溶剤を少なくとも混合したガラス前駆物質溶液である。 A twelfth aspect of the present invention is a glass precursor solution in which at least a glass precursor that becomes glass by firing and an organic resin and / or an organic solvent are mixed.
本発明の第１３の形態は、前記第１２の形態のガラス前駆物質溶液に、金属粒子からなる金属粉末を混合することにより前記金属粒子の表面に前記ガラス前駆物質を担持させる金属複合粒子の製造方法である。 According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided production of metal composite particles in which the glass precursor is supported on the surface of the metal particles by mixing a metal powder comprising metal particles with the glass precursor solution of the twelfth aspect. Is the method.
本発明の第１４の形態は、本発明の第１３の形態において、前記混合により得られた混合物質を仮焼成し、更に粉砕処理をする金属複合粒子の製造方法である。 A fourteenth aspect of the present invention is a method for producing metal composite particles according to the thirteenth aspect of the present invention, wherein the mixed material obtained by the mixing is temporarily fired and further pulverized.
本発明の第１の形態にかかる金属複合粒子によれば、表面に前記ガラス前駆物質層を担持させた金属粒子からなるので、分子状ガラス原料である前記ガラス前駆物質が金属粒子表面に分散している。かかる金属複合粒子に有機樹脂や有機溶剤などを加えることによって、分子状ガラス原料を表面に担持した前記金属粒子を主要組成とする導電性ペーストを生成することができる。したがって、この導電性ペーストを電極形成のために焼成したとき、前記ガラス前駆物質が分子状ガラス原料の分散状態からガラス化するため、従来の導電性ペーストに添加されているガラスフリットのようなガラス粉末とは異なり、ガラス粒子が電極表面から浮き出るといった析出現象が生じず、金属粒子とガラス成分とが良好な混合状態にあり、電子回路基板への部品実装時の半田付けを円滑に行える電極を得ることができる。本発明のガラス前駆物質とは、焼成によりガラス化するガラス原料を総称し、ソーダ石灰ガラス・鉛ガラス・硼珪酸ガラス・燐酸ガラス・高機能性ガラス・特殊ガラスなどのガラスの種類に応じて、特定のガラス原料が存在する。例えば、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｈ３ＢＯ３、Ｋ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）２、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などがあり、これ以外の酸化物、水酸化物、炭酸塩などがガラスの種類に応じて自在に選択される。また、前記ガラス原料の複数種を適切に混合した混合体も利用できる。更に、ガラスの着色剤や透明化剤、熱膨張係数調整剤、焼成雰囲気調整剤、除冷点調整剤、歪点調整剤、化学耐久性調整剤などの添加剤もガラス前駆物質に包含される。また、この第１形態は、金属粒子にガラス被膜を形成するものではなく、ガラス前駆物質被膜を形成する点に特徴を有する。この理由は、金属粒子にガラス化した被膜を形成すると、電極ペースト膜を焼成した時に、ガラス化した被膜が金属粒子同士の焼結を阻害して電極膜の電気伝導性を低下させたり、ガラスがの結晶成長によりガラス質が肥大化して電極膜の破断を促進し、電極膜特性を低下させる原因となる。本形態のように、ガラス前駆物質被膜の場合には、これらの弱点が無く、良好な電極膜を形成できる利点を有する。
According to the metal composite particle according to the first aspect of the present invention, the glass precursor material, which is a molecular glass raw material, is dispersed on the surface of the metal particle because it is composed of metal particles having the glass precursor layer supported on the surface. ing. By adding an organic resin, an organic solvent, or the like to the metal composite particles, a conductive paste whose main composition is the metal particles carrying the molecular glass raw material on the surface can be generated. Therefore, when this conductive paste is baked for electrode formation, the glass precursor is vitrified from the dispersed state of the molecular glass raw material, so that a glass such as a glass frit added to the conventional conductive paste is used. Unlike powder, there is no precipitation phenomenon such as glass particles floating off the electrode surface, the metal particles and glass components are in a well-mixed state, and an electrode that can smoothly solder when mounting components on an electronic circuit board. Obtainable. The glass precursor of the present invention is a generic term for glass raw materials that are vitrified by firing, depending on the type of glass such as soda-lime glass, lead glass, borosilicate glass, phosphate glass, high-functional glass, special glass, There are certain glass raw materials. For example, SiO 2, P 2 O 5 , Na 2 O, Na 2 CO 3, CaO, CaCO 3, B 2 O 3, Na 2 B 4
本発明の第２の形態によれば、前記第１の形態において、前記金属粒子に、金、銀、パラジウム等の貴金属原子、又は銅、ニッケル等の卑金属原子を導電性素材として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストのペースト素材として好適である。勿論、本発明においては単一原子に限らず、Ａｇ／Ｐｄなどの合金を使用することができる。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, by using a noble metal atom such as gold, silver or palladium or a base metal atom such as copper or nickel as the conductive material in the metal particle. For example, it is suitable as a paste material of a conductive paste suitable for thinning internal electrodes and external electrodes of ceramic electronic components. Of course, in the present invention, not only a single atom but also an alloy such as Ag / Pd can be used.
本発明の第３の形態にかかる導電性ペーストによれば、前記金属粒子と前記金属粒子の表面に担持させた前記ガラス前駆物質層とからなる金属複合粒子を少なくとも含むので、上述のように、前記ガラス前駆物質が焼成によりガラス化されるため、ガラスフリットのようなガラス粉末とは異なり、電極形成時の焼成によりガラス粒子が電極表面から浮き出るといった析出現象が生じず、金属粒子とガラス成分とが良好な混合状態にある電極形成を実現することができる。
殊に、セラミックス電子部品の内部電極形成等においては、高温による本焼成に先立って、ペースト含有の有機樹脂を飛ばす脱バインダーのために、低温の仮焼成が行われるが、本形態にかかる導電性ペーストを使用すれば、仮焼成時に前記ガラス前駆物質層が前記金属粒子の酸化防止となる被覆効果として作用し、かつグリーンシートとの反応阻止にも寄与する。
The conductive paste according to the third aspect of the present invention includes at least metal composite particles composed of the metal particles and the glass precursor layer supported on the surfaces of the metal particles. Since the glass precursor is vitrified by firing, unlike glass powder such as glass frit, the precipitation phenomenon that glass particles are lifted off the electrode surface by firing during electrode formation does not occur, and the metal particles and the glass component Can be formed in an excellent mixed state.
In particular, in the formation of internal electrodes of ceramic electronic parts, etc., prior to the main firing at a high temperature, a low-temperature temporary firing is performed to remove the paste-containing organic resin. If a paste is used, the glass precursor layer acts as a coating effect that prevents oxidation of the metal particles during temporary firing, and also contributes to preventing reaction with the green sheet.
本発明の第４の形態にかかる導電性ペーストによれば、前記第３の形態において、前記誘電体成分が添加されているので、焼成して電極膜を形成するとき、前記誘電体成分（ＢａＴｉＯ３等）の焼結抑制効果により、電極膜の焼結が抑制されて熱収縮が防止される利点がある。 According to the conductive paste of the fourth aspect of the present invention, since the dielectric component is added in the third aspect, when the electrode film is formed by baking, the dielectric component (BaTiO 3). 3 ) has the advantage of suppressing the heat shrinkage by suppressing the sintering of the electrode film.
本発明の第５の形態にかかる導電性ペーストによれば、前記第３の形態において、前記誘電体前駆物質を添加したので、以下に述べるように、極めて良好なペースト特性を備える。すなわち、本発明者等は、従来の誘電体微粒子に替えて、焼成により誘電体を形成する１種以上の誘電体前駆物質を使用することによって、金属粒子径が如何に小さくなっても、焼結抑制剤として誘電体を使用でき、しかもセラミックス電子部品の多層化と高密度化に寄与させることに成功した。誘電体前駆物質としては誘電体前駆化合物を用い、これは焼成すると誘電体を形成する化合物であり、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネートなどの多様な金属化合物から選択される。これらの物質の金属とは、誘電体を構成する金属元素を意味する。例えば、誘電体としてＢａＴｉＯ３を選んだとき、ＢａＴｉＯ３の前駆化合物とは、焼成することによってＢａＴｉＯ３を形成する化合物を意味している。例えば、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムを酸化雰囲気で焼成すると、有機物は燃焼により除去され、最終的にＢａＴｉＯ３なる誘電体が形成される。従って、導電性ペースト膜を焼成して電極膜を形成するときに、同時に誘電体前駆化合物から誘電体が形成される。金属微粒子は誘電体前駆化合物に束縛されないから融合・焼結して導電性の高い電極膜が形成され、同時に形成される誘電体により電極膜の焼結が抑制されて熱収縮が防止される利点がある。誘電体前駆化合物の大きさは分子サイズであるから、任意サイズの金属微粒子間に形成される空隙は誘電体により自在に充填される。従って、金属微粒子の超微粒子化にも対応でき、電極膜の薄層化を通して多層セラミックス電子部品の小型化、高密度化及び高多層化を実現できる。 According to the conductive paste of the fifth aspect of the present invention, since the dielectric precursor is added in the third aspect, it has extremely good paste characteristics as described below. That is, the present inventors use one or more kinds of dielectric precursors that form a dielectric by firing instead of the conventional dielectric fine particles, so that no matter how small the metal particle diameter is, Dielectrics can be used as setting inhibitors, and they have succeeded in contributing to the multilayering and high density of ceramic electronic parts. A dielectric precursor compound is used as the dielectric precursor, which is a compound that forms a dielectric when fired, and is selected from various metal compounds such as organometallic compounds, organometallic complexes, and organometallic resinates. The metal of these substances means a metal element constituting a dielectric. For example, when you select BaTiO 3 as a dielectric, and the precursor compound of BaTiO 3, it means a compound which forms a BaTiO 3 by baking. For example, when titanium octylate and barium octylate are baked in an oxidizing atmosphere, organic substances are removed by combustion, and finally a dielectric of BaTiO 3 is formed. Therefore, when the conductive paste film is baked to form the electrode film, a dielectric is simultaneously formed from the dielectric precursor compound. Since metal fine particles are not bound by the dielectric precursor compound, they are fused and sintered to form a highly conductive electrode film, and at the same time, the dielectric formed simultaneously suppresses electrode film sintering and prevents thermal shrinkage There is. Since the size of the dielectric precursor compound is a molecular size, voids formed between metal fine particles of an arbitrary size are freely filled with the dielectric. Accordingly, it is possible to cope with ultrafine metal fine particles, and it is possible to realize miniaturization, high density and high multi-layer of multilayer ceramic electronic parts through thinning of the electrode film.
上記誘電体前駆物質として有機金属レジネートが最適である。有機金属レジネートとは有機金属樹脂酸塩のことであり、高級脂肪酸金属塩がその代表物質である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。これらの有機金属レジネートを焼成することにより、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３等の誘電体を容易に生成することができる。 An organometallic resinate is most suitable as the dielectric precursor. The organometallic resinate is an organometallic resinate, and a higher fatty acid metal salt is a representative substance. Examples of organometallic resinates include naphthenates, octylates, stearates, oleates, palmitates, laurates, myristates, benzoates, paratoylates, n-decanoates, metals Alkoxides, metal acetylacetonates and the like are used. By firing these organometallic resinates, dielectrics such as BaTiO 3 , SrTiO 3 , and Pb (Ti / Zr) O 3 can be easily generated.
本発明の第６の形態にかかる導電性ペーストによれば、前記第３、４又は５の形態において、前記有機樹脂及び/又は前記有機溶剤を適宜加えることによって、前記金属表面から脱離した、前記誘電体成分あるいは前記誘電体前駆物質の分散状態や粘性が微妙に異なる種々の導電性ペーストを簡易に得ることができるので、例えば、セラミックス電子部品の各種電極膜の仕様に合致するように、所望の組成内容の導電性ペーストに製造現場でも調製容易なペースト素材として使用することができ、また、多種類のペースト在庫を用意しなくて済み、低コスト化も実現することができる。 According to the conductive paste according to the sixth aspect of the present invention, in the third, fourth, or fifth aspect, the organic resin and / or the organic solvent was added as appropriate to desorb from the metal surface. Since it is possible to easily obtain various conductive pastes with slightly different dispersion state and viscosity of the dielectric component or the dielectric precursor, for example, to meet the specifications of various electrode films of ceramic electronic parts, A conductive paste having a desired composition can be used as a paste material that can be easily prepared even at the manufacturing site, and it is not necessary to prepare a large variety of paste stocks, thereby reducing costs.
本発明における前記有機樹脂には、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール、アクリル、アクリルコパイバルサム、ダンマーなどを使用する。 For the organic resin in the present invention, for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, butyral, acrylic, acrylic copay balsam, dammar, or the like is used.
本発明における前記有機溶剤には、前記誘電体前駆物質を均一に分散できる溶剤、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ターピニルアセテート，ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどを使用する。 The organic solvent in the present invention includes a solvent capable of uniformly dispersing the dielectric precursor, such as alcohol, acetone, propanol, ether, petroleum ether, benzene, ethyl acetate, other petroleum solvents, terpineol, and terpinyl. Acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, butyl carbitol, cellosolves, aromatics, diethyl phthalate and the like are used.
本発明の第７の形態にかかる導電性ペーストによれば、前記金属粒子と、前記ガラス前駆物質とを少なくとも混合したので、ガラス化するための溶剤を適量添加することにより、例えば、前記金属粒子表面に担持させる表層の厚さやペースト粘度を自在に調整できるため、所望のニーズに自在に対応させることができる。 According to the conductive paste of the seventh aspect of the present invention, at least the metal particles and the glass precursor are mixed. Therefore, by adding an appropriate amount of a solvent for vitrification, for example, the metal particles Since the thickness of the surface layer to be carried on the surface and the paste viscosity can be freely adjusted, it is possible to freely meet desired needs.
本発明の第８の形態によれば、前記第７の形態において、誘電体成分を添加されているので、前記第４の形態と同様に、電極膜形成時において、前記誘電体成分の焼結抑制効果により、電極膜の焼結が抑制されて熱収縮が防止される利点がある。 According to the eighth embodiment of the present invention, since the dielectric component is added in the seventh embodiment, the dielectric component is sintered during the formation of the electrode film as in the fourth embodiment. Due to the suppression effect, there is an advantage that sintering of the electrode film is suppressed and thermal shrinkage is prevented.
本発明の第９の形態によれば、前記第７の形態において、誘電体前駆物質が添加されているので、前記第５の形態と同様に、導電性ペースト膜を焼成して電極膜を形成するときに、同時に形成される誘電体により電極膜の焼結が抑制されて熱収縮が防止される利点がある。また、誘電体前駆化合物の大きさは分子サイズであるから、任意サイズの金属微粒子間に形成される空隙は誘電体により自在に充填されるので、金属微粒子の超微粒子化にも対応でき、電極膜の薄層化を通して多層セラミックス電子部品の小型化、高密度化及び高多層化を実現できる。 According to the ninth aspect of the present invention, since the dielectric precursor is added in the seventh aspect, the conductive paste film is baked to form the electrode film as in the fifth aspect. When this is done, there is an advantage that the thermal contraction is prevented by suppressing the sintering of the electrode film by the dielectric formed simultaneously. In addition, since the dielectric precursor compound has a molecular size, voids formed between metal fine particles of any size can be filled freely with a dielectric, so that the metal fine particles can be made into ultrafine particles. Through the thinning of the film, it is possible to reduce the size, increase the density and increase the number of multilayer ceramic electronic components.
本発明の第１０の形態によれば、前記第７、８又は９の形態において、前記第６の形態と同様に、前記有機樹脂及び/又は前記有機溶剤を適宜加えることによって、前記金属表面から脱離した、前記誘電体成分あるいは前記誘電体前駆物質の分散状態や粘性が微妙に異なる種々の導電性ペーストを簡易に得ることができるので、所望の組成内容の導電性ペーストに製造現場でも調製容易なペースト素材として使用することができ、また、多種類のペースト在庫を用意しなくて済み、低コスト化も実現することができる。 According to a tenth aspect of the present invention, in the seventh, eighth, or ninth aspect, as in the sixth aspect, by appropriately adding the organic resin and / or the organic solvent, from the metal surface. Various conductive pastes with slightly different dispersion and viscosity of the dielectric components or dielectric precursors that have been detached can be easily obtained. It can be used as an easy paste material, and it is not necessary to prepare a large variety of paste stocks, and cost reduction can be realized.
本発明の第１１の形態によれば、前記第３〜１０のいずれかの形態において、
前記金属粒子が貴金属原子又は卑金属原子からなるので、前記金属粒子に、金、銀、パラジウム等の貴金属原子、又は銅、ニッケル等の卑金属原子を導電性物質として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストのペースト素材として好適である。勿論、本発明においては単一原子に限らず、Ａｇ／Ｐｄ等の合金を使用することができる。
According to an eleventh aspect of the present invention, in any one of the third to tenth aspects,
Since the metal particle is composed of a noble metal atom or a base metal atom, by using a noble metal atom such as gold, silver, palladium, or a base metal atom such as copper or nickel as a conductive substance in the metal particle, for example, ceramic electrons It is suitable as a paste material of a conductive paste suitable for thinning internal electrodes and external electrodes of parts. Of course, in the present invention, not only a single atom but also an alloy such as Ag / Pd can be used.
本発明の第１２の形態にかかるガラス前駆物質溶液によれば、焼成によりガラスとなる前記ガラス前駆物質と、前記有機樹脂及び／又は前記有機溶剤を少なくとも混合しているので、本形態のガラス前駆物質溶液に、種々の金属粒子を選択して適量混合することにより、例えば、電極仕様に応じて、前記金属粒子表面に担持させる表層の厚さやペースト粘度を自在に調整できるため、所望のニーズに合致した導電性ペーストを得ることができる。 According to the glass precursor solution of the twelfth aspect of the present invention, since the glass precursor that becomes glass by firing and at least the organic resin and / or the organic solvent are mixed, the glass precursor of the present aspect By selecting and mixing appropriate amounts of various metal particles in the substance solution, for example, the thickness of the surface layer to be carried on the surface of the metal particles and the viscosity of the paste can be freely adjusted according to the electrode specifications. A matched conductive paste can be obtained.
本発明におけるガラス前駆物質は、前述したように、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ２等を適宜選択して混合した混合物質である。このガラス前駆物質に使用される有機樹脂や有機溶剤として、誘電体前駆物質に使用される有機樹脂や有機溶剤が利用できる。また、ガラス前駆物質を構成する金属原子を含有した有機金属レジネートは、ガラス前駆物質であると同時に有機樹脂として機能することができる。有機金属レジネートとは有機金属樹脂酸塩のことであり、高級脂肪酸金属塩がその代表物質である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。特に、オクチル酸塩が好適である。また、有機溶剤としては、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが使用でき、特にターピネオール類が好適である。これらのガラス前駆物質、有機樹脂及びは有機溶剤を混合することによりガラスレジネート等のガラス前駆物質溶液が得られる。 As described above, for example, SiO 2 , B 2 O 3 , PbO, Al 2 O 3 , CaO, Na 2 O, K 2 O, BaO, ZnO, MnO 2 and the like are appropriately selected as the glass precursor in the present invention. Mixed materials. As the organic resin or organic solvent used for the glass precursor, an organic resin or organic solvent used for the dielectric precursor can be used. Moreover, the organometallic resinate containing the metal atom which comprises a glass precursor can function as an organic resin simultaneously with a glass precursor. The organometallic resinate is an organometallic resinate, and a higher fatty acid metal salt is a representative substance. Examples of organometallic resinates include naphthenates, octylates, stearates, oleates, palmitates, laurates, myristates, benzoates, paratoylates, n-decanoates, metals Alkoxides, metal acetylacetonates and the like are used. In particular, octylate is preferred. Examples of the organic solvent include alcohol, acetone, propanol, ether, petroleum ether, benzene, ethyl acetate, other petroleum solvents, terpineol, terpinyl acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, butyl carbitol, cellosolve. , Aromatics, diethyl phthalate and the like can be used, and terpineols are particularly preferable. A glass precursor solution such as glass resinate can be obtained by mixing these glass precursor, organic resin, and organic solvent.
本発明の第１３の形態にかかる金属複合粒子の製造方法によれば、前記第１２の形態のガラス前駆物質溶液に、金属粒子からなる金属粉末を混合することにより前記金属粒子の表面に前記ガラス前駆物質を担持させるので、前記金属粒子の表面にガラス前駆物質層を担持させた金属複合粒子を簡易に製造することができる。 According to the metal composite particle manufacturing method of the thirteenth aspect of the present invention, the glass powder on the surface of the metal particles is mixed with the glass precursor solution of the twelfth aspect by mixing metal powder made of metal particles. Since the precursor is supported, the metal composite particles having the glass precursor layer supported on the surface of the metal particles can be easily produced.
本発明の第１４の形態によれば、前記第１３の製造方法において、前記混合により得られた混合物質を仮焼成し、更に粉砕処理をするので、ガラス前駆物質層を担持させた金属粒子どうしが凝結せずに粉末化された金属複合粒子粉末を簡易に製造することができる。 According to the fourteenth aspect of the present invention, in the thirteenth manufacturing method, since the mixed material obtained by the mixing is temporarily fired and further pulverized, the metal particles carrying the glass precursor layer are disposed between each other. It is possible to easily produce a metal composite particle powder that has been powdered without being condensed.
以下に、本発明にかかる金属複合粒子及びその製造方法の実施形態を添付する図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of metal composite particles and a method for producing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１は本発明に係る金属複合粒子１の概略断面図である。金属複合粒子１は金属微粒子２と、金属微粒子２の表面に担持させたガラス前駆物質層５とからなる。ガラス前駆物質層５はガラス前駆物質６、有機樹脂成分３及び有機溶剤成分４からなり、ガラス転移する前の分子状ガラス前駆状態となっている。ガラス前駆物質６と有機樹脂成分３とは、樹脂性を有するガラス前駆物質の単体で共用でき、例えばオクチル酸塩などの有機金属レジネートを利用することができる。 FIG. 1 is a schematic sectional view of a metal composite particle 1 according to the present invention. The metal composite particle 1 includes a metal fine particle 2 and a glass precursor layer 5 supported on the surface of the metal fine particle 2. The glass precursor layer 5 includes a glass precursor 6, an organic resin component 3, and an organic solvent component 4, and is in a molecular glass precursor state before glass transition. The glass precursor 6 and the organic resin component 3 can be shared by a single resin glass precursor, and for example, an organic metal resinate such as octylate can be used.
金属微粒子２は、ＮｉやＣｕ等の卑金属微粒子からなる。近年、半導体や電子材料のコストダウンの観点から金や銀などの貴金属材料から卑金属材料への転換が図られており、貴金属に替えてＮｉやＣｕ等が電極の金属材料として使用されつつある。特に、Ｃｕ微粒子やＮｉ微粒子といった卑金属微粒子を本発明に使用することによって電極ペーストの大幅なコストダウンを図ることができる。勿論、金や銀などの貴金属原子あるいはＡｇ／Ｐｄなどの合金を使用してもよい。 The metal fine particles 2 are made of base metal fine particles such as Ni and Cu. In recent years, from the viewpoint of cost reduction of semiconductors and electronic materials, a shift from a noble metal material such as gold or silver to a base metal material has been attempted, and Ni or Cu or the like is being used as a metal material of an electrode instead of a noble metal. In particular, the use of base metal fine particles such as Cu fine particles and Ni fine particles in the present invention can greatly reduce the cost of the electrode paste. Of course, noble metal atoms such as gold and silver or alloys such as Ag / Pd may be used.
金属微粒子２の断面直径（粒径）は、μｍオーダーの金属微粒子でもよいし、ｎｍオーダーの金属超微粒子でもよい。より詳細には、１〜１０μｍのミクロンサイズの金属微粒子や０．１〜１μｍのサブミクロンサイズの金属微粒子に限られず、１〜１００ｎｍのナノサイズの金属超微粒子も使用できる。 The cross-sectional diameter (particle diameter) of the metal fine particle 2 may be a metal fine particle on the order of μm or a metal ultrafine particle on the order of nm. More specifically, the present invention is not limited to 1 to 10 μm micron-sized metal fine particles and 0.1 to 1 μm submicron-sized metal fine particles, and 1 to 100 nm nano-sized metal ultrafine particles can also be used.
金属複合粒子１の製造方法を図２によって説明する。まず、ガラス前駆物質７、有機樹脂８及び有機溶剤９を混合容器Ｃにて混合し、ガラスレジネートからなるガラス前駆物質溶液を作る。次に、このガラス前駆物質溶液に金属微粒子２の金属粉末１０を混合することにより金属粉末１０の金属微粒子表面にガラスレジネート含有組成成分中の有機樹脂８及び有機溶剤９の各成分を付着担持させる。そして、金属粉末１０とガラス前駆物質７との混合物質溶液を加温装置（図示せず）によってガラス転移温度以下の高温、例えば約２００〜３００℃で仮焼成し、溶液成分を蒸発除去する。この仮焼成工程により得られた凝固物を粉砕装置（図示せず）によって粉砕処理することにより、ガラス前駆物質層を担持させた金属粒子どうしが凝結せずに粉末化された、図１の金属複合粒子１の粉末を簡易に製造することができる。
A method for producing the metal composite particles 1 will be described with reference to FIG. First, the
ガラス前駆物質７には、ＳｉＯ２（４．０ｗｔ％）、Ｂ２Ｏ３（１６ｗｔ％）、Ａｌ２Ｏ３（３．５ｗｔ％）、ＣａＯ（３．５ｗｔ％）、ＢａＯ（４３ｗｔ％）、ＺｎＯ（２０ｗｔ％）及びＭｎＯ２（１０ｗｔ％）の混合物を使用している。括弧内の値は重量組成比率を示す。ガラス前駆物質７のガラス組成材料として、上記物質の他に、例えば、ＰｂＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を適宜選択して用いることができる。有機樹脂８にはオクチル酸塩を使用し、有機溶剤９に、ターピネオール又はエタノールを用いる。有機樹脂８と有機溶剤９の重量比率は、有機樹脂８の４０〜５０ｗｔ％に対し、有機溶剤９の５０〜４０ｗｔ％である。
The
上記の製造工程により得られた金属複合粒子１は、表面に焼成によりガラス化されるガラス前駆物質層５が担持され、セラミックス電子部品等の電極形成用導電性ペースト作製のための出発物質として用いることができる。すなわち、金属複合粒子１に有機溶剤や有機樹脂を適宜添加することによって、電極膜等の仕様に合致した導電性ペーストを自在に調製し作製することができる。
ペーストメーカーとしては、金属複合粒子１を用いた導電性ペーストを、種々の材料形態でセラミックス電子部品メーカなどのユーザ側に供給することができる。例えば、金属複合粒子１に有機溶剤を混合した中間溶液形態、さらに有機樹脂を混合した最終ペースト形態である。前者の中間溶液形態ではユーザ側で有機樹脂を適宜混合して所望の粘度等に調製して使用する。そして、ユーザ側で金属複合粒子１をペースト素材として購入し、それに有機溶剤及び有機樹脂を混合してペースト化する使用形態も可能である。
The metal composite particles 1 obtained by the above production process carry a glass precursor layer 5 that is vitrified by firing on the surface, and are used as a starting material for producing a conductive paste for electrode formation such as ceramic electronic parts. be able to. That is, by appropriately adding an organic solvent or an organic resin to the metal composite particles 1, a conductive paste meeting the specifications of the electrode film and the like can be freely prepared and produced.
As a paste manufacturer, the conductive paste using the metal composite particles 1 can be supplied to users such as ceramic electronic component manufacturers in various material forms. For example, an intermediate solution form in which an organic solvent is mixed with the metal composite particles 1 and a final paste form in which an organic resin is further mixed. In the former intermediate solution form, an organic resin is appropriately mixed on the user side to prepare a desired viscosity or the like. And the usage form which purchases the metal composite particle 1 as a paste raw material by the user side, mixes an organic solvent and organic resin to it, and is made into a paste is also possible.
ペースト作製用前記有機樹脂には、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール、アクリル、アクリルコパイバルサム、ダンマーなどを使用する。ペースト作製用有機溶媒には、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレート等を使用できる。 As the organic resin for preparing the paste, for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, butyral, acrylic, acrylic copay balsam, dammer or the like is used. Examples of organic solvents for preparing paste include alcohol, acetone, propanol, ether, petroleum ether, benzene, ethyl acetate, other petroleum solvents, terpineol, terpinyl acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, butyl carbitol, Cellosolves, aromatics, diethyl phthalate and the like can be used.
上記ガラス前駆物質溶液に誘電体前駆化合物あるいは誘電体前駆物質を添加して、金属複合粒子１の表層に、ガラス前駆物質６、有機樹脂成分３及び有機溶剤成分４に加えて、誘電体前駆化合物あるいは誘電体を含有させてもよい。
特に、分子状の誘電体前駆化合物を使用すると、ナノサイズの金属超微粒子により形成される粒子間の空隙に、分子状の誘電体前駆化合物を充填することができる。金属超微粒子を電極ペーストに使用すると、ナノサイズ膜厚の電極膜を形成でき、しかも金属超微粒子のスリーポケットを誘電体で充填した構造になるから、電極膜の超薄膜化を実現でき、セラミックス電子部品の高密度化と小型化に貢献できる。
A dielectric precursor compound or a dielectric precursor is added to the glass precursor solution, and the dielectric precursor compound is added to the surface layer of the metal composite particle 1 in addition to the glass precursor 6, the organic resin component 3, and the organic solvent component 4. Alternatively, a dielectric may be included.
In particular, when a molecular dielectric precursor compound is used, a void between particles formed by nano-sized ultrafine metal particles can be filled with the molecular dielectric precursor compound. When ultrafine metal particles are used in the electrode paste, an electrode film with a nano-size film thickness can be formed, and the three pockets of ultrafine metal particles are filled with a dielectric. Contributes to high density and miniaturization of electronic components.
上記の誘電体前駆化合物は、焼成によって前述した誘電体を生成する原料化合物であり、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネート、金属酸化物、金属炭酸塩などの金属化合物が使用できる。ここで、金属とは誘電体を構成する金属原子を意味しており、例えばＢａＴｉＯ３のＢａとＴｉ、ＳｒＴｉＯ３のＳｒとＴｉ、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３のＰｂとＴｉとＺｒである。 Said dielectric precursor compound is a raw material compound which produces | generates the dielectric material mentioned above by baking, and metal compounds, such as an organometallic compound, an organometallic complex, an organometallic resinate, a metal oxide, and a metal carbonate, can be used. Here, the metal means a metal atom constituting a dielectric, for example, BaTiO 3 of BaTiO 3 , Sr and Ti of SrTiO 3 , and Pb, Ti and Zr of Pb (Ti / Zr) O 3. .
これらの誘電体前駆化合物を分類すれば、金属原子と炭素原子が直接結合する有機金属化合物、金属原子に配位子が配位結合した有機金属錯体、粘性を有した高級脂肪酸金属塩などからなる有機金属レジネート、金属酸化物や金属炭酸塩などからなる無機金属化合物などから構成される。 These dielectric precursor compounds are classified into organometallic compounds in which metal atoms and carbon atoms are directly bonded, organometallic complexes in which ligands are coordinated to metal atoms, viscous higher fatty acid metal salts, and the like. It is composed of an organic metal resinate, an inorganic metal compound such as a metal oxide or a metal carbonate.
こららの中でも、特に、有機金属レジネートが誘電体前駆化合物として好適である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。 Among these, in particular, an organometallic resinate is suitable as the dielectric precursor compound. Examples of organometallic resinates include naphthenate, octylate, stearate, oleate, palmitate, laurate, myristate, benzoate, paratoylate, n-decanoate, metal Alkoxides, metal acetylacetonates and the like are used.
上記の誘電体は、主にグリーンシートを構成する誘電体であり、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、略称はＢＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称はＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ/Ｓｒ）ＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などがある。これらの中でも、グリーンシートの主成分はチタン酸バリウム（ＢＴ）が好ましい。 The dielectric is a dielectric that mainly constitutes a green sheet. For example, barium titanate (BaTiO 3 , abbreviation BT), strontium titanate (SrTiO 3 , abbreviation ST), barium strontium titanate (( Ba / Sr) TiO 3 ), lead zirconate titanate (Pb (Ti / Zr) O 3 ), lead titanate (PbTiO 3 ), lithium niobate, lithium tantalate, zinc oxide, alumina, zirconia, aluminum nitride, Examples include silicon nitride. Among these, the main component of the green sheet is preferably barium titanate (BT).
この主要な誘電体であるＢＴを生成する方法には、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３の混合融解、シュウ酸チタン酸バリウムの熱分解、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドのゾルゲル法、水酸化チタンと水酸化バリウムの縮重合、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウムの焼成、水熱合成法など種々の方法が存在する。従って、これらの方法の原料成分、即ち、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３、シュウ酸チタン酸バリウム、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシド、水酸化チタンと水酸化バリウム、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウムなどの原料化合物が誘電体前駆化合物を構成する。 BT which is this main dielectric material includes TiO 2 and BaO or BaCO 3 mixed melting, thermal decomposition of barium oxalate titanate, sol-gel method of titanium alkoxide and barium alkoxide, titanium hydroxide and hydroxide There are various methods such as polycondensation of barium, baking of titanium naphthenate and barium naphthenate, and hydrothermal synthesis. Accordingly, raw material components of these methods, that is, raw material compounds such as TiO 2 and BaO or BaCO 3 , barium oxalate titanate, titanium alkoxide and barium alkoxide, titanium hydroxide and barium hydroxide, titanium naphthenate and barium naphthenate, etc. Constitutes a dielectric precursor compound.
誘電体前駆化合物あるいは誘電体を使用する場合、オクチル酸塩などの有機樹脂成分３は金属微粒子２の表面に誘電体前駆化合物あるいは誘電体を担持させるための結合補助材の役目をする。また、有機樹脂成分３は、金属複合粒子１を導電性ペーストのペースト素材として適用したとき、そのペースト内に含有させるペースト粘度調整用有機樹脂との相溶性を有するオクチル酸塩等が好ましい。
誘電体前駆化合物あるいは誘電体を含有させた金属複合粒子１を用いて、製造現場等において導電性ペーストに調製する場合、調製容器の中で金属複合粒子１と有機溶剤との混合溶液を作る。この混合溶液の状態では、金属微粒子２の表面に有機樹脂成分３を介して結合付着していた誘電体前駆化合物（又は誘電体）が再び分離し、溶液中に一様に分散する。このとき、有機樹脂成分３も溶液中に溶け込む。さらに粘度を調整する有機樹脂を混錬することによって、所定粘度の導電性ペーストが作製される。混合溶液に用いる有機溶剤には、誘電体前駆化合物（又は誘電体）を均一に分散できる溶剤、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが好ましい。
When a dielectric precursor compound or a dielectric is used, the organic resin component 3 such as octylate serves as a binding aid for supporting the dielectric precursor compound or the dielectric on the surface of the metal fine particles 2. The organic resin component 3 is preferably octylate having compatibility with the organic resin for adjusting the paste viscosity contained in the paste when the metal composite particles 1 are applied as a paste material of the conductive paste.
When using the metal composite particles 1 containing a dielectric precursor compound or a dielectric to prepare a conductive paste at a production site or the like, a mixed solution of the metal composite particles 1 and an organic solvent is prepared in a preparation container. In the state of this mixed solution, the dielectric precursor compound (or dielectric) bonded and attached to the surface of the metal fine particle 2 via the organic resin component 3 is separated again and uniformly dispersed in the solution. At this time, the organic resin component 3 is also dissolved in the solution. Further, by kneading an organic resin for adjusting the viscosity, a conductive paste having a predetermined viscosity is produced. The organic solvent used in the mixed solution is a solvent that can uniformly disperse the dielectric precursor compound (or dielectric), such as alcohol, acetone, propanol, ether, petroleum ether, benzene, ethyl acetate, other petroleum solvents, terpineol. Dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, butyl carbitol, cellosolves, aromatics, diethyl phthalate and the like are preferable.
次に、金属複合粒子１を用いた導電性ペーストにより電極を形成した実施形態を図３を参照して説明する。この実施形態は積層セラミックコンデンサの外部電極の形成例である。 Next, an embodiment in which electrodes are formed from a conductive paste using the metal composite particles 1 will be described with reference to FIG. This embodiment is an example of forming external electrodes of a multilayer ceramic capacitor.
積層セラミックコンデンサ１１は、複数の内部電極１３を備えるセラミックス素体１２と、外部電極１５と、Ｎｉメッキ膜１６と、Ｓｎメッキ膜１７とからなる。セラミックス素体１２は、ＢａＴｉＯ3を主成分とする複数のセラミックス層１４が積層され焼成されてなる。内部電極１３は、所定枚数のセラミックス層１４上に形成された電極膜がセラミックス層１４とともに焼成されてなり、それぞれの端縁がセラミックス層１４の何れかの端面に露出するように形成されている。外部電極１５は、セラミックス素体１２の端面に、本発明の導電性ペーストが塗布され乾燥、焼成されてなる一対の電極である。外部電極１５はセラミックス素体１２端面より露出した内部電極１３に電気的かつ機械的に接続されている。
The multilayer ceramic capacitor 11 includes a ceramic body 12 having a plurality of
積層セラミックコンデンサ１１の製造過程を説明する。まず、セラミックス層を準備し、所定枚数のセラミック層の表面上に一方の端縁がセラミックス層のいずれかの端面側に露出するように、内部電極用電極膜を印刷し、これら複数のセラミックス層を積層し圧着して、複数の生のセラミックス素体を準備する。 A manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor 11 will be described. First, a ceramic layer is prepared, and an electrode film for an internal electrode is printed on the surface of a predetermined number of ceramic layers so that one end edge is exposed on one end face side of the ceramic layer. Are stacked and pressure-bonded to prepare a plurality of raw ceramic bodies.
次に、生のセラミック素体の両端面に本発明にかかる導電性ペーストを浸漬塗布し、１５０℃で数１０分間乾燥させた後、大気中８００〜９００℃の条件で焼成して、内部電極１３に電気的かつ機械的に接合された一対の外部電極１５を形成する。ついで、一対の外部電極１５上にＮｉメッキ膜を電解メッキ処理により形成する。さらにＮｉメッキ膜上にＳｎメッキ膜を電解メッキ処理により形成して、積層セラミックコンデンサ１１を製造する。
Next, the conductive paste according to the present invention is dip-coated on both end faces of the raw ceramic body, dried at 150 ° C. for several tens of minutes, and then fired in air at 800 to 900 ° C. A pair of
上記の８００〜９００℃の焼成条件下ではガラス転移温度を越え、導電性ペースト中の金属微粒子２が融解するとともに、ガラス前駆物質５が分子状ガラスの分散状態からガラス化するが、ガラスフリットのようなガラス粉末とは異なり、ガラス粒子が電極表面から浮き出るといった析出現象が生じず、金属微粒子２とガラス成分とが良好な混合状態にあり、平滑性の高い外部電極となるため、Ｎｉメッキ膜やＳｎメッキ膜を均一に積層形成でき、電解電子回路基板への部品実装時の半田付けを円滑に行える半田濡れ性に富んだ電極を得ることができる。殊に、金属微粒子２にＡｇ／ＰｄのようなＡｇ含有の導電性ペーストを使用し、かつＰｂ含有のセラミックス層素材を使用しても、ガラス前駆物質５が被覆膜として働くため、ＡｇとＰｂが反応することを阻止し、安定な電気的特性を得ることができる。 Under the above baking conditions of 800 to 900 ° C., the glass transition temperature is exceeded, the metal fine particles 2 in the conductive paste are melted, and the glass precursor 5 is vitrified from the dispersed state of the molecular glass. Unlike such glass powder, the precipitation phenomenon that the glass particles are lifted off from the electrode surface does not occur, the metal fine particles 2 and the glass component are in a good mixed state, and the external electrode has high smoothness. In addition, an electrode rich in solder wettability can be obtained, in which an Sn plating film can be uniformly laminated and soldering can be performed smoothly when components are mounted on an electrolytic electronic circuit board. In particular, even when an Ag-containing conductive paste such as Ag / Pd is used for the metal fine particles 2 and a Pb-containing ceramic layer material is used, the glass precursor 5 acts as a coating film, so Ag and Pb can be prevented from reacting and stable electric characteristics can be obtained.
また、本発明にかかる導電性ペーストを積層型セラミックス圧電部品の内部電極の形成を行う場合、例えば内部電極用導電性ペーストの金属微粒子２にＣｕを用い、且つＰＺＴのセラミックス素体を用いる。この積層型セラミックス圧電部品の製造においても、内部電極用導電性ペーストによる内部電極を印刷したセラミックスス素体を積層したものを作成する。ついで、高温による本焼成に先立って、ペースト含有の有機樹脂を飛ばす脱バインダーのために、大気中約３００℃での低温の仮焼成が行われる。この焼成工程においては、ガラス転移温度よりかなり低い温度条件であるため、ガラス化には至らずに、本発明にかかる導電性ペーストの導電性ペースト中の金属微粒子２の表面がガラス前駆物質５により被覆された状態が維持される。したがって、この仮焼成時にガラス前駆物質層５が金属微粒子２の酸化防止となる被覆効果として作用し、かつ金属微粒子２のＣｕとセラミックス素体中のＰｂとの反応を阻止することができる。 When forming the internal electrode of the multilayer ceramic piezoelectric component using the conductive paste according to the present invention, for example, Cu is used for the metal fine particles 2 of the internal electrode conductive paste, and a PZT ceramic body is used. Also in the production of this multilayer ceramic piezoelectric component, a laminate of ceramic bodies on which internal electrodes are printed with an internal electrode conductive paste is prepared. Next, prior to the main baking at a high temperature, a low-temperature temporary baking at about 300 ° C. in the atmosphere is performed in order to remove the paste-containing organic resin. In this firing step, since the temperature condition is considerably lower than the glass transition temperature, the surface of the metal fine particles 2 in the conductive paste of the conductive paste according to the present invention is formed by the glass precursor 5 without being vitrified. The coated state is maintained. Therefore, the glass precursor layer 5 acts as a coating effect for preventing the oxidation of the metal fine particles 2 during the preliminary firing, and the reaction between Cu of the metal fine particles 2 and Pb in the ceramic body can be prevented.
次に、Ｎ２又はＮ２とＨ２の非酸化雰囲気中において、８００〜９００℃の高温焼成条件により本焼成を行う。この本焼成においては、金属微粒子２のＣｕの焼結が行われるとともに、ガラス前駆物質層５が分子状ガラスの分散状態からガラス化する。したがって、本焼成工程においてガラス前駆物質層５のガラス化が行われるため、金属微粒子２のＣｕとセラミックスス素体中のＰｂとの反応を阻止することができ、ＣｕとＰｂ間の反応による電気的特性の劣化の発生を防止することができ、圧電特性等の信頼性の向上に寄与する。 Next, main baking is performed under high-temperature baking conditions of 800 to 900 ° C. in a non-oxidizing atmosphere of N 2 or N 2 and H 2 . In this main firing, Cu of the metal fine particles 2 is sintered and the glass precursor layer 5 is vitrified from the dispersed state of the molecular glass. Therefore, since the glass precursor layer 5 is vitrified in the main firing step, the reaction between the Cu of the metal fine particles 2 and Pb in the ceramic body can be prevented, and the electricity generated by the reaction between Cu and Pb can be prevented. It is possible to prevent the deterioration of the mechanical characteristics and contribute to the improvement of the reliability of the piezoelectric characteristics and the like.
なお、本発明においては、上記実施形態にかかるセラミックス素体１２の形状、材質、内部電極１３の形成位置、枚数、メッキ膜１６、１７の材質、層数等に限定されるものではない。また、本発明が対象とするセラミックス電子部品には、セラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータなどがある。これらのセラミックス電子部品の中でも、本発明は、多層セラミックス電子部品の小型化と高密度化に寄与するものである。さらに、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。
In the present invention, the shape and material of the ceramic body 12 according to the above embodiment, the formation position and number of the
第１の形態の発明によれば、分子状ガラスを表面に担持した前記金属粒子を主要組成とする導電性ペーストを生成することができ、例えば電極形成のために焼成したとき、ガラス粒子が電極表面から浮き出るといった析出現象が生じず、金属粒子とガラス成分とが良好な混合状態にあり、電子回路基板への部品実装時の半田付けを円滑に行える電極を得ることができる。 According to the first aspect of the invention, it is possible to produce a conductive paste whose main composition is the metal particles carrying the molecular glass on the surface. For example, when firing for electrode formation, the glass particles A precipitation phenomenon such as lifting off from the surface does not occur, the metal particles and the glass component are in a good mixed state, and an electrode that can be smoothly soldered when mounting the component on the electronic circuit board can be obtained.
第２の形態の発明によれば、本発明の前記金属粒子に、金、銀、パラジウム等の貴金属原子、又は銅、ニッケル等の卑金属原子を導電性素材として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストを構成することができる。 According to the second aspect of the invention, by using, as the conductive material, a noble metal atom such as gold, silver or palladium or a base metal atom such as copper or nickel as the conductive material in the metal particles of the present invention. A conductive paste suitable for thinning internal electrodes and external electrodes of parts can be configured.
第３の形態の発明によれば、電極形成時の焼成によりガラス粒子が電極表面から浮き出るといった析出現象が生じず、金属粒子とガラス成分とが良好な混合状態にある電極形成を実現することができ、殊に、セラミックス電子部品の内部電極形成等においては、仮焼成時に前記ガラス前駆物質層が前記金属粒子の酸化防止となる被覆効果として作用し、かつグリーンシートとの反応阻止にも寄与する導電性ペーストを提供することができる。 According to the third aspect of the invention, it is possible to realize the electrode formation in which the metal particles and the glass component are in a well-mixed state without causing a precipitation phenomenon in which the glass particles are lifted from the electrode surface by firing during electrode formation. In particular, in the formation of internal electrodes of ceramic electronic components, the glass precursor layer acts as a coating effect that prevents oxidation of the metal particles during temporary firing, and also contributes to the prevention of reaction with the green sheet. An electrically conductive paste can be provided.
第４の形態の発明によれば、電極膜の焼成形成時に、前記誘電体成分の焼結抑制効果により、電極膜の焼結が抑制されて熱収縮を防止できる導電性ペーストを提供することができる。 According to the fourth aspect of the invention, it is possible to provide a conductive paste capable of preventing thermal shrinkage by suppressing the sintering of the electrode film due to the sintering suppressing effect of the dielectric component during the firing formation of the electrode film. it can.
第５の形態の発明によれば、前記誘電体前駆物質の添加により形成される誘電体により電極膜の焼結が抑制されて熱収縮が防止でき、しかも金属微粒子の超微粒子化にも対応でき、電極膜の薄層化を通して多層セラミックス電子部品の小型化、高密度化及び高多層化を実現できる導電性ペーストを提供することができる。 According to the fifth aspect of the invention, the dielectric formed by the addition of the dielectric precursor can suppress the sintering of the electrode film, prevent thermal shrinkage, and can cope with the ultrafine metal particles. In addition, it is possible to provide a conductive paste capable of realizing miniaturization, high density and high multilayer of multilayer ceramic electronic components through thinning of the electrode film.
第６の形態にかかる発明によれば、前記有機樹脂及び/又は前記有機溶剤を適宜加えることによって、例えば、セラミックス電子部品の各種電極膜の仕様に合致するように、所望の組成内容の導電性ペーストに製造現場でも調製容易なペースト素材として使用することができ、また、多種類のペースト在庫を用意しなくて済み、低コスト化も実現することができる導電性ペーストを提供することができる。 According to the sixth aspect of the invention, by appropriately adding the organic resin and / or the organic solvent, for example, the conductivity of a desired composition content so as to meet the specifications of various electrode films of ceramic electronic components. It is possible to provide a conductive paste that can be used as a paste material that can be easily prepared at the manufacturing site, and that does not require a large variety of paste stocks, and that can reduce costs.
第７の形態にかかる発明によれば、ガラス化するための溶剤を適量添加することにより、例えば、前記金属粒子表面に担持させる表層の厚さやペースト粘度を自在に調整でき、所望のニーズに自在に対応させることができる導電性ペーストを提供することができる。 According to the seventh aspect of the invention, by adding an appropriate amount of a solvent for vitrification, for example, the thickness of the surface layer carried on the surface of the metal particles and the viscosity of the paste can be freely adjusted, so that it can be freely adapted to desired needs. It is possible to provide a conductive paste that can be adapted to the above.
第８の形態にかかる発明によれば、前記第４の形態と同様に、電極膜形成時において、前記誘電体成分の焼結抑制効果により、電極膜の焼結が抑制されて熱収縮を防止できる導電性ペーストを提供することができる。 According to the eighth aspect of the invention, as in the fourth aspect, during the formation of the electrode film, the sintering suppression effect of the dielectric component prevents the electrode film from being sintered and prevents thermal shrinkage. A conductive paste that can be provided can be provided.
第９の形態にかかる発明によれば、前記第５の形態と同様に、導電性ペースト膜を焼成して電極膜を形成するときに、同時に形成される誘電体により電極膜の焼結が抑制されて熱収縮を防止できる導電性ペーストを提供することができる。 According to the ninth aspect of the invention, similarly to the fifth aspect, when the conductive paste film is baked to form the electrode film, the electrode film is prevented from being sintered by the dielectric formed simultaneously. Thus, a conductive paste that can prevent thermal shrinkage can be provided.
第１０の形態にかかる発明によれば、前記有機樹脂及び/又は前記有機溶剤を適宜加えることによって、所望の組成内容の導電性ペーストに製造現場でも調製容易なペースト素材として使用することができ、また、多種類のペースト在庫を用意しなくて済み、低コスト化も実現することができる導電性ペーストを提供することができる。 According to the tenth aspect of the invention, by appropriately adding the organic resin and / or the organic solvent, it can be used as a paste material that can be easily prepared at a manufacturing site to a conductive paste having a desired composition. In addition, it is possible to provide a conductive paste that does not require a large variety of paste stocks and can realize cost reduction.
第１１の形態にかかる発明によれば、前記金属粒子に、貴金属原子又は卑金属原子を導電性物質として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストに好適なペースト素材の提供が可能となる。 According to the eleventh aspect of the invention, by using a noble metal atom or a base metal atom as a conductive substance for the metal particles, for example, conductivity suitable for thinning of internal electrodes and external electrodes of ceramic electronic components. A paste material suitable for the paste can be provided.
第１２の形態にかかる発明によれば、本形態のガラス前駆物質溶液に、種々の金属粒子を選択して適量混合することにより、例えば、電極仕様に応じて、前記金属粒子表面に担持させる表層の厚さやペースト粘度を自在に調整できるため、所望のニーズに合致した導電性ペーストを得ることができる。 According to the twelfth aspect of the invention, the surface layer to be supported on the surface of the metal particles, for example, according to the electrode specifications, by selecting and mixing an appropriate amount of various metal particles with the glass precursor solution of the present embodiment. Since the thickness and paste viscosity can be freely adjusted, a conductive paste meeting the desired needs can be obtained.
第１３の形態にかかる発明によれば、前記金属粒子の表面にガラス前駆物質層を担持させた金属複合粒子を簡易に製造することができる。 According to the thirteenth aspect of the invention, metal composite particles in which a glass precursor layer is supported on the surface of the metal particles can be easily produced.
１ 金属複合粒子
２ 金属微粒子
３ 有機樹脂成分
４ 有機溶剤成分
５ ガラス前駆物質層
６ ガラス前駆物質
７ ガラス前駆物質
８ 有機樹脂
９ 有機溶剤
１０ 金属粉末
１１ 積層セラミックコンデンサ
１２ セラミックス素体
１３ 内部電極
１４ セラミックス層
１５ 外部電極
１６ Ｎｉメッキ膜
１７ Ｓｎメッキ膜
Ｃ 混合容器Ｃ
1 Metal Composite Particle 2 Metal Fine Particle 3 Organic Resin Component 4 Organic Solvent Component 5 Glass Precursor Layer 6
Claims (14)
The method for producing metal composite particles according to claim 13, wherein the mixed material obtained by the mixing is temporarily fired and further pulverized.
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