JP2006232994A - Manufacturing method of thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物を安定供給することにより、耐衝撃性の安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る為の製造方法及び、安定供給可能なプリブレンド物に関する。 The present invention is a process for obtaining a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance stability by stably supplying one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and anhydrides thereof. The present invention relates to a method and a preblend that can be stably supplied.
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ系樹脂組成物は優れた流動性や高い衝撃性を有するため、非常に幅広い用途で使用されるポリマーアロイである。ポリアミドとポリフェニレンエーテルは非相溶であるため、相溶化剤が配合されて使用されている場合が多い。相溶化剤は、エラストマーを内包するポリフェニレンエーテル相とポリアミド相との界面を補強する目的で添加され、その量は衝撃強度と流動性に大きく関与する。つまり、相溶化剤の量を増やすことにより耐衝撃性は向上するが、流動性は大きく低下する。
これら相溶化剤に関する従来の技術としては、例えばポリアミドとポリフェニレンエーテルに炭素−炭素二重結合と酸基等を同時に併せ持つ化合物とからなる組成物に関する開示（例えば、特許文献１参照。）、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及びポリカルボン酸からなる組成物に関する開示（例えば、特許文献２参照。）等がある。
Since the polyamide-polyphenylene ether alloy resin composition has excellent fluidity and high impact properties, it is a polymer alloy used in a very wide range of applications. Since polyamide and polyphenylene ether are incompatible with each other, a compatibilizing agent is often blended and used. The compatibilizing agent is added for the purpose of reinforcing the interface between the polyphenylene ether phase encapsulating the elastomer and the polyamide phase, and the amount thereof is greatly related to the impact strength and fluidity. That is, the impact resistance is improved by increasing the amount of the compatibilizing agent, but the fluidity is greatly reduced.
Conventional techniques relating to these compatibilizers include, for example, disclosure relating to a composition comprising a compound having a carbon-carbon double bond and an acid group at the same time in polyamide and polyphenylene ether (see, for example, Patent Document 1), polyamide, There is a disclosure relating to a composition comprising polyphenylene ether and polycarboxylic acid (for example, see Patent Document 2).
また、相反する特性である流動性と衝撃性を両立させる技術としては、例えば、特定粘度のポリアミド及び変性ポリフェニレンエーテルよりなる組成物がメルトフローレートとアイゾッド衝撃強度のバランスに優れるという技術の開示（例えば、特許文献３参照。）、特定粘度のポリフェニレンエーテル、相対粘度の異なる２種のポリアミド、相溶化剤及びエラストマーよりなる樹脂組成物が、流動性と耐衝撃性等の機械的特性に優れた樹脂組成物を与えるという技術の開示（例えば、特許文献４参照。）、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良用ポリマー、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの相溶化剤、及びポリブテン又はオルガノシロキサン混合物よりなる組成物が、耐衝撃性と高せん断下での流動性に優れるという技術の開示（例えば、特許文献５参照。）等がある。
しかしながら、最近の自動車外装材等の大型成形体へのポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの適用により、相反する特性である流動性と衝撃性を両立という特性への要求は更に高まってきており、従来の観点からの技術開発では対応できないレベルにまで達しつつあるのが実状である。
In addition, as a technique for achieving both fluidity and impact properties, which are contradictory properties, for example, a disclosure of a technique in which a composition comprising a polyamide having a specific viscosity and a modified polyphenylene ether has an excellent balance between melt flow rate and Izod impact strength ( For example, see Patent Document 3.), a resin composition comprising polyphenylene ether having a specific viscosity, two types of polyamides having different relative viscosities, a compatibilizing agent and an elastomer has excellent mechanical properties such as fluidity and impact resistance. Technical disclosure of providing a resin composition (see, for example, Patent Document 4), polyamide, polyphenylene ether, impact-improving polymer, polyphenylene ether and polyamide compatibilizer, and a polybutene or organosiloxane mixture, Technology that excels in impact resistance and fluidity under high shear Disclosure (e.g., Patent Document 5 reference.), And the like.
However, due to the recent application of polyamide / polyphenylene ether alloy to large molded products such as automobile exterior materials, the demand for the characteristics of both fluidity and impact properties, which are contradictory properties, has further increased. The actual situation is that it is reaching a level that can not be handled by technical development from.
より高いレベルの、安定した耐衝撃性と高い流動性の両立という課題を、相溶化剤として有効であるマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物の添加方法を最適化することにより解決しようとするものである。 Addition of one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides, which are effective as compatibilizers, to solve the problem of higher level of stable impact resistance and high fluidity It seeks to solve by optimizing the method.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよび相溶化剤（マレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物）を含む樹脂組成物を製造する際に、粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物と粉末状ポリフェニレンエーテルの一部とを、あらかじめ混合したプリブレンド物を、残りのポリフェニレンエーテルとは異なる供給装置で押出機に供給して製造することにより上述した課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
さらには、粉体状ポリフェニレンエーテルと、粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物のプリブレンド物が、加熱することなく黄色に変色する事を見いだし本発明に到達した。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that polyamides, polyphenylene ethers and compatibilizers (one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and anhydrides thereof). A part of powdery polyphenylene ether and one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides having a powdery or granular shape and a resin composition containing It was found that the above-mentioned problems can be solved by supplying a pre-blended product prepared in advance to an extruder using a supply device different from the remaining polyphenylene ether.
Furthermore, a pre-blend of one or more compounds selected from powdered polyphenylene ether and maleic acid, citric acid, fumaric acid and anhydrides having a powdery or granular shape is heated. The present invention was reached by finding that the color changed to yellow.
すなわち、本発明はポリアミド及びポリフェニレンエーテルと、粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、粉末状ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物５０〜２００質量部を配合してなるプリブレンド物を、残余のポリフェニレンエーテルとは異なる供給装置で押出機に供給する事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、並びに粉末状ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる化合物５０〜２００質量部よりなる事を特徴とするプリブレンド物とに関する。 That is, the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising polyamide and polyphenylene ether, and one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and anhydrides thereof having a powdery or granular shape. One or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and anhydrides thereof having a powdery or granular shape with respect to 100 parts by mass of powdered polyphenylene ether 200 parts by mass of a pre-blend product, which is supplied to an extruder with a supply device different from the remaining polyphenylene ether, and a method for producing a thermoplastic resin composition, and 100 parts by mass of powdered polyphenylene ether On the other hand, from maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides having a powdery or granular shape And to a pre-blend, characterized in that it consists of those compounds 50-200 parts by weight of the barrel.
本発明の製造方法を用いることにより、少量の相溶化剤（マレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物）を安定的に供給することが可能となり、少ない相溶化剤量で高い流動性と安定した耐衝撃性を発現することが可能となり、特に大型成形品や複雑な形状を有した小型成形品に有用である。
また、本発明のプリブレンド物は、加熱することなく黄色に変色し、粉末状ポリフェニレンエーテルとの識別性に優れ、取り違えや誤操作の防止に非常に有用である。
By using the production method of the present invention, it becomes possible to stably supply a small amount of a compatibilizing agent (one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid, and anhydrides thereof). It becomes possible to express high fluidity and stable impact resistance with the amount of the compatibilizer, and is particularly useful for large molded products and small molded products having complicated shapes.
Moreover, the pre-blend of the present invention turns yellow without heating, is excellent in distinguishability from powdered polyphenylene ether, and is very useful for preventing mistakes and misoperation.
本発明は、上述の通り、本発明は、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルと、粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、粉末状ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物５０〜２００質量部を配合してなるプリブレンド物を、残余のポリフェニレンエーテルとは異なる供給装置で押出機に供給する事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、並びに粉末状ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる化合物５０〜２００質量部よりなる事を特徴とするプリブレンド物に関するものである。 As described above, the present invention includes at least one compound selected from polyamide and polyphenylene ether, and maleic acid, citric acid, fumaric acid and anhydrides thereof having a powdery or granular shape. A method for producing a thermoplastic resin composition comprising 100 parts by mass of powdered polyphenylene ether, selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides having a powdery or granular shape A method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that a pre-blend product comprising 50 to 200 parts by mass of one or more compounds is fed to an extruder with a feeding device different from the remaining polyphenylene ether, and Maleic acid, citric acid, fumaric acid having a powdery or granular shape with respect to 100 parts by mass of powdered polyphenylene ether and the same Relates pre blends, characterized in that consists of those compounds 50-200 parts by weight selected from anhydrides.
本発明で用いるマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤として使用される。
本発明の製造方法で最も重要なことは、ポリアミド及びポリフェニレンエーテル、と粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物を含む熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、相溶化剤として粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物を使用し、該相溶化剤とポリフェニレンエーテルの一部とをプリブレンドし、該プリブレンド物を残余のポリフェニレンエーテルとは異なる供給装置で押出機に供給することにある。好ましくは、プリブレンド物のみを他の成分とは異なる供給装置を用いて押出機に供給することが望ましい。
One or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides used in the present invention are used as compatibilizers for polyamide and polyphenylene ether.
The most important thing in the production method of the present invention is that one or more compounds selected from polyamide and polyphenylene ether, and maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides having a powdery or granular shape. In producing a thermoplastic resin composition containing, using as a compatibilizing agent one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides having a powdery or granular shape, The compatibilizing agent and a part of polyphenylene ether are pre-blended, and the pre-blend product is fed to the extruder by a feeding device different from the remaining polyphenylene ether. Preferably, it is desirable to feed only the pre-blend product to the extruder using a feeding device different from the other components.
上述のように、本発明において、粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物は、あらかじめポリフェニレンエーテルの一部とブレンドしたプリブレンド物として添加する必要がある。
本発明においてこれら化合物は、粉体又は顆粒の形状である必要がある。安定した耐衝撃性と高い流動性を、低い濃度で実現する為には、塊状、ペレット状の形状は好ましくない。更には、粉体又は顆粒の形状の中でも、線径１．４ｍｍのステンレス鋼線よりなる６メッシュ（目開き３．１ｍｍ）の織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５５−１９８３に準拠）を通過する粒子を８０質量％以上１００質量％以下の量で含む粉体または顆粒である事が望ましい。より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは９５質量％以上９９質量％以下である。凝集等を起こして塊状になっているものが混在している場合は、ポリフェニレンエーテルとのブレンドの前に、ミキサーや粉砕機等で上述の粒子になるよう破砕し、実質的に使用する該化合物の全てが、上述のこの粒子形状になっている事が望ましい。
As described above, in the present invention, one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides having a powdery or granular shape are previously blended with a part of polyphenylene ether. Need to be added as a pre-blend.
In the present invention, these compounds need to be in the form of powder or granules. In order to achieve stable impact resistance and high fluidity at a low concentration, a lump shape or a pellet shape is not preferable. Further, among the powder or granule shape, 80 mass of particles passing through a 6 mesh (mesh opening 3.1 mm) woven wire mesh (conforming to JIS G3555-1983) made of a stainless steel wire having a wire diameter of 1.4 mm. It is desirable that the powder or granule is contained in an amount of from 100% to 100% by mass. More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less, Most preferably, it is 95 mass% or more and 99 mass% or less. In the case where agglomeration or the like is present in a lump, the compound is used by crushing it into the above-mentioned particles with a mixer or a pulverizer before blending with polyphenylene ether and substantially using the compound. It is desirable that all of the above are in the above-mentioned particle shape.
この際、該化合物とプリブレンドされるポリフェニレンエーテルも粉体状のポリフェニレンエーテルである必要がある。具体的な粒子径のサイズとしては、線径６５μｍのステンレス鋼線よりなる１４５メッシュ（目開き１０６μｍ）の織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５５−１９８３に準拠）を通過しない微粒子を６０質量％以上９９質量％以下の量で含む粉体状ポリフェニレンエーテルであることが望ましく、８０質量％以上９９質量％以下の量で含む粉体状ポリフェニレンエーテルがより好ましい。
プリブレンド物に供されるポリフェニレンエーテルの量としては、すべてのポリフェニレンエーテルの量を１００質量％としたとき、５質量％未満が好ましく、より好ましくは、０．０１質量％以上３質量％未満であり、最も好ましくは０．０１質量％以上１質量％未満である。
At this time, the polyphenylene ether preblended with the compound also needs to be a powdered polyphenylene ether. As a specific particle size, 60 mass% or more and 99 mass% or less of fine particles that do not pass through a 145 mesh (mesh opening 106 μm) woven wire mesh (conforming to JIS G3555-1983) made of a stainless steel wire having a diameter of 65 μm. The powdery polyphenylene ether is preferably contained in an amount of 80% by mass or more and 99% by mass or less.
The amount of polyphenylene ether provided to the pre-blend product is preferably less than 5% by mass, more preferably 0.01% by mass or more and less than 3% by mass when the amount of all polyphenylene ethers is 100% by mass. Yes, and most preferably 0.01 mass% or more and less than 1 mass%.
また、粉体状または顆粒状のマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物と粉体状ポリフェニレンエーテルの一部とのプリブレンド物中における両者の比は、ポリフェニレンエーテルを１００質量部としたとき、該化合物が５０〜２００質量部である事が望ましい。より好ましくは、ポリフェニレンエーテルを１００質量部としたとき、該化合物が７０〜１５０質量部の範囲内であり、最も好ましくはポリフェニレンエーテルを１００質量部としたとき該化合物が８０〜１２０質量部の範囲内である。
該プリブレンド物には、必要に応じて過酸化物を含ませても構わない。この場合、好ましい過酸化物としては、１分半減期温度が１５０℃〜２００℃の範囲内にある過酸化物が挙げられる。また、過酸化物の形態としては液体・固体のいずれでも構わないが、取り扱い性・安全性を考慮すると、固体のほうが望ましい。この場合、固体の過酸化物を使用する方法、固体物質（例えばシリカ・タルク・炭酸カルシウム等）に担持または含浸させたものであっても構わない。
過酸化物を使用する場合の好ましい量は、すべてのポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．００１質量〜１質量部である。より好ましくは、０．１質量部〜０．５質量部である。
Further, the ratio of both in a pre-blend of one or more compounds selected from powdered or granular maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides and a part of the powdered polyphenylene ether is When the polyphenylene ether is 100 parts by mass, the compound is preferably 50 to 200 parts by mass. More preferably, when the polyphenylene ether is 100 parts by mass, the compound is in the range of 70 to 150 parts by mass, and most preferably, when the polyphenylene ether is 100 parts by mass, the compound is in the range of 80 to 120 parts by mass. Is within.
The pre-blend product may contain a peroxide as necessary. In this case, preferable peroxides include peroxides having a 1 minute half-life temperature in the range of 150 ° C to 200 ° C. In addition, the form of the peroxide may be either liquid or solid, but solid is more desirable in consideration of handling and safety. In this case, a method using a solid peroxide or a solid substance (for example, silica, talc, calcium carbonate, etc.) supported or impregnated may be used.
A preferable amount in the case of using a peroxide is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the polyphenylene ethers. More preferably, it is 0.1 mass part-0.5 mass part.
また、該プリブレンド物中の過酸化物の好ましい量は、粉末状ポリフェニレンエーテルと相溶化剤としての粉体状または顆粒状のマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物の合計量を１００質量部としたとき、１０〜２００質量部である。より好ましくは、２０〜１００質量部である。
本発明におけるプリブレンド物の調製方法は特に制限はなく、いずれの方法を用いても構わない。混合方法を具体的に例示すると、粉体状ポリフェニレンエーテルの一部と該化合物及び必要により過酸化物をヘンシェルミキサーを用いて混合する方法、粉体状ポリフェニレンエーテルの一部と該化合物及び必要により過酸化物をタンブラーブレンダーを用いて混合する方法、粉体状ポリフェニレンエーテルの一部と該化合物及び必要により過酸化物をスクリューブレンダーを用いて混合する方法等が挙げられるが、いずれの方法を用いても構わない。
Further, the preferred amount of peroxide in the preblend is selected from powdered polyphenylene ether and powdered or granular maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides as compatibilizers. When the total amount of the compound of the seed or more is 100 parts by mass, the amount is 10 to 200 parts by mass. More preferably, it is 20-100 mass parts.
There is no restriction | limiting in particular in the preparation method of the preblend in this invention, You may use any method. Specific examples of the mixing method include a method of mixing a part of powdered polyphenylene ether with the compound and, if necessary, a peroxide using a Henschel mixer, a part of powdered polyphenylene ether, the compound and optionally Examples include a method of mixing a peroxide using a tumbler blender, a method of mixing a part of the powdered polyphenylene ether and the compound and, if necessary, a peroxide using a screw blender, and any method is used. It doesn't matter.
また、混合温度に関しても特に制限は無く、例えば、ポリフェニレンエーテルとマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物を、ポリフェニレンエーテルのガラス転移点以上の温度で混合する方法、マレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれら無水物の融解温度以上ポリフェニレンエーテルのガラス転移点未満の温度で混合する方法、マレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物の融解温度未満の温度で混合する方法等が挙げられる。これらの中でも有効なのが、マレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれら無水物の融解温度未満の温度で混合する方法であり、その中でも特に室温（具体的には０℃〜３０℃）で混合することが好ましい。 The mixing temperature is not particularly limited. For example, a method of mixing polyphenylene ether and maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydride at a temperature higher than the glass transition point of polyphenylene ether, maleic acid, citric acid , A method of mixing at a temperature higher than the melting temperature of fumaric acid and their anhydrides and lower than the glass transition point of polyphenylene ether, a method of mixing at a temperature lower than the melting temperature of maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides, etc. Can be mentioned. Among them, the method of mixing at a temperature lower than the melting temperature of maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides is effective, and among them, mixing is particularly performed at room temperature (specifically, 0 ° C. to 30 ° C.). It is preferable.
本発明において使用可能な粉体状または顆粒状のマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物の中でも、特に好適な化合物の例としては、マレイン酸、クエン酸またはその無水物が挙げられ、その中でも無水マレイン酸が最も好ましい。
粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物の組成部中の量は、すべてのポリフェニレンエーテル１００質量部としたとき、０．０１〜１質量部である事が望ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５質量部であり、最も好ましくは０．１〜０．３質量部である。
Among the one or more compounds selected from powdered or granular maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides that can be used in the present invention, examples of particularly suitable compounds include maleic acid, citric acid, An acid or an anhydride thereof may be mentioned, among which maleic anhydride is most preferable.
When the amount in the composition part of one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides having a powdery or granular shape is 100 parts by mass of all polyphenylene ethers, It is desirable that it is 0.01-1 mass part. More preferably, it is 0.05-0.5 mass part, Most preferably, it is 0.1-0.3 mass part.
本発明においては相溶化剤として使用可能な粉体状または顆粒状のマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物以外にも追加使用が可能である。これら追加可能な相溶化剤としては、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良するものであれば特に制限はない。その例としては、特開平８−８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能である。これらの好ましい量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜５質量部である。
以下、本発明で使用することのできる各成分について詳細に説明する。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
In the present invention, additional use is possible in addition to one or more compounds selected from powdered or granular maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides that can be used as compatibilizers. These compatibilizers that can be added are not particularly limited as long as they improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. Examples thereof are described in detail in JP-A-8-8869 and JP-A-9-124926, and all of these known compatibilizers can be used. These preferable amounts are 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
Hereinafter, each component that can be used in the present invention will be described in detail.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer comprising the structural unit of the formula (1).
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕 [Wherein O is an oxygen atom, R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (provided that At least two carbon atoms separating the halogen atom and the oxygen atom). ]
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880) Polyphenylene ether copolymers may also be mentioned.
Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or these It is a mixture.
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, and 3,257,357 are disclosed. And the production methods described in JP-A-3257358, JP-A-50-51197, JP-B52-17880, and 63-152628.
The reduced viscosity (η sp / c : 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.20 to 0.60 dl / g, more preferably in the range of 0.40 to 0.55 dl / g.
本発明において使用するポリフェニレンエーテルは粉体状のポリフェニレンエーテルである必要がある。具体的な粒子径のサイズとしては、上述のとおり、線径６５μｍのステンレス鋼線よりなる１４５メッシュ（目開き１０６μｍ）の織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５５−１９８３に準拠）を通過しない微粒子を６０質量％以上９９質量％以下の量で含む粉体状ポリフェニレンエーテルであることが望ましく、８０質量％以上９９質量％以下の量で含む粉体状ポリフェニレンエーテルがより好ましい。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であれば配合しても構わない。
The polyphenylene ether used in the present invention needs to be a powdered polyphenylene ether. As described above, the specific particle size is 60% by mass or more of fine particles that do not pass through a 145 mesh (mesh opening 106 μm) woven wire mesh (based on JIS G3555-1983) made of a stainless steel wire having a wire diameter of 65 μm. The powdery polyphenylene ether contained in an amount of 99% by mass or less is desirable, and the powdery polyphenylene ether contained in an amount of 80% by mass or more and 99% by mass or less is more preferable.
Moreover, in this invention, you may mix | blend a styrene-type thermoplastic resin if it is the quantity of less than 50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polyamide and polyphenylene ether.
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤であり、これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部以下である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部以下の量で添加しても構わない。
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
The styrenic thermoplastic resin referred to in the present invention includes homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. Can be mentioned.
Also, various stabilizers known for stabilizing the polyphenylene ether can be suitably used. Examples of the stabilizer are organic stabilizers such as hindered phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, hindered amine stabilizers, and the like. These preferable blending amounts are 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether. It is.
Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyphenylene ether in the quantity of 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
Any kind of polyamide that can be used in the present invention can be used as long as it has an amide bond {—NH—C (═O) —} in the polymer repeating unit.
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
Polyamides are generally obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, etc., but are not limited thereto.
The diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2, 2 , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine.
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecane. Examples include diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and the like.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω-laurolactam.
Specific examples of aminocarboxylic acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminonanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotriic acid. Examples include decanoic acid.
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）,６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６・６／６・Ｔ、ポリアミド６・６／６・Ｉ、ポリアミド６／６・Ｔ／６・Ｉ、ポリアミド６・６／６・Ｔ／６・Ｉ、ポリアミド６／１２／６・Ｔ、ポリアミド６・６／１２／６・Ｔ、ポリアミド６／１２／６・Ｉ、ポリアミド６・６／１２／６・Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
これらの中で、好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６・６等が挙げられる。更に好ましくはポリアミド６、ポリアミド６６またはこれらの混合物である。
In the present invention, any of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids can be used as the copolymerized polyamide obtained by polycondensation alone or in a mixture of two or more.
Particularly, polyamide resins that can be usefully used in the present invention include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6/66, polyamide 6/612, polyamide MXD (m -Xylylenediamine), 6, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 6 / 6T, polyamide 6 / 6I, polyamide 6/6 / 6.T, polyamide 6/6 / 6.I, polyamide 6 / 6.T / 6・ I, Polyamide 6/6/6 ・ T / 6 ・ I, Polyamide 6/12/6 ・ T, Polyamide 6/6/12/6 ・ T, Polyamide 6/12/6 ・ I, Polyamide 6/6 / Polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used.
Among these, preferred polyamides include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/6 · 6, and the like. More preferred are polyamide 6, polyamide 66 or a mixture thereof.
本発明で使用できるポリアミドの末端基は、官能化ポリフェニレンエーテルとの反応に関与するため、重要である。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本発明においては、アミノ基／カルボキシル基濃度比で、１．０〜０．１の範囲内のものが好ましく使用可能である。より好ましいアミノ基／カルボキシル基濃度比は０．８〜０．２の範囲内であり、更に好ましくは０．６〜０．３の範囲内である。
The end groups of the polyamide that can be used in the present invention are important because they participate in the reaction with the functionalized polyphenylene ether. Polyamide resins generally have amino groups and carboxyl groups as end groups. Generally, when the carboxyl group concentration increases, impact resistance decreases, fluidity improves, and conversely the amino group concentration increases. Impact resistance improves and fluidity decreases.
In the present invention, an amino group / carboxyl group concentration ratio in the range of 1.0 to 0.1 can be preferably used. A more preferred amino group / carboxyl group concentration ratio is in the range of 0.8 to 0.2, and still more preferably in the range of 0.6 to 0.3.
また、本発明において、ポリアミドとしてポリアミド混合物を用いる場合は、用いるポリアミドの全ての末端基濃度比が上述の範囲内であることがより好ましい。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
また、本発明においては、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
Moreover, in this invention, when using a polyamide mixture as polyamide, it is more preferable that all the terminal group concentration ratios of the polyamide to be used are in the above-mentioned range.
As a method for adjusting the end groups of these polyamide resins, a known method that will be apparent to those skilled in the art can be used. For example, there may be mentioned a method of adding one or more selected from diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds and the like so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin.
In the present invention, a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which is known for the purpose of improving the heat resistance stability of the polyamide resin, can also be used without any problem. .
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤および、又はアルカリ金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
これらの添加方法は、特に制限はないが、重合時にモノマーと共存させて重合しても、押出加工時に固体あるいは、水等に溶解した液体として加えても構わない。
Among these metal stabilizers, those that can be particularly preferably used include CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate, and the like. Also, alkali metal halide salts represented by potassium iodide, potassium bromide and the like can be suitably used. Of course, these may be added together.
A preferable blending amount of the metal stabilizer and / or alkali metal halide salt is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin as a total amount.
These addition methods are not particularly limited, but may be polymerized in the presence of a monomer during polymerization, or may be added as a solid or a liquid dissolved in water during extrusion.
また、本発明においては、上述した金属系安定剤の他に、公知の有機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これら有機安定剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。
これら有機安定剤の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部以下の量で添加してもかまわない。
本発明においてはエラストマーを添加しても構わない。
Moreover, in this invention, a well-known organic stabilizer other than the metal stabilizer mentioned above can be used without a problem. Examples of organic stabilizers include hindered phenol antioxidants typified by Irganox 1098, phosphorus processing heat stabilizers typified by Irgaphos 168, and lactone processing heat stability typified by HP-136. Agents, sulfur heat stabilizers, hindered amine light stabilizers, and the like.
Among these organic stabilizers, a hindered phenol antioxidant, a phosphorus processing heat stabilizer, or a combination thereof is more preferable.
A preferable blending amount of these organic stabilizers is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
In addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyamide.
In the present invention, an elastomer may be added.
本発明で用いることができるエラストマーに関しては特に制限はないが、好ましく使用できるものとしては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体と略記）である。
ここでいう芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
The elastomer that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferably usable is a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and at least one conjugated diene compound. It is a block copolymer composed of polymer blocks (hereinafter simply abbreviated as block copolymer).
The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound as used herein refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）がａ−ｂ型、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. .
In the block copolymer of the present invention, the polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound are ab type, aba type, It is preferable that it is a block copolymer which has the coupling | bonding type chosen from a ab-a-b type. Of course, these may be a mixture.
これらの中でもａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型がより好ましく、更にはａ−ｂ−ａ型が最も好ましい。
結合形式の異なるブロック共重合体混合物の好ましい混合形態は、ａ−ｂ−ａ型ブロック共重合体とａ−ｂ型ブロック共重合体の混合物、ａ−ｂ−ａ型とａ−ｂ−ａ−ｂ型ブロック共重合体の混合物、ａ−ｂ−ａ−ｂ型とａ−ｂ型のブロック共重合体の混合物等が挙げられる。
また、本発明で使用することのできるブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
Among these, the aba type and the abbab type are more preferable, and the abba type is most preferable.
A preferable mixed form of the block copolymer mixture having different bonding types is a mixture of an aba block copolymer and an ab block copolymer, an aba type and an aba type. Examples thereof include a mixture of a b-type block copolymer, a mixture of ab-a-b type and ab-type block copolymers, and the like.
The block copolymer that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、本発明においては、国際公開特許ＷＯ０２／０９４９３６号公報に記載されてあるような、全部又は一部が変性されたブロック共重合体や、オイルがあらかじめ混合されたブロック共重合体も好適に使用することができる。
本発明において、ポリアミド、及びポリフェ二レンエーテルの各量比は、両者の合計量を１００質量％としたときポリアミドが４０〜８０質量％、ポリフェニレンエーテルが６０〜２０質量％の比である。より好ましくは、ポリアミドが５０〜７０質量％、ポリフェニレンエーテルが５０〜３０質量％の比である。
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
In the present invention, a block copolymer modified in whole or in part, or a block copolymer preliminarily mixed with oil, as described in International Publication No. WO02 / 094936, is also suitable. Can be used.
In the present invention, the respective ratios of polyamide and polyphenylene ether are such that when the total amount of both is 100% by mass, polyamide is 40 to 80% by mass and polyphenylene ether is 60 to 20% by mass. More preferably, the ratio is 50 to 70% by mass of polyamide and 50 to 30% by mass of polyphenylene ether.
また、本発明における相溶化剤（粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物）の好ましい量はすべてのポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．０１〜１質量部である。より好ましくは０．０５質量部〜０．５質量部であり、最も好ましくは、０．１０質量部〜０．４０質量部である。更に、エラストマーを配合する際の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部とした際に、１〜２０質量部の範囲内である。より好ましくは３〜１５質量部の範囲内であり、最も好ましくは５〜１３質量部の範囲内である。 In addition, the preferred amount of the compatibilizing agent (one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides having a powdery or granular shape) in the present invention is all polyphenylene ether 100. It is 0.01-1 mass part with respect to a mass part. More preferably, it is 0.05 mass part-0.5 mass part, Most preferably, it is 0.10 mass part-0.40 mass part. Furthermore, the preferable quantity at the time of mix | blending an elastomer exists in the range of 1-20 mass parts, when the total amount of polyamide and polyphenylene ether is 100 mass parts. More preferably, it exists in the range of 3-15 mass parts, Most preferably, it exists in the range of 5-13 mass parts.
さらに、本発明においては、無機フィラーを添加しても構わない。
好ましい無機フィラーの種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、二酸化チタン、酸化ケイ素、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、硫化亜鉛から選ばれる無機フィラーである。これらの中でも、ガラス繊維、二酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく挙げられる。
本発明においては、無機フィラーの好ましい添加量は、すべての組成物を１００質量％としたとき、５〜５０質量％である。より好ましくは５〜４０質量％である。
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。これら付加的成分の添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき、１５質量部を超えない範囲であることが望ましい。
Furthermore, in the present invention, an inorganic filler may be added.
A preferable inorganic filler is an inorganic filler selected from glass fiber, carbon fiber, titanium dioxide, silicon oxide, silica, alumina, zinc oxide, and zinc sulfide. Among these, glass fiber, titanium dioxide, and zinc oxide are preferable.
In this invention, the preferable addition amount of an inorganic filler is 5-50 mass% when all compositions are 100 mass%. More preferably, it is 5-40 mass%.
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range that does not impair the effects of this component. The addition amount of these additional components is desirably in a range not exceeding 15 parts by mass, when the total amount of polyamide and polyphenylene ether is 100 parts by mass.
付加的成分の例としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機フィラーと樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、導電性フィラー、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。 Examples of additional components include other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, known silane coupling agents for increasing the affinity between the inorganic filler and the resin, flame retardants (halogenated resins, silicone-based difficulty) Flame retardant, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic phosphate ester compound, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluorine-based polymer that shows dripping prevention effect, plasticizer (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) And flame retardant aids such as antimony trioxide, colorants such as carbon black, antistatic agents, conductive fillers, various peroxides, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機が挙げられる。これらの中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
本発明の製造方法においては、粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物と粉体状ポリフェニレンエーテルの一部とをプリブレンドした後、該プリブレンド物を、残余のポリフェニレンエーテルとは異なる供給装置で押出機に供給する事を除くと、制限はなくいずれの方法を用いても構わない。
Specific processing machines for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention include, for example, extruders such as single screw extruders and twin screw extruders. Among these, a twin screw extruder is preferable, and a twin screw extruder provided with an upstream supply port and one or more downstream supply ports is most preferable.
In the production method of the present invention, one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides having a powdery or granular shape and a part of the powdery polyphenylene ether are added. After pre-blending, there is no limitation and any method may be used except that the pre-blend product is fed to the extruder by a feeding device different from the remaining polyphenylene ether.
例えば、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤（粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物）等の成分すべてを一括溶融混練しても構わないし、適宜の組み合わせで、溶融混練しても構わない。好ましい溶融混練順序としては、ポリフェニレンエーテルと相溶化剤を溶融混練した後、ポリアミドを添加して溶融混練する方法、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの一部及び相溶化剤を溶融混練した後、残余のポリアミドを添加して溶融混練する方法等が挙げられるが、いずれの方法でも構わない。 For example, all components such as polyamide, polyphenylene ether, compatibilizer (one or more compounds selected from maleic acid, citric acid, fumaric acid and their anhydrides having a powder or granular shape) are melted together They may be kneaded or may be melt-kneaded in an appropriate combination. As a preferable melt-kneading order, after melt-kneading polyphenylene ether and a compatibilizing agent, a method of adding polyamide and melt-kneading, after melt-kneading a part of polyphenylene ether and polyamide and a compatibilizing agent, the remaining polyamide is added. Examples thereof include a method of adding and melt-kneading, and any method may be used.
ただし、このときにも、粉体状または顆粒状の形状を有した相溶化剤と粉体状ポリフェニレンエーテルの一部とをプリブレンドした後、該プリブレンド物を、残余のポリフェニレンエーテルとは異なる供給装置で押出機に供給する事は必須である。これらの中では、ポリフェニレンエーテルと相溶化剤を溶融混練した後、ポリアミドを添加して溶融混練する方法、又はポリフェニレンエーテルとポリアミドの一部及び相溶化剤を溶融混練した後、残余のポリアミドを添加して溶融混練する方法が好ましく。ポリフェニレンエーテルと相溶化剤を溶融混練した後、ポリアミドを添加して溶融混練する方法が特に好ましい。また、このとき、エラストマー及び無機フィラー等の付加的成分の溶融混練順序に制限はないが、エラストマー成分はポリフェニレンエーテルと共に添加して溶融混練する方法が望ましく、無機フィラー成分は、ポリアミドと共に添加して溶融混練する方法、もしくはポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混練した後に添加して更に溶融混練する方法が好ましい。 However, also at this time, after pre-blending the compatibilizing agent having a powder or granular shape and a part of the powder polyphenylene ether, the pre-blend product is different from the remaining polyphenylene ether. It is indispensable to supply to an extruder with a supply apparatus. Among these, after melt-kneading polyphenylene ether and compatibilizer, add polyamide and melt-knead, or after melt-kneading part of polyphenylene ether and polyamide and compatibilizer, add remaining polyamide The melt kneading method is preferred. A method in which polyphenylene ether and a compatibilizing agent are melt-kneaded and then polyamide is added to perform melt-kneading is particularly preferable. At this time, the order of melt kneading of the additional components such as the elastomer and the inorganic filler is not limited, but the method of adding the elastomer component together with polyphenylene ether and melt kneading is desirable, and the inorganic filler component is added together with the polyamide. A method of melt-kneading or a method of adding polyphenylene ether and polyamide after melt-kneading and further melt-kneading is preferable.
本発明の製造方法において、エラストマーを押出機に添加する方法については特に制限はないが、粉末状ポリフェニレンエーテル、粉末状ポリフェニレンエーテルと相溶化剤（粉体状または顆粒状の形状を有するマレイン酸、クエン酸、フマル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物）よりなるプリブレンド物とは異なる供給装置を用いて押出機に供給する事がより望ましい。また、無機フィラーについても同様で、他の成分とは異なる供給装置をもちいて押出機に供給されることが望ましい。
本発明の製造方法においては、使用可能な押出機のスクリュー径としては特に制限はないが、好ましいのは約２０ｍｍ以上約２００ｍｍ以下である。より好ましくは、約４０ｍｍ以上約１２５ｍｍ以下であり、最も好ましいのは約５０ｍｍ以上約１００ｍｍ未満である。
In the production method of the present invention, the method of adding the elastomer to the extruder is not particularly limited, but powdered polyphenylene ether, powdered polyphenylene ether and a compatibilizer (maleic acid having a powdery or granular shape, It is more preferable to supply to the extruder using a supply device different from a pre-blend product comprising one or more compounds selected from citric acid, fumaric acid and anhydrides thereof. The same applies to the inorganic filler, and it is desirable that the inorganic filler be supplied to the extruder using a supply device different from the other components.
In the production method of the present invention, the screw diameter of the usable extruder is not particularly limited, but is preferably about 20 mm or more and about 200 mm or less. More preferably, it is about 40 mm or more and about 125 mm or less, and most preferably is about 50 mm or more and less than about 100 mm.
また、押出機のＬ／Ｄは約２０以上約６０未満が好ましく、約３０以上約６０未満がより好ましく、約４０以上約６０未満が最も好ましい。ここでいうＬ／Ｄとは、押出機のスクリューの長さ［Ｌ］をスクリューの直径［Ｄ］で除した値である。
押出機における下流側供給口の好ましい位置は、第一の下流側供給口が押出機の上流側供給口の位置を起点とし、シリンダー長さを１００とした際に、約３０〜約７０の範囲内の位置である。
溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常約２６０〜約３５０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。好ましくは約２７０℃〜約３３０℃の範囲内であり、特に下流側供給口までを約３００℃〜約３３０℃とし、下流側供給口以降を約２７０〜約３００℃の範囲内とする事が望ましい。
The L / D of the extruder is preferably about 20 or more and less than about 60, more preferably about 30 or more and less than about 60, and most preferably about 40 or more and less than about 60. Here, L / D is a value obtained by dividing the screw length [L] of the extruder by the screw diameter [D].
A preferable position of the downstream supply port in the extruder is in the range of about 30 to about 70 when the first downstream supply port starts from the position of the upstream supply port of the extruder and the cylinder length is 100. Is the position within.
The melt kneading temperature is not particularly limited, but the conditions under which a suitable composition can be usually obtained can be arbitrarily selected from about 260 to about 350 ° C. Preferably, it is in the range of about 270 ° C. to about 330 ° C., and in particular, the range up to the downstream supply port is about 300 ° C. to about 330 ° C., and the portion after the downstream side supply port is in the range of about 270 to about 300 ° C. desirable.
本発明の製造方法においては、時間あたりの生産量（押出機吐出量）が５００ｋｇ以上である場合に、より大きな効果を発現する。少ない相溶化剤量で高い流動性と安定した耐衝撃性を発現するには、時間あたりの生産量を５００ｋｇ以上とする事が望ましい。この理由としては、時間あたりの生産量が５００ｋｇ未満の場合においては、プリブレンド物の時間あたりの供給量が小さくなりすぎる事が挙げられる。
以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
In the production method of the present invention, a greater effect is exhibited when the production amount per hour (extruder discharge amount) is 500 kg or more. In order to develop high fluidity and stable impact resistance with a small amount of compatibilizer, it is desirable that the production amount per hour is 500 kg or more. This is because when the production amount per hour is less than 500 kg, the supply amount per hour of the pre-blend product becomes too small.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
本発明を実施例に基づいて説明する。
［製造例１］ポリフェニレンエーテルＡ（以下単にＰＰＥ−Ａと略記）の調製
ポリフェニレンエーテル［Ｓ２０１Ａ：旭化成ケミカルズ（株）製］をトルエン中に溶解し、１３質量％の溶液を得た。このときトルエンを８０℃に加温しながら溶解した。
次に、濃縮槽にこの溶液を移し、窒素雰囲気下、常圧１２０℃でトルエンを蒸発除去し、８０℃における溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるまで濃縮した。なお、このときの溶液粘度は東京計器製のＢ型粘度計により測定した。このとき蒸発除去されたトルエン量から濃縮溶液中のトルエン量を計算により求めた。
次に、往復回転式攪拌翼付きの固形化槽中にトルエン／メタノール質量比０．５とした混合溶媒を、固形化後の重合溶媒と混合溶媒の総和中のトルエン／メタノール質量比が０．８３となるように仕込み、攪拌しながら混合溶媒中に濃縮重合反応液を送液ポンプで滴下し、ポリフェニレンエーテルの粒子を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粒子を含むトルエン／メタノール混合溶液中のポリフェニレンエーテル粒子を遠心分離機をもちいて濾別し、ポリフェニレンエーテルウェットケーキを得た。
The present invention will be described based on examples.
[Production Example 1] Preparation of polyphenylene ether A (hereinafter simply referred to as PPE-A) Polyphenylene ether [S201A: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation] was dissolved in toluene to obtain a 13 mass% solution. At this time, toluene was dissolved while heating to 80 ° C.
Next, this solution was transferred to a concentration tank, and toluene was removed by evaporation at a normal pressure of 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the solution was concentrated until the solution viscosity at 80 ° C. reached 1000 mPa · s. The solution viscosity at this time was measured with a B-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki. At this time, the amount of toluene in the concentrated solution was calculated from the amount of toluene removed by evaporation.
Next, a mixed solvent having a toluene / methanol mass ratio of 0.5 in a solidification tank equipped with a reciprocating stirring blade, a toluene / methanol mass ratio in the total of the polymerization solvent and the mixed solvent after solidification is 0.00. The concentrated polymerization reaction liquid was dropped into the mixed solvent with stirring while stirring to obtain polyphenylene ether particles.
The polyphenylene ether particles in the toluene / methanol mixed solution containing the obtained polyphenylene ether particles were filtered using a centrifugal separator to obtain a polyphenylene ether wet cake.
更にこのポリフェニレンエーテルウェットケーキを１３５〜１４０℃で６時間以上乾燥し、ポリフェニレンエーテルの乾燥粒子を得た。尚、このとき乾燥機中には窒素を５Ｎｍ３／ｈで流しながら乾燥した。
得られた乾燥粒子を２０ｇ採取し、線径６５μｍのステンレス鋼線よりなる１４５メッシュ（目開き１０６μｍ）の織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５５−１９８３に準拠）の篩を用いて、ＴＮＫ篩振動機（タナカ化学機器社製）を用いて１０分間振動し篩をかけることで１４５メッシュを通過する粒子と通過しない粒子に分けた。このとき、メッシュの篩を通過せずに残ったポリフェニレンエーテル粒子の質量を測定し、質量％として求めたところ、８３質量％であった。
Further, this polyphenylene ether wet cake was dried at 135 to 140 ° C. for 6 hours or more to obtain dry particles of polyphenylene ether. At this time, the dryer was dried while flowing nitrogen at 5 Nm 3 / h.
20 g of the obtained dry particles were sampled, and using a 145 mesh (mesh opening 106 μm) woven wire mesh (based on JIS G3555-1983) made of a stainless steel wire having a diameter of 65 μm, a TNK sieve vibrator (Tanaka Chemical) The product was divided into particles that passed through 145 mesh and particles that did not pass by shaking for 10 minutes and using a sieve. At this time, when the mass of the polyphenylene ether particles remaining without passing through the mesh sieve was measured and determined as mass%, it was 83 mass%.
［製造例２］ポリフェニレンエーテルＢ（以下単にＰＰＥ−Ｂと略記）の調製
往復回転式攪拌翼付きの固形化槽中に仕込む溶媒をメタノールのみとした以外は製造例１と同様の方法で実施し、ポリフェニレンエーテルの粒子を得た。このポリフェニレンエーテルのメッシュの篩を通過せずに残ったポリフェニレンエーテル粒子の質量を測定し、質量％として求めたところ、６６質量％であった。
[Production Example 2] Preparation of polyphenylene ether B (hereinafter simply abbreviated as PPE-B) The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that methanol was the only solvent charged into the solidification tank equipped with a reciprocating rotary stirring blade. Thus, polyphenylene ether particles were obtained. The mass of the polyphenylene ether particles remaining without passing through the mesh of the polyphenylene ether mesh was measured and determined as mass%, and it was 66 mass%.
［例１］プリブレンド物−１（以下、ＰＢ−１と略記）の調製
相溶化剤として三菱化学（日本）社製のペレット形状の無水マレイン酸を用い、表１記載の割合で、ＰＰＥ−Ａ及び過酸化物としてのパーヘキサ２５Ｂ−４０（過酸化物をシリカに含浸させた固体状で、過酸化物濃度４０質量％：以下単に過酸化物と略記）とともに２０リットルの容積の回転式タンブラーブレンダーにて混合した。このときの回転数は５０ｒｐｍであり、混合時間は約２分であった。
プリブレンド物を透明なポリエチレン袋に入れ、約３０分間放置し、色の変化を確認した。結果は表１に記載した。（なお、ブレンド当初の色は白色であった。）
次に、プリブレンド物を、Ｋ−トロン社製（スイス国）のＫ２−ＭＬ−Ｓ６０タイプフィーダー（二軸スクリュータイプ、アジテーターなし）に投入し、５ｋｇ／ｈの量で約１時間、フィードし、供給安定性を確認するとともに、所定時間供給後の、フィーダースクリュー部への付着状況を確認した。
用いたペレット状の無水マレイン酸の６メッシュの織金網通過量を測定するため、無水マレイン酸を２０ｇ採取し、線径１．４ｍｍのステンレス鋼線よりなる６メッシュ（目開き３．１ｍｍ）の織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５５−１９８３に準拠）の篩を用いて、ＴＮＫ篩振動機（タナカ化学機器社製）を用いて１０分間振動し篩をかけることで６メッシュを通過する無水マレイン酸と通過しない無水マレイン酸に分けた。このとき、メッシュの篩を通過した無水マレイン酸の質量を測定し、質量％として求めたところ、７５質量％であった。
[Example 1] Preparation of pre-blend product-1 (hereinafter abbreviated as PB-1) As a compatibilizing agent, pellet-shaped maleic anhydride manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (Japan) was used, and PPE- A rotary tumbler with a volume of 20 liters together with A and Perhexa 25B-40 (peroxide impregnated in silica, peroxide concentration 40% by mass: hereinafter simply abbreviated as peroxide) Mix in a blender. The rotation speed at this time was 50 rpm, and the mixing time was about 2 minutes.
The pre-blend was placed in a transparent polyethylene bag and allowed to stand for about 30 minutes to confirm the color change. The results are shown in Table 1. (The color at the beginning of blending was white.)
Next, the pre-blend product is put into a K2-ML-S60 type feeder (biaxial screw type, no agitator) manufactured by K-Tron (Switzerland) and fed at an amount of 5 kg / h for about 1 hour. While confirming supply stability, the adhesion state to the feeder screw part after supply for a predetermined time was confirmed.
In order to measure the amount of pelletized maleic anhydride that passed through a 6-mesh woven wire mesh, 20 g of maleic anhydride was sampled and a 6-mesh (mesh size: 3.1 mm) stainless steel wire having a wire diameter of 1.4 mm was used. Using a woven wire mesh (conforming to JIS G3555-1983), vibrate with a TNK sieve vibrator (manufactured by Tanaka Chemical Equipment Co., Ltd.) for 10 minutes, and pass through 6 mesh by passing through a sieve and do not pass through maleic anhydride. Divided into maleic anhydride. At this time, when the mass of maleic anhydride that passed through the mesh sieve was measured and determined as mass%, it was 75 mass%.
［例２］プリブレンド物−２（以下、ＰＢ−２と略記）の調製
相溶化剤として、ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社（ドイツ国）製の顆粒状の無水マレイン酸を用い、表１記載の割合で実施例１と同様に回転式タンブラーブレンダーにて混合し、同様に評価した。結果は表１に記載した。
また、用いた顆粒状の無水マレイン酸の６メッシュの織金網通過量も実施例１と同様に実施したところ、９９．７質量％であった。
[Example 2] Preparation of pre-blend product-2 (hereinafter abbreviated as PB-2) As a compatibilizing agent, granular maleic anhydride manufactured by ACROS ORGANICS (Germany) was used, and the proportions shown in Table 1 were used. In the same manner as in Example 1, they were mixed in a rotary tumbler blender and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
Further, when the granular maleic anhydride used was passed through a 6-mesh woven wire mesh in the same manner as in Example 1, it was 99.7% by mass.
［例３、４及び５］プリブレンド物−３、４及び５（以下、ＰＢ−３、ＰＢ−４及びＰＢ−５と略記）の調製
ポリフェニレンエーテルとしてＰＰＥ−Ｂを用い、表１記載の組成に変更した以外はすべて例２と同様に実施し評価した。結果は表１に併記した。
[Examples 3, 4 and 5] Preparation of preblends -3, 4 and 5 (hereinafter abbreviated as PB-3, PB-4 and PB-5) Using PPE-B as the polyphenylene ether, the composition described in Table 1 Except for changing to, all were carried out and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.
［例６］
上流側に１箇所、１箇所の下流側供給口を設けた、Ｌ／Ｄ＝４８の同方向回転二軸押出機［ＺＳＫ７０ＭＣ：コペリオン社製,１２の温度調節ブロック（１ブロックあたりのＬ／Ｄは４）とオートスクリーンチェンジャーブロックを有し、上流側供給口：第１ブロック、下流側供給口：第６ブロック、減圧吸引で揮発成分除去を行う為のベントポート：第５ブロック及び第１０ブロック］の最高シリンダー温度を３２０℃に設定し、上流側供給口より、ポリフェニレンエーテル［Ｓ２０１Ａ：旭化成ケミカルズ（株）製］（以下、単にＰＰＥと略記）を３０質量部、例１で作成したＰＢ−１を０．２質量部、エラストマー成分としてスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体［クレイトンＧ１６５１：クレイトンポリマーズ（株）製］（以下、単にＳＥＢＳと略記）を１０質量部のそれぞれを、別々のフィーダーより押出機に供給し、溶融混練し、引き続き、下流側供給口よりポリアミド６，６［バイダイン２１ＺＬＶ：ソルーシアインク社（米国）製］（以下、単にＰＡ６６−Ａと略記）を５８質量部、ポリアミド６［宇部ナイロン１０１３Ｂ：宇部興産（株）製］（以下、単にＰＡ６と略記）を５質量部、顔料としてのカーボンブラック０．２５質量部（以下、単にＣＢと略記）をタンブラー式ブレンダーで混合したものを供給し、溶融混練を実施しペレットとして得た。この時、スクリュー回転数は４６０ｒｐｍ、吐出量は１０００ｋｇ／ｈであり、第５バレル及び第１０バレルからは揮発成分を除去するため減圧吸引を実施した。
[Example 6]
L / D = 48 co-rotating twin screw extruder [ZSK70MC: manufactured by Coperion, 12 temperature control blocks (L / D per block) 4) and an auto screen changer block, upstream supply port: first block, downstream supply port: sixth block, vent port for removing volatile components by vacuum suction: fifth block and tenth block ] Is set to 320 ° C., and 30 parts by mass of polyphenylene ether [S201A: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.] (hereinafter simply abbreviated as PPE) is prepared from the upstream supply port. 0.2 parts by mass of 1 and, as an elastomer component, a styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer [Clayton G1651: Kraton Polymers Co., Ltd. ) Made] (hereinafter simply abbreviated as “SEBS”), 10 parts by mass of each is supplied to an extruder from a separate feeder, melted and kneaded, and then polyamide 6,6 [Bidyne 21ZLV: Solusia from a downstream supply port. Inc. (USA)] (hereinafter simply abbreviated as PA66-A) 58 parts by mass, polyamide 6 [Ube nylon 1013B: Ube Industries, Ltd.] (hereinafter simply abbreviated as PA6), 5 parts by mass, pigment As a result, 0.25 part by mass of carbon black (hereinafter simply referred to as CB) was mixed with a tumbler blender, and melt kneaded to obtain pellets. At this time, the screw rotation speed was 460 rpm, the discharge amount was 1000 kg / h, and vacuum suction was performed to remove volatile components from the fifth barrel and the tenth barrel.
運転時間は各例とも約６０分間とし、運転開始より１０分後に最初のサンプリングを実施し、その後５分おきにサンプリングを実施し、合計１０点のサンプルを得た。
得られたペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ８０ＥＰＮ）を用いて、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度９０℃で、ＩＳＯ２９４−１に記載されている多目的試験片を成形し、アルミ防湿袋中にて２３℃で４８時間静置した。
次に、多目的試験片の両端を切り取った試験片を用いて、ＩＳＯ１７９−１９９３に従いエッジワイズ方向のアイゾッド衝撃強さを測定した。この評価はサンプリングしたすべてのサンプルに対して実施し、各例あたり１０サンプルの結果を得た。その１０サンプルの測定結果は１０点の平均値とともに、最大値と最小値及びバラツキの指標である標準偏差を記載した。
The operation time was about 60 minutes in each example, the first sampling was performed 10 minutes after the start of operation, and then sampling was performed every 5 minutes to obtain a total of 10 samples.
The obtained pellets were molded into a multi-purpose test piece described in ISO294-1 at a molten resin temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS80EPN). It left still at 23 degreeC for 48 hours in a moisture-proof bag.
Next, the Izod impact strength in the edgewise direction was measured according to ISO 179-1993 using a test piece obtained by cutting off both ends of a multipurpose test piece. This evaluation was performed on all sampled samples, and 10 samples were obtained for each example. The measurement results of the 10 samples described the average value of 10 points, the maximum value, the minimum value, and the standard deviation which is an index of variation.
流動性を測定するため、射出成形機（日精樹脂株式会社製：ＦＥ１２０）を用いてスパイラル流動長を測定した。スパイラル形状成形品のスパイラル部分の厚みは１ｍｍで、幅は１０ｍｍであった。またシリンダー温度設定は２９０℃で、金型温度は８０℃とした。また、射出速度は最大とし、射出圧力は５１ＭＰａ、８５ＭＰａ及び１１８ＭＰａの３条件で行った。成形品のサンプリング開始は、３条件とも成形開始から２１ショット目からとした。また、成形品は２１ショット目から３０ショット目までの１０サンプル採取し、その加算平均をもってスパイラル流動長とした。なお、スパイラル流動長に関しては、各例の１０サンプルのうち、上述のアイゾッド衝撃強度の最大値と最小値を示したサンプルの２点に関してのみ実施した。表２中にはアイゾッド衝撃強度の最大値を示したサンプルのスパイラル流動長を「スパイラル流動長−１」、アイゾッド衝撃強度の最小値を示したサンプルのスパイラル流動長を「スパイラル流動長−２」として記載した。 In order to measure the fluidity, the spiral flow length was measured using an injection molding machine (Nissei Resin Co., Ltd .: FE120). The thickness of the spiral part of the spiral shaped molded product was 1 mm and the width was 10 mm. The cylinder temperature was set at 290 ° C and the mold temperature was set at 80 ° C. The injection speed was maximum, and the injection pressure was performed under three conditions of 51 MPa, 85 MPa, and 118 MPa. The sampling of the molded product was started from the 21st shot from the start of molding for all three conditions. In addition, 10 samples from the 21st shot to the 30th shot were collected from the molded product, and the average of the samples was used as the spiral flow length. In addition, regarding spiral flow length, it implemented only about 2 points | pieces of the sample which showed the maximum value and minimum value of the above-mentioned Izod impact strength among 10 samples of each example. In Table 2, the spiral flow length of the sample showing the maximum value of Izod impact strength is “spiral flow length-1”, and the spiral flow length of the sample showing the minimum value of Izod impact strength is “spiral flow length-2”. As described.
［例７〜９］
表１記載の組成比に変更した以外はすべて例５と同様に実施した。結果は表２に記載した。なお、例７〜９の組成物の各成分の組成比は例６と同じである。
[Examples 7 to 9]
The same procedure as in Example 5 was performed except that the composition ratios shown in Table 1 were changed. The results are shown in Table 2. In addition, the composition ratio of each component of the compositions of Examples 7 to 9 is the same as Example 6.
［例１０］
例６と同様に設定した押出機の上流側供給口より、ＰＰＥを３５質量部、例３で作成したＰＢ−３を０．３質量部、エラストマー成分としてＳＥＢＳを１０質量部及び流動性改良材としてのホモポリスチレン［スタイロン６８５：ダウケミカル社（米国）製］（以下、単にＰＳと略記）５質量部を、押出機に供給し、溶融混練し、引き続き、下流側供給口よりポリアミド６，６［バイダイン４８ＢＸ：ソルーシアインク社（米国）製］（以下、単にＰＡ６６−Ｂと略記）を５０質量部、顔料としてのＣＢ０．２５質量部を供給し、溶融混練を実施しペレットとして得た。この時、スクリュー回転数は５５０ｒｐｍ、吐出量は１０００ｋｇ／ｈであり、第５バレル及び第１０バレルからは揮発成分を除去するため減圧吸引を実施した。
[Example 10]
35 parts by mass of PPE, 0.3 parts by mass of PB-3 prepared in Example 3 and 10 parts by mass of SEBS as an elastomer component and fluidity improver from the upstream supply port of the extruder set in the same manner as in Example 6 Homopolystyrene [Stylon 685: manufactured by Dow Chemical Co. (USA)] (hereinafter simply abbreviated as PS) is supplied to an extruder, melted and kneaded, and then polyamide 6,6 from a downstream supply port. 50 parts by mass of [Vydyne 48BX: manufactured by Solusia Ink (USA)] (hereinafter simply abbreviated as PA66-B) and 0.25 part by mass of CB as a pigment were supplied, and melt kneading was performed to obtain pellets. At this time, the screw rotation speed was 550 rpm, the discharge amount was 1000 kg / h, and vacuum suction was performed to remove volatile components from the fifth barrel and the tenth barrel.
なお、ＳＥＢＳとＰＳの組み合わせと、ＰＡ６６−ＢとＣＢの組み合わせは、あらかじめタンブラー式ブレンダーで混合した。また、ポリフェニレンエーテル、ＰＢ−３、ＳＥＢＳとＰＳのブレンド物及び、ＰＡ−６６とＣＢのブレンド物は、それぞれ異なる供給機を用い、押出機に供給した。
得られたペレットを例６と同様に評価し、組成とともに結果を表３に記載した。
スパイラル流動長については、スパイラル形状成形品のスパイラル部分の厚みは２ｍｍとし、シリンダー温度設定を３１０℃、金型温度を８０℃とし、射出圧力を６８ＭＰａ、及び１１８ＭＰａの２条件とした以外は例６〜９と同様に実施した。
In addition, the combination of SEBS and PS and the combination of PA66-B and CB were mixed in advance with a tumbler blender. Further, polyphenylene ether, PB-3, a blend of SEBS and PS, and a blend of PA-66 and CB were supplied to an extruder using different feeders.
The obtained pellets were evaluated in the same manner as in Example 6, and the results are shown in Table 3 together with the composition.
Regarding the spiral flow length, the thickness of the spiral part of the spiral shaped molded product is 2 mm, the cylinder temperature is set to 310 ° C., the mold temperature is set to 80 ° C., and the injection pressure is set to 68 MPa and 118 MPa. It carried out like -9.
［例１１］
使用するポリフェニレンエーテルすべてとＰＢ−３をヘンシェルミキサーで更にプリブレンドし、単独のフィーダーより供給した以外はすべて例１０と同様に実施し、評価した。結果を表３に記載した。
[Example 11]
All the polyphenylene ethers to be used and PB-3 were further pre-blended with a Henschel mixer, and all were carried out in the same manner as in Example 10 except that they were supplied from a single feeder. The results are shown in Table 3.
本発明の製造方法ならびにプリブレンド物を用いて得られた樹脂組成物は、射出成形・押出成形等を経て種々の用途に使用可能である。具体的には、各種機械やコンピューター等の電子機器のハウジング、乗用車・ピックアップトラック・トラクター等の車両内外装部品（フェンダー、バックドア、フード、サイドステップ、ミラーシェル、フロントグリル、ヘッドライトハウジング、リアスポイラー、サイドスポイラー、ダッシュボード、ブロアーホイール等）、エンジンルーム内部品（リレーブロック、コネクター、ライトソケット、バッテリーカバー等）、各種電気製品のインペラー、水周り部品等が挙げられる。 The resin composition obtained by using the production method and pre-blend product of the present invention can be used for various applications through injection molding, extrusion molding and the like. Specifically, housings for electronic devices such as various machines and computers, interior and exterior parts for passenger cars, pickup trucks, tractors, etc. (fender, back door, hood, side step, mirror shell, front grill, headlight housing, rear Spoilers, side spoilers, dashboards, blower wheels, etc.), engine room components (relay blocks, connectors, light sockets, battery covers, etc.), various electric product impellers, water-related components, etc.
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