JP2004106544A - Original plate for thermal lithographic plate which enables development on board - Google Patents

Original plate for thermal lithographic plate which enables development on board Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To afford an excellent burning image facilitating discrimination of a printing plate after exposure, to an original plate for a thermal lithographic plate which enables image recording by infrared scanning exposure based on digital signals and on-board development. <P>SOLUTION: An image forming layer containing a microcapsule containing either a leuco dye which develops color by the action of an acid or a dye of which the absorption maximum in a visible light region is lowered by the action of the acid and a lipophilic compound, an acid precursor bringing about the acid under the effect of heat and a photothermal conversion agent, is provided on a substrate having a hydrophilic surface. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

　本発明は、親水性支持体上に、マイクロカプセルを含有する画像形成層を有する感熱性平版印刷版用原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものはそのまま印刷機に装着して機上現像による製版が可能な感熱性平版印刷版用原版の焼き出し画像の付与に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing microcapsules on a hydrophilic support. More specifically, image recording by infrared scanning exposure based on a digital signal is possible, and the recorded image can be mounted on a printing machine as it is and can be subjected to plate-making by on-press development. It relates to image assignment.

　近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システムについては、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版用原版が研究され、種々の方法が提案されている。 A lot of research has been done on computer-to-plate (CTP) systems that have made remarkable progress in recent years. Among them, as an aim to further streamline the process and solve the waste liquid treatment problem, lithographic printing plate precursors that can be mounted on a printing machine and printed without being developed after exposure have been studied, and various methods have been studied. Proposed.

　処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに明室取り扱い性を有することが必要とされる。 One method of eliminating the processing step is to mount the exposed printing plate precursor on the plate cylinder of the printing press, and supply dampening water and ink while rotating the plate cylinder. There is a method called on-machine development that removes the image area. That is, after the printing plate precursor is exposed, it is mounted on a printing machine as it is, and the development process is completed in a normal printing process. A lithographic printing plate precursor suitable for on-press development has an image forming layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is developed on a printing press placed in a bright room. It is necessary to have light room handling.

　例えば、特許文献１には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版用原版が記載されている。この公報には、該平版印刷版用原版において、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取付け、湿し水及び／又はインキにより機上現像できることが記載されている。この平版印刷版用原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取り扱い適性も有している。 For example, Patent Document 1 describes a lithographic printing plate precursor in which a photosensitive layer in which fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support. In this publication, the lithographic printing plate precursor is subjected to infrared laser exposure to form an image by coalescence of thermoplastic hydrophobic polymer fine particles by heat, and then the plate is mounted on a plate cylinder of a printing machine and moistened. It describes that it can be developed on-press with water and / or ink. This lithographic printing plate precursor also has suitability for handling a bright room because the photosensitive region is an infrared region.

　また、特許文献２及び特許文献３にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。また、特許文献４には、熱反応性化合物を含有するマイクロカプセルを用いて耐刷性を改良した機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版が記載されている。また、特許文献５には、ビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像形成層を有する機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版によって、良好な耐刷性が得られることが記載されている。 Patent Document 2 and Patent Document 3 also describe that a printing plate is produced by on-press development after coalescence of thermoplastic fine particles by heat. Patent Document 4 describes an on-press developable thermosensitive lithographic printing plate precursor having improved printing durability using microcapsules containing a heat-reactive compound. Further, Patent Document 5 discloses that a thermosensitive lithographic printing plate precursor capable of on-press development having a microcapsule enclosing a compound having a vinyloxy group, an image forming layer containing a hydrophilic resin and an acid precursor is preferable. It is described that printing durability can be obtained.

　また、特許文献６には、エポキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像形成層を有する機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版によって、良好な耐刷性が得られることが記載されている。さらに、特許文献７には、ラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び感熱性ラジカル発生剤を含有する画像形成層を有する機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版によって、良好な耐刷性が得られることが記載されている。
特許第２９３８３９７号明細書 特開平９−１２７６８３号公報 ＷＯ９９−１０１８６号公報 特開２００１−２７７７４０号公報 特開２００２−２９１６２号公報 特開２００２−４６３６１号公報 特開２００２−１３７５６２号公報 Further, Patent Document 6 discloses that an on-press developable heat-sensitive lithographic printing plate precursor having a microcapsule encapsulating an epoxy group-containing compound, a hydrophilic resin, and an acid precursor contains an excellent image. It is described that printing durability can be obtained. Further, Patent Document 7 discloses an on-press developable heat-sensitive lithographic printing plate precursor having a microcapsule encapsulating a compound having a radical polymerizable group, a hydrophilic resin and a heat-sensitive radical generator. Describes that good printing durability can be obtained.
Japanese Patent No. 2938397 JP-A-9-127683 WO99-10186 JP 2001-277740 A JP 2002-29162 A JP 2002-46361 A JP 2002-137562 A

　一般に、印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、印刷版が目的どおりの画像記録をされているか、何色のインキ用の版であるかなど、印刷版上の画像を検査、識別する作業が行われる。このことは、機上現像型の感熱性平版印刷版用原版でも同様である。しかし、機上現像型の平版印刷版用原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階は未現像のため印刷版上に画像がなく、版の識別ができない。そのため、作業ミスを起こす場合もあった。本発明はこの問題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版に、露光後の版の識別が容易にできる良好な焼き出し画像を付与することである。 In general, as a pre-process for attaching a printing plate to a printing press, the work of inspecting and identifying the image on the printing plate, such as whether the printing plate is image-recorded as intended, and what color ink plate is used Done. The same applies to the on-press development type heat-sensitive lithographic printing plate precursor. However, in the on-press development type lithographic printing plate precursor, the stage in which the printing plate is attached to the printing press is not developed, so there is no image on the printing plate and the plate cannot be identified. As a result, work mistakes may occur. The present invention solves this problem. That is, an object of the present invention is to provide a good print-out image that allows easy identification of a plate after exposure to a heat-sensitive lithographic printing plate precursor that can be developed on the machine.

　すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．親水性表面を有する支持体上に、酸の作用により発色するロイコ染料及び親油性化合物を含有するマイクロカプセル、熱の作用により酸を発生する酸前駆体、並びに光熱変換剤を含有する画像形成層を有する、機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版。 That is, the present invention is as follows.
1. A microcapsule containing a leuco dye that develops color by the action of an acid and a lipophilic compound on a support having a hydrophilic surface, an acid precursor that generates an acid by the action of heat, and an image forming layer containing a photothermal conversion agent An on-press developable heat-sensitive lithographic printing plate precursor.

２．親水性表面を有する支持体上に、酸の作用により可視光域の吸収極大が低下する染料及び親油性化合物を含有するマイクロカプセル、熱の作用により酸を発生する酸前駆体、並びに光熱変換剤を含有する画像形成層を有する、機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版。 2. Microcapsules containing a dye and a lipophilic compound whose absorption maximum in the visible light region is lowered by the action of an acid on a support having a hydrophilic surface, an acid precursor that generates an acid by the action of heat, and a photothermal conversion agent An on-press developable heat-sensitive lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing

３．該酸前駆体が、水溶性であり、画像形成層中でマイクロカプセル外に含有さ
れ、マイクロカプセル内に含有された該染料と分離されていることを特徴とする前記１又は２に記載の機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版。 3. 3. The apparatus according to 1 or 2 above, wherein the acid precursor is water-soluble, is contained outside the microcapsule in the image forming layer, and is separated from the dye contained in the microcapsule. A heat-sensitive lithographic printing plate precursor that can be developed on top.

４．マイクロカプセルに含有される親油性化合物が熱反応性官能基を有する化合物である上記１〜３のいずれかに記載の感熱性平版印刷版用原版。 4). 4. The heat-sensitive lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 3 above, wherein the lipophilic compound contained in the microcapsule is a compound having a heat-reactive functional group.

５．該熱反応性官能基が、ラジカル重合又はカチオン重合可能な基である上記４に記載の感熱性平版印刷版用原版。 5). 5. The heat-sensitive lithographic printing plate precursor as described in 4 above, wherein the heat-reactive functional group is a radical polymerizable or cationic polymerizable group.

６．該熱反応性官能基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１つの官能基である上記５に記載の感熱性平版印刷版用原版。 6). 6. The heat-sensitive lithographic printing plate precursor as described in 5 above, wherein the heat-reactive functional group is at least one functional group selected from a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyloxy group and an epoxy group.

　本発明によれば、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録及び機上現像が可能な平版印刷版用原版に、版の識別が容易にできる良好な焼き出し画像を付与できる。 According to the present invention, it is possible to give a good print-out image that can easily identify a plate to a lithographic printing plate precursor capable of image recording by infrared scanning exposure based on a digital signal and on-press development.

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［画像形成層］
　本発明の画像形成層には、酸の作用により発色するロイコ染料又は酸の作用により可視光域の吸収極大が低下する染料と親油性化合物とを内包するマイクロカプセルが含有される。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Image forming layer]
The image forming layer of the present invention contains a leuco dye that develops color by the action of an acid or a microcapsule that encloses a lipophilic compound and a dye that has an absorption maximum that decreases by the action of an acid.

　この親油性化合物は、熱反応性基を有する化合物であることが好ましい。この熱反応性官能基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基及びそれら反応相手であるヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及びそれら反応相手であるアミノ基又はヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。以下、熱反応性官能基を有する親油性化合物についてより詳しく説明する。 This lipophilic compound is preferably a compound having a thermally reactive group. The heat-reactive functional group may be any functional group that undergoes any reaction as long as a chemical bond is formed, but an ethylenically unsaturated group that undergoes a radical polymerization reaction (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl). Groups, allyl groups, etc.), cationically polymerizable groups (eg, vinyl groups, vinyloxy groups, etc.), isocyanate groups that perform addition reactions or their block bodies, epoxy groups, vinyloxy groups, and active hydrogen atoms that are reaction partners thereof. Functional group (for example, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, etc.), carboxyl group that performs condensation reaction, hydroxyl group or amino group that is the reaction partner, acid anhydride that performs ring-opening addition reaction, and reaction partner An amino group, a hydroxyl group, etc. can be mentioned as a suitable thing. Hereinafter, the lipophilic compound having a thermally reactive functional group will be described in more detail.

　ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は当該産業分野において、光重合性又は熱重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定せずに用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、又はこれらの混合物である。 Preferred examples of the compound having a radically polymerizable unsaturated group include a compound having at least one, preferably two or more, ethylenically unsaturated bonds such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and allyl group. . Such a compound group is widely known as a monomer or a crosslinking agent for a photopolymerizable or thermopolymerizable composition in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. . The chemical form is a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer, an oligomer, a polymer or a copolymer, or a mixture thereof.

　本発明に好適なラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、特開２００１−２７７７４０号に重合性不飽和基を有する化合物として記載の化合物が挙げられる。代表的な化合物例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体などが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the compound having a radically polymerizable unsaturated group suitable for the present invention include compounds described in JP-A No. 2001-277740 as a compound having a polymerizable unsaturated group. Representative compound examples include trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples include, but are not limited to, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, adducts of trimethylolpropane diacrylate and xylylene diisocyanate. Not.

　本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物として、特開２００２−２９１６２号に記載の化合物が挙げられる。具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ビス（ビニルオキシメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシエチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound having a vinyloxy group suitable for the present invention include compounds described in JP-A No. 2002-29162. Specific examples include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexane. Diol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol Coal diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,2-bis (vinyloxymethoxy) Benzene, 1,2-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,4-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,3-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,3 , 5-tris {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 4,4′-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} biphenyl, 4,4′-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} diphenyl ether, 4,4′-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} diphenylmethane, 1,4-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} naphthalene, 2,5 -Bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} furan, 2,5-bis {2- (vinyloxyethyloxy} thiophene, 2,5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} imidazole, 2,2-bis [4 -{2- (vinyloxy) ethyloxy} phenyl] propane, 2,2-bis {4- (vinyloxymethyloxy) phenyl} propane, 2,2-bis {4- (vinyloxy) phenyl} propane, and the like. However, it is not limited to these.

　本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジルもしくはメタクリ酸グリシジルの重合体又は共重合体等を挙げることができる。 As the compound having an epoxy group suitable for the present invention, a compound having two or more epoxy groups is preferable, and a glycidyl ether compound obtained by reaction of a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol with epichlorohydrin or a prepolymer thereof. Furthermore, a polymer or copolymer of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate can be used.

　好適な具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル、例えば水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物等も好適なものとして挙げられる。更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等も好適なものとして挙げられる。 Preferable specific examples include glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like. Polyglycidyl ethers of bisphenols or polyphenols or hydrogenated products thereof, such as diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, hydroquinone diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A, or epichlorohydrin Polyaddition, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyadduct of bisphenol F, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyadduct of halogenated bisphenol A, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyaddition of biphenyl type bisphenol A thing etc. are mentioned as a suitable thing. Further, methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer and the like are also preferable.

　上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。 Commercially available products of the above compounds include, for example, Epicoat 1001 (molecular weight: about 900, epoxy equivalent: 450 to 500), Epicoat 1002 (molecular weight: about 1600, epoxy equivalent: 600 to 700), Epicoat 1004 (about) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 1060, epoxy equivalent 875-975), Epicoat 1007 (molecular weight about 2900, epoxy equivalent 2000), Epicoat 1009 (molecular weight about 3750, epoxy equivalent 3000), Epicoat 1010 (molecular weight about 5500, epoxy equivalent 4000), Epicoat 1100L (epoxy equivalent) 4000), Epicoat YX31575 (epoxy equivalent 1200), Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiepoxy ESCN-195XHN, ESCN-195XL, ESCN-195XF, and the like.

　本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。 Suitable isocyanate compounds for the present invention include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and compounds obtained by blocking these with alcohol or amine.

　本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。 Examples of the amine compound suitable for the present invention include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine, and polyethyleneimine.

　本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール類、ポリフェノール類などを挙げることができる。 Examples of the compound having a hydroxyl group suitable for the present invention include compounds having a terminal methylol group, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, bisphenols, and polyphenols.

　本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。 Examples of the compound having a carboxyl group suitable for the present invention include aromatic polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid and phthalic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid.

　本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。 Examples of acid anhydrides suitable for the present invention include pyromellitic acid anhydride and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride.

　本発明の平版印刷版用原版は、その画像形成層に、酸によって発色するロイコ染料又は酸の作用により可視光域の吸収強度が低下する染料と、熱によって酸を発生する酸前駆体とを含有させることによって焼き出し画像を生成して、露光後の版の識別性を得ている。版の識別性は、露光部と未露光部の画像の濃度コントラストが大きいほど良好であり、反射濃度計で測定した露光部と未露光部の濃度差で０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。 The lithographic printing plate precursor of the present invention comprises, on its image forming layer, a leuco dye that develops color with an acid or a dye that decreases the absorption intensity in the visible light region due to the action of an acid, and an acid precursor that generates an acid by heat. By including it, a printout image is generated to obtain the discriminability of the plate after exposure. The plate discrimination is better as the density contrast between the exposed and unexposed areas increases, and the density difference between the exposed and unexposed areas measured with a reflection densitometer is preferably 0.1 or more. The above is more preferable.

　このような焼き出し画像を得るためにマイクロカプセルに内包される染料について以下説明する。 The dye contained in the microcapsule for obtaining such a printout image will be described below.

　酸の作用により発色するロイコ染料としては、ラクトン、サルトン、ラクタム、スピロピランなどの構造を有し、酸によって発色する、無色又はやや淡色をおびた化合物が挙げられる。 Examples of the leuco dye that develops color by the action of an acid include compounds having a structure such as lactone, sultone, lactam, spiropyran, and the like, which are colored by acid and slightly colorless.

　このようなロイコ染料の具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of such leuco dyes include crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoyl leucomethylene blue, 2- (N-phenyl-N-methylamino) -6- (Np-tolyl-N-ethyl) amino. -Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N , N-dibenzylamino) -fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7- Anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-xylidinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methoxy-7-aminofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7- (4-chloroanilino) fluorane, 3 -(N, N-diethylamino) -7-chlorofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7-benzylaminofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7,8-benzofluorane, 3- (N, N-dibutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-dibutylamino) -6-methyl-7-xylidinofluorane, 3-piperidino-6 Methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3 Bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) ) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, However, it is not limited to these.

　本発明の酸の作用により可視光域の極大吸収強度が低下する染料としては、例えば、ジフェニルメタン・トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種染料の有機溶剤可溶性のものが有効に用いられる。 Examples of the dye whose maximum absorption intensity in the visible light region is lowered by the action of the acid of the present invention include, for example, diphenylmethane, triphenylmethane, thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone, azomethine Of these dyes, those soluble in organic solvents are effectively used.

　具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジ（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。 Specific examples include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, quinaldin red, rose bengal, methanyl yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, paramethyl red, benzopurpurin 4B. , Α-naphthyl red, Nile Blue 2B, Nile Blue A, Malachide Green, Parafukusin, Victoria Pure Blue BOH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Oil Blue # 603 [made by Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oil Pink # 312 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red 5B [manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd. Made], Oil Red RR [made by Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [made by Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], m-cresol purple, cresol red , Rhodamine B, rhodamine 6G, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p-di (hydroxy) And ethyl) amino-phenyliminonaphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone and the like.

　上記ロイコ染料又は酸の作用により可視光域の極大吸収強度が低下する染料の添加量は、画像形成層固形分の０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。この範囲内で、露光後の良好な画像識別性が得られる。 The addition amount of the dye whose maximum absorption intensity in the visible light region is lowered by the action of the leuco dye or acid is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass based on the solid content of the image forming layer. . Within this range, good image discrimination after exposure can be obtained.

　上記の親油性化合物及び染料（ロイコ染料又は酸の作用により可視光域の吸収極大強度が低下する染料）をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ　ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。 As a method for microencapsulating the above-mentioned lipophilic compound and dye (leuco dye or dye that decreases the absorption maximum intensity in the visible light region by the action of an acid), a known method can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation as shown in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498, British Patent 990443, U.S. Pat. No. 42-711, interfacial polymerization method, US Pat. No. 3,418,250, US Pat. No. 3,660,304, method of polymer precipitation, US Pat. No. 3,796,669, method using isocyanate polyol wall material, US Pat. US Pat. No. 3,914,511 shows a method using an isocyanate wall material, US Pat. Nos. 4001140, 4087376, and 4089802 use a urea-formaldehyde system or a urea formaldehyde-resorcinol wall forming material A method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxycellulose, which is found in U.S. Pat. No. 4,025,445; And the like, but are not limited thereto, such as the spray drying method found in British Patent Nos. 952807 and 967074.

　本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。 The preferred microcapsule wall used in the present invention has a three-dimensional cross-linking and a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. A compound having a thermally reactive functional group may be introduced into the microcapsule wall.

　上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。 The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 3.0 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.10 to 1.0 μm. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.

　マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、画像形成層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な現像性と同時に、良好な感度及び良好な耐刷性が得られる。 The addition amount of the microcapsules to the image forming layer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60 to 95% by mass in terms of solid content. Within this range, good sensitivity and good printing durability can be obtained simultaneously with good developability.

　本発明の画像形成層には、熱の作用により酸を発生し、マイクロカプセル中に内包される前記染料の可視光域の吸収強度を低下させる又はロイコ染料を発色させる、酸前駆体が用いられる。この酸前駆体は、マイクロカプセル中に添加することもできるが、水溶性の酸前駆体を用いてマイクロカプセル外に含有させて、前記染料と分離した状態にすることが、平版印刷版用原版の製造中や保存中の発色かぶりを防止する観点から、より好ましい。 In the image forming layer of the present invention, an acid precursor that generates an acid by the action of heat and reduces the absorption intensity in the visible light region of the dye encapsulated in the microcapsule or develops a color of the leuco dye is used. . The acid precursor can be added to the microcapsule. However, the acid precursor may be contained outside the microcapsule using a water-soluble acid precursor and separated from the dye, so that the lithographic printing plate precursor is used. It is more preferable from the viewpoint of preventing color fogging during production and storage.

　このような酸前駆体としては、光カチオン重合の光開始剤、焼き出し画像形成用の酸発生剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物が挙げられる。 Examples of such acid precursors include photoinitiators for photocationic polymerization, acid generators for image formation of printouts, known acid generators used in micro resists, etc. Examples of the compound to be generated are mentioned.

　より具体的には、特開２００１−３０１３５０号、特開２００２−２９１６２号、特開２００２−４６３６１号、特願２００２−２２５１７９号などに記載のトリハロメチル置換ヘテロ化合物、イミノスルホナート化合物、ジスルホン化合物、アシルホスフィン化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、及び下記一般式（Ｉ）〜（III）で示されるオニウム塩などを挙げることができる。また、これらの酸を発生する基又は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることもできる。 More specifically, trihalomethyl-substituted hetero compounds, imino sulfonate compounds, and disulfone compounds described in JP-A Nos. 2001-301350, 2002-29162, 2002-46361, and Japanese Patent Application No. 2002-225179. , Acylphosphine compounds, photoacid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group, and onium salts represented by the following general formulas (I) to (III). Moreover, the compound which introduce | transduced the group or compound which generate | occur | produces these acids into the principal chain or side chain of a polymer can also be used.

Figure 2004106544
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　式（Ｉ）中、Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基等が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びアリールスルホン酸イオンである。 In formula (I), Ar 11 and Ar 12 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, and an aryl having 12 or less carbon atoms. An oxy group etc. are mentioned. Z 11− represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, sulfate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate and sulfonate ion, Preferable are perchlorate ion, sulfate ion, tetrafluoroborate ion, trifluoromethanesulfonate ion and arylsulfonate ion.

　式（II）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基等が挙げられる。Ｚ21-は、Ｚ11-と同義の対イオンを表す。 In the formula (II), Ar 21 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, and a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z 21- represents a counter ion having the same meaning as Z 11- .

　式（III）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基等が挙げられる。Ｚ31-は、Ｚ11-と同義の対イオンを表す。 In the formula (III), R 31 , R 32 and R 33 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, and an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z 31- represents a counter ion having the same meaning as Z 11- .

　以下に、好適な酸前駆体の具体例を示すが、これらに限定されない。 Specific examples of suitable acid precursors are shown below, but are not limited thereto.

Figure 2004106544
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　また、上記酸前駆体は２種以上を組み合わせて用いることもできる。画像形成層中の酸前駆体の含有量は、画像形成層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、良好な焼き出し画像を得ることができる。 Also, the above acid precursors can be used in combination of two or more. The content of the acid precursor in the image forming layer is preferably from 0.01 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the image forming layer. Within this range, a good printout image can be obtained.

　本発明の画像形成層に用いられる光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が挙げられる。特に、波長７００〜１３００ｎｍを吸収する物質が好適である。 The photothermal conversion agent used in the image forming layer of the present invention may be any substance that absorbs infrared rays, particularly near infrared rays (wavelength 700 to 2000 nm), and includes various known pigments, dyes or pigments, and metal fine particles. It is done. In particular, a substance that absorbs a wavelength of 700 to 1300 nm is suitable.

　例えば、日本印刷学会誌、３８巻３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）、米国特許４７５６９９３号、同４９７３５７２号、特開平１０−２６８５１２号、同１１−２３５８８３号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、特開２００１−３４７７６５号、特開２００１−３０１３５０号、特開２００２−１３７５６２号等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることができる。 For example, Journal of Japan Printing Society, 38: 35-40 (2001) “New Imaging Materials, 2. Near-Infrared Absorbing Dye”, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technical Association, 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984), U.S. Pat. Nos. 4,756,993 and 4,973,572, JP-A-10-268512, JP-A-11-235883, and JP-B-5-13514. No. 5-19702, JP-A No. 2001-347765, JP-A No. 2001-301350, JP-A No. 2002-137562, and the like, and metal fine particles are preferably used. As the pigment and the metal fine particles, those subjected to a known surface treatment can be used as necessary.

　染料又は色素の種類としては、シアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。 Examples of types of dyes or pigments include cyanine pigments, polymethine pigments, azomethine pigments, squarylium pigments, pyrylium and thiopyrylium salt dyes, dithiol metal complexes, and phthalocyanine pigments. Particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and phthalocyanine dyes.

　顔料の種類としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが好適である。 The types of pigments are insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments Pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Of these, carbon black is preferred.

　金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。 As the fine metal particles, fine particles of Ag, Au, Cu, Sb, Ge and Pb are preferable, and fine particles of Ag, Au and Cu are more preferable.

　上記の中でも、特開２００１−３０１３５０号、特開２００２−１３７５６２号等に記載のシアニン色素及びフタロシアニン色素が特に好適である。 Among these, cyanine dyes and phthalocyanine dyes described in JP-A Nos. 2001-301350 and 2002-137562 are particularly suitable.

　光熱変換剤の画像形成層への添加は、画像形成層塗布液への直接添加でも、マイクロカプセル中に含有させた形での添加でも良い。画像形成層塗布液への直接添加には、水溶性の光熱変換剤が好ましく、マイクロカプセル中に含有させる場合は、親油性の光熱変換剤が好ましい。 The addition of the photothermal conversion agent to the image forming layer may be added directly to the image forming layer coating solution or may be added in the form of being contained in the microcapsule. For direct addition to the image forming layer coating solution, a water-soluble photothermal conversion agent is preferable, and when it is contained in a microcapsule, an oleophilic photothermal conversion agent is preferable.

　光熱変換剤の添加割合は、画像形成層固形分の１〜５０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。これらの範囲で、画像形成層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。 The addition ratio of the photothermal conversion agent is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, based on the solid content of the image forming layer. Within these ranges, good sensitivity can be obtained without impairing the film strength of the image forming layer.

　本発明の画像形成層には、機上現像性や画像形成層自体の皮膜強度向上のため親水性樹脂を含有させることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、マイクロカプセルに内包される親油性化合物が有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、親油性化合物がビニルオキシ基又はエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。 The image forming layer of the present invention may contain a hydrophilic resin for improving the on-press developability and the film strength of the image forming layer itself. As hydrophilic resin, what has hydrophilic groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amide group, is preferable, for example. In addition, the hydrophilic resin reacts with the heat-reactive group of the lipophilic compound included in the microcapsule and crosslinks to increase the image strength and increase the printing durability. Therefore, the hydrophilic resin is a group that reacts with the heat-reactive group. It is preferable to have. For example, when the lipophilic compound has a vinyloxy group or an epoxy group, the hydrophilic resin preferably has a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or the like. Among these, a hydrophilic resin having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable.

　親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマー及びコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。 Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, soya gum, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-malein Acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate Homopolymers and copolymers of hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers of Sibutyl acrylate homopolymers and copolymers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, polyvinyl formal, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide Homopolymers and copolymers of methacrylamide, homopolymers and copolymers of methacrylamide, homopolymers and copolymers of N-methylolacrylamide, homopolymers and copolymers of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphone Examples include acid homopolymers and copolymers.

　上記親水性樹脂の画像形成層への添加量は、画像形成層固形分の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。 The amount of the hydrophilic resin added to the image forming layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the solid content of the image forming layer.

　また、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのカルボン酸ポリマー類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。その他、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。 Further, the hydrophilic resin may be used after being crosslinked to such an extent that an unexposed portion can be developed on a printing press. Crosslinking agents include glyoxal, aldehydes such as melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, methylol compounds such as N-methylol urea, N-methylol melamine, and methylolated polyamide resin, divinyl sulfone and bis (β-hydroxyethylsulfonic acid) Active vinyl compounds such as, epichlorohydrin, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyamide polyamine-epichlorohydrin adduct, epoxy compounds such as polyamide epichlorohydrin resin, ester compounds such as monochloroacetic acid ester and thioglycolic acid ester, poly Carboxylic acid polymers such as acrylic acid and methyl vinyl ether / maleic acid copolymer, boric acid, titanyl sulfate, Cu, Al, Sn, V, Cr salts, etc. System crosslinker, such as modified polyamide polyimide resin. In addition, crosslinking catalysts such as silane coupling agents and titanate coupling agents can be used in combination.

　本発明の画像形成層には、上記の他に、無機微粒子、可塑剤、界面活性剤など、種々の目的の化合物を添加することができる。以下これらについて説明する。 In addition to the above, various target compounds such as inorganic fine particles, plasticizers and surfactants can be added to the image forming layer of the present invention. These will be described below.

　本発明の画像形成層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。 Inorganic fine particles may be added to the image forming layer of the present invention. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, and a mixture thereof. Even if they are not photothermally convertible, they can be used for strengthening the film and strengthening the interfacial adhesion by surface roughening.

　無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。粒径が上記範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。 The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm. Such inorganic fine particles can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion. Within the above range, the resin fine particles and the metal fine particles of the photothermal conversion agent are both stably dispersed in the hydrophilic resin, the film strength of the image forming layer is sufficiently maintained, and the hydrophilic property is less likely to cause printing stains. A non-image part can be formed.

　本発明の画像形成層には、画像形成層の分散安定性、製版及び印刷性能向上や塗布性の向上のため、特開平２−１９５３５６号、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号及び特開２００２−３６５７８９号に記載されているノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性又はフッ素系の界面活性剤を添加することができる。これらの界面活性剤の好適な添加量は、画像形成層全固形物の０．００５〜１質量％である。 In the image forming layer of the present invention, JP-A-2-195356, JP-A-59-121044, JP-A-4-13149 are provided for the purpose of improving the dispersion stability of the image-forming layer, plate making and printing performance, and coating properties. And nonionic, anionic, cationic, amphoteric or fluorine surfactants described in JP-A No. 2002-365789. A suitable addition amount of these surfactants is 0.005 to 1% by mass of the total solids of the image forming layer.

　本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。 In the image forming layer of the present invention, a plasticizer can be added as necessary to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.

　本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。 The image forming layer of the present invention is applied by preparing or applying a coating solution by dissolving or dispersing the necessary components described above in a solvent. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in admixture of two or more. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.

　塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の乾燥塗布量は、用途によって異なるが、一般的に０．２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。 The dry coating amount of the image forming layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but is generally preferably 0.2 to 5.0 g / m 2 . Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.

［オーバーコート層］
　本発明の平版印刷版用原版は、保存時の外部からの親油性物質汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するため、画像形成層上に、特開２００１−１６２９６１号、特開２００２−１９３１８号に記載の水溶性樹脂を含有するオーバーコート層を設けることができる。 [Overcoat layer]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention is provided on the image forming layer in order to protect the hydrophilic image forming layer surface from external lipophilic substance contamination during storage and fingerprint trace contamination due to finger contact during handling. An overcoat layer containing a water-soluble resin described in JP-A Nos. 2001-162961 and 2002-19318 can be provided.

　オーバーコート層に用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルロース等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、等を挙げることができる。目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Specific examples of water-soluble resins used in the overcoat layer include natural gums such as gum arabic, water-soluble soybean polysaccharide, fiber derivatives (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), modified products thereof, For synthetic polymers such as white dextrin, pullulan, and enzymatically degraded etherified dextrin, polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate having a hydrolysis rate of 65% or more), polyacrylic acid, its alkali metal salt or amine salt, and polyacrylic acid Polymer, alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, vinyl alcohol / acrylic acid copolymer and alkali metal salt or amine salt thereof, polyacrylamide, copolymer thereof, polyhydroxy Ethyl acrylate, poly Nylpyrrolidone, copolymer thereof, polyvinyl methyl ether, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, poly-2 -Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer, its alkali metal salt or amine salt. Depending on the purpose, two or more of these resins may be mixed and used. However, the present invention is not limited to these examples.

　上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ましい光熱変換剤として、画像形成層に用いられる前記赤外線吸収色素の水溶性のものが挙げられる。 The above-mentioned overcoat layer can contain a photothermal conversion agent in order to improve sensitivity. Preferable photothermal conversion agents include water-soluble ones of the infrared absorbing dyes used in the image forming layer.

　その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。 In addition, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer in the case of aqueous solution coating for the purpose of ensuring uniformity of coating. Specific examples of such nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether and the like. . The proportion of the nonionic surfactant in the overcoat layer in the total solid is preferably 0.05 to 5 mass%, more preferably 1 to 3 mass%.

　さらに、上記オーバーコート層には、積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止するため、特開２００１−３４１４４８号記載のフッ素原子及びケイ素原子のうちいずれかを有する化合物を含有することができる。 Furthermore, the overcoat layer can contain a compound having any one of fluorine atoms and silicon atoms described in JP-A No. 2001-341448 in order to prevent sticking between plates during stacking.

　本発明のオーバーコート層の厚みは、０．１〜４．０μｍが好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜１．０μｍである。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像形成層の汚染を防止できる。 The thickness of the overcoat layer of the present invention is preferably 0.1 to 4.0 μm, and more preferably 0.1 to 1.0 μm. Within this range, contamination of the image forming layer with an oleophilic substance can be prevented without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.

［支持体］
　本発明の平版印刷版用原版において前記画像形成層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。 [Support]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the support on which the image forming layer can be applied is a dimensionally stable plate-like material such as paper or plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.). Laminated paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, Polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate.

　該アルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来から公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。 The aluminum plate is a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and further, a plastic is laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Further, it may be an aluminum plate from an aluminum ingot using a DC casting method or an aluminum plate from an ingot by a continuous casting method. However, as the aluminum plate applied to the present invention, conventionally known and publicly available aluminum plates can be used as appropriate.

　本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。 The thickness of the substrate used in the present invention is 0.05 mm to 0.6 mm, preferably 0.1 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.15 mm to 0.3 mm.

　アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像形成層との接着性の確保が容易になる。 Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform surface treatment such as surface roughening or anodization. By the surface treatment, it becomes easy to improve hydrophilicity and secure adhesion to the image forming layer.

　アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。 The surface of the aluminum plate is roughened by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. By the method. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, an electrolytic surface roughening method using a mixed acid can also be used.

　上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。 The roughening by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide as necessary, and further neutralized, and then anodized to increase wear resistance as desired. Processing is performed. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of the oxide film to be formed is preferably 1.0 to 5.0 g / m 2 , particularly 1.5 to 4.0 g / m 2 .

　本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム及びリン酸塩・無機フッ素化合物の混合物などを挙げることができる。 As the support used in the present invention, the substrate having the above-mentioned surface treatment and having an anodized film may be used as it is, but for further improvement in adhesion to the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, heat insulation, and the like. If necessary, an aqueous solution containing an anodized film micropore enlargement treatment, micropore sealing treatment, and a hydrophilic compound described in JP-A Nos. 2001-253181 and 2001-322365 The surface hydrophilization treatment to be immersed can be appropriately selected and performed. Suitable hydrophilic compounds for the hydrophilization treatment include polyvinylphosphonic acid, compounds having a sulfonic acid group, saccharide compounds, citric acid, alkali metal silicates, potassium zirconium fluoride, and phosphate / inorganic fluorine compounds. A mixture etc. can be mentioned.

　本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが好ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。 When using a support with insufficient surface hydrophilicity, such as a polyester film, as the support of the present invention, it is preferable to apply a hydrophilic layer to make the surface hydrophilic. As the hydrophilic layer, at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metal described in JP-A-2001-199175 is used. A hydrophilic layer formed by applying a coating solution containing an oxide or hydroxide colloid is preferred. Among these, a hydrophilic layer formed by applying a coating solution containing a silicon oxide or hydroxide colloid is preferable.

　本発明においては、画像形成層を塗布する前に、必要に応じて、特開２００１−３２２３６５号に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層を設けることができる。また、この下塗層には、前記赤外線吸収色素を含有させてもよい。 In the present invention, before applying the image forming layer, an inorganic undercoat layer such as a water-soluble metal salt such as zinc borate described in JP-A-2001-322365, or An organic subbing layer containing methylcellulose, dextrin, polyacrylic acid or the like can be provided. The undercoat layer may contain the infrared absorbing dye.

［製版及び印刷］
　本発明の平版印刷版用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１３００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。このような露光は、支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して行うこともできる。 [Plate making and printing]
The lithographic printing plate precursor of the present invention is image-formed by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1300 nm. Exposure by a solid high-power infrared laser such as a laser or a YAG laser is suitable. Such exposure can also be carried out through the support from the back side of the support when the support is transparent.

　画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。すなわち、印刷をスタートすると、湿し水、インキ、紙との接触及びシリンダーの回転に伴う擦りによって、画像形成層の未露光部（加熱されていない部分）が除去される機上現像を経て製版され、本格的印刷が始まる。 The image-exposed lithographic printing plate precursor of the present invention is mounted on a printing press without further processing, supplied with dampening water and ink, and further developed on-press by a normal printing start operation for supplying paper. Can then be printed. That is, when printing is started, plate making is performed through on-press development in which unexposed portions (unheated portions) of the image forming layer are removed by contact with dampening water, ink, paper, and rubbing accompanying rotation of the cylinder. And full-scale printing begins.

　本発明の平版印刷版用原版は、特許第２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザにより露光し、その後に湿し水及び／又はインクをつけて機上現像することも可能である。また、これらの平版印刷版用原版は、水又は適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
　　　 As described in Japanese Patent No. 2938398, the lithographic printing plate precursor according to the present invention is mounted on a printing press cylinder, exposed to a laser mounted on the printing press, and then dampening water and / or It is also possible to develop on-machine development with ink. Further, these lithographic printing plate precursors can be used for printing after developing with water or a suitable aqueous solution as a developer.

　以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

（アルミニウム支持体の作製）
　９９．５質量％アルミニウムに、銅を０．０１質量％、チタンを０．０３質量％、鉄を０．３質量％、ケイ素を０．１質量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材（熱伝導率０．４８ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃）の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０質量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウムイオン４．５質量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１質量％硝酸で中和し、次に０．７質量％硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含有）中で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰極時電圧９.３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クローン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。さらに、３５℃の硫酸２０質量％水溶液（アルミニウムイオン０．８質量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３Ａ／ｄｍ2で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７ｇ／ｍ2とした。この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０．２質量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。 (Preparation of aluminum support)
JIS A 1050 aluminum material (heat conductivity of 0.005%) containing 99.5% by mass aluminum, 0.01% by mass copper, 0.03% by mass titanium, 0.3% by mass iron, and 0.1% by mass silicon. 48 cal / cm · sec · ° C.) 0.24 mm-thick rolled plate using a 20-mesh aqueous suspension of 400 mesh Pamiston (manufactured by Kyoritsu Ceramics) and a rotating nylon brush (6,10-nylon) The surface was grained and washed thoroughly with water. This was immersed in a 15% by mass aqueous sodium hydroxide solution (containing 4.5% by mass of aluminum ions) and etched so that the amount of aluminum dissolved was 5 g / m 2 , and then washed with running water. Further, neutralized with 1% by mass nitric acid, and then in a 0.7% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions), a rectangle with an anode voltage of 10.5 volts and a cathode voltage of 9.3 volts Using an alternating waveform voltage (current ratio r = 0.90, current waveform described in the example of Japanese Examined Patent Publication No. 58-5796), an electrolytic surface-roughening treatment was performed at an anode time electric quantity of 160 clones / dm 2. went. After washing with water, it was immersed in a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 35 ° C., etched so that the aluminum dissolution amount was 1 g / m 2 , and then washed with water. Next, it was immersed in a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C., desmutted, and washed with water. Furthermore, the porous anodic oxide film formation process was performed using a direct current in 20 mass% sulfuric acid aqueous solution (aluminum ion 0.8 mass% containing) of 35 degreeC. That is, electrolysis was performed at a current density of 13 A / dm 2 , and the weight of the anodic oxide film was adjusted to 2.7 g / m 2 by adjusting the electrolysis time. This support was washed with water, immersed in a 0.2 mass% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried.

（マイクロカプセル（１）の合成）
　油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マクロカプセル壁材）４０ｇ、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成工業（株）製ロイコ染料）５ｇ、ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル１５ｇ、赤外線吸収色素Ａ（下記）５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製アニオン界面活性剤）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）の４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後水を４０ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。 (Synthesis of microcapsule (1))
Adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate as oil phase components (Takenate D-110N manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., macrocapsule wall material), crystal violet lactone (leuco dye manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5 g, 15 g of bis (vinyloxyethyl) ether of bisphenol A, 5 g of infrared absorbing dye A (below) and 0.1 g of Pionine A41C (anionic surfactant manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved in 60 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 120 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified for 10 minutes at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours. The microcapsule liquid thus obtained had a solid content concentration of 25% by mass and an average particle size of 0.4 μm.

Figure 2004106544
Figure 2004106544

（マイクロカプセル（２）の合成）
　油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マクロカプセル壁材）４０ｇ、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成工業（株）製ロイコ染料）５ｇ、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン付加反応物（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ化合物、エピコート１００４）１５ｇ、赤外線吸収色素Ａ　５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製アニオン界面活性剤）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）の４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後、水４０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．５ｇを添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。 (Synthesis of microcapsule (2))
Adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate as oil phase components (Takenate D-110N manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., macrocapsule wall material), crystal violet lactone (leuco dye manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5 g, 15 g of bisphenol A and epichlorohydrin addition reaction product (Epoxy compound, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 1004), 5 g of infrared absorbing dye A, Pionein A41C (anionic surfactant manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 1 g was dissolved in 60 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 120 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified for 10 minutes at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water and 1.5 g of tetraethylenepentamine were added, followed by stirring at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours. The microcapsule liquid thus obtained had a solid content concentration of 25% by mass and an average particle size of 0.4 μm.

（マイクロカプセル（３）の合成）
　マイクロカプセル（１）の合成に用いたロイコ染料クリスタルバイオレットラクトンを３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成（株）製）に代えた以外はマイクロカプセル（１）の合成と同様にして、マイクロカプセル（３）を合成した。得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。 (Synthesis of microcapsule (3))
Except that the leuco dye crystal violet lactone used for the synthesis of the microcapsule (1) was replaced with 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.) The microcapsule (3) was synthesized in the same manner as the capsule (1). The resulting microcapsule liquid had a solid content concentration of 25% by mass and an average particle size of 0.4 μm.

（マイクロカプセル（４）の合成）
　マイクロカプセル（１）の合成に用いたロイコ染料クリスタルバイオレットラクトンをベンゾイルロイコメチレンブルーに代えた以外はマイクロカプセル（１）の合成と同様にして、マイクロカプセル（４）を合成した。得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。 (Synthesis of microcapsule (4))
A microcapsule (4) was synthesized in the same manner as the microcapsule (1) except that the leuco dye crystal violet lactone used for the synthesis of the microcapsule (1) was replaced with benzoylleucomethylene blue. The resulting microcapsule liquid had a solid content concentration of 25% by mass and an average particle size of 0.4 μm.

（マイクロカプセル（５）の合成）
　油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マクロカプセル壁材）４０ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製染料）５ｇ、ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル１５ｇ、前記赤外線吸収色素Ａ、５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製アニオン界面活性剤）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）の４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後水を４０ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。 (Synthesis of microcapsule (5))
Adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate as oil phase components (Takenate D-110N manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., macrocapsule wall material), Victoria Pure Blue BOH (dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ) was dissolved 5g, bis bisphenol a (vinyloxyethyl) ether 15 g, the infrared absorbing dye a, 5g, Pionin A41C (manufactured by Takemoto oil & fat Co., Ltd. anionic surfactant) 0.1 g of ethyl acetate 60 g. As an aqueous phase component, 120 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified for 10 minutes at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours. The microcapsule liquid thus obtained had a solid content concentration of 25% by mass and an average particle size of 0.4 μm.

（マイクロカプセル（６）の合成）
　油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マクロカプセル壁材）４０ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製染料）５ｇ、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン付加反応物（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ化合物、エピコート１００４）１５ｇ、赤外線吸収色素Ａ、５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製アニオン界面活性剤）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）の４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。　その後、水４０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．５ｇを添加し、室温で３０分さら
に４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。 (Synthesis of microcapsule (6))
Adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate as oil phase components (Takenate D-110N manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., macrocapsule wall material), Victoria Pure Blue BOH (dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ) 5 g, bisphenol A and epichlorohydrin addition reaction product (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epoxy Compound, Epicoat 1004) 15 g, Infrared Absorbing Dye A, 5 g, Pionine A41C (Takemoto Yushi Co., Ltd. Anionic Surfactant) 0.1 g was dissolved in 60 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 120 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified for 10 minutes at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water and 1.5 g of tetraethylenepentamine were added, followed by stirring at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours. The microcapsule liquid thus obtained had a solid content concentration of 25% by mass and an average particle size of 0.4 μm.

（マイクロカプセル（７）の合成）
　マイクロカプセル（５）の合成に用いた染料ビクトリアピュアブルーＢＯＨをエチルバイオレットに代えた以外はマイクロカプセル（５）の合成と同様にして、マイクロカプセル（７）を合成した。得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。 (Synthesis of microcapsule (7))
A microcapsule (7) was synthesized in the same manner as the microcapsule (5) except that the dye Victoria Pure Blue BOH used for the synthesis of the microcapsule (5) was replaced with ethyl violet. The resulting microcapsule liquid had a solid content concentration of 25% by mass and an average particle size of 0.4 μm.

（染料を含まない比較用マイクロカプセルの合成）
　　マイクロカプセル（１）の合成において、クリスタルバイオレットラクトンを加えない油相成分を用い、水４０ｇ添加を２５ｇに調整した以外はマイクロカプセル（１）の合成と同様にして、比較用マイクロカプセルを合成した。得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。 (Synthesis of comparative microcapsules containing no dye)
In the synthesis of the microcapsule (1), a comparative microcapsule was synthesized in the same manner as the synthesis of the microcapsule (1) except that an oil phase component to which crystal violet lactone was not added was used and 40 g of water was adjusted to 25 g. . The resulting microcapsule liquid had a solid content concentration of 25% by mass and an average particle size of 0.4 μm.

実施例１
　上記アルミニウム支持体上に、下記の組成よりなる画像形成層塗布液（１）をバー塗布し、オーブンで８０℃、９０秒の条件で乾燥し、画像形成層の乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の平版印刷版用原版を作製した。 Example 1
An image forming layer coating solution (1) having the following composition is bar-coated on the aluminum support and dried in an oven at 80 ° C. for 90 seconds. The dry coating amount of the image forming layer is 1.0 g / m. 2 lithographic printing plate precursors were prepared.

（画像形成層塗布液（１））
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
　　マイクロカプセル（１）（固形分換算で）　　　　　　５ｇ
　　酸前駆体（本明細書記載のＡ−５）　　　　　　　０．５ｇ
　　フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１７１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
　　　 (Image forming layer coating solution (1))
100g of water
Microcapsule (1) (in terms of solid content) 5g
0.5 g of acid precursor (A-5 described herein)
Fluorosurfactant (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. MegaFuck F-171) 0.05g

　このようにして得られた平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter３２４４ＶＸにて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。平版印刷版用原版の露光部は、紫青色に発色して良好な焼き出し画像を生成し、露光部と未露光部の識別は容易であった。露光部と未露光部の濃度を反射濃度計（Gretag Macbeth D19C）で測定したところ、露光部と未露光部の濃度差は、０．３５であった。 The lithographic printing plate precursor thus obtained was subjected to conditions of an output of 17 W, an external drum rotational speed of 150 rpm, a plate surface energy of 200 mJ / cm 2 and a resolution of 2400 dpi using a Trendsetter 3244VX manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser. And exposed. The exposed portion of the lithographic printing plate precursor developed a purple-blue color to produce a good printout image, and the exposed portion and the unexposed portion were easily distinguished. When the density of the exposed area and the unexposed area was measured with a reflection densitometer (Gretag Macbeth D19C), the density difference between the exposed area and the unexposed area was 0.35.

　次いで、上記の露光した平版印刷版用原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール（容量比１／８９／１０）からなる湿し水と、大日本インキ化学工業（株）製ジオスＧ墨インキを用い、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行ったところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。 Next, the exposed lithographic printing plate precursor is mounted on a cylinder of a SOR-M printing machine manufactured by Heidelberg without developing, and EU-3 (an etchant manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) / Water / isopropyl alcohol. Use a dampening solution (capacity ratio 1/89/10) and Dios G ink made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., supply dampening solution, supply ink, and supply paper. As a result, it was possible to develop on-machine without problems and to print. When the printed product on the 10th printed sheet was evaluated using a 20-fold magnifier, there was no background stain and the uniformity of the density of the solid image portion was extremely good. Further, when printing was continued, fine lines and fine characters were not lost and solid image density was not uneven, and non-image areas were not smudged. As a result, 20000 or more good prints were obtained.

実施例２
　実施例１で用いたマイクロカプセル（１）をマイクロカプセル（２）に変えた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版を作製し、露光したところ、平版印刷版用原版の露光部は、紫青色に発色して良好な焼き出し画像を生成し、露光部と未露光部の識別は容易であった。反射濃度計（Gretag Macbeth D19C）による露光部と未露光部の濃度差は０．３５であった。次いで、実施例１と同様に印刷したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。 Example 2
A lithographic printing plate precursor was prepared and exposed in the same manner as in Example 1 except that the microcapsules (1) used in Example 1 were changed to microcapsules (2). The part developed a purple-blue color to generate a good printout image, and the exposed part and the unexposed part were easily distinguished. The density difference between the exposed area and the unexposed area by a reflection densitometer (Gretag Macbeth D19C) was 0.35. Next, when printing was performed in the same manner as in Example 1, it was possible to develop on-machine without problems and printing was possible. When the printed material on the 10th printed sheet was evaluated using a magnifying glass with a magnification of 20 times, there was no background stain and the density uniformity of the solid image portion was very good. Further, when printing was continued, there were no thin lines or fine characters missing, solid image density unevenness, non-image areas were not smudged, and 20000 or more good prints were obtained.

実施例３
　実施例１で用いたマイクロカプセル（１）をマイクロカプセル（３）に変えた以外は実施例１と同様にして、平版印刷版用原版を作製し、露光したところ、平版印刷版用原版の露光部は、黒色に発色して良好な焼き出し画像を生成し、露光部と未露光部の識別は容易であった。反射濃度計（Gretag Macbeth D19C）による露光部と未露光部の濃度差は０．３６であった。次いで、実施例１と同様に印刷したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。 Example 3
A lithographic printing plate precursor was prepared and exposed in the same manner as in Example 1 except that the microcapsules (1) used in Example 1 were changed to microcapsules (3). The portion was colored black to generate a good printout image, and the exposed portion and the unexposed portion were easily distinguished. The density difference between the exposed area and the unexposed area by a reflection densitometer (Gretag Macbeth D19C) was 0.36. Next, when printing was performed in the same manner as in Example 1, it was possible to develop on-machine without problems and printing was possible. When the printed material on the 10th printed sheet was evaluated using a magnifying glass with a magnification of 20 times, there was no background stain and the density uniformity of the solid image portion was very good. Further, when printing was continued, there were no thin lines or fine characters missing, solid image density unevenness, non-image areas were not smudged, and 20000 or more good prints were obtained.

実施例４
　実施例１で用いたマイクロカプセル（１）をマイクロカプセル（４）に変えた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版を作製し、露光したところ、平版印刷版用原版の露光部は、青緑色に発色して良好な焼き出し画像を生成し、露光部と未露光部の識別は容易であった。反射濃度計（Gretag Macbeth D19C）による露光部と未露光部の濃度差は０．３３であった。次いで、実施例１と同様に印刷したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。 Example 4
A lithographic printing plate precursor was prepared and exposed in the same manner as in Example 1 except that the microcapsules (1) used in Example 1 were changed to microcapsules (4), and exposure of the lithographic printing plate precursor was performed. The portion was colored blue-green to generate a good printout image, and the exposed portion and the unexposed portion were easily distinguished. The density difference between the exposed area and the unexposed area by a reflection densitometer (Gretag Macbeth D19C) was 0.33. Next, when printing was performed in the same manner as in Example 1, it was possible to develop on-machine without problems and printing was possible. When the printed material on the 10th printed sheet was evaluated using a magnifying glass with a magnification of 20 times, there was no background stain and the density uniformity of the solid image portion was very good. Further, when printing was continued, there were no thin lines or fine characters missing, solid image density unevenness, non-image areas were not smudged, and 20000 or more good prints were obtained.

実施例５
　実施例１で用いたマイクロカプセル（１）をマイクロカプセル（５）に変えた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版を作製し、露光したところ、平版印刷版用原版の露光部は、染料濃度が低下して良好な焼き出し画像を生成し、露光部と未露光部の識別は容易であった。露光部と未露光部の濃度を反射濃度計（Gretag Macbeth D19C）で測定したところ、露光部と未露光部の濃度差は、０．２であった。次いで、実施例１と同様に印刷したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。 Example 5
A lithographic printing plate precursor was prepared and exposed in the same manner as in Example 1 except that the microcapsules (1) used in Example 1 were changed to microcapsules (5), and exposure of the lithographic printing plate precursor was performed. The part produced a good print-out image with the dye concentration decreased, and the exposed part and the unexposed part were easily distinguished. When the density of the exposed area and the unexposed area was measured with a reflection densitometer (Gretag Macbeth D19C), the density difference between the exposed area and the unexposed area was 0.2. Next, when printing was performed in the same manner as in Example 1, it was possible to develop on-machine without problems and printing was possible. When the printed material on the 10th printed sheet was evaluated using a magnifying glass with a magnification of 20 times, there was no background stain and the density uniformity of the solid image portion was very good. Further, when printing was continued, there were no thin lines or fine characters missing, solid image density unevenness, non-image areas were not smudged, and 20000 or more good prints were obtained.

実施例６
　実施例１で用いたマイクロカプセル（１）をマイクロカプセル（６）に変えた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版を作製し、露光したところ、平版印刷版用原版の露光部は、染料濃度が低下して良好な焼き出し画像を生成し、露光部と未露光部の識別は容易であった。反射濃度計（Gretag Macbeth D19C）による露光部と未露光部の濃度差は０．２であった。次いで、実施例１と同様に印刷したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。 Example 6
A lithographic printing plate precursor was prepared and exposed in the same manner as in Example 1 except that the microcapsules (1) used in Example 1 were changed to microcapsules (6), and exposure of the lithographic printing plate precursor was performed. The part produced a good print-out image with the dye concentration decreased, and the exposed part and the unexposed part were easily distinguished. The density difference between the exposed area and the unexposed area by a reflection densitometer (Gretag Macbeth D19C) was 0.2. Next, when printing was performed in the same manner as in Example 1, it was possible to develop on-machine without problems and printing was possible. When the printed material on the 10th printed sheet was evaluated using a magnifying glass with a magnification of 20 times, there was no background stain and the density uniformity of the solid image portion was very good. Further, when printing was continued, there were no thin lines or fine characters missing, solid image density unevenness, non-image areas were not smudged, and 20000 or more good prints were obtained.

実施例７
　実施例１で用いたマイクロカプセル（１）をマイクロカプセル（７）に変えた以外は実施例１と同様にして、平版印刷版用原版を作製し、露光したところ、平版印刷版用原版の露光部は、染料濃度が低下して良好な焼き出し画像を生成し、露光部と未露光部の識別は容易であった。反射濃度計（Gretag Macbeth D19C）による露光部と未露光部の濃度差は０．３であった。次いで、実施例１と同様に印刷したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。 Example 7
A lithographic printing plate precursor was prepared and exposed in the same manner as in Example 1 except that the microcapsules (1) used in Example 1 were changed to microcapsules (7). The part produced a good print-out image with the dye concentration decreased, and the exposed part and the unexposed part were easily distinguished. The density difference between the exposed area and the unexposed area by a reflection densitometer (Gretag Macbeth D19C) was 0.3. Next, when printing was performed in the same manner as in Example 1, it was possible to develop on-machine without problems and printing was possible. When the printed material on the 10th printed sheet was evaluated using a magnifying glass with a magnification of 20 times, there was no background stain and the density uniformity of the solid image portion was very good. Further, when printing was continued, there were no thin lines or fine characters missing, solid image density unevenness, non-image areas were not smudged, and 20000 or more good prints were obtained.

比較例１
　実施例１のマイクロカプセル（１）の代わりにロイコ染料を含まない比較用マイクロカプセルを用いた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版を作製し、露光したところ、露光部と未露光部の識別が困難であった。このときの反射濃度計（Gretag Macbeth D19C）による露光部と未露光部の濃度差は、０．０６であった。 Comparative Example 1
A lithographic printing plate precursor was prepared and exposed in the same manner as in Example 1 except that a comparative microcapsule containing no leuco dye was used instead of the microcapsule (1) of Example 1, and the exposed portion was It was difficult to identify unexposed areas. At this time, the difference in density between the exposed portion and the unexposed portion by a reflection densitometer (Gretag Macbeth D19C) was 0.06.

　以上の結果から、本発明の平版印刷版用原版は、露光後に露光・未露光を容易に識別できる良好な焼き出し画像を生成でき、機上現像性、汚れ難さ、耐刷性も良好であることが分かる。 From the above results, the lithographic printing plate precursor according to the present invention can generate a good print-out image that can easily identify exposure / non-exposure after exposure, and has good on-machine developability, stain resistance, and printing durability. I understand that there is.

Claims (6)

　親水性表面を有する支持体上に、酸の作用により発色するロイコ染料及び親油性化合物を含有するマイクロカプセル、熱の作用により酸を発生する酸前駆体、並びに光熱変換剤を含有する画像形成層を有する、機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版。 A microcapsule containing a leuco dye that develops color by the action of an acid and a lipophilic compound on a support having a hydrophilic surface, an acid precursor that generates an acid by the action of heat, and an image forming layer containing a photothermal conversion agent An on-press developable heat-sensitive lithographic printing plate precursor. 　親水性表面を有する支持体上に、酸の作用により可視光域の吸収極大が低下する染料及び親油性化合物及びを含有するマイクロカプセル、熱の作用により酸を発生する酸前駆体、並びに光熱変換剤を含有する画像形成層を有する、機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版。 A microcapsule containing a dye and a lipophilic compound whose absorption maximum in the visible light region is lowered by the action of an acid on a support having a hydrophilic surface, an acid precursor that generates an acid by the action of heat, and photothermal conversion An on-press developable heat-sensitive lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing an agent. 　該酸前駆体が、水溶性であり、画像形成層中でマイクロカプセル外に含有され、マイクロカプセル内に含有された該染料と分離されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版。 3. The acid precursor according to claim 1, wherein the acid precursor is water-soluble, is contained outside the microcapsule in the image forming layer, and is separated from the dye contained in the microcapsule. A heat-sensitive lithographic printing plate precursor that can be developed on-press. 　マイクロカプセルに含有される親油性化合物が熱反応性官能基を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の感熱性平版印刷版用原版。 The thermosensitive planographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 3, wherein the lipophilic compound contained in the microcapsule is a compound having a heat-reactive functional group. 　該熱反応性官能基が、ラジカル重合又はカチオン重合可能な基である請求項４記載の感熱性平版印刷版用原版。 The heat-sensitive lithographic printing plate precursor as claimed in claim 4, wherein the thermally reactive functional group is a radical polymerizable or cationic polymerizable group. 　該熱反応性官能基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１つの官能基である請求項５に記載の感熱性平版印刷版用原版。
6. The heat-sensitive lithographic printing plate precursor as claimed in claim 5, wherein the thermally reactive functional group is at least one functional group selected from a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyloxy group, and an epoxy group.
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