JP2021104638A - Lithographic printing plate original plate, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method - Google Patents

Abstract

To provide: a lithographic printing plate original plate excellent in reduction performance for a point defect due to a change over time; a lithographic printing plate manufacturing method; and a lithographic printing method.SOLUTION: A lithographic printing plate original plate includes a substrate and an image recording layer on the substrate. The image recording layer includes organic particles containing an acid coloring agent, and an acid generating agent. The acid generating agent is included in the image recording layer other than the organic particles. A lithographic printing plate manufacturing method uses the lithographic printing plate original plate. A lithographic printing method uses the lithographic printing plate original plate.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法に関する。 The present disclosure relates to a lithographic printing plate original plate, a method for producing a lithographic printing plate, and a lithographic printing method.

一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。 Generally, a lithographic printing plate comprises a lipophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. In flat plate printing, utilizing the property that water and oil-based ink repel each other, the oil-based image part of the flat plate printing plate is the ink receiving part, and the hydrophilic non-image part is the dampening water receiving part (ink non-receptive part). This is a method in which a difference in the adhesiveness of ink is generated on the surface of a flat plate printing plate, the ink is inlaid only on the image portion, and then the ink is transferred to an object to be printed such as paper for printing.
In order to produce this lithographic printing plate, a lithographic printing plate original plate (PS plate) in which a lipophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. Normally, after the lithographic printing plate original plate is exposed through an original image such as a squirrel film, the part that becomes the image part of the image recording layer remains, and the other unnecessary image recording layer is an alkaline developer or organic. A lithographic printing plate is obtained by performing plate making by a method of dissolving and removing with a solvent to expose the surface of a hydrophilic support to form a non-image portion.

また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
本開示において、このような機上現像に用いることができる平版印刷版原版を、「機上現像型平版印刷版原版」という。
従来の機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。 In addition, due to growing interest in the global environment, environmental issues related to waste liquids associated with wet treatments such as development treatments have been highlighted.
In response to the above environmental issues, simplification and non-processing of development or plate making are aimed at. As one of the simple plate-making methods, a method called "on-machine development" is performed. That is, after the lithographic printing plate original plate is exposed, the conventional development is not performed, and the printing machine is mounted as it is to remove unnecessary portions of the image recording layer at the initial stage of the normal printing process.
In the present disclosure, a lithographic printing plate original plate that can be used for such on-machine development is referred to as a "machine-developing lithographic printing plate original plate".
As a conventional lithographic printing plate original plate that can be developed on a machine, for example, the one described in Patent Document 1 is known.

特許文献１には、支持体上に、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び活性水素基を有するポリマー粒子、を含む画像形成層を有し、下記Ａ及びＢの少なくとも一方を満たす平版印刷版原版が記載されている。
Ａ：上記重合性化合物が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物を含む。
Ｂ：上記画像形成層が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも２つ含有する架橋剤を更に含む。 Patent Document 1 has an image-forming layer containing an infrared absorber, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and polymer particles having an active hydrogen group on a support, and satisfies at least one of the following A and B. The original plate of the lithographic printing plate is described.
A: The above-mentioned polymerizable compound contains a polymerizable compound containing at least one blocked isocyanate group.
B: The image-forming layer further contains a cross-linking agent containing at least two blocked isocyanate groups.

特許文献２には、下記（Ａ）〜（Ｃ）を内包したミクロゲル、およびバインダーポリマーを含有することを特徴とする発色感光性組成物が記載されている。
（Ａ）ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー
（Ｂ）光開始剤
（Ｃ）赤外線吸収染料 Patent Document 2 describes a color-developing photosensitive composition containing a microgel containing the following (A) to (C) and a binder polymer.
(A) Polymer with a glass transition temperature of 50 ° C. or higher (B) Photoinitiator (C) Infrared absorbing dye

特開２０１８−１４０５８７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-140587 特開２０１１−２１３１１４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-213114

本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、経時変化による点状欠陥抑制性に優れた平版印刷版原版を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することである。 An object to be solved by one embodiment of the present disclosure is to provide a lithographic printing plate original plate having excellent punctate defect suppression property due to aging.
An object to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a method for producing a lithographic printing plate or a lithographic printing method using the lithographic printing plate original plate.

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、
上記画像記録層が、酸発色剤を含有する有機粒子、及び、酸発生剤を含み、
上記酸発生剤が上記有機粒子以外の上記画像記録層中に含まれる、
平版印刷版原版。
＜２＞ 上記有機粒子以外の上記画像記録層中に、重合開始剤を更に含む、＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞ 上記有機粒子以外の上記画像記録層中に、赤外線吸収剤を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞ 上記酸発色剤のＨＯＭＯの値が、−５．３ｅＶ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜５＞ 上記酸発色剤を含有する有機粒子が、ロイコ色素を含有する有機粒子である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞ 上記酸発色剤を含有する有機粒子が、上記酸発色剤と共有結合を形成している有機粒子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜７＞ 上記酸発色剤を含有する有機粒子が、上記酸発色剤と水素結合を形成している有機粒子である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞ 上記有機粒子と水素結合を形成している酸発色剤の水素結合性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、イミド基、ウレア基、及び、ウレタン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、＜７＞に記載の平版印刷版原版。
＜９＞ 上記酸発色剤を含有する有機粒子が、上記酸発色剤とイオン結合を形成した有機粒子である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞ 上記酸発色剤を含有する有機粒子が、上記酸発色剤と双極子相互作用により結合された有機粒子である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１１＞ 上記画像記録層がバインダーポリマーを含まないか、又は、バインダーポリマーの含有量が、画像記録層の全質量に対して０質量％を超え２０質量％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
＜１３＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。 Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A support and an image recording layer on the support are provided.
The image recording layer contains organic particles containing an acid color former and an acid generator.
The acid generator is contained in the image recording layer other than the organic particles.
Planographic printing plate original plate.
<2> The planographic printing plate original plate according to <1>, which further contains a polymerization initiator in the image recording layer other than the organic particles.
<3> The planographic printing plate original plate according to <1> or <2>, wherein the image recording layer other than the organic particles further contains an infrared absorber.
<4> The planographic printing plate original plate according to any one of <1> to <3>, wherein the HOMO value of the acid color former is −5.3 eV or less.
<5> The planographic printing plate original plate according to any one of <1> to <4>, wherein the organic particles containing the acid color former are organic particles containing a leuco dye.
<6> The planographic printing plate original plate according to any one of <1> to <5>, wherein the organic particles containing the acid color former are organic particles forming a covalent bond with the acid color former. ..
<7> The planographic printing plate original plate according to any one of <1> to <6>, wherein the organic particles containing the acid color former are organic particles forming a hydrogen bond with the acid color former. ..
<8> The hydrogen-bonding groups of the acid color former forming a hydrogen bond with the organic particles are a hydroxy group, a carboxy group, a primary amide group, a secondary amide group, a primary amino group, and a second group. The slab printing according to <7>, which is at least one group selected from the group consisting of a primary amino group, a primary sulfonamide group, a secondary sulfonamide group, an imide group, a urea group, and a urethane group. Original version.
<9> The planographic printing plate original plate according to any one of <1> to <8>, wherein the organic particles containing the acid color former are organic particles forming an ionic bond with the acid color former.
<10> The lithographic printing plate according to any one of <1> to <9>, wherein the organic particles containing the acid coloring agent are organic particles bonded to the acid coloring agent by a dipole interaction. Original version.
<11> The image recording layer does not contain a binder polymer, or the content of the binder polymer is more than 0% by mass and 20% by mass or less with respect to the total mass of the image recording layer, <1> to < The planographic printing plate original plate according to any one of 10>.
<12> A step of exposing the lithographic printing plate original plate according to any one of <1> to <11> to an image, and at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water are supplied. A method for producing a lithographic printing plate including a step of removing an image recording layer of a non-image portion on a printing machine.
<13> The step of exposing the planographic printing plate original plate according to any one of <1> to <11> like an image, and
A step of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove the image recording layer of the non-image area on the printing machine to prepare a lithographic printing plate.
A lithographic printing method including a step of printing with the obtained lithographic printing plate.

本開示の一実施形態によれば、経時変化による点状欠陥抑制性に優れた平版印刷版原版を提供することができる。
本開示の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することができる。 According to one embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a lithographic printing plate original plate having excellent punctate defect suppression property due to aging.
According to another embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a lithographic printing plate or a lithographic printing method using the lithographic printing plate original plate.

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。 The contents of the present disclosure will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be based on the representative embodiments of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to such embodiments.
In addition, in this specification, "~" indicating a numerical range is used in the meaning that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
Further, in the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation that does not describe substitution or non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present specification, "(meth) acrylic" is a term used in a concept that includes both acrylic and methacrylic, and "(meth) acryloyl" is a term that is used as a concept that includes both acryloyl and methacrylic. Is.
In addition, the term "process" in the present specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term "process" will be used as long as the intended purpose of the process is achieved. included. Further, in the present disclosure, "% by mass" and "% by weight" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.
Further, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
Unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all of which are trade names manufactured by Toso Co., Ltd.). It is a molecular weight converted by detecting with a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer and using polystyrene as a standard substance.
In the present specification, the term "lithographic printing plate original plate" includes not only a lithographic printing plate original plate but also a discarded plate original plate. Further, the term "lithographic printing plate" includes not only a lithographic printing plate produced by subjecting a lithographic printing plate original plate through operations such as exposure and development as necessary, but also a discarded plate. In the case of a discarded original plate, exposure and development operations are not always necessary. The discard plate is a planographic printing plate original plate for attaching to an unused plate cylinder when printing a part of the paper surface in a single color or two colors in, for example, color newspaper printing.
Hereinafter, the present disclosure will be described in detail.

（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、酸発色剤を含有する有機粒子、及び、酸発生剤を含み、上記酸発生剤が上記有機粒子以外の上記画像記録層中に含まれる。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であっても、ポジ型平版印刷版原版であってもよいが、ネガ型平版印刷版原版であることが好ましい。
更に、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版として好適に用いることができる。 (Planographic printing plate original)
The planographic printing plate original plate according to the present disclosure has a support and an image recording layer on the support, and the image recording layer contains organic particles containing an acid color former and an acid generator. The acid generator is contained in the image recording layer other than the organic particles.
Further, the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure may be a negative type lithographic printing plate original plate or a positive type lithographic printing plate original plate, but is preferably a negative type lithographic printing plate original plate.
Further, the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure can be suitably used as a lithographic printing plate original plate for on-machine development.

特許文献１に記載された従来の平版印刷版原版においては、画像記録層中のポリマー粒子の内外にも重合開始剤及びロイコ色素が含まれており、また、特許文献２に記載の発色感光性組成物では、ミクロゲル内に酸発色剤と光開始剤とが含まれる場合があり、特許文献１及び２においては、耐刷性及び発色性を有するものの、経時変化による点状欠陥抑制性までは得られていないことを本発明者らは見出した。
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、平版印刷版原版の画像記録層が、酸発色剤を含有する有機粒子、及び、酸発生剤を含み、酸発生剤が上記有機粒子以外の画像記録層中に含まれることにより、経時変化による点状欠陥抑制性に優れた平版印刷版原版が得られることを見出した。
上記効果が生じる詳細な理由は明確ではないが、以下のように推測される。
本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層において、酸発色剤を有機粒子に含有させ、かつ、酸発生剤を有機粒子以外の画像記録層中に含ませて、酸発色剤及び酸発生剤の画像記録層中の物質移動を抑制することにより、平版印刷版原版の経時変化による点状欠陥の抑制性（以下、単に「点状欠陥抑制性」ともいう。）に優れると推察している。
また、本開示に係る平版印刷版原版を露光した場合、画像記録層において、酸発色剤を有機粒子に含有させ、また、酸発生剤を有機粒子以外の画像記録層中含ませているので、露光時の発色性、及び、特に紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）を用いた場合であっても耐刷性（「ＵＶ耐刷性」ともいう。）の両立にも優れると推定している。
以下、本開示に係る平版印刷版原版に含まれる各成分の詳細について記載する。 In the conventional flat plate printing plate original plate described in Patent Document 1, a polymerization initiator and a leuco dye are contained inside and outside the polymer particles in the image recording layer, and the color-developing photosensitivity described in Patent Document 2 is also contained. In the composition, an acid color-developing agent and a photoinitiator may be contained in the microgel. In Patent Documents 1 and 2, although the composition has printing resistance and color-developing property, it does not have the ability to suppress punctate defects due to aging. The present inventors have found that it has not been obtained.
Therefore, as a result of diligent studies by the present inventors, the image recording layer of the lithographic printing plate original plate contains organic particles containing an acid color former and an acid generator, and the acid generator is an image recording other than the above organic particles. It has been found that by being contained in the layer, a lithographic printing plate original plate having excellent ability to suppress punctate defects due to aging can be obtained.
The detailed reason why the above effect occurs is not clear, but it is presumed as follows.
In the image recording layer of the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure, the acid color former is contained in the organic particles, and the acid generator is contained in the image recording layer other than the organic particles. By suppressing the movement of substances in the image recording layer, it is presumed that the lithographic printing plate original plate is excellent in suppressing punctate defects due to aging (hereinafter, also simply referred to as "dot defect suppressing property"). ..
Further, when the flat plate printing plate original plate according to the present disclosure is exposed, an acid color former is contained in the organic particles in the image recording layer, and an acid generator is contained in the image recording layer other than the organic particles. It is presumed that it is excellent in both color development during exposure and printing resistance (also referred to as "UV printing resistance") even when an ultraviolet curable ink (UV ink) is used.
The details of each component contained in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure will be described below.

＜画像記録層＞
本開示における画像記録層は、酸発色剤を含有する有機粒子、及び、酸発生剤を含み、上記酸発生剤が上記有機粒子以外の上記画像記録層中に含まれる。 <Image recording layer>
The image recording layer in the present disclosure contains organic particles containing an acid color former and an acid generator, and the acid generator is contained in the image recording layer other than the organic particles.

＜＜酸発色剤を含有する有機粒子＞＞
本開示における画像記録層は、酸発色剤を含有する有機粒子を含む。
本開示において、酸発色剤を含有する有機粒子の態様には、有機粒子に酸発色剤が内包されている態様のみならず、有機粒子と酸発色剤とが結合した態様も含まれる。
有機粒子と酸発色剤とが結合した態様としては、後述する共有結合、水素結合、イオン結合、双極子相互による結合等の態様が挙げられる。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で熱処理されることにより、発色又は消色し、画像記録層の色を変化させる性質を有する化合物を意味する。
酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環又は開裂する無色の化合物であることが好ましい。 << Organic particles containing an acid color former >>
The image recording layer in the present disclosure contains organic particles containing an acid color former.
In the present disclosure, the mode of the organic particles containing the acid color-developing agent includes not only the mode in which the acid color-developing agent is contained in the organic particles but also the mode in which the organic particles and the acid color-developing agent are bonded.
Examples of the mode in which the organic particles and the acid color former are bonded include a covalent bond, a hydrogen bond, an ionic bond, and a bond between dipoles, which will be described later.
The "acid color former" used in the present disclosure has the property of developing or decoloring and changing the color of the image recording layer by heat treatment in a state of receiving an electron-accepting compound (for example, a proton such as an acid). Means a compound having.
The acid color former has a partial skeleton such as lactone, lactam, salton, spiropyrane, ester, and amide, and when it comes into contact with an electron-accepting compound, these partial skeletons are rapidly ring-opened or cleaved. It is preferably a compound.

このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（“クリスタルバイオレットラクトン”と称される。）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、 Examples of such acid color formers include 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (referred to as "crystal violet lactone") and 3,3-bis (4). -Dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- ( 1,2-dimethylindole-3-yl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-) 3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazole-3-3) Il) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindole-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1-methylpyrrole) -3-yl) -6-dimethylaminophthalide,

３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド等のフタリド類、 3,3-bis [1,1-bis (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (1,1-bis) 4-Pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis [1- (4-dimethylaminophenyl) -1- (4-methoxyphenyl) Ethyl-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-pyrrolidinophenyl) -1- (4-methoxyphenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- [1,1-di (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) ethylene-2-yl] -3- (4-diethylaminophenyl) ) Phenylide, 3- [1,1-di (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) ethylene-2-yl] -3- (4-N-ethyl-N-phenylaminophenyl) phthalide, 3 -(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) -phthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindol-) Phenylides such as 3-yl) -phthalide, 3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindole-3-yl) -phthalide,

４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、 4,4-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzyl ether, N-halophenyl-leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine- (4-nitroanilino) ) Lactam, Rhodamine-B- (4-chloroanilino) lactam, 3,7-bis (diethylamino) -10-benzoylphenoxazine, benzoyl leucomethylene blue, 4-nitrobenzoyl methylene blue,

３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、 3,6-dimethoxyfluorane, 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorine, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorine, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-butylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- Dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-di-n-hexylaminofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- ( 2'-fluorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3'-chlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2', 3) '-Dichlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3'-trifluoromethylphenylamino) fluorane, 3-di-n-butylamino-7- (2'-fluorophenylamino) fluorane, 3-di- n-Butylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane, 3-N-isopentyl-N-ethylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane,

３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 3-Nn-hexyl-N-ethylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6- Chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methoxy-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-morpholino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-Nn-propyl-N-methylamino-6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3-Nn-propyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-Nn-butyl-N-methylamino-6-methyl-7-ani Renofluorane, 3-N-n-butyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-isobutyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-isobutyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-isopentyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-n- Hexyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn- Propylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-hexylamino -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-octylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,

３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、 3-N- (2'-methoxyethyl) -N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (2'-methoxyethyl) -N-ethylamino-6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3-N- (2'-methoxyethyl) -N-isobutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (2'-ethoxyethyl) -N-methylamino -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (2'-ethoxyethyl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (3'-methoxypropyl) ) -N-Methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (3'-methoxypropyl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (3'-ethoxypropyl) -N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (3'-ethoxypropyl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinoflu Oran, 3-N- (2'-tetrahydrofurfuryl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N- (4'-methylphenyl) -N-ethylamino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-ethyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3'-methylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (2', 6'-dimethylphenylamino) fluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7- (2', 6'-dimethylphenylamino) fluorane, 3-di-n -Butylamino-7- (2', 6'-dimethylphenylamino) fluorane, 2,2-bis [4'-(3-N-cyclohexyl-N-methylamino-6-methylfluorane) -7-yl Aminophenyl] propane, 3- [4'-(4-phenylaminophenyl) aminophenyl] amino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- [4'-(dimethylaminophenyl)] amino-5,7 -Fluorans such as dimethylfluorane,

３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、 3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-n-propoxycarbonylamino-4-di-n) -Propylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methylamino-4-di-n-propylaminophenyl) -3- (1) -Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methyl-4-din-hexylaminophenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindol-3-) Il) -4,7-diazaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) ) -3- (1-octyl-2-methylindole-3-yl) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-) 3-Il) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-Ethyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindole-3-yl) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-butoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-Ethyl-2-phenylindole-3-yl) -4 or 7-azaphthalide 3-methyl-spiro-dinaphthopylane, 3-ethyl-spiro-dinaftopylan, 3-phenyl-spiro-dinaftopylan, 3-benzyl-spiro-dinaftpyran , 3-Methyl-naphtho- (3-methoxybenzo) spiropyrane, 3-propyl-spiro-dibenzopyran-3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiryl-3'-(6'-dimethylamino) phthalide , 3,6-Bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino) phthalides and other phthalides,

その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。 In addition, 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentyl) amino-3'-methylspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthen-3-one, 2'-anilino -6'-(N-Ethyl-N- (4-Methylphenyl)) Amino-3'-Methylspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthene] -3-one, 3'-N , N-dibenzylamino-6'-N, N-diethylaminospiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthene] -3-one, 2'-(N-methyl-N-phenyl) Amino-6'-(N-ethyl-N- (4-methylphenyl)) aminospiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthene] -3-one and the like can be mentioned.

中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、発色性の観点から、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、スピロオキサジン化合物、及び、スピロラクトン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。 Among them, the acid color former used in the present disclosure is at least one compound selected from the group consisting of a spiropyran compound, a spirooxazine compound, a spirolactone compound, and a spirolactam compound from the viewpoint of color development. It is more preferable that the compound is at least one selected from the group consisting of a spirooxazine compound and a spirolactone compound.
The hue of the dye after color development is preferably green, blue or black from the viewpoint of visibility.

本開示で用いられる酸発色剤としては、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、及び、視認性の観点から、ロイコ色素を含むことが好ましい。すなわち、酸発色剤を含有する有機粒子は、ロイコ色素を含有する有機粒子であることが好ましい。
ロイコ色素であることが好ましい。
上記ロイコ色素としては、ロイコ構造を有する色素であれば、特に制限はないが、スピロ構造を有することが好ましく、スピロラクトン環構造を有することがより好ましい。
また、上記ロイコ色素としては、経時変化による点状欠陥抑制性、耐刷性、及び、発色性の観点から、フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素であることが好ましい。 The acid color former used in the present disclosure preferably contains a leuco dye from the viewpoint of spot defect suppression, UV printing resistance, and visibility. That is, the organic particles containing the acid color former are preferably organic particles containing a leuco dye.
It is preferably a leuco dye.
The leuco dye is not particularly limited as long as it has a leuco structure, but preferably has a spiro structure, and more preferably has a spirolactone ring structure.
Further, the leuco dye is preferably a leuco dye having a phthalide structure or a fluorine structure from the viewpoint of suppressing punctate defects due to aging, printing resistance, and color development.

更に、上記フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素は、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、下記式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｌｅ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
光部の視認性の観点から、下記式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｌｅ−２）で表される化合物であることがより好ましい。 Further, the leuco dye having the phthalide structure or the fluorine structure is a compound represented by any of the following formulas (Le-1) to (Le-3) from the viewpoint of color development and visibility of the image portion. It is more preferable that the compound is represented by the following formula (Le-2).
From the viewpoint of visibility of the optical portion, it is preferable that the compound is represented by any of the following formulas (Le-1) to (Le-3), and the compound represented by the following formula (Le-2). More preferably.

式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−３）中、ＥＲＧはそれぞれ独立に、電子供与性基を表し、Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はジアルキルアニリノ基を表し、Ｘ_５〜Ｘ_１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立に、Ｃ又はＮを表し、Ｙ_１がＮである場合は、Ｘ_１は存在せず、Ｙ_２がＮである場合は、Ｘ_４は存在せず、Ｒａ_１は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。 Wherein (Le-1) ~ formula (Le-3), in each ERG independently represents an electron-donating _group, the X 1 to X ₄ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a dialkyl anilino group , X _{5 to} X ₁₀ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, Y ₁ and Y ₂ independently represent C or N, and if Y ₁ is N, then If X ₁ is absent and Y ₂ is N, then X ₄ is absent, Ra ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Rb _{1 to Rb 4} are independent alkyl groups. Or represents an aryl group.

式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−３）のＥＲＧにおける電子供与性基としては、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、又は、アルキル基であることが好ましく、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基であることがより好ましく、モノアルキルモノアリールアミノ基、又は、ジアリールアミノ基であることが更に好ましく、モノアルキルモノアリールアミノ基であることが特に好ましい。
式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−３）におけるＸ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立に、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、水素原子、又は、塩素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（Ｌｅ−２）又は式（Ｌｅ−３）におけるＸ_５〜Ｘ_１０はそれぞれ独立に、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基又はシアノ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基であることがより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−３）におけるＹ_１及びＹ_２は、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、少なくとも１方がＣであることが好ましく、Ｙ_１及びＹ_２の両方がＣであることがより好ましい。
式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−３）におけるＲａ_１は、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−３）におけるＲｂ_１〜Ｒｂ_４はそれぞれ独立に、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。 The electron donating groups in the ERGs of the formulas (Le-1) to (Le-3) include amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, and dialkylaminos from the viewpoint of color development and visibility of the image portion. A group, a monoalkyl monoarylamino group, a diarylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkyl group is preferable, and an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a dialkylamino group, or a monoalkyl monoarylamino group. , A diarylamino group, an alkoxy group, or an aryloxy group is more preferable, a monoalkyl monoarylamino group or a diarylamino group is further preferable, and a monoalkyl monoarylamino group is particularly preferable. ..
Formula (Le-1) ~ Formula _X 1 to X ₄ are each independently in (Le-3), chromogenic, and, from the viewpoint of visibility of the image part, a hydrogen atom, or, be a chlorine atom preferably , A hydrogen atom is more preferable.
_{X 5 to} X ₁₀ in the formula (Le-2) or the formula (Le-3) are independently, from the viewpoint of color development and visibility of the image portion, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, respectively. Amino group, alkylamino group, arylamino group, dialkylamino group, monoalkyl monoarylamino group, diarylamino group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group or cyano group. It is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group. , A hydrogen atom is particularly preferable.
_{It is preferable that at least one of Y 1} and Y ₂ in the formulas (Le-1) to (Le-3) is C from the viewpoint of color development and visibility of the image portion, and Y ₁ and Y are Y. It is more preferable that both of _{2 are C.
Ra 1} in the formulas (Le-1) to (Le-3) is preferably an alkyl group or an alkoxy group, and more preferably an alkoxy group, from the viewpoint of color development and visibility of the image portion. It is preferably a methoxy group, and particularly preferably a methoxy group.
_{Rb 1 to Rb 4} in the formulas (Le-1) to (Le-3) are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group from the viewpoint of color development and visibility of the image portion, and are alkyl. It is more preferably a group, and particularly preferably a methyl group.

また、上記フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素は、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、上記フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素は、下記式（Ｌｅ−４）〜式（Ｌｅ−６）のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、下記式（Ｌｅ−５）で表される化合物であることが更に好ましい。 Further, the leuco dye having the phthalide structure or the fluorane structure has the following formulas (Le-4) to the following formulas (Le-4) to the leuco dye having the phthalide structure or the fluorane structure from the viewpoint of color development and visibility of the image portion. It is more preferably a compound represented by any of Le-6), and further preferably a compound represented by the following formula (Le-5).

式（Ｌｅ−４）〜式（Ｌｅ−６）中、ＥＲＧはそれぞれ独立に、電子供与性基を表し、Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はジアルキルアニリノ基を表し、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立に、Ｃ又はＮを表し、Ｙ_１がＮである場合は、Ｘ_１は存在せず、Ｙ_２がＮである場合は、Ｘ_４は存在せず、Ｒａ_１は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。 Wherein (Le-4) ~ formula (Le-6), in each ERG independently represents an electron-donating _group, the X 1 to X ₄ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a dialkyl anilino group , Y ₁ and Y ₂ independently represent C or N, and if Y ₁ is N, then X ₁ does not exist, and if Y ₂ is N, then X ₄ does not exist and Ra. ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Rb _{1 to Rb 4} independently represent an alkyl group or an aryl group, respectively.

式（Ｌｅ−４）〜式（Ｌｅ−６）におけるＥＲＧ、Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｒａ_１、及び、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_４はそれぞれ、式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−３）におけるＥＲＧ、Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｒａ_１、及び、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_４と同義であり、好ましい態様も同様である。 _{ERG, X 1 to} X ₄ , Y ₁ , Y ₂ , Ra ₁ and Rb _{1 to} Rb 4 in the formulas (Le-4) to (Le-6) are the formulas (Le-1) to the formulas (Le-1) to _{Rb 4, respectively.} le-3) _{ERG in, X 1 ~X 4, Y 1} , Y 2, Ra 1 and have _the same meanings as Rb 1 ~Rb _4, preferable embodiments thereof are also the same.

更に、上記フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素は、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、上記フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素は、下記式（Ｌｅ−７）〜式（Ｌｅ−９）のいずれかで表される化合物であることが更に好ましく、下記式（Ｌｅ−８）で表される化合物であることが特に好ましい。 Further, the leuco dye having the phthalide structure or the fluorane structure has the following formulas (Le-7) to the following formulas (Le-7) to the leuco dye having the phthalide structure or the fluorane structure from the viewpoint of color development and visibility of the image portion. It is more preferably a compound represented by any of Le-9), and particularly preferably a compound represented by the following formula (Le-8).

式（Ｌｅ−７）〜式（Ｌｅ−９）中、Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はジアルキルアニリノ基を表し、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立に、Ｃ又はＮを表し、Ｙ_１がＮである場合は、Ｘ_１は存在せず、Ｙ_２がＮである場合は、Ｘ_４は存在せず、Ｒａ_１〜Ｒａ_４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒｂ_１〜Ｒｂ_４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒｃ_１及びＲｃ_２はそれぞれ独立に、アリール基を表す。 Wherein (Le-7) ~ formula _(Le-9), the X 1 to X ₄ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a dialkyl anilino group, _{Y 1} and _{Y 2} are each independently, C or Representing N, when Y ₁ is N, X ₁ does not exist, when Y ₂ is N, X ₄ does not exist, and Ra _{1 to Ra 4} are independent hydrogen atoms and alkyl, respectively. Represents a group or an alkoxy group, Rb _{1 to Rb 4} independently represent an alkyl group or an aryl group, and Rc ₁ and Rc ₂ each independently represent an aryl group.

式（Ｌｅ−７）〜式（Ｌｅ−９）におけるＸ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１及びＹ_２は、式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−３）におけるＸ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１及びＹ_２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｌｅ−７）〜式（Ｌｅ−９）におけるＲａ_１〜Ｒａ_４はそれぞれ独立に、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
式（Ｌｅ−７）〜式（Ｌｅ−９）におけるＲｂ_１〜Ｒｂ_４はそれぞれ独立に、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基が置換したアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（Ｌｅ−７）〜式（Ｌｅ−９）におけるＲｃ_１及びＲｃ_２はそれぞれ独立に、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、フェニル基、又は、アルキルフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
また、式（Ｌｅ−８）において、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、Ｘ_１〜Ｘ_４が水素原子であり、Ｙ_１及びＹ_２がＣであることが好ましい。
更に、式（Ｌｅ−８）において、発色性、及び、画像部の視認性の観点から、Ｒｂ_１及びＲｂ_２がそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基が置換したアリール基であることが好ましい。 _{X 1 ~X} 4, _Y 1 and _{Y 2} in Formula (Le-7) to Formula (Le-9) has the formula _{(Le-1) X 1 ~X} 4 in ~ formula (Le-3), _{Y 1} and It has the same meaning as Y ₂ , and the preferred embodiment is also the same.
_{Ra 1 to Ra 4} in the formulas (Le-7) to (Le-9) are preferably alkyl groups or alkoxy groups independently from the viewpoint of color development and visibility of the image portion, respectively. It is more preferably a group, and particularly preferably a methoxy group.
_{Rb 1 to Rb 4} in the formulas (Le-7) to (Le-9) are independently substituted with a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group from the viewpoint of color development and visibility of the image portion. It is preferably a group, more preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
_{Rc 1} and Rc ₂ in the formulas (Le-7) to (Le-9) are independently phenyl groups or alkylphenyl groups from the viewpoint of color development and visibility of the image portion. It is preferably a phenyl group, more preferably a phenyl group.
Further, in the formula (Le-8), from the viewpoint of color development and visibility of the image portion, it is preferable that _{X 1 to} X ₄ are hydrogen atoms and Y ₁ and Y _{2 are C.}
Further, in the formula (Le-8), from the viewpoint of color development and visibility of the image portion, _{it is preferable that Rb 1} and Rb ₂ are independently alkyl groups or aryl groups substituted with an alkoxy group.

式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−９）におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−９）におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−９）におけるアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが特に好ましい。 The alkyl groups in the formulas (Le-1) to (Le-9) may be linear, have a branch, or have a ring structure.
Further, the number of carbon atoms of the alkyl group in the formulas (Le-1) to (Le-9) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 4. It is preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
The number of carbon atoms of the aryl group in the formulas (Le-1) to (Le-9) is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 10, and particularly preferably 6 to 8.

また、式（Ｌｅ−１）〜式（Ｌｅ−９）における一価の有機基、アルキル基、アリール基、ジアルキルアニリノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基等の各基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。また、これら置換基は、更にこれら置換基により置換されていてもよい。 Further, each group such as a monovalent organic group, an alkyl group, an aryl group, a dialkylanilino group, an alkylamino group and an alkoxy group in the formulas (Le-1) to (Le-9) has a substituent. May be. Substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, dialkylamino groups, monoalkyl monoarylamino groups, diallylamino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups and acyls. Examples thereof include a group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a cyano group. Further, these substituents may be further substituted with these substituents.

好適に用いられる上記フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素としては、以下の化合物が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表す。 Examples of the leuco dye having a phthalide structure or a fluorine structure that are preferably used include the following compounds. Me represents a methyl group.

また、本開示に係る平版印刷版原版に用いられる酸発色剤を含有する有機粒子としては、酸発色剤の色素骨格部Ｄとし、イソシアネート（ＮＣＯ）骨格部Ｒとする、Ｄ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒで表されるウレタン構造（−ＣＯ−ＮＨ−）を有する有機粒子が好適に挙げられる。なお、上記色素骨格部Ｄの構造としては、例えば、スピロオキサジン構造、フルオラン構造等が挙げられる。
また、有機粒子に含有される酸発色剤としては、下記構造の酸発色剤が好適に挙げられるが、酸発色剤がこれらに限定されないことは言うまでもない。 Further, as the organic particles containing the acid color former used in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure, the dye skeleton portion D of the acid color former and the isocyanate (NCO) skeleton portion R are used as DOO-CO-. Organic particles having a urethane structure (-CO-NH-) represented by NH-R are preferably mentioned. Examples of the structure of the pigment skeleton portion D include a spirooxazine structure and a fluorane structure.
Further, as the acid coloring agent contained in the organic particles, an acid coloring agent having the following structure is preferably mentioned, but it goes without saying that the acid coloring agent is not limited to these.

酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。 It is also possible to use commercially available products as the acid color former, ETAC, RED500, RED520, CVL, S-205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H-7001, GREEN300, NIRBLACK78, BLUE220, H. -3035, BLUE203, ATP, H-1046, H-2114 (all manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.), ORANGE-DCF, Vermilion-DCF, PINK-DCF, RED-DCF, BLMB, CVL, GREEN-DCF , TH-107 (all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), ODB, ODB-2, ODB-4, ODB-250, ODB-BlackXV, Blue-63, Blue-502, GN-169, GN-2, Green −118, Red-40, Red-8 (all manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.), crystal violet lactone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Among these commercially available products, ETAC, S-205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H-7001, GREEN300, NIRBLACK78, H-3035, ATP, H-1046, H-2114, GREEN-DCF, Blue-63. , GN-169, and crystal violet lactone are preferable because the film to be formed has a good visible light absorption rate.

本開示で用いられる酸発色剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値としては、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、及び、視認性の観点から、−５．３ｅＶ以下であることが好ましく、−５．４ｅＶ以下であることがより好ましく、−５．４ｅＶ〜−５．８ｅＶであることが更に好ましい。 The value of the maximum occupied molecular orbital (HOMO) of the acid color former used in the present disclosure is preferably −5.3 eV or less from the viewpoint of spot defect suppression, UV printing resistance, and visibility. , -5.4 eV or less, more preferably -5.4 eV to -5.8 eV.

本開示において、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）の計算は、以下の方法により行う。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化はＤＦＴ（Ｂ３Ｌ
ＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））で行う。
ＭＯ（分子軌道）エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）／ＣＰＣＭ（ｓｏｌｖｅｎｔ＝ｍｅｔｈａｎｏｌ））で行う。
上記ＭＯエネルギー計算で得られたＭＯエネルギーＥｂａｒｅ（単位：ｈａｒｔｒｅｅ）を以下の公式により、本開示においてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値として用いるＥｓｃａｌｅｄ（単位：ｅＶ）へ変換する。
Ｅｓｃａｌｅｄ＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅｂａｒｅ−１．０７６３４
なお、２７．２１１４は単にｈａｒｔｒｅｅをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と−１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯとを計算が実測の値に合うように定める。 In the present disclosure, the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) are calculated by the following methods.
First, the counter anion in the compound to be calculated is ignored.
DFT (B3L) is used for structural optimization using the quantum chemistry calculation software Gaussian09.
YP / 6-31G (d)).
The MO (molecular orbital) energy calculation is performed by DFT (B3LYP / 6-31 + G (d, p) / CPCM (solvent = methanol)) with the structure obtained by the above structure optimization.
The MO energy Ebare (unit: hartree) obtained by the above MO energy calculation is converted into Escaled (unit: eV) used as the values of HOMO and LUMO in the present disclosure by the following formula.
Escaled = 0.823168 x 27.2114 x Ebare-1.07634
Note that 27.2114 is simply a coefficient for converting hartree to eV, 0.823168 and −1.07634 are adjustment coefficients, and HOMO and LUMO of the compound to be calculated are calculated values. Determine to suit.

これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
酸発色剤の含有量としては、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、及び、機上現像性の観点から、後述する有機粒子の全質量に対して、３０質量％〜１質量％であることが好ましく、２０質量％〜１質量％であることがより好ましく、１０質量％〜１質量％であることが好ましく、５質量％〜１質量％であることが更に好ましい。
また、酸発色剤が後述の結合様式で有機粒子と結合されている場合、結合部位で有機粒子構造部位と酸発色剤構造部位とを分けてから、酸発色剤の含有量を求めればよい。
例えば、結合様式が共有結合である場合、酸発色剤の主骨格側にヘテロ原子を含むように共有結合部位を、酸発色剤部位と有機粒子部位とを分けてから、酸発色剤の含有量を求める。 These acid color formers may be used alone or in combination of two or more kinds of components.
The content of the acid color former is 30% by mass to 1% by mass with respect to the total mass of the organic particles described later from the viewpoint of spot defect suppression property, UV printing resistance, and on-machine developability. It is preferably 20% by mass to 1% by mass, more preferably 10% by mass to 1% by mass, and even more preferably 5% by mass to 1% by mass.
When the acid color former is bound to the organic particles in the binding mode described later, the content of the acid colorant may be determined after separating the organic particle structure site and the acid color former structure site at the binding site.
For example, when the bond mode is a covalent bond, the covalent bond site is separated so that the main skeleton side of the acid color former contains a heteroatom, the acid color former site and the organic particle site are separated, and then the content of the acid color former is contained. Ask for.

酸発色剤は、有機粒子に含有されていない酸発色剤として画像記録層中に含まれていてもよいが、点状欠陥抑制性の観点から、有機粒子に含有されていない酸発色剤としては、画像記録層中に含まれない、又は、画像記録層の全質量に対して、０質量％を超え１０質量％以下であることが好ましく、画像記録層中に含まれない、又は、０質量％を超え５質量％以下であることがより好ましく、画像記録層中に含まれない、又は、０質量％を超え１質量％以下であることが更に好ましく、画像記録層中に含まれないことが特に好ましい。 The acid color former may be contained in the image recording layer as an acid color former that is not contained in the organic particles, but from the viewpoint of suppressing punctate defects, the acid color former is not contained in the organic particles. , It is not contained in the image recording layer, or it is preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less with respect to the total mass of the image recording layer, and it is not contained in the image recording layer or 0 mass. It is more preferably more than% and 5% by mass or less and not contained in the image recording layer, or more preferably more than 0% by mass and 1% by mass or less and not contained in the image recording layer. Is particularly preferable.

＜＜有機粒子中の酸発色剤の確認方法＞＞
酸発色剤を含有する有機粒子中の酸発色剤の確認方法としては、露光前の本開示に係る平版印刷版原版を任意の大きさに切り出し、切り出した平版印刷版原版を有機溶媒に溶解させて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定する。測定結果から検量線を作製して、切り出した平版印刷版原版から抽出された酸発色剤の量を求め、平版印刷版原版の組成から理論計算して、抽出した酸発色剤の量を酸発色剤の添加量で割ることで、有機粒子から抽出された酸発色剤の比率（色素固定率）を求めて、有機粒子中の酸発色剤の存在を確認することができる。
なお、色素固定率が高いほど、酸発色剤が有機粒子に含有されていることがわかる。
色素固定化率（％）＝１００−（色素抽出量／色素添加量）×１００ << How to check the acid color former in organic particles >>
As a method for confirming the acid color-developing agent in the organic particles containing the acid color-developing agent, the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure before exposure is cut out to an arbitrary size, and the cut out lithographic printing plate original plate is dissolved in an organic solvent. And perform high performance liquid chromatography (HPLC) measurement. A calibration curve is prepared from the measurement results, the amount of acid color former extracted from the cut out lithographic printing plate original plate is obtained, theoretically calculated from the composition of the lithographic printing plate original plate, and the amount of the extracted acid color former is acid colored. By dividing by the amount of the agent added, the ratio of the acid color-developing agent extracted from the organic particles (dye fixation rate) can be obtained, and the presence of the acid color-developing agent in the organic particles can be confirmed.
It can be seen that the higher the dye fixation rate, the more the acid color former is contained in the organic particles.
Dye immobilization rate (%) = 100- (dye extraction amount / dye addition amount) x 100

＜有機粒子＞
本開示に係る平版印刷版原版は、上記酸発色剤を含有する有機粒子（以下、単に「有機粒子」ともいう。）を含む。上記有機粒子としては、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、ポリマー粒子であることが好ましい。 <Organic particles>
The lithographic printing plate original plate according to the present disclosure includes organic particles containing the acid color former (hereinafter, also simply referred to as “organic particles”). The organic particles are preferably polymer particles from the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability.

ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。 The polymer particles may be selected from the group consisting of thermoplastic polymer particles, heat-reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgels (crosslinked polymer particles). preferable. Of these, polymer particles or microgels having a polymerizable group are preferable. In a particularly preferred embodiment, the polymer particles contain at least one ethylenically unsaturated polymerizable group. The presence of such polymer particles has the effect of enhancing the printing resistance of the exposed portion and the on-machine developability of the unexposed portion.
Further, the polymer particles are preferably thermoplastic polymer particles.

熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。上記有機粒子として、熱可塑性ポリマー粒子を用いる場合、熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーに上記酸発色剤を含有させた熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましい。 As the thermoplastic polymer particles, Research Discovery No. 1 of January 1992. 33303, JP-A-9-123387, 9-131850, 9-171249, 9-171250, European Patent No. 913647, and the like are preferred.
Specific examples of the polymer constituting the thermoplastic polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinylcarbazole, and a polyalkylene structure. Examples include homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates or mixtures thereof. Preferably, a copolymer containing polystyrene, styrene and acrylonitrile, or polymethyl methacrylate can be mentioned. When the thermoplastic polymer particles are used as the organic particles, the thermoplastic polymer particles in which the acid coloring agent is contained in the polymer constituting the thermoplastic polymer particles are preferable.
The average particle size of the thermoplastic polymer particles is preferably 0.01 μm to 3.0 μm.

熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。 Examples of the heat-reactive polymer particles include polymer particles having a heat-reactive group. The heat-reactive polymer particles form a hydrophobic region by cross-linking due to a heat reaction and the change of functional groups at that time.

熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。 The thermally reactive group in the polymer particles having a thermally reactive group may be a functional group that undergoes any reaction as long as a chemical bond is formed, but a polymerizable group is preferable, and as an example, it is preferable. Eethylene unsaturated groups (eg, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.), cationically polymerizable groups (eg, vinyl group, vinyloxy group, epoxy group, oxetanyl group, etc.), addition reaction Isocyanato group or a block body thereof, an epoxy group, a vinyloxy group and a functional group having an active hydrogen atom which is a reaction partner thereof (for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.), a carboxy group for performing a condensation reaction and a reaction. Preferred examples thereof include a hydroxy group or an amino group as a partner, an acid anhydride for carrying out a ring-opening addition reaction, and an amino group or a hydroxy group as a reaction partner.

マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分及び酸発色剤をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。 As the microcapsules, for example, as described in JP-A-2001-277740 and JP-A-2001-277742, at least a part of the constituent components of the image recording layer is encapsulated in the microcapsules. The components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules. The image recording layer containing the microcapsules is preferably configured in which a hydrophobic component and an acid color former are encapsulated in the microcapsules and the hydrophilic component is contained outside the microcapsules.

ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部、及び、酸発色剤を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、得られる平版印刷版原版の感度、及び、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から好ましい。 The microgel (crosslinked polymer particles) can contain a part of the constituent components of the image recording layer and an acid color former on at least one of the surface or the inside thereof. In particular, a reactive microgel having a radically polymerizable group on its surface is preferable from the viewpoint of the sensitivity of the obtained lithographic printing plate original plate and the printing durability of the obtained lithographic printing plate.

画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。 Known methods can be applied to microencapsulate or microgelify the constituents of the image recording layer.

また、ポリマー粒子としては、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落００３２〜００９５に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。 Further, as the polymer particles, from the viewpoint of UV printing resistance, stain resistance and storage stability of the obtained flat plate printing plate, addition of a polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule and isophorone diisocyanate. Those obtained by the reaction of a polyhydric isocyanate compound which is a substance and a compound having active hydrogen are preferable.
As the polyvalent phenol compound, a compound having a plurality of benzene rings having a phenolic hydroxy group is preferable.
As the compound having active hydrogen, a polyol compound or a polyamine compound is preferable, a polyol compound is more preferable, and at least one compound selected from the group consisting of propylene glycol, glycerin and trimethylolpropane is further preferable.
Examples of the resin particles obtained by the reaction of a polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule, a polyhydric isocyanate compound which is an adduct of isophorone diisocyanate, and a compound having active hydrogen include JP2012. The polymer particles described in paragraphs 0032 to 0905 of JP-206495 are preferably mentioned.

更に、ポリマー粒子としては、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、−［ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）−］又は−［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ≡Ｎ）−］が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０〜１００であることが好ましく、２５〜７５であることがより好ましく、４０〜５０であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８−５０３３６５号公報の段落００３９〜００６８に記載のものが好ましく挙げられる。 Further, the polymer particles have a hydrophobic main chain from the viewpoint of UV printing resistance and solvent resistance of the obtained lithographic printing plate, and i) a pendant cyano group directly bonded to the hydrophobic main chain. It is preferable to include both a constituent unit having a pendant group and ii) a constituent unit having a pendant group containing a hydrophilic polyalkylene oxide segment.
Acrylic resin chains are preferably mentioned as the hydrophobic main chain.
As an example of the pendant cyano group, − [CH ₂ CH (C≡N) −] or − [CH ₂ C (CH ₃ ) (C≡N) −] is preferably mentioned.
In addition, the constituent unit having the pendant cyano group can be easily derived from an ethylene-based unsaturated monomer, for example, acrylonitrile or methacrylonitrile, or a combination thereof.
Further, as the alkylene oxide in the hydrophilic polyalkylene oxide segment, ethylene oxide or propylene oxide is preferable, and ethylene oxide is more preferable.
The number of repetitions of the alkylene oxide structure in the hydrophilic polyalkylene oxide segment is preferably 10 to 100, more preferably 25 to 75, and even more preferably 40 to 50.
Both a constituent unit having a hydrophobic backbone and i) having a pendant cyano group directly attached to the hydrophobic backbone and ii) a constituent unit having a pendant group containing a hydrophilic polyalkylene oxide segment. As the resin particles containing the above, those described in paragraphs 0039 to 0068 of JP-A-2008-503365 are preferably mentioned.

また、上記ポリマー粒子は、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、及び、機上現像性の観点から、親水性基を有することが好ましい。
上記親水性基としては、親水性を有する構造であれば、特に制限はないが、カルボキシ基等の酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ポリアルキレンオキシド構造等が挙げられる。
中でも、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、及び、機上現像性の観点から、ポリアルキレンオキシド構造が好ましく、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、又は、ポリエチレン／プロピレンオキシド構造がより好ましい。
また、機上現像性、及び、機上現像時の現像カス抑制性の観点からは、上記ポリアルキレンオキシド構造として、ポリプロピレンオキシド構造を有することが好ましく、ポリエチレンオキシド構造及びポリプロピレンオキシド構造を有することがより好ましい。
また、上記親水性基としては、耐刷性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、シアノ基を有する構成単位、又は、下記式Ｚで表される基を含むことが好ましく、下記式（ＡＮ）で表される構成単位、又は、下記式Ｚで表される基を含むことがより好ましく、下記式Ｚで表される基を含むことが特に好ましい。
＊−Ｑ−Ｗ−Ｙ 式Ｚ
式Ｚ中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有し、＊は他の構造との結合部位を表す。 Further, the polymer particles preferably have a hydrophilic group from the viewpoints of spot defect suppressing property, UV printing resistance, and on-machine developability.
The hydrophilic group is not particularly limited as long as it has a hydrophilic structure, and examples thereof include an acid group such as a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a cyano group, and a polyalkylene oxide structure.
Among them, a polyalkylene oxide structure is preferable, and a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, or a polyethylene / propylene oxide structure is more preferable, from the viewpoints of spot defect suppression property, UV printing resistance, and on-machine developability.
Further, from the viewpoint of on-machine developability and ability to suppress development residue during on-machine development, the polyalkylene oxide structure preferably has a polypropylene oxide structure, and may have a polyethylene oxide structure and a polypropylene oxide structure. More preferred.
Further, the hydrophilic group preferably contains a structural unit having a cyano group or a group represented by the following formula Z from the viewpoint of printing resistance, fillability and on-machine developability. It is more preferable to include a structural unit represented by the following formula (AN) or a group represented by the following formula Z, and it is particularly preferable to include a group represented by the following formula Z.
* -Q-W-Y formula Z
In formula Z, Q represents a divalent linking group, W represents a divalent group having a hydrophilic structure or a divalent group having a hydrophobic structure, and Y represents a monovalent group having a hydrophilic structure or a monovalent group having a hydrophilic structure. It represents a monovalent group having a hydrophobic structure, either W or Y has a hydrophilic structure, and * represents a binding site with another structure.

式（ＡＮ）中、Ｒ^ＡＮは、水素原子又はメチル基を表す。 In formula (AN), ^RAN represents a hydrogen atom or a methyl group.

上記ポリマー粒子に含まれるポリマーは、ＵＶ耐刷性の観点から、シアノ基を有する化合物により形成される構成単位を含むことが好ましい。
シアノ基は、通常、シアノ基を有する化合物（モノマー）を用いて、シアノ基を含む構成単位として導入されることが好ましい。シアノ基を有する化合物としては、アクリロニトリル化合物が挙げられ、（メタ）アクリロニトリルが好適に挙げられる。
シアノ基を有する構成単位としては、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位であることが好ましく、（メタ）アクリロニトリルにより形成される構成単位、すなわち、上記式（ＡＮ）で表される構成単位がより好ましい。
上記ポリマーが、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーを含む場合、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーにおけるシアノ基を有する構成単位、好ましくは上記式（ＡＮ）で表される構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーの全質量に対し、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。 From the viewpoint of UV printing resistance, the polymer contained in the polymer particles preferably contains a structural unit formed of a compound having a cyano group.
The cyano group is usually preferably introduced as a structural unit containing a cyano group by using a compound (monomer) having a cyano group. Examples of the compound having a cyano group include acrylonitrile compounds, and (meth) acrylonitrile is preferable.
The structural unit having a cyano group is preferably a structural unit formed of an acrylonitrile compound, and more preferably a structural unit formed of (meth) acrylonitrile, that is, a structural unit represented by the above formula (AN). ..
When the polymer contains a polymer having a structural unit having a cyano group, the content of the structural unit having a cyano group, preferably the structural unit represented by the above formula (AN), in the polymer having a structural unit having a cyano group. Is preferably 5% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass to 80% by mass, based on the total mass of the polymer having a structural unit having a cyano group, from the viewpoint of UV printing resistance. It is preferably 30% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 30% by mass.

また、上記ポリマー粒子は、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、及び、機上現像性の観点から、上記式Ｚで表される基を有するポリマー粒子を含むことが好ましい。 Further, the polymer particles preferably contain polymer particles having a group represented by the above formula Z from the viewpoints of spot defect suppressing property, UV printing resistance, and on-machine developability.

上記式ＺにおけるＱは、炭素数１〜２０の二価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜１０の二価の連結基であることがより好ましい。
また、上記式ＺにおけるＱは、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、アミド結合、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、フェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であることがより好ましい。 Q in the above formula Z is preferably a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms.
Further, Q in the above formula Z is preferably an alkylene group, an arylene group, an ester bond, an amide bond, or a group in which two or more of these are combined, and may be a phenylene group, an ester bond, or an amide bond. More preferred.

上記式ＺのＷにおける親水性構造を有する二価の基は、ポリアルキレンオキシ基、又は、ポリアルキレンオキシ基の一方の末端に−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^Ｗ−が結合した基であることが好ましい。なお、Ｒ^Ｗは、水素原子又はアルキル基を表す。
上記式ＺのＷにおける疎水性構造を有する二価の基は、−Ｒ^ＷＡ−、−Ｏ−Ｒ^ＷＡ−Ｏ−、−Ｒ^ＷＮ−Ｒ^ＷＡ−ＮＲ^Ｗ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ^ＷＡ−Ｏ−、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ^ＷＡ−Ｏ−であることが好ましい。なお、Ｒ^ＷＡはそれぞれ独立に、炭素数６〜１２０の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、炭素数６〜１２０のハロアルキレン基、炭素数６〜１２０のアリーレン基、炭素数６〜１２０のアルカーリレン基（アルキルアリール基から水素原子を１つ除いた二価の基）、又は、炭素数６〜１２０のアラルキレン基を表す。 The divalent group having a hydrophilic structure in W of the above formula Z is preferably a polyalkyleneoxy group or a group in which −CH ₂ CH ₂ NR ^W − is bonded to one end of a polyalkyleneoxy group. .. Incidentally, R ^W represents a hydrogen atom or an alkyl group.
The divalent groups having a hydrophobic structure in W of the above formula Z are -R ^WA- , -O-R ^{WA -O-, -R W} N-R ^WA- NR ^W- , -OC (= O)-. R ^WA -O-, or, -OC (= ^O) is preferably ^-R WA -O-. ^Note that each ^{R WA} independently, linear 6-120 carbon atoms, branched or cyclic alkylene group, haloalkylene group of 6 to 120 carbon atoms, an arylene group having 6 to 120 carbon atoms, Arukariren of 6 to 120 carbon atoms It represents a group (a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from an alkylaryl group) or an aralkylene group having 6 to 120 carbon atoms.

上記式ＺのＹにおける親水性構造を有する一価の基は、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基、又は、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基の他方の末端に−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^Ｗ）−が結合した基であることが好ましい。
上記式ＺのＹにおける疎水性構造を有する一価の基は、炭素数６〜１２０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数６〜１２０のハロアルキル基、炭素数６〜１２０のアリール基、炭素数６〜１２０のアルカーリル基（アルキルアリール基）、炭素数６〜１２０のアラルキル基、−ＯＲ^ＷＢ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^ＷＢ、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ＷＢであることが好ましい。Ｒ^ＷＢは、炭素数６〜２０を有するアルキル基を表す。 The monovalent group having a hydrophilic structure in Y of the above formula Z is -OH, -C (= O) OH, a polyalkyleneoxy group having a hydrogen atom or an alkyl group at the end, or a hydrogen atom or an alkyl at the end. it is preferably bound group - at the other end of the polyalkyleneoxy group is a group ^{_{-CH 2 CH 2 N (R W}} ).
The monovalent group having a hydrophobic structure in Y of the above formula Z is a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 to 120 carbon atoms, a haloalkyl group having 6 to 120 carbon atoms, an aryl group having 6 to 120 carbon atoms, and the like. It may be an alkalyl group (alkylaryl group) having 6 to 120 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 120 carbon atoms, -OR ^WB , -C (= O) OR ^WB , or -OC (= O) R ^WB. preferable. R ^WB represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.

上記式Ｚで表される基を有するポリマー粒子は、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、及び、機上現像性の観点から、Ｗが親水性構造を有する二価の基であることがより好ましく、Ｑがフェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であり、Ｗは、ポリアルキレンオキシ基であり、Ｙが、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基であることがより好ましい。 The polymer particles having a group represented by the above formula Z may be a divalent group in which W has a hydrophilic structure from the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, and on-machine developability. More preferably, Q is a phenylene group, an ester bond, or an amide bond, W is a polyalkyleneoxy group, and Y is a polyalkyleneoxy group having a hydrogen atom or an alkyl group at the end. ..

また、上記ポリマー粒子は、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、重合性基を有するポリマー粒子を含むことが好ましく、粒子表面に重合性基を有するポリマー粒子を含むことがより好ましい。
更に、上記ポリマー粒子は、耐刷性の観点から、親水性基及び重合性基を有するポリマー粒子を含むことが好まし
上記重合性基は、カチオン重合性基であっても、ラジカル重合性基であってもよいが、反応性の観点からは、ラジカル重合性基であることが好ましい。
上記重合性基としては、重合可能な基であれば特に制限はないが、反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、ビニルフェニル基（スチリル基）、（メタ）アクリロキシ基、又は、（メタ）アクリルアミド基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基が特に好ましい。
また、重合性基を有するポリマー粒子におけるポリマーは、重合性基を有する構成単位を有することが好ましい。
更に、高分子反応によりポリマー粒子表面に重合性基を導入してもよい。 Further, the polymer particles preferably contain polymer particles having a polymerizable group from the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability, and the polymer particles have a polymerizable group on the particle surface. It is more preferable to include polymer particles having.
Further, from the viewpoint of printing resistance, the polymer particles preferably contain polymer particles having a hydrophilic group and a polymerizable group. Even if the polymerizable group is a cationically polymerizable group, it is a radically polymerizable group. However, from the viewpoint of reactivity, a radically polymerizable group is preferable.
The polymerizable group is not particularly limited as long as it is a polymerizable group, but from the viewpoint of reactivity, an ethylenically unsaturated group is preferable, and a vinylphenyl group (styryl group), a (meth) acryloxy group, or a (meth) acryloxy group, or A (meth) acrylamide group is more preferred, and a (meth) acryloxy group is particularly preferred.
Further, the polymer in the polymer particles having a polymerizable group preferably has a structural unit having a polymerizable group.
Further, a polymerizable group may be introduced on the surface of the polymer particles by a polymer reaction.

また、上記ポリマー粒子は、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、ウレア結合を有する樹脂を含むことが好ましく、下記式（Ｉｓｏ）で表されるイソシアネート化合物と水とを少なくとも反応させて得られる構造を有する樹脂を含むことがより好ましく、下記式（Ｉｓｏ）で表されるイソシアネート化合物と水とを少なくとも反応させて得られる構造を有し、かつポリオキシアルキレン構造として、ポリエチレンオキシド構造及びポリプロピレンオキシド構造を有する樹脂を含むことが特に好ましい。また、上記ウレア結合を有する樹脂を含む粒子は、ミクロゲルであることが好ましい。
また、上記ポリマー粒子は酸発色剤を含有するため、酸発色剤が後述の結合様式で結合されたウレア樹脂を含むことが好ましく、酸発色剤が後述の結合様式で結合された下記式（Ｉｓｏ）で表されるイソシアネート化合物と水とを少なくとも反応させて得られる構造を有する樹脂を含むことがより好ましく、酸発色剤が後述の結合様式で結合された下記式（Ｉｓｏ）で表されるイソシアネート化合物と水とを少なくとも反応させて得られる構造を有し、かつポリオキシアルキレン構造として、ポリエチレンオキシド構造及びポリプロピレンオキシド構造を有する樹脂を含むことが特に好ましい。 Further, the polymer particles preferably contain a resin having a urea bond from the viewpoints of spot defect suppressing property, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability, and are represented by the following formula (Iso). It is more preferable to contain a resin having a structure obtained by at least reacting the isocyanate compound with water, and having a structure obtained by at least reacting the isocyanate compound represented by the following formula (Iso) with water. Moreover, it is particularly preferable that the polyoxyalkylene structure contains a resin having a polyethylene oxide structure and a polypropylene oxide structure. Further, the particles containing the resin having a urea bond are preferably microgels.
Further, since the polymer particles contain an acid chromogenic agent, it is preferable to contain a urea resin in which the acid chromogenic agent is bound by the binding mode described later, and the following formula (Iso) in which the acid chromogenic agent is bound by the bonding mode described later is preferable. It is more preferable to contain a resin having a structure obtained by at least reacting the isocyanate compound represented by) with water, and the isocyanate represented by the following formula (Iso) in which an acid color former is bonded by a bonding mode described later. It is particularly preferable to include a resin having a structure obtained by at least reacting the compound with water and having a polyethylene oxide structure and a polypropylene oxide structure as the polyoxyalkylene structure.

式（Ｉｓｏ）中、ｎは０〜１０の整数を表す。 In the formula (Iso), n represents an integer from 0 to 10.

上記式（Ｉｓｏ）で表されるイソシアネート化合物と水との反応の一例としては、下記に示す反応が挙げられる。なお、下記の例は、ｎ＝０、４，４−異性体を使用した例である。
下記に示すように、上記式（Ｉｓｏ）で表されるイソシアネート化合物と水とを反応させると、水によりイソシアネート基の一部が加水分解し、アミノ基が生じ、生じたアミノ基とイソシアネート基とが反応し、ウレア結合が生成し、二量体が形成される。また、下記反応が繰り返され、ウレア結合を有する樹脂が形成される。
また、下記反応において、アルコール化合物、アミン化合物等のイソシアネート基と反応性を有する化合物（活性水素を有する化合物）を添加することにより、アルコール化合物、アミン化合物等の構造をウレア結合を有する樹脂に導入することもできる。
上記活性水素を有する化合物としては、上述したミクロゲルにおいて記載したものが好ましく挙げられる。 An example of the reaction between the isocyanate compound represented by the above formula (Iso) and water is the reaction shown below. The following example is an example using n = 0, 4,4-isomer.
As shown below, when the isocyanate compound represented by the above formula (Iso) is reacted with water, a part of the isocyanate group is hydrolyzed by water to generate an amino group, and the generated amino group and isocyanate group React, forming urea bonds and forming dimers. Further, the following reaction is repeated to form a resin having a urea bond.
Further, in the following reaction, by adding a compound having reactivity with an isocyanate group such as an alcohol compound or an amine compound (a compound having active hydrogen), the structure of the alcohol compound, the amine compound or the like is introduced into the resin having a urea bond. You can also do it.
As the compound having active hydrogen, those described in the above-mentioned microgel are preferably mentioned.

また、上記ウレア結合を有する樹脂は、エチレン性不飽和基を有することが好ましく、下記式（ＰＥＴＡ）で表される基を有することがより好ましい。 Further, the resin having a urea bond preferably has an ethylenically unsaturated group, and more preferably has a group represented by the following formula (PETA).

式（ＰＥＴＡ）中、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。 In the formula (PETA), the wavy line portion represents the connection position with other structures.

上記有機粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
本開示における上記粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を有する球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。 The average particle size of the organic particles is preferably 0.01 μm to 3.0 μm, more preferably 0.03 μm to 2.0 μm, and even more preferably 0.10 μm to 1.0 μm. Good resolution and stability over time can be obtained in this range.
The average primary particle size of the particles in the present disclosure is measured by a light scattering method, or an electron micrograph of the particles is taken, and a total of 5,000 particle sizes are measured on the photograph, and the average value Shall be calculated. For non-spherical particles, the particle size value of spherical particles having the same particle area as the particle area on the photograph is used as the particle size.
Further, the average particle size in the present disclosure shall be the volume average particle size unless otherwise specified.

−含有量−
上記画像記録層は、有機粒子、特にポリマー粒子を１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
また、上記画像記録層における、酸発色剤を含有する有機粒子、特に酸発色剤を含有するポリマー粒子の含有量は、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、上記画像記録層の全質量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜９０質量％であることが更に好ましく、５０質量％〜９０質量％であることが特に好ましい。 -Content-
The image recording layer may contain organic particles, particularly polymer particles, alone or in combination of two or more.
Further, the content of the organic particles containing an acid color former, particularly the polymer particles containing an acid color former, in the image recording layer is such that point defect suppressing property, UV printing resistance, visibility, and on-machine development are performed. From the viewpoint of properties, it is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass, and 20% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. Further preferably, it is particularly preferably 50% by mass to 90% by mass.

＜＜酸発色剤と共有結合を形成している有機粒子＞＞
点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、上記有機粒子が、上記酸発色剤と共有結合を形成している有機粒子であることが好ましく、有機粒子を構成するポリマー成分が有する官能基と酸発色剤の官能基とが、共有結合を形成していることがより好ましい。
共有結合を形成し得る基としては、ポリマー成分が有する官能基と酸発色剤の官能基との反応により共有結合が形成可能な基であれば特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、グリシジル基、アルデヒド基、スルホン酸基等を挙げることができる。これらの中でも共有結合が形成可能な基としては、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及び、グリシジル基が好ましく、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、アミノ基であることがより好ましい。
点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、ポリマー成分が有する官能基と酸発色剤の官能基との反応により共有結合が形成可能な基の組み合わせとしては、イソシアネート基と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は、アミノ基との組み合わせであることが好ましく、イソシアネート基と、ヒドロキシ基、又は、アミノ基との組み合わせであることがより好ましい。 << Organic particles forming a covalent bond with the acid color former >>
From the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability, the organic particles are preferably organic particles that form a covalent bond with the acid color former. It is more preferable that the functional group of the polymer component constituting the particles and the functional group of the acid color former form a covalent bond.
The group capable of forming a covalent bond is not particularly limited as long as it is a group capable of forming a covalent bond by the reaction of the functional group of the polymer component with the functional group of the acid color former, and examples thereof include a hydroxy group and a carboxy group. Examples thereof include an amino group, an amide group, an epoxy group, an isocyanate group, a thiol group, a glycidyl group, an aldehyde group and a sulfonic acid group. Among these, the groups capable of forming a covalent bond include an isocyanate group, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, and an isocyanate group, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, and an isocyanate group, a hydroxy group, a carboxy group, and an amino group from the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability. , A glycidyl group is preferable, and an isocyanate group, a hydroxy group, a carboxy group, and an amino group are more preferable.
A combination of groups capable of forming a covalent bond by the reaction between the functional group of the polymer component and the functional group of the acid color former from the viewpoints of spot defect suppression, UV print resistance, visibility, and on-machine developability. The isocyanate group is preferably a combination of a hydroxy group, a carboxy group, or an amino group, and more preferably a combination of an isocyanate group and a hydroxy group or an amino group.

点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、有機粒子と共有結合を形成している酸発色剤の基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及び、グリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることがより好ましい。 From the viewpoint of spot defect suppression, UV print resistance, visibility, and on-machine developability, the groups of the acid color former forming a covalent bond with the organic particles include a hydroxy group, a carboxy group, and an amino group. , And at least one group selected from the group consisting of glycidyl groups, and more preferably at least one group selected from the group consisting of hydroxy groups, carboxy groups, and amino groups.

＜＜酸発色剤と水素結合を形成している有機粒子＞＞
点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、酸発色剤を含有する有機粒子が、上記酸発色剤と水素結合を形成している有機粒子であることが好ましく、有機粒子を構成するポリマー成分が有する官能基と酸発色剤の官能基とが、水素結合を形成していることがより好ましい。
水素結合を形成する基としては、有機粒子を構成するポリマー成分が有する官能基及び酸発色剤の官能基の一方が水素結合供与性部位を有し、他方が水素結合受容性部位を有していれば特に制限はされない。
上記水素結合供与性部位は、水素結合可能な活性水素原子を有する構造であればよいが、Ｘ−Ｈで表される構造であることが好ましい。
上記Ｘは、ヘテロ原子を表し、窒素原子、又は、酸素原子であることが好ましい。
上記水素結合供与性部位としては、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、イミド基、ウレア基、及び、ウレタン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、マレイミド基、ウレア基、及び、ウレタン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることがより好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、及び、マレイミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることが更に好ましく、ヒドロキシ基、及び、第二級アミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることが特に好ましい。 << Organic particles forming hydrogen bonds with acid color formers >>
From the viewpoint of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability, the organic particles containing the acid color former are organic particles forming hydrogen bonds with the acid color former. It is preferable that the functional group contained in the polymer component constituting the organic particles and the functional group of the acid color former form a hydrogen bond.
As the group forming a hydrogen bond, one of the functional group of the polymer component constituting the organic particle and the functional group of the acid color former has a hydrogen bond donating moiety and the other has a hydrogen bond accepting moiety. If so, there are no particular restrictions.
The hydrogen bond donating site may have a structure having an active hydrogen atom capable of hydrogen bonding, but is preferably a structure represented by XH.
The X represents a hetero atom, and is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom.
The hydrogen bond donating site includes a hydroxy group, a carboxy group, a primary amide group, and a secondary amide group from the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability. , A primary amino group, a secondary amino group, a primary sulfonamide group, a secondary sulfonamide group, an imide group, a urea group, and a urethane group. It is preferable that the group comprises a hydroxy group, a carboxy group, a primary amide group, a secondary amide group, a primary sulfonamide group, a secondary sulfonamide group, a maleimide group, a urea group, and a urethane group. It is more preferable that the structure is at least one selected, and a hydroxy group, a carboxy group, a primary amide group, a secondary amide group, a primary sulfonamide group, a secondary sulfonamide group, and a maleimide group. It is more preferable that the structure is at least one selected from the group consisting of, and it is particularly preferable that the structure is at least one selected from the group consisting of a hydroxy group and a secondary amide group.

上記水素結合受容性部位としては、非共有電子対を有する原子を含む構造がよく、非共有電子対を有する酸素原子を含む構造であることが好ましく、カルボニル基（カルボキシ基、アミド基、イミド基、イソシアネート基、ウレア結合、ウレタン結合等のカルボニル構造を含む。）、及び、スルホニル基（スルホンアミド基等のスルホニル構造を含む。）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造であることがより好ましく、カルボニル基（カルボキシ基、アミド基、イミド基、イソシアネート基、ウレア結合、ウレタン結合等のカルボニル構造を含む。）であることが特に好ましい。 The hydrogen bond accepting site preferably has a structure containing an atom having an unshared electron pair, preferably a structure containing an oxygen atom having an unshared electron pair, and has a carbonyl group (carboxy group, amide group, imide group). , A carbonyl structure such as an isocyanate group, a urea bond, a urethane bond, etc.), and a sulfonyl group (including a sulfonyl structure such as a sulfonamide group). More preferably, it is a carbonyl group (including a carbonyl structure such as a carboxy group, an amide group, an imide group, an isocyanate group, a urea bond, and a urethane bond).

水素結合を形成し得る基としては、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、上記水素結合供与性部位及び水素結合受容性部位を有する基の組み合わせであることが好ましく、カルボキシ基、アミド基、イミド基、イソシアネート基、ウレア基、ウレタン基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれる２つの基であることがより好ましく、カルボキシ基、アミド基、イソシアネート基、及び、スルホンアミド基をよりなる群から選ばれる２つの基であることが更に好ましい。 Examples of the group capable of forming a hydrogen bond include the group having a hydrogen bond donating site and a hydrogen bond accepting site from the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability. It is preferably a combination, and more preferably two groups selected from the group consisting of a carboxy group, an amide group, an imide group, an isocyanate group, a urea group, a urethane group, and a sulfonamide group, and more preferably a carboxy group and an amide. More preferably, it is two groups selected from the group consisting of a group, an isocyanate group, and a sulfonamide group.

点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、有機粒子と水素結合を形成している酸発色剤の水素結合性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、イミド基、ウレア基、及び、ウレタン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級アミノ基、及び、第二級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることがより好ましく、ヒドロキシ基、第一級アミノ基、及び、第二級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが更に好ましい。 From the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability, the hydrogen-bonding groups of the acid color formers that form hydrogen bonds with organic particles are hydroxy groups, carboxy groups, and so on. Consists of a primary amide group, a secondary amide group, a primary amino group, a secondary amino group, a primary sulfonamide group, a secondary sulfonamide group, an imide group, a urea group, and a urethane group. It is preferably at least one group selected from the group, from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, a primary amide group, a secondary amide group, a primary amino group, and a secondary amino group. It is more preferably at least one group selected, and even more preferably at least one group selected from the group consisting of hydroxy groups, primary amino groups, and secondary amino groups.

＜＜酸発色剤とイオン結合を形成している有機粒子＞＞
点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、酸発色剤を含有する有機粒子が、上記酸発色剤とイオン結合を形成している有機粒子であることが好ましい。
イオン結合可能な基としては、有機粒子を構成するポリマー成分が有する官能基及び酸発色剤の官能基の一方がカチオン性基を有し、他方がアニオン性基を有していれば特に制限はされない。
カチオン性基しては、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。中でも、ＵＶ耐刷性の観点から、アンモニウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基、又は、スルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、又は、ホスホニウム基がより好ましく、アンモニウム基が特に好ましい。 << Organic particles forming an ionic bond with an acid color former >>
From the viewpoint of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability, the organic particles containing the acid color former are organic particles forming an ionic bond with the acid color former. Is preferable.
The group capable of ionic bonding is particularly limited as long as one of the functional group of the polymer component constituting the organic particle and the functional group of the acid color former has a cationic group and the other has an anionic group. Not done.
The cationic group is preferably an onium group. Examples of the onium group include an ammonium group, a pyridinium group, a phosphonium group, an oxonium group, a sulfonium group, a selenium group and an iodonium group. Among them, from the viewpoint of UV printing resistance, an ammonium group, a pyridinium group, a phosphonium group, or a sulfonium group is preferable, an ammonium group or a phosphonium group is more preferable, and an ammonium group is particularly preferable.

アニオン性基としては、特に制限はなく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中でも、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、リン酸基、又は、カルボキシ基であることがより好ましく、カルボキシ基であることが更に好ましい。 The anionic group is not particularly limited, and examples thereof include a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfate group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfonamide group and the like. .. Among these, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group or a carboxy group is preferable, and a phosphoric acid group or a carboxy group is more preferable. It is more preferably a carboxy group.

点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、有機粒子とイオン結合を形成している酸発色剤の官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、又は、スルホン酸基であることが好ましく、アミノ基、又は、カルボキシル基であることがより好ましい。 From the viewpoint of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability, the functional group of the acid color former forming an ionic bond with the organic particles is an amino group, a carboxyl group, or a functional group. , A sulfonic acid group is preferable, and an amino group or a carboxyl group is more preferable.

＜＜酸発色剤と双極子相互作用により結合された有機粒子＞＞
点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、酸発色剤を含有する有機粒子が、上記酸発色剤と双極子相互作用により結合された有機粒子であることが好ましい。
双極子相互作用により結合される基としては、上記水素結合を形成している基におけるＸ−Ｈ（Ｘは、ヘテロ原子を表し、窒素原子、又は、酸素原子）で表される構造以外の分極した構造を有した基であればよく、電気陰性度の異なる原子が結合された基が好適に挙げられる。
電気陰性度の異なる原子の組み合わせとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と炭素原子との組み合わせが好ましく、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と炭素原子との組み合わせがより好ましい。
これらの中でも、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、窒素原子と炭素原子との組み合わせ、炭素原子と、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子との組み合わせが好ましく、具体的には、アミノ基、ベンジル基、又は、フェニル基がより好ましい。
また、有機粒子を構成するポリマー成分が有する官能基及び酸発色剤の官能基が、互いに同一構造の官能基であり、かつ、双極子相互作用により結合する官能基であることが好ましい。 << Organic particles bound by acid color former and dipole interaction >>
From the viewpoint of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability, organic particles containing an acid color former are organic particles that are bound to the acid color former by dipole interaction. It is preferable to have.
As the group bonded by the dipole interaction, the polarization other than the structure represented by XH (X represents a hetero atom and is a nitrogen atom or an oxygen atom) in the group forming the hydrogen bond. Any group having such a structure may be used, and a group to which atoms having different electronegativity are bonded is preferably mentioned.
As a combination of atoms having different electrical negativeness, a combination of at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom and a carbon atom is preferable, and an oxygen atom, a nitrogen atom, and the like. A combination of at least one atom selected from the group consisting of sulfur atoms and a carbon atom is more preferable.
Among these, from the viewpoints of point defect suppression, UV print resistance, visibility, and on-machine developability, a combination of nitrogen atom and carbon atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, and sulfur atom. Is preferable, and specifically, an amino group, a benzyl group, or a phenyl group is more preferable.
Further, it is preferable that the functional group of the polymer component constituting the organic particles and the functional group of the acid color former are functional groups having the same structure as each other and are bonded by dipole interaction.

点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、有機粒子と共有結合を形成している酸発色剤の官能基としては、有機粒子を構成するポリマー成分が有する官能基と同一構造の官能基であり、かつ、双極子相互作用により結合する官能基であることが好ましく、アミノ基、ベンジル基、又は、フェニル基であることがより好ましい。 From the viewpoint of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability, the functional group of the acid color former forming a covalent bond with the organic particles is a polymer component constituting the organic particles. It is preferably a functional group having the same structure as the functional group possessed by the above, and is preferably a functional group bonded by dipole interaction, and more preferably an amino group, a benzyl group, or a phenyl group.

〔赤外線吸収剤〕
本開示に係る平版印刷版原版は、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、有機粒子以外の上記画像記録層中に、赤外線吸収剤を更に含むことが好ましい。
赤外線吸収剤としては、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する化合物であることが好ましい。
本開示に用いることができる赤外線吸収剤としては、「光熱変換材料」として知られる赤外線吸収剤を含む。
光熱変換材料は、赤外線を吸収し、熱に変換するものが好ましい。光熱変換材料は高温体を用いて画像形成するのに必要というわけではないが、光熱変換材料を含有する画像形成可能要素を、高温体、例えばサーマルヘッド又はサーマルヘッドアレイで画像形成することもできる。 [Infrared absorber]
The lithographic printing plate original plate according to the present disclosure further contains an infrared absorber in the image recording layer other than the organic particles from the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability. It is preferable to include it.
The infrared absorber is preferably a compound having maximum absorption in the wavelength range of 750 nm to 1,400 nm.
The infrared absorber that can be used in the present disclosure includes an infrared absorber known as a "photothermal conversion material".
The photothermal conversion material preferably absorbs infrared rays and converts them into heat. Although the photothermal conversion material is not necessary for image formation using the high temperature body, the image forming element containing the photothermal conversion material can also be image-formed by the high temperature body, for example, a thermal head or a thermal head array. ..

光熱変換材料は、赤外線を吸収し、熱に変換することができる任意の材料であってもよい。好適な材料としては、色素及び顔料が挙げられる。好適な顔料としては、例えば、カーボンブラック、ヘリオゲングリーン、ニグロシンベース、酸化鉄（III）、酸化マンガン、プリシンブルー、及び、パリスブルーが挙げられる。顔料粒子のサイズは、顔料を含有する層の厚さを上回るべきではない。最も好適には、粒子のサイズは、層の厚さの半分以下になる。
画像記録層内の赤外線吸収剤の量は、画像形成波長において、画像記録層の光学濃度が０．０５以上となる量が好ましく、０．５〜３となる量がより好ましい。
上記光学濃度は、例えば、透明な支持体上に測定対象と同じ厚さの画像記録層を形成して、透過型の光学濃度計で測定される。
また、赤外線吸収剤の含有量は、上記画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。 The photothermal conversion material may be any material capable of absorbing infrared rays and converting them into heat. Suitable materials include dyes and pigments. Suitable pigments include, for example, carbon black, heliogen green, niglosin base, iron (III) oxide, manganese oxide, precin blue, and paris blue. The size of the pigment particles should not exceed the thickness of the layer containing the pigment. Most preferably, the particle size is less than half the thickness of the layer.
The amount of the infrared absorber in the image recording layer is preferably an amount such that the optical density of the image recording layer is 0.05 or more, and more preferably 0.5 to 3 at the image formation wavelength.
The optical density is measured by a transmission type optical densitometer, for example, by forming an image recording layer having the same thickness as the measurement target on a transparent support.
The content of the infrared absorber is preferably 0.05% by mass to 30% by mass, more preferably 0.1% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the image recording layer. , 0.2% by mass to 10% by mass is particularly preferable.

光熱変換材料は、適切な吸収スペクトル及び溶解度を有する色素を含むことができる。
上記色素としては、特に７５０ｎｍ〜１，２００ｎｍの波長域に極大吸収を有する色素が好ましい。好適な色素の例は、以下のクラス：メチン、ポリメチン、アリールメチン、シアニン、ヘミシアニン、ストレプトシアニン、スクアリリウム、ピリリウム、オキソノール、ナフトキノン、アントラキノン、ポルフィリン、アゾ、クロコニウム、トリアリールアミン、チアゾリウム、インドリウム、オキサゾリウム、インドシアニン、インドトリカルボシアニン、オキサトリカルボシアニン、フタロシアニン、チオシアニン、チアトリカルボシアニン、メロシアニン、クリプトシアニン、ナフタロシアニン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、カルコゲノピリロアリーリデン、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン、オキシインドリジン、ピラゾリンアゾ、及び、オキサジンのクラスの色素を含む。
赤外線吸収剤は、数多くの刊行物、例えばＮａｇａｓａｋａ他の欧州特許出願公開第０８２３３２７号明細書、米国特許第４，９７３，５７２号明細書（ＤｅＢｏｅｒ）、及び、同第５，２０８，１３５号明細書（Ｐａｔｅｌ他）に開示されている。有用な赤外線吸収剤の他の例は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ．（Ｂａｉｅ Ｄ’Ｕｒｆｅ，カナダ国Ｑｕｅｂｅｃ）から入手可能なＡＤＳ−８３０Ａ及びＡＤＳ−１０６４を含む。 The photothermal conversion material can include a dye having an appropriate absorption spectrum and solubility.
As the dye, a dye having maximum absorption in the wavelength range of 750 nm to 1,200 nm is particularly preferable. Examples of suitable dyes are the following classes: methine, polymethine, arylmethine, cyanine, hemicyanine, streptocyanine, squarylium, pyrylium, oxonor, naphthoquinone, anthraquinone, porphyrin, azo, croconium, triarylamine, thiazolium, indolium, oxazolium. , Indocyanine, Indotricarbocyanine, Oxatricarbocyanine, Phthalocyanine, Thiosyanine, Thiatricarbocyanine, Melocyanine, Cryptocyanine, Naphthalocyanine, Polyaniline, Polypyrrole, Polythiophene, Calcogenopyrroarylidene, Bis (calcogenopyrillo) polymethine, Includes dyes of the class of oxyindrines, pyrazoline azos, and oxazines.
Infrared absorbers are described in numerous publications, such as Nagasaka et al., European Patent Application Publication No. 0823327, US Pat. No. 4,973,572 (DeBoer), and US Pat. No. 5,208,135. It is disclosed in the book (Patent et al.). Other examples of useful infrared absorbers include American Dye Source, Inc. Includes ADS-830A and ADS-1064 available from (Baie D'Urfe, Quebec, Canada).

また、赤外線吸収剤としては、水溶性光熱変換材料が好ましい。
水溶性光熱変換材料は、例えば、１つ又は２つ以上のスルフェート基又はスルホネート基を有するシアニン色素を含むことが好ましい。２〜４つのスルホネート基を含有する赤外線吸収性シアニンアニオンが、例えば米国特許第５，１０７，０６３号明細書（Ｗｅｓｔ他）、同第５，９７２，８３８号明細書（Ｐｅａｒｃｅ他）、同第６，１８７，５０２号明細書（Ｃｈａｐｍａｎ他）、及び、同第５，３３０，８８４号明細書（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ他）に報告されている。 Further, as the infrared absorber, a water-soluble photothermal conversion material is preferable.
The water-soluble photothermal conversion material preferably contains, for example, a cyanine pigment having one or more sulfate groups or sulfonate groups. Infrared-absorbing cyanine anions containing 2 to 4 sulfonate groups are described, for example, in US Pat. Nos. 5,107,063 (West et al.), 5,972,838 (Pearce et al.), No. It is reported in 6,187,502 (Chapman et al.) And 5,330,884 (Fabricius et al.).

これらの中でも、赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、ヘミシアニン化合物、ストレプトシアニン化合物、インドシアニン化合物、インドトリカルボシアニン化合物、オキサトリカルボシアニン化合物、フタロシアニン化合物、チオシアニン化合物、チアトリカルボシアニン化合物、メロシアニン化合物、クリプトシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物等のシアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、並びに、ニッケルチオレート錯体が好ましく挙げられ、シアニン色素がより好ましく挙げられる。 Among these, examples of the infrared absorber include cyanine compounds, hemicyanine compounds, streptocyanine compounds, indocyanine compounds, indtricarbocyanine compounds, oxatricarbocyanine compounds, phthalocyanine compounds, thiocyanine compounds, thiatricarbocyanine compounds, and merocyanine compounds. , Cyanine dyes such as cryptocyanine compounds and naphthalocyanine compounds, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes are preferred, and cyanine dyes are more preferred.

＜酸発生剤＞
本開示における画像記録層は、酸発生剤を含み、酸発生剤は、上記有機粒子以外の画像記録層中に含まれる。
また、平版印刷版原版が後述する重合開始剤を含有する場合、重合開始剤が酸発生剤としても機能するものを用いてもよく、酸発生剤として機能する重合開始剤を含有する場合、酸発生剤として機能する重合開始剤は酸発生剤に含まれるものとする。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射、１００℃以上の熱処理によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。酸発生剤から発生した酸によって上記酸発色剤が発色するが、酸発生剤は、有機粒子以外の画像記録層中に含まれるので、酸発色剤及び酸発生剤の画像記録層中の物質移動が抑制されて、点状欠陥抑制性に優れるものである。
本開示における画像記録層において好適に用いられる酸発生剤としては、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１１６から段落０１３０に記載の酸発生剤が挙げられる。
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻などが好ましい。
本開示において酸発生剤として用い得るオニウム塩としては、下記式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）のいずれかで表されるオニウム塩が挙げられる。 <Acid generator>
The image recording layer in the present disclosure contains an acid generator, and the acid generator is contained in an image recording layer other than the organic particles.
Further, when the planographic printing plate original plate contains a polymerization initiator described later, a polymerization initiator that also functions as an acid generator may be used, and if the lithographic printing plate original plate contains a polymerization initiator that functions as an acid generator, an acid. The polymerization initiator that functions as a generator shall be included in the acid generator.
In the present disclosure, the acid generator is a compound that generates an acid by light or heat, and refers to a compound that is decomposed by irradiation with infrared rays or a heat treatment at 100 ° C. or higher to generate an acid. The acid to be generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid. The acid-generating agent develops color due to the acid generated from the acid-generating agent. However, since the acid-generating agent is contained in the image recording layer other than the organic particles, mass transfer of the acid-developing agent and the acid-generating agent in the image recording layer. Is suppressed, and the punctate defect suppressing property is excellent.
Examples of the acid generator preferably used in the image recording layer in the present disclosure include the acid generators described in paragraphs 0116 to 0130 of International Publication No. 2016/047392.
Above all, from the viewpoint of sensitivity and stability, it is preferable to use an onium salt compound as the acid generator. Hereinafter, the onium salt compound will be described.
Examples of the onium salt compound that can be preferably used in the present disclosure include infrared exposure and a compound known as a compound that decomposes by heat energy generated from an infrared absorber by exposure to generate an acid. Examples of the onium salt compound suitable for the present disclosure include known thermal polymerization initiators and those having an onium salt structure described below, which has a bond having a small bond dissociation energy, from the viewpoint of sensitivity.
Examples of the onium salt preferably used in the present disclosure include known diazonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, ammonium salt, pyridinium salt, azinium salt and the like, among which triarylsulfonium or diaryliodonium sulfonate. , ^{_{carboxylate, BF 4 -, PF 6 -}} , ClO 4 - and the like are preferable.
Examples of the onium salt that can be used as the acid generator in the present disclosure include onium salts represented by any of the following formulas (III) to (V).

上記式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^１１とＡｒ^１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、又は炭素数１２以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^１１−はハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンよりなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式（ＩＶ）中、Ａｒ^２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基又は、ジアリールアミノ基（２つのアリール基の炭素数が、それぞれ独立に、６〜１２）が挙げられる。Ｚ^２１−はＺ^１１−と同義の対イオンを表す。
上記式（Ｖ）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^３１−はＺ^１１−と同義の対イオンを表す。 In the above formula (III), Ar ¹¹ and Ar ¹² each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. When the aryl group has a substituent, preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, and an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. .. Z ^11- is a pair selected from the group consisting of a sulfonate ion having a fluorine atom such as a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a sulfonic acid ion, and a perfluoroalkyl sulfonic acid ion. Represents an ion, preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, an aryl sulfonic acid ion, and a perfluoroalkyl sulfonic acid.
In the above formula (IV), Ar ²¹ represents an aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms, and a diallylamino group (the carbon atoms of the two aryl groups are independently 6 to 12). Z ^21- represents a counterion synonymous with Z ^11-.
In the above formula (V), R ³¹ , R ^32, and R ³³ represent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and may have a substituent. Preferred substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms. Z ^31- represents a counterion synonymous with Z ^11-.

本開示における画像記録層において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１２１〜段落０１２４に記載された化合物と同様である。 Specific examples of the onium salt that can be suitably used in the image recording layer in the present disclosure are the same as those of the compounds described in paragraphs 0121 to 0124 of International Publication No. 2016/047392.

また、上記式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）で表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３６〜００４５において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示に係る酸発生剤として好適に用いることができる。 Further, as another example of the compound represented by the above formulas (III) to (V), the compound described as an example of the radical polymerization initiator in paragraphs 0036 to 0045 of JP-A-2008-195018 is used. It can be suitably used as the acid generator according to the present disclosure.

本開示に用い得る酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−５）が挙げられる。 More preferable examples of the acid generators that can be used in the present disclosure include the following compounds (PAG-1) to (PAG-5).

酸発生剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２５質量％がより好ましく、５質量％〜２０質量％が更に好ましく、１０質量％〜２０質量％が特に好ましい。 The acid generator may be used alone or in combination of two or more.
The content of the acid generator is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 25% by mass, and 5% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. Is more preferable, and 10% by mass to 20% by mass is particularly preferable.

〔重合開始剤〕
本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層は、重合開始剤を更に含むことが好ましく、電子受容型重合開始剤を含むことが更に好ましく、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩化合物がより好ましい。
電子受容型ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。 [Polymerization initiator]
The image recording layer of the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure preferably further contains a polymerization initiator, further preferably contains an electron-accepting type polymerization initiator, preferably a radical polymerization initiator, and more preferably an onium salt compound. ..
Examples of the electron-accepting radical polymerization initiator include (a) organic halides, (b) carbonyl compounds, (c) azo compounds, (d) organic peroxides, (e) metallocene compounds, and (f) azide compounds. , (G) hexaarylbiimidazole compounds, (i) disulfone compounds, (j) oxime ester compounds, and (k) onium salt compounds.

（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。 As the (a) organic halide, for example, the compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
(B) As the carbonyl compound, for example, the compound described in paragraph 0024 of JP-A-2008-195018 is preferable.
(C) As the azo compound, for example, the azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
(D) As the organic peroxide, for example, the compound described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 is preferable.
(E) As the metallocene compound, for example, the compound described in paragraph 0026 of JP-A-2008-195018 is preferable.
Examples of the (f) azide compound include compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
(G) As the hexaarylbiimidazole compound, for example, the compound described in paragraph 0027 of JP-A-2008-195018 is preferable.
(I) Examples of the disulfon compound include the compounds described in JP-A-61-166544 and JP-A-2002-328465.
As the (j) oxime ester compound, for example, the compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.

上記電子受容型重合開始剤の中でも好ましいものとして、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、オキシムエステル化合物及びオニウム塩化合物が挙げられる。中でも、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアジニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩化合物が特に好ましい。
以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。 Among the above-mentioned electron-accepting polymerization initiators, oxime ester compounds and onium salt compounds are preferable from the viewpoints of spot defect suppression property, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability. Among them, an iodonium salt compound, a sulfonium salt compound or an azinium salt compound is preferable, and an iodonium salt compound or a sulfonium salt compound is more preferable, from the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability. , Iodonium salt compounds are particularly preferred.
Specific examples of these compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.

上記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩が更に好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。 As an example of the above-mentioned iodonium salt, a diphenyl iodonium salt is preferable, a diphenyl iodonium salt substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group is preferable, and an asymmetric diphenyl iodonium salt is further preferable. Specific examples include diphenyliodonium = hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium = hexafluorophosphate, 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium = hexa. Fluorophosphate, 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = hexafluorophosphate, 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium = tetrafluoroborate, 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = 1-perfluorobutane sulfonate, 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = hexafluorophosphate, bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium = tetraphenylborate.

上記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。 Examples of the above sulfonium salts are triphenylsulfonium = hexafluorophosphate, triphenylsulfonium = benzoylformate, bis (4-chlorophenyl) phenylsulfonium = benzoylformate, bis (4-chlorophenyl) -4-methylphenylsulfonium. = Tetrafluoroborate, tris (4-chlorophenyl) sulfonium = 3,5-bis (methoxycarbonyl) benzenesulfonium, tris (4-chlorophenyl) sulfonium = hexafluorophosphate.

この中でも、重合開始剤としては、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、ヨードニウム塩が好ましい。オニウム塩は、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。 Among these, the polymerization initiator is preferably an iodonium salt from the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability. The onium salt is particularly preferably used in combination with an infrared absorber having maximum absorption in the wavelength range of 750 nm to 1,400 nm.

また、重合開始剤としては、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル；ヒドロペルオキシド、例えばクミルヒドロペルオキシド；アゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチロニトリル；Ｄｕｅｂｅｒ他、米国特許第４，５６５，７６９号明細書に開示されているような２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体（ヘキサアリールビスイミダゾール）；トリハロメチルトリアジン；ホウ酸塩；及びこれらの混合物等も用いることができる。 Examples of the polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide; hydroperoxides such as cumyl hydroperoxides; azo compounds such as azobis-isobutyronitrile; Dueber et al., US Pat. No. 4,565,769. 2,4,5-Triarylimidazolyl dimer (hexaarylbisimidazole); trihalomethyltriazine; borate; and mixtures thereof as disclosed in the document can also be used.

本開示に用いうる酸発生剤（重合開始剤）のより好ましい例として、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）が挙げられるが、これらに限定されないことは、言うまでもない。 More preferable examples of the acid generator (polymerization initiator) that can be used in the present disclosure include, but needless to say, the following compounds (I-1) to (I-3).

重合開始剤は、１種単独でも、２種以上を適宜併用することもできる。
画像記録層が重合開始剤を含む場合、重合開始剤の含有量は、上記酸発色剤の含有量に含まれるものとする。
上記画像記録層中の重合開始剤の含有量は、上記画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２５質量％がより好ましく、５質量％〜２０質量％が更に好ましく、１０質量％〜２０質量％が特に好ましい。 The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
When the image recording layer contains a polymerization initiator, the content of the polymerization initiator shall be included in the content of the acid color former.
The content of the polymerization initiator in the image recording layer is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 25% by mass, based on the total mass of the image recording layer. 5% by mass to 20% by mass is more preferable, and 10% by mass to 20% by mass is particularly preferable.

＜＜電子供与型重合開始剤（重合助剤）＞＞
上記画像記録層は、重合開始剤として、電子供与型重合開始剤（「重合助剤」ともいう。）を含むことが好ましく、上記電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を含むことがより好ましい。
本開示における電子供与型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起又は分子内移動した際に、赤外線吸収剤の一電子抜けた軌道に分子間電子移動で一電子を供与することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
電子供与型重合開始剤としては、電子供与型ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
上記画像記録層は、平版印刷版における耐刷性向上の観点から、以下に説明する電子供与型重合開始剤を含有することがより好ましく、その例として以下の５種が挙げられる。
（i）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物が好ましい。
（ii）Ｎ−アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iii）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iv）含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（v）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。 << Electron-donated polymerization initiator (polymerization aid) >>
The image recording layer preferably contains an electron-donating polymerization initiator (also referred to as a "polymerization aid") as a polymerization initiator, and contains the electron-accepting polymerization initiator and the electron-donating polymerization initiator. It is more preferable to include it.
The electron donating type polymerization initiator in the present disclosure donates one electron by intermolecular electron transfer to an orbit where one electron is missing from the infrared absorber when the electron of the infrared absorber is excited or moved intramolecularly by infrared exposure. This is a compound that generates a polymerization-initiated species such as a radical.
The electron-donating type polymerization initiator is preferably an electron-donating radical polymerization initiator.
From the viewpoint of improving the printing durability of the lithographic printing plate, the image recording layer more preferably contains the electron donating type polymerization initiator described below, and examples thereof include the following five types.
(I) Alkyl or aryl ate complex: It is considered that the carbon-heterobond is oxidatively cleaved to generate an active radical. Specifically, a borate compound is preferable.
(Ii) N-arylalkylamine compound: It is considered that the CX bond on the carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. As X, a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group or a benzyl group is preferable. Specifically, for example, N-phenylglycins (which may or may not have a substituent on the phenyl group) and N-phenyliminodiacetic acid (which may or may not have a substituent on the phenyl group). May be mentioned.)
(Iii) Sulfur-containing compound: The above-mentioned amines in which the nitrogen atom is replaced with a sulfur atom can generate an active radical by the same action. For example, phenylthioacetic acid (which may or may not have a substituent on the phenyl group) can be mentioned.
(Iv) Tin-containing compounds: The above-mentioned amines in which the nitrogen atom is replaced with a tin atom can generate active radicals by the same action.
(V) Sulfinates: Oxidation can generate active radicals. Specific examples thereof include arylsulfinic sodium.

これらの中でも、上記画像記録層は、耐刷性の観点から、ボレート化合物を含有することが好ましい。
ボレート化合物としては、耐刷性及び発色性の観点から、テトラアリールボレート化合物、又は、モノアルキルトリアリールボレート化合物であることが好ましく、テトラアリールボレート化合物であることがより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。 Among these, the image recording layer preferably contains a borate compound from the viewpoint of printing resistance.
The borate compound is preferably a tetraaryl borate compound or a monoalkyl triaryl borate compound, and more preferably a tetraaryl borate compound from the viewpoint of print resistance and color development.
The counter cation contained in the borate compound is not particularly limited, but is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, and more preferably a sodium ion, a potassium ion, or a tetrabutylammonium ion.

ボレート化合物として具体的には、ナトリウムテトラフェニルボレートが好ましく挙げられる。 Specific examples of the borate compound include sodium tetraphenylborate.

以下に電子供与型重合開始剤の好ましい具体例として、Ｂ−１〜Ｂ−９を示すが、これらに限定されないことは、言うまでもない。また、下記化学式において、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。 B-1 to B-9 are shown below as preferable specific examples of the electron donating type polymerization initiator, but it goes without saying that the present invention is not limited to these. Further, in the following chemical formula, Ph represents a phenyl group and Bu represents an n-butyl group.

また、本開示に用いられる電子供与型重合開始剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、感度の向上及び版飛びを発生しにくくする観点から、−６．００ｅＶ以上であることが好ましく、−５．９５ｅＶ以上であることがより好ましく、−５．９３ｅＶ以上であることが更に好ましい。
また、上限としては、−５．００ｅＶ以下であることが好ましく、−５．４０ｅＶ以下であることがより好ましい。 Further, the maximum occupied molecular orbital (HOMO) of the electron donating type polymerization initiator used in the present disclosure is preferably −6.00 eV or more from the viewpoint of improving sensitivity and making plate skipping less likely to occur, preferably −5. It is more preferably .95 eV or more, and further preferably −5.93 eV or more.
The upper limit is preferably −5.00 eV or less, and more preferably −5.40 eV or less.

電子供与型重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
電子供与型重合開始剤の含有量としては、感度及び耐刷性の観点から、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。 As the electron donating type polymerization initiator, only one kind may be added, or two or more kinds may be used in combination.
The content of the electron donating type polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, preferably 0.05% by mass, based on the total mass of the image recording layer from the viewpoint of sensitivity and printing resistance. It is more preferably ~ 25% by mass, and even more preferably 0.1% by mass to 20% by mass.

本開示において、画像記録層が、オニウムイオンと、上述の電子供与型重合開始剤におけるアニオンと、を含む場合、画像記録層は電子受容型重合開始剤及び上記電子供与型重合開始剤を含むものとする。 In the present disclosure, when the image recording layer contains an onium ion and an anion in the above-mentioned electron donating type polymerization initiator, the image recording layer is assumed to contain an electron accepting type polymerization initiator and the above-mentioned electron donating type polymerization initiator. ..

〔増感剤〕
また、画像記録層は、増感剤を更に含有していてもよい。
このような増感剤及び重合開始剤の併用の例としては、例えば、米国特許第４，９９７，７４５号明細書（Ｋａｗａｍｕｒａ他）に記載されているような、単独での、又は別個の光増感剤と一緒の状態でのトリハロメチルトリアジン；例えば米国特許第５，５９９，６５０号明細書（Ｂｉ他）に記載されているような、トリハロメチルトリアジンと一緒の状態での可視光活性化用分光増感剤；米国特許第５，９４２，３７２号明細書（Ｗｅｓｔ他）に記載されているような、ポリカルボン酸共開始剤、例えばアニリノ−Ｎ，Ｎ−二酢酸、及び二次共開始剤、例えばジアリールヨードニウム塩、チタノセン、ハロアルキルトリアジン、ヘキサアリールビスイミジゾール、ホウ酸塩、及び、アルコキシ基又はアシルオキシ基によって置換された複素環式窒素原子を含有する光酸化剤と一緒の状態の、紫外線及び可視光の活性化のための３−ケトクマリン；例えば米国特許第５，３６８，９９０号明細書（Ｋａｗａｂａｔａ他）に記載されているような、シアニン色素、ジアリールヨードニウム塩、及び、芳香族環に直接的に結合されたＮ、Ｏ又はＳ基に、メチレン基を介して結合されたカルボン酸基を有する共開始剤；例えば米国特許第５，４９６，９０３号明細書（Ｗａｔａｎａｂｅ他）に記載されているような、トリハロメチルトリアジン及び有機ホウ素塩と一緒の状態の赤外線活性化用シアニン色素；赤外線吸収剤、トリクロロメチルトリアジン及びアジニウム化合物を含む、開始用フリーラジカルを生成することができる化合物、並びに、例えば米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）に記載されているような、芳香族環に直接的に結合されたＮ、Ｏ又はＳ基に、メチレン基を介して結合されたカルボン酸基を有するポリカルボン酸共開始剤が挙げられる。 [Sensitizer]
Further, the image recording layer may further contain a sensitizer.
Examples of the combined use of such a sensitizer and a polymerization initiator include single or separate light as described in, for example, US Pat. No. 4,997,745 (Kawamura et al.). Trihalomethyltriazine with sensitizer; visible light activation with trihalomethyltriazine, eg, as described in US Pat. No. 5,599,650 (Bi et al.). Spectral sensitizers for use; polycarboxylic acid co-initiators such as those described in US Pat. No. 5,942,372 (West et al.), Such as anilino-N, N-diacetic acid, and secondary co-triazines. In the form of a photosensitizer containing an initiator such as diaryliodonium salt, titanocene, haloalkyltriazine, hexaarylbisimidazole, borate, and a heterocyclic nitrogen atom substituted with an alkoxy or acyloxy group. , 3-Ketokumarin for activation of ultraviolet and visible light; for example, triazine pigments, diaryliodonium salts, and aromatics as described in US Pat. No. 5,368,990 (Kawabata et al.). A co-initiator having a carboxylic acid group attached via a methylene group to an N, O or S group directly attached to the ring; for example, in US Pat. No. 5,496,903 (Watanabe et al.). Cyanine dyes for infrared activation in the form of trihalomethyltriazine and organic boron salts as described; compounds capable of producing starting free radicals, including infrared absorbers, trichloromethyltriazine and azinium compounds. , And, for example, an N, O or S group directly attached to an aromatic ring, as described in US Pat. No. 6,309,792 (Hack et al.), Via a methylene group. Examples thereof include a polycarboxylic acid co-initiator having a bound carboxylic acid group.

〔重合性化合物〕
本開示に係る平版印刷版原版は、上記有機粒子以外の画像記録層中に、重合性化合物を含むことが好ましい。本開示において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物をいう。
重合性基としては、特に限定されず公知の重合性基であればよいが、エチレン性不飽和基であることが好ましい。また、重合性基としては、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよいが、ラジカル重合性基であることが好ましい。
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルフェニル基、ビニル基等が挙げられ、反応性の観点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。
重合性化合物の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、５０以上２，５００未満であることが好ましい。 [Polymerizable compound]
The planographic printing plate original plate according to the present disclosure preferably contains a polymerizable compound in an image recording layer other than the organic particles. In the present disclosure, the polymerizable compound means a compound having a polymerizable group.
The polymerizable group is not particularly limited and may be a known polymerizable group, but an ethylenically unsaturated group is preferable. The polymerizable group may be a radically polymerizable group or a cationically polymerizable group, but is preferably a radically polymerizable group.
Examples of the radically polymerizable group include a (meth) acryloyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a vinyl group and the like, and a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of reactivity.
The molecular weight of the polymerizable compound (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) is preferably 50 or more and less than 2,500.

上記重合性化合物におけるエチレン性不飽和結合１ｍｏｌあたりの質量（「エチレン性不飽和結合当量」ともいう。）は、得られる平版印刷版におけるＵＶ耐刷性の観点から、２００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍｏｌ以上２００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、８０ｇ／ｍｏｌ以上１８０ｇ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上１５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
本開示において、重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量を、具体的には例えば、以下のように求めることができる。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、分子量５７８、エチレン性不飽和結合６個）のエチレン性不飽和結合当量：５７８÷６＝９６．３（ｇ／ｍｏｌ）
・スチレン（分子量１０４、エチレン性不飽和結合１個）のエチレン性不飽和結合当量：１０４÷１＝１０４（ｇ／ｍｏｌ）
・「ＤＰＨＡ１０ｇとスチレン２０ｇとの混合物」のエチレン性不飽和結合当量：（１０＋２０）／｛１０／９６．３＋２０／１０４｝＝１０１（ｇ／ｍｏｌ）
本開示におけるエチレン性不飽和結合当量は、重合性化合物の分子量及びエチレン性不飽和結合の数、並びに、上記画像記録層中における重合性化合物の組成を、公知の方法により特定し、上記計算方法により求めることができる。 The mass per 1 mol of ethylenically unsaturated bond (also referred to as "ethylenically unsaturated bond equivalent") in the above polymerizable compound shall be 200 g / mol or less from the viewpoint of UV printing resistance in the obtained flat plate printing plate. Is more preferable, 50 g / mol or more and 200 g / mol or less is more preferable, 80 g / mol or more and 180 g / mol or less is further preferable, and 100 g / mol or more and 150 g / mol or less is particularly preferable.
In the present disclosure, the ethylenically unsaturated bond equivalent of the polymerizable compound can be specifically determined as follows, for example.
Ethylene unsaturated bond equivalent of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, molecular weight 578, 6 ethylenically unsaturated bonds): 578/6 = 96.3 (g / mol)
-Ethylene unsaturated bond equivalent of styrene (molecular weight 104, 1 ethylenically unsaturated bond): 104/1 = 104 (g / mol)
Ethylene unsaturated bond equivalent of "mixture of 10 g of DPHA and 20 g of styrene": (10 + 20) / {10 / 96.3 + 20/104} = 101 (g / mol)
The ethylenically unsaturated bond equivalent in the present disclosure specifies the molecular weight of the polymerizable compound, the number of ethylenically unsaturated bonds, and the composition of the polymerizable compound in the image recording layer by a known method, and the above calculation method. Can be obtained by.

本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
中でも、上記重合性化合物としては、ＵＶ耐刷性の観点から、３官能以上の重合性化合物を含むことが好ましく、７官能以上の重合性基を含むことがより好ましく、１０官能以上の重合性基を含むことが更に好ましい。また、上記重合性化合物は、得られる平版印刷版におけるＵＶ耐刷性の観点から、３官能以上（好ましくは７官能以上、より好ましくは１０官能以上）のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、３官能以上（好ましくは７官能以上、より好ましくは１０官能以上）の（メタ）アクリレート化合物を含むことが更に好ましい。 The polymerizable compound used in the present disclosure may be, for example, a radical-polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, but is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond (ethyleney). It is preferably an unsaturated compound). The ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, and more preferably a compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. The polymerizable compound has a chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer or an oligomer, or a mixture thereof.
Among them, the above-mentioned polymerizable compound preferably contains a trifunctional or higher-functional polymerizable compound, more preferably contains a 7-functional or higher-functional polymerizable group, and has a 10-functionality or higher-functionality, from the viewpoint of UV printing resistance. It is more preferable to include a group. Further, the polymerizable compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having trifunctionality or higher (preferably 7-functionality or higher, more preferably 10-functionality or higher) from the viewpoint of UV printing resistance in the obtained lithographic printing plate. It is more preferable to contain a trifunctional or higher (preferably 7 or higher functional, more preferably 10 or higher functional) (meth) acrylate compound.

−オリゴマー−
画像記録層に含まれる重合性化合物としては、オリゴマーである重合性化合物（以下、単に「オリゴマー」ともいう。）を含有することが好ましい。
本開示においてオリゴマーとは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が６００以上１０，０００以下であり、かつ、重合性基を少なくとも１つ含む重合性化合物を表す。
耐薬品性、ＵＶ耐刷性に優れる観点から、オリゴマーの分子量としては、１，０００以上５，０００以下であることが好ましい。 − Oligomer −
As the polymerizable compound contained in the image recording layer, it is preferable to contain a polymerizable compound which is an oligomer (hereinafter, also simply referred to as “oligomer”).
In the present disclosure, the oligomer represents a polymerizable compound having a molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of 600 or more and 10,000 or less and containing at least one polymerizable group.
From the viewpoint of excellent chemical resistance and UV printing resistance, the molecular weight of the oligomer is preferably 1,000 or more and 5,000 or less.

また、ＵＶ耐刷性を向上させる観点から、１分子のオリゴマーにおける重合性基数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
また、オリゴマーにおける重合性基の上限値は、特に制限はないが、重合性基の数は２０以下であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of improving UV printing resistance, the number of polymerizable groups in one molecule of the oligomer is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, further preferably 6 or more, and 10 or more. Is particularly preferable.
The upper limit of the polymerizable group in the oligomer is not particularly limited, but the number of polymerizable groups is preferably 20 or less.

点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、オリゴマーとしては、重合性基の数が７以上であり、かつ、分子量が１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、重合性基の数が７以上２０以下であり、かつ、分子量が１，０００以上５，０００以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability, the oligomer has 7 or more polymerizable groups and a molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or more. The number of polymerizable groups is preferably 7 or more and 20 or less, and the molecular weight is more preferably 1,000 or more and 5,000 or less.

点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、オリゴマーは、ウレタン結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物及びエポキシ残基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、ウレタン結合を有する化合物を有することが好ましい。
本明細書においてエポキシ残基とは、エポキシ基により形成される構造を指し、例えば酸基（カルボン酸基等）とエポキシ基との反応により得られる構造と同様の構造を意味する。 From the viewpoint of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability, the oligomer is selected from the group consisting of compounds having urethane bonds, compounds having ester bonds, and compounds having epoxy residues. It is preferable to have at least one of these compounds, and it is preferable to have a compound having a urethane bond.
In the present specification, the epoxy residue refers to a structure formed by an epoxy group, and means, for example, a structure similar to a structure obtained by a reaction between an acid group (carboxylic acid group or the like) and an epoxy group.

＜＜ウレタン結合を有する化合物＞＞
ウレタン結合を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基及び重合性基を有する化合物との反応により得られる化合物が挙げられる。 << Compound with urethane bond >>
The compound having a urethane bond is not particularly limited, and examples thereof include a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a compound having a hydroxy group and a polymerizable group.

ポリイソシアネート化合物としては、２官能〜５官能のポリイソシアネート化合物が挙げられ、２官能又は３官能のポリイソシアネート化合物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、これらのポリイソシアネートのダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）等が好ましく挙げられる。また、上記のポリイソシアネート化合物と公知のアミン化合物とを反応させたビウレット体を用いてもよい。 Examples of the polyisocyanate compound include bifunctional to pentafunctional polyisocyanate compounds, and bifunctional or trifunctional polyisocyanate compounds are preferable.
Examples of the polyisocyanate compound include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentanediisocyanate, and 9H-fluorene-. 2,7-Diisocyanate, 9H-fluoren-9-on-2,7-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylenediisocyanate, trilen-2,4-diisocyanate, trilene -2,6-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-isocyanatophenyl) hexafluoropropane, 1,5-diisocyanatonaphthalene, their polyisocyanates Dimer, trimmer (isocyanurate bond) and the like are preferably mentioned. Further, a biuret compound obtained by reacting the above polyisocyanate compound with a known amine compound may be used.

ヒドロキシ基及び重合性基を有する化合物としては、１つのヒドロキシ基と、１以上の重合性基とを有する化合物が好ましく、１つのヒドロキシ基と、２以上の重合性基とを有する化合物がより好ましい。
ヒドロキシ基及び重合性基を有する化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the compound having a hydroxy group and a polymerizable group, a compound having one hydroxy group and one or more polymerizable groups is preferable, and a compound having one hydroxy group and two or more polymerizable groups is more preferable. ..
Examples of the compound having a hydroxy group and a polymerizable group include hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth). Examples include acrylate.

ウレタン結合を有する化合物としては、例えば、下記式（Ａｃ−１）又は式（Ａｃ−２）で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式（Ａｃ−１）で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。 The compound having a urethane bond is preferably, for example, a compound having at least a group represented by the following formula (Ac-1) or formula (Ac-2), and is represented by the following formula (Ac-1). More preferably, it is a compound having at least a group.

式（Ａｃ−１）及び式（Ａｃ−２）中、Ｌ^１〜Ｌ^４はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｌ^１〜Ｌ^４としては、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐又は環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。 Wherein (Ac-1) and formula ^(Ac-2), to L 1 ~L ⁴ each independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, the wavy line part positions bonded with other structures Represents.
L ^{1 to} L ⁴ are each independently preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms. It is more preferable to have. The alkylene group may have a branched or ring structure, but is preferably a linear alkylene group.

式（Ａｃ−１）又は式（Ａｃ−２）における波線部はそれぞれ独立に、下記式（Ａｅ−１）又は式（Ａｅ−２）で表される基における波線部と直接結合することが好ましい。 It is preferable that the wavy line portion in the formula (Ac-1) or the formula (Ac-2) is independently bonded to the wavy line portion in the group represented by the following formula (Ae-1) or the formula (Ae-2). ..

式（Ａｅ−１）及び式（Ａｅ−２）中、Ｒはそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、波線部分は式（Ａｃ−１）及び式（Ａｃ−２）における波線部との結合位置を表す。 In the formulas (Ae-1) and (Ae-2), R independently represents an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the wavy line portion is the wavy line portion in the formulas (Ac-1) and (Ac-2). Represents the connection position with.

また、ウレタン結合を有する化合物として、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、の反応により得られるポリウレタンに、高分子反応により重合性基を導入した化合物を用いてもよい。例えば、酸基を有するポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリウレタンオリゴマーに、エポキシ基及び重合性基を有する化合物を反応させることにより、ウレタン結合を有する化合物を得てもよい。 Further, as the compound having a urethane bond, a compound in which a polymerizable group is introduced into a polyurethane obtained by a reaction of a polyisocyanate compound and a polyol compound by a polymer reaction may be used. For example, a compound having a urethane bond may be obtained by reacting a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyol compound having an acid group with a polyisocyanate compound with a compound having an epoxy group and a polymerizable group.

＜＜エステル結合を有する化合物＞＞
また、エステル結合を有する化合物における重合性基の数は、３以上であることが好ましく、６以上であることが更に好ましい。 << Compound with ester bond >>
The number of polymerizable groups in the compound having an ester bond is preferably 3 or more, and more preferably 6 or more.

＜＜エポキシ残基を有する化合物＞＞
エポキシ残基を有する化合物としては、化合物内にヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。
また、エポキシ残基を有する化合物における重合性基の数は、２〜６であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
上記エポキシ残基を有する化合物としては、例えば、エポキシ基を有する化合物にアクリル酸を反応することにより得ることができる。 << Compound with epoxy residue >>
As the compound having an epoxy residue, a compound containing a hydroxy group in the compound is preferable.
The number of polymerizable groups in the compound having an epoxy residue is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 3.
The compound having the epoxy residue can be obtained, for example, by reacting a compound having an epoxy group with acrylic acid.

耐薬品性、ＵＶ耐刷性及び機上現像カスの抑制性を向上させる観点から、上記画像記録層における上記重合性化合物の全質量に対する上記オリゴマーの含有量は、３０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。 From the viewpoint of improving chemical resistance, UV printing resistance, and suppression of on-machine development residue, the content of the oligomer in the image recording layer with respect to the total mass of the polymerizable compound is 30% by mass to 100% by mass. It is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass.

重合性化合物は、上記オリゴマー以外の重合性化合物を更に含んでいてもよい。
オリゴマー以外の重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましく、末端にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物であることがより好ましい。
オリゴマー以外の重合性化合物としては、耐薬品性の観点から、低分子重合性化合物であることが好ましい。低分子重合性化合物としては、単量体、２量体、３量体又は、それらの混合物などの化学的形態であってもよい。
また、低分子重合性化合物としては、耐薬品性の観点から、エチレン性不飽和基を３つ以上有する重合性化合物及びイソシアヌル環構造を有する重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一方の重合性化合物であることが好ましい。 The polymerizable compound may further contain a polymerizable compound other than the above-mentioned oligomer.
The polymerizable compound other than the oligomer may be, for example, a radical-polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, but is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group (ethylenically unsaturated compound). ) Is preferable. The ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having at least one ethylenically unsaturated group at the terminal, and more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups at the end.
The polymerizable compound other than the oligomer is preferably a small molecule polymerizable compound from the viewpoint of chemical resistance. The low molecular weight polymerizable compound may be in a chemical form such as a monomer, a dimer, a trimer, or a mixture thereof.
The low molecular weight polymerizable compound is at least one polymerizable compound selected from the group consisting of a polymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated groups and a polymerizable compound having an isocyanul ring structure from the viewpoint of chemical resistance. It is preferably a compound.

本開示において低分子重合性化合物とは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）５０以上６００未満の重合性化合物を表す。
低分子重合性化合物の分子量としては、耐薬品性、ＵＶ耐刷性及び機上現像カスの抑制性に優れる観点から、１００以上６００未満であることが好ましく、３００以上６００未満であることがより好ましく、４００以上６００未満であることが更に好ましい。
重合性化合物が、オリゴマー以外の重合性化合物として低分子重合性化合物を含む場合(２種以上の低分子重合性化合物を含む場合はその合計量）、耐薬品性、ＵＶ耐刷性及び機上現像カスの抑制性の観点から、上記オリゴマーと低分子重合性化合物との比（オリゴマー/低分子重合性化合物）は、質量基準で、１０/１〜１/１０であることが好ましく、１０/１〜３/７であることがより好ましく、１０/１〜７/３であることが更に好ましい。 In the present disclosure, the low molecular weight polymerizable compound means a polymerizable compound having a molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of 50 or more and less than 600.
The molecular weight of the low molecular weight polymerizable compound is preferably 100 or more and less than 600, and more preferably 300 or more and less than 600, from the viewpoints of excellent chemical resistance, UV printing resistance, and inhibition of on-machine developing residue. It is preferably 400 or more and less than 600, more preferably.
When the polymerizable compound contains a low molecular weight polymerizable compound as a polymerizable compound other than the oligomer (when two or more kinds of low molecular weight polymerizable compounds are contained, the total amount), chemical resistance, UV printing resistance and on-machine resistance. From the viewpoint of suppressing the development residue, the ratio of the oligomer to the low molecular weight polymerizable compound (oligomer / low molecular weight polymerizable compound) is preferably 10/1 to 1/10 on a mass basis, and is 10/10. It is more preferably 1 to 3/7, and even more preferably 10/1 to 7/3.

重合性化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）及び、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類、又は、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。 Examples of the polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and their esters and amides, which are preferably non-polymeric compounds. Esters of saturated carboxylic acid and polyhydric alcohol compound, and amides of unsaturated carboxylic acid and polyhydric amine compound are used. In addition, unsaturated carboxylic acid esters having nucleophilic substituents such as hydroxy group, amino group and mercapto group, or addition reaction products of amides with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxys, and monofunctional Alternatively, a dehydration condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of unsaturated carboxylic acid esters or amides having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols, and a halogen atom, Substituents of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a releasable substituent such as a tosyloxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also suitable. Further, as another example, it is also possible to use a compound group in which the above unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like. These are JP-A-2006-508380, JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297. , JP-A-9-179298, JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, It is described in Kaihei 10-333321.

多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。 Specific examples of the monomer of the ester of the polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, and propylene glycol diacrylate as acrylic acid esters. Trimethylol propan triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanurate ethylene oxide (EO) modified triacrylate, polyester acrylate oligomer and the like. As methacrylic acid ester, tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropantrimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] There are dimethylmethane, bis [p- (methacrylicoxyethoxy) phenyl] dimethylmethane and the like. Specific examples of the amide monomer of the polyvalent amine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, 1,6-hexamethylenebisacrylamide, and 1,6-hexamethylenebismethacrylamide. Diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide and the like.

また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^Ｍ４）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｍ５）ＯＨ （Ｍ）
式（Ｍ）中、Ｒ^Ｍ４及びＲ^Ｍ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。 Further, a urethane-based addition-polymerizable compound produced by using an addition reaction of isocyanate and a hydroxy group is also suitable, and specific examples thereof include, for example, 2 in 1 molecule described in Japanese Patent Publication No. 48-41708. A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following formula (M) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. And so on.
^{_{CH 2 = C (R M4)}} COOCH 2 CH (R M5) OH (M)
In formula (M), ^RM4 and ^RM5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.

また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。 Further, the urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-A-2-32293, JP-A-2-16765, JP-A-2003-344997, and JP-A-2006-65210, The ethylenes described in JP-A-58-49860, JP-A-56-17654, JP-A-62-39417, JP-A-62-39418, JP-A-2000-250211 and JP-A-2007-94138. Urethane compounds having an oxide-based skeleton, urethane compounds having a hydrophilic group described in US Pat. No. 7,153,632, JP-A-8-505598, JP-A-2007-293221, JP-A-2007-293223. Kind is also suitable.

オリゴマーの具体例を下記表に示すが、本開示において用いられるオリゴマーはこれに限定されるものではない。 Specific examples of oligomers are shown in the table below, but the oligomers used in the present disclosure are not limited thereto.

オリゴマーとしては、市販品を用いてもよく、ＵＡ５１０Ｈ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学（株）製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ７６２０ＥＡ（いずれも日本合成化学工業（株）製）、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０（いずれもダイセルオルネクス（株）製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 As the oligomer, a commercially available product may be used, and UA510H, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, UV-6300B, UV7620EA (all of which are synthesized by Japan). Chemical Industry Co., Ltd.), U-15HA (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL885, EBECRYL800, EBECRYL3416, EBECRYL860 (all manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), etc. It is not limited to this.

重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
中でも、上記画像記録層は、ＵＶ耐刷性の観点から、２種以上の重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物の含有量（重合性化合物を２種以上含む場合は、重合性化合物の総含有量）は、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜７５質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。 Details of the method of use such as the structure of the polymerizable compound, whether it is used alone or in combination, and the amount of addition can be arbitrarily set.
Above all, the image recording layer preferably contains two or more kinds of polymerizable compounds from the viewpoint of UV printing resistance.
The content of the polymerizable compound (when two or more kinds of the polymerizable compound are contained, the total content of the polymerizable compound) is preferably 5% by mass to 75% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. It is more preferably 10% by mass to 70% by mass, and further preferably 15% by mass to 60% by mass.

重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜７５質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。 Details of the method of use such as the structure of the polymerizable compound, whether it is used alone or in combination, and the amount of addition can be arbitrarily set.
The content of the polymerizable compound is preferably 5% by mass to 75% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and 15% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. It is particularly preferably mass%.

−バインダーポリマー−
上記画像記録層は、バインダーポリマーを含んでいてもよいが、点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、バインダーポリマーを含まないことが好ましい。
上記バインダーポリマーは、上記有機粒子（好ましくはポリマー粒子）以外のポリマー、すなわち、粒子形状でないバインダーポリマーである。
上記バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。 -Binder polymer-
The image recording layer may contain a binder polymer, but it is preferable that the image recording layer does not contain a binder polymer from the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability.
The binder polymer is a polymer other than the organic particles (preferably polymer particles), that is, a binder polymer that is not in the form of particles.
As the binder polymer, a (meth) acrylic resin, a polyvinyl acetal resin, or a polyurethane resin is preferable.

中でも、上記バインダーポリマーは、平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう。）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキシド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキシド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキシド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。 Above all, as the binder polymer, a known binder polymer used for the image recording layer of the lithographic printing plate original plate can be preferably used. As an example, a binder polymer (hereinafter, also referred to as a binder polymer for on-machine development) used in a machine-developed planographic printing plate original plate will be described in detail.
As the binder polymer for on-machine development, a binder polymer having an alkylene oxide chain is preferable. The binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain or the side chain. Further, it may be a graft polymer having a poly (alkylene oxide) in a side chain, or a block copolymer of a block composed of a poly (alkylene oxide) -containing repeating unit and a block composed of a (alkylene oxide) -free repeating unit.
When the main chain has a poly (alkylene oxide) moiety, a polyurethane resin is preferable. When the main chain polymer has a poly (alkylene oxide) moiety in the side chain, the polymer of the main chain is (meth) acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolak type. Examples thereof include phenol resin, polyester resin, synthetic rubber and natural rubber, and (meth) acrylic resin is particularly preferable.

また、バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。 Further, as another preferable example of the binder polymer, a high molecular weight polymer chain having a polyfunctional thiol having 6 or more functionalities or 10 functionalities as a nucleus and being bonded to the nucleus by a sulfide bond, and the polymer chain having a polymerizable group Molecular compounds (hereinafter, also referred to as star-shaped polymer compounds) can be mentioned. As the star-shaped polymer compound, for example, the compound described in JP2012-148555 can be preferably used.

星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。 The star-shaped polymer compound contains a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond for improving the film strength of the image portion as described in JP-A-2008-195018, with a main chain or a side chain, preferably a side chain. Examples include those held in the chain. The polymerizable group forms crosslinks between the polymer molecules to promote curing.
The polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acrylic group, a vinyl group, an allyl group or a styryl group, an epoxy group or the like, and the (meth) acrylic group, the vinyl group or the styryl group is polymerizable. From the viewpoint, it is more preferable, and a (meth) acrylic group is particularly preferable. These groups can be introduced into the polymer by polymer reaction or copolymerization. For example, a reaction between a polymer having a carboxy group in the side chain and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid can be used. These groups may be used together.

バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。 The molecular weight of the binder polymer is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and 10,000 to 300,000 in terms of polystyrene by the GPC method. It is more preferable to have.

必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。 If necessary, hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination. In addition, a lipophilic polymer and a hydrophilic polymer can be used in combination.

本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが点状欠陥抑制性、ＵＶ耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、上記バインダーポリマーを含まないか、又は、上記バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、０質量％を超え２０質量％以下であることが好ましく、上記バインダーポリマーを含まないか、又は、上記バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、０質量％を超え１０質量％以下であることがより好ましく、上記バインダーポリマーを含まないか、又は、上記バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であることが更に好ましく、上記バインダーポリマーを含まないか、又は、上記バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、０質量％を超え２質量％以下であることが特に好ましく、上記バインダーポリマーを含まないことが最も好ましい。 In the image recording layer used in the present disclosure, one type of binder polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The binder polymer can be contained in the image recording layer in an arbitrary amount, but does not contain the binder polymer from the viewpoints of spot defect suppression, UV printing resistance, visibility, and on-machine developability. Alternatively, the content of the binder polymer is preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less with respect to the total mass of the image recording layer, and does not contain the binder polymer or contains the binder polymer. The content of the binder polymer is more preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less with respect to the total mass of the image recording layer, and the binder polymer is not contained or the content of the binder polymer is the image. It is more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less with respect to the total mass of the recording layer, and the binder polymer is not contained or the content of the binder polymer is the total mass of the image recording layer. On the other hand, it is particularly preferably more than 0% by mass and 2% by mass or less, and most preferably it does not contain the above binder polymer.

−連鎖移動剤−
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。 -Chain transfer agent-
The image recording layer used in the present disclosure may contain a chain transfer agent. The chain transfer agent contributes to the improvement of printing durability in the lithographic printing plate.
As the chain transfer agent, a thiol compound is preferable, a thiol having 7 or more carbon atoms is more preferable from the viewpoint of boiling point (difficulty in volatilization), and a compound having a mercapto group on the aromatic ring (aromatic thiol compound) is further preferable. The thiol compound is preferably a monofunctional thiol compound.

連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。 Specific examples of the chain transfer agent include the following compounds.

連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。 As the chain transfer agent, only one type may be added, or two or more types may be used in combination.
The content of the chain transfer agent is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.05% by mass to 40% by mass, and 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % Is more preferable.

−低分子親水性化合物−
画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。 -Low molecular weight hydrophilic compound-
The image recording layer may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve on-machine developability while suppressing a decrease in printing resistance. The low molecular weight hydrophilic compound is preferably a compound having a molecular weight of less than 1,000, more preferably a compound having a molecular weight of less than 800, and further preferably a compound having a molecular weight of less than 500.
Examples of low-molecular-weight hydrophilic compounds include, as water-soluble organic compounds, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol, ethers or ester derivatives thereof, and glycerin. Polyols such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfates such as alkyl sulfonic acid, toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid. Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfates such as alkylsulfuric acid and alkylether sulfuric acid and salts thereof, organic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid and salts thereof, tartrate acid, oxalic acid, quench Examples thereof include organic carboxylic acids such as acids, malic acids, lactic acids, gluconic acids and amino acids, salts thereof, and betaines.

低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。 As the low molecular weight hydrophilic compound, it is preferable to contain at least one selected from polyols, organic sulfates, organic sulfonates and betaines.

有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。 Specific examples of organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate; 5 , 8,11-Trioxapentadecane-1-sulfonate sodium, 5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfonate sodium, 13-ethyl-5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfonate Alkyl sulfonates containing ethylene oxide chains such as sodium acid, sodium 5,8,11,14-tetraoxatetracosan-1-sulfonate; sodium benzenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, p-hydroxybenzenesulfonic acid Sodium, sodium p-styrene sulfonate, sodium dimethyl-5-sulfonate isophthalate, sodium 1-naphthyl sulfonate, sodium 4-hydroxynaphthyl sulfonate, disodium 1,5-naphthalenedi sulfonate, 1,3,6- Examples thereof include aryl sulfonates such as trisodium naphthalene trisulfonate, and compounds described in paragraphs 0026 to 0031 of JP-A-2007-276454 and paragraphs 0020-0047 of JP-A-2009-154525. The salt may be a potassium salt or a lithium salt.

有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。 Examples of organic sulfates include sulfates of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoethers of polyethylene oxide. The number of ethylene oxide units is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, a potassium salt or a lithium salt. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0034 to 0038 of JP-A-2007-276454.

ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。 As betaines, compounds having 1 to 5 carbon atoms of the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom are preferable, and specific examples thereof include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, and 3-hydroxy-4-trimethylammoni. Obutyrate, 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate, 3 -(1-Pyridinio) -1-propanesulfonate and the like can be mentioned.

低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。 Since the low-molecular-weight hydrophilic compound has a small structure of the hydrophobic part and has almost no surface-active action, dampening water permeates the exposed part (image part) of the image recording layer and reduces the hydrophobicity and film strength of the image part. It is possible to maintain good ink acceptability and print resistance of the image recording layer.

低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The content of the low molecular weight hydrophilic compound is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and 2% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. Is more preferable. Good on-machine developability and printing resistance can be obtained in this range.
The low molecular weight hydrophilic compound may be used alone or in combination of two or more.

−感脂化剤−
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。本開示に係る平版印刷版原版が保護像を有する場合、特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。 -Fat sensitive agent-
The image recording layer may contain a fat-sensing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, and an ammonium group-containing polymer in order to improve the meat-forming property. When the planographic printing plate original plate according to the present disclosure has a protective image, particularly when the protective layer contains an inorganic layered compound, these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and are based on the inorganic layered compound. It is possible to suppress a decrease in inking property during printing.
As the fat sensitive agent, it is preferable to use a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, and an ammonium group-containing polymer in combination, and the phosphonium compound, a quaternary ammonium salt, and an ammonium group-containing polymer are used in combination. Is more preferable.

ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。 Examples of the phosphonium compound include the phosphonium compounds described in JP-A-2006-297907 and JP-A-2007-50660. Specific examples include tetrabutylphosphonium iodide, butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, 1,4-bis (triphenylphosphonio) butane-di (hexafluorophosphine), and 1,7-bis (tri). Phenylphosphonio) heptane-sulfate, 1,9-bis (triphenylphosphonio) nonane-naphthalen-2,7-disulfonate and the like can be mentioned.

含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。 Examples of nitrogen-containing low molecular weight compounds include amine salts and quaternary ammonium salts. In addition, imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, quinolinium salts and the like can also be mentioned. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferable. Specific examples include tetramethylammonium = hexafluorophosphate, tetrabutylammonium = hexafluorophosphate, dodecyltrimethylammonium = p-toluenesulfonate, benzyltriethylammonium = hexafluorophosphate, and benzyldimethyloctylammonium = hexafluorophosphate. Examples thereof include fert, benzyldimethyldodecylammonium-hexafluorophosphate, compounds described in paragraphs 0021 to 0037 of JP-A-2008-284858 and paragraphs 0030 to 0057 of JP-A-2009-90645.

アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５モル％〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。 The ammonium group-containing polymer may have an ammonium group in its structure, and a polymer containing 5 mol% to 80 mol% of (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. Specific examples include the polymers described in paragraphs 0008-0105 of JP2009-208458A.

アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。 The ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) value in the range of 5 to 120, and is in the range of 10 to 110, as determined according to the measurement method described in JP-A-2009-208458. Is more preferable, and those in the range of 15 to 100 are particularly preferable. When the reduced specific viscosity is converted into a weight average molecular weight (Mw), it is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 17,000 to 140,000, and particularly preferably 20,000 to 130,000.

以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万） Specific examples of the ammonium group-containing polymer are shown below.
(1) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = p-toluenesulfonate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 10/90, Mw 45,000)
(2) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80, Mw 60,000)
(3) 2- (Ethyldimethylammonio) ethyl methacrylate = p-toluenesulfonate / hexyl methacrylate copolymer (molar ratio 30/70, Mw 45,000)
(4) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 2-ethylhexyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80, Mw 60,000)
(5) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = methyl sulfate / hexyl methacrylate copolymer (molar ratio 40/60, Mw 7,000,000)
(6) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 25/75, Mw 65,000)
(7) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl acrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80, Mw 65,000)
(8) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = 13-ethyl-5,8,11-trioxa-1-heptadecanesulfonate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80) , Mw 75,000)
(9) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate / 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate copolymer (molar ratio 15/80/5, Mw 65,000)

感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．０１質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５．０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。 The content of the oil-sensitive agent is preferably 0.01% by mass to 30.0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 15.0% by mass, and 1% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % To 10% by mass is more preferable.

−その他の成分−
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。 -Other ingredients-
The image recording layer may contain a surfactant, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, inorganic particles, an inorganic layered compound and the like as other components. Specifically, the description in paragraphs 0114 to 0159 of JP-A-2008-284817 can be referred to.

−画像記録層の形成−
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は１〜５０質量％程度であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。 -Formation of image recording layer-
As described in paragraphs 0142 to 0143 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-195018, for example, the image recording layer in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure is coated by dispersing or dissolving each of the necessary components in a known solvent. It can be formed by preparing a liquid, applying the coating liquid on the support by a known method such as coating with a bar coater, and drying.
As the solvent, a known solvent can be used. Specifically, for example, water, acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone), cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, 3- Methoxy-1-propanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethyl Examples thereof include formamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate and the like. The solvent may be used alone or in combination of two or more. The solid content concentration in the coating liquid is preferably about 1 to 50% by mass.
The coating amount (solid content) of the image recording layer after coating and drying varies depending on the application, but from the viewpoint of obtaining good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer, 0.3 g / m ^{2 to} 3.0 g /. m ² is preferred.

＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版における支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。例えば、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の支持体を適宜用いることができる。
また、本開示に係る平版印刷版原版における支持体は、公知の平版印刷版原版用親水性支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、親水性表面を有する支持体（親水性支持体）が好ましい。親水性表面としては、水との接触角が１０°より小さいものが好ましく、５°より小さいものがより好ましい。本開示において、水との接触角は、測定装置として全自動接触角計（型番：ＤＭ−７０１、協和界面科学（株）製）を用い、雰囲気温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で、防曇層の表面に純水を１μＬ滴下し、θ／２法により接触角を５回測定し、得られた値の算術平均値を用いる。
親水性支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化被膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。 <Support>
The support in the planographic printing plate original plate according to the present disclosure is not particularly limited, and may be a plate-shaped hydrophilic support that is dimensionally stable. As the support, an aluminum plate is particularly preferable. For example, the support described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-205569 can be appropriately used.
Further, the support in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure can be appropriately selected from known hydrophilic supports for lithographic printing plate original plates and used. As the support, a support having a hydrophilic surface (hydrophilic support) is preferable. The hydrophilic surface preferably has a contact angle with water smaller than 10 °, and more preferably less than 5 °. In the present disclosure, the contact angle with water is measured by using a fully automatic contact angle meter (model number: DM-701, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) as a measuring device under the conditions of an atmospheric temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. , 1 μL of pure water is dropped on the surface of the antifogging layer, the contact angle is measured 5 times by the θ / 2 method, and the arithmetic mean value of the obtained values is used.
As the hydrophilic support, an aluminum plate that has been roughened and anodized by a known method is preferable.
Further, if necessary, the aluminum plate can be subjected to micropore enlargement treatment and pore sealing treatment of the anodized coating described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365, and US Pat. No. 2,714,4. Surface hydrophilization with alkali metal silicates as described in 066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734, USA. A surface hydrophilization treatment with polyvinylphosphonic acid or the like as described in each of Patent Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately selected. You may go there.
The support preferably has a centerline average roughness of 0.10 μm to 1.2 μm.

支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。 If necessary, the support may be an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 or a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174 on the surface opposite to the image recording layer. It may have a backcoat layer containing.

＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、画像部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。 <Undercoat layer>
The planographic printing plate original plate according to the present disclosure preferably has an undercoat layer (sometimes referred to as an intermediate layer) between the image recording layer and the support. The undercoat layer strengthens the adhesion between the support and the image recording layer in the image area, and makes it easy for the image recording layer to peel off from the support in the unexposed area. Contributes to improving. Further, in the case of infrared laser exposure, the undercoat layer functions as a heat insulating layer, so that the heat generated by the exposure is diffused to the support to prevent the sensitivity from being lowered.

下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the compound used for the undercoat layer include polymers having an adsorptive group and a hydrophilic group that can be adsorbed on the surface of the support. A polymer having an adsorptive group and a hydrophilic group and further having a crosslinkable group is preferable in order to improve the adhesion to the image recording layer. The compound used for the undercoat layer may be a low molecular weight compound or a polymer. As the compound used for the undercoat layer, two or more kinds may be mixed and used as needed.

下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＯＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＯＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。 When the compound used for the undercoat layer is a polymer, a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group and a monomer having a crosslinkable group is preferable.
Adsorbent groups that can be adsorbed on the surface of the support include phenolic hydroxy groups, carboxy groups, -PO ₃ H ₂ , -OPO ₃ H ₂ , -CONHSO _2- , -SO ₂ NHSO _2- , _{-COCH 2} COCH ₃ Is preferable. As the hydrophilic group, a sulfo group or a salt thereof, or a salt of a carboxy group is preferable. As the crosslinkable group, an acrylic group, a methacryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, an allyl group and the like are preferable.
The polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation of the polar substituent of the polymer, a substituent having a pair charge with the polar substituent and a compound having an ethylenically unsaturated bond, and the above. A monomer other than the above, preferably a hydrophilic monomer, may be further copolymerized.

具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。 Specifically, a silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-228679, and an ethylenic di-ethylene compound described in JP-A-2-304441. A phosphorus compound having a double bond reactive group is preferably used. Crosslinkable groups (preferably ethylenically unsaturated bonding groups) and supports described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-125479, JP-A-2006-239867, and JP-A-2006-215263. Low molecular weight or high molecular weight compounds having functional and hydrophilic groups that interact with the surface are also preferably used.
More preferable are polymer polymers having an adsorptive group, a hydrophilic group and a crosslinkable group that can be adsorbed on the surface of the support described in JP-A-2005-125479 and JP-A-2006-188038.

下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。 The content of the ethylenically unsaturated bond group in the polymer used for the undercoat layer is preferably 0.1 mmol to 10.0 mmol, more preferably 0.2 mmol to 5.5 mmol per 1 g of the polymer.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer used for the undercoat layer is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.

〔親水性化合物〕
下塗り層は、現像性の観点から、親水性化合物を含むことが好ましい。
親水性化合物としては、特に制限はなく、下塗り層に用いられる公知の親水性化合物を用いることができる。
親水性化合物としては、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。
また、親水性化合物としては、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸又はその塩、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸又はその塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸又はその塩など）が好ましく挙げられる。 [Hydrophilic compound]
The undercoat layer preferably contains a hydrophilic compound from the viewpoint of developability.
The hydrophilic compound is not particularly limited, and a known hydrophilic compound used for the undercoat layer can be used.
Preferred examples of the hydrophilic compound include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethyl cellulose and dextrin, organic phosphonic acid, organic phosphoric acid, organic phosphinic acid, amino acids, and hydrochloride of amine having a hydroxy group.
Further, as the hydrophilic compound, a compound having an amino group or a functional group having a polymerization prohibitive ability and a group interacting with the surface of the support (for example, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO)). , 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranyl, sulfophthalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or its salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid or its salt, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid or its salt, hydroxy Ethylenediaminediacetic acid or a salt thereof, etc.) are preferably mentioned.

親水性化合物としては、傷汚れ抑制性の観点から、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含むことが好ましい。
また、親水性化合物（好ましくはヒドロキシカルボン酸又はその塩）は、傷汚れ抑制性の観点から、下塗り層に限らず、上記アルミニウム支持体上の層に含まれることが好ましい。上記アルミニウム支持体上の層は、画像記録層が形成されている側の層であることが好ましく、また、上記アルミニウム支持体と接する層であることが好ましい。
上記アルミニウム支持体上の層としては、アルミニウム支持体と接する層として、下塗り層又は画像記録層が好ましく挙げられる。また、上記アルミニウム支持体と接する層以外の層、例えば、保護層又は画像記録層に、親水性化合物、好ましくはヒドロキシカルボン酸又はその塩が含まれていてもよい。
本開示に係る平版印刷版原版において、画像記録層が、傷汚れ抑制性の観点から、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版において、アルミニウム支持体の画像記録層側の表面が、少なくともヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む組成物（例えば、水溶液等）により表面処理される態様も好ましく挙げられる。上記態様である場合、処理されたヒドロキシカルボン酸又はその塩は、アルミニウム支持体と接する画像記録層側の層（例えば、画像記録層又は下塗り層）に含まれた状態で少なくとも一部を検出することができる。
下塗り層等のアルミニウム支持体と接する画像記録層側の層にヒドロキシカルボン酸又はその塩を含むことにより、アルミニウム支持体の画像記録層側の表面を親水化することができ、また、アルミニウム支持体の画像記録層側の表面における空中水滴法による水との接触角を１１０°以下と容易にすることができ、傷汚れ抑制性に優れる。 The hydrophilic compound preferably contains a hydroxycarboxylic acid or a salt thereof from the viewpoint of suppressing scratches and stains.
Further, the hydrophilic compound (preferably a hydroxycarboxylic acid or a salt thereof) is preferably contained not only in the undercoat layer but also in the layer on the aluminum support from the viewpoint of suppressing scratches and stains. The layer on the aluminum support is preferably a layer on the side where the image recording layer is formed, and is preferably a layer in contact with the aluminum support.
As the layer on the aluminum support, an undercoat layer or an image recording layer is preferably mentioned as a layer in contact with the aluminum support. Further, a layer other than the layer in contact with the aluminum support, for example, a protective layer or an image recording layer may contain a hydrophilic compound, preferably a hydroxycarboxylic acid or a salt thereof.
In the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure, it is preferable that the image recording layer contains a hydroxycarboxylic acid or a salt thereof from the viewpoint of suppressing scratches and stains.
Further, in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure, an embodiment in which the surface of the aluminum support on the image recording layer side is surface-treated with a composition containing at least a hydroxycarboxylic acid or a salt thereof (for example, an aqueous solution) is also preferably mentioned. Be done. In the above embodiment, at least a part of the treated hydroxycarboxylic acid or a salt thereof is detected in a state of being contained in a layer on the image recording layer side (for example, an image recording layer or an undercoat layer) in contact with an aluminum support. be able to.
By containing hydroxycarboxylic acid or a salt thereof in the layer on the image recording layer side in contact with the aluminum support such as the undercoat layer, the surface of the aluminum support on the image recording layer side can be made hydrophilic, and the aluminum support can also be made hydrophilic. The contact angle with water on the surface of the image recording layer side by the aerial water droplet method can be easily set to 110 ° or less, and the scratch and stain suppression property is excellent.

ヒドロキシカルボン酸とは、１分子中に１個以上のカルボキシ基と１個以上のヒドロキシ基とを有する有機化合物の総称のことであり、ヒドロキシ酸、オキシ酸、オキシカルボン酸、アルコール酸とも呼ばれる（岩波理化学辞典第５版、（株）岩波書店発行（１９９８）参照）。
上記ヒドロキシカルボン酸又はその塩は、下記式（ＨＣ）で表されるものが好ましい。
Ｒ^ＨＣ（ＯＨ）_ｍｈｃ（ＣＯＯＭ^ＨＣ）_ｎｈｃ 式（ＨＣ）
式（ＨＣ）中、Ｒ^ＨＣはｍｈｃ＋ｎｈｃ価の有機基を表し、Ｍ^ＨＣはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はオニウムを表し、ｍｈｃ及びｎｈｃはそれぞれ独立に、１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｍは同じでも異なってもよい。 Hydroxycarboxylic acid is a general term for organic compounds having one or more carboxy groups and one or more hydroxy groups in one molecule, and is also called hydroxy acid, oxyic acid, oxycarboxylic acid, or alcoholic acid ( Iwanami Physics and Chemistry Dictionary 5th Edition, published by Iwanami Shoten Co., Ltd. (1998)).
The hydroxycarboxylic acid or a salt thereof is preferably represented by the following formula (HC).
R ^HC (OH) _mhc ( ^{COMM HC} ) _nhc type (HC)
In formula (HC), R ^HC represents an organic group having a mhc + nhc valence, M ^HC each independently represents a hydrogen atom, an alkali metal or onium, and mhc and nhc each independently represent an integer of 1 or more. When is 2 or more, M may be the same or different.

式（ＨＣ）において、Ｒで表されるｍｈｃ＋ｎｈｃ価の有機基としては、ｍｈｃ＋ｎｈｃ価の炭化水素基等が挙げられる。炭化水素基は置換基及び／又は連結基を有してもよい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素から誘導されるｍｈｃ＋ｎｈｃ価の基、例えば、アルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基、アルケニレン基、アルケントリイル基、アルケンテトライル基、アルケンペンタイル基、アルキニレン基、アルキントリイル基、アルキンテトライル基、アルキンペンタイル基等、芳香族炭化水素から誘導されるｍｈｃ＋ｎｈｃ価の基、例えば、アリーレン基、アレーントリイル基、アレーンテトライル基、アレーンペンタイル基等が挙げられる。ヒドロキシル基及びカルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子により構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜５０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合のいずれかで複数連結された構造を有していてもよい。 In the formula (HC), examples of the mhc + nhc valent organic group represented by R include a mhc + nhc valent hydrocarbon group. The hydrocarbon group may have a substituent and / or a linking group.
As the hydrocarbon group, a group having a mhc + nhc valence derived from an aliphatic hydrocarbon, for example, an alkylene group, an alcantryyl group, an alkanetetrayl group, an alcampentile group, an alkenylene group, an arcentryyl group, an alkentetrayl group. Mhc + nhc valent groups derived from aromatic hydrocarbons such as groups, alkenylpentyl groups, alkynylene groups, alkyntriyl groups, alkynetetrayl groups, alkynpentyl groups, etc., such as allylene groups, allenetriyl groups, allenes. Examples thereof include a tetrayl group and an arenepentile group. Examples of the substituent other than the hydroxyl group and the carboxyl group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group and the like. Specific examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group and a hexadecyl group. Octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, Cyclopentyl group, 2-norbornyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1- Methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2- Butynyl group, 3-butynyl group, phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xsilyl group, mesityl group, cumenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group , Methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group and the like. The linking group is composed of at least one atom selected from the group consisting of hydrogen atom, carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and halogen atom, and the number of atoms is preferably 1 to 50. Is. Specific examples thereof include an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group and a substituted arylene group, and a plurality of these divalent groups are linked by any of an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond and an ester bond. It may have an esterified structure.

Ｍ^ＨＣで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。オニウムとしてはアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等が挙げられ、アンモニウムが特に好ましい。
また、Ｍ^ＨＣは、傷汚れ抑制性の観点から、アルカリ金属又はオニウムであることが好ましく、アルカリ金属であることがより好ましい。
ｍｈｃとｎｈｃとの総数は、３以上が好ましく、３〜８がより好ましく、４〜６が更に好ましい。 ^Examples of the alkali metal represented by MHC include lithium, sodium, potassium and the like, and sodium is particularly preferable. Examples of onium include ammonium, phosphonium, sulfonium and the like, and ammonium is particularly preferable.
Further, M ^HC, from the viewpoint of scratch stain inhibitory, preferably an alkali metal or an onium, and more preferably an alkali metal.
The total number of mhc and nhc is preferably 3 or more, more preferably 3 to 8, and even more preferably 4 to 6.

上記ヒドロキシカルボン酸又はその塩は、分子量が６００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましい。また、上記分子量は、７６以上であることが好ましい。
上記ヒドロキシカルボン酸、又は、上記ヒドロキシカルボン酸の塩を構成するヒドロキシカルボン酸は、具体的には、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酪酸（２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸等）、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、モノヒドロキシ安息香酸誘導体（サリチル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸等）、ジヒドロキシ安息香酸誘導体（ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸等）、トリヒドロキシ安息香酸誘導体（没食子酸等）、フェニル酢酸誘導体（マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸等）、ヒドロケイヒ酸誘導体（メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸、セレブロン酸、カルミン酸等）等が挙げられる。 The hydroxycarboxylic acid or a salt thereof preferably has a molecular weight of 600 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 300 or less. The molecular weight is preferably 76 or more.
Specifically, the hydroxycarboxylic acid constituting the hydroxycarboxylic acid or the salt of the hydroxycarboxylic acid is gluconic acid, glycolic acid, lactic acid, tartron acid, hydroxybutyric acid (2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, γ-Hydroxybutyric acid, etc.), malic acid, tartaric acid, citramal acid, citric acid, isocitrate, leucic acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinolic acid, ricineraidic acid, cerebronic acid, quinic acid, shikimic acid, monohydroxybenzoic acid derivative (Salicylic acid, cleosortic acid (homosalicylic acid, hydroxy (methyl) benzoic acid), vanillic acid, syring acid, etc.), dihydroxybenzoic acid derivatives (pyrocatechuic acid, resorcylic acid, protocatechuic acid, gentidic acid, orceric acid, etc.), trihydroxy Benzoic acid derivatives (such as galvanic acid), phenylacetic acid derivatives (mandelic acid, benzylic acid, atrolactic acid, etc.), hydrosilicic acid derivatives (merilotoic acid, floretic acid, kumalic acid, umbellic acid, coffee acid, ferulic acid, cinnapic acid, etc.) Celebronic acid, carmic acid, etc.) and the like.

これらの中でも、上記ヒドロキシカルボン酸、又は、上記ヒドロキシカルボン酸の塩を構成するヒドロキシカルボン酸としては、傷汚れ抑制性の観点から、ヒドロキシ基を２個以上有している化合物が好ましく、ヒドロキシ基を３個以上有している化合物がより好ましく、ヒドロキシ基を５個以上有している化合物が更に好ましく、ヒドロキシ基を５個〜８個有している化合物が特に好ましい。
また、カルボキシ基を１個、ヒドロキシ基を２個以上有しているものとしては、グルコン酸、又は、シキミ酸が好ましい。
カルボキシ基を２個以上、ヒドロキシ基を１個有しているものとしては、クエン酸、又は、リンゴ酸が好ましい。
カルボキシ基及びヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有しているものとしては、酒石酸が好ましい。
中でも、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グルコン酸が特に好ましい。 Among these, as the hydroxycarboxylic acid or the hydroxycarboxylic acid constituting the salt of the hydroxycarboxylic acid, a compound having two or more hydroxy groups is preferable from the viewpoint of suppressing scratches and stains, and a hydroxy group is preferable. A compound having 3 or more hydroxy groups is more preferable, a compound having 5 or more hydroxy groups is more preferable, and a compound having 5 to 8 hydroxy groups is particularly preferable.
Further, as a substance having one carboxy group and two or more hydroxy groups, gluconic acid or shikimic acid is preferable.
Citric acid or malic acid is preferable as having two or more carboxy groups and one hydroxy group.
Tartaric acid is preferable as having two or more carboxy groups and two or more hydroxy groups.
Among them, gluconic acid is particularly preferable as the hydroxycarboxylic acid.

親水性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
下塗り層に親水性化合物、好ましくはヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む場合、親水性化合物、好ましくはヒドロキシカルボン酸及びその塩の含有量は、下塗り層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。 The hydrophilic compound may be used alone or in combination of two or more.
When the undercoat layer contains a hydrophilic compound, preferably hydroxycarboxylic acid or a salt thereof, the content of the hydrophilic compound, preferably hydroxycarboxylic acid and its salt is 0.01% by mass to the total mass of the undercoat layer. It is preferably 50% by mass, preferably 0.01% by mass to 30% by mass, more preferably 0.1% by mass to 40% by mass, and 1.0% by mass to 30% by mass. It is particularly preferable to have.

下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤等を含有してもよい。 In addition to the above-mentioned compound for the undercoat layer, the undercoat layer may contain a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, or the like in order to prevent stains over time.

下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、１ｍｇ／ｍ^２〜３０ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。 The undercoat layer is applied by a known method. The coating amount (solid content) of the undercoat layer is ^preferably from ^{0.1mg / m 2 ~100mg / m 2} , 1mg / m 2 ~30mg / m 2 is more preferable.

＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と最外層との間に、保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有していてもよい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。 <Protective layer>
The planographic printing plate original plate according to the present disclosure may have a protective layer (sometimes referred to as an overcoat layer) between the image recording layer and the outermost layer. The protective layer has a function of suppressing an image formation inhibitory reaction by blocking oxygen, a function of preventing scratches on the image recording layer, and a function of preventing ablation during high-intensity laser exposure.

このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。 Protective layers with such properties are described, for example, in US Pat. Nos. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As the oxygen low-permeability polymer used for the protective layer, either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and if necessary, two or more kinds may be mixed and used. can. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
As the modified polyvinyl alcohol, an acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used. Specific examples thereof include the modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.

保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ_２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）_２−５Ｄ_４Ｏ_１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）_２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。 The protective layer preferably contains an inorganic layered compound in order to enhance oxygen blocking property. Inorganic laminar compound is a particle having a thin tabular shape, for example, natural mica, micas such as synthetic mica, wherein: talc represented by 3MgO · 4SiO · H 2 _O, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite Examples include light, zirconium phosphate and the like.
The inorganic layered compound preferably used is a mica compound. Examples of the mica compound include the formula: A (B, C) _2-5 D ₄ O ₁₀ (OH, F, O) ₂ [However, A is any of K, Na, Ca, and B and C are It is any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al. ], Mica groups such as natural mica and synthetic mica can be mentioned.

雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_１／８Ｍｇ_２／５Ｌｉ_１／８（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。 In the mica group, natural mica includes muscovite, paragonite, phlogopite, biotite and lepidolite. As synthetic mica, non-swelling mica such as _{phlogopite fluorine KMg 3} (AlSi ₃ O ₁₀ ) F ₂ , potassium tetrasilicon mica KMg _2.5 Si ₄ O ₁₀ ) F _{2 , and Na tetrasilic mica Namg 2. 5} (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , Na or Li teniolite (Na, Li) Mg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , montmorillonite-based Na or Li hectrite (Na, Li) _1/8 Mg _{2 /} Examples thereof include swelling mica such as ₅ Li _1/8 (Si ₄ O ₁₀ ) F _2. In addition, synthetic smectites are also useful.

上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０Å〜１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ^＋、Ｎａ^＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。 Among the above mica compounds, fluorine-based swelling mica is particularly useful. That is, the swellable synthetic mica has a laminated structure composed of a unit crystal lattice layer having a thickness of about 10 Å to 15 Å (1 Å = 0.1 nm), and the metal atom substitution in the lattice is significantly larger than that of other clay minerals. As a result, the lattice layer causes a shortage of positive charges, and in order to compensate for this, cations such as ^{Li +} , Na ⁺ , Ca ²⁺ , and Mg ^{2+ are adsorbed between the layers.} The cations intervening between these layers are called exchangeable cations and can be exchanged with various cations. In particular, when the cations between layers are Li ⁺ and Na ⁺ , the bond between the layered crystal lattices is weak because the ionic radius is small, and the cations swell greatly with water. When a share is applied in that state, it easily cleaves and forms a stable sol in water. Swellable synthetic mica has a strong tendency to do so and is particularly preferably used.

雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。 As for the shape of the mica compound, from the viewpoint of diffusion control, the thinner the thickness, the better, and the plane size is better as long as it does not hinder the smoothness of the coated surface and the transmission of active rays. Therefore, the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more. The aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the particles, which can be measured, for example, from a micrograph projection of the particles. The larger the aspect ratio, the greater the effect obtained.

雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ〜２０μｍ程度である。 The average major axis of the mica compound is preferably 0.3 μm to 20 μm, more preferably 0.5 μm to 10 μm, and particularly preferably 1 μm to 5 μm. The average thickness of the particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and particularly preferably 0.01 μm or less. Specifically, for example, in the case of a swellable synthetic mica, which is a typical compound, the preferred embodiment is such that the thickness is about 1 nm to 50 nm and the surface size (major axis) is about 1 μm to 20 μm.

無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。 The content of the inorganic layered compound is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 3% by mass to 50% by mass, based on the total solid content of the protective layer. Even when a plurality of types of inorganic layered compounds are used in combination, it is preferable that the total amount of the inorganic layered compounds is the above-mentioned content. Oxygen blocking property is improved in the above range, and good sensitivity can be obtained. In addition, it is possible to prevent a decrease in meat-forming property.

保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。 The protective layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coatability, and inorganic particles for controlling the slipperiness of the surface. Further, the protective layer may contain the oil-sensitive agent described in the image recording layer.

保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２が特に好ましい。 The protective layer is applied by a known method. The coating amount of the protective layer (solid content) is ^preferably from ^{0.01g / m 2 ~10g / m 2} , more preferably ^{0.02g / m 2 ~3g / m 2} , 0.02g / m 2 ~1g / m ² is particularly preferable.

（平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程（以下、「機上現像工程」ともいう。）と、を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程（機上現像工程）と、得られた平版印刷版により印刷する工程（印刷工程）と、を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
以下、平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程である。
また、上記最外層は、機上現像時において、一部は除去され、一部は画像部の表面に残留又は画像部の内部に印刷インキにより浸透しているものと推定している。 (Planographic printing plate manufacturing method and lithographic printing method)
A lithographic printing plate can be produced by subjecting the original plate of the lithographic printing plate according to the present disclosure to an image and developing the plate.
The method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure consists of a step of exposing the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure to an image (hereinafter, also referred to as an “exposure step”), and a group consisting of printing ink and dampening water. It is preferable to include a step of supplying at least one of the selected ones and removing the image recording layer of the non-image portion on the printing machine (hereinafter, also referred to as “on-machine development step”).
The lithographic printing method according to the present disclosure includes a step of exposing the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure to an image (exposure step) and printing by supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water. It is preferable to include a step of removing the image recording layer of the non-image portion on the machine to produce a lithographic printing plate (on-machine development step) and a step of printing with the obtained lithographic printing plate (printing step).
Hereinafter, preferred embodiments of each step will be described in order with respect to the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure and the lithographic printing method according to the present disclosure. The lithographic printing plate original plate according to the present disclosure can also be developed with a developing solution.
Hereinafter, the exposure step and the on-machine development step in the lithographic printing plate manufacturing method will be described, but the exposure step in the lithographic printing plate manufacturing method according to the present disclosure and the exposure step in the lithographic printing method according to the present disclosure are the same. It is a step, and the on-machine development step in the lithographic printing plate manufacturing method according to the present disclosure and the on-machine development step in the lithographic printing method according to the present disclosure are the same steps.
Further, it is estimated that a part of the outermost layer is removed during on-machine development, and a part of the outermost layer remains on the surface of the image portion or permeates into the inside of the image portion by printing ink.

＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ^２〜３００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。 <Exposure process>
The method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes an exposure step of exposing the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure to an image to form an exposed portion and an unexposed portion. The planographic printing plate original plate according to the present disclosure is preferably exposed by laser exposure through a transparent original image having a line image, a halftone dot image, or the like, or by laser light scanning with digital data or the like.
The wavelength of the light source is preferably 750 nm to 1,400 nm. As a light source having a wavelength of 750 nm to 1,400 nm, a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays are suitable. For the infrared laser, the output is preferably more than 100 mW, preferably, the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds, also that the amount of irradiation energy is 10mJ ^/ cm ² ~300mJ ^/ cm 2 preferable. Further, it is preferable to use a multi-beam laser device in order to shorten the exposure time. The exposure mechanism may be any of an inner drum method, an outer drum method, a flatbed method and the like.
Image exposure can be performed by a conventional method using a platesetter or the like. In the case of on-machine development, the lithographic printing plate original plate may be mounted on the printing machine and then the image may be exposed on the printing machine.

＜機上現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
以下に、機上現像方式について説明する。 <In-machine development process>
The method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure involves an on-machine development step of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove an image recording layer in a non-image area on a printing machine. It is preferable to include it.
The on-machine development method will be described below.

〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。 [In-machine development method]
In the on-machine development method, the image-exposed lithographic printing plate original plate supplies oil-based ink and water-based components on the printing machine, and the image recording layer in the non-image area is removed to produce a lithographic printing plate. Is preferable.
That is, either the flat plate printing plate original plate is mounted on the printing machine as it is without any development processing after the image exposure, or the flat plate printing plate original plate is mounted on the printing machine and then the image is exposed on the printing machine, and then When printing is performed by supplying an oil-based ink and a water-based component, in the non-image area, an uncured image recording layer is formed by either or both of the supplied oil-based ink and the water-based component in the initial stage of printing. It dissolves or disperses and is removed, exposing a hydrophilic surface in that area. On the other hand, in the exposed portion, the image recording layer cured by exposure forms an oil-based ink receiving portion having a lipophilic surface. The first supply to the plate surface may be an oil-based ink or a water-based component, but the oil-based ink is first supplied in terms of preventing contamination by the components of the image recording layer from which the water-based components have been removed. Is preferable. In this way, the lithographic printing plate original plate is developed on the printing machine and used as it is for printing a large number of sheets. As the oil-based ink and the water-based component, ordinary printing ink for lithographic printing and dampening water are preferably used.

上記本開示に係る平版印刷版原版を画像露光するレーザーとしては、光源の波長は３００ｎｍ〜４５０ｎｍ又は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源は上述したものが好ましく用いられる。波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。 As the laser for image-exposing the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure, the wavelength of the light source is preferably 300 nm to 450 nm or 750 nm to 1,400 nm. In the case of a light source having a wavelength of 300 nm to 450 nm, a lithographic printing plate original plate containing a sensitizing dye having an absorption maximum in this wavelength region in the image recording layer is preferably used, and the light source having a wavelength of 750 nm to 1,400 nm is the above-mentioned one. It is preferably used. A semiconductor laser is suitable as a light source having a wavelength of 300 nm to 450 nm.

＜現像液現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、現像液により非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程（「現像液現像工程」ともいう。）と、を含む方法であってもよい。
また、本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、現像液により非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む方法であってもよい。
現像液としては、公知の現像液を用いることができる。
現像液のｐＨは、特に制限はなく、強アルカリ現像液であってもよいが、ｐＨ２〜１１の現像液が好ましく挙げられる。ｐＨ２〜１１の現像液としては、例えば、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有する現像液が好ましく挙げられる。
強アルカリ現像液を用いた現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が挙げられる。
また、界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有する上記現像液を用いる場合は、現像−ガム液処理を同時に行うことができる。よって、後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像とガム液処理を行った後、乾燥工程を行うことができる。更に、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことができるので、前水洗工程も特に必要としない。現像処理後、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。 <Developer development process>
The method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes a step of exposing the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure to an image, and a step of removing the image recording layer of the non-image portion with a developing solution to prepare a lithographic printing plate ( It may also be a method including "development liquid development step").
Further, the lithographic printing method according to the present disclosure includes a step of exposing the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure to an image, a step of removing the image recording layer of the non-image portion with a developing solution, and a step of producing a lithographic printing plate. A method may include a step of printing with the obtained lithographic printing plate.
As the developing solution, a known developing solution can be used.
The pH of the developing solution is not particularly limited and may be a strong alkaline developing solution, but a developing solution having a pH of 2 to 11 is preferable. As the developer having a pH of 2 to 11, for example, a developer containing at least one of a surfactant and a water-soluble polymer compound is preferable.
In the development process using a strong alkaline developer, a method of removing the protective layer by a pre-washing step, then performing alkaline development, removing the alkali by washing with water in a post-washing step, performing a gum solution treatment, and drying in a drying step. Can be mentioned.
When the developer containing a surfactant or a water-soluble polymer compound is used, the developer-gum solution treatment can be performed at the same time. Therefore, the post-washing step is not particularly required, and the drying step can be performed after the development and the gum liquid treatment are performed with one liquid. Further, since the protective layer can be removed at the same time as the development and the gum liquid treatment, the pre-washing step is not particularly required. After the development treatment, it is preferable to remove excess developer using a squeeze roller or the like and then dry.

＜印刷工程＞
本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）が好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程又は上記現像液現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。 <Printing process>
The lithographic printing method according to the present disclosure includes a printing step of supplying printing ink to a lithographic printing plate to print a recording medium.
The printing ink is not particularly limited, and various known inks can be used as desired. Further, as the printing ink, oil-based ink or ultraviolet curable ink (UV ink) is preferably mentioned.
Further, in the printing process, dampening water may be supplied as needed.
Further, the printing step may be continuously performed in the on-machine development step or the developer development step without stopping the printing machine.
The recording medium is not particularly limited, and a known recording medium can be used as desired.

本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。 In the method for producing a lithographic printing plate from the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure and the lithographic printing method according to the present disclosure, lithographic printing is performed before, during, and between exposure and development as necessary. The entire surface of the plate original may be heated. By such heating, the image formation reaction in the image recording layer is promoted, and advantages such as improvement of sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity can occur. Heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or lower. In the above aspect, it is possible to prevent problems such as hardening of the non-image portion. It is preferable to use very strong conditions for heating after development, and it is preferably in the range of 100 ° C. to 500 ° C. Within the above range, a sufficient image enhancement effect can be obtained, and problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image portion can be suppressed.

以下、実施例により本開示を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail by way of examples. The materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the embodiments of the present disclosure. Therefore, the scope of the embodiments of the present disclosure is not limited to the specific examples shown below. In this embodiment, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified.

＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、国際公開第２０１９／０８７５１６号公報の段落０１３３〜０１３８に記載の処理Ａを実施し、所定の被膜厚の陽極酸化被膜を形成させて、アルミニウム支持体を作成した。 <Preparation of support>
Process A described in paragraphs 0133 to 0138 of International Publication No. 2019/087516 is carried out on an aluminum alloy plate of material 1S having a thickness of 0.3 mm to form an anodic oxide film having a predetermined film thickness. An aluminum support was created.

−ＭＧ（１）壁材の合成−
２００ｍＬフラスコに、下記構造を有する化合物Ａとイソホロンジイソシアネートとの付加物５０．０ｇと、表１に記載の酸発色剤：Ｄ−１：８．９３ｇと、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５４．２ｇを加え、室温下で３０分攪拌し、イソシアネート残基に酸発色剤：Ｄ−１とが結合したＭＧ（１）壁材を得た。 -MG (1) Synthesis of wall materials-
To a 200 mL flask, 50.0 g of an adduct of compound A having the following structure and isophorone diisocyanate, the acid color former shown in Table 1, D-1: 8.93 g, and MEK (methyl ethyl ketone) 54.2 g were added. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain an MG (1) wall material in which an acid color former: D-1 was bound to an isocyanate residue.

−ＭＧ（２）〜（５）壁材の合成−
ＭＧ（１）壁材の合成において、酸発色剤を表１に記載の酸発色剤に変更した以外は、ＭＧ（１）壁材の合成方法と同様にして、ＭＧ（２）〜（５）壁材を合成した。 -MG (2)-(5) Synthesis of wall materials-
In the synthesis of MG (1) wall material, MG (2) to (5) are the same as the method for synthesizing MG (1) wall material, except that the acid color former is changed to the acid color former shown in Table 1. The wall material was synthesized.

−ＭＧ（６）壁材の合成−
ＭＧ（１）壁材の合成において、イソホロンジイソシアネートの付加物をＷＡＮＮＡＴＥ（登録商標）ＰＭ−２００（ポリメリックＭＤＩ、万華化学ジャパン（株）製）に変更し、表１に記載の酸発色剤に変更した以外は、ＭＧ（１）壁材の合成方法と同様にして、ＭＧ（６）壁材を合成した。 -MG (6) Synthesis of wall materials-
In the synthesis of MG (1) wall material, the adduct of isophorone diisocyanate was changed to WANNAME (registered trademark) PM-200 (Polymeric MDI, manufactured by Manka Kagaku Japan Co., Ltd.) and used as the acid color former shown in Table 1. The MG (6) wall material was synthesized in the same manner as the method for synthesizing the MG (1) wall material except that it was changed.

−ＭＧ（７）壁材の合成−
２００ｍＬフラスコに、上記構造を有する化合物Ａとイソホロンジイソシアネートとの付加物５０．０ｇと、表１に記載の酸発色剤：Ｄ−４：６．９３ｇと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．０ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）：５４．２ｇを加え、室温下で３０分攪拌し、イソシアネート残基に酸発色剤：Ｄ−４とが結合したＭＧ（７）壁材を得た。 -MG (7) Synthesis of wall materials-
In a 200 mL flask, 50.0 g of an adduct of compound A having the above structure and isophorone diisocyanate, an acid color former shown in Table 1, D-4: 6.93 g, and 2,2-bis (hydroxymethyl) propion. 2.0 g of acid and 54.2 g of MEK (methyl ethyl ketone) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain an MG (7) wall material in which an acid color former: D-4 was bound to an isocyanate residue.

＜酸発色剤：Ｄ−１を含有する有機粒子：Ｇ−１の合成＞
２００ｍＬフラスコに、Ｄ−１１６Ｎ（５０％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）２．７ｇと、上記で合成したＭＧ壁材（１）１７．９９ｇと、ＳＲ−３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、６５％酢酸エチル溶液：サートマー社製）８．３ｇと、パイオニンＡ−４１Ｃ（アルキルベンゼンスルホン酸塩、７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）３．２１ｇと、ＭＥＫ：１．３９ｇ、水：３３．６を加え、超音波ホモジナイザーで１２,０００ｒｐｍ（revolutions per minute）、１２分の条件で分散させた。更に、水１０．０８ｇを加え、広口のディスポカップ等に内容物を移し、内温４５℃、３６０ｒｐｍで、超音波ホモジナイザーで撹拌させて、酢酸エチルを蒸散させながら、イソシアネート架橋反応を進行させた。その後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ｃａｔ ＳＡ１０２、１０％水溶液、サンアプロ（株）製）３．８６ｇを加え、４５℃恒温槽で２日間熟成し、イソシアネート基を完全に反応させることで、スピロオキサジン色素である酸発色剤Ｄ−１が有機粒子（ミクロゲル粒子）に共有結合した酸発色剤を含有する有機粒子：Ｇ−１を得た。
有機粒子：Ｇ−１の平均粒径を光散乱法により測定したところ、０．２３μｍであった。 <Acid color former: Organic particles containing D-1: Synthesis of G-1>
In a 200 mL flask, 2.7 g of D-116N (50% ethyl acetate solution, manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.), 17.99 g of MG wall material (1) synthesized above, and SR-399E (dipentaerythritol pentaacrylate). , 65% ethyl acetate solution: Sartmer) 8.3 g, Pionin A-41C (alkylbenzene sulfonate, 70% methanol solution, Takemoto Yushi Co., Ltd.) 3.21 g, MEK: 1.39 g, water : 33.6 was added and dispersed with an ultrasonic homogenizer at 12,000 rpm (revolutions per minute) under the condition of 12 minutes. Further, 10.08 g of water was added, the contents were transferred to a wide-mouthed disposable cup or the like, and the mixture was stirred with an ultrasonic homogenizer at an internal temperature of 45 ° C. and 360 rpm to evaporate ethyl acetate and proceed with the isocyanate cross-linking reaction. .. Then, 3.86 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en-octylate (U-cat SA102, 10% aqueous solution, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) was added, and the mixture was placed in a constant temperature bath at 45 ° C. By aging for 2 days and completely reacting the isocyanate group, the acid chromogen D-1, which is a spiroxazine dye, is covalently bonded to the organic particles (microgel particles), and the organic particles containing the acid chromogen: G-1 are obtained. Obtained.
Organic particles: The average particle size of G-1 was measured by a light scattering method and found to be 0.23 μm.

＜酸発色剤を含有する有機粒子：Ｇ−２〜Ｇ−７の合成＞
Ｇ−１の合成において、ＭＧ壁材（１）を表１に記載の壁材に変更した以外は、有機粒子：Ｇ−１の合成方法と同様にして、酸発色剤を含有する有機粒子Ｇ−２〜Ｇ−７を合成した。有機粒子：Ｇ−２〜Ｇ−７の平均粒径を光散乱法により測定したところ、０．２３μｍであった。
なお、Ｇ−２は、スピロオキサジン色素である酸発色剤：Ｄ−２がミクロゲル粒子と双極子相互作用により結合した酸発色剤を含有する有機粒子である。Ｇ−３は、酸発色剤：Ｄ−３がミクロゲル粒子と共有結合した酸発色剤を含有する有機粒子である。Ｇ−４は、酸発色剤：Ｄ−４がミクロゲル粒子と水素結合した酸発色剤を含有する有機粒子である。Ｇ−５は、酸発色剤：Ｄ−５がミクロゲル粒子と双極子相互作用により結合した酸発色剤を含有する有機粒子である。Ｇ−６は、酸発色剤：Ｄ−３がミクロゲル粒子と共有結合した酸発色剤を含有する有機粒子である。Ｇ−７は、酸発色剤：Ｄ−４がミクロゲル粒子とイオン結合した酸発色剤を含有する有機粒子である。 <Organic particles containing an acid color former: Synthesis of G-2 to G-7>
In the synthesis of G-1, the organic particles G containing an acid color former were obtained in the same manner as the method for synthesizing organic particles: G-1, except that the MG wall material (1) was changed to the wall material shown in Table 1. -2 to G-7 were synthesized. Organic particles: The average particle size of G-2 to G-7 was measured by a light scattering method and found to be 0.23 μm.
G-2 is an organic particle containing an acid color former, which is a spirooxazine dye: D-2 is bound to microgel particles by a dipole interaction. G-3 is an acid color-developing agent: organic particles containing an acid color-developing agent in which D-3 is covalently bonded to microgel particles. G-4 is an acid color-developing agent: organic particles containing an acid color-developing agent in which D-4 is hydrogen-bonded to microgel particles. G-5 is an organic particle containing an acid color former: D-5 bonded to microgel particles by a dipole interaction. G-6 is an organic particle containing an acid coloring agent: D-3 covalently bonded to microgel particles. G-7 is an organic particle containing an acid color former: an acid color former in which D-4 is ionically bonded to microgel particles.

＜ＭＧ−１１の合成＞
２００ｍＬフラスコに、Ｄ−１１６Ｎ（５０％酢酸エチル溶液、三井化学社（株）製）２．７ｇと、化合物Ａとイソホロンジイソシアネートとの付加物：１７．９９ｇと、ＳＲ−３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、６５％酢酸エチル溶液：サートマー社製）５．３ｇと、ＰＭ−６９８６（ヨードニウム塩、神戸天然物化学（株）製）２．１ｇと、パイオニンＡ−４１Ｃ（アルキルベンゼンスルホン酸塩、７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）３．２１ｇと、ＭＥＫ１．３９ｇ、水３３．６を加え、超音波ホモジナイザーで１２，０００ｒｐｍ、１２分の条件で分散させた。水１０．０８ｇを加え、広口のディスポカップ等に内容物をうつし、内温４５℃、３６０ｒｐｍで、ホモジナイザーで酢酸エチルを蒸散させながら、イソシアネート架橋反応を進行させた。その後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ｃａｔ ＳＡ１０２（１０％水溶液、サンアプロ（株）製）３．８６ｇを加え、４５℃恒温槽で２日間熟成し、イソシアネートを完全に反応させることで、酸発生剤であるヨードニウム塩をミクロゲル粒子に内包させたＭＧ−１１を得た。 <Synthesis of MG-11>
In a 200 mL flask, 2.7 g of D-116N (50% ethyl acetate solution, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), an adduct of compound A and isophorone diisocyanate: 17.99 g, and SR-399E (dipentaerythritol penta). Acrylate, 65% ethyl acetate solution: 5.3 g, PM-6986 (iodonium salt, manufactured by Kobe Natural Chemicals Co., Ltd.), and Pionin A-41C (alkylbenzene sulfonate, 70%). 3.21 g of a methanol solution (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), 1.39 g of MEK, and 33.6 of water were added and dispersed with an ultrasonic homogenizer at 12,000 rpm for 12 minutes. 10.08 g of water was added, the contents were transferred to a wide-mouthed disposable cup or the like, and the isocyanate cross-linking reaction was allowed to proceed while evaporating ethyl acetate with a homogenizer at an internal temperature of 45 ° C. and 360 rpm. Then, 3.86 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en-octylate (U-cat SA102 (10% aqueous solution, manufactured by San-Apro Co., Ltd.)) was added, and the mixture was placed in a constant temperature bath at 45 ° C. After aging for 2 days and completely reacting with isocyanate, MG-11 in which iodonium salt as an acid generator was encapsulated in microgel particles was obtained.

＜ＭＧ−３の合成＞
−ＭＧ（８）壁材の合成−
２００ｍＬフラスコに、上記構造を有する化合物Ａとイソホロンジイソシアネートとの付加物５０．０ｇと、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５４．２ｇを加え、室温下で３０分攪拌し、ＭＧ（８）壁材を得た。 <Synthesis of MG-3>
-MG (8) Synthesis of wall materials-
To a 200 mL flask, 50.0 g of an adduct of compound A having the above structure and isophorone diisocyanate and 54.2 g of MEK (methyl ethyl ketone) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain an MG (8) wall material.

２００ｍＬフラスコに、Ｄ−１１６Ｎ（５０％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）２．７ｇと、上記で合成したＭＧ壁材（８）１７．９９ｇと、ＳＲ−３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、６５％酢酸エチル溶液：サートマー社製）４．９ｇと、酸発色剤Ｄ−１：１．２ｇと、酸発生剤Ｉ−１：３．２ｇとパイオニンＡ−４１Ｃ（アルキルベンゼンスルホン酸塩、７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）３．２１ｇと、ＭＥＫ：１．３９ｇ、水：３３．６を加え、超音波ホモジナイザーで１２,０００ｒｐｍ、１２分の条件で分散させた。水１０．０８ｇを加え、広口のディスポカップ等に内容物をうつし、内温４５℃、３６０ｒｐｍで、ホモジナイザーで酢酸エチルを蒸散させながら、イソシアネート架橋反応を進行させた。その後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ｃａｔ ＳＡ１０２（１０％水溶液、サンアプロ（株）製）３．８６ｇを加え、４５℃恒温槽で２日間熟成し、イソシアネートを完全に反応させた乳化物を得た。
このようにして得られたミクロゲル粒子液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これをＭＧ−３とした。ＭＧ−３の平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。 In a 200 mL flask, 2.7 g of D-116N (50% ethyl acetate solution, manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.), 17.99 g of MG wall material (8) synthesized above, and SR-399E (dipentaerythritol pentaacrylate). , 65% ethyl acetate solution: manufactured by Sartmer) 4.9 g, acid color former D-1: 1.2 g, acid generator I-1: 3.2 g and pyonine A-41C (alkylbenzene sulfonate, 70). % Methanol solution, 3.21 g (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), MEK: 1.39 g, and water: 33.6 were added and dispersed with an ultrasonic homogenizer at 12,000 rpm for 12 minutes. 10.08 g of water was added, the contents were transferred to a wide-mouthed disposable cup or the like, and the isocyanate cross-linking reaction was allowed to proceed while evaporating ethyl acetate with a homogenizer at an internal temperature of 45 ° C. and 360 rpm. Then, 3.86 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en-octylate (U-cat SA102 (10% aqueous solution, manufactured by San-Apro Co., Ltd.)) was added, and the mixture was placed in a constant temperature bath at 45 ° C. Aging was carried out for 2 days to obtain an emulsion in which isocyanate was completely reacted.
The solid content concentration of the microgel particle solution thus obtained was diluted with distilled water so as to be 15% by mass, and this was designated as MG-3. When the average particle size of MG-3 was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 μm.

＜ＭＧ−４の合成＞
上記ＭＧ−３の合成において、酸発色剤Ｄ−１を酸発色剤Ｄ−３に変更した以外は、ＭＧ−３と同様にしてＭＧ−４を合成した。ＭＧ−４の平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。 <Synthesis of MG-4>
In the synthesis of MG-3, MG-4 was synthesized in the same manner as MG-3, except that the acid color former D-1 was changed to the acid color former D-3. When the average particle size of MG-4 was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 μm.

＜下塗り層塗布液の調製＞
下記組成の下塗り層塗布液を調製した。
（下塗り層塗布液）
・ポリマー（ＵＣ−１）（下記）：０．１８質量部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０質量部
・水：６１．４質量部 <Preparation of undercoat layer coating liquid>
An undercoat layer coating liquid having the following composition was prepared.
(Undercoat layer coating liquid)
-Polymer (UC-1) (below): 0.18 parts by mass-Hydroxyethyliminodiacetic acid: 0.10 parts by mass-Water: 61.4 parts by mass

＜保護層塗布液の調製＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部 <Preparation of protective layer coating liquid>
-Inorganic layered compound dispersion (1) [below]: 1.5 parts-Polyvinyl alcohol (CKS50, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., sulfonic acid modification, saponification degree 99 mol% or more, degree of polymerization 300) 6% by mass Aqueous solution: 0.55 parts, polyvinyl alcohol (PVA-405, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 81.5 mol%, degree of polymerization 500) 6% by mass Aqueous solution: 0.03 parts, surfactant (polyoxyethylene lauryl) Ether, Emarex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 1% by mass aqueous solution: 0.86 parts, ion-exchanged water: 6.0 parts

上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。 The preparation method of the inorganic layered compound dispersion liquid (1) used for the protective layer coating liquid is shown below.

−無機層状化合物分散液（１）の調製−
イオン交換水１９３．６部に合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。 -Preparation of inorganic layered compound dispersion (1)-
6.4 parts of synthetic mica (Somasif ME-100, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was added to 193.6 parts of ion-exchanged water and dispersed using a homogenizer until the average particle size (laser scattering method) became 3 μm. .. The aspect ratio of the obtained dispersed particles was 100 or more.

＜画像記録層塗布液の調製＞
下記感光液（１）、及び、表２又は表３の記載に従い、画像記録層塗布液を作製した。表２又は表３で示す各素材の添加量は、固形分量である。なお、有機粒子又はミクロゲル粒子を含む画像記録層塗布液の調製は、有機粒子及びミクロゲル粒子以外の表２又は表３に記載の成分を混合した感光液と、有機粒子又はミクロゲル粒子の分散液とを、表２又は表３に記載の組成となるように塗布直前に混合し撹拌することにより調整した。 <Preparation of image recording layer coating liquid>
An image recording layer coating liquid was prepared according to the following photosensitive liquid (1) and the description in Table 2 or Table 3. The addition amount of each material shown in Table 2 or Table 3 is the amount of solid content. The image recording layer coating liquid containing the organic particles or the microgel particles is prepared by using a photosensitive liquid in which the components shown in Table 2 or 3 other than the organic particles and the microgel particles are mixed and a dispersion liquid of the organic particles or the microgel particles. Was adjusted by mixing and stirring immediately before coating so as to have the composition shown in Table 2 or Table 3.

−感光液（１）−
・表２又は表３に記載の酸発生剤：表２又は表３に記載の量
・表２又は表３に記載の赤外線吸収剤：表２又は表３に記載の量
・表２又は表３に記載の電子供与型重合開始剤（重合助剤）：表２又は表３に記載の量
・表２又は表３に記載の重合性化合物：表２又は表３に記載の量
・表２又は表３に記載の有機粒子：表２又は表３に記載の量
・表３に記載のバインダーポリマー：表３に記載の量
・表３に記載のミクロゲル粒子：表３に記載の量
・表３に記載の酸発色剤：表３に記載の量
・表２又は表３に記載の界面活性剤：表２又は表３に記載の量
・２−ブタノン：１．０９１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９質量部
・蒸留水：２．４２５質量部 − Photosensitizer (1) −
-Acid generators listed in Table 2 or Table 3: Amounts listed in Table 2 or Table 3-Infrared absorbers listed in Table 2 or Table 3-Amounts listed in Table 2 or Table 3-Tables 2 or 3 Electron donation type polymerization initiator (polymerization aid): Amount shown in Table 2 or Table 3 ・ Polymerizable compound shown in Table 2 or Table 3: Amount shown in Table 2 or Table 3 ・ Table 2 or Organic particles listed in Table 3: Amounts listed in Table 2 or 3. Binder polymers listed in Table 3: Amounts listed in Table 3. Microgel particles listed in Table 3: Amounts listed in Table 3. The acid color-developing agent shown in Table 3: the amount shown in Table 3, the surfactant shown in Table 2 or Table 3, the amount shown in Table 2 or Table 3, 2-butanone: 1.091 parts by mass, 1-methoxy- 2-Propanol: 8.609 parts by mass ・ Distilled water: 2.425 parts by mass

（実施例１〜２０、及び、比較例１〜３）
＜平版印刷版原版の作製＞
上記で得られたアルミニウム支持体上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ^２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、表２又は表３に記載の各画像記録層塗布液をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、表２又は表３に記載の乾燥塗布量となるように画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は、有機粒子又はミクロゲル粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ^２の保護層を形成した。
保護層を形成した例については、表２又は表３中の保護層の欄に「あり」と記載した。 (Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 3)
<Preparation of lithographic printing plate original plate>
An undercoat layer coating solution having the above composition was applied onto the aluminum support obtained above so that the dry coating amount was 10 mg / m ² to form an undercoat layer. Each of the image recording layer coating liquids shown in Table 2 or Table 3 is bar-coated on the undercoat layer, and dried in an oven at 120 ° C. for 40 seconds to obtain the dry coating amount shown in Table 2 or Table 3. A recording layer was formed.
The image recording layer coating liquid was prepared by mixing and stirring organic particles or microgel particles immediately before coating.
If necessary, a protective layer coating solution having the above composition was bar-coated on the image recording layer and dried in an oven at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having ^{a dry coating amount of 0.15 g / m 2.}
For the example in which the protective layer was formed, "Yes" was described in the column of the protective layer in Table 2 or Table 3.

＜平版印刷版原版の評価＞
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch、１inchは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ^２相当）した。露光画像にはベタ画像、及び、ＡＭスクリーン（Amplitude Modulation Screen）３％網点のチャートを含むようにした。 <Evaluation of lithographic printing plate original plate>
The lithographic printing plate original plate produced as described above is used on a Magnus 800 Quantum manufactured by Kodak equipped with an infrared semiconductor laser, and has an output of 27 W, an outer drum rotation speed of 450 rpm, and a resolution of 2,400 dpi (dot per inch, 1 inch is 2.54 cm). Exposure was performed under the conditions of (corresponding to ^{irradiation energy of 110 mJ / cm 2).} The exposed image includes a solid image and a chart of AM screen (Amplitude Modulation Screen) 3% halftone dots.

〔色素固定化率〕
露光前の平版印刷版原版を５０ｃｍ^２に切り出し、切り出した平版印刷版原版をアセトンに溶解させて、ＨＰＬＣ測定した。検量線法により、平版印刷版原版５０ｃｍ^２中から抽出された酸発色剤（色素量）を求め、上記の平版印刷版原版の感光液（１）組成から理論計算して、酸発色剤（色素量）添加量で割ることで、有機粒子（ＭＧ）中から抽出された酸発色剤（色素量）比率を求め、下記式に従い、色素固定化率（％）を求めた。
なお、色素固定率が高いほど、酸発色剤（色素）が有機粒子に含有されていることがわかる。
色素固定化率（％）＝１００−（色素抽出量／色素添加量）×１００ [Dye immobilization rate]
The lithographic printing plate original plate before exposure ^{was cut out to 50 cm 2} , and the cut lithographic printing plate original plate was dissolved in acetone and measured by HPLC. ^{The acid color-developing agent (dye amount) extracted from 50 cm 2} of the lithographic printing plate original plate is obtained by the calibration curve method, theoretically calculated from the photosensitive liquid (1) composition of the above-mentioned lithographic printing plate original plate, and the acid coloring agent (dye) is calculated. The ratio of the acid color former (dye amount) extracted from the organic particles (MG) was obtained by dividing by the amount added, and the dye immobilization rate (%) was obtained according to the following formula.
It can be seen that the higher the dye fixation rate, the more the acid color former (dye) is contained in the organic particles.
Dye immobilization rate (%) = 100- (dye extraction amount / dye addition amount) x 100

〔機上現像性〕
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズのハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ−７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ−Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてＴ＆Ｋ ＵＶ ＯＦＳ Ｋ−ＨＳ墨ＧＥ−Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート（連量：７６．５ｋｇ、三菱製紙（株）製）紙に５００枚印刷を行った。
上記機上現像において、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。計測結果は表２又は表３に記載した。上記枚数が少ないほど、機上現像性が良好であるといえる。 [In-machine developability]
The obtained exposed original plate was attached to the cylinder of a Heidelberg printing machine SX-74 of a chrysanthemum size without developing. A non-woven fabric filter and a dampening water circulation tank having a capacity of 100 L having a built-in temperature control device were connected to the printing machine. Damping water S-Z1 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) 2.0% dampening water 80L is charged in the circulation device, and T & K UV OFS K-HS ink GE-M (manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.) is used as printing ink. ) Is used to supply dampening water and ink using the standard automatic printing start method, and then printed on Tokuryo Art (ream amount: 76.5 kg, manufactured by Mitsubishi Paper Mills Limited) at a printing speed of 10,000 sheets per hour. 500 sheets were printed.
In the above-mentioned on-machine development, the number of printing papers required until the ink was not transferred to the non-image area was measured as the on-machine developability. The measurement results are shown in Table 2 or Table 3. It can be said that the smaller the number of sheets, the better the on-machine developability.

〔紫外線硬化型インキ耐刷性（ＵＶ耐刷性）〕
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン３％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で計測した値が、印刷５００枚目の計測値よりも１％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、耐刷性が良好である。評価結果は表２又は表３に記載した。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００×１００ [UV curable ink print resistance (UV print resistance)]
After evaluating the on-machine developability described above, printing was continued. As the number of printed sheets was increased, the image portion was gradually worn, and the ink density on the printed matter decreased. The number of printed copies is taken as the number of printed copies when the value measured by the Gretag densitometer (manufactured by Gretag Macbeth) is 1% lower than the measured value of the 500th printed sheet. The printing durability was evaluated. The evaluation was made based on the relative printing resistance of 100 when the number of printed sheets was 50,000. The larger the value, the better the printing durability. The evaluation results are shown in Table 2 or Table 3.
Relative printing resistance = (number of prints of target lithographic printing plate original plate) / 50,000 x 100

〔視認性（発色性）〕
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにより、出力１１．５Ｗ、外面ドラム回転数２２０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊値（明度）を用い、露光部のＬ^＊値と未露光部のＬ^＊値との差ΔＬにより評価した。評価結果は表２又は表３に記載した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。 [Visibility (color development)]
The obtained planographic printing plate original plate was subjected to a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser-equipped Creo Trendsetter 3244VX with an output of 11.5 W, an outer drum rotation speed of 220 rpm, and a resolution of 2,400 dpi (dot per inch, 1 inch = 25.4 mm). It was exposed under the conditions. The exposure was performed in an environment of 25 ° C. and 50% RH.
Immediately after the exposure and after storage in a dark place (25 ° C.) for 2 hours after the exposure, the color development of the lithographic printing plate original plate was measured. The measurement was performed by the SCE (specular reflection light removal) method using a spectrocolorimeter CM2600d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. and an operation software CM-S100W. Chromogenic ^uses the L ^* a * ^{b *} color system of ^{L *} value (lightness) was evaluated by the difference ΔL between the ^{L *} values of the ^{L *} value and the unexposed portions of the exposed portion. The evaluation results are shown in Table 2 or Table 3. The larger the value of ΔL, the better the color development.

〔経時変化による点状欠陥抑制性（点状欠陥抑制性）〕
平版印刷版原版を２５℃、６０％の環境下で１時間調湿した後、段ボール製梱包材で梱包した。次に、梱包された平版印刷版原版を５０℃温度下で５日間静置して、熱経時させた。熱経時終了後、梱包材から出した平版印刷版原版の表面１ｃｍ^２中に存在する点状欠陥を、倍率１０倍のルーペで目視によりカウントした。点状欠陥の数に対し、下記のように性能を評価し、評価結果は表２又は表３に記載した。
Ａ：欠陥が見られなかった。
Ｂ：欠陥数が０を超え２０以下である。
Ｃ：欠陥数が２０を超え５０未満である。
Ｄ：欠陥数が５０以上である。 [Point defect suppression property due to aging (point defect suppression property)]
The lithographic printing plate original plate was humidity-controlled for 1 hour in an environment of 25 ° C. and 60%, and then packed with a corrugated cardboard packing material. Next, the packaged lithographic printing plate original plate was allowed to stand at a temperature of 50 ° C. for 5 days and allowed to heat aged. ^{After the end of heat aging, the punctate defects existing in the surface 1 cm 2} of the planographic printing plate original plate taken out from the packing material were visually counted with a loupe at a magnification of 10 times. The performance was evaluated for the number of punctate defects as follows, and the evaluation results are shown in Table 2 or Table 3.
A: No defects were found.
B: The number of defects is more than 0 and 20 or less.
C: The number of defects is more than 20 and less than 50.
D: The number of defects is 50 or more.

表２及び表３中、「−」とは該当する成分を含まないことを意味している。上記で説明した以外の表２及び表３に記載の略称の詳細を、以下に示す。
また、表２又は表３中のＨＯＭＯ（ｅＶ）の欄の数字は、有機粒子が含有する表１に記載の酸発色剤のＨＯＭＯ値、又は、酸発色剤Ｄ−１若しくはＤ−３のＨＯＭＯ値を示している。
表３中の比較例２及び３のＭＧ−３及びＭＧ−４は、表３に記載の酸発色剤及び酸発生剤の両方を有機粒子内に含んでいる。 In Tables 2 and 3, "-" means that the corresponding component is not contained. Details of the abbreviations shown in Tables 2 and 3 other than those described above are shown below.
The numbers in the HOMO (eV) column in Table 2 or Table 3 are the HOMO values of the acid color formers shown in Table 1 contained in the organic particles, or the HOMO values of the acid color formers D-1 or D-3. Shows the value.
MG-3 and MG-4 of Comparative Examples 2 and 3 in Table 3 contain both the acid color former and the acid generator shown in Table 3 in the organic particles.

酸発生剤Ｉ−１〜Ｉ−３：下記構造を有する化合物。 Acid generators I-1 to I-3: Compounds having the following structures.

赤外線吸収剤ＩＲ−１及びＩＲ−２：下記構造を有する化合物 Infrared absorbers IR-1 and IR-2: Compounds having the following structures

〔電子供与型重合開始剤（重合助剤）〕
Ｔ−１：ＴＰＢ−Ｎａ（テトラフェニルボレートＮａ塩）
Ｔ−２：テトラ（クロロフェニル）ボレートＮａ塩 [Electron-donated polymerization initiator (polymerization aid)]
T-1: TPB-Na (tetraphenylborate Na salt)
T-2: Tetra (chlorophenyl) borate Na salt

重合性化合物Ｍ−１：下記化合物を含むウレタンアクリレート（製品名：Ｕ−１５ＨＡ、新中村化学工業（株）製）
重合性化合物Ｍ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（製品名：ＳＲ−３９９、サートマー社製）
重合性化合物Ｍ−３：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（製品名：ＮＫエステル Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製） Polymerizable compound M-1: Urethane acrylate containing the following compounds (Product name: U-15HA, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
Polymerizable compound M-2: Dipentaerythritol pentaacrylate (Product name: SR-399, manufactured by Sartmer)
Polymerizable compound M-3: Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (Product name: NK ester A-9300, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)

バインダーポリマー（Ｐ−１）：下記に示すポリマー、エチレン性不飽和結合価（Ｃ＝Ｃ価）０．３３ｍｍｏｌ／ｇ Binder polymer (P-1): Polymer shown below, ethylenically unsaturated bond value (C = C value) 0.33 mmol / g

〔界面活性剤〕
Ｆ−７８１Ｆ：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製 [Surfactant]
F-781F: Fluorine-based surfactant, manufactured by DIC Corporation

表２及び表３に記載の結果から、本開示に係る平版印刷版原版である実施例１〜２０の平版印刷版原版は、比較例１〜３の平版印刷版原版に比べて、点状欠陥抑制性に優れている。
また、表２及び表３に記載の結果から、本開示に係る平版印刷版原版である実施例１〜２０の平版印刷版原版は、比較例１〜３の平版印刷版原版に比べて、視認性、及び、機上現像性にも優れ、また、ＵＶインキを使用した場合であっても、得られる平版印刷版の耐刷性（ＵＶ耐刷性）にも優れている。 From the results shown in Tables 2 and 3, the lithographic printing plate originals of Examples 1 to 20 which are the lithographic printing plate originals according to the present disclosure have punctate defects as compared with the lithographic printing plate originals of Comparative Examples 1 to 3. It has excellent inhibitory properties.
Further, from the results shown in Tables 2 and 3, the lithographic printing plate originals of Examples 1 to 20 which are the lithographic printing plate originals according to the present disclosure are visually recognized as compared with the lithographic printing plate originals of Comparative Examples 1 to 3. It is also excellent in property and on-machine developability, and is also excellent in printing resistance (UV printing resistance) of the obtained lithographic printing plate even when UV ink is used.

Claims (13)

支持体、及び、前記支持体上に画像記録層を有し、
前記画像記録層が、酸発色剤を含有する有機粒子、及び、酸発生剤を含み、
前記酸発生剤が前記有機粒子以外の前記画像記録層中に含まれる、
平版印刷版原版。 It has a support and an image recording layer on the support.
The image recording layer contains organic particles containing an acid color former and an acid generator.
The acid generator is contained in the image recording layer other than the organic particles.
Planographic printing plate original plate. 前記有機粒子以外の前記画像記録層中に、重合開始剤を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。 The lithographic printing plate original plate according to claim 1, wherein the image recording layer other than the organic particles contains a polymerization initiator. 前記有機粒子以外の前記画像記録層中に、赤外線吸収剤を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。 The lithographic printing plate original plate according to claim 1 or 2, further comprising an infrared absorber in the image recording layer other than the organic particles. 前記酸発色剤のＨＯＭＯの値が、−５．３ｅＶ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 The planographic printing plate original plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the HOMO value of the acid color former is −5.3 eV or less. 前記酸発色剤を含有する有機粒子が、ロイコ色素を含有する有機粒子である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 The planographic printing plate original plate according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic particles containing the acid color former are organic particles containing a leuco dye. 前記酸発色剤を含有する有機粒子が、前記酸発色剤と共有結合を形成している有機粒子である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 The planographic printing plate original plate according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic particles containing the acid color former are organic particles forming a covalent bond with the acid color former. 前記酸発色剤を含有する有機粒子が、前記酸発色剤と水素結合を形成している有機粒子である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 The planographic printing plate original plate according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic particles containing the acid color former are organic particles forming a hydrogen bond with the acid color former. 前記有機粒子と水素結合を形成している酸発色剤の水素結合性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、イミド基、ウレア基、及び、ウレタン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項７に記載の平版印刷版原版。 The hydrogen-binding group of the acid color former forming a hydrogen bond with the organic particles is a hydroxy group, a carboxy group, a primary amide group, a secondary amide group, a primary amino group, or a secondary amino group. The flat plate printing plate original plate according to claim 7, which is at least one group selected from the group consisting of a primary sulfonamide group, a secondary sulfonamide group, an imide group, a urea group, and a urethane group. 前記酸発色剤を含有する有機粒子が、前記酸発色剤とイオン結合を形成した有機粒子である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 The planographic printing plate original plate according to any one of claims 1 to 8, wherein the organic particles containing the acid color former are organic particles forming an ionic bond with the acid color former. 前記酸発色剤を含有する有機粒子が、前記酸発色剤と双極子相互作用により結合された有機粒子である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 The planographic printing plate original plate according to any one of claims 1 to 9, wherein the organic particles containing the acid coloring agent are organic particles bonded to the acid coloring agent by a dipole interaction. 前記画像記録層がバインダーポリマーを含まないか、又は、バインダーポリマーの含有量が、前記画像記録層の全質量に対して０質量％を超え２０質量％以下である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 Claims 1 to 10 wherein the image recording layer does not contain a binder polymer, or the content of the binder polymer is more than 0% by mass and 20% by mass or less with respect to the total mass of the image recording layer. The planographic printing plate original plate described in any one of the above. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む平版印刷版の作製方法。 A printing machine that supplies at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water, and a step of exposing the lithographic printing plate original plate according to any one of claims 1 to 11 to an image. A method for producing a lithographic printing plate, which includes a step of removing an image recording layer of a non-image portion above. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。 The step of exposing the planographic printing plate original plate according to any one of claims 1 to 11 to an image.
A step of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove the image recording layer of the non-image area on the printing machine to prepare a lithographic printing plate.
A lithographic printing method including a step of printing with the obtained lithographic printing plate.