JP2006117629A - Stock plate for lithographic printing plate and method of lithographic printing - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image-recording material capable of obtaining a printed image having a good visual recognizability by a laser exposure, a stock plate for a lithographic printing plate and a method of lithographic printing. <P>SOLUTION: This image-recording material contains a compound (A) having at least 1 group selected from an acid group having a specific partial structure and pKa ≤11, a derivative of the acid group and a group generating the acid group. The stock plate for a lithographic printing plate having an image-recording layer containing an infrared light-absorbing agent and a photochromic compound such as spiropyran, naphthopyran, spirooxazine, fulgide, chromene, diarylethene, the above compound (A), etc., on a supporting material, and the method of lithographic printing by using the same are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、画像露光後、視認性の良好な焼き出し画像が得られる画像記録材料、平版印刷版原版、および、該平版印刷版原版を用いて印刷する平版印刷方法に関する。   The present invention relates to an image recording material capable of obtaining a printed image having good visibility after image exposure, a lithographic printing plate precursor, and a lithographic printing method for printing using the lithographic printing plate precursor.

一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部の画像記録層を残存させ、非画像部の画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。 In general, a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water. Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area, and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area). In this method, a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
In order to produce this lithographic printing plate, conventionally, a lithographic printing plate precursor (PS plate) in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. Normally, after exposing a lithographic printing plate precursor through an original image such as a lithographic film, the image recording layer in the image area remains, and the image recording layer in the non-image area is dissolved with an alkaline developer or an organic solvent. The lithographic printing plate is obtained by carrying out plate making by a method of exposing the surface of the hydrophilic support by removing it.

従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、非画像部を画像記録層に応じた現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化しまたは簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。   In the conventional plate-making process of a lithographic printing plate precursor, a step of dissolving and removing the non-image area with a developing solution or the like corresponding to the image recording layer is necessary after exposure. One of the problems is to make the system unnecessary or simplified. In particular, in recent years, disposal of waste liquids discharged with wet processing has become a major concern for the entire industry due to consideration for the global environment, and therefore, the demand for solving the above-mentioned problems has become stronger.

これに対して、湿式処理を不要化する無処理（無現像）型としては、露光により湿し水又はインキに対する親和性が表面で変化する画像記録層を有し、画像記録層の除去を伴わずに印刷可能な平版印刷版原版が提案されている。   On the other hand, the non-processing (non-development) type that eliminates the need for wet processing has an image recording layer whose affinity for dampening water or ink changes on the surface by exposure, and is accompanied by removal of the image recording layer. A lithographic printing plate precursor that can be printed without any problem has been proposed.

また、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の非画像部の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキおよび／または湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。 In addition, as one of the simple plate making methods, an image recording layer that can remove the non-image area of the lithographic printing plate precursor in the normal printing process is used. After exposure, the non-image area is removed on the printing press. A method called on-press development for obtaining a lithographic printing plate has been proposed.
As a specific method of on-press development, for example, a method of using a lithographic printing plate precursor having an image recording layer that can be dissolved or dispersed in dampening water, an ink solvent, or an emulsion of dampening water and ink , A method of mechanically removing the image recording layer by contact with rollers or a blanket cylinder of a printing press, cohesion of the image recording layer by penetration of dampening water, ink solvent, etc. There is a method in which after the adhesive force is weakened, the image recording layer is mechanically removed by contact with rollers or a blanket cylinder.
In the present invention, unless otherwise specified, the “development process step” refers to using a device other than a printing press (usually an automatic developing machine) and bringing a liquid (usually an alkaline developer) into contact therewith. Refers to the step of removing the unexposed portion of the lithographic printing plate precursor from the infrared laser to expose the surface of the hydrophilic support, and “on-press development” refers to a process using a printing machine (typically printing ink and / or printing ink). Or a dampening solution) to remove the infrared laser unexposed portion of the lithographic printing plate precursor and expose the surface of the hydrophilic support.

しかしながら、従来の紫外線や可視光を利用する画像記録方式の画像記録層を用いた場合、露光後も画像記録層が定着しないため、例えば、印刷機に装着するまでの間に、露光後の平版印刷版原版を完全に遮光状態または恒温条件で保存するといった、手間のかかる
方法を採る必要があった。 However, when an image recording layer of a conventional image recording system using ultraviolet rays or visible light is used, the image recording layer does not fix even after exposure. For example, the lithographic plate after exposure until it is mounted on a printing press. It was necessary to take a time-consuming method such as storing the printing plate precursor completely in a light-shielded state or under constant temperature conditions.

一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。   On the other hand, in recent years, digitization technology for electronically processing, storing, and outputting image information by a computer has become widespread, and various new image output methods corresponding to such digitization technology will be put into practical use. It is becoming. Along with this, digitized image information is carried by high-convergence radiation such as laser light, and the lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with that light, directly without using a lithographic film. Computer-to-plate technology for manufacturing is attracting attention. Therefore, obtaining a lithographic printing plate precursor adapted to such a technique is one of the important technical issues.

上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。   As described above, in recent years, the simplification, drying, and no processing of plate making operations have become more desirable than ever in terms of consideration for the global environment and adaptation to digitalization. It is coming.

最近、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の高出力レーザーが安価に入手できるようになってきたことから、デジタル化技術に組み込みやすい走査露光による平版印刷版の製造方法として、これらの高出力レーザーを画像記録手段として用いる方法が有望視されるようになっている。
従来の製版方法では、感光性の平版印刷版原版に対して、低照度から中照度で像様露光を行い、画像記録層における光化学反応による像様の物性変化によって画像記録を行う。これに対して、上述した高出力レーザーを用いる方法では、露光領域に極短時間に大量の光エネルギーを照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換させ、その熱により、画像記録層において化学変化、相変化、形態または構造の変化等の熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。したがって、画像情報はレーザー光等の光エネルギーによって入力されるが、画像記録は光エネルギーに加えて熱エネルギーによる反応も加味された状態で行われる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼ばれ、光エネルギーを熱エネルギーに変えることは光熱変換と呼ばれる。従って、このような画像記録層は感光−感熱層とも呼ばれる。 Recently, high-power lasers such as semiconductor lasers and YAG lasers that emit infrared light with a wavelength of 760 to 1200 nm have become available at low cost. As a method for producing lithographic printing plates by scanning exposure that is easy to incorporate into digitization technology. Therefore, a method using these high-power lasers as an image recording means has been promising.
In the conventional plate-making method, imagewise exposure is performed on a photosensitive lithographic printing plate precursor at low to medium illuminance, and image recording is performed by image-like physical property change due to a photochemical reaction in an image recording layer. In contrast, in the method using the above-described high-power laser, a large amount of light energy is irradiated to the exposure region in an extremely short time, and the light energy is efficiently converted into heat energy. In the process, a thermal change such as a chemical change, a phase change, a change in form or structure is caused, and the change is used for image recording. Accordingly, image information is input by light energy such as laser light, but image recording is performed in a state in which reaction by heat energy is taken into account in addition to light energy. Usually, such a recording method using heat generated by high power density exposure is called heat mode recording, and changing light energy to heat energy is called photothermal conversion. Therefore, such an image recording layer is also referred to as a photosensitive-thermosensitive layer.

ヒートモード記録を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では画像記録層が感光しないこと、および、高照度露光によって記録された画像の定着が必須ではないことにある。つまり、ヒートモード記録に用いられる平版印刷版原版は、露光前には室内光により感光してしまうおそれがなく、露光後には画像の定着が必須ではない。したがって、例えば、高出力レーザーを用いた露光により不溶化しまたは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録層を像様にして平版印刷版とする製版工程を機上現像で行えば、露光後、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能となる。よって、ヒートモード記録を利用すれば、機上現像に好適に用いられる平版印刷版原版を得ることも可能となると期待される。   The major advantages of the plate making method using heat mode recording are that the image recording layer is not exposed to light at a normal illuminance level such as indoor lighting, and that fixing of images recorded by high illuminance exposure is not essential. is there. That is, the lithographic printing plate precursor used for heat mode recording is not likely to be exposed to room light before exposure, and image fixing is not essential after exposure. Therefore, for example, if an image recording layer that is insolubilized or solubilized by exposure using a high-power laser is used, and the plate making process in which the exposed image recording layer is imaged to form a lithographic printing plate is performed by on-machine development, exposure is performed. Later, a printing system is possible in which the image is not affected even if it is exposed to ambient light in the room. Therefore, if heat mode recording is used, it is expected that a lithographic printing plate precursor suitably used for on-press development can be obtained.

これに対して、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
しかし、上記のような微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が弱く、耐刷性が不十分であることがわかった。 On the other hand, for example, Patent Document 1 describes a lithographic printing plate precursor in which an image forming layer in which hydrophobic thermoplastic polymer particles are dispersed in a hydrophilic binder is provided on a hydrophilic support. Yes. In this Patent Document 1, the above lithographic printing plate precursor is exposed by an infrared laser, and the hydrophobic thermoplastic polymer particles are coalesced by heat to form an image, which is then mounted on a cylinder of a printing press and moistened. It is described that it is possible to perform on-press development with water and / or ink.
However, it has been found that the above-described method of forming an image by merging the fine particles by simple thermal fusion shows good on-press developability but low image strength and insufficient printing durability.

そのため、重合反応を利用して耐刷性を改良することが提案されている。例えば、特許文献２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。さらに、特許文献３には、支
持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。
特許第２９３８３９７号明細書 特開２００１−２７７７４０号公報 特開２００２−２８７３３４号公報 For this reason, it has been proposed to improve printing durability using a polymerization reaction. For example, Patent Document 2 describes a lithographic printing plate precursor having an image recording layer (thermosensitive layer) containing microcapsules encapsulating a polymerizable compound on a hydrophilic support. Furthermore, Patent Document 3 describes a lithographic printing plate precursor in which an image recording layer (photosensitive layer) containing an infrared absorber, a radical polymerization initiator, and a polymerizable compound is provided on a support.
Japanese Patent No. 2938397 JP 2001-277740 A JP 2002-287334 A

一般に、印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、印刷版が目的どおりの画像記録をされているか、何色のインキ用の版であるかなど、印刷版上の画像を検査、識別する作業が行われる。現像処理工程を伴う、通常の平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色しておくことで、製版後（現像処理後）、印刷前（印刷機に印刷版を取り付ける前）に、画像を確認することは容易である。
しかし、印刷前に、現像処理工程を伴わない、機上現像型または無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階では、印刷版上に画像がなく、版の識別ができない。そのため、作業ミスを起こす場合もあった。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスターマーク）が鮮明に描き込まれているかどうか判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。本発明はこの課題を解決するものである。 In general, as a pre-process for attaching a printing plate to a printing press, the work of inspecting and identifying the image on the printing plate, such as whether the printing plate is image-recorded as intended, and what color ink plate is used Done. Ordinary lithographic printing plate precursors with development processing steps are generally performed by coloring the image recording layer so that an image can be obtained after plate making (after development processing) and before printing (before attaching the printing plate to the printing press). It is easy to confirm.
However, before printing, in the on-press development type or unprocessed (no development) type lithographic printing plate precursor without a development processing step, there is no image on the printing plate at the stage of attaching the printing plate to the printing machine, The version cannot be identified. As a result, work mistakes may occur. In particular, whether or not it is possible to determine whether or not a register mark (register mark) serving as a registration mark in multi-color printing is clearly drawn is important for the printing work. The present invention solves this problem.

すなわち、本発明の目的は、赤外線レーザーで画像状に加熱又は光照射した段階で版の識別が容易にできる大きな視認性を有する焼き出し画像を可能とする機上現像型または無処理（無現像）型の平版印刷版原版を提供することである。また、本発明の別の目的は、かかる機上現像型の平版印刷版原版の製版方法、およびこの平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することにある。   That is, an object of the present invention is to provide an on-machine development type or no processing (no development) that enables a printed image having a large visibility that can easily identify a plate when it is heated or irradiated with an infrared laser in an image form. ) To provide a lithographic printing plate precursor of the mold. Another object of the present invention is to provide a plate making method of such an on-press development type lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method using the lithographic printing plate precursor.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、赤外線吸収剤とフォトクロミック化合物を用いることによって直接色変化をさせ、大きな視認性の焼き出し画像を得ることができること見出した。また、本発明者らは、特定の構造を有する新規のフォトクロミック化合物が、大きな視認性の焼き出し画像の形成に有効であることを見出した。これらの発見に基づいて本発明は達成された。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a printed image with high visibility can be obtained by directly changing the color by using an infrared absorber and a photochromic compound. In addition, the present inventors have found that a novel photochromic compound having a specific structure is effective for forming a printed image with high visibility. Based on these findings, the present invention has been achieved.

即ち、本発明は以下のとおりである。
１．下記一般式（Ｉ）で表される部分構造ならびにｐＫａが１１以下の酸基、該酸基の誘導体および該酸基を発生する基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物（Ａ）。 That is, the present invention is as follows.
1. A compound (A) having at least one group selected from a partial structure represented by the following general formula (I) and an acid group having a pKa of 11 or less, a derivative of the acid group, and a group capable of generating the acid group.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる原子を表し、ＱはＣ、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる原子を表す。） (In the formula, X and Y each independently represent an atom selected from N, O and S, and Q represents an atom selected from C, N, O and S.)

２．前記化合物（Ａ）を含有する画像記録材料。
３．さらに、赤外線吸収剤を含有する前記２に記載の画像記録材料。
４．支持体上に、前記化合物（Ａ）を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
５．支持体上に、（１）赤外線吸収剤および（２）前記化合物（Ａ）を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。 2. An image recording material containing the compound (A).
3. 3. The image recording material as described in 2 above, further containing an infrared absorber.
4). A lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing the compound (A) on a support.
5. A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer containing (1) an infrared absorber and (2) the compound (A) on a support.

６．支持体上に、赤外線レーザー露光により画像記録可能な画像記録層を有し、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、または、印刷機装着後に画像記録することにより、印刷可能な平版印刷版原版であって、該画像記録層が、(１)赤外線吸収剤および(２)前記化合物（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
７．支持体上に、（１）赤外線吸収剤および（２）フォトクロミック化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。 6). On the support, it has an image recording layer that can record an image by infrared laser exposure, and it can be printed by attaching it to a printing machine without going through a development process after image recording, or by recording an image after installing the printing machine. A lithographic printing plate precursor, wherein the image recording layer contains (1) an infrared absorber and (2) the compound (A).
7). A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer containing (1) an infrared absorber and (2) a photochromic compound on a support.

８．支持体上に、赤外線レーザー露光により画像記録可能な画像記録層を有し、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、または、印刷機装着後に画像記録することにより、印刷可能な平版印刷版原版であって、該画像記録層が、(１)赤外線吸収剤および(２)フォトクロミック化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
９．前記（２）フォトクロミック化合物が、スピロピラン、ナフトピラン、スピロオキサジン、フルギド、クロメンおよびジアリールエテン化合物からなる群より選ばれることを特徴とする前記７または８に記載の平版印刷版原版。 8). On the support, it has an image recording layer that can record an image by infrared laser exposure, and it can be printed by attaching it to a printing machine without going through a development process after image recording, or by recording an image after installing the printing machine. A lithographic printing plate precursor, wherein the image recording layer comprises (1) an infrared absorber and (2) a photochromic compound.
9. The lithographic printing plate precursor as described in 7 or 8 above, wherein the (2) photochromic compound is selected from the group consisting of spiropyran, naphthopyran, spirooxazine, fulgide, chromene and diarylethene compounds.

１０．該画像記録層が、さらに（３）ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする前記４〜９のいずれかに記載の平版印刷版原版。
１１．画像記録層がミクロゲルを含有することを特徴とする前記４〜１０のいずれかに記載の平版印刷版原版。
１２．ミクロゲルがマイクロカプセルであることを特徴とする前記１１に記載の平版印刷版原版。 10. The lithographic printing plate precursor as described in any one of 4 to 9 above, wherein the image recording layer further comprises (3) a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator.
11. The lithographic printing plate precursor as described in any one of 4 to 10 above, wherein the image recording layer contains a microgel.
12 12. The lithographic printing plate precursor as described in 11 above, wherein the microgel is a microcapsule.

１３．前記４〜１２のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、又は赤外線レーザーで画像様に露光した後に印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
１４．前記４〜１２のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、又は赤外線レーザーで画像様に露光した後に印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去して印刷する平版印刷方法。 13. The lithographic printing plate precursor according to any one of 4 to 12 above is mounted on a printing press and imagewise exposed with an infrared laser, or imagewise exposed with an infrared laser and then mounted on a printing press. A plate making method of a lithographic printing plate precursor, wherein printing ink and fountain solution are supplied to the printing plate precursor to remove an infrared laser unexposed portion of the image recording layer.
14 The lithographic printing plate precursor according to any one of 4 to 12 above is mounted on a printing press and imagewise exposed with an infrared laser, or imagewise exposed with an infrared laser and then mounted on a printing press. A lithographic printing method in which printing ink and fountain solution are supplied to a printing plate precursor to remove an infrared laser unexposed portion of the image recording layer and print.

本発明の作用機構は明確ではないが、露光光源として用いられる赤外線レーザーと赤外線吸収剤との作用によって発生した熱によって、フォトクロミック化合物が構造変化を起こし、吸収波長の変化を生じるために、視認性が付与された画像が形成できるものと推定される。また化合物（Ａ）の場合は、下式に示すように、光または熱の作用によって発生した酸とスピロ炭素に結合するヘテロ原子が相互作用し、スピロ炭素の開裂がおこり、共役が拡張することによって、化合物が可視域に吸収を生じたためと考えている。   Although the mechanism of action of the present invention is not clear, the photochromic compound undergoes a structural change due to the heat generated by the action of the infrared laser used as the exposure light source and the infrared absorber, resulting in a change in absorption wavelength. It is presumed that an image provided with can be formed. In the case of compound (A), as shown in the following formula, the acid generated by the action of light or heat and the heteroatom bonded to the spirocarbon interact, resulting in cleavage of the spirocarbon and expansion of conjugation. This is considered to be because the compound caused absorption in the visible range.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

本発明によれば、赤外線レーザー露光により視認性良好な焼き出し画像が得られる画像記録材料を提供できる。また、本発明によれば、赤外線レーザーで画像状に露光した段階で、視認性良好な焼き出し画像によって版の識別が容易にできる機上現像型または無処理（無現像）型の平版印刷版原版および機上現像型の平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide an image recording material from which a printed image with good visibility can be obtained by infrared laser exposure. Further, according to the present invention, an on-press development type or non-processed (no development) type lithographic printing plate that can easily identify a plate by a printed image with good visibility at the stage of exposure to an image with an infrared laser. A lithographic printing method using an original plate and an on-press development type lithographic printing plate precursor can be provided.

〔画像記録材料〕
本発明の画像記録材料は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造ならびにｐＫａが１１以下の酸基、該酸基の誘導体および該酸基を発生する基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物（以下、化合物Ａ、または、本発明の化合物と略記する場合がある。）を含有する。 [Image recording material]
The image recording material of the present invention has a partial structure represented by the following general formula (I) and at least one group selected from an acid group having a pKa of 11 or less, a derivative of the acid group, and a group capable of generating the acid group. A compound (hereinafter, may be abbreviated as “compound A” or “the compound of the present invention”).

Figure 2006117629
Figure 2006117629

式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる原子を表し、ＱはＣ、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる原子を表す。   In the formula, X and Y each independently represent an atom selected from N, O and S, and Q represents an atom selected from C, N, O and S.

本発明の一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、スピロピラン、スピロオキサジンなどのスピロ化合物、インドリノオキサゾリジン化合物、等が挙げられる。   Examples of the compound having a partial structure represented by the general formula (I) of the present invention include spiro compounds such as spiropyran and spirooxazine, indolinoxazolidine compounds, and the like.

スピロ化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＡ）で表されるスピロ化合物が挙げられる。   As a spiro compound, the spiro compound represented by the following general formula (IA) is mentioned, for example.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

式（ＩＡ）中、Ｑ、Ｘ、およびＹは、式（Ｉ）で表したものと同義である。Ｚは、ＣＨまたはＮを表す。αは、ＱおよびＸに結合して形成される環を構成する原子団を表す。βは、ＹおよびＺに結合して形成される環を構成する原子団を表す。   In the formula (IA), Q, X, and Y are synonymous with those represented by the formula (I). Z represents CH or N. α represents an atomic group constituting a ring formed by bonding to Q and X. β represents an atomic group constituting a ring formed by bonding to Y and Z.

式（ＩＡ）において、α、βで表される原子団の具体例としては、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、およびヘテロアリール基から水素を１つ除いて得られる２価の連結基；ヘテロ原子を有する例えば以下に示す部分構造を有する連結基；または、これら連結基を２つ以上組み合わせたものが挙げられる。   Specific examples of the atomic group represented by α and β in the formula (IA) include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and Examples thereof include a divalent linking group obtained by removing one hydrogen from a heteroaryl group; a linking group having a hetero atom such as the partial structure shown below; or a combination of two or more of these linking groups.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

上記のアルキル基及び置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。 Specific examples of the alkyl group and substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, aryl group and substituted aryl group include the following.
Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, An isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-norbornyl group and the like can be mentioned. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.

置換アルキル基は、置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（alkyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（allyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（alkyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（allyl））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏalkyl）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏallyl）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（alkyl）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（aryl）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（alkyl）（aryl））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（alkyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（aryl））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（alkyl）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（aryl）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（alkyl）（aryl））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（alkyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（aryl））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。 The substituted alkyl group is composed of a bond between a substituent and an alkylene group, and as the substituent, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, -Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-ary Carbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′- Dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl- N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl- N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-di Aryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, Acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group N, N-diarylcarba Moyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (—SO 3 H) and its conjugate base group (hereinafter referred to as sulfonate group) , Alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N -Alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N Acylsulfamoyl group and a conjugate base group, N- alkylsulfonylsulfamoyl group (-SO 2 NHSO 2 (alkyl) ) and its conjugated base group, N- aryl sulfonylsulfamoyl group (-SO 2 NHSO 2 ( allyl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO 2 (alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO 2 (allyl)) and its conjugate base group, alkoxy Silyl group (—Si (Oalkyl) 3 ), aryloxysilyl group (—Si (Oallyl) 3 ), hydroxysilyl group (—Si (OH) 3 ) and its conjugate base group, phosphono group (—PO 3 H 2 ) And its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonato group), dialkylphosphono group (—PO 3 (alkyl) 2 ), diarylphosphono group ( -PO 3 (aryl) 2), alkyl aryl phosphono group (-PO 3 (alkyl) (aryl )), monoalkyl phosphono group (-PO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter, Arukiruhosuho Nato group), monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (Hereinafter referred to as phosphonatoxy group), dialkylphosphonooxy group (—OPO 3 (alkyl) 2 ), diarylphosphonooxy group (—OPO 3 (aryl) 2 ), alkylarylphosphonooxy group (—OPO 3 ( alkyl) (aryl)), monoalkyl phosphono group (-OPO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as alkylphosphonato group), monoarylphosphono group -OPO 3 H (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as aryl phosphite Hona preparative group), a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group.

これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。   Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl Group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, a phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and the like phosphonium Hona preparative phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- Examples include propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like.

好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、および以下に挙げる基等を挙げることができる。   Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, Ruthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N- Methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonyl Bonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N- Methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfur Famoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphono Nyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl Group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1- Examples thereof include a propenylmethyl group, a 2-butenyl group, a 2-methylallyl group, a 2-methylpropenylmethyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, and the following groups.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。   Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, naphthyl A group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and the like. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.

置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。   The substituted aryl group is a group in which the substituent is bonded to the aryl group, and those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group described above are used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group.

これらの置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
ヘテロアリール環の好ましい例としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、等が挙げられる。
また、複素環基は置換基を有していてもよく、ここで導入しうる置換基としては、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。なお、そのような置換基の例としては、前述したアルキル基、置換アルキル基、ならびに、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。 Preferred examples of these substituted aryl groups include biphenyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, chloromethylphenyl, trifluoromethylphenyl, hydroxy Phenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, funoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl Group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylamino Phenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) ) Carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfa Moylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenyl Phosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group, A 2-methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, a 3-butynylphenyl group, and the like can be given.
Preferred examples of the heteroaryl ring include pyrrole ring group, furan ring group, thiophene ring group, benzopyrrole ring group, bezofuran ring group, benzothiophene ring group, pyrazole ring group, isoxazole ring group, isothiazole ring group, indazole ring. Group, benzisoxazole ring group, benzoisothiazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoxazole ring group, benzothiazole ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, Isoquinoline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinazoline ring group, quinoxaline ring group, acylidene ring group, phenanthridine ring group, carbazole ring group, purine ring group, Piperidine ring group, piperazine ring group, morpholine ring group, indole Group, an indolizine ring group, a chromene ring group, a cinnoline ring group, an acridine ring group, a phenothiazine ring group, a tetrazole ring group, a triazine ring group, and the like.
Further, the heterocyclic group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group other than a hydrogen atom. In addition, as an example of such a substituent, what was shown as a substituent in the alkyl group mentioned above, a substituted alkyl group, and a substituted alkyl group can be mentioned.

アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては、以下に示す基等を挙げることができる。 Examples of alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-1-ethenyl, etc. Examples of alkynyl include ethynyl, 1-propynyl. Group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
The substituted alkenyl group is a group in which the substituent is replaced and bonded to a hydrogen atom of the alkenyl group, and as the substituent, the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is used, while the alkenyl group uses the above-mentioned alkenyl group. Can do. Examples of preferred substituted alkenyl groups include the groups shown below.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。   The substituted alkynyl group is a group in which the substituent is replaced with a hydrogen atom of the alkynyl group, and the substituent in the above-described substituted alkyl group is used as this substituent, while the alkynyl group uses the above-described alkynyl group. be able to.

上記一般式（ＩＡ）で表されるスピロ化合物のうち、特に好ましくは下記一般式（ＩＢ）で表される化合物である。   Of the spiro compounds represented by the general formula (IA), a compound represented by the following general formula (IB) is particularly preferable.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

式（ＩＢ）中、Ｘ’はＮＲ1、ＯまたはＳを表す。ここで、Ｒ1は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１９のアリール基を表し、αおよびβはそれぞれ結合する炭素原子と共に形成される環を構成する原子団を表し、具体的には上記したアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、およびヘテロアリール基から水素を１つ除いて得られる２価の連結基；ヘテロ原子を有する例えば以下に示す部分構造を有する連結基；または、これら連結基を２つ以上組み合わせたものから選ばれた基を表
す。 In the formula (IB), X ′ represents NR 1 , O or S. Here, R 1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms. Represents an optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 19 carbon atoms, and α and β each constitute a ring formed together with carbon atoms to which they are bonded. Specifically, one hydrogen is removed from the alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, aryl group, substituted aryl group, and heteroaryl group described above. A divalent linking group obtained in the above manner; a linking group having a heteroatom, for example, having the partial structure shown below; or a combination of two or more of these linking groups A representative.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

Ｑ’はＯ、ＳまたはＣＲ2 Ｒ3 を表わす。Ｑ’がＣＲ2 Ｒ3 を表わす場合、Ｒ2 、Ｒ3 が独立の場合は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基を表わし、非独立の場合は、Ｒ2 とＲ3 で相互に炭素原子を共有し、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。Ｙ’はＮ、ＯまたはＳを表し、Ｚ’はＣＨまたはＮを表す。 Q ′ represents O, S or CR 2 R 3 . When Q ′ represents CR 2 R 3 and R 2 and R 3 are independent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, carbon Represents a substituent selected from an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 19 carbon atoms, and when non-independent, R 2 and R 3 share a carbon atom with each other; The ring may be formed. Y ′ represents N, O or S, and Z ′ represents CH or N.

本発明において好適に用いられるスピロピランの具体例としては、例えば１，３，３−トリメチルインドリノ−８´−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−５−メトキシ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ブロモ−８’−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン等のベンゾスピロピラン化合物や、１，３，３−トリメチルインドリノ−７’−ニトロナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８’−ニトロナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロピラン等のナフトスピロピラン化合物、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロチオピランなどがあげられる。   Specific examples of spiropyran preferably used in the present invention include, for example, 1,3,3-trimethylindolino-8′-methoxybenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6′-nitrobenzopyri Rospiran, 1,3,3-trimethylindolino-6′-nitro-8′-methoxybenzopyrrirospirane, 1,3,3-trimethylindolino-5-methoxy-6′-nitrobenzopyrospirane, Benzospiropyran compounds such as 1,3,3-trimethylindolino-6′-bromo-8′-nitrobenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolinobenzopyrospirane, Trimethylindolino-7′-nitronaphthopyrrirospirane, 1,3,3-trimethylindolino-8′-nitronaphthopyrilospira Emissions, 1,3,3 naphthaldehyde spiropyran compounds such as trimethyl-indolino naphthaldehyde spiropyran, 1,3,3 etc. trimethyl-indolino benzo spiro thiopyran and the like.

本発明において好適に用いられるスピロオキサジン化合物の具体的な例としては、１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、４−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、４−フルオロ−１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−フルオロ−１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、６−フルオロ−１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−クロロ−１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−ブロモ−１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、および以下に示す化合物等が挙げられる。   Specific examples of the spirooxazine compound suitably used in the present invention include 1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine], 4-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 5- Fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 6-fluoro-1,3,3- Trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2 , 3 '-[3H] pyrido [ , 3-f] [1,4] benzoxazine], 5-bromo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine], 1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2' (1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] Benzoxazine], 4-fluoro-1′-methyldispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine], 5-fluoro-1′-methyldispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [ 1,4] benzoxazine], 6-fluoro-1′-methyl Disspiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 5-chloro-1 '-Methyldispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 5-bromo -1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], and Examples include the compounds shown below.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

Figure 2006117629
Figure 2006117629

Figure 2006117629
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Figure 2006117629
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Figure 2006117629
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Figure 2006117629
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Figure 2006117629
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Figure 2006117629
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本発明において好適に用いられるインドリノオキサゾリジン化合物の具体的な例としては、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］１，３−ブタジエニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、３，３−ジメチル−２−［２−［９−エチル−３−カルバゾリル］エテニル］インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、などが挙げられる。   Specific examples of the indolinoxaxolidine compound suitably used in the present invention include 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl] -3,3-dimethylindolino [2,1-b]. Oxazolidine, 2- [4- [4- (dimethylamino) phenyl] 1,3-butadienyl] -3,3-dimethylindolino [2,1-b] oxazolidine, 3,3-dimethyl-2- [2- And [9-ethyl-3-carbazolyl] ethenyl] indolino [2,1-b] oxazolidine.

上記の化合物の中でも、特にスピロピラン、スピロオキサジンを母核にするものが、視認性を十分に確保する点から最も好ましい。   Among the above compounds, those having spiropyran or spirooxazine as a mother nucleus are most preferable from the viewpoint of ensuring sufficient visibility.

また、上記のｐＫａが１１以下の酸基としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸基が好ましい。
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2） Moreover, as said acid group whose said pKa is 11 or less, the acid group mentioned to following (1)-(6) is preferable.
(1) Phenolic hydroxyl group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO 2 NH—R)
(3) substituted sulfonamide-based acid group [-SO 2 NHCOR, -SO 2 NHSO 2 R, -CONHSO 2 R ]
(4) Carboxylic acid group (—CO 2 H)
(5) Sulfonic acid group (—SO 3 H)
(6) Phosphate group (—OPO 3 H 2 )

上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。上記（１）〜（６）より選ばれる酸基の中でも、（３）置換スルホンアミド系酸基、（４）カルボン酸基、および（５）スルホン酸基を有するものが好ましく、特に（５）スルホン酸基が、視認性を十分に確保する点から最も好ましい。   In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent. Among the acid groups selected from the above (1) to (6), those having (3) a substituted sulfonamide acid group, (4) a carboxylic acid group, and (5) a sulfonic acid group are preferred, and particularly (5) A sulfonic acid group is most preferable from the viewpoint of ensuring sufficient visibility.

ｐＫａが１１以下の酸基の誘導体としては、上記のｐＫａが１１以下の酸基のエステル体、アミド体、アセタール体などが挙げられる。それらの中で、エステル体、アセタール体が高感度であるという理由から好ましく、エステル体が特に好ましい。   Examples of the derivative of an acid group having a pKa of 11 or less include ester, amide, and acetal forms of the acid group having a pKa of 11 or less. Among them, ester bodies and acetal bodies are preferable because of high sensitivity, and ester bodies are particularly preferable.

ｐＫａが１１以下の酸基を発生する基の具体例としては、例えば、スルホニウム基、ヨードニウム基、ジアゾニウム基などのオニウム基が挙げられる。本発明において好適に用いられるオニウム基は下記一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−III）で表されるオニウム基である。   Specific examples of the group that generates an acid group having a pKa of 11 or less include onium groups such as a sulfonium group, an iodonium group, and a diazonium group. The onium group suitably used in the present invention is an onium group represented by the following general formulas (RI) to (R-III).

Figure 2006117629
Figure 2006117629

式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11 -は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。 In the formula (RI-I), Ar 11 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a carbon number. 1-12 alkenyl group, C1-C12 alkynyl group, C1-C12 aryl group, C1-C12 alkoxy group, C1-C12 aryloxy group, halogen atom, C1-C1 12 alkylamino groups, C1-C12 dialkylamino groups, C1-C12 alkylamide groups or arylamide groups, carbonyl groups, carboxyl groups, cyano groups, sulfonyl groups, C1-C12 thioalkyl groups And a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z 11 - represents a monovalent anion, specifically a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, a sulfate ion Can be mentioned. Among these, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion and sulfinate ion are preferable from the viewpoint of stability.

式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21 -は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。 In formula (RI-II), Ar 21 and Ar 22 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents include 1 to 1 carbon atoms. 12 alkyl groups, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, Halogen atom, C1-C12 alkylamino group, C1-C12 dialkylamino group, C1-C12 alkylamide group or arylamide group, carbonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, carbon Examples thereof include a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z 21 - represents a monovalent anion, a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, sulfate ion, stability, From the viewpoint of reactivity, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferable.

式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31 -は１価の陰イオンを表す。
具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。 In the formula (RI-III), R 31 , R 32 and R 33 are each independently an aryl group or alkyl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, an alkenyl group, an alkynyl group. Represents. Among them, an aryl group is preferable from the viewpoint of reactivity and stability. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, alkylamide group or arylamide group having 1 to 12 carbon atoms, carbonyl group, carboxyl Group, a cyano group, a sulfonyl group, a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z 31 - represents a monovalent anion.
Specific examples include halogen ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, thiosulfonate ions, and sulfate ions. Among these, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferable from the viewpoints of stability and reactivity. More preferred are the carboxylate ions described in JP-A No. 2001-343742, and particularly preferred are the carboxylate ions described in JP-A No. 2002-148790.

これらのオニウム基の中でも、スルホニウム基、ヨードニウム基が好ましく、スルホニウム基が特に高感度であるという点で最も好ましい。   Among these onium groups, a sulfonium group and an iodonium group are preferable, and a sulfonium group is most preferable in terms of particularly high sensitivity.

本発明の化合物は単独で用いることも可能であるが、２種類以上を併用しても良い。添加量は、１μモル〜１０ミリモル/ｍ2の範囲で使用することが好ましく、１０μモルから１ミリモル/ｃｍ2の範囲で使用することが、さらに好ましい。 Although the compound of this invention can also be used independently, you may use 2 or more types together. The addition amount is preferably in the range of 1 μmol to 10 mmol / m 2 , and more preferably in the range of 10 μmol to 1 mmol / cm 2 .

以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが本発明は何らこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.

Figure 2006117629
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＜赤外線吸収剤＞
本発明の画像記録材料は、赤外線レーザーに対する感度を高めるため、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。 <Infrared absorber>
The image recording material of the present invention preferably contains an infrared absorber in order to increase sensitivity to an infrared laser. The infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.

染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。   As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.

好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。   Examples of preferable dyes include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, Methine dyes described in JP-A Nos. 58-181690 and 58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., British Patent No. And cyanine dyes described in the specification of 434,875.

また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（III）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。 In addition, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also suitable. ) Pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59- No. 41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US It is disclosed in the pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475, and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702. Pyrylium compounds are also preferably used. Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (III).
Other preferable examples of the infrared absorbing dye of the present invention include specific indolenine cyanine dyes described in JP-A-2002-278057 as exemplified below.

Figure 2006117629
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これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（II）で示されるシアニン色素が挙げられる。   Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred, and one particularly preferred example is a cyanine dye represented by the following general formula (II).

Figure 2006117629
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一般式（II）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。 In general formula (II), X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh 2 , X 2 -L 1 or a group shown below. Here, X 2 represents an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or 1 to 1 carbon atom containing a hetero atom. 12 hydrocarbon groups are shown. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se. Xa - the Za described later - is defined as for, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom.

Figure 2006117629
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Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。 X 2 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. Indicates a hydrogen group. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se. Xa - the Za described later - is defined as for, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom.

Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。 R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.

Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（II）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましい
Ｚａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。 Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za − represents a counter anion. However, Za − is not necessary when the cyanine dye represented by formula (II) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary. Preferred Za − is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexagonal salt, in view of the storage stability of the recording layer coating solution. Fluorophosphate ions and aryl sulfonate ions.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（II）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。 Specific examples of the cyanine dye represented by formula (II) that can be suitably used in the present invention include those described in paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969. be able to.
Further, other particularly preferable examples include specific indolenine cyanine dyes described in JP-A-2002-278057 described above.

本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。   Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫
色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。 Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.

顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。   The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 μm. Within this range, good stability of the pigment dispersion in the image recording layer coating solution and good uniformity of the image recording layer can be obtained.

顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used for ink production, toner production or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).

これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよく、また、後述のマイクロカプセルに内包させて添加することもできる。   These infrared absorbers may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer provided therewith, or may be added by encapsulating in a microcapsule described later. .

添加量としては、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、画像記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加することが好ましく、より好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。 As the addition amount, when a negative lithographic printing plate precursor is prepared, the absorbance at the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm of the image recording layer is in the range of 0.3 to 1.2 by the reflection measurement method. It is preferable to add such that it is in a range of 0.4 to 1.1. Within this range, a uniform polymerization reaction proceeds in the depth direction of the image recording layer, and good film strength of the image area and adhesion to the support can be obtained.
The absorbance of the image recording layer can be adjusted by the amount of infrared absorber added to the image recording layer and the thickness of the image recording layer. Absorbance can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a reflective support such as aluminum, an image recording layer having a thickness appropriately determined in a range in which the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and the reflection density is set to the optical density. And a method of measuring with a spectrophotometer by a reflection method using an integrating sphere.

〔平版印刷版原版〕
本発明の画像記録材料の好ましい態様としては、平版印刷版原版が挙げられる。本発明の平版印刷版原版の画像記録層としては、（ｉ）赤外線吸収剤および前記化合物Ａを含有する態様、または、 (ｉｉ)赤外線吸収剤および(２)フォトクロミック化合物を含有する態様を好ましく挙げることができる。 [Lithographic printing plate precursor]
A preferred embodiment of the image recording material of the present invention includes a lithographic printing plate precursor. The image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably includes (i) an embodiment containing an infrared absorber and the compound A, or (ii) an embodiment containing an infrared absorber and (2) a photochromic compound. be able to.

本発明においてフォトクロミック化合物とは、光を吸収すると分子内で可逆的な異性化反応が起こり、その構造変化に伴い吸収帯が変化する性質をもった化合物のことであり、特公平６−９９６８１号、特開平７−２７８４４４号公報等に記載されている。
本発明におけるフォトクロミック化合物としては、具体的には例えば、スピロピラン、ナフトピラン、スピロオキサジンなどのスピロピラン化合物、米国特許第４，８８２，４３８号、同４，９６０，６７８号、同５，１３０，０５８号、同５，１０６，９９８号明細書等に記載のフルギド化合物、クロメン化合物およびジアリールエテン化合物等が挙げられる。 In the present invention, the photochromic compound is a compound having a property that a reversible isomerization reaction occurs in the molecule upon absorption of light, and the absorption band changes with the change of the structure. Japanese Patent Publication No. 6-99681 JP-A-7-278444 and the like.
Specific examples of the photochromic compound in the present invention include spiropyran compounds such as spiropyran, naphthopyran and spirooxazine, U.S. Pat. Nos. 4,882,438, 4,960,678 and 5,130,058. And fulgide compounds, chromene compounds, and diarylethene compounds described in JP-A-5,106,998.

本発明において好適に用いられるスピロピラン、ナフトピラン化合物の具体的な例としては、たとえば、１，３，３−トリメチルインドリノ−８´−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−５−メトキシ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ブロモ−８’−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８´−ヒドロキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−７´−ヒドロキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６´−ヒドロキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８´−カルボキシベンゾピリロスピラン、１−（４−カルボキシベンジル）−３，３−ジメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１−（２−カルボキシエチル）−３，３−ジメチルインドリノベンゾピリロスピラン等のベンゾスピロピラン化合物や、１，３，３−トリメチルインドリノ−７’−ニトロナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８’−ニトロナフトピリロスピラン等のナフトスピロピラン化合物、さらに下記構造の化合物等が挙げられる。   Specific examples of spiropyran and naphthopyran compounds preferably used in the present invention include, for example, 1,3,3-trimethylindolino-8′-methoxybenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino- 6'-nitrobenzopyrrirospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6'-nitro-8'-methoxybenzopyrrirospirane, 1,3,3-trimethylindolino-5-methoxy-6'- Nitrobenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6′-bromo-8′-nitrobenzopyrrirospirane, 1,3,3-trimethylindolinobenzopyrospirane, 1,3,3- Trimethylindolino-8′-hydroxybenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-7′-hydroxybenzopyrrillo Pyran, 1,3,3-trimethylindolino-6'-hydroxybenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-8'-carboxybenzopyrospirane, 1- (4-carboxybenzyl) -3 1,3-dimethylindolinobenzopyrospirane, 1- (2-carboxyethyl) -3,3-dimethylindolinobenzopyrospirane, and other benzospiropyran compounds, and 1,3,3-trimethylindolino-7 ′ Examples thereof include naphthospiropyran compounds such as -nitronaphthopylospirane and 1,3,3-trimethylindolino-8'-nitronaphthopyrilospirane, and compounds having the following structure.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

本発明において好適に用いられるスピロオキサジン化合物の具体的な例としては、たとえば、１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、４−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、４−フルオロ−１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−フルオロ−１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、６−フルオロ−１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−クロロ−１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−ブロモ−１’−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−〔３Ｈ〕インドール−２’（１’Ｈ），３”−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、などが挙げられる。   Specific examples of the spirooxazine compound suitably used in the present invention include, for example, 1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [ 1,4] benzoxazine], 4-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 6-fluoro-1,3 3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole -2,3 '-[3H Pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 5-bromo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 1′-methyldispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1 , 4] benzoxazine], 4-fluoro-1′-methyldispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 5-fluoro-1′-methyldispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3- f] [1,4] benzoxazine], 6-fluoro- '-Methyldispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 5-chloro -1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine], 5 -Bromo-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2' (1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] , Etc.

本発明において好適に用いられるフルギド化合物の具体的な例としては、たとえば、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）、６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）、６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）などが挙げられる。   Specific examples of the fulgide compound suitably used in the present invention include, for example, N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide. -7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane), N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (p-methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophene Dicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane), N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophene dicarboximide-7, 2-tricyclo [3.3.1.1] decane), 6,7-dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [ Thiophene dicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane), 6,7-dihydro-4-methyl-2- (p-methylphenyl) -N-nitromethyl spiro (5 6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane), N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-3-methylspiro (5,6 -Benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane), N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-spiro (5,6-benzo [ b] thiophene dicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane) and the like.

本発明において好適に用いられるクロメン化合物の具体的な例としては、たとえば、スピロ〔ノルボルナン−２，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、７’−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、７’−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン６）スピロ〔２−ビシクロ（３．３．１）ノネン−９，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン〕、スピロ〔２−ビシクロ（３．３．１）ノネン−９，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン〕などが挙げられる。   Specific examples of the chromene compound suitably used in the present invention include, for example, spiro [norbornane-2,2 ′-[2H] benzo [h] chromene], spiro [bicyclo [3.3.1] nonane- 9,2 '-[2H] benzo [f] chromene], 7'-methoxyspiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2'-[2H] benzo [f] chromene], 7'-methoxy Spiro [norbornane-2,2 ′-[2H] benzo [f] chromene], 2,2-dimethyl-7-octoxy [2H] benzo [h] chromene 6) Spiro [2-bicyclo (3.3.1) Nonen-9,2 ′-(2H) benzo (h) chromene], spiro [2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2 ′-(2H) benzo (f) chromene] and the like.

本発明において好適に用いられるジアリールエテン化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。   Specific examples of the diarylethene compound suitably used in the present invention include those shown below.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

上記の化合物の中でも、スピロピラン、ナフトピランおよびスピロオキサジン化合物が好適であり、スピロピラン化合物が特に好ましい。 また、本発明のフォトクロミック化合物は単独で用いることも可能であるが、２種類以上を併用しても良い。
本発明のフォトクロミック化合物は、１マイクロモル/ｍ2〜１０ミリモル/ｍ2の範囲で使用することが好ましく、１０マイクロモル/ｍ2〜１ミリモル/ｍ2の範囲で使用することが、さらに好ましい。この範囲で良好な視認性が得られる。 Among the above compounds, spiropyran, naphthopyran and spirooxazine compounds are preferred, and spiropyran compounds are particularly preferred. Moreover, although the photochromic compound of this invention can also be used independently, you may use 2 or more types together.
The photochromic compound of the present invention is preferably used in the range of 1 μmol / m 2 to 10 mmol / m 2 , and more preferably in the range of 10 μmol / m 2 to 1 mmol / m 2. . Good visibility is obtained in this range.

本発明において好ましい平版印刷版原版としては、下記に示される（１）機上現像型平版印刷版原版および（２）無処理（無現像型）平版印刷版原版が挙げられる。   Preferred lithographic printing plate precursors in the present invention include (1) on-press development type lithographic printing plate precursors and (2) untreated (no development type) lithographic printing plate precursors shown below.

（１）機上現像型平版印刷版原版：
露光により湿し水および／またはインキに対する溶解性もしくは分散性が変化するか、または、露光により湿し水またはインキに対する親和性の異なる隣接層に対する接着性が変化する画像記録層を有し、画像露光後、印刷機上で湿し水および／またはインキを版面に供給することで現像しうる平版印刷版原版。 (1) On-press development type lithographic printing plate precursor:
An image recording layer in which the solubility or dispersibility in fountain solution and / or ink is changed by exposure, or the adhesiveness to adjacent layers having different affinity for fountain solution or ink is changed by exposure. A lithographic printing plate precursor that can be developed by supplying dampening water and / or ink to the printing plate on the printing press after exposure.

（２）無処理（無現像型）平版印刷版原版：
露光により湿し水またはインキに対する親和性が表面で変化する画像記録層を有し、画像露光後、画像記録層の除去を伴わず印刷可能な平版印刷版原版。 (2) Unprocessed (non-developable) lithographic printing plate precursor:
A lithographic printing plate precursor having an image recording layer whose affinity for fountain solution or ink is changed on the surface by exposure, and printing is possible without removing the image recording layer after image exposure.

具体的には、特許第２９３８３９７号明細書、特開２００１−２７７７４０号、特開２００１−２７７７４２号、特開２００２−２８７３３４号、特開２００１−９６９３６号、特開２００１−９６９３８号、特開２００１−１８０１４１号、特開２００１−１６２９６０号の各公報、国際公開第００／１６９８７号、国際公開第０１／３９９８５号の各パンフレット、欧州特許出願公開第９９０５１７号、欧州特許出願公開第１２２５０４１号、米国特許第６４６５１５２号の各明細書、特開平６−３１７８９９号公報、国際公開第９６／３５１４３号パンフレット、欧州特許出願公開第６５２４８３号明細書、特開平１０−１０７３７号、特開平１１−３０９９５２号の各公報、米国特許第６０１７６７７号、米国特許第６４１３６９４号の各明細書等に記載の版材が挙げられる。   Specifically, Japanese Patent No. 2938397, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-277740, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-277742, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-287334, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-96936, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-96938, Japanese Patent Laid-Open No. 2001 -180141, JP 2001-162960 Gazettes, International Publication No. 00/16987, International Publication No. 01/39985, European Patent Application Publication No. 990517, European Patent Application Publication No. 1225041, United States Patent Nos. 6465152, JP-A-6-317899, WO96 / 35143 pamphlet, European Patent Application No. 652483, JP-A-10-10737, JP-A-11-309952 Each publication, US Pat. No. 6,176,677, US Pat. No. 6,436,694 It includes plate material described in each specification and the like of.

（画像記録層）
上記機上現像型および無処理（無現像型）平版印刷版原版の印刷画像形成要素として、本発明の画像記録層には、（Ａ）ラジカル重合を利用する画像形成要素、及び（Ｂ）疎水化前駆体の熱融着や熱反応を利用する画像形成要素のいずれをも用いることができる。 (Image recording layer)
As the printing image forming element of the above on-press development type and non-processed (no development type) lithographic printing plate precursor, the image recording layer of the present invention includes (A) an image forming element utilizing radical polymerization, and (B) hydrophobic Any of the image-forming elements utilizing thermal fusion or thermal reaction of the chemical precursor can be used.

（Ａ）ラジカル重合を利用する画像形成要素
ラジカル重合を利用する画像形成要素においては、本発明の画像記録層は、上記変色剤又は変色系に加えて、ラジカル重合性化合物、及びラジカル発生剤を含有する。
ラジカル重合系要素は、画像形成の感度が高いので、露光エネルギーを焼き出し画像形成に有効に分配することができ、大きい明度差の焼き出し画像を得るのにより好ましい。 (A) Image-forming element utilizing radical polymerization In an image-forming element utilizing radical polymerization, the image recording layer of the present invention comprises a radical polymerizable compound and a radical generator in addition to the color-changing agent or the color-changing system. contains.
Since the radical polymerization element has high image formation sensitivity, it is possible to effectively distribute the exposure energy to the print-out image formation, and it is more preferable to obtain a print-out image having a large brightness difference.

＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の画像記録層には、効率的な硬化反応を行うためラジカル重合性化合物（以下では単に重合性化合物ともいう）を含有させることが好ましい。本発明に用いることができるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例と
しては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。 <Radically polymerizable compound>
The image recording layer of the present invention preferably contains a radical polymerizable compound (hereinafter also simply referred to as a polymerizable compound) in order to perform an efficient curing reaction. The radical polymerizable compound that can be used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is a compound having at least one, preferably two or more ethylenically unsaturated bonds. To be elected. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。   Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。   Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。   Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。   Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241, and JP-A-2-226149. Those having the aromatic skeleton described above and those having an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。   Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。   In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (a) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.

ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。） CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (a)
(However, R 4 and R 5 represent H or CH 3. )

また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。   Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, It is possible to obtain a photopolymerizable composition having a very high photosensitive speed.

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。   Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで
、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。 About these addition polymerizable compounds, the details of usage, such as the structure, single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable. Further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, vinyl ether type). A method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound) is also effective.
Further, the selection and use method of the addition polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) in the image recording layer. In some cases, the compatibility can be improved by using a low-purity compound or by using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the substrate and the protective layer described later.

重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。   The polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass with respect to the nonvolatile component in the image recording layer. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the use method of the addition polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging property, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.

＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などが挙げられる。中でも、本発明において好適に用いられるラジカル重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生する化合物である。以下、本発明で用いるラジカル重合開始剤についてより具体的に説明するが、かかるラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。 <Radical polymerization initiator>
The radical polymerization initiator used in the present invention is a compound that generates radicals by energy of light, heat, or both, and initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include known thermal polymerization initiators, compounds having a bond with small bond dissociation energy, and photopolymerization initiators. Among these, the radical polymerization initiator suitably used in the present invention is a compound that generates radicals by thermal energy. Hereinafter, although the radical polymerization initiator used by this invention is demonstrated more concretely, this radical polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.

このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。   Examples of such radical polymerization initiators include organic halogen compounds, carbonyl compounds, organic peroxides, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boron compounds, disulfone compounds, and oxime ester compounds. And onium salt compounds.

上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１（Ｎｏ３），（１９７０）」に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。   Specific examples of the organic halogen compound include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, JP 48-36281, JP 53-133428, JP 55-3070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62- 58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, P. Examples thereof include compounds described in Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No 3), (1970) ". Of these, oxazole compounds and S-triazine compounds substituted with a trihalomethyl group are preferred.

より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 More preferably, an s-triazine derivative having at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris (monochloromethyl)- s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, -(3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1 -(P-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,
6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4, 6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-natoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromo Methyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-tri Jin, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine.

上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。   Examples of the carbonyl compound include benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone and other benzophenone derivatives, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1- Hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) Acetophenone derivatives such as ketones, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, p- Examples thereof include benzoic acid ester derivatives such as ethyl dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate.

上記アゾ系化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。   As the azo compound, for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.

上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。   Examples of the organic peroxide include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butyl). Peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydro Peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2, -Oxanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate , Dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert- Butyl peroxyoctanoate, tert-butyl peroxylaurate, tersyl carbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4 ′ − Tra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyl And di (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate).

上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。   Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, Various titanocene compounds described in JP-A-5-83588, such as di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di- -Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-penta Fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluoropheny -1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4 , 5,6-pentafluorophen-1-yl, iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109, and the like.

上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の各明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−
ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the hexaarylbiimidazole compound include those described in Japanese Patent Publication No. 6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286. And the like, specifically, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-
Bromophenyl)) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2, 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5 , 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl)- Examples include 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and the like.

上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の各公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。   Examples of the organoboron compound include JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, JP-A 2000-. 131837, JP-A-2002-107916, JP-A-2766769, JP-A-2002-116539, and Kunz, Martin "Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago", etc. Organoboron salts described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561, and organic boron oxosulfonium complexes, No. 175554, JP-A-6-175553 The organoboron iodonium complex described in JP-A-9-188710, the organoboron phosphonium complex described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP Examples thereof include organoboron transition metal coordination complexes such as 7-306527 and JP-A-7-292014.

上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。   Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2003-328465.

上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報
記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound include compounds described in JCS Perkin II (1979) 1653-1660), JCSPerkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, and JP-A 2000-66385. And compounds described in JP-A No. 2000-80068, specifically, compounds represented by the following structural formulas.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。   Examples of the onium salt compound include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), ammonium salts described in US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, etc., US Pat. No. 4,069 , 055, 4,069,056, phosphonium salts described in European Patent Nos. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, The iodonium salts described in the publications of Kaihei 2-150848 and JP-A-2-296514, European Patents 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, No. 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,0 No. 13, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581 A sulfonium salt described in each specification; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and onium salts such as arsonium salts.

特に反応性、安定性の面から好適なものとして、上記オキシムエステル化合物またはオニウム塩（ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩）が挙げられる。   Particularly preferred from the standpoint of reactivity and stability are the oxime ester compounds or onium salts (diazonium salts, iodonium salts or sulfonium salts).

本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−III)で表されるオニウム塩である。   The onium salts preferably used in the present invention are onium salts represented by the following general formulas (RI-I) to (RI-III).

Figure 2006117629
Figure 2006117629

式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11 -は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。 In the formula (RI-I), Ar 11 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a carbon number. 1-12 alkenyl group, C1-C12 alkynyl group, C1-C12 aryl group, C1-C12 alkoxy group, C1-C12 aryloxy group, halogen atom, C1-C1 12 alkylamino groups, C1-C12 dialkylamino groups, C1-C12 alkylamide groups or arylamide groups, carbonyl groups, carboxyl groups, cyano groups, sulfonyl groups, C1-C12 thioalkyl groups And a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z 11 - represents a monovalent anion, specifically a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, a sulfate ion Can be mentioned. Among these, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion and sulfinate ion are preferable from the viewpoint of stability.

式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21 -は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。 In formula (RI-II), Ar 21 and Ar 22 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents include 1 to 1 carbon atoms. 12 alkyl groups, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, Halogen atom, C1-C12 alkylamino group, C1-C12 dialkylamino group, C1-C12 alkylamide group or arylamide group, carbonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, carbon Examples thereof include a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z 21 - represents a monovalent anion, a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, sulfate ion, stability, From the viewpoint of reactivity, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferable.

式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31 -は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
上記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In the formula (RI-III), R 31 , R 32 and R 33 are each independently an aryl group or alkyl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, an alkenyl group, an alkynyl group. Represents. Among them, an aryl group is preferable from the viewpoint of reactivity and stability. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, alkylamide group or arylamide group having 1 to 12 carbon atoms, carbonyl group, carboxyl Group, a cyano group, a sulfonyl group, a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z 31 - represents a monovalent anion. Specific examples include halogen ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, thiosulfonate ions, and sulfate ions. Among these, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferable from the viewpoints of stability and reactivity. More preferred are the carboxylate ions described in JP-A No. 2001-343742, and particularly preferred are the carboxylate ions described in JP-A No. 2002-148790.
Specific examples of the compounds represented by the above formulas (RI-I) to (RI-III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

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これらのラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらのラジカル重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのラジカル重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。   These radical polymerization initiators are preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content constituting the image recording layer. Can be added. Within this range, good sensitivity and good stain resistance of the non-image area during printing can be obtained. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these radical polymerization initiators may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.

＜その他の画像記録層成分＞
本発明のラジカル重合系画像記録層には、さらに、バインダーポリマー、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。以下、それらについて説明する。 <Other image recording layer components>
In the radical polymerization image recording layer of the present invention, additives such as a binder polymer, a surfactant, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, inorganic fine particles, and a low molecular weight hydrophilic compound may be added as necessary. It can be included. These will be described below.

＜バインダーポリマー＞
本発明の画像記録層には、バインダーポリマーを含有させることができる。本発明に用
いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。 <Binder polymer>
The image recording layer of the present invention can contain a binder polymer. As the binder polymer that can be used in the present invention, conventionally known binder polymers can be used without limitation, and a linear organic polymer having a film property is preferable. Examples of such binder polymers include acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyimide resins, polyamide resins, epoxy resins, methacrylic resins, polystyrene resins, novolac phenolic resins, polyester resins, and synthetic rubbers. And natural rubber.

バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。   The binder polymer preferably has crosslinkability in order to improve the film strength of the image area. In order to impart crosslinkability to the binder polymer, a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer. The crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization.

分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。 Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene and poly-1,4-isoprene.
Examples of polymers having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid where the ester or amide residue (R of -COOR or -CONHR) is Mention may be made of polymers having an ethylenically unsaturated bond.

エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。 Examples of the residue (the R) having an ethylenically unsaturated bond, - (CH 2) n CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n NH-CO-O-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n -O-CO —CR 1 ═CR 2 R 3 and — (CH 2 CH 2 O) 2 —X (wherein R 1 to R 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, Represents an alkoxy group or an aryloxy group, and R 1 and R 2 or R 3 may combine with each other to form a ring, n represents an integer of 1 to 10. X represents dicyclopentadienyl. Represents a residue).

エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 および−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。 Specific examples of the ester residue, -CH 2 CH = CH 2, ( described in JP Kokoku 7-21633.) - CH 2 CH 2 O-CH 2 CH = CH 2, -CH 2 C (CH 3) = CH 2, -CH 2 CH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 OCOCH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 -NHCOO-CH 2 CH = CH 2 and - CH 2 CH 2 O—X (wherein X represents a dicyclopentadienyl residue).
Specific examples of the amide residue include —CH 2 CH═CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue), —CH 2 CH 2 —OCO—CH═CH 2. Is mentioned.

架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。   In the case of a binder polymer having crosslinkability, for example, free radicals (polymerization initiation radicals or growth radicals in the polymerization process of a polymerizable compound) are added to the crosslinkable functional group, and a polymerization chain of a polymerizable compound is formed directly between polymers. Through addition polymerization, a cross-link is formed between the polymer molecules and cured. Alternatively, atoms in the polymer (eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group) are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded to each other so that crosslinking between the polymer molecules occurs. Forms and cures.

バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。   The content of the crosslinkable group in the binder polymer (content of unsaturated double bond capable of radical polymerization by iodine titration) is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1.0, per 1 g of the binder polymer. -7.0 mmol, most preferably 2.0-5.5 mmol. Within this range, good sensitivity and good storage stability can be obtained.

また、機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび／又湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。 From the viewpoint of improving on-press developability, the binder polymer preferably has high solubility or dispersibility in ink and / or fountain solution.
In order to improve the solubility or dispersibility in ink, the binder polymer is preferably lipophilic, and in order to improve the solubility or dispersibility in dampening water, the binder polymer is hydrophilic. Is preferred. For this reason, in the present invention, it is also effective to use a lipophilic binder polymer and a hydrophilic binder polymer in combination.

親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。   Examples of hydrophilic binder polymers include hydroxy groups, carboxyl groups, carboxylate groups, hydroxyethyl groups, polyoxyethyl groups, hydroxypropyl groups, polyoxypropyl groups, amino groups, aminoethyl groups, aminopropyl groups, and ammonium. Preferred are those having a hydrophilic group such as a group, an amide group, a carboxymethyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.

具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。   Specific examples include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, Polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, homopolymers of hydroxybutyl methacrylate Polymers and copolymers, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate Polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide homopolymers and copolymers having a hydrolysis degree of 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more , Homopolymers and polymers of methacrylamide, homopolymers and copolymers of N-methylolacrylamide, polyvinylpyrrolidone, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, etc. Is mentioned.

バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。   The binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2000 to 250,000. More preferred. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.

バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよいが、ランダムポリマーがより好ましい。また、バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。   The binder polymer may be any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer, but a random polymer is more preferable. Moreover, a binder polymer may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.

バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。 The binder polymer can be synthesized by a conventionally known method. Solvents used in the synthesis include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These may be used alone or in combination of two or more.
As the radical polymerization initiator used for synthesizing the binder polymer, known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator can be used.

バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさら
に好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。 The content of the binder polymer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Within this range, good image area strength and image formability can be obtained.
Moreover, it is preferable to use a polymeric compound and a binder polymer in the quantity used as 1 / 9-7 / 3 by mass ratio.

＜界面活性剤＞
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Surfactant>
In the present invention, it is preferable to use a surfactant in the image recording layer in order to promote on-press developability at the start of printing and to improve the coated surface state. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants. Surfactant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。   The nonionic surfactant used for this invention is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, Polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N N- bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, polyethylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol.

本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。   The anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anionic surfactants can be used. For example, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phenoxy poly Oxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alcohols Ruphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, styrene / maleic anhydride Examples thereof include partial saponification products of polymers, partial saponification products of olefin / maleic anhydride copolymers, and naphthalene sulfonate formalin condensates.

本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。 The cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
The amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known amphoteric surfactants can be used. Examples thereof include carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines.

なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み
替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。 Of the above surfactants, the term “polyoxyethylene” can be read as “polyoxyalkylene” such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc. These surfactants can also be used.

更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。   More preferable surfactants include fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such fluorosurfactants include anionic types such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates; amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines; Cation type such as trimethylammonium salt; perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, perfluoroalkyl Nonionic types such as an oligomer containing a group, a hydrophilic group and a lipophilic group, and a urethane containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group. Moreover, the fluorine-type surfactant described in each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 62-170950, 62-226143, and 60-168144 is also mentioned suitably.

界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。 Surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
The content of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass and more preferably 0.01 to 7% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.

＜重合禁止剤（熱重合防止剤）＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において（Ｃ）ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。 <Polymerization inhibitor (thermal polymerization inhibitor)>
In order to prevent unnecessary thermal polymerization of the (C) radical polymerizable compound during production or storage of the image recording layer, it is preferable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor to the image recording layer of the present invention.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t- (Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt are preferred.
The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.

＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。 <Higher fatty acid derivatives, etc.>
In order to prevent polymerization inhibition by oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to the image recording layer of the present invention, and the surface of the image recording layer is dried during the coating process. It may be unevenly distributed. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.1 to about 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.

＜可塑剤＞
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ま
しい。 <Plasticizer>
The image recording layer of the present invention may contain a plasticizer in order to improve the on-press developability.
Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diallyl phthalate; Glycol esters such as glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, triethylene glycol dicaprylate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate Diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, dioct Ruazereto, aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl maleate; polyglycidyl methacrylate, triethyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate in.
The plasticizer content is preferably about 30% by mass or less based on the total solid content of the image recording layer.

＜無機微粒子＞
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。 <Inorganic fine particles>
The image recording layer of the present invention may contain inorganic fine particles for the purpose of improving the strength of the cured film in the image area and improving the on-press developability of the non-image area.
As the inorganic fine particles, for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate or a mixture thereof can be preferably mentioned. Even if they are not photothermally convertible, they can be used for strengthening the film, enhancing interfacial adhesion by surface roughening, and the like.
The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 5 nm to 10 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm. Within the above range, it is possible to form a non-image portion having excellent hydrophilicity, which is stably dispersed in the image recording layer, sufficiently retains the film strength of the image recording layer, and hardly causes stains during printing.
The inorganic fine particles as described above can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
The content of the inorganic fine particles is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the image recording layer.

＜低分子親水性化合物＞
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。 <Low molecular hydrophilic compound>
The image recording layer of the present invention may contain a hydrophilic low molecular weight compound for improving on-press developability. Examples of the hydrophilic low-molecular compound include water-soluble organic compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyhydroxys such as pentaerythritol, organic amines such as triethanolamine and diethanolamine monoethanolamine and salts thereof, organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid and salts thereof, organic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid and the like Examples thereof include organic carboxylic acids such as salts thereof, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid and amino acids, and salts thereof.

＜ラジカル重合型画像記録層の形成＞
本発明においては、上記の画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する態様であり、もう一つは、ミクロゲルを利用する方法である。ミクロゲルとしては、マイクロカプセルが挙げられ、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させる態様（マイクロカプセル型画像記録層）である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセル型画像記録層においては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有させることがより好ましい態様である。 <Formation of radical polymerization type image recording layer>
In the present invention, several modes can be used as a method for incorporating the above-mentioned image recording layer constituents into the image recording layer. One is an embodiment in which the constituent components are dissolved and applied in a suitable solvent as described in JP-A-2002-287334, and the other is a method using a microgel. Examples of the microgel include microcapsules. For example, as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742, the constituents of the image recording layer are included in the microcapsules and contained in the image recording layer. This is a mode (microcapsule type image recording layer). Further, in the microcapsule type image recording layer, the constituent component can be contained outside the microcapsule. In the microcapsule type image recording layer, it is more preferable that the hydrophobic constituent component is encapsulated in the microcapsule and the hydrophilic constituent component is contained outside the microcapsule.

上記の画像記録層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。   As a method of microencapsulating the above-mentioned image recording layer constituent components, known methods can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation found in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574, 42-446 by the interfacial polymerization method, US Pat. No. 3,418,250, US Pat. No. 3,660,304 by polymer precipitation method, US Pat. No. 3,796,669, isocyanate polyol A method using a wall material, a method using an isocyanate wall material found in US Pat. No. 3,914,511, and a urea-formaldehyde system found in US Pat. Nos. 4,001,140, 4,087,376 and 4,089,802. Or urea formaldehyde-resorcino A method using a wall forming material, a method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxycellulose, as shown in US Pat. No. 4,025,445, and Japanese Patent Publication Nos. 36-9163 and 51-9079. In situ method using monomer polymerization, spray drying method found in British Patent No. 930422, US Pat. No. 3,111,407, electrolytic dispersion cooling method seen in British Patent Nos. 952807 and 967074, etc. However, it is not limited to these.

本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものであり、ミクロゲルに含まれる。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、前記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。   A preferable microcapsule wall used in the present invention has a three-dimensional cross-linking and has a property of swelling with a solvent, and is included in the microgel. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. Further, a compound having a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond capable of introducing the binder polymer may be introduced into the microcapsule wall.

上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。   The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 3.0 μm. 0.05-2.0 micrometers is further more preferable, and 0.10-1.0 micrometer is especially preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.

本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。 The image recording layer of the present invention is applied by preparing a coating solution by dispersing or dissolving the necessary components described above in a solvent. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
The image recording layer of the present invention can also be formed by preparing a plurality of coating solutions in which the same or different components are dispersed or dissolved in the same or different solvents, and repeatedly applying and drying a plurality of times.

また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と感光−感熱層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。 Further, the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally 0.3 to 3.0 g / m 2 is preferable. Within this range, good sensitivity and good film properties of the photosensitive-thermosensitive layer can be obtained.
Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.

（Ｂ）疎水化前駆体系の画像形成要素
＜疎水性化前駆体＞
本発明において疎水性化前駆体とは、熱が加えられたときに親水性の画像記録層を疎水性に変換できる微粒子である。この微粒子としては、熱可塑性ポリマー微粒子及び熱反応性ポリマー微粒子から選ばれる少なくともひとつの微粒子であることが好ましい。また、熱反応性基を有する化合物を内包したマイクロカプセルであってもよい。 (B) Hydrophobized precursor image forming element <hydrophobized precursor>
In the present invention, the hydrophobized precursor is a fine particle capable of converting a hydrophilic image recording layer to hydrophobic when heat is applied. The fine particles are preferably at least one fine particle selected from thermoplastic polymer fine particles and heat-reactive polymer fine particles. Moreover, the microcapsule which included the compound which has a thermoreactive group may be sufficient.

本発明の画像記録層に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のResearch Disclosure No.３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。かかるポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。   As the thermoplastic polymer fine particles used in the image recording layer of the present invention, Research Disclosure No. 33303 of January 1992, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, Suitable examples include thermoplastic polymer fine particles described in JP-A-9-171250 and European Patent No. 931647. Specific examples of the polymer constituting the polymer fine particle include homopolymers of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or the like. Mention may be made of copolymers or mixtures thereof. Among them, more preferred are polystyrene and polymethyl methacrylate.

本発明に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法の他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。   The average particle size of the thermoplastic polymer fine particles used in the present invention is preferably 0.01 to 2.0 μm. As a method for synthesizing such thermoplastic polymer fine particles, in addition to emulsion polymerization and suspension polymerization, these compounds are dissolved in a water-insoluble organic solvent, and this is mixed and emulsified with an aqueous solution containing a dispersant. Further, there is a method (solution dispersion method) in which heat is further applied to solidify into fine particles while the organic solvent is being blown away.

本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱硬化性ポリマー微粒子及び熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。   Examples of the heat-reactive polymer fine particles used in the present invention include thermosetting polymer fine particles and polymer fine particles having a heat-reactive group.

上記熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂である。   Examples of the thermosetting polymer include a resin having a phenol skeleton, a urea resin (for example, a urea derivative such as urea or methoxymethylated urea resinized with an aldehyde such as formaldehyde), a melamine resin (for example, melamine or Examples thereof include those obtained by converting the derivatives into resins with aldehydes such as formaldehyde, alkyd resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins. Among these, resins having a phenol skeleton, melamine resins, urea resins and epoxy resins are particularly preferable.

好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及びＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミドもしくはアクリルアミド又はメタクリレートもしくはアクリレートの重合体又は共重合体を挙げることができる。   Suitable resins having a phenol skeleton include, for example, phenol resins obtained by resinizing phenol, cresol, etc. with aldehydes such as formaldehyde, hydroxystyrene resins, N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide, and p-hydroxyphenyl methacrylate. Examples thereof include a polymer or copolymer of methacrylamide or acrylamide or methacrylate or acrylate having a phenol skeleton.

本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような熱硬化性ポリマー微粒子は、溶解分散法で容易に得られるが、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。   The average particle diameter of the thermosetting polymer fine particles used in the present invention is preferably 0.01 to 2.0 μm. Such thermosetting polymer fine particles can be easily obtained by a solution dispersion method, but may be formed into fine particles when the thermosetting polymer is synthesized. However, it is not restricted to these methods.

本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子の熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基及び反応相手であるヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。   The thermally reactive group of the polymer fine particle having a thermally reactive group used in the present invention may be any functional group that performs a reaction as long as a chemical bond is formed, but is an ethylenically unsaturated group that performs a radical polymerization reaction. Group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.), cationically polymerizable group (for example, vinyl group, vinyloxy group, etc.), isocyanate group that performs addition reaction or its block, epoxy group, vinyloxy group And a functional group having an active hydrogen atom as a reaction partner (for example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc.), a carboxyl group for performing a condensation reaction, a hydroxyl group or an amino group as a reaction partner, a ring-opening addition reaction The acid anhydride to be used and the amino group or hydroxyl group as the reaction partner may be mentioned as suitable ones. Kill.

これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。   The introduction of these functional groups into the polymer fine particles may be performed at the time of polymerization, or may be performed using a polymer reaction after the polymerization.

重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。   When introduced at the time of polymerization, it is preferable to carry out emulsion polymerization or suspension polymerization of the monomer having the above functional group. Specific examples of the monomer having the above functional group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, 2- (vinyloxy) ethyl methacrylate, p-vinyloxystyrene, p- {2- (vinyloxy) ethyl} styrene, Block isocyanate with glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate or alcohol thereof, block isocyanate with 2-isocyanate ethyl acrylate or alcohol thereof, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2- Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, 2 officers Methacrylate, and the like, but not limited thereto.

本発明では、これらのモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性基をもたないモノマーとの共重合体も用いることができる。熱反応性基をもたない共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。   In the present invention, a copolymer of these monomers and a monomer that is copolymerizable with these monomers and does not have a thermally reactive group can also be used. Examples of the copolymer monomer having no heat-reactive group include styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like. It is not limited to.

熱反応性基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。   Examples of the polymer reaction used when the introduction of the thermally reactive group is carried out after the polymerization include the polymer reaction described in International Publication No. 96/34316 pamphlet.

上記熱反応性基を有するポリマー微粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で水に分散するものが特に好ましい。ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度より高い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このようにポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーもしくはオリゴマー又は親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやればよい。しかし、表面親水化の方法は、これに限定されない。   Among the polymer fine particles having a heat-reactive group, those in which the polymer fine particles are coalesced by heat are preferable, and those having a hydrophilic surface and being dispersed in water are particularly preferable. The contact angle (water droplets) of the film prepared by applying only polymer fine particles and drying at a temperature lower than the solidification temperature is higher than the contact angle (water droplets) of the film prepared by drying at a temperature higher than the solidification temperature. It is preferable to lower. In order to make the surface of the polymer fine particles hydrophilic in this way, a hydrophilic polymer or oligomer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol or a hydrophilic low molecular weight compound may be adsorbed on the surface of the polymer fine particles. However, the surface hydrophilization method is not limited to this.

これらの熱反応性基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度及び経時安定性が得られる。   The solidification temperature of the polymer fine particles having these thermoreactive groups is preferably 70 ° C. or higher, but more preferably 100 ° C. or higher in view of the stability over time. The average particle size of the polymer fine particles is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.1 to 1.0 μm. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.

本発明に用いられる熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルにおける熱反応性基としては、前記の熱反応性基を有するポリマー微粒子に用いられるものと同じ熱反応性基を好適なものとして挙げることができる。以下に、熱反応性基を有する化合物について説明する。   As the heat-reactive group in the microcapsule encapsulating the compound having a heat-reactive group used in the present invention, the same heat-reactive group as that used for the polymer fine particles having the heat-reactive group is preferable. Can be mentioned. Below, the compound which has a thermoreactive group is demonstrated.

ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、前記ラジカル重合系のマイクロカプセルように示したのと同じ化合物が好適に用いられる。   As the compound having a radical polymerizable unsaturated group, the same compounds as those shown as the radical polymerization type microcapsules are preferably used.

本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物としては、特開２００２−２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン｛ビスフェノールAのビス（ビニルオキシエチル）エーテル｝、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。   Examples of the compound having a vinyloxy group suitable for the present invention include compounds described in JP-A-2002-29162. Specific examples include tetramethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, 1,4-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} Benzene, 1,2-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,3-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,3,5-tris {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 4 , 4′-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} biphenyl, 4,4′-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} diphenyl ether, 4,4′-bis {2- (vinyloxy) ester Ruoxy} diphenylmethane, 1,4-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} naphthalene, 2,5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} furan, 2,5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} thiophene, , 5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} imidazole, 2,2-bis [4- {2- (vinyloxy) ethyloxy} phenyl] propane {bis (vinyloxyethyl) ether of bisphenol A}, 2,2- Examples include, but are not limited to, bis {4- (vinyloxymethyloxy) phenyl} propane, 2,2-bis {4- (vinyloxy) phenyl} propane, and the like.

本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジル又はメタクリ酸グリシジルの重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。   As the compound having an epoxy group suitable for the present invention, a compound having two or more epoxy groups is preferable, and a glycidyl ether compound obtained by reaction of a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol with epichlorohydrin or a prepolymer thereof. Furthermore, a polymer or copolymer of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate can be used.

具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等が挙げられる。   Specific examples include propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, hydroquinone diglycidyl. Ether, resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyadduct of bisphenol A, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyadduct of bisphenol F, diglycidyl ether or epichlorohydride of halogenated bisphenol A Phosphorus polyadduct, diglycidyl ether of biphenyl type bisphenol or epichlorohydrin polyadduct, novolak tree Etc. glycidyl ethers, furthermore, methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, methacrylic acid ethyl / glycidyl methacrylate copolymer, and the like.

上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。   Commercially available products of the above compounds include, for example, Epicoat 1001 (molecular weight: about 900, epoxy equivalent: 450 to 500), Epicoat 1002 (molecular weight: about 1600, epoxy equivalent: 600 to 700), Epicoat 1004 (about) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 1060, epoxy equivalent 875-975), Epicoat 1007 (molecular weight about 2900, epoxy equivalent 2000), Epicoat 1009 (molecular weight about 3750, epoxy equivalent 3000), Epicoat 1010 (molecular weight about 5500, epoxy equivalent 4000), Epicoat 1100L (epoxy equivalent) 4000), Epicoat YX31575 (epoxy equivalent 1200), Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiepoxy ESCN-195XHN, ESCN-195XL, ESCN-195XF, and the like.

本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。   Suitable isocyanate compounds for the present invention include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and compounds obtained by blocking these with alcohol or amine.

本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。   Suitable amine compounds for the present invention include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine, polyethyleneimine and the like.

本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。   Examples of the compound having a hydroxyl group suitable for the present invention include a compound having a terminal methylol group, a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, and bisphenol / polyphenols.

本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。   Examples of the compound having a carboxyl group suitable for the present invention include aromatic polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid and phthalic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid. Examples of the acid anhydride suitable for the present invention include pyromellitic acid anhydride and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride.

上記の熱反応性基を有する化合物のマイクロカプセル化は、ラジカル重合系の説明で前記した公知の方法で行うことができる。   Microencapsulation of the above-mentioned compound having a thermoreactive group can be carried out by the known method described above in the explanation of the radical polymerization system.

＜その他の画像記録層成分＞
本発明の画像記録層には、機上現像性や画像記録層自体の皮膜強度向上のため親水性樹脂を含有させることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、疎水化前駆体の有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、疎水化前駆体がビニルオキシ基又はエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。 <Other image recording layer components>
The image recording layer of the present invention may contain a hydrophilic resin for improving on-press developability and improving the film strength of the image recording layer itself. As hydrophilic resin, what has hydrophilic groups, such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amide group, is preferable, for example. The hydrophilic resin preferably has a group that reacts with the heat-reactive group because it reacts with the heat-reactive group of the hydrophobizing precursor and crosslinks to increase the image strength. . For example, when the hydrophobizing precursor has a vinyloxy group or an epoxy group, the hydrophilic resin preferably has a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or the like. Among these, a hydrophilic resin having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable.

親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマー及びコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。   Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, soya gum, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-malein Acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate Homopolymers and copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers, Homopolymers and copolymers of butyl acrylate, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis of at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, polyvinyl formal, polyvinylpyrrolidone, acrylamide Homopolymers and copolymers, methacrylamide homopolymers and copolymers, N-methylolacrylamide homopolymers and copolymers, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid homopolymers and copolymers, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid And homopolymers and copolymers thereof.

上記親水性樹脂の画像記録層への添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。   The amount of the hydrophilic resin added to the image recording layer is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

また、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が機上現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げ
られる。その他、塩化アンモニウム、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。 Further, the hydrophilic resin may be used after being cross-linked to such an extent that an unexposed portion can be developed on-press on a printing press. Crosslinking agents include glyoxal, aldehydes such as melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, methylol compounds such as N-methylol urea, N-methylol melamine, and methylolated polyamide resin, divinyl sulfone and bis (β-hydroxyethyl sulfonic acid) Active vinyl compounds such as, epichlorohydrin and polyethylene glycol diglycidyl ether, polyamides, polyamines, epichlorohydrin adducts, polyamide epichlorohydrin resins and other epoxy compounds, monochloroacetic acid esters and thioglycolic acid ester compounds, Polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and methyl vinyl ether / maleic acid copolymer, inorganic such as boric acid, titanyl sulfate, Cu, Al, Sn, V, Cr salts Crosslinking agents, such as modified polyamide polyimide resin. In addition, a crosslinking catalyst such as ammonium chloride, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like can be used in combination.

本発明の画像記録層は、前記熱反応基の反応を開始又は促進する反応促進剤を含有することができる。かかる反応促進剤としては、前記の、変色系における光酸発生剤又はラジカル発生剤、重合系におけるラジカル重合開始剤を好適なものとして挙げることができる。   The image recording layer of the present invention may contain a reaction accelerator that initiates or accelerates the reaction of the thermally reactive group. Preferred examples of the reaction accelerator include the above-mentioned photoacid generator or radical generator in the color-changing system and radical polymerization initiator in the polymerization system.

上記反応促進剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応促進剤の画像記録層への添加は、画像記録層塗布液への直接添加でも、ポリマー微粒子中に含有させた形での添加でもよい。画像記録層中の反応促進剤の含有量は、画像記録層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。   Two or more kinds of the reaction accelerators can be used in combination. Further, the reaction accelerator may be added directly to the image recording layer coating solution or may be added in the form of polymer fine particles. The content of the reaction accelerator in the image recording layer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. Within this range, good reaction initiation or acceleration effect can be obtained without impairing on-press developability.

本発明の疎水化前駆体系の画像記録層には、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを画像記録層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、重合性化合物として例示したものを用いることができる。なかでも好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを挙げることができる。   In order to further improve the printing durability, a polyfunctional monomer can be added to the image recording layer matrix in the image recording layer of the hydrophobized precursor system of the present invention. As this polyfunctional monomer, those exemplified as the polymerizable compound can be used. Among them, preferable monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like.

また、本発明の疎水化前駆体系の画像記録層には、前記重合系画像記録層の＜その他の画像記録層成分＞に記載の界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。   The image recording layer of the hydrophobized precursor system of the present invention includes a surfactant, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, an inorganic material described in <Other image recording layer components> of the polymerization image recording layer. Additives such as fine particles and low molecular weight hydrophilic compounds can be contained as required.

＜疎水化前駆体系の画像記録層の形成＞
本発明の疎水化前駆体系の画像記録層は、前記ラジカル重合系画像記録層の場合と同様に、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解した塗布液を調製し、支持体上に塗布、乾燥して形成される。 <Formation of image recording layer of hydrophobized precursor system>
As in the case of the radical polymerization image recording layer, the hydrophobized precursor system image recording layer of the present invention prepares a coating solution in which each of the necessary components is dispersed or dissolved in a solvent, and is coated on a support. It is formed by drying.

塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。 The image recording layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but is generally preferably 0.5 to 5.0 g / m 2 .

上記疎水化前駆体系の画像記録層を用いると、機上現像可能な平版印刷版原版を作ることができる。
一方、上記疎水化前駆体系の画像記録層を未露光でも十分な耐刷力のある「架橋構造を有する親水性層」にすることによって、本発明の平版印刷版原版を無処理（無現像）型の平版印刷版原版に適用することができる。 By using the image recording layer of the hydrophobized precursor system, a lithographic printing plate precursor capable of on-press development can be produced.
On the other hand, the lithographic printing plate precursor of the present invention is not treated (no development) by making the image recording layer of the hydrophobized precursor system a “hydrophilic layer having a crosslinked structure” having sufficient printing durability even when unexposed. It can be applied to the lithographic printing plate precursor of the mold.

かかる架橋構造を有する親水性層としては、架橋構造を形成してなる親水性樹脂、及び、ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい態様である。これらのうち、まず、親水性樹脂について説明する。この親水性樹脂を添加することにより、エマルジョンインキ中の親水成分との親和性が良好となり、且つ、画像記録層自体の皮膜強度も向上するという利点をも有する。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。   The hydrophilic layer having such a crosslinked structure preferably includes at least one of a hydrophilic resin formed with a crosslinked structure and an inorganic hydrophilic binder resin formed by sol-gel conversion. It is. Of these, the hydrophilic resin will be described first. By adding this hydrophilic resin, the affinity with the hydrophilic component in the emulsion ink is improved, and the film strength of the image recording layer itself is also improved. As the hydrophilic resin, those having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl, carboxymethyl and the like are preferable.

親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポ
リアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。 Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and Salts thereof, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl Methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers Homopolymers of limers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, and hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide having a degree of hydrolysis of at least 60 mol%, preferably at least 80 mol% And copolymers, methacrylamide homopolymers and polymers, N-methylolacrylamide homopolymers and copolymers, and the like.

上記親水性樹脂を本発明に係る画像記録層に用いる場合には、親水性樹脂を架橋して用いればよい。架橋構造を形成するために用いる架橋剤としては、前記架橋剤として挙げたものが用いられる。   When the hydrophilic resin is used in the image recording layer according to the present invention, the hydrophilic resin may be used after being crosslinked. As the crosslinking agent used for forming the crosslinked structure, those mentioned as the crosslinking agent are used.

また、無処理（無現像）型の画像記録層の好ましい態様として、ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂を含有させるものを挙げることができる。好適なゾル−ゲル変換系結着樹脂は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造、即ち、三次元架橋構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合が進行するに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができる。中でも、より好ましいのは珪素を用いたゾル−ゲル変換系であり、特に好ましのはゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも一つのシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。以下に、珪素を用いたゾル−ゲル変換系について説明するが、アルミニウム、チタン、ジルコニウムを用いたゾル−ゲル変換系は、下記説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。   Further, as a preferred embodiment of the non-processing (non-development) type image recording layer, there can be mentioned those containing an inorganic hydrophilic binder resin formed by sol-gel conversion. A preferred sol-gel conversion binder resin is that a bonding group coming out of a polyvalent element forms a network structure, that is, a three-dimensional crosslinked structure via an oxygen atom, and at the same time, the polyvalent metal is an unbonded hydroxyl group. And a polymer having a resinous structure in which these are mixed, and is in a sol state at a stage where there are many alkoxy groups and hydroxyl groups, and has a network shape as dehydration condensation proceeds. The resin structure becomes strong. Examples of the polyvalent binding element of the compound having a hydroxyl group or an alkoxy group that performs sol-gel conversion include aluminum, silicon, titanium, and zirconium, and any of these can be used in the present invention. Among these, a sol-gel conversion system using silicon is more preferable, and a system including a silane compound having at least one silanol group capable of sol-gel conversion is particularly preferable. Hereinafter, a sol-gel conversion system using silicon will be described. However, a sol-gel conversion system using aluminum, titanium, and zirconium can be implemented by replacing silicon described below with each element.

ゾル−ゲル変換系結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂であり、本発明の画像記録層には、少なくとも一つのシラノール基を有する化合物を含んだゾル系である塗布液を用い、塗布乾燥過程でシラノール基の縮合が進んでゲル化し、シロキサン骨格の構造が形成されるプロセスによって含有させられる。   The sol-gel conversion binder resin is preferably a resin having a siloxane bond and a silanol group, and the image recording layer of the present invention includes a coating solution that is a sol system containing at least one compound having a silanol group. Used, it is contained by a process in which condensation of silanol groups proceeds and gels in the process of coating and drying to form a structure of a siloxane skeleton.

また、ゾル−ゲル変換系結着樹脂を含む画像記録層は、膜強度、膜の柔軟性など、物理的性能の向上や塗布性の改良などを目的として、前記親水性樹脂や架橋剤と併用することも可能である。   In addition, the image recording layer containing a sol-gel conversion binder resin is used in combination with the hydrophilic resin and the crosslinking agent for the purpose of improving physical properties such as film strength and film flexibility and improving coating properties. It is also possible to do.

ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（III）で、又少なくとも一つのシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（IV）で示される。又、画像記録層に添加される物質系は、必ずしも一般式（IV）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分縮合したオリゴマーもしくは一般式（IV）のシラン化合物とオリゴマーの混合物あってもよい。   The siloxane resin forming the gel structure is represented by the following general formula (III), and the silane compound having at least one silanol group is represented by the following general formula (IV). In addition, the substance system added to the image recording layer does not necessarily need to be a silane compound of the general formula (IV) alone, and is generally an oligomer in which a silane compound is partially condensed or a silane compound and an oligomer of the general formula (IV). There may be a mixture of.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

一般式（III）のシロキサン樹脂は、一般式（IV）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成される。ここで、一般式（III）のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は一般式（IV）中の記号Ｒ0及びＹから選ばれる有機残基を表す。 The siloxane resin of the general formula (III) is formed by sol-gel conversion from a dispersion containing at least one silane compound represented by the general formula (IV). Here, at least one of R 01 to R 03 in the general formula (III) represents a hydroxyl group, and the other represents an organic residue selected from the symbols R 0 and Y in the general formula (IV).

一般式（IV） （Ｒ0）nＳｉ（Ｙ）4-n Formula (IV) (R 0 ) n Si (Y) 4-n

ここで、Ｒ0は水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2、又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよく、炭化水素基又は水素原子を表す。ｎは０、１、２又は３を表す。 Here, R 0 represents a hydroxyl group, a hydrocarbon group or a heterocyclic group. Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, —OR 1 , —OCOR 2 , or —N (R 3 ) (R 4 ). R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group, and R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom. n represents 0, 1, 2 or 3.

Ｒ0の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ'基（Ｒ'は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ'と同一の内容を表す）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−Ｎ(Ｒ''')(Ｒ''')基（Ｒ'''は、水素原子又は前記Ｒ'と同一内容を表し、それぞれ同一でも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、―Ｓｉ（Ｒ''）3基、−ＣＯＮＨＲ''基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい。炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらに置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、又複数個置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等；これらに置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、又複数個置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、又複数個置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、又複数個置換されてもよい）、を表す。 The hydrocarbon group or heterocyclic group for R 0 is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group). Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, etc .; these groups are substituted with halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom), hydroxyl group, thiol group , Carboxyl group, sulfo group, cyano group, epoxy group, —OR ′ group (R ′ is methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, propenyl group, butenyl group) Group, hexenyl group, octenyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-chloropropyl group, 2-cyanoethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, 2-bromoethyl Til group, 2- (2-methoxyethyl) oxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, benzyl group, etc.), -OCOR '' group (R '' represents Represents the same contents as R ′), —COOR ″ group, —COR ″ group, —N (R ′ ″) (R ″ ′) group (R ′ ″ represents a hydrogen atom or R ′ represents the same content as R ′ and may be the same or different from each other), —NHCONHR ″ group, —NHCOOR ″ group, —Si (R ″) 3 group, —CONHR ″ group and the like. In the alkyl group, a plurality of substituents may be substituted in a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (for example, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, Hexenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, etc .; Examples of the group to be substituted include those having the same content as the group substituted with the alkyl group, and an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl). Group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group and the like; examples of the group substituted by these include those having the same contents as the group substituted by the alkyl group, and a plurality of groups may be substituted), carbon An alicyclic group of 5 to 10 which may be substituted (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc.); And a group having the same content as the group to be substituted, or a plurality of which may be substituted, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, phenyl group, In the til group, examples of the substituent include those having the same content as the group substituted with the alkyl group, and a plurality of substituents may be substituted), or at least selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom Heterocyclic group containing one kind of atom which may be condensed (for example, pyran ring, furan ring, thiophene ring, morpholine ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrrolidone ring, benzo A thiazole ring, a benzoxazole ring, a quinoline ring, a tetrahydrofuran ring and the like may contain a substituent. Examples of the substituent include those having the same content as the group substituted with the alkyl group, and a plurality of substituents may be substituted.

一般式（IV）のＹの−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、例えば以下の置換基を表す。−ＯＲ1基において，Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基〔例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる〕を表す。 Examples of the substituent of the —OR 1 group, —OCOR 2 group, or —N (R 3 ) (R 4 ) group of Y in the general formula (IV) represent the following substituents. In the —OR 1 group, R 1 is an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms [eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, pentyl group, octyl group, Nonyl group, decyl group, propenyl group, butenyl group, heptenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (2-methoxyethyl) Oxyethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2-methoxypropyl group, 2-cyanoethyl group, 3-methyloxypropyl group, 2-chloroethyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclooctyl group, chloro Cyclohexyl, methoxycyclohexyl, benzyl, phenethyl, dimethoxybenzyl, methyl A rubenzyl group, a bromobenzyl group, and the like.

−ＯＣＯＲ2基においてＲ2はＲ1と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換さ
れてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒのアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。又−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは，Ｒ3とＲ4の炭素数の総和が１６以内である。一般式（IV）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。 In the —OCOR 2 group, R 2 is an aliphatic group having the same content as R 1 or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (the aromatic group is the same as that exemplified for the aryl group of R above. Are included). In the —N (R 3 ) (R 4 ) group, R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and each is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (for example, And those having the same contents as R 1 of the —OR 1 group. More preferably, the total number of carbon atoms of R 3 and R 4 is 16 or less. Specific examples of the silane compound represented by the general formula (IV) include the following, but are not limited thereto.

テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジトリエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げらる。   Tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-propylsilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane , N-propyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, dimethoxyditriethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, triethoxyhydrosilane, trimethoxyhydrosilane, vinyltrichlorosilane, Nyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylpropyl Methoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β- (3,4- (Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.

本発明の画像記録層には一般式（ＩＶ）のシラン化合物と共に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して製膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ”）４、ＴｉＣｌ４、Ｚｎ（ＯＲ”）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｓｎ（ＯＲ”）４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣＯＲ”）４、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ”）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２、Ａｌ（ＯＲ”）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３等が挙げられる。ここでＲ”は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を表す。 In the image recording layer of the present invention, together with the silane compound of the general formula (IV), a metal compound capable of forming a film by bonding to a resin during sol-gel conversion such as Ti, Zn, Sn, Zr, Al, etc. is used in combination. be able to. Examples of the metal compound used include Ti (OR ″) 4 , TiCl 4 , Zn (OR ″) 2 , Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Sn (OR ″) 4 , Sn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 , Sn (OCOR ″) 4 , SnCl 4 , Zr (OR ″) 4 , Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 , (NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 , Al (OR ″) 3 , Al (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 etc. are mentioned. R ″ represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, or the like.

更に一般式（ＩＶ）で示される化合物、更に併用する前記金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸又は塩基性化合物をそのままか、又は水もしくはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。その時の濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。   Furthermore, in order to accelerate the hydrolysis and polycondensation reaction of the compound represented by the general formula (IV) and the metal compound used in combination, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination. As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is or in a state in which it is dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively). The concentration at that time is not particularly limited, but when the concentration is high, the hydrolysis and polycondensation rates tend to increase. However, when a basic catalyst having a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, the concentration of the basic catalyst is preferably 1 N (concentration in aqueous solution) or less.

酸性触媒の具体例としては、塩酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the acidic catalyst include hydrohalic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid and acetic acid, and sulfonic acid such as benzenesulfonic acid. Is mentioned. Specific examples of the basic catalyst include, but are not limited to, an ammoniacal base such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline.

以上述べたゾル−ゲル法を用いた画像記録層は、本発明に係る画像記録層の構成として特に好ましい。上記ゾル−ゲル法の更に詳細は、作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社刊（１９８８年）、平島碩著「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター刊（１９９２年）等に記載されている。   The image recording layer using the sol-gel method described above is particularly preferable as the configuration of the image recording layer according to the present invention. For further details of the sol-gel method, see Sakuo Sakuo, “Science of Sol-Gel Method” (published by Agne Jofusha Co., Ltd.) (1988), Hirashima Satoshi “Functional Thin Film Preparation by Latest Sol-Gel Method” Technology ", published by the General Technology Center (1992).

架橋構造を有する画像記録層における親水性樹脂の添加量は、画像記録層固形分の５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。   The amount of the hydrophilic resin added to the image recording layer having a crosslinked structure is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass based on the solid content of the image recording layer.

〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、親水性支持体であれば特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。 [Support]
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a hydrophilic support, and may be a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above-mentioned metals are laminated or deposited. Preferable supports include a polyester film and an aluminum plate. Among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.

アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。   The aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element. The composition of the aluminum plate is not specified, and a publicly known material can be used as appropriate.

支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。   The thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm, and even more preferably from 0.2 to 0.3 mm.

アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、親水性皮膜形成等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油
を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。 Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening treatment or hydrophilic film formation. By the surface treatment, it is easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the image recording layer and the support. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.

＜粗面化処理＞
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。 <Roughening treatment>
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used.
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.

＜親水性皮膜の形成＞
以上のようにして粗面化処理および必要に応じて他の処理を施されたアルミニウム板に、低熱伝導率の親水性皮膜を設けるための処理を施す。親水性皮膜は、膜厚方向の熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍＫ以上であり、好ましくは０．０８Ｗ／ｍＫ以上であり、また、０．５Ｗ／ｍＫ以下であり、好ましくは０．３Ｗ／ｍＫ以下であり、より好ましくは０．２Ｗ／ｍＫ以下である。膜厚方向の熱伝導率を０．０５〜０．５Ｗ／ｍＫとすると、レーザー光の露光により画像記録層に発生する熱が支持体に拡散することを抑制することができる。その結果、本発明の平版印刷版原版を機上現像タイプ、無処理型として用いる場合には、レーザー露光により発生する熱を有効に利用可能となるため、感度が高くなり、十分な印刷画像形成および焼き出し画像形成が可能となる。 <Formation of hydrophilic film>
A treatment for providing a hydrophilic film having a low thermal conductivity is applied to the aluminum plate that has been subjected to the roughening treatment and other treatments as necessary. The hydrophilic film has a thermal conductivity in the film thickness direction of 0.05 W / mK or more, preferably 0.08 W / mK or more, and 0.5 W / mK or less, preferably 0.3 W / m. mK or less, more preferably 0.2 W / mK or less. When the thermal conductivity in the film thickness direction is 0.05 to 0.5 W / mK, it is possible to suppress the diffusion of heat generated in the image recording layer due to laser light exposure to the support. As a result, when the lithographic printing plate precursor according to the present invention is used as an on-machine development type or an unprocessed type, heat generated by laser exposure can be used effectively, so that sensitivity is increased and sufficient printed image formation is achieved. In addition, a print-out image can be formed.

以下、本発明で規定する親水性皮膜の膜厚方向の熱伝導率について説明する。薄膜の熱伝導率測定方法としては種々の方法がこれまでに報告されている。１９８６年にはＯＮＯらがサーモグラフを用いて薄膜の平面方向の熱伝導率を報告している。また、薄膜の熱物性の測定に交流加熱方法を応用する試みも報告されている。交流加熱法はその起源を１８６３年の報告にまでさかのぼることができるが、近年においては、レーザーによる加熱方法の開発やフーリエ変換との組み合わせにより様々な測定法が提案されている。レーザーオングストローム法を用いた装置は実際に市販もされている。これらの方法はいずれも薄膜の平面方向（面内方向）の熱伝導率を求めるものである。   Hereinafter, the thermal conductivity in the film thickness direction of the hydrophilic film defined in the present invention will be described. Various methods have been reported so far for measuring the thermal conductivity of thin films. In 1986, ONO et al. Reported the thermal conductivity in the planar direction of the thin film using a thermograph. Attempts have also been made to apply an AC heating method to the measurement of thermophysical properties of thin films. The origin of the AC heating method can be traced back to the report of 1863, but in recent years, various measurement methods have been proposed by combining a heating method using a laser and a Fourier transform. Devices using the laser angstrom method are actually commercially available. All of these methods determine the thermal conductivity in the plane direction (in-plane direction) of the thin film.

しかし、薄膜の熱伝導を考える際にはむしろ深さ方向への熱拡散が重要な因子である。種々報告されているように薄膜の熱伝導率は等方的でないといわれており、特に本発明のような場合には直接、膜厚方向の熱伝導率を計測することが極めて重要である。このような観点から薄膜の膜厚方向の熱物性を測定する試みとしてサーモコンパレータを用いた方法がＬａｍｂｒｏｐｏｕｌｏｓらの論文（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６６（９）（１ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８９））およびＨｅｎａｇｅｒらの論文（ＡＰＰＬＩＥＤ ＯＰＴＩＣＳ，Ｖｏｌ．３２,Ｎｏ．１（１ Ｊａｎｕａｒｙ １９９３））で報告されている。
更に、近年、ポリマー薄膜の熱拡散率を、フーリエ解析を適用した温度波熱分析により測定する方法が橋本らによって報告されている（Ｎｅｔｓｕ Ｓｏｋｕｔｅｉ，２７（３）
（２０００））。 However, when considering the thermal conduction of thin films, thermal diffusion in the depth direction is rather an important factor. As reported variously, it is said that the thermal conductivity of the thin film is not isotropic, and it is extremely important to directly measure the thermal conductivity in the film thickness direction particularly in the case of the present invention. From this point of view, a method using a thermocomparator as an attempt to measure the thermophysical properties in the film thickness direction of a thin film is described in a paper by Lambropoulos et al. (J. Appl. Phys., 66 (9) (1 November 1989)) and Hengager et al. (APPLIED OPTICS, Vol. 32, No. 1 (1 January 1993)).
Furthermore, in recent years, a method for measuring the thermal diffusivity of a polymer thin film by temperature wave thermal analysis applying Fourier analysis has been reported by Hashimoto et al. (Net Sukutei, 27 (3)).
(2000)).

本発明で規定する親水性皮膜の膜厚方向の熱伝導率は、上記サーモコンパレータを用いる方法で測定される。以下、上記方法を具体的に説明するが、上記方法の基本的な原理については、上述したＬａｍｂｒｏｐｏｕｌｏｓらの論文およびＨｅｎａｇｅｒらの論文に詳細に記載されている。本発明では、特開２００３−１０３９５１号公報の図３に示されているサーモコンパレータを用い、同公報記に記載の方法で測定した。   The thermal conductivity in the film thickness direction of the hydrophilic film defined in the present invention is measured by the method using the thermo-comparator. Hereinafter, the above method will be described in detail. The basic principle of the above method is described in detail in the above-mentioned Lambropoulos et al. Paper and Henger et al. Paper. In the present invention, the measurement was performed by the method described in the publication using a thermo-comparator shown in FIG. 3 of JP-A-2003-103951.

上記各温度と皮膜の熱伝導率の関係は、下記数式（１）のようになる。   The relationship between each temperature and the thermal conductivity of the film is as shown in the following mathematical formula (1).

Figure 2006117629
Figure 2006117629

ただし、上記式（１）中の符号は、以下の通りである。
Ｔt ：チップ先端温度、Ｔb ：ヒートシンク温度、Ｔr ：リザーバ温度、Ｋtf：皮膜熱伝導率、Ｋ1 ：リザーバ熱伝導率、Ｋ2 ：チップ熱伝導率（無酸素銅の場合、４００Ｗ／ｍＫ）、Ｋ4 ：（皮膜を設けない場合の）金属基体熱伝導率、ｒ1 ：チップ先端曲率半径、Ａ2 ：リザーバとチップとの接触面積、Ａ3 ：チップと皮膜との接触面積、ｔ：膜厚、ｔ2 ：接触厚み（≒０） However, the code | symbol in said Formula (1) is as follows.
T t : tip temperature, T b : heat sink temperature, T r : reservoir temperature, K tf : film thermal conductivity, K 1 : reservoir thermal conductivity, K 2 : chip thermal conductivity (400 W for oxygen-free copper) / MK), K 4 : metal substrate thermal conductivity (when no film is provided), r 1 : tip tip radius of curvature, A 2 : contact area between reservoir and chip, A 3 : contact area between chip and film , T: film thickness, t 2 : contact thickness (≈0)

膜厚（ｔ）を変化させて各温度（Ｔt 、Ｔb およびＴr ）を測定しプロットすることにより、上記式（１）の傾きを求め、皮膜熱伝導率（Ｋtf）を求めることができる。即ち、この傾きは上記式（１）から明らかなように、リザーバ熱伝導率（Ｋ1 ）、チップ先端の曲率半径（ｒ1 ）、皮膜熱伝導率（Ｋtf）およびチップと皮膜との接触面積（Ａ3 ）によって決まる値であり、Ｋ1 、ｒ1 およびＡ3は、既知の値であるから、傾きからＫtfの値
を求めることができる。 By measuring and plotting each temperature (T t , T b and T r ) while changing the film thickness (t), the slope of the above equation (1) is obtained, and the film thermal conductivity (K tf ) is obtained. Can do. That is, as is apparent from the above equation (1), this inclination is the reservoir thermal conductivity (K 1 ), the tip radius of curvature (r 1 ), the film thermal conductivity (K tf ), and the contact between the chip and the film. Since it is a value determined by the area (A 3 ) and K 1 , r 1 and A 3 are known values, the value of K tf can be obtained from the slope.

本発明者らは、上記の測定方法を用いてアルミニウム基板上に設けた親水性皮膜（陽極酸化皮膜Ａｌ2 Ｏ3 ）の熱伝導率を求めた。膜厚を変えて温度を測定し、その結果のグラフの傾きから求められたＡｌ2 Ｏ3 の熱伝導率は、０. ６９Ｗ／ｍＫであった。これは、上述したＬａｍｂｒｏｐｏｕｌｏｓらの論文の結果とよい一致を示している。そして、この結果は、薄膜の熱物性値がバルクの熱物性値（バルクのＡｌ2 Ｏ3 の熱伝導率は、２８Ｗ／ｍＫ）とは異なることも示している。 The present inventors determined the thermal conductivity of the hydrophilic film (anodized film Al 2 O 3 ) provided on the aluminum substrate using the above measurement method. The temperature was measured while changing the film thickness, and the thermal conductivity of Al 2 O 3 determined from the slope of the graph was 0.69 W / mK. This is in good agreement with the results of the above-mentioned Lambropoulos et al. This result also shows that the thermophysical value of the thin film is different from the bulk thermophysical value (the thermal conductivity of bulk Al 2 O 3 is 28 W / mK).

本発明の平版印刷版原版の親水性皮膜における膜厚方向の熱伝導率の測定に上記方法を用いると、チップ先端を微小なものにし、かつ、押し付け荷重を一定に保つことにより、平版印刷版用に粗面化された表面についてもバラツキのない結果を得ることができるので好ましい。熱伝導率の値は、試料上の異なる複数の点、例えば、５点で測定し、その平均値として求めるのが好ましい。   When the above method is used to measure the thermal conductivity in the film thickness direction of the hydrophilic film of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the tip end is made minute, and the lithographic printing plate is kept constant by keeping the pressing load constant. For the surface roughened for the purpose, it is preferable because a result without variation can be obtained. The value of thermal conductivity is preferably measured at a plurality of different points on the sample, for example, 5 points, and obtained as an average value.

親水性皮膜の膜厚は、傷付きにくさおよび耐刷性の点で、０．１μｍ以上であるのが好ましく、０．３μｍ以上であるのがより好ましく、０．６μｍ以上であるのが特に好ましく、また、製造コストの観点から、厚い皮膜を設けるためには多大なエネルギーを必要とすることを鑑みると、５μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましく、２μｍ以下であるのが特に好ましい。   The film thickness of the hydrophilic film is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and particularly preferably 0.6 μm or more in terms of scratch resistance and printing durability. Preferably, from the viewpoint of manufacturing cost, in view of the fact that a great amount of energy is required to provide a thick film, it is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and 2 μm or less. Is particularly preferred.

本発明の親水性皮膜は、断熱性への効果及び皮膜強度、印刷での汚れ難さの観点から、密度が１０００〜３２００ｋｇ／ｍ3 であることが好ましい。 The hydrophilic film of the present invention preferably has a density of 1000 to 3200 kg / m 3 from the viewpoint of the effect on heat insulation, the film strength, and the difficulty of smearing during printing.

密度の測定法としては、例えば、メイソン法（クロム酸／リン酸混合液溶解による陽極酸化皮膜重量法）による質量測定と、断面をＳＥＭで観察して求めた膜厚から、以下の式によって算出することができる。   As the density measurement method, for example, it is calculated by the following formula from the mass measurement by the Mason method (anodized film weight method by dissolution of chromic acid / phosphoric acid mixed solution) and the film thickness obtained by observing the cross section with SEM. can do.

密度（ｋｇ／ｍ3 ）＝（単位面積あたりの親水性皮膜質量／膜厚） Density (kg / m 3 ) = (Hydrophilic film mass / film thickness per unit area)

親水性皮膜を設ける方法としては、特に限定されず、陽極酸化法、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、拡散法等を適宜用いることができる。また、親水性樹脂またはゾルゲル液に中空粒子を混合した溶液を塗布する方法を用いることもできる。   The method for providing the hydrophilic film is not particularly limited, and an anodic oxidation method, a vapor deposition method, a CVD method, a sol-gel method, a sputtering method, an ion plating method, a diffusion method, and the like can be appropriately used. Moreover, the method of apply | coating the solution which mixed the hollow particle in hydrophilic resin or sol-gel liquid can also be used.

中でも、陽極酸化法により酸化物を作製する処理、即ち、陽極酸化処理を用いるのが最も好適である。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板の表面に、親水性皮膜である陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１〜１０００秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度にて陽極酸化処理する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている、リン酸を電解浴として陽極酸化処理する方法が好ましい。また、硫酸中で陽極酸化処理し、更にリン酸中で陽極酸化処理するなどの多段陽極酸化処理を施すこともできる。 Among them, it is most preferable to use an anodizing process, that is, an anodizing process. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to an aluminum plate in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., alone or in combination of two or more. An anodized film that is a hydrophilic film can be formed on the surface of the aluminum plate. The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ˜60 A / dm 2 , voltage 1 to 200 V, electrolysis time 1 to 1000 seconds are appropriate. Among these anodizing treatments, a method for anodizing at a high current density in a sulfuric acid electrolyte solution described in British Patent No. 1,412,768, and US Pat. No. 3,511, A method of anodizing treatment using phosphoric acid as an electrolytic bath described in the specification of No. 661 is preferable. Further, multi-stage anodizing treatment such as anodizing treatment in sulfuric acid and further anodizing treatment in phosphoric acid can be performed.

本発明においては、陽極酸化皮膜は、傷付きにくさおよび耐刷性の点で、０．１ｇ／ｍ2 以上であるのが好ましく、０．３ｇ／ｍ2 以上であるのがより好ましく、２ｇ／ｍ2 以上であるのが特に好ましく、３．２ｇ／ｍ2 以上であるのがさらに好ましい。また、厚い皮膜を設けるためには多大なエネルギーを必要とすることを鑑みると、１００ｇ／ｍ2 以下であるのが好ましく、４０ｇ／ｍ2 以下であるのがより好ましく、２０ｇ／ｍ2 以下であるのが特に好ましい。 In the present invention, the anodized film is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 0.3 g / m 2 or more, in terms of scratch resistance and printing durability. / M 2 or more is particularly preferable, and 3.2 g / m 2 or more is more preferable. In view of the fact that enormous energy is required to provide a thick film, it is preferably 100 g / m 2 or less, more preferably 40 g / m 2 or less, and 20 g / m 2 or less. It is particularly preferred.

陽極酸化皮膜には、その表面にマイクロポアと呼ばれる微細な凹部が一様に分布して形成されている。陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの密度は、処理条件を適宜選択することによって調整することができる。マイクロポアの密度を高くすることにより、陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率を０．０５〜０．５Ｗ／ｍＫとすることができる。また、マイクロポアの径は、処理条件を適宜選択することによって調整することができる。マイクロポアの径を大きくすることにより、陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率を０．０５〜０．５Ｗ／ｍＫとすることができる。また、マイクロポアの径は、処理条件を適宜選択することによって調整することができる。マイクロポアの径を大きくすることにより、陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率を０．０５〜０．５Ｗ／ｍＫとすることができる。   On the surface of the anodized film, fine recesses called micropores are uniformly distributed. The density of the micropores present in the anodized film can be adjusted by appropriately selecting the treatment conditions. By increasing the density of the micropores, the thermal conductivity in the film thickness direction of the anodized film can be 0.05 to 0.5 W / mK. Further, the diameter of the micropores can be adjusted by appropriately selecting the processing conditions. By increasing the diameter of the micropore, the thermal conductivity in the film thickness direction of the anodized film can be set to 0.05 to 0.5 W / mK. Further, the diameter of the micropores can be adjusted by appropriately selecting the processing conditions. By increasing the diameter of the micropore, the thermal conductivity in the film thickness direction of the anodized film can be set to 0.05 to 0.5 W / mK.

本発明においては、熱伝導率を下げる目的で、陽極酸化処理の後、マイクロポアのポア径を拡げるポアワイド処理を行うことが好ましい。このポアワイド処理は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸漬することにより、陽極酸化皮膜を溶解し、マイクロポアのポア径を拡大するものである。ポアワイド処理は、陽極酸化皮膜の溶解量が、好ましくは０．０１〜２０ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2 、特に好ましくは０．２〜４ｇ／ｍ2 となる範囲で行われる。 In the present invention, for the purpose of lowering the thermal conductivity, it is preferable to perform a pore wide treatment for expanding the pore diameter of the micropore after the anodizing treatment. In this pore wide treatment, the anodized film is dissolved by immersing the aluminum substrate on which the anodized film is formed in an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution, and the pore diameter of the micropore is enlarged. In the pore wide treatment, the amount of dissolution of the anodized film is preferably 0.01 to 20 g / m 2 , more preferably 0.1 to 5 g / m 2 , and particularly preferably 0.2 to 4 g / m 2. Done.

ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１０〜１０００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜５００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。酸水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。酸水溶液への浸漬時間は、１〜３００秒であるのが好ましく、２〜１００秒であるのがより好ましい。一方、ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１３であるのが好ましく、１１．５〜１３．０であるのがより好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリ水溶液への浸漬時間は、１〜５００秒であるのが好ましく、２〜１００秒であるのがより好ましい。しかしながら、最表面のマイクロポア径を拡大しすぎると、印刷時の汚れ性能が劣化することから、最表面のマイクロポア径は４０ｎｍ以下にすることが好ましく、２０ｎｍ以下にすることがより好ましく、１０ｎｍ以下にすることが最も好ましい。したがって、断熱性と汚れ性能を両立する。より好ましい陽極酸化皮膜形状としては、表面のマイクロポア径が０〜４０ｎｍで、内部のマイクロポア径が２０〜３００ｎｍである。例えば、電解液の種類が同じであれば、電解によって、生成するポアのポア径は電解時の電解電圧に比例することが知られている。その性質を利用して電解電圧を徐々に上昇させていくことで底部分の拡がったポアが生成する方法を用いることができる。また、電解液の種類を変えるとポア径が変化することが知られていて、硫酸、シュウ酸、リン酸の順にポア径が大きくなる。従って、１段階目に電解液に硫酸を用いて、２段階目にリン酸を用いて陽極酸化する方法を用いることができる。また、陽極酸化処理、及びあるいはポアワイド処理して得られた平版印刷版用支持体に後述の封孔処理を行ってもよい。 When an aqueous acid solution is used for the pore wide treatment, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof. The concentration of the acid aqueous solution is preferably 10 to 1000 g / L, and more preferably 20 to 500 g / L. The temperature of the acid aqueous solution is preferably 10 to 90 ° C, and more preferably 30 to 70 ° C. The immersion time in the acid aqueous solution is preferably 1 to 300 seconds, and more preferably 2 to 100 seconds. On the other hand, when an alkaline aqueous solution is used for pore wide treatment, it is preferable to use an aqueous solution of at least one alkali selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably 10 to 13, and more preferably 11.5 to 13.0. The temperature of the aqueous alkali solution is preferably 10 to 90 ° C, and more preferably 30 to 50 ° C. The immersion time in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 500 seconds, and more preferably 2 to 100 seconds. However, if the micropore diameter on the outermost surface is enlarged too much, the stain performance at the time of printing deteriorates. Therefore, the micropore diameter on the outermost surface is preferably 40 nm or less, more preferably 20 nm or less, and 10 nm. The following is most preferable. Therefore, both heat insulation and dirt performance are achieved. As a more preferable anodic oxide film shape, the surface micropore diameter is 0 to 40 nm and the internal micropore diameter is 20 to 300 nm. For example, it is known that if the type of the electrolytic solution is the same, the pore diameter of the pore generated by electrolysis is proportional to the electrolytic voltage during electrolysis. A method in which pores having an expanded bottom portion can be generated by gradually increasing the electrolysis voltage using this property can be used. Further, it is known that the pore diameter changes when the type of the electrolytic solution is changed, and the pore diameter increases in the order of sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid. Therefore, it is possible to use a method in which sulfuric acid is used as the electrolytic solution in the first stage and phosphoric acid is used in the second stage. Moreover, you may perform the below-mentioned sealing process to the support for lithographic printing plates obtained by the anodizing process and / or the pore wide process.

また、親水性皮膜は、上述した陽極酸化皮膜のほかに、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により設けられる無機皮膜であってもよい。無機皮膜を構成する化合物としては、例えば、酸化物、チッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物が挙げられる。また、無機皮膜は、化合物の単体のみから構成されていてもよく、化合物の混合物により構成されていてもよい。無機皮膜を構成する化合物としては、具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム；チッ化アルミニウム、チッ化ケイ素、チッ化チタン、チッ化ジルコニウム、チッ化ハフニウム、チッ化バナジウム、チッ化ニオブ、チッ化タンタル、チッ化モリブデン、チッ化タングステン、チッ化クロム、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素；ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化クロム；ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化クロム；炭化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化クロムが挙げられる。   Further, the hydrophilic film may be an inorganic film provided by a sputtering method, a CVD method or the like in addition to the above-described anodized film. Examples of the compound constituting the inorganic film include oxides, nitrides, silicides, borides, and carbides. Moreover, the inorganic film may be comprised only from the compound single-piece | unit, and may be comprised by the mixture of the compound. Specific examples of the compound constituting the inorganic film include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, chromium oxide; aluminum nitride , Silicon nitride, titanium nitride, zirconium nitride, hafnium nitride, vanadium nitride, niobium nitride, tantalum nitride, molybdenum nitride, tungsten nitride, chromium nitride, silicon nitride, boron nitride; Titanium silicide, zirconium silicide, hafnium silicide, vanadium silicide, niobium silicide, tantalum silicide, molybdenum silicide, tungsten silicide, chromium silicide; titanium boride, zirconium boride, hafnium boride, vanadium boride , Niobium boride, boride Tantalum, molybdenum boride, tungsten boride, chromium boride; aluminum carbide, silicon carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tantalum carbide, molybdenum carbide, tungsten carbide, and a chromium carbide.

＜封孔処理＞
本発明においては、上述したようにして親水性皮膜を設けて得られた本発明の平版印刷版用支持体に封孔処理を行ってもよい。本発明に用いられる封孔処理としては、特開平４−１７６６９０号公報および特開平１１−３０１１３５号公報に記載の加圧水蒸気や熱水による陽極酸化皮膜の封孔処理が挙げられる。また、ケイ酸塩処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理、トリエタノールアミン処理、炭酸バリウム塩処理、極微量のリン酸塩を含む熱水処理等の公知の方法を用いて行うこともできる。封孔処理皮膜は、例えば、電着封孔処理をした場合にはポアの底部から形成され、また、水蒸気封孔処理をした場合にはポアの上部から形成され、封孔処理の仕方によって封孔処理皮膜の形成され方は異なる。そのほかにも、溶液による浸漬処理、スプレー処理、コーティング処理、蒸着処理、スバッタリング、イオンプレーティング、溶射、鍍金等が挙げられるが、特に限定されるものではない。中でも特に好ましいのは、特開２００２−２１４７６４号公報記載の平均粒径８〜８００ｎｍの粒子を用いた封孔処理が挙げられる。 <Sealing treatment>
In the present invention, the lithographic printing plate support of the present invention obtained by providing a hydrophilic film as described above may be subjected to a sealing treatment. Examples of the sealing treatment used in the present invention include sealing treatment of an anodized film with pressurized steam or hot water described in JP-A-4-176690 and JP-A-11-301135. In addition, silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, ammonium acetate treatment, electrodeposition sealing treatment, triethanolamine treatment, barium carbonate treatment, hydrothermal treatment containing a trace amount of phosphate It can also carry out using well-known methods, such as. For example, when the electrodeposition sealing process is performed, the sealing treatment film is formed from the bottom of the pore, and when the water vapor sealing process is performed, it is formed from the top of the pore. The formation of the pore-treated film is different. In addition, there are immersion treatment with a solution, spray treatment, coating treatment, vapor deposition treatment, sputtering, ion plating, thermal spraying, plating, etc., but there is no particular limitation. Among these, a sealing treatment using particles having an average particle diameter of 8 to 800 nm described in JP-A No. 2002-214764 is particularly preferable.

粒子を用いた封孔処理は、平均粒径８〜８００ｎｍ、好ましくは平均粒径１０〜５００ｎｍ、より好ましくは平均粒径１０〜１５０ｎｍの粒子によって行われる。この範囲内で、親水性皮膜に存在するマイクロポアの内部に粒子が入り込んでしまうおそれが少なく、高感度化の効果が十分得られ、また、画像記録層との密着性が十分となり、耐刷性が優れたものとなる。粒子層の厚さは、８〜８００ｎｍであるのが好ましく、１０〜５００ｎｍであるのがより好ましい。   The sealing treatment using the particles is performed with particles having an average particle diameter of 8 to 800 nm, preferably an average particle diameter of 10 to 500 nm, and more preferably an average particle diameter of 10 to 150 nm. Within this range, there is little risk of particles entering the inside of the micropores present in the hydrophilic film, sufficiently high sensitivity can be obtained, and sufficient adhesion with the image recording layer can be obtained, resulting in printing durability. Excellent in properties. The thickness of the particle layer is preferably 8 to 800 nm, and more preferably 10 to 500 nm.

本発明に用いられる粒子は、熱伝導率が６０Ｗ／ｍＫ以下であるのが好ましく、４０Ｗ／ｍＫ以下であるのがより好ましく、０．３〜１０Ｗ／ｍＫ以下であるのが特に好ましい。熱伝導率が６０Ｗ／ｍＫ以下であると、アルミニウム基板への熱拡散の抑制が十分となり、高感度化の効果が十分に得られる。   The particles used in the present invention preferably have a thermal conductivity of 60 W / mK or less, more preferably 40 W / mK or less, and particularly preferably 0.3 to 10 W / mK or less. When the thermal conductivity is 60 W / mK or less, the thermal diffusion to the aluminum substrate is sufficiently suppressed, and the effect of increasing the sensitivity is sufficiently obtained.

粒子層を設ける方法としては、例えば、溶液による浸漬処理、スプレー処理、コーティング処理、電解処理、蒸着処理、スパッタリング、イオンプレーティング、溶射、鍍金等が挙げられるが、特に限定されるものではない。   Examples of the method for providing the particle layer include, but are not limited to, immersion treatment with a solution, spray treatment, coating treatment, electrolytic treatment, vapor deposition treatment, sputtering, ion plating, thermal spraying, and plating.

電解処理は、直流または交流を用いることができる。上記電解処理に用いられる交流電流の波形としては、サイン波、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。また、交流電流の周波数は、電源装置を製作するコストの観点から、３０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、４０〜１２０Ｈｚであるのがより好ましい。交流電流の波形として台形波を用いる場合、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐはそれぞれ０．１〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．３〜１．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。上記ｔｐが０．１ｍｓｅｃ未満であると、電源回路のインピーダンスが影響し、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる場合がある。   For the electrolytic treatment, direct current or alternating current can be used. Examples of the alternating current waveform used in the electrolytic treatment include a sine wave, a rectangular wave, a triangular wave, and a trapezoidal wave. The frequency of the alternating current is preferably 30 to 200 Hz, and more preferably 40 to 120 Hz, from the viewpoint of the cost of manufacturing the power supply device. When a trapezoidal wave is used as the waveform of the alternating current, the time tp until the current reaches a peak from 0 is preferably 0.1 to 2 msec, and more preferably 0.3 to 1.5 msec. If the tp is less than 0.1 msec, the impedance of the power supply circuit is affected, and a large power supply voltage is required at the rising of the current waveform, which may increase the equipment cost of the power supply.

親水性粒子としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。電解液は、例えば、前記親水性粒子を含有量が全体の０．０１〜２０質量％となるように、水等に懸濁させて得られる。電解液は、電荷をプラスまたはマイナスに帯電させるために、例えば、硫酸を添加するなどして、ｐＨを調整することもできる。電解処理は、例えば、直流を用い、アルミニウム板を陰極として、上記電解液を用い、電圧１０〜２００Ｖで１〜６００秒間の条件で行う。この方法によれば、容易に、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの内部に空隙を残しつつ、その口をふさぐことができる。 As the hydrophilic particles, Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 and ZrO 2 are preferably used alone or in combination of two or more. The electrolytic solution is obtained, for example, by suspending the hydrophilic particles in water or the like so that the content becomes 0.01 to 20% by mass of the whole. In order to charge the electrolyte positively or negatively, the pH of the electrolyte can be adjusted, for example, by adding sulfuric acid. The electrolytic treatment is performed, for example, using a direct current, an aluminum plate as a cathode, the above electrolytic solution, and a voltage of 10 to 200 V for 1 to 600 seconds. According to this method, it is possible to easily close the mouth while leaving a void inside the micropore existing in the anodized film.

また、封孔処理として特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている、少なくとも１個のアミノ基と、カルボキシル基およびその塩の基ならびにスルホ基およびその塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基とを有する化合物からなる層、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載されている、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有する化合物およびその塩から選ばれた化合物からなる層、特開昭６２−１９４９４号公報に記載されているリン酸塩を含む層、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有するモノマー単位の少なくとも１種を繰り返し単位として分子中に有する高分子化合物からなる層等をコーティングによって設ける方法が挙げられる。   Further, the sealing treatment is selected from the group consisting of at least one amino group, a carboxyl group and a salt group thereof, and a sulfo group and a salt group described in JP-A-60-149491. A layer composed of a compound having at least one group, selected from compounds having at least one amino group and at least one hydroxy group described in JP-A-60-232998 and salts thereof A layer comprising a compound, a layer containing a phosphate described in JP-A-62-19494, and at least one monomer unit having a sulfo group described in JP-A-59-101651 The method of providing the layer etc. which consist of a high molecular compound which has in a molecule | numerator as a unit by coating is mentioned.

また、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸エステル；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホス
フィン酸、グリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる化合物の層を設ける方法も挙げられる。 In addition, carboxymethyl cellulose; dextrin; gum arabic; phosphonic acids having an amino group such as 2-aminoethylphosphonic acid; phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, which may have a substituent, Organic phosphonic acid such as methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid; organic phosphoric acid ester such as phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent; Organic phosphinic acids such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid; amino acids such as glycine and β-alanine; hydrochlorides of amines having a hydroxy group such as hydrochloride of triethanolamine Provide a compound layer selected from The method may also be mentioned.

封孔処理には、不飽和基を有するシランカップリング剤を塗設処理してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メトキシジメチルビニルシラン、１−メトキシ−３−（トリメチルシロキシ）ブタジエン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジアリルアミノプロピルメトキシシランが挙げられる。中でも、不飽和基の反応性が速いメタクリロイル基、アクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましい。   In the sealing treatment, a silane coupling agent having an unsaturated group may be applied. Examples of the silane coupling agent include N-3- (acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, and (3-acryloxypropyl) methyldimethoxy. Silane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, allyldimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-butenyltriethoxysilane, 2- ( Chloromethyl) allyltrimethoxysilane, methacrylamidopropyltriethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (methacryloxymethyl) dimethylethoxysilane, Tacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxypropyldimethylethoxysilane, methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyltriethoxysilane , Methacryloxypropylmethyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltris (methoxyethoxy) silane, methoxydimethylvinylsilane, 1-methoxy-3- (trimethylsiloxy) butadiene, styrylethyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2) -Aminoethylamino) -propyltrimethoxysilane hydrochloride, vinyldimethylethoxysilane, vinyldiphenyl ester Xysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, O- (vinyloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane, vinyltriisopropoxy Examples include silane, vinyltriphenoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and diallylaminopropylmethoxysilane. Of these, a silane coupling agent having a methacryloyl group or an acryloyl group having a fast reactivity of the unsaturated group is preferable.

そのほかにも、特開平５−５０７７９号公報に記載されているゾルゲルコーティング処理、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているホスホン酸類のコーティング処理、特開平６−２３４２８４号公報、特開平６−１９１１７３号公報および特開平６−２３０５６３号公報に記載されているバックコート用素材をコーティングにより処理する方法、特開平６−２６２８７２号公報に記載されているホスホン酸類の処理、特開平６−２９７８７５号公報に記載されているコーティング処理、特開平１０−１０９４８０号公報に記載されている陽極酸化処理する方法、特開２０００−８１７０４号公報および特開２０００−８９４６６号公報に記載されている浸漬処理方法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。   In addition, the sol-gel coating treatment described in JP-A-5-50779, the phosphonic acid coating treatment described in JP-A-5-246171, JP-A-6-234284, JP-A-6-6- No. 19173 and JP-A-6-230563, a method for treating a backcoat material by coating, treatment of phosphonic acids described in JP-A-6-262872, and JP-A-6-297875. The coating treatment described in the gazette, the anodizing method described in JP-A-10-109480, the immersion treatment method described in JP-A-2000-81704 and JP-A-2000-89466 Any method may be used.

親水性皮膜を形成した後、必要に応じて、アルミニウム板の表面に親水化処理を施す。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。   After forming the hydrophilic film, the surface of the aluminum plate is subjected to a hydrophilic treatment as necessary. The hydrophilization treatment is described in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There are such alkali metal silicate methods. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in each specification of No.272.

本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開
２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。 When using a support with insufficient surface hydrophilicity such as a polyester film as the support of the present invention, it is desirable to apply a hydrophilic layer to make the surface hydrophilic. As the hydrophilic layer, at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony, and a transition metal described in JP-A-2001-199175 A hydrophilic layer obtained by coating a coating solution containing a colloid of oxide or hydroxide of the above, or organic hydrophilicity obtained by crosslinking or pseudo-crosslinking an organic hydrophilic polymer described in JP-A-2002-79772 A hydrophilic layer having a hydrophilic matrix, a hydrophilic layer having an inorganic hydrophilic matrix obtained by sol-gel conversion comprising hydrolysis, condensation reaction of polyalkoxysilane, titanate, zirconate or aluminate, or metal oxide A hydrophilic layer made of an inorganic thin film having a surface is preferred. Among these, a hydrophilic layer formed by applying a coating solution containing a silicon oxide or hydroxide colloid is preferable.

また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。   Moreover, when using a polyester film etc. as a support body of this invention, it is preferable to provide an antistatic layer in the hydrophilic layer side of a support body, the opposite side, or both sides. In the case where the antistatic layer is provided between the support and the hydrophilic layer, it also contributes to improving the adhesion with the hydrophilic layer. As the antistatic layer, a polymer layer in which metal oxide fine particles or a matting agent are dispersed as described in JP-A-2002-79772 can be used.

支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。 The support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.
The color density of the support is preferably 0.15 to 0.65 as the reflection density value. Within this range, good image formability by preventing halation during image exposure and good plate inspection after development can be obtained.

〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。 [Back coat layer]
After the surface treatment is performed on the support or after the undercoat layer is formed, a back coat can be provided on the back surface of the support, if necessary.
Examples of the back coat include hydrolysis and polycondensation of organic polymer compounds described in JP-A-5-45885, organometallic compounds or inorganic metal compounds described in JP-A-6-35174. A coating layer made of a metal oxide obtained in this manner is preferred. Among them, it is inexpensive to use a silicon alkoxy compound such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4. It is preferable in terms of easy availability.

〔下塗層〕
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層が断熱層として機能することにより、赤外線レーザーによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
下塗層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。 [Undercoat layer]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an undercoat layer can be provided between the image recording layer and the support, if necessary. Since the undercoat layer functions as a heat insulating layer, heat generated by exposure with an infrared laser does not diffuse to the support and can be used efficiently, so that there is an advantage that high sensitivity can be achieved. In addition, in the unexposed area, the image recording layer is easily peeled off from the support, so that the on-press developability is improved.
As the undercoat layer, specifically, a silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, JP-A-2-304441. Preferred examples include phosphorus compounds having an ethylenic double bond reactive group described in the publication.
The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably from 0.1-100 mg / m 2, and more preferably 1 to 30 mg / m 2.

〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。 [Protective layer]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a protective layer is provided on the image recording layer as necessary in order to prevent the occurrence of scratches in the image recording layer, to block oxygen, and to prevent ablation during high-illuminance laser exposure. Can do.
In the present invention, the exposure is usually performed in the air, but the protective layer is an image of low molecular weight compounds such as oxygen and basic substances present in the air that inhibit the image forming reaction caused by exposure in the image recording layer. This prevents the recording layer from being mixed, and prevents the image formation reaction from being hindered by exposure in the air. Therefore, the properties desired for the protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, furthermore, good transparency of light used for exposure, excellent adhesion to the image recording layer, and It is preferable that it can be easily removed in an on-press development process after exposure. Various studies have been made on the protective layer having such characteristics, and are described in detail, for example, in US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.

保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。   Examples of the material used for the protective layer include water-soluble polymer compounds that are relatively excellent in crystallinity. Specific examples include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, and polyacrylic acid. Among these, when polyvinyl alcohol (PVA) is used as a main component, the best results are obtained for basic characteristics such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol may be partially substituted with an ester, ether or acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for providing the oxygen barrier property and water solubility necessary for the protective layer, and a part of the other You may have a copolymerization component.

ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。   As specific examples of polyvinyl alcohol, those having a hydrolysis degree of 71 to 100 mol% and a polymerization degree of 300 to 2400 are preferably mentioned. Specifically, for example, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA- HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, and L-8 are mentioned.

保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（即ち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応、画像露光時の不要なカブリおよび画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。 The components of the protective layer (selection of PVA, use of additives, etc.), coating amount, etc. are appropriately selected in consideration of fogging properties, adhesion, scratch resistance, etc. in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of PVA (that is, the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the protective layer), the higher the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is preferable in terms of sensitivity. . Further, in order to prevent unnecessary polymerization reaction during production and storage, unnecessary fogging during image exposure, image line thickening, and the like, it is preferable that the oxygen permeability is not excessively high. Accordingly, the oxygen permeability A at 25 ° C. and 1 atm is preferably 0.2 ≦ A ≦ 20 (cm 3 / m 2 · day).

保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を水溶性高分子化合物に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
保護層の膜厚は、０．１〜５μｍが適当であり、特に０．２〜２μｍが好適である。 As another composition of the protective layer, glycerin, dipropylene glycol and the like can be added in an amount corresponding to several mass% with respect to the water-soluble polymer compound, and flexibility can be imparted. Anionic surfactants such as sodium acid salts; amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylates and alkylaminodicarboxylates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers to the (co) polymer Mass% can be added.
The thickness of the protective layer is suitably from 0.1 to 5 μm, particularly preferably from 0.2 to 2 μm.

また、画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。即ち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、画像記録層が親油性である場合に、画像記録層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。   In addition, adhesion to the image area, scratch resistance, and the like are extremely important in handling the lithographic printing plate precursor. That is, when a protective layer that is hydrophilic because it contains a water-soluble polymer compound is laminated on the image recording layer when the image recording layer is oleophilic, the protective layer is easily peeled off due to insufficient adhesion, and the peeling occurs. In some parts, defects such as poor film hardening due to inhibition of polymerization by oxygen may occur.

これに対して、画像記録層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、このような公知の技術をいずれも用いることができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。   On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between the image recording layer and the protective layer. For example, in JP-A-49-70702, a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol is mixed with 20 to 60% by mass of an acrylic emulsion, a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, etc. It is described that sufficient adhesion can be obtained by laminating on a recording layer. Any of such known techniques can be used in the present invention. The method for applying the protective layer is described in detail, for example, in US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.

更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。   Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, by adding a colorant (for example, a water-soluble dye) that is excellent in the transparency of infrared rays used for exposure and that can efficiently absorb light of other wavelengths, safe light is not caused. Suitability can be improved.

〔製版方法および印刷方法〕
本発明の平版印刷版原版を用いる平版印刷方法においては、上述した平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光する。
本発明に用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。 [Plate making method and printing method]
In the lithographic printing method using the lithographic printing plate precursor according to the invention, the above-described lithographic printing plate precursor is imagewise exposed with an infrared laser.
Although the infrared laser used for this invention is not specifically limited, The solid laser and semiconductor laser which radiate | emit infrared rays with a wavelength of 760-1200 nm are mentioned suitably. The output of the infrared laser is preferably 100 mW or more. In order to shorten the exposure time, it is preferable to use a multi-beam laser device.
The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. Moreover, it is preferable that irradiation energy amount is 10-300 mJ / cm < 2 >.

本発明の平版印刷版原版を用いる印刷方法においては、上述したように、赤外線レーザーで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。 In the printing method using the lithographic printing plate precursor according to the present invention, as described above, after imagewise exposure with an infrared laser, oil-based ink and aqueous component are supplied and printed without any development processing steps. .
Specifically, after exposing the lithographic printing plate precursor with an infrared laser, it is mounted on a printing machine without passing through a development process, and after printing the lithographic printing plate precursor on the printing machine, Examples include a method of printing with an infrared laser and printing without going through a development process.

例えば、ネガ型の機上現像型平版印刷版原版の一態様では、平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。 For example, in one embodiment of a negative on-press development type lithographic printing plate precursor, an aqueous component and an oily composition are used without undergoing a development processing step such as a wet development processing step after exposing the lithographic printing plate precursor imagewise with an infrared laser. When ink is supplied and printing is performed, in the exposed portion of the image recording layer, the image recording layer cured by exposure forms an oil-based ink receiving portion having a lipophilic surface. On the other hand, in the unexposed area, the uncured image recording layer is dissolved or dispersed and removed by the supplied aqueous component and / or oil-based ink, and a hydrophilic surface is exposed in that area.
As a result, the aqueous component adheres to the exposed hydrophilic surface, and the oil-based ink is deposited on the image recording layer in the exposed area, and printing is started. Here, the water-based component or oil-based ink may be first supplied to the plate surface, but the oil-based ink is first used in order to prevent the water-based component from being contaminated by the image recording layer in the unexposed area. It is preferable to supply. As the aqueous component and oil-based ink, a dampening water and printing ink for ordinary lithographic printing are used.
In this way, the lithographic printing plate precursor is subjected to on-press development on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

（合成例１：本発明の化合物１３の合成）
２，３，３−トリメチルインドレニン１５９．２ｇ（１．０ｍｏｌ）に、トルエン３００ｍｌを加え溶解させた。そこへ、１，４−ブタンスルトン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、その後、内温１２０℃で２時間反応させた。析出した固体をろ取およびトルエン洗浄し、本発明の化合物１３の前駆体１３−Ａを白色固体として得た（２４４ｇ、収率８３％）。 (Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 13 of the Present Invention)
To 159.2 g (1.0 mol) of 2,3,3-trimethylindolenine, 300 ml of toluene was added and dissolved. Thereto, 136.2 g (1.0 mol) of 1,4-butane sultone was added, and then reacted at an internal temperature of 120 ° C. for 2 hours. The precipitated solid was collected by filtration and washed with toluene to obtain a precursor 13-A of Compound 13 of the present invention as a white solid (244 g, yield 83%).

得られた白色固体の物性は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：［δ８．０６〜８．０２（ｍ，１Ｈ）、７．８７〜７．８２（ｍ，１Ｈ）、７．６３〜７．６０（ｍ，２Ｈ）、４．４８（ｔ，２Ｈ）、２．８６（ｓ，３Ｈ）、２．５４〜２．５０（ｍ，２Ｈ）、２．０２〜１．９２（ｍ，２Ｈ）、１．８０〜１．７０ （ｍ，２Ｈ）、１．５３（ｓ，６Ｈ）］
以下に本合成例における化学反応式を示す。 The physical properties of the obtained white solid are as follows.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): [δ 8.06-8.02 (m, 1H), 7.87-7.82 (m, 1H), 7.63-7.60 (m, 2H) 4.48 (t, 2H), 2.86 (s, 3H), 2.54 to 2.50 (m, 2H), 2.02 to 1.92 (m, 2H), 1.80 to 1 .70 (m, 2H), 1.53 (s, 6H)]
The chemical reaction formula in this synthesis example is shown below.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

次に、１３―Ａ ２５．０ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド（０．０８５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．０８５ｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解させた。その後、内温１１０℃で２時間反応させた。反応混合液からエタノールを減圧ポンプにて減圧除去し、得られた個体を酢酸エチル４０ｍｌで３回洗浄することにより化合物１３を得た。   Next, 13-A 25.0 g (0.085 mol), salicylaldehyde (0.085 mol), and triethylamine (0.085 mol) were dissolved in 100 ml of ethanol. Then, it was made to react at the internal temperature of 110 degreeC for 2 hours. Ethanol was removed from the reaction mixture under reduced pressure using a vacuum pump, and the resulting solid was washed 3 times with 40 ml of ethyl acetate to obtain Compound 13.

得られた化合物の物性は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6 ）：［δ７．１８〜７．０８（ｍ，４Ｈ）、６．９９（ｄ，１Ｈ）、６．８４〜７．７４（ｍ，２Ｈ）、６．６５〜６．６１（ｍ，２Ｈ）、５．８７（ｄ，１Ｈ）、３．２２〜３．１３（ｍ，８Ｈ）、２．６６〜２．５４（ｍ，２Ｈ）、１．８４〜１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．３４〜１．２７ （ｍ，１２Ｈ）、１．１７（ｓ，３Ｈ）］
以下に本合成例における化学反応式を示す。 The physical properties of the obtained compound are as follows.
1 H-NMR (Acetone-d 6 ): [δ 7.18 to 7.08 (m, 4H), 6.99 (d, 1H), 6.84 to 7.74 (m, 2H), 6.65 ~ 6.61 (m, 2H), 5.87 (d, 1H), 3.22 to 3.13 (m, 8H), 2.66 to 2.54 (m, 2H), 1.84 to 1 .68 (m, 4H), 1.34 to 1.27 (m, 12H), 1.17 (s, 3H)]
The chemical reaction formula in this synthesis example is shown below.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

（合成例２：本発明の化合物４２の合成）
トリフェニルスルホニルブロミド０．４ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）にアセトニトリル２８ｍｌ、水９ｍｌを加え溶解させた。そこへ、アセトニトリル２８ｍｌ、水９ｍｌに溶解させた酢酸銀０．２０８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を添加するとすぐに白色粉末が析出した。その後、室温で１５分間攪拌し、析出した固体を濾過し、濾液に、アセトニトリル２８ｍｌ、水９ｍｌに溶解させたＳＰ−１５０（林原生物化学研究所製）０．６ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて３０分間攪拌した。その後、減圧濃縮し、得られた混合物にクロロホルム２０ｍｌを加えた。該クロロホルム溶液を水３０ｍｌで３回洗浄した後濃縮することにより目的とする化合物４２を得た。
得られた化合物４２の物性は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［δ８．００〜７．９３（ｍ，２Ｈ）、７．８２〜７．６３（ｍ，１５Ｈ）、７．１７〜７．０３（ｍ，２Ｈ）、６．８８〜６．８０（ｍ，２Ｈ）、δ６．７１〜６．６４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９２〜５．８７（ｄ，１Ｈ）、δ３．３８〜３．２１（ｍ，２Ｈ）、δ２．９７〜２．８０（ｍ，２Ｈ）、δ２．２８〜２．１７（ｍ，２Ｈ）、１．２５（ｓ，３Ｈ）、１．１７（ｓ，３Ｈ）］
以下に合成例における化学反応式を示す。 (Synthesis Example 2: Synthesis of Compound 42 of the Present Invention)
To 0.4 g (1.16 mmol) of triphenylsulfonyl bromide, 28 ml of acetonitrile and 9 ml of water were added and dissolved. Thereto was immediately added 0.208 g (1.25 mmol) of silver acetate dissolved in 28 ml of acetonitrile and 9 ml of water, and a white powder precipitated. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, the precipitated solid was filtered, and 0.6 g (1.13 mmol) of SP-150 (produced by Hayashibara Biochemical Laboratories) dissolved in 28 ml of acetonitrile and 9 ml of water was added to the filtrate. And stirred at room temperature for 30 minutes. Then, it concentrated under reduced pressure and 20 ml of chloroform was added to the obtained mixture. The chloroform solution was washed with 30 ml of water three times and then concentrated to obtain the target compound 42.
The physical properties of the obtained compound 42 are as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ): [δ 8.00 to 7.93 (m, 2H), 7.82 to 7.63 (m, 15H), 7.17 to 7.03 (m, 2H), 6 .88 to 6.80 (m, 2H), δ 6.71 to 6.64 (m, 2H), δ 5.92 to 5.87 (d, 1H), δ 3.38 to 3.21 (m, 2H) , Δ 2.97-2.80 (m, 2H), δ 2.28-2.17 (m, 2H), 1.25 (s, 3H), 1.17 (s, 3H)]
The chemical reaction formula in the synthesis example is shown below.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

（合成例３：本発明の化合物４３の合成）
合成例１にて得られた１３−Ａ ５．９ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１−ニトロソ−２−ナフトール３．４７ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１．６４ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍｌに溶解させた。その後、内温１００℃で２．５時間反応させた。その後、減圧濃縮を行い、４３−Ａを含む混合物を得た。
次に、下記に記載のヨードニウム塩Ａ １．２ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、Ａｇ2Ｏ ０．４９１ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）をメタノールに溶解させ、室温で２時間反応させた。その後、析出した固体を濾過し、濾液に酢酸０．３ｍｌ、および上記で得られた４３−Ａ １．０ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を加えて１時間反応させた。その後、反応混合物を濾過し、得られた濾液を濃縮することにより目的とする化合物４３を得た。
得られた化合物４３の物性は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［δ８．４９〜８．４７（ｄ，１Ｈ）、８．０７（ｍ，４Ｈ）、７．９０〜７．７５（ｍ，３Ｈ）、７．６６〜７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．４３（ｍ，５Ｈ）、７．１６〜７．０９（ｍ，４Ｈ）、６．８０（ｔ，１Ｈ）、６．６５（ｄ，１Ｈ）、３．１４（ｂｓ，２Ｈ）、２．３３（ｍ，２Ｈ）、１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．２１（ｓ，１８Ｈ）、０．８５（ｍ，２Ｈ）、０．５７（ｔ，６Ｈ）］
以下に本合成例における化学反応式を示す。 (Synthesis Example 3: Synthesis of Compound 43 of the Present Invention)
5.9 g (0.02 mmol) of 13-A obtained in Synthesis Example 1, 3.47 g (0.02 mmol) of 1-nitroso-2-naphthol, and 1.64 g (0.02 mmol) of sodium acetate in 300 ml of ethanol Dissolved. Thereafter, the reaction was carried out at an internal temperature of 100 ° C. for 2.5 hours. Then, vacuum concentration was performed and the mixture containing 43-A was obtained.
Next, 1.2 g (2.12 mmol) of iodonium salt A described below and 0.491 g (2.12 mmol) of Ag 2 O were dissolved in methanol and reacted at room temperature for 2 hours. Thereafter, the precipitated solid was filtered, and 0.3 ml of acetic acid and 1.0 g (2.12 mmol) of 43-A obtained above were added to the filtrate and reacted for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was filtered, and the obtained filtrate was concentrated to obtain the target compound 43.
The physical properties of the obtained compound 43 are as follows.
1 H-NMR (DMSO-d6): [δ 8.49 to 8.47 (d, 1H), 8.07 (m, 4H), 7.90 to 7.75 (m, 3H), 7.66 to 7.56 (m, 2H), 7.43 (m, 5H), 7.16 to 7.09 (m, 4H), 6.80 (t, 1H), 6.65 (d, 1H), 3 .14 (bs, 2H), 2.33 (m, 2H), 1.60 (m, 4H), 1.21 (s, 18H), 0.85 (m, 2H), 0.57 (t, 6H)]
The chemical reaction formula in this synthesis example is shown below.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

〔実施例１〕
＜アルミニウム支持体の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。 [Example 1]
<Preparation of aluminum support>
In order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm, a degreasing treatment was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, and then the hair diameter was 0.3 mm. The aluminum surface was grained using three bundle-planted nylon brushes and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) having a median diameter of 25 μm and washed thoroughly with water. This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time was about 3 g / m 2 .

次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 Next, an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C. The AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. The amount of electricity in the nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.

次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。 Next, a 0.5% by mass hydrochloric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. and nitric acid electrolysis under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate is an anode. In the same manner as above, an electrochemical surface roughening treatment was performed, followed by washing with water by spraying. The plate was provided with a direct current anodized film of 2.5 g / m 2 at a current density of 15 A / dm 2 using 15% sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolyte, then washed with water, dried, Then, it was treated with a 2.5% by mass aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds. The center line average roughness (Ra) of the support was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.51 μm.

＜下塗層の形成＞
上記支持体上に、下記組成の下塗層塗布液（１）をバー塗布した後、８０℃、２０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．００５ｇ／ｍ2の下塗層を形成した。 <Formation of undercoat layer>
An undercoat layer coating solution (1) having the following composition was bar-coated on the support and then oven-dried at 80 ° C. for 20 seconds to form an undercoat layer having a dry coating amount of 0.005 g / m 2 .

下塗層塗布液（１）
・水 １０ｇ
・メタノール ９０ｇ
・下記のポリマー（１） ０．０９ｇ Undercoat layer coating solution (1)
・ Water 10g
・ Methanol 90g
・ The following polymer (1) 0.09 g

Figure 2006117629
Figure 2006117629

＜画像記録層の形成＞
上記下塗層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して平版印刷版原版１を得た。 <Formation of image recording layer>
An image recording layer coating solution (1) having the following composition is bar-coated on the undercoat layer and then oven-dried at 70 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. Thus, a lithographic printing plate precursor 1 was obtained.

画像記録層塗布液（１）
・水 ５０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ
・下記のマイクロカプセル（１）（固形分換算で） ６ｇ
・下記のマイクロカプセル（２）（固形分換算で） ２．５ｇ
・下記の重合開始剤（１） １ｇ
・イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亜合成（株）製アロニックスＭ−３１５） ０．５ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ Image recording layer coating solution (1)
・ Water 50g
・ Propylene glycol monomethyl ether 50g
・ The following microcapsule (1) (in terms of solid content) 6g
・ The following microcapsule (2) (in terms of solid content) 2.5 g
-1 g of the following polymerization initiator (1)
-Isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix M-315 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 0.5 g
・ 0.1 g of the following fluorosurfactant (1)

Figure 2006117629
Figure 2006117629

Figure 2006117629
Figure 2006117629

（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）８．７ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１ｇ、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１５）５．５ｇ、下記の赤外線吸収剤（１）０．５ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（竹本油脂(株)製、パイオニンＡ−４１Ｃ） ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物に、蒸留水２５ｇを添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μmであった。 (Synthesis of microcapsule (1))
As oil phase components, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Mitsui Takeda Chemicals, Takenate D-110N) 8.7 g, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko Co., Karenz MOI) 1 g, 5.5 g of isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 0.5 g of the following infrared absorber (1), and sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid (Takemoto Yushi Co., Ltd.) Manufactured by Pionein A-41C) was dissolved in 17 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. To the obtained emulsion, 25 g of distilled water was added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration became 20% by mass. The average particle size was 0.3 μm.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

（マイクロカプセル（２）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、１，３，３−トリメチルインドリノ−８’−カルボキシベンゾピリロスピラン（東京化成（株）製）５ｇ、上記の赤外線吸収剤（１）０．５ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（竹本油脂(株)製、パイオニンＡ−４１Ｃ） ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物に、テトラエチレンペンタミン０．３８ｇと蒸留水２５ｇを添加し、室温で３０分攪拌後、６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μmであった。 (Synthesis of microcapsule (2))
As an oil phase component, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate D-110N), 10 g, 1,3,3-trimethylindolino-8′-carboxybenzopyrospirane ( 5 g of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.5 g of the above infrared absorber (1), and 0.1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., Pionein A-41C) are dissolved in 17 g of ethyl acetate. did. As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. To the obtained emulsion, 0.38 g of tetraethylenepentamine and 25 g of distilled water were added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 65 ° C. for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration became 20% by mass. The average particle size was 0.3 μm.

〔実施例２〕
下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成する以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版２を得た。 [Example 2]
Example 1 except that the image recording layer coating solution (2) having the following composition was bar-coated and then oven-dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. Similarly, a lithographic printing plate precursor 2 was obtained.

画像記録層塗布液（２）
・上記の赤外線吸収剤（１） ０．３ｇ
・上記の重合開始剤（１） ０．９ｇ
・下記のバインダーポリマー（１） ２．５ｇ
・重合性化合物 ５．４ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１５）
・１，３，３−トリメチルインドリノ−８´−
カルボキシベンゾピリロスピラン（東京化成工業（株）製） ０．８ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・メタノール ４ｇ
・メチルエチルケトン ９６ｇ Image recording layer coating solution (2)
・ 0.3g of the above infrared absorber (1)
・ 0.9 g of the above polymerization initiator (1)
-2.5 g of the following binder polymer (1)
・ 5.4 g of polymerizable compound
Isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
・ 1,3,3-Trimethylindolino-8'-
Carboxybenzopyrospirane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.8g
・ 0.1 g of the above-mentioned fluorosurfactant (1)
・ Methanol 4g
・ Methyl ethyl ketone 96g

Figure 2006117629
Figure 2006117629

〔実施例３〕
下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、８０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成する以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版３を得た。 Example 3
Example 1 except that the image recording layer coating solution (3) having the following composition was bar-coated and then oven-dried at 80 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. Similarly, a lithographic printing plate precursor 3 was obtained.

画像記録層塗布液（３）
・下記の赤外線吸収剤（２） ０．３ｇ
・上記の重合開始剤（１） ０．９ｇ
・上記のバインダーポリマー（１） ２．５ｇ
・重合性化合物 ５．４ｇ
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）
・上記のマイクロカプセル（２）（固形分換算で） ２．５ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・メタノール １０ｇ
・水 ３５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ Image recording layer coating solution (3)
・ The following infrared absorber (2) 0.3 g
・ 0.9 g of the above polymerization initiator (1)
・ 2.5 g of the above binder polymer (1)
・ 5.4 g of polymerizable compound
Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444)
・ 2.5 g of the above microcapsules (in terms of solid content)
・ 0.1 g of the above-mentioned fluorosurfactant (1)
・ Methanol 10g
・ Water 35g
・ Propylene glycol monomethyl ether 50g

Figure 2006117629
Figure 2006117629

〔実施例４〕
下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成する以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版４を得た。 Example 4
Example 1 except that the image recording layer coating solution (4) having the following composition was bar coated and then oven dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. Similarly, a lithographic printing plate precursor 4 was obtained.

画像記録層塗布液（４）
・上記の赤外線吸収剤（２） ０．３ｇ
・上記の重合開始剤（１） ０．９ｇ
・上記のバインダーポリマー（１） １．８ｇ
・重合性化合物 ２．０ｇ
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）
・上記のマイクロカプセル（２）（固形分換算で） ２．５ｇ
・下記のマイクロカプセル（３）（固形分換算で） ２．５ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・メタノール １０ｇ
・水 ３５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ Image recording layer coating solution (4)
・ 0.3g of the above infrared absorber (2)
・ 0.9 g of the above polymerization initiator (1)
・ 1.8 g of the above binder polymer (1)
・ Polymerizable compound 2.0g
Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444)
・ 2.5 g of the above microcapsules (in terms of solid content)
・ The following microcapsule (3) (in terms of solid content) 2.5 g
・ 0.1 g of the above-mentioned fluorosurfactant (1)
・ Methanol 10g
・ Water 35g
・ Propylene glycol monomethyl ether 50g

（マイクロカプセル（３）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）８．７ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）６ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（竹本油脂(株)製、パイオニンＡ−４１Ｃ） ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物に、蒸留水２５ｇを添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μmであった。 (Synthesis of microcapsule (3))
As oil phase components, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Mitsui Takeda Chemicals, Takenate D-110N) 8.7 g, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko Co., Karenz MOI) 1 g, 6 g of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444), and 0.1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., Piionin A-41C) were dissolved in 17 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. To the obtained emulsion, 25 g of distilled water was added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration became 20% by mass. The average particle size was 0.3 μm.

〔実施例５〕
実施例４の画像記録層上に、さらに、下記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の保護層を形成する以外は、実施例４と同様にして平版印刷版原版５を得た。 Example 5
On the image recording layer of Example 4, the following protective layer coating solution (1) was further bar coated, followed by oven drying at 100 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.5 g / m 2. A lithographic printing plate precursor 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that.

保護層塗布液（１）
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５％）
（クラレ（株）製、ＰＶＡ１０５） １．０ｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル
（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０） ０．０１ｇ
・水 １９．０ｇ Protective layer coating solution (1)
・ Polyvinyl alcohol (saponification degree: 98.5%)
(Kuraray Co., Ltd., PVA105) 1.0 g
・ Polyoxyethylene lauryl ether (Emulex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 0.01g
・ Water 19.0g

〔比較例１〕
画像記録層塗布液（１）のマイクロカプセル（２）を下記のマイクロカプセル（４）に全て置き換える以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版Ｃ１を得た。 [Comparative Example 1]
A lithographic printing plate precursor C1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the microcapsules (2) in the image recording layer coating liquid (1) were all replaced with the following microcapsules (4).

（マイクロカプセル（４）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、上記の赤外線吸収剤（１）０．５ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（竹本油脂(株)製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物に、テトラエチレンペンタミン０．３８ｇと蒸留水２５ｇを添加し、室温で３０分攪拌後、６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μmであった。 (Synthesis of microcapsule (4))
As an oil phase component, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate D-110N), 10 g of the above infrared absorber (1), and sodium dodecylbenzenesulfonate 0.1 g (Pionin A-41C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was dissolved in 17 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. To the obtained emulsion, 0.38 g of tetraethylenepentamine and 25 g of distilled water were added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 65 ° C. for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration became 20% by mass. The average particle size was 0.3 μm.

〔比較例２〕
画像記録層塗布液（２）を下記組成の画像記録層塗布液（５）に置き換える以外は、実施例２と同様にして平版印刷版原版Ｃ２を得た。 [Comparative Example 2]
A lithographic printing plate precursor C2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the image recording layer coating solution (2) was replaced with an image recording layer coating solution (5) having the following composition.

画像記録層塗布液（５）
・上記の赤外線吸収剤（１） ０．３ｇ
・上記の重合開始剤（１） ０．９ｇ
・上記のバインダーポリマー（１） ２．５ｇ
・重合性化合物 ５．４ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１５）
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・メタノール ４ｇ
・メチルエチルケトン ９６ｇ Image recording layer coating solution (5)
・ 0.3g of the above infrared absorber (1)
・ 0.9 g of the above polymerization initiator (1)
・ 2.5 g of the above binder polymer (1)
・ 5.4 g of polymerizable compound
Isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
・ 0.1 g of the above-mentioned fluorosurfactant (1)
・ Methanol 4g
・ Methyl ethyl ketone 96g

〔比較例３〕
画像記録層塗布液（３）のマイクロカプセル（２）を上記の組成のマイクロカプセル（４）に全て置き換える以外は、実施例３と同様にして平版印刷版原版Ｃ３を得た。 [Comparative Example 3]
A lithographic printing plate precursor C3 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the microcapsules (2) in the image recording layer coating liquid (3) were all replaced with the microcapsules (4) having the above composition.

〔比較例４〕
画像記録層塗布液（４）のマイクロカプセル（２）を上記の組成のマイクロカプセル（４）に全て置き換える以外は、実施例３と同様にして平版印刷版原版Ｃ４を得た。 [Comparative Example 4]
A lithographic printing plate precursor C4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the microcapsules (2) in the image recording layer coating solution (4) were all replaced with the microcapsules (4) having the above composition.

〔比較例５〕
比較例４の画像記録層上に、さらに、上記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の保護層を形成する以外は、比較例４と同様にして平版印刷版原版Ｃ５を得た。 [Comparative Example 5]
The protective layer coating solution (1) was further bar coated on the image recording layer of Comparative Example 4, and then oven dried at 100 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.5 g / m 2. A lithographic printing plate precursor C5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that.

〔平版印刷版原版の評価〕
１．露光部と未露光部の明度差ΔＬの測定（焼き出し画像の評価）
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製
Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、表１に示す版面エネルギー量にて、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
焼き出し画像を評価するため、色差計（色彩色差計ＣＲ−２２１、ミノルタ（株）製）を用いて露光部と未露光部のＬ*値を測定し、その差の絶対値から明度差ΔＬを求めた。
結果を表１に、絶対値と、実施例１のΔＬ値を基準（１００）とした指数とで示す。このΔＬ指数は、数字が大きいほど視認性が高く好ましいと言える。
表１から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、露光部と未露光部のコントラストは良好であり、細線や文字が認識できた。 [Evaluation of planographic printing plate precursor]
1. Measurement of brightness difference ΔL between exposed and unexposed areas (evaluation of printout image)
The resulting lithographic printing plate precursor was exposed with a Trend setter 3244VX manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser at the plate surface energy amount shown in Table 1 under the condition of a resolution of 2400 dpi.
In order to evaluate the printout image, the L * value of the exposed area and the unexposed area is measured using a color difference meter (color / color difference meter CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.), and the brightness difference ΔL is determined from the absolute value of the difference. Asked.
The results are shown in Table 1 as absolute values and indices based on the ΔL value of Example 1 as a reference (100). It can be said that the ΔL index has a higher visibility as the number is larger.
As is clear from Table 1, the lithographic printing plate precursor according to the present invention had good contrast between the exposed area and the unexposed area, and could recognize fine lines and characters.

２．機上現像性及び印刷評価
得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、本発明の平版印刷版原版を用いた場合は、１００枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
また、その後、５千枚の印刷を実施したところ、本発明の平版印刷版原版を用いた場合は、画像部のインキ濃度の低下及び非画像部の汚れのない良好な印刷物が得られた。 2. On-press developability and printing evaluation The obtained exposed original plate was attached to a cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg without developing. Dampening water (EU-3 (Effect manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) / Water / isopropyl alcohol = 1/89/10 (volume ratio)) and TRANS-G (N) black ink (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) After supplying dampening water and ink, 100 sheets were printed at a printing speed of 6000 sheets per hour.
When the on-machine development on the printing machine of the unexposed portion of the image recording layer was completed and the number of printing paper sheets required until ink was not transferred to the printing paper was measured as on-machine developability, the present invention When a lithographic printing plate precursor was used, a printed material having no non-image area stain was obtained within 100 sheets.
Thereafter, when 5,000 sheets were printed, when the planographic printing plate precursor according to the present invention was used, a good printed matter free from a decrease in ink density in the image area and stains in the non-image area was obtained.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

〔実施例６〕
画像記録層塗布液（１）のマイクロカプセル（２）を下記のマイクロカプセル（５）に全て置き換える以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版６を得た。 Example 6
A lithographic printing plate precursor 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the microcapsules (2) in the image recording layer coating solution (1) were all replaced with the following microcapsules (5).

（マイクロカプセル（５）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、下記構造のスピロオキサジン（１）（東京化成（株）製）５ｇ、上記の赤外線吸収剤（１）０．５ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（竹本油脂(株)製、パイオニンＡ−４１Ｃ） ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物に、テトラエチレンペンタミン０．３８ｇと蒸留水２５ｇを添加し、室温で３０分攪拌後、６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μmであった。 (Synthesis of microcapsule (5))
As an oil phase component, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate D-110N) 10 g, spirooxazine (1) (Tokyo Chemical Co., Ltd.) 5 g having the following structure, the above Infrared absorber (1) of 0.5 g and 0.1 g of dodecylbenzenesulfonic acid Na salt (Takemoto Yushi Co., Ltd., Pionin A-41C) were dissolved in 17 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. To the obtained emulsion, 0.38 g of tetraethylenepentamine and 25 g of distilled water were added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 65 ° C. for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration became 20% by mass. The average particle size was 0.3 μm.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

〔実施例７〕
画像記録層塗布液（２）の１，３，３−トリメチルインドリノ−８´−カルボキシベンゾスピランを上記スピロオキサジン（１）に置き換える以外は実施例２と同様にして平版印刷版原版７を得た。 Example 7
A lithographic printing plate precursor 7 was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1,3,3-trimethylindolino-8′-carboxybenzospirane in the image recording layer coating solution (2) was replaced with spirooxazine (1). Obtained.

〔実施例８〕
画像記録層塗布液（３）のマイクロカプセル（２）を上記組成のマイクロカプセル（５）に全て置き換える以外は、実施例３と同様にして平版印刷版原版８を得た。 Example 8
A lithographic printing plate precursor 8 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the microcapsules (2) in the image recording layer coating liquid (3) were all replaced with the microcapsules (5) having the above composition.

〔実施例９〕
画像記録層塗布液（４）のマイクロカプセル（２）を上記組成のマイクロカプセル（５）に全て置き換える以外は、実施例４と同様にして平版印刷版原版９を得た。 Example 9
A lithographic printing plate precursor 9 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the microcapsules (2) in the image recording layer coating solution (4) were all replaced with the microcapsules (5) having the above composition.

〔実施例１０〕
実施例９の画像記録層上に、さらに、上記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の保護層を形成する以外は、実施例９と同様にして平版印刷版原版１０を得た。
実施例６〜１０で得られた各平版印刷版原版に関して、実施例１と同様に明度差ΔＬを測定した。測定結果を表２に示す。 Example 10
The protective layer coating solution (1) was further bar coated on the image recording layer of Example 9, and then oven dried at 100 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.5 g / m 2. A lithographic printing plate precursor 10 was obtained in the same manner as in Example 9 except that.
For each lithographic printing plate precursor obtained in Examples 6 to 10, the brightness difference ΔL was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2.

Figure 2006117629
Figure 2006117629

〔実施例１１〕
上記下塗層上に、下記組成の画像記録層塗布液（６）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して平版印刷版原版１１を得た。 Example 11
An image recording layer coating liquid (6) having the following composition is bar-coated on the undercoat layer and then oven-dried at 70 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. Thus, a lithographic printing plate precursor 11 was obtained.

画像記録層塗布液（６）
・水 ５０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ
・下記のマイクロカプセル（６）（固形分換算で） ６ｇ
・下記のマイクロカプセル（７）（固形分換算で） ２．５ｇ
・上記の重合開始剤（１） １ｇ
・イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亜合成（株）製アロニックスＭ−３１５） ０．５ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ Image recording layer coating solution (6)
・ Water 50g
・ Propylene glycol monomethyl ether 50g
・ The following microcapsule (6) (in terms of solid content) 6g
・ The following microcapsule (7) (in terms of solid content) 2.5 g
-1g of the above polymerization initiator (1)
-Isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix M-315 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 0.5 g
・ 0.1 g of the above-mentioned fluorosurfactant (1)

（マイクロカプセル（６）の合成） 油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）８．７ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１ｇ、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）５．５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（竹本油脂(株)製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物に、蒸留水２５ｇを添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。 (Synthesis of Microcapsule (6)) As an oil phase component, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate D-110N) 8.7 g, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Showa) Electric Works Co., Ltd., Karenz MOI 1 g, Isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Toa Gosei Co., Ltd. M-315) 5.5 g and dodecylbenzenesulfonic acid Na salt (Takemoto Yushi Co., Ltd., Pionine A- 41C) 0.1 g was dissolved in 17 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. To the obtained emulsion, 25 g of distilled water was added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration was 20% by mass. The average particle size was 0.3 μm.

（マイクロカプセル（７）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、本発明の化合物（本明細書例示化合物（１３））５ｇ、上記の赤外線吸収剤（１）０．５ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（竹本油脂(株)製、パイオニンＡ−４１Ｃ） ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物に、テトラエチレンペンタミン０．３８ｇと蒸留水２５ｇを添加し、室温
で３０分攪拌後、６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。 (Synthesis of microcapsule (7))
As an oil phase component, 10 g of trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate D-110N), 5 g of the compound of the present invention (exemplified compound (13) of the present specification), the above infrared ray 0.5 g of absorbent (1) and 0.1 g of dodecylbenzenesulfonic acid Na salt (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., Pionin A-41C) were dissolved in 17 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. To the obtained emulsion, 0.38 g of tetraethylenepentamine and 25 g of distilled water were added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 65 ° C. for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration became 20% by mass. The average particle size was 0.3 μm.

〔実施例１２〕
下記組成の画像記録層塗布液（７）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成する以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版１２を得た。 Example 12
An image recording layer coating solution (7) having the following composition was bar coated and then oven dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. Similarly, a lithographic printing plate precursor 12 was obtained.

画像記録層塗布液（７）
・上記の赤外線吸収剤（１） ０．３ｇ
・上記の重合開始剤（１） ０．９ｇ
・上記のバインダーポリマー（１） ２．５ｇ
・重合性化合物 ５．４ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亜合成（株）製アロニックスＭ−３１５）
・本発明の化合物（例示化合物（１３）） ０．８ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・メタノール ４ｇ
・メチルエチルケトン ９６ｇ Image recording layer coating solution (7)
・ 0.3g of the above infrared absorber (1)
・ 0.9 g of the above polymerization initiator (1)
・ 2.5 g of the above binder polymer (1)
・ 5.4 g of polymerizable compound
Isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix M-315 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
-Compound of the present invention (Exemplary Compound (13)) 0.8 g
・ 0.1 g of the above-mentioned fluorosurfactant (1)
・ Methanol 4g
・ Methyl ethyl ketone 96g

〔実施例１３〕
下記組成の画像記録層塗布液（８）をバー塗布した後、８０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成する以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版１３を得た。 Example 13
Example 1 except that the image recording layer coating solution (8) having the following composition was bar-coated and then oven-dried at 80 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. Similarly, a lithographic printing plate precursor 13 was obtained.

画像記録層塗布液（８）
・上記の赤外線吸収剤（２） ０．３ｇ
・上記の重合開始剤（１） ０．９ｇ
・上記のバインダーポリマー（１） ２．５ｇ
・重合性化合物 ５．４ｇ
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）
・上記のマイクロカプセル（７）（固形分換算で） ２．５ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・メタノール １０ｇ
・水 ３５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ Image recording layer coating solution (8)
・ 0.3g of the above infrared absorber (2)
・ 0.9 g of the above polymerization initiator (1)
・ 2.5 g of the above binder polymer (1)
・ 5.4 g of polymerizable compound
Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444)
・ 2.5g of the above microcapsules (7) (in terms of solid content)
・ 0.1 g of the above-mentioned fluorosurfactant (1)
・ Methanol 10g
・ Water 35g
・ Propylene glycol monomethyl ether 50g

〔実施例１４〕
下記組成の画像記録層塗布液（９）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成する以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版１４を得た。 Example 14
The image recording layer coating solution (9) having the following composition was bar coated and then oven dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. Similarly, a lithographic printing plate precursor 14 was obtained.

画像記録層塗布液（９）
・上記の赤外線吸収剤（２） ０．３ｇ
・上記の重合開始剤（１） ０．９ｇ
・上記のバインダーポリマー（１） １．８ｇ
・重合性化合物 ２．０ｇ
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）
・上記のマイクロカプセル（７）（固形分換算で） ２．５ｇ
・上記のマイクロカプセル（３）（固形分換算で） ２．５ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・メタノール １０ｇ
・水 ３５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ Image recording layer coating solution (9)
・ 0.3g of the above infrared absorber (2)
・ 0.9 g of the above polymerization initiator (1)
・ 1.8 g of the above binder polymer (1)
・ Polymerizable compound 2.0g
Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444)
・ 2.5g of the above microcapsules (7) (in terms of solid content)
・ 2.5g of the above microcapsules (3) (in terms of solid content)
・ 0.1 g of the above-mentioned fluorosurfactant (1)
・ Methanol 10g
・ Water 35g
・ Propylene glycol monomethyl ether 50g

〔実施例１５〕
実施例１４の画像記録層上に、さらに、前記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の保護層を形成する以外は、実施例１４と同様にして平版印刷版原版１５を得た。 Example 15
The protective layer coating solution (1) was further bar coated on the image recording layer of Example 14, and then oven dried at 100 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.5 g / m 2. A lithographic printing plate precursor 15 was obtained in the same manner as in Example 14 except that.

〔実施例１６〜２０〕
実施例１１〜１５で用いた本発明の例示化合物（１３）を例示化合物（４２）に変更した以外は、実施例１１〜１５と同様にして平版印刷版原版１６〜２０を得た。 [Examples 16 to 20]
Lithographic printing plate precursors 16 to 20 were obtained in the same manner as in Examples 11 to 15 except that the exemplary compound (13) of the present invention used in Examples 11 to 15 was changed to the exemplary compound (42).

〔実施例２１〜２５〕
実施例１１〜１５で用いた本発明の例示化合物（１３）を例示化合物（４３）に変更した以外は、実施例１１〜１５と同様にして平版印刷版原版２１〜２５を得た。 [Examples 21 to 25]
Lithographic printing plate precursors 21 to 25 were obtained in the same manner as in Examples 11 to 15 except that the exemplary compound (13) of the present invention used in Examples 11 to 15 was changed to the exemplary compound (43).

〔比較例６〕
画像記録層塗布液（６）のマイクロカプセル（７）をマイクロカプセル（４）に全て置き換える以外は、実施例１１と同様にして平版印刷版原版Ｃ６を得た。 [Comparative Example 6]
A lithographic printing plate precursor C6 was obtained in the same manner as in Example 11 except that all the microcapsules (7) in the image recording layer coating solution (6) were replaced with microcapsules (4).

〔平版印刷版原版１１〜２５およびＣ６の評価〕
実施例１〜１０と同様に評価した。結果を表３に示す。なお露光版面エネルギー量は１００ｍＪ／ｍ2であった。 [Evaluation of planographic printing plate precursors 11 to 25 and C6]
Evaluation was performed in the same manner as in Examples 1-10. The results are shown in Table 3. The exposure plate surface energy amount was 100 mJ / m 2 .

Figure 2006117629
Figure 2006117629

上記の結果から明らかなように、本発明による平版印刷版原版は、露光によって明度差が大きく、良好な視認性を有する焼き出し画像を生成する。   As is apparent from the above results, the lithographic printing plate precursor according to the present invention produces a printed image having a large difference in brightness by exposure and having good visibility.

Claims (14)

下記一般式（Ｉ）で表される部分構造ならびにｐＫａが１１以下の酸基、該酸基の誘導体および該酸基を発生する基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物（Ａ）。
Figure 2006117629
 （式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる原子を表し、ＱはＣ、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる原子を表す。） A compound (A) having at least one group selected from a partial structure represented by the following general formula (I) and an acid group having a pKa of 11 or less, a derivative of the acid group, and a group capable of generating the acid group.
Figure 2006117629
 (In the formula, X and Y each independently represent an atom selected from N, O and S, and Q represents an atom selected from C, N, O and S.) 前記化合物（Ａ）を含有する画像記録材料。   An image recording material containing the compound (A). さらに、赤外線吸収剤を含有する請求項２に記載の画像記録材料。   The image recording material according to claim 2, further comprising an infrared absorber. 支持体上に、前記化合物（Ａ）を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。   A lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing the compound (A) on a support. 支持体上に、（１）赤外線吸収剤および（２）前記化合物（Ａ）を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。   A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer containing (1) an infrared absorber and (2) the compound (A) on a support. 支持体上に、赤外線レーザー露光により画像記録可能な画像記録層を有し、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、または、印刷機装着後に画像記録することにより、印刷可能な平版印刷版原版であって、該画像記録層が、(１)赤外線吸収剤および(２)前記化合物（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷版原版。   On the support, it has an image recording layer that can record an image by infrared laser exposure, and it can be printed by attaching it to a printing machine without going through a development process after image recording, or by recording an image after installing the printing machine. A lithographic printing plate precursor, wherein the image recording layer contains (1) an infrared absorber and (2) the compound (A). 支持体上に、（１）赤外線吸収剤および（２）フォトクロミック化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。   A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer containing (1) an infrared absorber and (2) a photochromic compound on a support. 支持体上に、赤外線レーザー露光により画像記録可能な画像記録層を有し、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、または、印刷機装着後に画像記録することにより、印刷可能な平版印刷版原版であって、該画像記録層が、(１)赤外線吸収剤および(２)フォトクロミック化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。   On the support, it has an image recording layer that can record an image by infrared laser exposure, and it can be printed by attaching it to a printing machine without going through a development process after image recording, or by recording an image after installing the printing machine. A lithographic printing plate precursor, wherein the image recording layer comprises (1) an infrared absorber and (2) a photochromic compound. 前記（２）フォトクロミック化合物が、スピロピラン、ナフトピラン、スピロオキサジン、フルギド、クロメンおよびジアリールエテン化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項７または８に記載の平版印刷版原版。   The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 7 or 8, wherein the (2) photochromic compound is selected from the group consisting of spiropyran, naphthopyran, spirooxazine, fulgide, chromene and diarylethene compounds. 該画像記録層が、さらに（３）ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の平版印刷版原版。   The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 4 to 9, wherein the image recording layer further comprises (3) a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator. 画像記録層がミクロゲルを含有することを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の平版印刷版原版。   The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 4 to 10, wherein the image recording layer contains a microgel. ミクロゲルがマイクロカプセルであることを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版原版。   The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 11, wherein the microgel is a microcapsule. 請求項４〜１２のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、又は赤外線レーザーで画像様に露光した後に印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。   The lithographic printing plate precursor according to any one of claims 4 to 12 is mounted on a printing press and imagewise exposed with an infrared laser, or imagewise exposed with an infrared laser and then mounted on a printing press, A plate making method of a lithographic printing plate precursor, wherein printing ink and fountain solution are supplied to the lithographic printing plate precursor to remove an infrared laser unexposed portion of the image recording layer. 請求項４〜１２のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、又は赤外線レーザーで画像様に露光した後に印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去して印刷する平版印刷方法。   The lithographic printing plate precursor according to any one of claims 4 to 12 is mounted on a printing press and imagewise exposed with an infrared laser, or imagewise exposed with an infrared laser and then mounted on a printing press, A lithographic printing method in which printing ink and fountain solution are supplied to a lithographic printing plate precursor to remove an infrared laser unexposed portion of the image recording layer for printing.
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