【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタルデータに基づいた赤外線走査露光による画像記録後、印刷機上現像による製版が可能な感熱性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版の作製は、中間材料であるリスフィルムを介して印刷版材に露光するシステムで行われてきた。しかし、近年の印刷分野におけるデジタル化の急速な進展とともに、印刷版作製工程は、コンピュータに入力し編集されたデジタルデータを印刷版材に直接出力するＣＴＰシステムに変わりつつある。さらに、一層の工程合理化を目指して、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷が行える現像不要の平版印刷版材が開発されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版材を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷機上で画像形成層の未露光部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版材を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版材は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有することが必要とされ、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性のため、赤外線レーザー感光性であることが好ましい。
【０００４】
上記の機上現像可能な平版印刷版材として、例えば、特許文献１（特許第２９３８３９７号明細書）には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた親水性感熱層を親水性支持体上に設けた感熱性平版印刷版が記載されている。この感熱性平版印刷版では、赤外線レーザー露光による熱で感熱層中の熱可塑性疎水性重合体微粒子が融着合体して親油性画像部を形成する。そのまま印刷機の版胴に版を取り付けて印刷を開始すると、先ず未露光部が湿し水及び／又はインキにより除去され、すなわち機上現像され、さらに印刷を続けると良好な印刷物が得られる。
【０００５】
特許文献２（特開２００１−２９３９７１号公報）には、熱可塑性微粒子ポリマー、熱反応性基を有する微粒子ポリマー及び熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのうちの少なくともいずれか一つを含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版が、機上現像性が良好であり、高感度、かつ高耐刷性を有することが記載されている。また、この公報には、親油性物質による感熱層表面の汚染を防止するために、感熱層上に水溶性オーバーコート層を設けることが好ましいことも記載されている。
【０００６】
また、特許文献３（特開２００２−０８６９４８号公報）及び特許文献４（特開２００２−０８６９４９号公報）には、上記感熱性平版印刷版の水溶性オーバーコート層の指紋跡付着を防止するため、親水性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を用いることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】
特開２００１−２９３９７１号公報
【特許文献３】
特開２００２−０８６９４８号公報
【特許文献４】
特開２００２−０８６９４９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記感熱性平版印刷版のオーバーコート層は、耐傷性が充分でないという問題があった。また、機上現像によって湿し水に溶解したオーバーコート層成分が湿し水を汚染し、印刷時の汚れにくさを低下させる問題があった。
本発明の目的は、これらの課題を解決することである。すなわち、本発明の目的は、耐傷性が良好で、湿し水を汚染することの少ない感熱性平版印刷版を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の通りである。
１．親水性表面を有する支持体上に、疎水性化前駆体を含有する親水性感熱層及び疎水性オーバーコート層をこの順に有する感熱性平版印刷版。
【００１０】
２．前記疎水性化前駆体が、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子及び疎水性化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれる少なくともひとつの微粒子であることを特徴とする前記１記載の感熱性平版印刷版。
【００１１】
本発明者は、従来のオーバーコート層の耐傷性問題の原因を、水溶性オーバーコート層の吸湿による膜強度低下や版材を重ねたときの接着故障などにあると推定して鋭意研究し、吸湿しない疎水性オーバーコート層によって、耐傷性問題を解決でき、さらに、湿し水の汚染を軽減できた。
これは、従来、機上現像が困難と考えられていた疎水性オーバーコート層が、意外にも機上現像ができるという発見に基づいている。疎水性オーバーコート層の除去は、機上現像時、未露光部の親水性感熱層が、湿し水を呼び込み凝集力が低下して緩み、オーバーコート層との接着力が弱まり、オーバーコート層がインキの粘着力で除去されるというメカニズムであり、湿し水ではなくインキによる除去が湿し水汚染の改良を可能にしたと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１３】
［疎水性オーバーコート層］
本発明の疎水性オーバーコート層は、有機高分子化合物を主成分としたものである。用いられる有機高分子化合物は、単独で皮膜形成可能であることが好ましく、高温保管時に平版印刷版を積み重ねた場合においても、合い紙や版裏面との接着が起こらないことを考慮すると、ガラス転移点が２０℃以上のものが好ましく、３０℃以上のものがより好ましい。
【００１４】
また、本発明の疎水性オーバーコート層は、その疎水性の程度が、オーバーコート層表面上に水滴を置いたときの水の接触角（空中水滴接触角）が、親水性感熱層の空中水滴接触角よりも大きいことが好ましい。具体的には、２５℃における疎水性オーバーコート層の空中水滴接触角は４０°以上であり、親水性感熱層の空中水滴接触角は４０°未満が好ましい。
上記接触角の測定は、通常の接触角測定器、例えば協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ａ型を用いて、空中水滴法によって実施できる。
【００１５】
このような要件を満たす有機高分子化合物としては、例えばポリブテン、ポリブタジエン、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ナイロン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、アセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
【００１６】
これらの有機高分子化合物は、その重合度の調整、共重合させる構成単位の選択、又は、適切な架橋剤の添加による架橋度の調整などの手段により、ガラス転移点を２０℃以上に調整することができる。
【００１７】
その他の好適な有機高分子化合物として、以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ重合体又は共重合体を挙げることができる。これらも同様に重合度、共重合モノマーを選択することにより、ガラス転移点を所望の値に調節できる。
【００１８】
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート、
【００１９】
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
【００２０】
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
【００２１】
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００２２】
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミド又はメタクリルアミド、
【００２３】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００２４】
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
【００２５】
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
【００２６】
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
【００２７】
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
【００２８】
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
【００２９】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類；ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド；ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００３０】
更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾したものも含まれるが、これらに限られるものではない。
【００３１】
本発明の有機高分子化合物の含有量は、好ましくは疎水性オーバーコート層固形分の５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。この範囲内で、良好な耐傷性が得られる。
【００３２】
本発明の疎水性オーバーコート層にはこれらの有機高分子化合物の他に、可撓性や滑り性を調整する目的で可塑剤や界面活性剤、その他の添加物を必要により添加できる。
【００３３】
好ましい可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステルなどのグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチルなどが挙げられる。
可塑剤を添加するにあたっては、疎水性オーバーコート層を構成する高分子化合物のガラス転移点が２０℃未満にならないように添加量を調整する必要がある。一般的には、疎水性オーバーコート層に用いる高分子化合物に対して約３０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の疎水性オーバーコート層には更に界面活性剤が、滑り性、塗布面状等を向上させる目的で加えられる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤；
【００３５】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤
【００３６】
アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【００３７】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００３８】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号公報記載のフッ素系界面活性剤も好ましくは用いられる。
【００３９】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、疎水性オーバーコート層中に０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００４０】
本発明の疎水性オーバーコート層は、高感度化のため、光熱変換剤を含有することができる。光熱変換剤については、感熱層の項で詳しく説明するが、疎水性オーバーコート層には、それらのうち親油性の赤外線吸収剤が好ましい。
【００４１】
本発明の疎水性オーバーコート層には更に、下層との密着向上のためのシランカップリング剤等、更には滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸（ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等）、高級脂肪酸アミド（ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等）、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等が適宜加えられる。
【００４２】
本発明の疎水性オーバーコート層には更に、着色して版種や表裏を判別するため染料や顔料を添加することができる。好ましい染料の例としては、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の染料等が挙げられる。具体的には、ローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃｌ４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃｌ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（Ｃｌ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベイシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどが挙げられる。
【００４３】
上記染料は、疎水性オーバーコート層中に通常約０．０５〜１０質量％、より好ましくは約０．５〜５質量％含有される。
【００４４】
また、疎水性オーバーコート層中に、マット剤を添加することができる。好ましいマット剤としては、平均粒径が０．５〜２０μｍ、より好ましくは平均粒径が１．０〜１５μｍの粒径を持つ無機又は有機の粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の金属塩等が挙げられる。有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれらの共重合体の架橋粒子が挙げられる。マット剤は、疎水性オーバーコート層中に１〜３０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４５】
本発明の疎水性オーバーコート層の厚さは、乾燥塗布量として０．０１〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０３〜２．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲であることが最も好ましい。この範囲内で、機上現像性を低下させることなく、良好な耐傷性が得られる。
【００４６】
疎水性オーバーコート層を感熱層上に被覆するには種々の方法が適用できる。例えば適当な溶媒の溶液にして、又は乳化分散液にして塗布、乾燥する方法や、例えば予めフィルム状に成形したものを接着剤等で貼り合わせる方法等が挙げられるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。
【００４７】
ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合物として用いられる。有機溶剤としては、一般的には、アルコール類（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等の中から選ばれた溶剤が挙げられ、固形分濃度として２〜５０質量％の範囲で使用される。
【００４８】
本発明の感熱性平版印刷版では、機上現像時、未露光部において上記の疎水性オーバーコート層は、インキによって除去される。一方露光部では、オーバーコート層がインキ受容性の場合は、画像部としても機能できるから、機上現像によって除去されても、除去されなくてもよい。インキ受容性オーバーコート層の場合は、むしろ、露光によってインキ受容性に変化した感熱層と一体になって残存する方が、耐刷性向上の観点から好ましい。
【００４９】
［感熱層］
本発明の感熱性平版印刷版の感熱層は、疎水性前駆体を含有する。疎水性化前駆体とは、熱が加えられたときに親水性の感熱層を疎水性に変換できる微粒子である。この微粒子としては、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子及び疎水性化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれる少なくともひとつの微粒子であることが好ましい。
【００５０】
本発明の感熱層に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及びＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。かかるポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００５１】
本発明に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法の他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。
【００５２】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱硬化性ポリマー微粒子及び熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。
【００５３】
上記熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂である。
【００５４】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及びＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミドもしくはアクリルアミド又はメタクリレートもしくはアクリレートの重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような熱硬化性ポリマー微粒子は、溶解分散法で容易に得られるが、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。
【００５６】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子の熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基及び反応相手であるヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。
【００５７】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００５８】
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明では、これらのモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性基をもたないモノマーとの共重合体も用いることができる。熱反応性基をもたない共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【００６０】
熱反応性基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００６１】
上記熱反応性基を有するポリマー微粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で水に分散するものが特に好ましい。ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度より高い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このようにポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーもしくはオリゴマー又は親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやればよい。しかし、表面親水化の方法は、これに限定されない。
【００６２】
これらの熱反応性基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度及び経時安定性が得られる。
【００６３】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、疎水性化合物を内包する。この疎水性化合物は、好ましくは熱反応性基を有する化合物である。熱反応性基としては、前記の熱反応性基を有するポリマー微粒子に用いられるものと同じ熱反応性基を好適なものとして挙げることができる。以下、熱反応性基を有する化合物についてより詳しく説明する。
【００６４】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は当該産業分野において、重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定することなく用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、又はそれらの混合物である。
【００６５】
具体例としては、特開２００１−２７７７４０号公報に重合性不飽和基を有する化合物として記載されている化合物が挙げられる。代表的な化合物例として、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体などが挙げられる。しかし、これらに限定されない。
【００６６】
エチレン性重合性不飽和基を有する重合体又は共重合体形態のものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００６７】
本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物としては、特開２００２−２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン｛ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル｝、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジル又はメタクリ酸グリシジルの重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。
【００６９】
具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【００７０】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【００７１】
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００７２】
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００７３】
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【００７４】
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００７５】
本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００７６】
上記の熱反応性基を有する化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９０４４３号、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。
【００７８】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましいが、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００７９】
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹脂又は添加された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００８０】
上記ポリマー微粒子及びマイクロカプセルの感熱層への添加量は、いずれの微粒子の場合も、固形分換算で、感熱層固形分の５０質量％以上が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好な耐刷性が得られる。
【００８１】
本発明の感熱層にマイクロカプセルを含有させる場合には、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【００８２】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。
【００８３】
このような溶剤の添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００８４】
本発明の感熱層には、機上現像性や感熱層自体の皮膜強度向上のため親水性樹脂を含有させることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、マイクロカプセルに内包される親油性化合物が有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、親油性化合物がビニルオキシ基又はエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
【００８５】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマー及びコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００８６】
上記親水性樹脂の感熱層への添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００８７】
また、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が機上現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。その他、塩化アンモニウム、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。
【００８８】
本発明の感熱層には、感度を高めるため、光を熱に変換する機能の光熱変換剤が含有される。光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子を用いることができる。
【００８９】
例えば、特開２００１−３０１３５０号公報、特開２００２−１３７５６２号公報、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることがでる。
【００９０】
染料又は色素として、より具体的には、米国特許第４７５６９９３号明細書、同第４９７３５７２号明細書、特開平１０−２６８５１２号、同１１−２３５８８３号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、特開２００１−３４７７６５号等の各公報に記載のシアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。
【００９１】
顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが好適である。
【００９２】
金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。
【００９３】
光熱変換剤を感熱層に添加する場合、ポリマー微粒子又はマイクロカプセルに含有した形で添加してもよいし、これら微粒子外の親水性媒質中に添加してもよい。以下に、特に好適な光熱変換剤の具体例を示すが、これらに限定されない。（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）は、親水性媒質中に添加するのに好適な親水性の光熱変換剤であり、（ＩＲ−２１）〜（ＩＲ−２９）は、ポリマー微粒子又はマイクロカプセル中に含有させるのに好適な親油性の光熱変換剤である。また、（ＩＲ−２１）〜（ＩＲ−２９）は、前記疎水性オーバーコート層に添加する光熱変換剤としても好適である。
【００９４】
【化１】
【００９５】
【化２】
【００９６】
【化３】
【００９７】
【化４】
【００９８】
光熱変換剤の添加割合は、感熱層固形分の１〜５０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。これらの範囲で、感熱層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【００９９】
本発明の感熱層は、前記熱反応基の反応を開始又は促進する反応促進剤を含有することができる。また、反応促進剤は、酸又はラジカルを発生するため、発生した酸又はラジカルで変色する染料と組み合わせて焼き出し系を形成できる。かかる反応促進剤としては、公知の酸前駆体、酸発生剤、熱ラジカル発生剤と呼ばれる化合物が好適なものとして挙げられる。例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、焼き出し画像形成用の酸発生剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等が挙げられる。
【０１００】
より具体的には、特開２００２−２９１６２号、特開２００２−４６３６１号、特開２００２−１３７５６２号等の各公報に記載のトリハロメチル置換へテロ環化合物に代表される有機ハロゲン化合物、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、オニウム塩（例えばヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩など）を挙げることができる。またこれらの酸又はラジカルを発生する基又は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることもできる。以下に化合物例を挙げるが、これらに限定されない。
【０１０１】
【化５】
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
【化８】
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
上記反応促進剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応促進剤の感熱層への添加は、感熱層塗布液への直接添加でも、ポリマー微粒子やマイクロカプセル中に含有させた形での添加でもよい。感熱層中の反応促進剤の含有量は、感熱層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０１０７】
本発明の感熱層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１０８】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｂｌｕｅ ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１０９】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１１０】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感熱層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１１１】
本発明の感熱層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に入れられるモノマーとして例示したものを用いることができる。なかでも好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを挙げることができる。
【０１１２】
また、本発明においては、感熱層塗布液の調製中又は保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１１３】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、感熱層固形分の０．１〜約１０質量％が好ましい。
【０１１４】
また、本発明の感熱層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【０１１５】
また、無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、感熱層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【０１１６】
このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微粒子の感熱層への含有量は、感熱層の全固形分の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１１７】
また、本発明の感熱層には、感熱層の分散安定性、製版及び印刷性能向上や塗布性の向上のため、特開平２−１９５３５６号、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報及び特願２００１−１６９７３１号明細書に記載されているノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性又はフッ素系の界面活性剤を添加することができる。これらの界面活性剤の好適な添加量は、感熱層全固形物の０．００５〜１質量％である。
【０１１８】
さらに、本発明の感熱層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１１９】
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２０】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１２１】
［支持体］
本発明に用いられる支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【０１２２】
該アルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来から公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【０１２３】
本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１２４】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び感熱層との接着性の確保が容易になる。
【０１２５】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１２６】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１２７】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１２８】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【０１２９】
上記親水化処理のための好適な親水性化合物として、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などが挙げられる。
【０１３０】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１３１】
本発明においては、感熱層を塗布する前に、必要に応じて、特開２００１−２００１−３２２３６５号公報に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層が設けることができる。また、この下塗層には、前記赤外線吸収色素を含有させることができる。
【０１３２】
［製版及び印刷］
本発明の感熱性平版印刷版は、印刷に先立って、熱により画像（潜像）が形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられる。なかでも、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好ましい。
【０１３３】
潜像形成された本発明の感熱性平版印刷版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着することができる。インキと湿し水を用いて印刷を開始すると、未露光部の感熱層が除去され、露光部にインキが着肉して印刷が開始される。
【０１３４】
また、本発明の感熱性平版印刷版は、印刷機の版胴上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステムにも用いられる。
【０１３５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
［支持体の製造例］
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０質量％、Ｓｉ ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ ０．０１３質量％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１３７】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。次いで支持体と感熱層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作成した。
【０１３８】
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１３９】
［熱反応性基を有するポリマー微粒子（１）の合成例］
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．０ｇとポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ＫＬ０５）１．５ｇを添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでグリシジルメタクリレート４５ｇ、スチレン４５ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却し、アンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加して熱反応性基としてエポキシ基を有するポリマー微粒子の水分散液を得た。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径８０ｎｍに極大値を有した。
【０１４０】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１４１】
［熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（１）の合成例］
油相成分として、ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル４．５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マイクロカプセル壁材）５ｇ、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン（株）製芳香族イソシアネートオリゴマー、マイクロカプセル壁材）３．７５ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２７）１．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）界面活性剤）０．１ｇを酢酸エチル１８．４ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を、ホモジナイザーを用い１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後テトラエチレンペンタミン（５官能アミン、マイクロカプセル壁架橋剤）０．３８ｇを水２６ｇに溶解したものを添加し、水冷しながら３０分さらに６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２４質量％であり、平均粒径は０．３μｍであった。
【０１４２】
実施例１〜７
［感熱性平版印刷版の作製］
上記で得たアルミニウム基板上に、上記で得た熱反応性基を有するポリマー微粒子（１）を含む下記の感熱層塗布液をバー塗布した後、７０℃１２０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ２の感熱層を有する感熱性平版印刷版Ａを作製した。
この感熱層表面の空中水滴接触角を協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−Ａ型を用いて測定したところ、２３°であった。
【０１４３】
＜感熱層塗布液＞
熱反応性基を有するポリマー微粒子（１）（固形分換算） １０．０ｇ
光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１０） １．０ｇ
ポリアクリル酸（重量平均分子量２．５万） １．０ｇ
水 ５０．０ｇ
【０１４４】
次いで、上記感熱層上に、下記のオーバーコート層塗布液をバー塗布した後、７０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．２ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成し、各々の感熱性平版印刷版を得た。
各感熱性平版印刷版の表面の空中水滴接触角を測定し、表１に示した。
【０１４５】
＜オーバーコート層塗布液＞
表１の有機高分子化合物（固形分換算） ５．０ｇ
フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン １００．０ｇ
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
実施例８〜１４
上記熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（１）を含む下記の感熱層塗布液をバー塗布した後、オーブンで７０℃１２０秒の条件で乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の感熱層を形成した。この感熱層表面の空中水滴接触角は２５°であった。
次に、オーバーコート層を実施例１〜７と同様にして設け、実施例８〜１４の感熱性平版印刷版を得た。これらの感熱性平版印刷版表面の空中水滴接触角は、対応するオーバーコート層を有する実施例１〜７の感熱性平版印刷版と同じ値を示した。
【０１４８】
＜感熱層塗布液＞
水 ３５．４ｇ
合成例のマイクロカプセル液 ９．０ｇ
酸前駆体（本明細書に記載のＡＩ−７） ０．２４ｇ
【０１４９】
比較例１
実施例１におけるオーバーコート層塗布前の感熱性平版印刷版Ａを比較例１用の版材とした。
【０１５０】
比較例２
実施例７の感熱層上に、下記組成の水溶性樹脂を用いた比較用オーバーコート層塗布液をバー塗布し、１００℃、９０秒間乾燥して、乾燥塗布重量０．２ｇ／ｍ２の親水性オーバーコート層を有する感熱性平版印刷版を作製した。
このオーバーコート層表面の空中水滴接触角は、９°であった。
【０１５１】
【０１５２】
［耐傷性の評価］
このようにして得た実施例１〜１４、比較例１，２の感熱性平版印刷版の版面を、表面性試験機ＨＥＩＤＯＮ（新東化学（株）製）を用い、先端直径０．２５ｍｍのサファイア針に１００ｇの荷重をかけて引っ掻いた後、次のように製版、印刷を行い、引っ掻きによる傷汚れの発生状況によって耐傷性を評価した。
すなわち、感熱性平版印刷版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、湿し水循環装置を付けたハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。４容量％ＩＦ１０２（富士写真フイルム（株）製）水溶液からなる湿し水とＧＥＯＳ−Ｇ（Ｈ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用い、湿し水とインキを同時に供給し、２０回転させた後、紙を供給して印刷を行った。全ての平版印刷版において、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。 印刷２０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。耐傷性の評価結果は表２に示した。
【０１５３】
［湿し水の汚染の評価］
また、各々の感熱性平版印刷版を５０版連続して機上現像したときの湿し水の汚れを比較評価した。評価結果を表２に示した。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
上記の結果から、本発明の感熱性平版印刷版は、傷汚れが発生しにくく、湿し水の汚染も少ないことが分かった。また、露光量を多くしなくても良好に製版できており、感度も維持されていることも分かった。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタルデータに基づいた赤外線走査露光による画像記録後、印刷機上現像による製版が可能で、耐傷性が良好で、湿し水を汚染することの少ない感熱性平版印刷版を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive lithographic printing plate capable of making a plate by development on a printing press after image recording by infrared scanning exposure based on digital data.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the production of a lithographic printing plate has been performed by a system that exposes a printing plate material via a lith film that is an intermediate material. However, with the rapid progress of digitization in the printing field in recent years, the printing plate making process is changing to a CTP system that directly outputs digital data input to a computer and edited to a printing plate material. Furthermore, with the aim of further streamlining the process, a development-free lithographic printing plate material that can be printed as it is without being developed after exposure has been developed.
[0003]
One method of eliminating the processing step is to mount the exposed printing plate material on the plate cylinder of the printing press, and supply the fountain solution and ink while rotating the printing drum to form an image forming layer on the printing press. There is a method called on-press development that removes the unexposed portion. That is, after the printing plate material is exposed, it is mounted on a printing machine as it is, and the development process is completed in a normal printing process. A lithographic printing plate material suitable for such on-press development is required to have an image forming layer that is soluble in dampening water or an ink solvent, and is developed on a printing press placed in a bright room. In view of handling in a bright room suitable for infrared light, it is preferably infrared laser photosensitive.
[0004]
As the lithographic printing plate material that can be developed on the machine, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent No. 2938397) discloses a hydrophilic thermosensitive material in which fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer are dispersed in a hydrophilic binder polymer. A thermosensitive lithographic printing plate is described in which the layer is provided on a hydrophilic support. In this heat-sensitive lithographic printing plate, the thermoplastic hydrophobic polymer fine particles in the heat-sensitive layer are fused and formed by heat from infrared laser exposure to form an oleophilic image portion. When printing is started by attaching the plate to the plate cylinder of the printing machine as it is, first, the unexposed area is removed by dampening water and / or ink, that is, developed on the machine, and further printing is performed to obtain a good printed matter.
[0005]
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-293971) discloses at least one of a thermoplastic fine particle polymer, a fine particle polymer having a thermoreactive group, and a microcapsule enclosing a compound having a thermoreactive group. It is described that a heat-sensitive lithographic printing plate having a heat-sensitive layer contained therein has good on-press developability, high sensitivity, and high printing durability. This publication also describes that it is preferable to provide a water-soluble overcoat layer on the heat-sensitive layer in order to prevent contamination of the surface of the heat-sensitive layer with a lipophilic substance.
[0006]
Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-086948) and Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-086949) disclose a method for preventing fingerprint traces from adhering to the water-soluble overcoat layer of the heat-sensitive lithographic printing plate. The use of a water-swellable resin obtained by partially crosslinking a hydrophilic resin is described.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2938397 [Patent Document 2]
JP 2001-293971 A [Patent Document 3]
JP 2002-086948 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-086949
[Problems to be solved by the invention]
However, the overcoat layer of the heat-sensitive lithographic printing plate has a problem that the scratch resistance is not sufficient. Further, the overcoat layer component dissolved in the fountain solution by the on-press development contaminates the fountain solution, and there is a problem of reducing the difficulty of smearing during printing.
The object of the present invention is to solve these problems. That is, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive lithographic printing plate having good scratch resistance and less contaminating dampening water.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as follows.
1. A heat-sensitive lithographic printing plate comprising a hydrophilic heat-sensitive layer containing a hydrophobizing precursor and a hydrophobic overcoat layer in this order on a support having a hydrophilic surface.
[0010]
2. 2. The heat-sensitive lithographic printing plate as described in 1 above, wherein the hydrophobizing precursor is at least one fine particle selected from thermoplastic polymer fine particles, heat-reactive polymer fine particles and microcapsules enclosing a hydrophobic compound. .
[0011]
The present inventor has conducted earnest research by presuming that the cause of the scratch resistance problem of the conventional overcoat layer is a decrease in film strength due to moisture absorption of the water-soluble overcoat layer or an adhesive failure when the plate materials are stacked, The hydrophobic overcoat layer that does not absorb moisture could solve the scratch resistance problem and further reduce the contamination of the fountain solution.
This is based on the discovery that a hydrophobic overcoat layer, which has been conventionally considered difficult to be developed on-press, can be unexpectedly developed on-press. When removing the hydrophobic overcoat layer, the hydrophilic heat-sensitive layer in the unexposed area draws dampening water and the cohesive force decreases and loosens during on-press development, and the adhesive force with the overcoat layer weakens. Is removed by the adhesive force of the ink, and it is considered that the removal by the ink, not the fountain solution, has improved the fountain solution contamination.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
[Hydrophobic overcoat layer]
The hydrophobic overcoat layer of the present invention is mainly composed of an organic polymer compound. The organic polymer compound to be used is preferably capable of forming a film alone, and even when lithographic printing plates are stacked during high-temperature storage, taking into consideration that adhesion to the interleaf paper and the back side of the plate does not occur, glass transition The point is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 30 ° C. or higher.
[0014]
Further, the hydrophobic overcoat layer of the present invention has a degree of hydrophobicity such that the water contact angle (water drop contact angle) when a water drop is placed on the surface of the overcoat layer is the same as the water drop in the hydrophilic heat sensitive layer. The contact angle is preferably larger than the contact angle. Specifically, the aerial water droplet contact angle of the hydrophobic overcoat layer at 25 ° C. is preferably 40 ° or more, and the aerial water droplet contact angle of the hydrophilic heat-sensitive layer is preferably less than 40 °.
The measurement of the said contact angle can be implemented by the air drop method using a normal contact angle measuring device, for example, the contact angle meter CA-A type made by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
[0015]
Examples of organic polymer compounds that satisfy these requirements include polybutene, polybutadiene, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, nylon, polyurethane, polyurea, polyimide, polysiloxane, polycarbonate, epoxy resin, phenoxy resin, chlorinated polyethylene, Examples include aldehyde condensation resins of alkylphenols, acetal resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, acrylic resins, and copolymer resins thereof.
[0016]
These organic polymer compounds adjust the glass transition point to 20 ° C. or higher by means of adjusting the degree of polymerization, selecting the structural unit to be copolymerized, or adjusting the degree of crosslinking by adding an appropriate crosslinking agent. be able to.
[0017]
As other suitable organic polymer compounds, there can be mentioned polymers or copolymers having a molecular weight of usually 10,000 to 200,000, whose monomers are the monomers shown in the following (1) to (12). Similarly, the glass transition point can be adjusted to a desired value by selecting the degree of polymerization and the copolymerization monomer.
[0018]
(1) Acrylamides, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group, such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide O-, m- and p-hydroxystyrene, o-, m- and p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate,
[0019]
(2) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate,
[0020]
(3) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, (Substituted) acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate,
[0021]
(4) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, (Substituted) methacrylate esters such as 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
[0022]
(5) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacryl Amide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N Acrylamide or methacrylamide such as ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide;
[0023]
(6) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
[0024]
(7) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
[0025]
(8) Styrenes such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene,
[0026]
(9) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
[0027]
(10) Olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
[0028]
(11) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
(12) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Methacrylamides such as amide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide; o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfonylphenyl Unsaturated sulfonamides such as acrylic acid esters such as acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate; o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-amino Unsaturated sulfonamides such as methacrylic acid esters such as sulfonylphenyl methacrylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate.
[0030]
Furthermore, a monomer that can be copolymerized with the monomer may be copolymerized. Moreover, what modified the copolymer obtained by copolymerization of the said monomer with glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. is contained, for example, It is not restricted to these.
[0031]
The content of the organic polymer compound of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more, based on the solid content of the hydrophobic overcoat layer. Within this range, good scratch resistance can be obtained.
[0032]
In addition to these organic polymer compounds, a plasticizer, a surfactant, and other additives can be added to the hydrophobic overcoat layer of the present invention as necessary in order to adjust flexibility and slipperiness.
[0033]
Preferred plasticizers include, for example, phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, and diallyl phthalate. Glycol esters such as dimethyl glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, triethylene glycol dicaprylate, phosphate esters such as tricresyl phosphate, triphenyl phosphate Diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl seba Over DOO, dioctyl azelate, aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl maleate, poly glycidyl methacrylate, triethyl citrate, glycerin triacetyl ester, and the like butyl laurate.
In adding the plasticizer, it is necessary to adjust the addition amount so that the glass transition point of the polymer compound constituting the hydrophobic overcoat layer does not become less than 20 ° C. In general, the amount is preferably about 30% by mass or less based on the polymer compound used for the hydrophobic overcoat layer.
[0034]
A surfactant is further added to the hydrophobic overcoat layer of the present invention for the purpose of improving the slipperiness, the coated surface state and the like. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acids Ethanol amides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, anionic surfactants such as trialkyl amine oxides;
[0035]
Fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid ester salts, linear alkylbenzenesulfonic acid salts, branched alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylphenoxypolyoxyethylene Propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfuric acid ester salts, alkyl sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salts, fatty acid monoglyceride sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkylpheny Ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, styrene / maleic anhydride copolymers Anionic surfactants such as partially saponified products, partially saponified products of olefin / maleic anhydride copolymer, and naphthalene sulfonate formalin condensates
Cationic surfactants such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, amphoteric compounds such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imidazolines Surfactant is mentioned.
[0037]
Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these surfactants are also included.
[0038]
A more preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkyl amine oxides, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned. Further, fluorine-based surfactants described in JP-A Nos. 62-170950, 62-226143, and 60-168144 are also preferably used.
[0039]
The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added in the range of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass in the hydrophobic overcoat layer. The
[0040]
The hydrophobic overcoat layer of the present invention can contain a photothermal conversion agent for high sensitivity. The photothermal conversion agent will be described in detail in the section of the heat sensitive layer, and among these, a lipophilic infrared absorber is preferred for the hydrophobic overcoat layer.
[0041]
The hydrophobic overcoat layer of the present invention further includes a silane coupling agent for improving adhesion to the lower layer, and a wax usually used as a slip agent, higher fatty acids (lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid). Etc.), higher fatty acid amides (lauric acid amides, palmitic acid amides, stearic acid amides, behenic acid amides, etc.), silicone compounds composed of dimethylsiloxane, modified dimethylsiloxane, polyethylene powder and the like are appropriately added.
[0042]
The hydrophobic overcoat layer of the present invention can further be added with a dye or a pigment to be colored and discriminate between the plate type and the front and back. Examples of preferable dyes include triphenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine, or anthraquinone dyes. Specifically, rhodamine 6G chloride, rhodamine B chloride, crystal violet, malachite green oxalate, oxazine 4 perchlorate, quinizarin, 2- (α-naphthyl) -5-phenyloxazole, coumarin-4, oil yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) Victoria Pure Blue, Crystal Violet (Cl42555), Methyl Violet (Cl42535), Ethyl Violet, Methylene Blue (Cl52515), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Brilliant Blue, Le Green, Erisurishin B, bay chic fuchsin, m- cresol purple, Auramine, 4-p-diethylaminophenylimino-Mina naphthoquinone, and the like Cyano -p- diethylaminophenyl acetanilide.
[0043]
The dye is usually contained in the hydrophobic overcoat layer in an amount of about 0.05 to 10% by mass, more preferably about 0.5 to 5% by mass.
[0044]
A matting agent can be added to the hydrophobic overcoat layer. Preferred matting agents include inorganic or organic particles having an average particle size of 0.5 to 20 μm, more preferably an average particle size of 1.0 to 15 μm. Examples of the inorganic particles include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and zinc oxide, and metal salts such as calcium carbonate, barium sulfate, barium titanate, and strontium titanate. Examples of the organic particles include cross-linked particles of polymethyl methacrylate, polystyrene, polyolefin, and copolymers thereof. The matting agent is preferably contained in the hydrophobic overcoat layer in the range of 1 to 30% by mass.
[0045]
The thickness of the hydrophobic overcoat layer of the present invention is preferably in the range of 0.01~3.0g / m 2 as a dry coating amount, more preferably in the range of 0.03~2.0g / m 2, 0. Most preferably, it is in the range of 05-1.0 g / m 2 . Within this range, good scratch resistance can be obtained without reducing on-press developability.
[0046]
Various methods can be applied to coat the hydrophobic overcoat layer on the heat-sensitive layer. For example, there is a method of applying and drying in a suitable solvent solution or emulsifying dispersion, and a method of pasting a film-shaped material in advance with an adhesive, etc. The most preferable method is to apply the solution and dry it.
[0047]
As the solvent used here, an organic solvent as described in JP-A-62-251739 is used alone or as a mixture. Generally, organic solvents include alcohols (ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), ethers (tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, cyclohexanone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl monoacetate, etc.), amides (formamide, N-methylformamide, pyrrolidone, N- Methylpyrrolidone, etc.), gamma-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, etc. As partial concentration used in the range of from 2 to 50 mass%.
[0048]
In the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention, the hydrophobic overcoat layer is removed with ink in the unexposed area during on-press development. On the other hand, in the exposed area, when the overcoat layer is ink-receptive, it can function as an image area, and may or may not be removed by on-press development. In the case of an ink-receptive overcoat layer, it is preferable that the ink-receptive overcoat layer remains in one piece with the heat-sensitive layer that has been changed to ink-receptivity by exposure from the viewpoint of improving printing durability.
[0049]
[Thermosensitive layer]
The heat-sensitive layer of the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention contains a hydrophobic precursor. Hydrophobizing precursors are fine particles that can convert a hydrophilic thermosensitive layer to hydrophobic when heat is applied. The fine particles are preferably at least one fine particle selected from thermoplastic polymer fine particles, heat-reactive polymer fine particles, and microcapsules enclosing a hydrophobic compound.
[0050]
As the thermoplastic polymer fine particles used in the heat-sensitive layer of the present invention, Research Disclosure No. 1 of January 1992 was used. 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, EP931647, and the like can be cited as preferable examples. it can. Specific examples of the polymer constituting the polymer fine particle include homopolymers of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or the like. Mention may be made of copolymers or mixtures thereof. Among them, more preferred are polystyrene and polymethyl methacrylate.
[0051]
The average particle size of the thermoplastic polymer fine particles used in the present invention is preferably 0.01 to 2.0 μm. As a method for synthesizing such thermoplastic polymer fine particles, in addition to emulsion polymerization and suspension polymerization, these compounds are dissolved in a water-insoluble organic solvent, and this is mixed and emulsified with an aqueous solution containing a dispersant. Further, there is a method (solution dispersion method) in which heat is further applied to solidify into fine particles while the organic solvent is being blown away.
[0052]
Examples of the heat-reactive polymer fine particles used in the present invention include thermosetting polymer fine particles and polymer fine particles having a heat-reactive group.
[0053]
Examples of the thermosetting polymer include a resin having a phenol skeleton, a urea resin (for example, a urea derivative such as urea or methoxymethylated urea formed by resination with an aldehyde such as formaldehyde), a melamine resin (for example, melamine or Examples thereof include those obtained by converting the derivatives into resins with aldehydes such as formaldehyde, alkyd resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins. Among these, resins having a phenol skeleton, melamine resins, urea resins and epoxy resins are particularly preferable.
[0054]
Suitable resins having a phenol skeleton include, for example, phenol resins obtained by converting phenol, cresol and the like with aldehydes such as formaldehyde, hydroxystyrene resins, N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide, and p-hydroxyphenyl methacrylate. Examples thereof include a polymer or copolymer of methacrylamide or acrylamide or methacrylate or acrylate having a phenol skeleton.
[0055]
The average particle diameter of the thermosetting polymer fine particles used in the present invention is preferably 0.01 to 2.0 μm. Such thermosetting polymer fine particles can be easily obtained by a solution dispersion method, but may be formed into fine particles when the thermosetting polymer is synthesized. However, it is not restricted to these methods.
[0056]
The thermally reactive group of the polymer fine particle having a thermally reactive group used in the present invention may be any functional group that performs a reaction as long as a chemical bond is formed, but is an ethylenically unsaturated group that performs a radical polymerization reaction. Group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.), cationically polymerizable group (for example, vinyl group, vinyloxy group, etc.), isocyanate group that performs addition reaction or its block, epoxy group, vinyloxy group And a functional group having an active hydrogen atom as a reaction partner (for example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc.), a carboxyl group for performing a condensation reaction, a hydroxyl group or an amino group as a reaction partner, a ring-opening addition reaction Examples of suitable acid anhydrides and reaction partners are amino groups or hydroxyl groups. Kill.
[0057]
The introduction of these functional groups into the polymer fine particles may be performed at the time of polymerization, or may be performed using a polymer reaction after the polymerization.
[0058]
When introduced at the time of polymerization, the monomer having the above functional group is preferably subjected to emulsion polymerization or suspension polymerization. Specific examples of the monomer having the above functional group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, 2- (vinyloxy) ethyl methacrylate, p-vinyloxystyrene, p- {2- (vinyloxy) ethyl} styrene, Block isocyanate with glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate or alcohol thereof, block isocyanate with 2-isocyanate ethyl acrylate or alcohol, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2- Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, 2 officers Methacrylate, and the like, but not limited thereto.
[0059]
In the present invention, a copolymer of these monomers and a monomer that is copolymerizable with these monomers and does not have a thermally reactive group can also be used. Examples of the copolymer monomer having no heat-reactive group include styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like. It is not limited to.
[0060]
Examples of the polymer reaction used when the introduction of the thermally reactive group is carried out after the polymerization include the polymer reaction described in International Publication No. 96/34316 pamphlet.
[0061]
Among the polymer fine particles having a heat-reactive group, those in which the polymer fine particles are coalesced by heat are preferable, and those having a hydrophilic surface and being dispersed in water are particularly preferable. The contact angle (water droplets) of the film prepared by applying only polymer fine particles and drying at a temperature lower than the solidification temperature is higher than the contact angle (water droplets) of the film prepared by drying at a temperature higher than the solidification temperature. It is preferable to be lowered. In order to make the surface of the polymer fine particles hydrophilic in this way, a hydrophilic polymer or oligomer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol or a hydrophilic low molecular weight compound may be adsorbed on the surface of the polymer fine particles. However, the surface hydrophilization method is not limited to this.
[0062]
The solidification temperature of the polymer fine particles having these thermoreactive groups is preferably 70 ° C. or higher, but more preferably 100 ° C. or higher in view of the stability over time. The average particle size of the polymer fine particles is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.1 to 1.0 μm. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
[0063]
The microcapsule used in the present invention contains a hydrophobic compound. This hydrophobic compound is preferably a compound having a thermally reactive group. As the heat-reactive group, the same heat-reactive group as that used for the polymer fine particles having the heat-reactive group can be mentioned as a preferable one. Hereinafter, the compound having a thermally reactive group will be described in more detail.
[0064]
Preferred examples of the compound having a radically polymerizable unsaturated group include a compound having at least one, preferably two or more, ethylenically unsaturated bonds such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and allyl group. . Such a group of compounds is widely known as a monomer or a crosslinking agent for the polymerizable composition in the industrial field, and these can be used in the present invention without any particular limitation. The chemical form is a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer, an oligomer, a polymer or a copolymer, or a mixture thereof.
[0065]
Specific examples include compounds described in JP-A-2001-277740 as compounds having a polymerizable unsaturated group. Typical compound examples include trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Examples include pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and adducts of trimethylolpropane diacrylate and xylylene diisocyanate. However, it is not limited to these.
[0066]
An example of a polymer or copolymer having an ethylenically polymerizable unsaturated group is a copolymer of allyl methacrylate. For example, allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, allyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, allyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer and the like can be mentioned.
[0067]
Examples of the compound having a vinyloxy group suitable for the present invention include compounds described in JP-A-2002-29162. Specific examples include tetramethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, 1,4-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} Benzene, 1,2-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,3-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,3,5-tris {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 4 , 4'-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} biphenyl, 4,4'-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} diphenyl ether, 4,4'-bis {2- (vinyloxy) ester Ruoxy} diphenylmethane, 1,4-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} naphthalene, 2,5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} furan, 2,5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} thiophene, , 5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} imidazole, 2,2-bis [4- {2- (vinyloxy) ethyloxy} phenyl] propane {bis (vinyloxyethyl) ether of bisphenol A}, 2,2- Examples include, but are not limited to, bis {4- (vinyloxymethyloxy) phenyl} propane, 2,2-bis {4- (vinyloxy) phenyl} propane, and the like.
[0068]
As the compound having an epoxy group suitable for the present invention, a compound having two or more epoxy groups is preferable, and a glycidyl ether compound or a prepolymer thereof obtained by reaction of a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol with epichlorohydrin. Furthermore, a polymer or copolymer of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate can be used.
[0069]
Specific examples include propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, hydroquinone diglycidyl. Ether, resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyadduct of bisphenol A, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyadduct of bisphenol F, diglycidyl ether or epichlorohydride of halogenated bisphenol A Phosphorus polyadduct, diglycidyl ether of biphenyl type bisphenol or epichlorohydrin polyadduct, novolak tree Etc. glycidyl ethers, furthermore, methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, methacrylic acid ethyl / glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
[0070]
Commercially available products of the above compounds include, for example, Epicoat 1001 (molecular weight: about 900, epoxy equivalent: 450 to 500), Epicoat 1002 (molecular weight: about 1600, epoxy equivalent: 600 to 700), Epicoat 1004 (about) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 1060, epoxy equivalent 875-975), Epicoat 1007 (molecular weight about 2900, epoxy equivalent 2000), Epicoat 1009 (molecular weight about 3750, epoxy equivalent 3000), Epicoat 1010 (molecular weight about 5500, epoxy equivalent 4000), Epicoat 1100L (epoxy equivalent) 4000), Epikote YX31575 (epoxy equivalent 1200), Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiepoxy ESCN-195XHN, ESCN-195XL, ESCN-195XF, and the like.
[0071]
Suitable isocyanate compounds for the present invention include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and compounds obtained by blocking these with alcohol or amine.
[0072]
Suitable amine compounds for the present invention include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine, polyethyleneimine and the like.
[0073]
Examples of the compound having a hydroxyl group suitable for the present invention include a compound having a terminal methylol group, a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, and bisphenol / polyphenols.
[0074]
Examples of the compound having a carboxyl group suitable for the present invention include aromatic polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid and phthalic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid.
[0075]
Suitable acid anhydrides for the present invention include pyromellitic acid anhydride and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride.
[0076]
As a method for microencapsulating the above compound having a thermoreactive group, a known method can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation found in U.S. Pat. Nos. 2,800,047 and 2,800,498, British Patent No. 990443, U.S. Pat. No. 3,287,154, Japanese Patent Publication No. 38-19574, 42-446, 42-711, a method by an interfacial polymerization method, U.S. Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304, a method by precipitation of a polymer, US Pat. No. 3,796,669, a method using an isocyanate polyol wall material, US Pat. No. 3,914,511, a method using an isocyanate wall material, US Pat. Nos. 4,001,140, 4,087,376, 4,089,802 -Formaldehyde found in each specification Or a method using a urea formaldehyde-resorcinol-based wall forming material, a method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin or hydroxycellulose, as described in US Pat. No. 4,025,445, JP-B-36-9163, In-situ method by monomer polymerization, as seen in each of the publications of U.S. Pat. No. 9,304,422, spray drying method in U.S. Pat. No. 3,111,407, and U.S. Pat. Nos. 952807 and 967074. However, it is not limited to these.
[0077]
A preferable microcapsule wall used in the present invention has a three-dimensional cross-linking and has a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. A compound having a thermally reactive group may be introduced into the microcapsule wall.
[0078]
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 3.0 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.10 to 1.0 μm. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
[0079]
Such microcapsules may or may not be combined with each other by heat. In short, among the microcapsule inclusions, the one that oozes out of the capsule surface or outside the microcapsule at the time of application, or the one that enters the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat. You may react with the added hydrophilic resin or the added low molecular weight compound. In addition, two or more types of microcapsules may be reacted with each other by providing functional groups that react with each other with different functional groups. Therefore, it is preferable for image formation that the microcapsules are fused and united by heat, but it is not essential.
[0080]
The amount of the polymer fine particles and microcapsules added to the heat-sensitive layer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70 to 98% by mass in terms of solid content in any fine particle. Within this range, a good image can be formed and good printing durability can be obtained.
[0081]
When the microcapsules are contained in the heat-sensitive layer of the present invention, a solvent capable of dissolving the inclusion and swelling the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. By such a solvent, diffusion of the encapsulated compound having a thermally reactive group to the outside of the microcapsule is promoted. Such a solvent depends on the microcapsule dispersion medium, the material of the microcapsule wall, the wall thickness, and the inclusion, but can be easily selected from many commercially available solvents. For example, in the case of a water-dispersible microcapsule comprising a crosslinked polyurea or polyurethane wall, alcohols, ethers, acetals, esters, ketones, polyhydric alcohols, amides, amines, fatty acids and the like are preferable.
[0082]
Specific compounds include methanol, ethanol, tertiary butanol, n-propanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl lactone, N, There are N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like, but not limited thereto. Two or more of these solvents may be used. A solvent that does not dissolve in the microcapsule dispersion but dissolves when the solvent is mixed can also be used.
[0083]
The amount of the solvent added is determined by the combination of materials, but usually 5 to 95% by mass of the coating solution is effective, and a preferable range is 10 to 90% by mass, and a more preferable range is 15 to 85%. % By mass.
[0084]
The heat-sensitive layer of the present invention can contain a hydrophilic resin in order to improve the on-press developability and the film strength of the heat-sensitive layer itself. As hydrophilic resin, what has hydrophilic groups, such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amide group, is preferable, for example. In addition, the hydrophilic resin reacts with the heat-reactive group of the lipophilic compound included in the microcapsule and crosslinks to increase the image strength and increase the printing durability. Therefore, the hydrophilic resin is a group that reacts with the heat-reactive group. It is preferable to have. For example, when the lipophilic compound has a vinyloxy group or an epoxy group, the hydrophilic resin preferably has a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or the like. Among these, a hydrophilic resin having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable.
[0085]
Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, soya gum, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-malein Acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate Homopolymers and copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers, Homopolymers and copolymers of butyl acrylate, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, polyvinyl formal, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide Homopolymers and copolymers, methacrylamide homopolymers and copolymers, N-methylolacrylamide homopolymers and copolymers, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid homopolymers and copolymers, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid And homopolymers and copolymers thereof.
[0086]
The amount of the hydrophilic resin added to the heat-sensitive layer is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
[0087]
Further, the hydrophilic resin may be used after being cross-linked to such an extent that an unexposed portion can be developed on-press on a printing press. Cross-linking agents include aldehydes such as glyoxal, melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, methylol compounds such as N-methylol urea, N-methylol melamine, and methylolated polyamide resin, divinyl sulfone and bis (β-hydroxyethylsulfonic acid) Active vinyl compounds such as, epoxy compounds such as epichlorohydrin and polyethylene glycol diglycidyl ether, polyamides, polyamines, epichlorohydrin adducts, polyamide epichlorohydrin resins, ester compounds such as monochloroacetic acid esters and thioglycolic acid esters, Polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and methyl vinyl ether / maleic acid copolymer, inorganic such as boric acid, titanyl sulfate, Cu, Al, Sn, V, Cr salts Crosslinking agents, such as modified polyamide polyimide resin. In addition, a crosslinking catalyst such as ammonium chloride, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like can be used in combination.
[0088]
The heat-sensitive layer of the present invention contains a photothermal conversion agent having a function of converting light into heat in order to increase sensitivity. As a photothermal conversion agent, what is necessary is just a substance which absorbs infrared rays, especially near infrared rays (wavelength 700-2000 nm), and various well-known pigments, dyes or pigment | dyes, and metal microparticles | fine-particles can be used.
[0089]
For example, the pigments described in JP-A-2001-301350, JP-A-2002-137562, Journal of the Japan Printing Society, 38-35-40 (2001) “New Imaging Materials, 2. Near-Infrared Absorbing Dye”, etc. Dyes or pigments and metal fine particles are preferably used. As the pigment and the metal fine particles, those subjected to a known surface treatment can be used as necessary.
[0090]
More specifically, examples of the dye or pigment include U.S. Pat. Nos. 4,756,993, 4,973,572, JP-A-10-268512, JP-A-11-235883, JP-B-5-13514, and JP-A-5-19702. And cyanine dyes, polymethine dyes, azomethine dyes, squarylium dyes, pyrylium and thiopyrylium salt dyes, dithiol metal complexes, and phthalocyanine dyes described in JP-A-2001-347765 and the like. Particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and phthalocyanine dyes.
[0091]
Examples of the pigment include insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, Kinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Of these, carbon black is preferred.
[0092]
As the metal fine particles, fine particles of Ag, Au, Cu, Sb, Ge and Pb are preferable, and fine particles of Ag, Au and Cu are more preferable.
[0093]
When the photothermal conversion agent is added to the heat-sensitive layer, it may be added in a form contained in polymer fine particles or microcapsules, or may be added in a hydrophilic medium outside these fine particles. Specific examples of particularly suitable photothermal conversion agents are shown below, but are not limited thereto. (IR-1) to (IR-11) are hydrophilic photothermal conversion agents suitable for addition in a hydrophilic medium, and (IR-21) to (IR-29) are polymer fine particles or microparticles. A lipophilic photothermal conversion agent suitable for inclusion in capsules. (IR-21) to (IR-29) are also suitable as a photothermal conversion agent to be added to the hydrophobic overcoat layer.
[0094]
[Chemical 1]
[0095]
[Chemical 2]
[0096]
[Chemical 3]
[0097]
[Formula 4]
[0098]
The addition ratio of the photothermal conversion agent is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 3 to 25 mass%, based on the solid content of the heat sensitive layer. Within these ranges, good sensitivity can be obtained without impairing the film strength of the heat sensitive layer.
[0099]
The heat-sensitive layer of the present invention can contain a reaction accelerator that initiates or accelerates the reaction of the thermally reactive group. Further, since the reaction accelerator generates an acid or a radical, it can form a print-out system in combination with a dye that changes color with the generated acid or radical. Suitable examples of such reaction accelerators include known acid precursors, acid generators, and compounds called thermal radical generators. For example, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, an acid generator for printout image formation, an acid generator used for microresist, and the like.
[0100]
More specifically, an organic halogen compound typified by a trihalomethyl-substituted heterocyclic compound described in JP-A-2002-29162, JP-A-2002-46361, JP-A-2002-137562, etc. Examples thereof include a compound capable of generating a sulfonic acid by photolysis represented by phonate, a disulfone compound, and an onium salt (for example, an iodonium salt, a diazonium salt, a sulfonium salt, and the like). Moreover, the compound which introduce | transduced the group or compound which generate | occur | produces these acids or radicals into the principal chain or side chain of a polymer can also be used. Although the example of a compound is given to the following, it is not limited to these.
[0101]
[Chemical formula 5]
[0102]
[Chemical 6]
[0103]
[Chemical 7]
[0104]
[Chemical 8]
[0105]
[Chemical 9]
[0106]
Two or more kinds of the reaction accelerators can be used in combination. The reaction accelerator may be added directly to the heat-sensitive layer, or may be added directly to the heat-sensitive layer coating solution, or added in the form of polymer fine particles or microcapsules. The content of the reaction accelerator in the heat-sensitive layer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive layer. Within this range, good reaction initiation or acceleration effect can be obtained without impairing on-press developability.
[0107]
In the heat-sensitive layer of the present invention, a compound that is discolored by an acid or a radical can be added to produce a print-out image. As such a compound, for example, various dyes such as diphenylmethane, triphenylmethane, thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, iminoquinone, azo, and azomethine are effectively used.
[0108]
Specific examples include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanyl yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, paramethyl red, Congo Fred, Benzopurpurin 4B, α-Naphthyl Red, Nile Blue 2B, Nile Blue A, Methyl Violet, Malachide Green, Parafuchsin, Victoria Pure Blue BOH [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Oil Blue # 603 [Orient Chemical Kogyo Co., Ltd.], Oil Pink # 312 [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red 5B [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Gaku Kogyo Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red RR [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p- Diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxystearylamino-4-pN, N-bis (hydroxyethyl) amino-phenyliminonaphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4- - dyes and p of diethylamino phenyl imino-5-pyrazolone, p ', p "- hexamethyl triamnotriphenylmethane (leuco crystal violet), and a leuco dye such as Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba-Geigy).
[0109]
In addition to the above, a leuco dye known as a material for thermal paper or pressure-sensitive paper is also suitable. Specific examples include crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoylleucomethylene blue, 2- (N-phenyl-N-methylamino) -6- (Np-tolyl-N-ethyl) amino-fluorane, 2-anilino. -3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) ) -Fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -(N, N-diethylamino) -6-methyl-7-xylidinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-chloro Fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methoxy-7-aminofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7- (4-chloroanilino) fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7-chlorofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7-benzylaminofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7,8-benzofluorane, 3- (N, N-dibutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-dibutylamino) -6-methyl-7-xylidinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl- -Methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -4-zaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, and the like.
[0110]
A suitable addition amount of the dye that changes color by an acid or a radical is 0.01 to 10% by mass based on the solid content of the heat-sensitive layer.
[0111]
In addition to the above, various compounds may be added to the heat-sensitive layer of the present invention as necessary. For example, a polyfunctional monomer can be added to the thermal layer matrix in order to further improve the printing durability. As this polyfunctional monomer, those exemplified as the monomer put in the microcapsule can be used. Among them, preferable monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like.
[0112]
In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the ethylenically unsaturated compound during preparation or storage of the heat-sensitive layer coating solution. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the weight of the total composition.
[0113]
If necessary, higher fatty acids such as behenic acid and behenic acid amide or derivatives thereof are added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and are unevenly distributed on the surface of the heat-sensitive layer in the drying process after coating. Also good. The amount of the higher fatty acid or derivative thereof added is preferably 0.1 to about 10% by mass of the heat-sensitive layer solid content.
[0114]
In addition, inorganic fine particles may be added to the heat-sensitive layer of the present invention, and suitable examples of inorganic fine particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, or a mixture thereof. Even if they are not photothermally convertible, they can be used to reinforce the film or enhance the interfacial adhesion by surface roughening.
[0115]
The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm. Within this range, the resin fine particles and the photothermal conversion agent metal fine particles are both stably dispersed in the hydrophilic resin, the film strength of the heat-sensitive layer is sufficiently maintained, and the non-hydrophilic material with excellent hydrophilicity that does not easily cause printing stains. An image portion can be formed.
[0116]
Such inorganic fine particles can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion. The content of the inorganic fine particles in the heat-sensitive layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0117]
In the heat sensitive layer of the present invention, in order to improve the dispersion stability of the heat sensitive layer, plate making and printing performance, and coatability, JP-A-2-195356, JP-A-59-121044, JP-A-4-13149. Nonionic, anionic, cationic, amphoteric or fluorine-based surfactants described in each of the above publications and Japanese Patent Application No. 2001-169731 can be added. A suitable addition amount of these surfactants is 0.005 to 1% by mass of the heat-sensitive layer total solid.
[0118]
Furthermore, a plasticizer can be added to the heat-sensitive layer of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0119]
The heat-sensitive layer of the present invention is applied by preparing a coating solution by dispersing or dissolving the necessary components described above in a solvent. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
[0120]
Moreover, although the heat sensitive layer coating amount (solid content) on the support obtained after application | coating and drying changes with uses, generally 0.5-5.0 g / m < 2 > is preferable. When the coating amount is less than this range, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the heat-sensitive layer that performs the function of image recording deteriorate. Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0121]
[Support]
The support used in the present invention is a dimensionally stable plate, such as paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, Zinc, copper, etc.), plastic films (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), as described above Examples thereof include paper or plastic film on which a metal such as the above is laminated or vapor-deposited. A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate.
[0122]
The aluminum plate is a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements. Further, a plastic is laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Further, it may be an aluminum plate from an aluminum ingot using a DC casting method or an aluminum plate from an ingot by a continuous casting method. However, as the aluminum plate applied to the present invention, conventionally known and publicly available aluminum plates can be used as appropriate.
[0123]
The thickness of the substrate used in the present invention is 0.05 mm to 0.6 mm, preferably 0.1 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.15 mm to 0.3 mm.
[0124]
Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening the surface or anodizing. By surface treatment, it becomes easy to improve hydrophilicity and secure adhesion to the heat-sensitive layer.
[0125]
The surface of the aluminum plate is roughened by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. By the method. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, an electrolytic surface roughening method using a mixed acid can also be used. The roughening by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
[0126]
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide as necessary, and further neutralized, and then anodized to increase wear resistance as desired. Processing is performed.
[0127]
As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of the oxide film to be formed is preferably 1.0 to 5.0 g / m 2 , particularly preferably 1.5 to 4.0 g / m 2 .
[0128]
As the support used in the present invention, the substrate having the above-mentioned surface treatment and having an anodized film may be used as it is, but for further improvement in adhesion to the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, heat insulation and the like. If necessary, an aqueous solution containing an anodized film micropore enlargement treatment, micropore sealing treatment, and a hydrophilic compound described in JP-A Nos. 2001-253181 and 2001-322365 The surface hydrophilization treatment to be immersed can be appropriately selected and performed.
[0129]
Suitable hydrophilic compounds for the hydrophilization treatment include polyvinylphosphonic acid, compounds having sulfonic acid groups, saccharide compounds, citric acid, alkali metal silicates, potassium potassium fluoride, phosphate / inorganic fluorine compounds, and the like. Can be mentioned.
[0130]
When using a support with insufficient surface hydrophilicity such as a polyester film as the support of the present invention, it is desirable to apply a hydrophilic layer to make the surface hydrophilic. The hydrophilic layer includes at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony, and a transition metal described in JP-A No. 2001-199175. A hydrophilic layer formed by applying a coating solution containing an oxide or hydroxide colloid is preferred. Among these, a hydrophilic layer formed by applying a coating solution containing a silicon oxide or hydroxide colloid is preferable.
[0131]
In the present invention, before applying the heat-sensitive layer, an inorganic undercoat layer such as a water-soluble metal salt such as zinc borate described in JP-A-2001-322365, if necessary, or For example, an organic subbing layer containing carboxymethyl cellulose, dextrin, polyacrylic acid or the like can be provided. The undercoat layer can contain the infrared absorbing dye.
[0132]
[Plate making and printing]
In the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention, an image (latent image) is formed by heat prior to printing. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, or the like is used. In particular, exposure with a solid high-power infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable.
[0133]
The heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention having a latent image formed thereon can be mounted on a printing machine without further processing. When printing is started using ink and fountain solution, the heat-sensitive layer in the unexposed area is removed, and ink is deposited on the exposed area and printing is started.
[0134]
The heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is also used in a system for printing on a plate cylinder of a printing machine, exposing to a laser mounted on the printing machine, and subsequently developing and printing on the machine.
[0135]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0136]
[Example of support production]
Purify the molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5 mass% or more of aluminum and Fe 0.30 mass%, Si 0.10 mass%, Ti 0.02 mass%, Cu 0.013 mass%, Casted. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0137]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed. First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% by mass sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds. Next, in order to improve the adhesion between the support and the heat-sensitive layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and an aluminum web is allowed to flow in the aqueous solution, while an indirect power feeding cell has a current density of 20 A / dm 2 and a duty ratio of 1: 1. Electrolytic graining was performed by applying an anode side electric quantity of 240 C / dm 2 in an alternating waveform. Thereafter, an etching treatment was performed with a 10% by mass aqueous sodium aluminate solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution was subjected to neutralization and smut removal treatment at 50 ° C. for 30 seconds. Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. An anodization of 2.5 g / m 2 is performed by using an 20% by weight aqueous solution of sulfuric acid as an electrolyte at 35 ° C. and carrying out an electrolytic treatment with a direct current of 14 A / dm 2 by an indirect power supply cell while carrying an aluminum web into the electrolyte. A film was created.
[0138]
Thereafter, a silicate treatment was performed in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried in such a way that a No. 3 sodium silicate 1.5 mass% aqueous solution was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds and further washed with water. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 . The center line surface roughness Ra of the support produced as described above was 0.25 μm.
[0139]
[Synthesis Example of Polymer Fine Particle (1) Having Thermally Reactive Group]
A stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser is applied to a 1000 ml four-necked flask, and 350 ml of distilled water is added while deoxygenating by introducing nitrogen gas, and the internal temperature becomes 80 ° C. Until heated. As a dispersant, 1.0 g of sodium dodecyl sulfate and 1.5 g of polyvinyl alcohol (KL05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) are added, and 0.45 g of ammonium persulfide is added as an initiator, followed by 45 g of glycidyl methacrylate and 45 g of styrene. Was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued as it was for 5 hours, and then the unreacted monomer was removed by steam distillation. Thereafter, the mixture was cooled, adjusted to pH 6 with ammonia water, and finally purified water was added so that the non-volatile content was 15% by mass to obtain an aqueous dispersion of polymer fine particles having an epoxy group as a thermally reactive group. The particle size distribution of the polymer fine particles had a maximum value at a particle size of 80 nm.
[0140]
Here, the particle size distribution is obtained by taking an electron micrograph of polymer fine particles, measuring a total of 5000 fine particle sizes on the photograph, and a logarithmic scale between 0 and the maximum value of the obtained particle size measurement values. And the frequency of appearance of each particle size was plotted and obtained. For non-spherical particles, the particle size of spherical particles having the same particle area as that on the photograph was used as the particle size.
[0141]
[Synthesis example of microcapsule (1) encapsulating a compound having a thermally reactive group]
As an oil phase component, 4.5 g of bis (vinyloxyethyl) ether of bisphenol A, an adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., microcapsule wall material) 5 g Millionate MR-200 (Nippon Polyurethane Co., Ltd. aromatic isocyanate oligomer, microcapsule wall material) 3.75 g, Infrared absorbing dye (IR-27 described herein) 1.5 g, Pionine A41C (Takemoto Yushi Co., Ltd.) ) Surfactant) 0.1 g was dissolved in 18.4 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 37.5 g of a 4 mass% aqueous solution of PVA205 (Kuraray polyvinyl alcohol) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified at 12000 rpm for 10 minutes using a homogenizer. Thereafter, a solution obtained by dissolving 0.38 g of tetraethylenepentamine (pentafunctional amine, microcapsule wall cross-linking agent) in 26 g of water was added, followed by stirring at 65 ° C. for 3 minutes while cooling with water. The microcapsule solution thus obtained had a solid content concentration of 24% by mass and an average particle size of 0.3 μm.
[0142]
Examples 1-7
[Preparation of heat-sensitive lithographic printing plate]
The following heat-sensitive layer coating solution containing the polymer fine particles (1) having the heat-reactive group obtained above is bar-coated on the aluminum substrate obtained above, and then oven-dried at 70 ° C. for 120 seconds to obtain a dry coating amount. A heat-sensitive lithographic printing plate A having a heat-sensitive layer of 0.8 g / m 2 was produced.
The contact angle of the water droplets on the surface of the heat-sensitive layer was measured using a contact angle meter CA-A type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and found to be 23 °.
[0143]
<Thermosensitive layer coating solution>
Polymer fine particles having a thermally reactive group (1) (in terms of solid content) 10.0 g
Photothermal conversion agent (IR-10 described herein) 1.0 g
Polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000) 1.0 g
50.0 g of water
[0144]
Next, the following overcoat layer coating solution was bar-coated on the heat sensitive layer, followed by oven drying at 70 ° C. for 60 seconds to form an overcoat layer having a dry coating amount of 0.2 g / m 2. A sex lithographic printing plate was obtained.
The contact angle of water droplets on the surface of each heat-sensitive lithographic printing plate was measured and is shown in Table 1.
[0145]
<Overcoat layer coating solution>
Organic polymer compound of Table 1 (solid content conversion) 5.0 g
Fluorosurfactant 0.03g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone 100.0g
[0146]
[Table 1]
[0147]
Examples 8-14
The following heat-sensitive layer coating solution containing the microcapsules (1) encapsulating the compound having the above-mentioned heat-reactive group is bar-coated, and then dried in an oven at 70 ° C. for 120 seconds, and the dry coating amount is 1.0 g / m. Two heat-sensitive layers were formed. The contact angle of the water droplets on the surface of the heat sensitive layer was 25 °.
Next, an overcoat layer was provided in the same manner as in Examples 1 to 7, and heat-sensitive lithographic printing plates of Examples 8 to 14 were obtained. The air-water droplet contact angle on the surface of these heat-sensitive lithographic printing plates showed the same value as the heat-sensitive lithographic printing plates of Examples 1 to 7 having the corresponding overcoat layers.
[0148]
<Thermosensitive layer coating solution>
35.4 g of water
9.0 g of microcapsule liquid of synthesis example
0.24 g of acid precursor (AI-7 as described herein)
[0149]
Comparative Example 1
The heat-sensitive lithographic printing plate A before application of the overcoat layer in Example 1 was used as a plate material for Comparative Example 1.
[0150]
Comparative Example 2
On the heat-sensitive layer of Example 7, a comparative overcoat layer coating solution using a water-soluble resin having the following composition was coated with a bar, dried at 100 ° C. for 90 seconds, and dried with a dry coating weight of 0.2 g / m 2 . A heat-sensitive lithographic printing plate having a conductive overcoat layer was prepared.
The contact angle of the water droplets on the surface of the overcoat layer was 9 °.
[0151]
[0152]
[Evaluation of scratch resistance]
The plate surfaces of the heat-sensitive lithographic printing plates of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 obtained in this way were measured using a surface property tester HEIDON (manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd.) with a tip diameter of 0.25 mm. After scratching the sapphire needle with a load of 100 g, plate making and printing were performed as follows, and scratch resistance was evaluated based on the state of occurrence of scratches due to scratching.
That is, the thermosensitive lithographic printing plate was exposed to a Trend setter 3244VX manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser under the conditions of an output of 17 W, an outer drum rotation speed of 200 rpm, and a resolution of 2400 dpi, and then a dampening water circulation without developing. The apparatus was attached to a cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg. Using dampening water consisting of 4% by volume IF102 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) aqueous solution and GEOS-G (H) black ink (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), supplying dampening water and ink simultaneously Then, after 20 rotations, paper was supplied for printing. All lithographic printing plates could be developed on-press without problems and were printable. When the printed material on the 20th printed sheet was evaluated using a magnifying glass with a magnification of 20 times, there was no background stain and the uniformity of the density of the solid image portion was extremely good. The evaluation results of scratch resistance are shown in Table 2.
[0153]
[Evaluation of contamination of dampening water]
Further, the stains of dampening water when each heat-sensitive lithographic printing plate was continuously developed on the machine for 50 plates were comparatively evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0154]
[Table 2]
[0155]
From the above results, it was found that the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is less susceptible to scratches and contamination with less dampening water. It was also found that the plate could be satisfactorily made without increasing the exposure amount and the sensitivity was maintained.
[0156]
【The invention's effect】
According to the present invention, after image recording by infrared scanning exposure based on digital data, it is possible to make a plate by development on a printing press, which has good scratch resistance and is less contaminated with dampening water. Can be provided.
