【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要のコンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システム用の平版印刷版材に関する。より詳しくは、デジタルデータに基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは従来のような液体による現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な感熱性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版の作製は、中間材料であるリスフィルムを介して平版印刷版材ＰＳ版に露光するシステムで行われてきた。しかし、近年の印刷分野におけるデジタル化の急速な進展とともに、印刷版作製工程は、コンピュータに入力し編集されたデジタルデータを平版印刷版材に直接出力するＣＴＰシステムに変わりつつある。さらに、一層の工程合理化を目指して、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷が行える現像不要の平版印刷版材が開発されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材を露光後そのまま印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、画像形成層の不要部分を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、従来の現像液を用いる現像処理の代わりに、通常の印刷過程の中で現像処理を完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版材の画像形成層は、湿し水及び／又はインキ溶剤に可溶であり、しかも明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性のため、赤外レーザーなどの可視域以外の光源による画像形成能を有することが必要とされる。
【０００４】
このような平版印刷版材としては、例えば、特許文献１（特許第２９３８３９７号明細書）に記載の、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた親水性の画像形成層（感熱層）を親水性支持体上に設けた感熱性の平版印刷版材（感熱性平版印刷版）が知られている。この文献には、該感熱性平版印刷版を赤外線レーザー露光し、感熱層中の熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体させて疎水性画像を形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び／又はインキにより未露光部を除去すること（機上現像）ができると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２（特開２００１−２９３９７１号公報）には、熱可塑性微粒子ポリマー、熱反応性基を有する微粒子ポリマー及び熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのうちの少なくともいずれかを含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版が、機上現像性が良好であり、高感度、かつ高耐刷性を有することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３（特開２００２−２９１６２号公報）には、ビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する感熱層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版によって、良好な耐刷性を得られることが記載されている。
【０００７】
また、特許文献４（特開２００２−４６３６１号公報）には、エポキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する感熱層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版によって、良好な耐刷性を得られることが記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献５（特開２００２−１３７５６２号公報）には、ラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び感熱性ラジカル発生剤を含有する感熱層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版によって、良好な耐刷性を得られることが記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】
特開２００１−２９３９７１号公報
【特許文献３】
特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献４】
特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献５】
特開２００２−１３７５６２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の技術による感熱性平版印刷版は、耐刷性は向上したが、まだ機上現像性が不十分という問題があった。すなわち、印刷機上で、露光済みの版材に湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った場合、機上現像が完了するまでに要する印刷用紙枚数が多い問題があった。
上記機上現像性は、感熱層に含まれる微粒子の粒径を大きくすることにより改良されるが、感度が低下する弊害を伴った。
本発明の目的は、この問題を解決することである。すなわち、感度と機上現像性が共に優れた感熱性平版印刷版を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成の手段で達成される。
１．親水性支持体上に、疎水性化前駆体微粒子を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版であって、感熱層が支持体側の第一の感熱層とその上の第二の感熱層からなり、第一の感熱層に含有される該微粒子の平均粒径が第二の感熱層に含有される該微粒子の平均粒径より大きいことを特徴とする感熱性平版印刷版。
【００１２】
２．第一の感熱層に含有される該微粒子の平均粒径が０．２５μｍ以上であり、第二の感熱層に含有される該微粒子の平均粒径が０．２５μｍ未満であることを特徴とする前記１記載の感熱性平版印刷版。
【００１３】
３．第二の感熱層に含有される該微粒子に対する第一の感熱層に含有される該微粒子の平均粒径の比が、１．５〜５の値をとることを特徴とする前記１又は前記２に記載の感熱性平版印刷版。
【００１４】
本発明者は、感度と機上現像性の両立という課題に対して鋭意を続けた結果、感熱層を２層構成にし、機上現像性は良好だが感度が低い粒径の大きい微粒子と、高感度だが機上現像性に難のある粒径の小さい微粒子を、上記のように層別に適用することによって、微粒子の粒径の違いによる長所を活かし、課題を達成できるという新たな発見に基づいている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
［感熱層］
本発明の感熱性平版印刷版の感熱層は、疎水性化前駆体微粒子を含有する。疎水性化前駆体微粒子とは、熱が加えられたときに親水性の感熱層を疎水性に変換できる微粒子である。この微粒子としては、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子及びマイクロカプセルが挙げられる。
【００１６】
本発明の感熱性平版印刷版は、かかる疎水性化前駆体微粒子を含有する感熱層を２層有し、支持体側の第一の感熱層に含有される微粒子の平均粒径が上層である第二の感熱層に含まれる微粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする。これにより、感度と機上現像性の両立が達成できる。
【００１７】
本発明において、第一の感熱層に含有される疎水性化前駆体微粒子の平均粒径は０．２５μｍ以上が好ましく、０．２５〜１．０μｍがより好ましいが、その中でも０．３〜０．５μｍが特に好ましい。また、第二の感熱層に含有される疎水性化前駆体微粒子の平均粒径は０．２５μｍ未満が好ましく、０．０５〜０．２５μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．２μｍが特に好ましい。この範囲内において良好な機上現像性を維持しつつ高感度の感熱性平版印刷版が得られる。
【００１８】
また、第二の感熱層に含有される該微粒子に対する第一の感熱層に含有される該微粒子の平均粒径の比は、１．５〜５が好ましく、その中でも２〜４がより好ましい。この範囲内でより機上現像性が向上した感熱性平版印刷版が得られる。
【００１９】
上記平均粒径には数平均分布より求めたメジアン径（５０％累積径）を採用している。微粒子分散液から粒径分布を求めるには、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気的検知体法、画像解析法など、一般的に使われている各種測定法により容易に求めることができる。また実際の感熱層から粒径分布を求めるには、感熱層を水もしくは溶剤に溶かし出し、上記測定法にて求めるか、又は感熱層断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めることができる。
【００２０】
本発明の第一の感熱層に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報及び欧州特許出願公開第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。かかるポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００２１】
このような熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法の他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。
【００２２】
本発明の第一の感熱層に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱硬化性ポリマー微粒子及び熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。
【００２３】
上記熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂である。
【００２４】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及びＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミドもしくはアクリルアミド又はメタクリレートもしくはアクリレートの重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００２５】
好適なエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等の市販のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２６】
このような熱硬化性ポリマー微粒子は、溶解分散法で容易に得られるが、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。
【００２７】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子の熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基及び反応相手であるヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。
【００２８】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００２９】
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明では、これらのモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性基をもたないモノマーとの共重合体も用いることができる。熱反応性基をもたない共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【００３１】
熱反応性基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００３２】
上記熱反応性基を有するポリマー微粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で水に分散するものが特に好ましい。ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度より高い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このようにポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーもしくはオリゴマー又は親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやればよい。しかし、表面親水化の方法は、これに限定されない。
【００３３】
これらの熱反応性基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。この範囲内で良好な解像度及び経時安定性が得られる。
【００３４】
本発明の第一の感熱層に用いられるマイクロカプセルは、疎水性化合物、好ましくは熱反応性基を有する化合物を内包する。この熱反応性基としては、前記の熱反応性基を有するポリマー微粒子に用いられるものと同じ熱反応性基を好適なものとして挙げることができる。以下、熱反応性基を有する化合物についてより詳しく説明する。
【００３５】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は当該産業分野において、重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定することなく用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、又はそれらの混合物である。
【００３６】
具体例としては、特開２００１−２７７７４０号公報に重合性不飽和基を有する化合物として記載されている化合物が挙げられる。代表的な化合物例として、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体などが挙げられる。しかし、これらに限定されない。
【００３７】
エチレン性重合性不飽和基を有する重合体又は共重合体形態のものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００３８】
本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物としては、特開２００２−２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン＝ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジル又はメタクリ酸グリシジルの重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。
【００４０】
具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
また、ポリマー微粒子の項に記載した市販のエポキシ樹脂も好適なものとして挙げられる。
【００４１】
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００４２】
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００４３】
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【００４４】
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００４５】
本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４６】
上記の熱反応性基を有する化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。
【００４８】
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹脂又は添加された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００４９】
上記ポリマー微粒子及びマイクロカプセルの感熱層への添加量は、いずれの微粒子の場合も、固形分換算で、感熱層固形分の５０質量％以上が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好な耐刷性が得られる。
【００５０】
本発明の感熱層にマイクロカプセルを含有させる場合には、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【００５１】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。
【００５２】
このような溶剤の添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００５３】
本発明の第一の感熱層には、機上現像性や感熱層自体の皮膜強度向上のため親水性樹脂を含有させることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、マイクロカプセルに内包される疎水性化合物が有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、疎水性化合物がビニルオキシ基又はエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
【００５４】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマー及びコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００５５】
上記親水性樹脂の第一の感熱層への添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
また、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が機上現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。その他、塩化アンモニウム、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。
【００５７】
本発明の第一の感熱層には、感度を高めるため、光を熱にする機能の光熱変換剤を含有させることができる。光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子を用いることができる。
【００５８】
例えば、特開２００１−３０１３５０号公報、特開２００２−１３７５６２号公報、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることがでる。
【００５９】
染料又は色素として、より具体的には、米国特許第４７５６９９３号明細書、同第４９７３５７２号明細書、特開平１０−２６８５１２号、同１１−２３５８８３号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、特開２００１−３４７７６５号等の各公報に記載のシアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。
【００６０】
顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが好適である。
【００６１】
金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。
【００６２】
光熱変換剤を第一の感熱層に添加する場合、ポリマー微粒子又はマイクロカプセルに含有した形で添加してもよいし、これら微粒子外の親水性媒質中に添加してもよい。以下に、特に好適な光熱変換剤の具体例を示すが、これらに限定されない。下記の（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）は、親水性媒質中に添加するのに好適な親水性の光熱変換剤であり、（ＩＲ−２１）〜（ＩＲ−２９）は、ポリマー微粒子又はマイクロカプセル中に含有させるのに好適な親油性の光熱変換剤である。
【００６３】
【化１】
【００６４】
【化２】
【００６５】
【化３】
【００６６】
【化４】
【００６７】
光熱変換剤の添加割合は、感熱層固形分の１〜５０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な感度が得られる。
【００６８】
本発明の感熱層は、前記熱反応基の反応を開始又は促進する反応促進剤を含有することができる。また、反応促進剤は、酸又はラジカルを発生するため、発生した酸又はラジカルで変色する染料と組み合わせて焼き出し系を形成できる。かかる反応促進剤としては、公知の酸前駆体、酸発生剤、熱ラジカル発生剤と呼ばれる化合物が好適なものとして挙げられる。例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、焼き出し画像形成用の酸発生剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等が挙げられる。
【００６９】
より具体的には、特開２００２−２９１６２号、特開２００２−４６３６１号、特開２００２−１３７５６２号等の各公報に記載のトリハロメチル置換へテロ環化合物に代表される有機ハロゲン化合物、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、オニウム塩（例えばヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩など）を挙げることができる。またこれらの酸又はラジカルを発生する基又は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることもできる。以下に化合物例を挙げるが、これらに限定されない。
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
上記反応促進剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応促進剤の感熱層への添加は、感熱層塗布液への直接添加でも、マイクロカプセル中に含有させた形での添加でもよい。感熱層中の反応促進剤の含有量は、感熱層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【００７６】
本発明の第一の感熱層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【００７７】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｂｌｕｅ ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【００７８】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【００７９】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感熱層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【００８０】
本発明の第一の感熱層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に入れられるモノマーとして例示したものを用いることができる。なかでも好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを挙げることができる。
【００８１】
また、本発明においては、感熱層塗布液の調製中又は保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
【００８２】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、感熱層固形分の０．１〜約１０質量％が好ましい。
【００８３】
また、本発明の第一の感熱層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【００８４】
また、無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、感熱層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【００８５】
このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微粒子の感熱層への含有量は、感熱層の全固形分の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００８６】
また、本発明の第一の感熱層には、感熱層の分散安定性、製版及び印刷性能向上や塗布性の向上のため、特開平２−１９５３５６号、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号及び特開２００２−３６５７８９号の各公報に記載されているノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性又はフッ素系の界面活性剤を添加することができる。これらの界面活性剤の好適な添加量は、感熱層全固形物の０．００５〜１質量％である。
【００８７】
さらに、本発明の第一の感熱層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００８８】
本発明の第一の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８９】
本発明の第二の感熱層は、上記の第一の感熱層と同様に作製することができる。第二の感熱層には、第一の感熱層と微粒子の平均粒径が異なる以外、同じ組成のものを含むことができるが、全く組成の異なるものを含んでもよい。
【００９０】
塗布、乾燥後に得られる第一の感熱層の塗布量（固形分）は、０．２５〜２．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｍ２がより好ましい。また、第二の感熱層の塗布量は、０．２５〜２．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｍ２がより好ましい。第一の感熱層と第二の感熱層の塗布量は同じでも異なってもよく、合わせて０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。この範囲内で良好な感度、耐刷性及び機上現像性が得られる。
【００９１】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００９２】
［オーバーコート層］
本発明の感熱性平版印刷版は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の感熱層表面を保護するため、感熱層上に、特開２００１−１６２９６１号公報、特開２００２−１９３１８号公報に記載の水溶性樹脂を含有するオーバーコート層を設けることができる。
【００９３】
オーバーコート層に用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルロース等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、等を挙げることができる。目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９４】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ましい光熱変換剤としては、水溶性の赤外線吸収色素が挙げられる。例えば、前記の感熱層の説明中に示した（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）が好適に用いられる。
【００９５】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【００９６】
さらに、上記オーバーコート層には、積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止するため、特開２００１−３４１４４８号公報記載のフッ素原子及びケイ素原子のうちいずれかを有する化合物を含有することができる。
【００９７】
本発明のオーバーコート層の厚みは、０．１〜４．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による感熱層の汚染を防止できる。
【００９８】
［支持体］
本発明の感熱性平版印刷版において前記感熱層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００９９】
該アルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来から公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【０１００】
本発明で用いられる上記支持体の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１０１】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び感熱層との接着性の確保が容易になる。
【０１０２】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１０３】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１０４】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１０５】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【０１０６】
上記親水化処理のための好適な親水性化合物として、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などが挙げられる。
【０１０７】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１０８】
本発明においては、感熱層を塗布する前に、必要に応じて、特開２００１−３２２３６５号に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層が設けることができる。また、この下塗層には、前記赤外線吸収色素を含有させることができる。
【０１０９】
［製版及び印刷］
本発明の感熱性平版印刷版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
【０１１０】
画像露光された本発明の感熱性平版印刷版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。また、これらの感熱性平版印刷版は、特許第２９３８３９８号明細書に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水及び／又はインクをつけて機上現像することも可能である。また、これらの感熱性平版印刷版は、水又は適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
［支持体の製造例］
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０質量％、Ｓｉ ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ ０．０１３質量％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１１３】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。次いで支持体と感熱層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作製した。
【０１１４】
この後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１１５】
［ポリマー微粒子Ａ及びＢの合成例］
アセトニトリル５．０ｇ、酢酸エチル１６．０ｇにエポキシ樹脂エピコート１００２（油化シェルエポキシ（株）製）６．０ｇ、及び光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−２６）１．５ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解し、油相を作製した。これに４％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５）水溶液３６．０ｇの水相を加え、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化させた。水を２４．０ｇ加えた後に、この液を５０℃で３時間撹拌した。得られたポリマー微粒子分散液の固形分濃度及び平均粒径は、表１に示した値であった。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
［マイクロカプセルＡ及びＢの合成例］
油相成分として、ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル４．５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マイクロカプセル壁材）５ｇ、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン（株）製芳香族イソシアネートオリゴマー、マイクロカプセル壁材）３．７５ｇ、光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−２７）１．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ ０．１ｇを酢酸エチル１８．４ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を、ホモジナイザーを用い１５０００ｒｐｍ及び９０００ｒｐｍの条件で１０分間乳化した。その後テトラエチレンペンタミン（５官能アミン、マイクロカプセル壁架橋剤）０．３８ｇを水２６ｇに溶解したものを添加し、水冷しながら３０分、さらに６５℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液の固形分濃度及び平均粒径は表２のようであった。なお、表１及び表２の平均粒径の測定には、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いた。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
実施例１〜５及び比較例１〜５
上記製造例で得たアルミニウム支持体上に、合成例のポリマー微粒子Ａ・Ｂ及びマイクロカプセルＡ・Ｂから選ばれた微粒子成分を含有する下記の組成よりなる感熱層塗布液を調製した後、バー塗布し、７０℃で９０秒間オーブン乾燥することにより、第一の感熱層が得られた。この操作の繰り返しにより、第一の感熱層上に第二の感熱層を設けて、合計塗布量１．０ｇ／ｍ２の重層構成の感熱性平版印刷版を作製した。第一の感熱層及び第二の感熱層に含有する微粒子の種類並びに各感熱層の塗布量は表３に示したとおりである。
【０１２０】
＜ポリマー微粒子含有感熱層塗布液＞
合成例で得たポリマー微粒子（固形分換算） １０．０ｇ
酸前駆体（本明細書記載のＡＩ−７） １．０ｇ
ポリアクリル酸（重量平均分子量２．５万） １．０ｇ
水 ５０．０ｇ
【０１２１】
＜マイクロカプセル含有感熱層塗布液＞
合成例で得たマイクロカプセル（固形分換算） ９．０ｇ
酸前駆体（本明細書記載のＡＩ−７） ０．２４ｇ
水 ３５．４ｇ
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
このようにして得られた感熱性平版印刷版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣＲＥＯ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像が完了するまでに要した印刷枚数を表４に記載した。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
上記の結果から、本発明の感熱性平版印刷版は、少ない印刷用紙枚数で機上現像を完了でき、さらに、２００ｍＪ／ｃｍ２という露光エネルギーの少ない条件で十分な耐刷性を有することから高感度であることが分かる。一方、平均粒径の小さい微粒子を用いた比較例１〜３では明らかに機上現像性が劣り、また、平均粒径の大きい微粒子を用いた比較例４〜５では、機上現像性は良好であるが、耐刷性が低下する。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタルデータに基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、機上現像性に優れ、高感度の感熱性平版印刷版を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate material for a computer-to-plate (CTP) system that does not require development. More specifically, image recording by infrared scanning exposure based on digital data is possible, and the recorded image can be directly mounted on a printing machine and printed without going through a conventional liquid development process. It relates to a possible thermosensitive lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the production of a lithographic printing plate has been performed by a system that exposes a lithographic printing plate material PS plate through a lith film that is an intermediate material. However, with the rapid progress of digitization in the printing field in recent years, the printing plate preparation process is changing to a CTP system that directly outputs digital data input to a computer and edited to a planographic printing plate material. Furthermore, with the aim of further streamlining the process, a development-free lithographic printing plate material that can be printed as it is without being developed after exposure has been developed.
[0003]
One method of eliminating the processing step is to apply a lithographic printing plate material having an image forming layer on a support to the plate cylinder of the printing machine as it is after exposure, and supply dampening water and ink while rotating the plate cylinder. Thus, there is a method called on-press development for removing unnecessary portions of the image forming layer. That is, instead of a conventional developing process using a developing solution, the developing process is completed in a normal printing process. The image forming layer of such a lithographic printing plate suitable for on-press development is soluble in fountain solution and / or ink solvent and is suitable for development on a press placed in a bright room. For light room handling, it is necessary to have an image forming ability with a light source other than the visible region such as an infrared laser.
[0004]
Examples of such a lithographic printing plate material include hydrophilic image formation in which fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer are dispersed in a hydrophilic binder polymer described in Patent Document 1 (Patent No. 2938397). A heat-sensitive lithographic printing plate material (heat-sensitive lithographic printing plate) in which a layer (heat-sensitive layer) is provided on a hydrophilic support is known. In this document, the heat-sensitive lithographic printing plate is subjected to infrared laser exposure, and the thermoplastic hydrophobic polymer fine particles in the heat-sensitive layer are coalesced by heat to form a hydrophobic image, and then the plate is placed on the plate cylinder of a printing press. It is described that an unexposed part can be removed (on-press development) with dampening water and / or ink.
[0005]
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-293971) describes at least one of a thermoplastic fine particle polymer, a fine particle polymer having a thermoreactive group, and a microcapsule enclosing a compound having a thermoreactive group. It is described that a heat-sensitive lithographic printing plate having a heat-sensitive layer contained therein has good on-press developability, high sensitivity, and high printing durability.
[0006]
Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-29162) discloses an on-press development type thermosensitive lithographic plate having a thermosensitive layer containing a microcapsule containing a compound having a vinyloxy group, a hydrophilic resin, and an acid precursor. It is described that good printing durability can be obtained with a printing plate.
[0007]
Further, Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-46361) discloses an on-press development type thermosensitive lithographic plate having a heat-sensitive layer containing a microcapsule containing a compound having an epoxy group, a hydrophilic resin and an acid precursor. It is described that good printing durability can be obtained with a printing plate.
[0008]
Further, Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-137562) discloses an on-press development type having a heat-sensitive layer containing a microcapsule enclosing a compound having a radical polymerizable group, a hydrophilic resin and a heat-sensitive radical generator. It is described that good printing durability can be obtained with the heat-sensitive lithographic printing plate.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2938397 [Patent Document 2]
JP 2001-293971 A [Patent Document 3]
JP 2002-29162 A [Patent Document 4]
JP 2002-46361 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-137562
[Problems to be solved by the invention]
However, the heat-sensitive lithographic printing plate produced by the above technique has improved printing durability, but has a problem that the on-press developability is still insufficient. In other words, after supplying dampening water to an exposed plate material on a printing press, supplying ink, and then printing with paper supplied, the number of printing papers required to complete on-press development There were many problems.
The on-press developability is improved by increasing the particle size of the fine particles contained in the heat-sensitive layer, but it has a detrimental effect on the sensitivity.
The object of the present invention is to solve this problem. That is, to provide a heat-sensitive lithographic printing plate excellent in both sensitivity and on-press developability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following means.
1. A heat-sensitive lithographic printing plate having a heat-sensitive layer containing hydrophobized precursor fine particles on a hydrophilic support, the heat-sensitive layer comprising a first heat-sensitive layer on the support side and a second heat-sensitive layer thereon The heat-sensitive lithographic printing plate is characterized in that the average particle size of the fine particles contained in the first heat-sensitive layer is larger than the average particle size of the fine particles contained in the second heat-sensitive layer.
[0012]
2. The average particle size of the fine particles contained in the first heat-sensitive layer is 0.25 μm or more, and the average particle size of the fine particles contained in the second heat-sensitive layer is less than 0.25 μm. 2. The heat-sensitive lithographic printing plate as described in 1 above.
[0013]
3. 1 or 2 above, wherein the ratio of the average particle diameter of the fine particles contained in the first heat-sensitive layer to the fine particles contained in the second heat-sensitive layer takes a value of 1.5 to 5. A heat-sensitive lithographic printing plate as described in 1.
[0014]
As a result of continuing the eagerness to achieve both sensitivity and on-press developability, the present inventor has made a two-layered heat-sensitive layer, having fine on-particles with good on-press developability but low sensitivity, Based on the new discovery that fine particles with small particle size that are sensitive but difficult to develop on-machine can be applied to each layer as described above, taking advantage of the difference in particle size of fine particles and achieving the problem. Yes.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[Thermosensitive layer]
The heat-sensitive layer of the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention contains hydrophobized precursor fine particles. Hydrophobized precursor fine particles are fine particles that can convert a hydrophilic heat-sensitive layer to hydrophobic when heat is applied. Examples of the fine particles include thermoplastic polymer fine particles, heat-reactive polymer fine particles, and microcapsules.
[0016]
The heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention has two heat-sensitive layers containing such hydrophobic precursor fine particles, and the average particle diameter of the fine particles contained in the first heat-sensitive layer on the support side is the upper layer. It is characterized by being larger than the average particle size of the fine particles contained in the second heat-sensitive layer. Thereby, both sensitivity and on-press developability can be achieved.
[0017]
In the present invention, the average particle size of the hydrophobized precursor fine particles contained in the first heat-sensitive layer is preferably 0.25 μm or more, more preferably 0.25 to 1.0 μm, among which 0.3 to 0 .5 μm is particularly preferable. Moreover, the average particle diameter of the hydrophobized precursor fine particles contained in the second heat-sensitive layer is preferably less than 0.25 μm, more preferably 0.05 to 0.25 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 0.2 μm. . Within this range, a highly sensitive thermosensitive lithographic printing plate can be obtained while maintaining good on-press developability.
[0018]
The ratio of the average particle diameter of the fine particles contained in the first heat-sensitive layer to the fine particles contained in the second heat-sensitive layer is preferably 1.5 to 5, and more preferably 2 to 4. Within this range, a heat-sensitive lithographic printing plate with improved on-press developability can be obtained.
[0019]
As the average particle diameter, a median diameter (50% cumulative diameter) obtained from a number average distribution is employed. The particle size distribution can be easily obtained from the fine particle dispersion by various commonly used measurement methods such as laser diffraction method, dynamic light scattering method, centrifugal sedimentation method, electrical detector method, and image analysis method. Can be sought. In order to obtain the particle size distribution from the actual heat-sensitive layer, the heat-sensitive layer is dissolved in water or a solvent and obtained by the above measurement method, or the cross-section of the heat-sensitive layer is photographed with a scanning electron microscope, and fine particles are observed on the photograph. A total of 5000 particle diameters can be measured, and the maximum value of the obtained particle diameter measurement values can be obtained by plotting the frequency of appearance of each particle diameter by dividing 50 from 0 to a logarithmic scale.
[0020]
As the thermoplastic polymer fine particles used in the first heat-sensitive layer of the present invention, Research Disclosure No. 1 of January 1992 was used. 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and European Patent Application Publication No. 931647 are suitable. Can be cited as a thing. Specific examples of the polymer constituting the polymer fine particle include homopolymers of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or the like. Mention may be made of copolymers or mixtures thereof. Among them, more preferred are polystyrene and polymethyl methacrylate.
[0021]
As a method for synthesizing such thermoplastic polymer fine particles, in addition to emulsion polymerization and suspension polymerization, these compounds are dissolved in a water-insoluble organic solvent, and this is mixed and emulsified with an aqueous solution containing a dispersant. Further, there is a method (solution dispersion method) in which heat is further applied to solidify into fine particles while the organic solvent is being blown away.
[0022]
Examples of the heat-reactive polymer fine particles used in the first heat-sensitive layer of the present invention include thermosetting polymer fine particles and polymer fine particles having a heat-reactive group.
[0023]
Examples of the thermosetting polymer include a resin having a phenol skeleton, a urea resin (for example, a urea derivative such as urea or methoxymethylated urea formed by resination with an aldehyde such as formaldehyde), a melamine resin (for example, melamine or Examples thereof include those obtained by converting the derivatives into resins with aldehydes such as formaldehyde, alkyd resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins. Among these, resins having a phenol skeleton, melamine resins, urea resins and epoxy resins are particularly preferable.
[0024]
Suitable resins having a phenol skeleton include, for example, phenol resins obtained by converting phenol, cresol and the like with aldehydes such as formaldehyde, hydroxystyrene resins, N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide, and p-hydroxyphenyl methacrylate. Examples thereof include a polymer or copolymer of methacrylamide or acrylamide or methacrylate or acrylate having a phenol skeleton.
[0025]
Suitable epoxy resins include, for example, Epicoat 1001 (molecular weight: about 900, epoxy equivalent: 450 to 500), Epicoat 1002 (molecular weight: about 1600, epoxy equivalent: 600 to 700), Epicoat 1004 (about 1060) manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. , Epoxy equivalent 875-975), epicoat 1007 (molecular weight about 2900, epoxy equivalent 2000), epicoat 1009 (molecular weight about 3750, epoxy equivalent 3000), epicoat 1010 (molecular weight about 5500, epoxy equivalent 4000), epicoat 1100L (epoxy equivalent 4000) ), Epoxy Coat YX31575 (epoxy equivalent 1200), Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumiepoxy ESCN-195XHN, ESCN-195XL, ESCN-195XF, etc. It can gel.
[0026]
Such thermosetting polymer fine particles can be easily obtained by a solution dispersion method, but may be formed into fine particles when the thermosetting polymer is synthesized. However, it is not restricted to these methods.
[0027]
The thermally reactive group of the polymer fine particle having a thermally reactive group used in the present invention may be any functional group that performs a reaction as long as a chemical bond is formed, but is an ethylenically unsaturated group that performs a radical polymerization reaction. Group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.), cationically polymerizable group (for example, vinyl group, vinyloxy group, etc.), isocyanate group that performs addition reaction or its block, epoxy group, vinyloxy group And a functional group having an active hydrogen atom as a reaction partner (for example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc.), a carboxyl group for performing a condensation reaction, a hydroxyl group or an amino group as a reaction partner, a ring-opening addition reaction Examples of suitable acid anhydrides and reaction partners are amino groups or hydroxyl groups. Kill.
[0028]
The introduction of these functional groups into the polymer fine particles may be performed at the time of polymerization, or may be performed using a polymer reaction after the polymerization.
[0029]
When introduced at the time of polymerization, the monomer having the above functional group is preferably subjected to emulsion polymerization or suspension polymerization. Specific examples of the monomer having the above functional group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, 2- (vinyloxy) ethyl methacrylate, p-vinyloxystyrene, p- {2- (vinyloxy) ethyl} styrene, Block isocyanate with glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate or alcohol thereof, block isocyanate with 2-isocyanate ethyl acrylate or alcohol, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2- Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, 2 officers Methacrylate, and the like, but not limited thereto.
[0030]
In the present invention, a copolymer of these monomers and a monomer that is copolymerizable with these monomers and does not have a thermally reactive group can also be used. Examples of the copolymer monomer having no heat-reactive group include styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like. It is not limited to.
[0031]
Examples of the polymer reaction used when the introduction of the thermally reactive group is carried out after the polymerization include the polymer reaction described in International Publication No. 96/34316 pamphlet.
[0032]
Among the polymer fine particles having a heat-reactive group, those in which the polymer fine particles are coalesced by heat are preferable, and those having a hydrophilic surface and being dispersed in water are particularly preferable. The contact angle (water droplets) of the film prepared by applying only polymer fine particles and drying at a temperature lower than the solidification temperature is higher than the contact angle (water droplets) of the film prepared by drying at a temperature higher than the solidification temperature. It is preferable to be lowered. In order to make the surface of the polymer fine particles hydrophilic in this way, a hydrophilic polymer or oligomer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol or a hydrophilic low molecular weight compound may be adsorbed on the surface of the polymer fine particles. However, the surface hydrophilization method is not limited to this.
[0033]
The solidification temperature of the polymer fine particles having these thermoreactive groups is preferably 70 ° C. or higher, but more preferably 100 ° C. or higher in view of the stability over time. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
[0034]
The microcapsule used in the first heat-sensitive layer of the present invention contains a hydrophobic compound, preferably a compound having a thermoreactive group. As this heat-reactive group, the same heat-reactive group as that used for the polymer fine particles having the heat-reactive group can be mentioned as a preferable one. Hereinafter, the compound having a thermally reactive group will be described in more detail.
[0035]
Preferred examples of the compound having a radically polymerizable unsaturated group include a compound having at least one, preferably two or more, ethylenically unsaturated bonds such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and allyl group. . Such a group of compounds is widely known as a monomer or a crosslinking agent for the polymerizable composition in the industrial field, and these can be used in the present invention without any particular limitation. The chemical form is a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer, an oligomer, a polymer or a copolymer, or a mixture thereof.
[0036]
Specific examples include compounds described in JP-A-2001-277740 as compounds having a polymerizable unsaturated group. Typical compound examples include trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Examples include pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and adducts of trimethylolpropane diacrylate and xylylene diisocyanate. However, it is not limited to these.
[0037]
An example of a polymer or copolymer having an ethylenically polymerizable unsaturated group is a copolymer of allyl methacrylate. For example, allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, allyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, allyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer and the like can be mentioned.
[0038]
Examples of the compound having a vinyloxy group suitable for the present invention include compounds described in JP-A-2002-29162. Specific examples include tetramethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, 1,4-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} Benzene, 1,2-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,3-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,3,5-tris {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 4 , 4'-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} biphenyl, 4,4'-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} diphenyl ether, 4,4'-bis {2- (vinyloxy) ester Ruoxy} diphenylmethane, 1,4-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} naphthalene, 2,5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} furan, 2,5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} thiophene, , 5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} imidazole, 2,2-bis [4- {2- (vinyloxy) ethyloxy} phenyl] propane = bis (vinyloxyethyl) ether of bisphenol A, 2,2-bis Examples thereof include {4- (vinyloxymethyloxy) phenyl} propane and 2,2-bis {4- (vinyloxy) phenyl} propane, but are not limited thereto.
[0039]
As the compound having an epoxy group suitable for the present invention, a compound having two or more epoxy groups is preferable, and a glycidyl ether compound or a prepolymer thereof obtained by reaction of a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol with epichlorohydrin. Furthermore, a polymer or copolymer of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate can be used.
[0040]
Specific examples include propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, hydroquinone diglycidyl. Ether, resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyadduct of bisphenol A, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyadduct of bisphenol F, diglycidyl ether or epichlorohydride of halogenated bisphenol A Phosphorus polyadduct, diglycidyl ether of biphenyl type bisphenol or epichlorohydrin polyadduct, novolak tree Etc. glycidyl ethers, furthermore, methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, methacrylic acid ethyl / glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
Moreover, the commercially available epoxy resin described in the term of polymer fine particles is also mentioned as a suitable thing.
[0041]
Suitable isocyanate compounds for the present invention include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and compounds obtained by blocking these with alcohol or amine.
[0042]
Suitable amine compounds for the present invention include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine, polyethyleneimine and the like.
[0043]
Examples of the compound having a hydroxyl group suitable for the present invention include a compound having a terminal methylol group, a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, and bisphenol / polyphenols.
[0044]
Examples of the compound having a carboxyl group suitable for the present invention include aromatic polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid and phthalic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid.
[0045]
Suitable acid anhydrides for the present invention include pyromellitic acid anhydride and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride.
[0046]
As a method for microencapsulating the above compound having a thermoreactive group, a known method can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation found in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574, and 42- No. 446, an interfacial polymerization method, US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304, a polymer precipitation method, and an isocyanate polyol wall material as shown in US Pat. No. 3,796,669. US Pat. No. 3,914,511 uses an isocyanate wall material, U.S. Pat. Nos. 4001140, 4087376, 4089802, urea-formaldehyde system or urea formaldehyde- Resorcinol wall formation A method using a material, a method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxycellulose, as shown in US Pat. No. 4,025,445, a monomer polymerization method as shown in Japanese Patent Publication Nos. 36-9163 and 51-9079. Situ method, spraying method found in British Patent No. 930422, US Pat. No. 3,111,407, electrolytic dispersion cooling method seen in British Patent Nos. 952807 and 967074, etc. It is not limited to.
[0047]
A preferable microcapsule wall used in the present invention has a three-dimensional cross-linking and has a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. A compound having a thermally reactive group may be introduced into the microcapsule wall.
[0048]
Such microcapsules may or may not be combined with each other by heat. In short, among the microcapsule inclusions, the one that oozes out of the capsule surface or outside the microcapsule at the time of application, or the one that enters the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat. You may react with the added hydrophilic resin or the added low molecular weight compound. In addition, two or more types of microcapsules may be reacted with each other by providing functional groups that react with each other with different functional groups. Therefore, it is preferable for image formation that the microcapsules are fused and united by heat, but it is not essential.
[0049]
The amount of the polymer fine particles and microcapsules added to the heat-sensitive layer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70 to 98% by mass in terms of solid content in any fine particle. Within this range, a good image can be formed and good printing durability can be obtained.
[0050]
When the microcapsules are contained in the heat-sensitive layer of the present invention, a solvent capable of dissolving the inclusion and swelling the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. By such a solvent, diffusion of the encapsulated compound having a thermally reactive group to the outside of the microcapsule is promoted. Such a solvent depends on the microcapsule dispersion medium, the material of the microcapsule wall, the wall thickness, and the inclusion, but can be easily selected from many commercially available solvents. For example, in the case of a water-dispersible microcapsule comprising a crosslinked polyurea or polyurethane wall, alcohols, ethers, acetals, esters, ketones, polyhydric alcohols, amides, amines, fatty acids and the like are preferable.
[0051]
Specific compounds include methanol, ethanol, tertiary butanol, n-propanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl lactone, N, There are N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like, but not limited thereto. Two or more of these solvents may be used. A solvent that does not dissolve in the microcapsule dispersion but dissolves when the solvent is mixed can also be used.
[0052]
The amount of the solvent added is determined by the combination of materials, but usually 5 to 95% by mass of the coating solution is effective, and a preferable range is 10 to 90% by mass, and a more preferable range is 15 to 85%. % By mass.
[0053]
The first heat-sensitive layer of the present invention can contain a hydrophilic resin in order to improve the on-press developability and the film strength of the heat-sensitive layer itself. As hydrophilic resin, what has hydrophilic groups, such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amide group, is preferable, for example. In addition, the hydrophilic resin reacts with the heat-reactive group of the hydrophobic compound encapsulated in the microcapsule and crosslinks to increase the image strength and increase the printing durability. Therefore, the hydrophilic resin is a group that reacts with the heat-reactive group. It is preferable to have. For example, when the hydrophobic compound has a vinyloxy group or an epoxy group, the hydrophilic resin preferably has a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or the like. Among these, a hydrophilic resin having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable.
[0054]
Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, soya gum, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-malein Acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate Homopolymers and copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers, Homopolymers and copolymers of butyl acrylate, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, polyvinyl formal, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide Homopolymers and copolymers, methacrylamide homopolymers and copolymers, N-methylolacrylamide homopolymers and copolymers, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid homopolymers and copolymers, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid And homopolymers and copolymers thereof.
[0055]
The amount of the hydrophilic resin added to the first heat-sensitive layer is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
[0056]
Further, the hydrophilic resin may be used after being cross-linked to such an extent that an unexposed portion can be developed on-press on a printing press. Cross-linking agents include aldehydes such as glyoxal, melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, methylol compounds such as N-methylol urea, N-methylol melamine, and methylolated polyamide resin, divinyl sulfone and bis (β-hydroxyethylsulfonic acid) Active vinyl compounds such as, epoxy compounds such as epichlorohydrin and polyethylene glycol diglycidyl ether, polyamides, polyamines, epichlorohydrin adducts, polyamide epichlorohydrin resins, ester compounds such as monochloroacetic acid esters and thioglycolic acid esters, Polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and methyl vinyl ether / maleic acid copolymer, inorganic such as boric acid, titanyl sulfate, Cu, Al, Sn, V, Cr salts Crosslinking agents, such as modified polyamide polyimide resin. In addition, a crosslinking catalyst such as ammonium chloride, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like can be used in combination.
[0057]
The first heat-sensitive layer of the present invention can contain a photothermal conversion agent having a function of converting light into heat in order to increase sensitivity. As a photothermal conversion agent, what is necessary is just a substance which absorbs infrared rays, especially near infrared rays (wavelength 700-2000 nm), and various well-known pigments, dyes or pigment | dyes, and metal microparticles | fine-particles can be used.
[0058]
For example, the pigments described in JP-A-2001-301350, JP-A-2002-137562, Journal of the Japan Printing Society, 38-35-40 (2001) “New Imaging Materials, 2. Near-Infrared Absorbing Dye”, etc. Dyes or pigments and metal fine particles are preferably used. As the pigment and the metal fine particles, those subjected to a known surface treatment can be used as necessary.
[0059]
More specifically, examples of the dye or pigment include U.S. Pat. Nos. 4,756,993, 4,973,572, JP-A-10-268512, JP-A-11-235883, JP-B-5-13514, and JP-A-5-19702. And cyanine dyes, polymethine dyes, azomethine dyes, squarylium dyes, pyrylium and thiopyrylium salt dyes, dithiol metal complexes, and phthalocyanine dyes described in JP-A-2001-347765 and the like. Particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and phthalocyanine dyes.
[0060]
Examples of the pigment include insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, Kinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Of these, carbon black is preferred.
[0061]
As the metal fine particles, fine particles of Ag, Au, Cu, Sb, Ge and Pb are preferable, and fine particles of Ag, Au and Cu are more preferable.
[0062]
When the photothermal conversion agent is added to the first heat-sensitive layer, it may be added in a form contained in polymer fine particles or microcapsules, or may be added in a hydrophilic medium outside these fine particles. Specific examples of particularly suitable photothermal conversion agents are shown below, but are not limited thereto. The following (IR-1) to (IR-11) are hydrophilic photothermal conversion agents suitable for addition to a hydrophilic medium, and (IR-21) to (IR-29) are polymer fine particles. Alternatively, it is a lipophilic photothermal conversion agent suitable for inclusion in microcapsules.
[0063]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
The addition ratio of the photothermal conversion agent is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 3 to 25 mass%, based on the solid content of the heat sensitive layer. Within this range, good sensitivity can be obtained.
[0068]
The heat-sensitive layer of the present invention can contain a reaction accelerator that initiates or accelerates the reaction of the thermally reactive group. Further, since the reaction accelerator generates an acid or a radical, it can form a print-out system in combination with a dye that changes color with the generated acid or radical. Suitable examples of such reaction accelerators include known acid precursors, acid generators, and compounds called thermal radical generators. For example, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, an acid generator for printout image formation, an acid generator used for microresist, and the like.
[0069]
More specifically, an organic halogen compound typified by a trihalomethyl-substituted heterocyclic compound described in JP-A-2002-29162, JP-A-2002-46361, JP-A-2002-137562, etc. Examples thereof include a compound capable of generating a sulfonic acid by photolysis represented by phonate, a disulfone compound, and an onium salt (for example, an iodonium salt, a diazonium salt, a sulfonium salt, and the like). Moreover, the compound which introduce | transduced the group or compound which generate | occur | produces these acids or radicals into the principal chain or side chain of a polymer can also be used. Although the example of a compound is given to the following, it is not limited to these.
[0070]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Two or more kinds of the reaction accelerators can be used in combination. The reaction accelerator may be added to the heat-sensitive layer either directly to the heat-sensitive layer coating solution or in the form of being contained in a microcapsule. The content of the reaction accelerator in the heat-sensitive layer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive layer. Within this range, a good reaction initiation or acceleration effect can be obtained.
[0076]
In the first heat-sensitive layer of the present invention, a compound that is discolored by an acid or a radical can be added to produce a printout image. As such a compound, for example, various dyes such as diphenylmethane, triphenylmethane, thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, iminoquinone, azo, and azomethine are effectively used.
[0077]
Specific examples include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanyl yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, paramethyl red, Congo Fred, Benzopurpurin 4B, α-Naphthyl Red, Nile Blue 2B, Nile Blue A, Methyl Violet, Malachide Green, Parafuchsin, Victoria Pure Blue BOH [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Oil Blue # 603 [Orient Chemical Kogyo Co., Ltd.], Oil Pink # 312 [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red 5B [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Gaku Kogyo Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red RR [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p- Diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxystearylamino-4-pN, N-bis (hydroxyethyl) amino-phenyliminonaphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4- - dyes and p of diethylamino phenyl imino-5-pyrazolone, p ', p "- hexamethyl triamnotriphenylmethane (leuco crystal violet), and a leuco dye such as Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba-Geigy).
[0078]
In addition to the above, a leuco dye known as a material for thermal paper or pressure-sensitive paper is also suitable. Specific examples include crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoylleucomethylene blue, 2- (N-phenyl-N-methylamino) -6- (Np-tolyl-N-ethyl) amino-fluorane, 2-anilino. -3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) ) -Fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -(N, N-diethylamino) -6-methyl-7-xylidinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-chloro Fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methoxy-7-aminofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7- (4-chloroanilino) fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7-chlorofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7-benzylaminofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7,8-benzofluorane, 3- (N, N-dibutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-dibutylamino) -6-methyl-7-xylidinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl- -Methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -4-zaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, and the like.
[0079]
A suitable addition amount of the dye that changes color by an acid or a radical is 0.01 to 10% by mass based on the solid content of the heat-sensitive layer.
[0080]
In addition to the above, various compounds may be added to the first thermosensitive layer of the present invention as necessary. For example, a polyfunctional monomer can be added to the thermal layer matrix in order to further improve the printing durability. As this polyfunctional monomer, those exemplified as the monomer put in the microcapsule can be used. Among them, preferable monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like.
[0081]
In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the ethylenically unsaturated compound during preparation or storage of the heat-sensitive layer coating solution. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the weight of the total composition.
[0082]
If necessary, higher fatty acids such as behenic acid and behenic acid amide or derivatives thereof are added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and are unevenly distributed on the surface of the heat-sensitive layer in the drying process after coating. Also good. The amount of the higher fatty acid or derivative thereof added is preferably 0.1 to about 10% by mass of the heat-sensitive layer solid content.
[0083]
In addition, inorganic fine particles may be added to the first heat-sensitive layer of the present invention, and examples of suitable inorganic fine particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, or a mixture thereof. Even if they are not photothermally convertible, they can be used for strengthening the film and enhancing interfacial adhesion by surface roughening.
[0084]
The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm. Within this range, the resin fine particles and the photothermal conversion agent metal fine particles are both stably dispersed in the hydrophilic resin, the film strength of the heat-sensitive layer is sufficiently maintained, and the non-hydrophilic material with excellent hydrophilicity that does not easily cause printing stains. An image portion can be formed.
[0085]
Such inorganic fine particles can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion. The content of the inorganic fine particles in the heat-sensitive layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0086]
In addition, the first heat sensitive layer of the present invention is provided with JP-A-2-195356, JP-A-59-121044, JP-A-Heihei, in order to improve the dispersion stability of the heat-sensitive layer, the plate making and printing performance, and the coating property. Nonionic, anionic, cationic, amphoteric or fluorine-based surfactants described in JP-A-4-13149 and JP-A-2002-365789 can be added. A suitable addition amount of these surfactants is 0.005 to 1% by mass of the heat-sensitive layer total solid.
[0087]
Furthermore, a plasticizer can be added to the first heat-sensitive layer of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0088]
The first heat-sensitive layer of the present invention is applied by preparing a coating solution by dissolving the necessary components in a solvent. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
[0089]
The second heat-sensitive layer of the present invention can be produced in the same manner as the first heat-sensitive layer. The second heat-sensitive layer can include those having the same composition except that the average particle size of the fine particles is different from that of the first heat-sensitive layer, but may include those having completely different compositions.
[0090]
Coating, the coating amount of the first heat-sensitive layer obtained after drying (solid content) is preferably from 0.25~2.5g / m 2, 0.5~1.0g / m 2 is more preferable. Moreover, 0.25-2.5 g / m < 2 > is preferable and, as for the application quantity of a 2nd heat sensitive layer, 0.5-1.0 g / m < 2 > is more preferable. The coating amount of the first heat-sensitive layer and the second heat-sensitive layer may be the same or different, is preferably 0.5 to 5.0 g / m 2 combined, more preferably 1.0 to 2.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity, printing durability and on-press developability can be obtained.
[0091]
Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0092]
[Overcoat layer]
The heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is provided on the heat-sensitive layer in order to protect the hydrophilic heat-sensitive layer surface from contamination with lipophilic substances during storage and fingerprint trace contamination due to finger contact during handling. An overcoat layer containing a water-soluble resin described in JP-A No. 162961 and JP-A No. 2002-19318 can be provided.
[0093]
Specific examples of water-soluble resins used in the overcoat layer include natural gums such as gum arabic, water-soluble soybean polysaccharide, fiber derivatives (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), modified products thereof, For synthetic polymers such as white dextrin, pullulan, and enzymatically degraded etherified dextrin, polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate having a hydrolysis rate of 65% or more), polyacrylic acid, its alkali metal salt or amine salt, and polyacrylic acid Polymer, alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, vinyl alcohol / acrylic acid copolymer and alkali metal salt or amine salt thereof, polyacrylamide, copolymer thereof, polyhydroxy Ethyl acrylate, Polyvinyl Lupyrrolidone, its copolymer, polyvinyl methyl ether, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, its alkali metal salt or amine salt, poly-2 -Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer, its alkali metal salt or amine salt. Depending on the purpose, two or more of these resins may be mixed and used. However, the present invention is not limited to these examples.
[0094]
The overcoat layer may contain a photothermal conversion agent in order to improve sensitivity. A preferable photothermal conversion agent includes a water-soluble infrared absorbing dye. For example, (IR-1) to (IR-11) shown in the description of the thermosensitive layer are preferably used.
[0095]
In addition, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer in the case of aqueous solution coating for the purpose of ensuring the uniformity of coating. Specific examples of such nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether and the like. . The proportion of the nonionic surfactant in the overcoat layer in the total solid is preferably 0.05 to 5 mass%, more preferably 1 to 3 mass%.
[0096]
Furthermore, the overcoat layer can contain a compound having any one of fluorine atoms and silicon atoms described in JP-A-2001-341448 in order to prevent sticking between plates during stacking and storage.
[0097]
0.1-4.0 micrometers is preferable and, as for the thickness of the overcoat layer of this invention, 0.1-1.0 micrometer is more preferable. Within this range, it is possible to prevent contamination of the heat-sensitive layer with an oleophilic substance without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.
[0098]
[Support]
The support on which the heat-sensitive layer can be applied in the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is a dimensionally stable plate-like material, for example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated. Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene) , Polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate.
[0099]
The aluminum plate is a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements. Further, a plastic is laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Further, it may be an aluminum plate from an aluminum ingot using a DC casting method or an aluminum plate from an ingot by a continuous casting method. However, as the aluminum plate applied to the present invention, conventionally known and publicly available aluminum plates can be used as appropriate.
[0100]
The thickness of the support used in the present invention is 0.05 mm to 0.6 mm, preferably 0.1 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.15 mm to 0.3 mm.
[0101]
Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening the surface or anodizing. By surface treatment, it becomes easy to improve hydrophilicity and secure adhesion to the heat-sensitive layer.
[0102]
The surface of the aluminum plate is roughened by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. By the method. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, an electrolytic surface roughening method using a mixed acid can also be used. The roughening by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
[0103]
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide as necessary, and further neutralized, and then anodized to increase wear resistance as desired. Processing is performed.
[0104]
As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of the oxide film to be formed is preferably 1.0 to 5.0 g / m 2 , particularly preferably 1.5 to 4.0 g / m 2 .
[0105]
As the support used in the present invention, the substrate having the above-mentioned surface treatment and having an anodized film may be used as it is, but for further improvement in adhesion to the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, heat insulation and the like. If necessary, it contains micropore enlargement treatment, micropore sealing treatment, and hydrophilic compound described in JP-A Nos. 2001-253181 and 2001-322365. A surface hydrophilization treatment immersed in an aqueous solution can be selected as appropriate.
[0106]
Suitable hydrophilic compounds for the hydrophilization treatment include polyvinylphosphonic acid, compounds having sulfonic acid groups, saccharide compounds, citric acid, alkali metal silicates, potassium potassium fluoride, phosphate / inorganic fluorine compounds, and the like. Can be mentioned.
[0107]
When using a support with insufficient surface hydrophilicity such as a polyester film as the support of the present invention, it is desirable to apply a hydrophilic layer to make the surface hydrophilic. As the hydrophilic layer, at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony, and a transition metal described in JP-A-2001-199175 A hydrophilic layer formed by coating a coating solution containing a colloid of oxide or hydroxide is preferred. Among these, a hydrophilic layer formed by applying a coating solution containing a silicon oxide or hydroxide colloid is preferable.
[0108]
In the present invention, before applying the heat-sensitive layer, an inorganic undercoat layer such as a water-soluble metal salt such as zinc borate described in JP-A No. 2001-322365 or, for example, carboxymethylcellulose, if necessary. An organic subbing layer containing dextrin, polyacrylic acid or the like can be provided. The undercoat layer can contain the infrared absorbing dye.
[0109]
[Plate making and printing]
The heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is imaged by heat. Specifically, direct image-like recording by a thermal recording head or the like, scanning exposure by an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, or the like is used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm. Exposure with a solid high-power infrared laser such as a laser or YAG laser is preferred.
[0110]
The heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention that has been image-exposed can be mounted on a printing machine without further processing and printed in the usual procedure using ink and fountain solution. In addition, as described in Japanese Patent No. 2938398, these heat-sensitive lithographic printing plates are mounted on a printing machine cylinder, exposed by a laser mounted on the printing machine, and then dampened with water. It is also possible to perform on-press development with ink applied. These heat-sensitive lithographic printing plates can also be used for printing after development using water or a suitable aqueous solution as a developer.
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【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
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[Example of support production]
Purify the molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5 mass% or more of aluminum and Fe 0.30 mass%, Si 0.10 mass%, Ti 0.02 mass%, Cu 0.013 mass%, Casted. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
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Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed. First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% by mass sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds. Next, in order to improve the adhesion between the support and the heat-sensitive layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and an aluminum web is allowed to flow in the aqueous solution, while an indirect power feeding cell has a current density of 20 A / dm 2 and a duty ratio of 1: 1. Electrolytic graining was performed by applying an anode side electric quantity of 240 C / dm 2 in an alternating waveform. Thereafter, an etching treatment was performed with a 10% by mass aqueous sodium aluminate solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution was subjected to neutralization and smut removal treatment at 50 ° C. for 30 seconds. Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. An anodization of 2.5 g / m 2 is performed by using an 20% by weight aqueous solution of sulfuric acid as an electrolyte at 35 ° C. and carrying out an electrolytic treatment with a direct current of 14 A / dm 2 by an indirect power supply cell while carrying an aluminum web into the electrolyte. A film was prepared.
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Thereafter, a silicate treatment was performed to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried in such a way that a No. 3 sodium silicate 1.5 mass% aqueous solution was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds and further washed with water. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 . The center line surface roughness Ra of the support produced as described above was 0.25 μm.
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[Synthesis Example of Polymer Fine Particles A and B]
5.0 g of acetonitrile, 16.0 g of ethyl acetate, 6.0 g of epoxy resin Epicoat 1002 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 1.5 g of a photothermal conversion agent (IR-26 described in the present specification), Pionein A- An oil phase was prepared by dissolving 0.1 g of 41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.). An aqueous phase of 36.0 g of 4% polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. PVA205) aqueous solution was added thereto, and emulsified at 10,000 rpm for 10 minutes using a homogenizer. After 24.0 g of water was added, the solution was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The solid content concentration and average particle size of the obtained polymer fine particle dispersion were the values shown in Table 1.
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[Table 1]
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[Synthesis example of microcapsules A and B]
As an oil phase component, 4.5 g of bis (vinyloxyethyl) ether of bisphenol A, an adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., microcapsule wall material) 5 g , 3.75 g of Millionate MR-200 (Nippon Polyurethane Co., Ltd. aromatic isocyanate oligomer, microcapsule wall material), 1.5 g of a photothermal conversion agent (IR-27 described in the present specification), 0.1 g of Pionein A41C Dissolved in 18.4 g of ethyl. As an aqueous phase component, 37.5 g of a 4 mass% aqueous solution of PVA205 (polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified for 10 minutes under conditions of 15000 rpm and 9000 rpm using a homogenizer. Thereafter, a solution obtained by dissolving 0.38 g of tetraethylenepentamine (pentafunctional amine, microcapsule wall cross-linking agent) in 26 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while being cooled with water, and further at 65 ° C. for 3 hours. Table 2 shows the solid content concentration and average particle diameter of the obtained microcapsule dispersion. Note that LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.) was used for the measurement of average particle diameters in Tables 1 and 2.
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[Table 2]
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Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
On the aluminum support obtained in the above production example, after preparing a heat-sensitive layer coating solution having the following composition containing fine particle components selected from the polymer fine particles A and B and the microcapsules A and B of the synthesis example, The first heat-sensitive layer was obtained by coating and oven drying at 70 ° C. for 90 seconds. By repeating this operation, a second heat-sensitive layer was provided on the first heat-sensitive layer to produce a heat-sensitive lithographic printing plate having a multilayer structure having a total coating amount of 1.0 g / m 2 . Table 3 shows the types of fine particles contained in the first heat-sensitive layer and the second heat-sensitive layer and the coating amount of each heat-sensitive layer.
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<Polymer fine particle-containing thermal layer coating solution>
Polymer fine particles obtained in synthesis example (solid content conversion) 10.0 g
1.0 g of acid precursor (AI-7 as described herein)
Polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000) 1.0 g
50.0 g of water
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<Microcapsule-containing thermosensitive layer coating solution>
9.0 g of microcapsules obtained in the synthesis example (solid content conversion)
0.24 g of acid precursor (AI-7 as described herein)
35.4 g of water
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[Table 3]
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The heat-sensitive lithographic printing plate obtained in this way is exposed to development with a plate surface energy of 200 mJ / cm 2 and a resolution of 2400 dpi using a Trend setter 3244VX manufactured by CREO equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser. Without being attached to a cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg, dampening water was supplied, ink was supplied, and paper was further supplied for printing. Table 4 shows the number of printed sheets required to complete on-press development.
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[Table 4]
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From the above results, the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is capable of completing on-press development with a small number of printing papers, and further has sufficient printing durability under a condition of low exposure energy of 200 mJ / cm 2. It turns out that it is sensitivity. On the other hand, the on-press developability is clearly inferior in Comparative Examples 1 to 3 using fine particles having a small average particle diameter, and the on-press developability is good in Comparative Examples 4 to 5 using fine particles having a large average particle diameter. However, printing durability is reduced.
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【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to record an image by infrared scanning exposure based on digital data, and it is possible to provide a heat-sensitive lithographic printing plate having excellent on-press developability and high sensitivity.