JP2020022936A - Functional nanosheet, production method of the same, and application using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機能性ナノシート、その製造方法およびそれを用いた用途に関し、詳細には、酸化物またはその誘導体からなるナノシートおよび有機金属錯体を用いた機能性ナノシート、その製造方法、および、その用途に関する。 The present invention relates to a functional nanosheet, a method for producing the same, and a use using the same, and more specifically, a nanosheet composed of an oxide or a derivative thereof, a functional nanosheet using an organometallic complex, a method for producing the same, and a use thereof About.
近年、フェロセンと、酸化グラフェンまたは還元型酸化グラフェンとからなるハイブリッド材料が開発されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、フェロセンと酸化グラフェンとをエタノール中で混合・攪拌することにより、酸化グラフェンの層間にフェロセンが位置し、熱的安定性が向上することを報告する。しかしながら、応用に際して、さらなる機能化が望まれている。 In recent years, a hybrid material including ferrocene and graphene oxide or reduced graphene oxide has been developed (for example, see Non-Patent Document 1). According to Non-Patent Document 1, it is reported that, by mixing and stirring ferrocene and graphene oxide in ethanol, ferrocene is located between graphene oxide layers and thermal stability is improved. However, for application, further functionalization is desired.
一方、グラフェンにペプチド結合を介して元素包摂基を有する造影剤が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環とを備えたグラフェン構造体と、ペプチド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を介してシート部及び／又は末端６員環に結合している元素包摂基とを備えた造影剤が開示される。しかしながら、特許文献１では、グラフェンの蛍光発光、ならびに、包摂される元素による放射線放出などが利用されるが、さらなる機能化が望まれている。 On the other hand, a contrast agent having an element inclusion group in graphene via a peptide bond has been developed (for example, see Patent Document 1). According to Patent Literature 1, a sheet portion including a single-layer or multilayer graphene nanosheet, including an armchair-type end surface at the end of the sheet, and only one side of the armchair-type end surface are combined and joined. A contrast agent comprising a graphene structure having a terminal 6-membered ring and an element inclusion group bonded to the sheet portion and / or the terminal 6-membered ring via a peptide bond (—CO—NH—) is disclosed. Is done. However, Patent Document 1 utilizes fluorescence emission of graphene and radiation emission by an included element, and further functionalization is desired.
以上から、本発明の課題は、酸化物またはその誘導体からなるナノシートおよび有機金属錯体を用いた新機能を有する機能性ナノシート、その製造方法、および、その用途を提供することである。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a nanosheet made of an oxide or a derivative thereof and a functional nanosheet having a new function using an organometallic complex, a method for producing the same, and a use thereof.
本発明による機能性ナノシートは、酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、前記ナノシート上に均一に位置する有機金属錯体からなる複数のクラスタとを備え、前記複数のクラスタのそれぞれを構成する前記有機金属錯体の少なくとも１つは、ペプチド結合を介して、前記ナノシートと結合しており、前記複数のクラスタのそれぞれは、粒径頻度分布において、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有し、これにより上記課題を解決する。
前記複数のクラスタは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の間隔で離間していてもよい。
前記複数のクラスタは、３ｎｍ以上１１ｎｍ以下の範囲の間隔で離間していてもよい。
前記酸化物は、金属酸化物（ただし、金属は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、および、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される）、または、酸化グラフェンであってもよい。
前記有機金属錯体の金属は、３ｄ遷移元素からなる群から少なくとも１つ選択される元素であってもよい。
前記有機金属錯体の錯体は、シクロペンタジエニル錯体、ポルフィリン錯体、カルボニル錯体、および、その誘導体からなる群から選択されてもよい。
前記複数のクラスタのそれぞれは、粒径頻度分布において、１．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有してもよい。
前記複数のクラスタのそれぞれは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記複数のクラスタの前記ナノシートに対する面密度は、０．００５ｎｍ-2以上０．１５ｎｍ-2以下の範囲であってもよい。
前記複数のクラスタの前記ナノシートに対する面密度は、０．０１ｎｍ-2以上０．１ｎｍ-2以下の範囲であってもよい。
前記クラスタは、結晶であってもよい。
本発明による上述の機能性ナノシートの製造方法は、少なくともカルボキシル基または活性エステル基を有する酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、少なくともアミノ基を有する有機金属錯体とを、少なくとも非プロトン性極性溶媒を含有する分散媒に分散させ、反応させるステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記反応させるステップにおいて、ペプチド結合のためのカップリング試薬をさらに分散させてもよい。
前記カップリング試薬は、Ｃ8Ｈ17Ｎ7・ＨＣｌおよびＣ6Ｈ5Ｎ3Ｏ・Ｈ2Ｏの組み合わせであってもよい。
前記反応させるステップは、３０分以上４００時間以下の時間攪拌してもよい。
前記分散媒は、さらに水を含有してもよい。
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、炭酸プロピレン（ＰＣ）からなる群から選択されてもよい。
本発明の重金属吸着剤は、上述の機能性ナノシートを含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明の磁気メモリは、上述の機能性ナノシートであって、有機金属錯体の金属が３ｄ遷移元素からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、機能性ナノシートを含有し、これにより上記課題を解決する。
前記機能性ナノシートにおける前記複数のクラスタのそれぞれは、温度情報を記憶してもよい。
The functional nanosheet according to the present invention includes a nanosheet made of an oxide or a derivative thereof, and a plurality of clusters made of an organometallic complex uniformly located on the nanosheet, and the organic metal forming each of the plurality of clusters At least one of the complexes is bonded to the nanosheet through a peptide bond, and each of the plurality of clusters has an average particle size peak in a range of 1 nm to 4 nm in a particle size frequency distribution. This solves the above problem.
The plurality of clusters may be separated by an interval in a range from 3 nm to 30 nm.
The plurality of clusters may be separated by an interval in a range from 3 nm to 11 nm.
The oxide is a metal oxide (where the metal is selected from the group consisting of titanium (Ti), niobium (Nb), zinc (Zn), manganese (Mn), and ruthenium (Ru)), or , Graphene oxide.
The metal of the organometallic complex may be at least one element selected from the group consisting of 3d transition elements.
The complex of the organometallic complex may be selected from the group consisting of a cyclopentadienyl complex, a porphyrin complex, a carbonyl complex, and a derivative thereof.
Each of the plurality of clusters may have an average particle size peak in a range of 1.5 nm or more and 2.5 nm or less in a particle size frequency distribution.
Each of the plurality of clusters may have a thickness in a range from 1 nm to 3 nm.
Surface density for the nanosheet of the plurality of clusters may be in the range of 0.005 nm -2 or 0.15 nm -2 or less.
The areal density of the plurality of clusters with respect to the nanosheet may be in a range of 0.01 nm −2 to 0.1 nm −2 .
The cluster may be a crystal.
The above-described method for producing a functional nanosheet according to the present invention comprises: a nanosheet made of an oxide or a derivative thereof having at least a carboxyl group or an active ester group; The method includes a step of dispersing in a contained dispersion medium and reacting, thereby solving the above problem.
In the reacting step, a coupling reagent for peptide bond may be further dispersed.
The coupling reagent can be a combination of C 8 H 17 N 7 · HCl and C 6 H 5 N 3 O · H 2 O.
In the step of reacting, stirring may be performed for 30 minutes to 400 hours.
The dispersion medium may further contain water.
The aprotic polar solvent comprises N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), and propylene carbonate (PC). It may be selected from a group.
The heavy metal adsorbent of the present invention contains the above-mentioned functional nanosheet, thereby solving the above-mentioned problems.
The magnetic memory of the present invention comprises the above-described functional nanosheet, wherein the metal of the organometallic complex is at least one element selected from the group consisting of 3d transition elements. Solve.
Each of the plurality of clusters in the functional nanosheet may store temperature information.
本発明の機能性ナノシートは、酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、その上に均一に位置する有機金属錯体からなる複数のクラスタとを備える。さらに、複数のクラスタのそれぞれを構成する有機金属錯体の少なくとも１つは、ペプチド結合を介して、ナノシートと結合している。ペプチド結合により有機金属錯体からなるクラスタからナノシートへの電子移動を可能とする。さらに、複数のクラスタのそれぞれは、粒径頻度分布において、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有し、結晶性の良いクラスタを構成することにより、例えば、有機金属錯体がアミノフェロセンやフェロセンの誘導体（例えばヒドラジノカルボニルフェロセン）である場合には、有機金属錯体からナノシートへと電荷が移動して非磁性から強磁性に変化する。さらに複数のクラスタは、ナノシート上に均一に位置し、クラスタ間の距離が短くなるとクラスタ同士が強磁性的に結合してスピンの相関が強められる。このような機能性ナノシートは、クラスタが保磁力および残留磁化を有するため、磁気メモリとして有効である。さらに本発明の機能性ナノシートは、クラスタが重金属イオンを選択的に吸着できるので、吸着剤として機能し得る。 The functional nanosheet of the present invention includes a nanosheet composed of an oxide or a derivative thereof, and a plurality of clusters composed of an organometallic complex uniformly located thereon. Further, at least one of the organometallic complexes constituting each of the plurality of clusters is bonded to the nanosheet via a peptide bond. Peptide bonds enable electron transfer from clusters composed of organometallic complexes to nanosheets. Further, each of the plurality of clusters has a peak of an average particle diameter in a range of 1 nm or more and 4 nm or less in a particle diameter frequency distribution, and forms a cluster having good crystallinity. In the case of ferrocene or a derivative of ferrocene (for example, hydrazinocarbonylferrocene), the charge is transferred from the organometallic complex to the nanosheet and changes from nonmagnetic to ferromagnetic. Further, the plurality of clusters are uniformly located on the nanosheet, and when the distance between the clusters is shortened, the clusters are ferromagnetically coupled to each other, and the correlation between spins is strengthened. Such a functional nanosheet is effective as a magnetic memory because the cluster has a coercive force and a residual magnetization. Further, the functional nanosheet of the present invention can function as an adsorbent because the cluster can selectively adsorb heavy metal ions.
本発明の機能性ナノシートの製造方法は、少なくともカルボキシル基または活性エステル基を有する酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、少なくともアミノ基を有する有機金属錯体とを、少なくとも非プロトン性極性溶媒を含有する分散媒に分散させ、反応させるステップを包含する。本発明によれば、単に分散させ、混合するだけで、ペプチド結合が形成し、有機金属錯体からなるクラスタが自己組織的に形成するので、熟練した技術や高価な装置を不要とし、有利である。また、反応時間を制御するだけで、クラスタの面密度を制御できる。 The method for producing a functional nanosheet of the present invention comprises a nanosheet comprising an oxide having at least a carboxyl group or an active ester group or a derivative thereof, and an organometallic complex having at least an amino group, containing at least an aprotic polar solvent. Dispersing in a dispersion medium and reacting. According to the present invention, simply by dispersing and mixing, a peptide bond is formed, and a cluster composed of an organometallic complex is formed in a self-organizing manner, which eliminates the need for skilled techniques and expensive equipment, and is advantageous. . Further, the surface density of the cluster can be controlled only by controlling the reaction time.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the same reference numerals are given to the same elements, and the description thereof will be omitted.
実施の形態１では、本発明の機能性ナノシートおよびその製造方法について説明する。 In Embodiment 1, a functional nanosheet of the present invention and a method for manufacturing the same will be described.
図１は、本発明の機能性ナノシートを模式的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing the functional nanosheet of the present invention.
本発明の機能性ナノシートは、酸化物またはその誘導体からなるナノシート１１０と、ナノシート１１０上に均一に位置する有機金属錯体からなる複数のクラスタ１２０とを備える。さらに、複数のクラスタのそれぞれを構成する有機金属錯体の少なくとも１つは、ペプチド結合１３０を介して、ナノシート１１０と結合している。これにより、クラスタ１２０は安定化し、ナノシート１１０から脱離することはない。また、ペプチド結合１３０により有機金属錯体からなるクラスタ１２０からナノシート１１０への電子移動を可能とするため、有機金属錯体分子に含まれる金属イオンのイオン価を変えることができる。 The functional nanosheet of the present invention includes a nanosheet 110 made of an oxide or a derivative thereof, and a plurality of clusters 120 made of an organometallic complex uniformly located on the nanosheet 110. Further, at least one of the organometallic complexes constituting each of the plurality of clusters is bonded to the nanosheet 110 via the peptide bond 130. Thereby, the cluster 120 is stabilized and does not detach from the nanosheet 110. Further, since the electron transfer from the cluster 120 made of the organometallic complex to the nanosheet 110 is enabled by the peptide bond 130, the ionic value of the metal ion contained in the organometallic complex molecule can be changed.
さらに、複数のクラスタ１２０のそれぞれは、粒径頻度分布において、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径Ｒのピークを有する。このようなサイズを有するクラスタ１２０が均一に位置することにより、クラスタ１２０に基づく機能を発現できる。なお、本願明細書において、クラスタ１２０の平均粒径Ｒは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等による顕微鏡観察において、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアを用い、無作為に３００個以上のクラスタの長径を測定した際の粒径頻度分布におけるピーク値を意図する。好ましくは、複数のクラスタ１２０のそれぞれは、粒径頻度分布において、１．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲に平均粒径Ｒのピークを有する。クラスタ１２０の平均粒径Ｒが揃っているので、クラスタ１２０に基づく機能をさらに発現できる。なお好ましくは、複数のクラスタ１２０のそれぞれは、粒径頻度分布において、１．９ｎｍ以上２．１ｎｍ以下の範囲に平均粒径Ｒのピークを有する。 Further, each of the plurality of clusters 120 has a peak of the average particle diameter R in the range of 1 nm to 4 nm in the particle diameter frequency distribution. By uniformly arranging the clusters 120 having such a size, functions based on the clusters 120 can be exhibited. In the specification of the present application, the average particle size R of the cluster 120 is determined by using an image analysis type particle size distribution measuring software in a microscopic observation using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or the like, and randomly measuring 300 or more clusters. The peak value in the particle size frequency distribution when the major axis is measured is intended. Preferably, each of the plurality of clusters 120 has a peak of the average particle size R in the range of 1.5 nm or more and 2.5 nm or less in the particle size frequency distribution. Since the average particle diameters R of the clusters 120 are uniform, functions based on the clusters 120 can be further exhibited. Preferably, each of the plurality of clusters 120 has a peak of the average particle diameter R in the range of 1.9 nm to 2.1 nm in the particle diameter frequency distribution.
クラスタ１２０の厚さは、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲である。これにより、クラスタ１２０に基づく機能を発現できる。 The thickness of the cluster 120 is preferably in the range from 1 nm to 3 nm. Thereby, a function based on the cluster 120 can be realized.
クラスタ１２０は、ナノシート１１０上に均一に位置していれば制限はないが、好ましくは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の間隔（平均距離とも呼ぶ）＜ｄ＞で離間している。この範囲であれば、クラスタ１２０間の相互作用により、クラスタ１２０に基づく機能を発現できる。クラスタ１２０は、さらに好ましくは、３ｎｍ以上１１ｎｍ以下の範囲の間隔で離間している。この範囲であれば、クラスタ１２０は、ナノシート１１０上に密に位置することにより、クラスタ１２０に基づく機能をさらに発現できる。クラスタ１２０は、なおさらに好ましくは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲の間隔で離間している。 The clusters 120 are not limited as long as they are uniformly located on the nanosheet 110, but are preferably separated by an interval (also referred to as an average distance) <d> in the range of 3 nm to 30 nm. Within this range, functions based on the clusters 120 can be exhibited by the interaction between the clusters 120. The clusters 120 are more preferably separated by an interval in a range from 3 nm to 11 nm. Within this range, the clusters 120 are densely located on the nanosheet 110, so that functions based on the clusters 120 can be further exhibited. The clusters 120 are even more preferably separated by an interval in a range from 3 nm to 8 nm.
クラスタ１２０のナノシート１１０に対する面密度は、好ましくは、０．００５ｎｍ-2以上０．１ｎｍ-2以下の範囲である。この範囲であれば、上述のクラスタ１２０の間隔＜ｄ＞を満たす。クラスタ１２０のナノシート１１０に対する面密度は、さらに好ましくは、０．０１ｎｍ-2以上０．０７ｎｍ-2以下の範囲である。この範囲であれば、上述のクラスタ１２０の間隔を満たし、クラスタ１２０間の相互作用によりクラスタ１２０に基づく機能を発現できる。クラスタ１２０のナノシート１１０に対する面密度は、なおさらに好ましくは、０．０１５ｎｍ-2以上０．０７ｎｍ-2以下の範囲である。 Surface density for nanosheet 110 of cluster 120 is preferably in the range of 0.005 nm -2 least 0.1 nm -2 or less. Within this range, the interval <d> between the clusters 120 is satisfied. Surface density for nanosheet 110 of cluster 120, more preferably in the range of 0.01 nm -2 or 0.07 nm -2 or less. Within this range, the above-described interval between the clusters 120 is satisfied, and a function based on the clusters 120 can be realized by the interaction between the clusters 120. The areal density of the clusters 120 with respect to the nanosheet 110 is still more preferably in the range of 0.015 nm -2 to 0.07 nm -2 .
クラスタ１２０は、上述したように、有機金属錯体からなるが、好ましくは、有機金属錯体が集合した結晶である。結晶であることにより、クラスタ１２０内において有機金属錯体から新たな機能を発現できる。 As described above, the cluster 120 is made of an organometallic complex, but is preferably a crystal in which the organometallic complex is aggregated. By being a crystal, a new function can be expressed from the organometallic complex in the cluster 120.
クラスタ１２０を構成する有機金属錯体は、いわゆる、金属（Ｍ）に炭素（Ｃ）が直接結合したＭ−Ｃ結合を含む任意の錯体であるが、金属Ｍは、好ましくは、３ｄ遷移元素からなる群から少なくとも１つ選択される元素である。３ｄ遷移元素からなる群とは、周期表の３ｄ遷移元素すべてを意図する。３ｄ遷移元素であれば、クラスタ１２０の機能として磁気特性を発現できる。３ｄ遷移元素は、例示的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される。さらに詳細には、クラスタ１２０中では、鉄の場合は、ナノシート１１０への電子移動によって、価数が＋２から＋３に変化する。 The organometallic complex forming the cluster 120 is any complex containing a so-called MC bond in which carbon (C) is directly bonded to metal (M), and the metal M is preferably made of a 3d transition element. At least one element selected from the group. The group consisting of 3d transition elements intends all 3d transition elements in the periodic table. If it is a 3d transition element, magnetic characteristics can be exhibited as a function of the cluster 120. Examples of the 3d transition element include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), It is selected from the group consisting of copper (Cu) and zinc (Zn). More specifically, in the case of iron in the cluster 120, the valence changes from +2 to +3 due to electron transfer to the nanosheet 110.
クラスタ１２０を構成する有機金属錯体の錯体は、好ましくは、シクロペンタジエニル錯体、ポルフィリン錯体、カルボニル錯体、および、その誘導体からなる群から選択される。これらの錯体であれば、クラスタ１２０となった際に機能の発現が期待できる。誘導体とは、例えば、これら錯体のサンドイッチ構造や、末端にアミノ基、カルボキシル基等の修飾基を有するものを意図する。中でも、シクロペンタジエニル錯体およびその誘導体は、合成の観点から好ましい。 The complex of the organometallic complex constituting the cluster 120 is preferably selected from the group consisting of a cyclopentadienyl complex, a porphyrin complex, a carbonyl complex, and a derivative thereof. With these complexes, the function can be expected to be exhibited when the cluster 120 is formed. Derivatives mean, for example, those having a sandwich structure of these complexes and those having a modifying group such as an amino group or a carboxyl group at the terminal. Among them, cyclopentadienyl complexes and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of synthesis.
ナノシート１１０は、原子レベルの厚さ（例示的には、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さ）を有する結晶性のシートであれば特に制限はないが、好ましくは、層状金属酸化物から単層剥離されたナノシートである金属酸化物（ここで、金属は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、および、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される）、または、酸化グラフェンである。これらのナノシートは周知であり、容易に入手できる。 The nanosheet 110 is not particularly limited as long as it is a crystalline sheet having a thickness of an atomic level (for example, a thickness of 0.5 nm or more and 10 nm or less). Exfoliated nanosheet metal oxide (where the metal is selected from the group consisting of titanium (Ti), niobium (Nb), zinc (Zn), manganese (Mn), and ruthenium (Ru)) Or graphene oxide. These nanosheets are well-known and readily available.
なお、酸化物の誘導体とは、上述した金属酸化物ナノシートまたは酸化グラフェンにカルボキシル基、ヒドロキシル基等の修飾基がついたものや、酸化グラフェンが還元処理されたグラフェンを意図する。 Note that an oxide derivative refers to the above-described metal oxide nanosheet or graphene oxide to which a modifying group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is attached, or graphene obtained by reducing graphene oxide.
上述したような構成を有する機能性ナノシート１００は、クラスタ１２０に基づく機能を発現することを述べてきたが、機能についてより具体的に説明する。本願発明者らは、例えば、有機金属錯体の金属が３ｄ遷移元素として鉄（Ｆｅ）を有する場合に、クラスタ化されていない有機金属錯体であれば非磁性であるものが、クラスタ化することにより強磁性となることを見出した。これは、有機金属錯体が結晶性のクラスタ１２０を構成し、なおかつ、ナノシート１１０上に均一に位置することにより、クラスタ１２０同士を構成する分子のスピン間に磁気的な相互作用が働くためである。このような機能性ナノシート１１０は、複数のクラスタ１２０のそれぞれが保磁力および残留磁化を有するため、磁気メモリとして有効である。このように、有機金属錯体がクラスタ化することによって新たな特性を発現することを、クラスタ１２０に基づく機能を発現すると称しており、有機金属錯体中の金属の種類によっては磁気特性以外にも強誘電特性、ピエゾ特性等の発現が期待される。 Although it has been described that the functional nanosheet 100 having the above-described configuration exhibits a function based on the cluster 120, the function will be described more specifically. For example, when the metal of the organometallic complex has iron (Fe) as a 3d transition element, the non-magnetic organometallic complex may be non-magnetic if the metal of the organometallic complex is clustered. It has been found that it becomes ferromagnetic. This is because the organometallic complex forms the crystalline cluster 120 and is uniformly located on the nanosheet 110, so that a magnetic interaction acts between the spins of the molecules forming the clusters 120. . Such a functional nanosheet 110 is effective as a magnetic memory because each of the plurality of clusters 120 has a coercive force and a residual magnetization. The expression of new characteristics by the clustering of the organometallic complex is referred to as the expression of a function based on the cluster 120, and depending on the type of metal in the organometallic complex, it may be stronger than magnetic characteristics. Expected to exhibit dielectric properties, piezo properties, etc.
さらに本願発明者らは、本発明の機能性ナノシート１００は、クラスタ１２０が重金属イオンを選択的に吸着することを見出した。このため本発明の機能性ナノシート１００は、重金属イオン用の吸着剤として機能し、水質浄化に有利である。吸着可能な重金属イオンは、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ウラン（Ｕ）、プルトニウム（Ｐｕ）、セシウム（Ｃｅ）等である。 Furthermore, the present inventors have found that in the functional nanosheet 100 of the present invention, the clusters 120 selectively adsorb heavy metal ions. Therefore, the functional nanosheet 100 of the present invention functions as an adsorbent for heavy metal ions, and is advantageous for water purification. Adsorbable heavy metal ions include lead (Pb), chromium (Cr), cadmium (Cd), mercury (Hg), zinc (Zn), arsenic (As), tin (Sn), bismuth (Bi), and uranium (U). ), Plutonium (Pu), cesium (Ce) and the like.
図２は、本発明の機能性ナノシートの製造工程を示すフローチャートである。 FIG. 2 is a flowchart showing a process for producing the functional nanosheet of the present invention.
ステップＳ２１０：少なくともカルボキシル基または活性エステル基を有する酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、少なくともアミノ基を有する有機金属錯体とを、少なくとも非プロトン性極性溶媒を含有する分散媒に分散させ、反応させる。単に、上述のナノシートと有機金属錯体とを分散媒中で混合するだけで、カルボキシル基または活性エステル基と、アミノ基とが反応し、ナノシートの表面にペプチド結合を形成する。そのようにして形成されたペプチド結合を有する少なくとも１つ有機金属錯体を核として自己組織的に有機金属錯体が集合し、クラスタが形成される。このようにして、図１を参照して説明した本発明の機能性ナノシート１００が得られるため、複雑な技術や高価な装置を不要とし、有利である。 Step S210: Dispersing and reacting a nanosheet composed of an oxide having at least a carboxyl group or an active ester group or a derivative thereof and an organometallic complex having at least an amino group in a dispersion medium containing at least an aprotic polar solvent. . Simply by mixing the above-described nanosheet and the organometallic complex in a dispersion medium, the carboxyl group or active ester group reacts with the amino group to form a peptide bond on the surface of the nanosheet. The organometallic complexes assemble in a self-organizing manner with at least one organometallic complex having a peptide bond formed as a nucleus to form a cluster. In this manner, the functional nanosheet 100 of the present invention described with reference to FIG. 1 is obtained, so that complicated technology and expensive equipment are not required, which is advantageous.
原料に用いる酸化物またはその誘導体からなるナノシートは、少なくともカルボキシル基または活性エステル基を有する点が異なる以外は、図１を参照して説明したナノシート１１０と同様であるため説明を省略する。なお、本願明細書において、活性エステル基とは、カップリング試薬などを用いてエステル基の片方の置換基に酸性度の高い電子吸引性基を有し、求核反応に対して活性化されたエステル群を意図し、例示的には、−ＣＯＯＲと記載され、Ｒは、アルキル基、ピリジル基、ＮＨＳ基や反応性のＨＯＢｔエステル等がある。例えば、原料に用いるナノシートが酸化グラフェンナノシートである場合、グラフェンを改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により酸化し、単層剥離することによって酸化グラフェンナノシートが得られるが、処理工程においてカルボキシル基等を有することが知られている。なお、カルボキシル基に加えて、ヒドロキシル基やエポキシ基等の修飾基を有していてもよい。その他、市販されている酸化グラフェンを水や有機溶媒中で超音波洗浄することによって、劈開してナノシートの分散液とすることも可能である。 The nanosheet made of an oxide or a derivative thereof used as a raw material is the same as the nanosheet 110 described with reference to FIG. 1 except that it has at least a carboxyl group or an active ester group, and thus the description is omitted. In the specification of the present application, the active ester group has a highly acidic electron-withdrawing group in one of the substituents of the ester group using a coupling reagent or the like, and has been activated to a nucleophilic reaction. It is intended to be an ester group and is exemplarily described as -COOR, wherein R is an alkyl group, a pyridyl group, an NHS group, a reactive HOBt ester, or the like. For example, when the nanosheet used as a raw material is a graphene oxide nanosheet, the graphene oxide is obtained by oxidizing the graphene by a modified Hummers method and exfoliating the monolayer to obtain a graphene oxide nanosheet. I have. In addition, it may have a modifying group such as a hydroxyl group or an epoxy group in addition to the carboxyl group. In addition, commercially available graphene oxide can be cleaved by ultrasonic cleaning in water or an organic solvent to obtain a nanosheet dispersion liquid.
原料に用いる有機金属錯体は、少なくともアミノ基を有する点が異なる以外は、図１を参照して説明した有機金属錯体と同様であるため説明を省略する。このようなアミノ基の有機金属錯体への修飾は、触媒反応によって容易に得られる。また、アミノ基を付加した有機金属錯体は市販されており、容易に入手できる。なお、アミノ基は有機金属錯体に直接修飾していてもよいし、官能基を介して修飾していてもよいが、末端にアミノ基を有する。 The organometallic complex used as a raw material is the same as the organometallic complex described with reference to FIG. 1 except that the organometallic complex has at least an amino group, and a description thereof will be omitted. Such modification of the amino group to the organometallic complex can be easily obtained by a catalytic reaction. Further, an organometallic complex having an amino group added thereto is commercially available and can be easily obtained. The amino group may be directly modified on the organometallic complex or may be modified via a functional group, but has an amino group at a terminal.
非プロトン性極性溶媒は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、炭酸プロピレン（ＰＣ）からなる群から選択される。これらの溶媒であれば、反応を促進させることができる。 The aprotic polar solvent is preferably N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), and propylene carbonate (PC) Selected from the group consisting of: With these solvents, the reaction can be promoted.
分散媒は、非プロトン性極性溶媒単独でもよいが、非プロトン極性溶媒に加えて、水を含有してもよい。これにより、例えば、ナノシートがカルボキシル基または活性エステル基を有する酸化グラフェンからなるナノシートである場合、ナノシートを水に分散させた後に、アミノ基を有する有機金属錯体と非プロトン性極性溶媒中で混合できる。酸化グラフェンは水中で良好に分散するため、反応を促進できる。 The dispersion medium may be an aprotic polar solvent alone, or may contain water in addition to the aprotic polar solvent. Thereby, for example, when the nanosheet is a nanosheet made of graphene oxide having a carboxyl group or an active ester group, after dispersing the nanosheet in water, it can be mixed with an organometallic complex having an amino group in an aprotic polar solvent. . Since graphene oxide is well dispersed in water, the reaction can be promoted.
なお、ナノシートと有機金属錯体（ナノシート／有機金属錯体）とは、質量比で１／６以上１以下（ナノシート：有機金属錯体＝１：１〜１：６）となるように混合されることがよい。これにより、ナノシートの表面にてペプチド結合を形成し、さらに、クラスタの形成を促進する。 The nanosheet and the organometallic complex (nanosheet / organometallic complex) may be mixed in a mass ratio of 1/6 or more and 1 or less (nanosheet: organometallic complex = 1: 1 to 1: 6). Good. This forms peptide bonds on the surface of the nanosheet and further promotes cluster formation.
反応させるステップにおいて、ペプチド結合のためのカップリング試薬をさらに分散させてもよい。これにより、カルボキシル基または活性エステル基とアミノ基との反応が促進し、ペプチド結合が効率的に形成され、平均粒径Ｒが均一なクラスタが得られる。なお、カップリング試薬は、ペプチド結合を促進させるものであれば制限はないが、好ましくは、Ｃ8Ｈ17Ｎ7・ＨＣｌおよびＣ6Ｈ5Ｎ3Ｏ・Ｈ2Ｏの組み合わせである。これにより、反応が促進する。 In the reacting step, a coupling reagent for peptide bonding may be further dispersed. As a result, the reaction between the carboxyl group or active ester group and the amino group is promoted, peptide bonds are efficiently formed, and clusters having a uniform average particle diameter R can be obtained. The coupling reagent is not limited as long as it promotes the peptide bond, but is preferably a combination of C 8 H 17 N 7 .HCl and C 6 H 5 N 3 O.H 2 O. This accelerates the reaction.
反応させるステップは、分子とシートが衝突して反応が起こる頻度を増加させるために、攪拌することが望ましい。攪拌は手動にて行ってもよいし、マグネチックスターラを用いて機械的に攪拌してもよい。４００時間を超えても、それ以上反応が進まず、非効率である。なお、カップリング試薬を用いれば、短い反応時間であってもクラスタは成長している。 The reacting step is desirably agitated to increase the frequency at which the collision occurs between the molecule and the sheet and the reaction occurs. The stirring may be performed manually or mechanically using a magnetic stirrer. Even if the time exceeds 400 hours, the reaction does not proceed any more and it is inefficient. When the coupling reagent is used, the cluster grows even in a short reaction time.
反応時間が長いほど、クラスタ間の距離＜ｄ＞が短く、クラスタの面密度の高い機能性ナノシートが得られ、反応時間が短いほど、クラスタ間の距離が長く、クラスタの面密度が低い機能性ナノシートが得られる。所望のクラスタ間距離や面密度を有する機能性ナノシートに応じて、反応時間を調整すればよい。なお、本発明では、驚くべきことに、クラスタの平均粒径Ｒは、反応時間との依存性はなく、上述の範囲を満たすことが分かっている。 The longer the reaction time, the shorter the distance <d> between the clusters, and a functional nanosheet with a higher areal density of the cluster is obtained. The shorter the reaction time, the longer the distance between the clusters, and the lower the functional density of the cluster A nanosheet is obtained. The reaction time may be adjusted according to the functional nanosheet having a desired inter-cluster distance or area density. In the present invention, it has been surprisingly found that the average particle size R of the cluster does not depend on the reaction time and satisfies the above range.
反応させるステップに続いて、遠心分離機やろ過機等により生成物と分散媒とに分離し、生成物を洗浄し、乾燥することにより、本発明の機能性ナノシートを粉末で得ることもできる。あるいは、このようにして得られた本発明の機能性ナノシートを、再度、非プロトン性極性溶媒に分散させ、これに少なくともアミノ基を有する有機金属錯体を添加し、反応させてもよい（すなわち、反応させるステップを繰り返してもよい）。これによりさらに反応が促進し、ペプチド結合の形成、ならびに、有機金属錯体のクラスタ化が劇的に進行する。当然ながら、ここで、ペプチド結合のためのカップリング試薬を用いてもよい。 Subsequent to the step of reacting, the functional nanosheet of the present invention can be obtained as a powder by separating the product into a dispersion medium with a centrifuge or a filter, washing and drying the product. Alternatively, the functional nanosheet of the present invention thus obtained may be dispersed again in an aprotic polar solvent, and an organometallic complex having at least an amino group may be added thereto and reacted (ie, The reaction step may be repeated). This further promotes the reaction and dramatically progresses the formation of peptide bonds and clustering of the organometallic complex. Of course, a coupling reagent for peptide binding may be used here.
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の機能性ナノシートを用いた用途について説明する。
図３は、本発明の磁気メモリを模式的に示す図である。
(Embodiment 2)
In Embodiment 2, applications using the functional nanosheet of the present invention will be described.
FIG. 3 is a diagram schematically showing the magnetic memory of the present invention.
本発明の磁気メモリは、少なくとも３ｄ遷移元素を含有する機能性ナノシート１００を備える。図３では、簡単のため、ペプチド結合を省略して示す。図３（ａ）に示すように、本発明の磁気メモリは、各クラスタ１２０が方向の揃ったスピンを有することができるので、保磁力や残留磁化を持つことができる。このことは、クラスタ１２０ごとに異なる情報を記録する多重記録の磁気メモリとして機能することを示唆する。 The magnetic memory of the present invention includes a functional nanosheet 100 containing at least a 3d transition element. In FIG. 3, for simplicity, peptide bonds are omitted. As shown in FIG. 3A, the magnetic memory of the present invention can have coercive force and remanent magnetization because each cluster 120 can have spins aligned in the same direction. This suggests that it functions as a multiplex-recording magnetic memory that records different information for each cluster 120.
図３（ｂ）には、本発明の磁気メモリが異なる温度の情報を保持する様子を模式的に示す。図３（ｂ）において左のクラスタは、温度Ｔ１において磁場をゼロにした温度情報が記録されており、中央のクラスタと右のクラスタとは、温度Ｔ２において磁場をゼロにした温度情報が記録されている。 FIG. 3B schematically shows how the magnetic memory of the present invention holds information at different temperatures. In FIG. 3B, the left cluster records temperature information at which the magnetic field is zero at the temperature T1, and the center cluster and the right cluster record temperature information at which the magnetic field is zero at the temperature T2. ing.
第三者がこのような磁気メモリから情報を盗み出そうとする場合、磁気メモリを、温度Ｔ１を超えて昇温すると、Ｔ１を超えた温度の磁化は、Ｔ１以下の温度のそれから変化するため、磁化を測定した際に温度Ｔ１の情報が漏洩したことが分かる。同様に、磁気メモリを、温度Ｔ２を超えて昇温すると、Ｔ２を超えた温度の温度の磁化は、Ｔ２以下の温度のそれから変化するため、磁化を測定した際に温度Ｔ２の情報が漏洩したことが分かる。このように、本発明の磁気メモリは、情報を記憶した温度を超えると、磁化が変化し、情報が消去されるが、情報が漏洩したことが磁化を測定するだけで判別できるので、情報漏洩防止の効果を持つ。本発明の磁気メモリは、冷却装置、磁場測定装置とともに使用され得る。 When a third party attempts to steal information from such a magnetic memory, if the temperature of the magnetic memory is raised above the temperature T1, the magnetization at a temperature above T1 changes from that at a temperature below T1. It can be seen that when the magnetization was measured, information on the temperature T1 was leaked. Similarly, when the temperature of the magnetic memory is raised above the temperature T2, the magnetization at the temperature above the temperature T2 changes from that at the temperature below the temperature T2, so that information on the temperature T2 is leaked when the magnetization is measured. You can see that. As described above, in the magnetic memory of the present invention, when the temperature exceeds the temperature at which the information is stored, the magnetization changes and the information is erased. However, the leakage of the information can be determined only by measuring the magnetization. Has the effect of prevention. The magnetic memory of the present invention can be used together with a cooling device and a magnetic field measuring device.
本発明の機能性ナノシート１００は、上述したように、クラスタ１２０が重金属イオンを選択的に吸着するため、吸着剤として機能する。本発明の機能性ナノシート１００からなる吸着剤と、重金属イオンを含有する被処理溶液とを混合・攪拌し、遠心分離機やろ過機等により、吸着剤と被処理溶液とを分離すればよい。これにより、被処理溶液中の重金属イオンは、吸着剤中のクラスタに吸着するので、被処理溶液から重金属イオンが除去される。あるいは、本発明の機能性ナノシート１００をカラム充填剤として用いてもよく、カラム内に重金属イオンを含有する被処理溶液を通水するだけで、被処理溶液から重金属イオンが除去される。あるいは、本発明の機能性ナノシート１００を重ねて濾紙状にして、濾過器の濾紙として重イオンを除去することもできる。 As described above, the functional nanosheet 100 of the present invention functions as an adsorbent because the cluster 120 selectively adsorbs heavy metal ions. The adsorbent comprising the functional nanosheet 100 of the present invention and the solution to be treated containing heavy metal ions may be mixed and stirred, and the adsorbent and the solution to be treated may be separated by a centrifuge or a filter. Thus, the heavy metal ions in the solution to be treated are adsorbed on the clusters in the adsorbent, so that the heavy metal ions are removed from the solution to be treated. Alternatively, the functional nanosheet 100 of the present invention may be used as a column filler, and heavy metal ions are removed from the solution to be treated simply by passing the solution containing the heavy metal ion through the column. Alternatively, the functional nanosheet 100 of the present invention can be stacked to form a filter paper, and heavy ions can be removed as filter paper of a filter.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
［例１〜１３］
例１〜１３は、図４にしたがって、ＧＯナノシートにアミノフェロセンからなるクラスタが分散した機能性ナノシートを製造した。詳細には、カルボキシル基または活性エステル基を有する酸化物またはその誘導体からなるナノシートとしてカルボキシル基を有する酸化グラフェンナノシート（ＧＯ）と、アミノ基を有する有機金属錯体としてアミノフェロセン（ＡＦｃ）とを用い、非プロトン性極性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する分散媒に分散させ、表１に示す反応時間、マグネチックスターラにより攪拌した。
[Examples 1 to 13]
In Examples 1 to 13, functional nanosheets in which clusters composed of aminoferrocene were dispersed in GO nanosheets were manufactured according to FIG. Specifically, a graphene oxide nanosheet (GO) having a carboxyl group as a nanosheet made of an oxide having a carboxyl group or an active ester group or a derivative thereof, and aminoferrocene (AFc) as an organometallic complex having an amino group are used. It was dispersed in a dispersion medium containing N, N-dimethylformamide (DMF) as an aprotic polar solvent, and stirred with a magnetic stirrer for the reaction time shown in Table 1.
カルボキシル基を有するＧＯナノシートは、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により得た。ＧＯナノシートがカルボキシル基を有することをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって確認し、ＧＯナノシートの厚さが０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって確認した。粉末状のアミノフェロセンおよびＤＭＦは、それぞれ、東京化成工業株式会社およびナカライテスク株式会社より入手した。 The GO nanosheet having a carboxyl group was obtained by a modified Hummers method. It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) that the GO nanosheet had a carboxyl group, and the atomic force microscope (AFM) confirmed that the thickness of the GO nanosheet was in the range of 0.5 nm to 10 nm. Aminoferrocene and DMF in powder form were obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and Nakarai Tesque Co., Ltd., respectively.
ＧＯナノシートを純水に分散させたＧＯナノシート分散液（濃度：４ｍｇ／ｍＬ）を調整した。このＧＯナノシート分散液（濃度４ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬをＤＭＦ溶液５０ｍＬに添加し、マグネチックスターラで攪拌した。次いで、アミノフェロセン２０ｍｇとカップリング試薬としてＣ8Ｈ17Ｎ7・ＨＣｌおよびＣ6Ｈ5Ｎ3Ｏ・Ｈ2Ｏの組み合わせ（Ｃ8Ｈ17Ｎ7・ＨＣｌ：Ｃ6Ｈ5Ｎ3Ｏ・Ｈ2Ｏ＝２：１モル比）とを添加し、室温（２５℃）にて表１に示す反応時間、攪拌した。なお、ＧＯナノシートとアミノフェロセン（ＧＯナノシート／アミノフェロセン）とは、質量比で１／５（ＧＯナノシート：アミノフェロセン＝１：５）となるように混合された。 A GO nanosheet dispersion (concentration: 4 mg / mL) in which the GO nanosheet was dispersed in pure water was prepared. 1 mL of this GO nanosheet dispersion (concentration: 4 mg / mL) was added to 50 mL of the DMF solution, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. Next, a combination of 20 mg of aminoferrocene and C 8 H 17 N 7 .HCl and C 6 H 5 N 3 O.H 2 O as a coupling reagent (C 8 H 17 N 7 .HCl: C 6 H 5 N 3 O. (H 2 O = 2: 1 molar ratio) and stirred at room temperature (25 ° C.) for the reaction time shown in Table 1. The GO nanosheet and aminoferrocene (GO nanosheet / aminoferrocene) were mixed so that the mass ratio became 1/5 (GO nanosheet: aminoferrocene = 1: 5).
所定時間攪拌後、反応溶液を遠心分離機で生成物と分散媒とに分離し、生成物をＤＭＦに再度分散させて、容器を強く数回揺さぶり、ＧＯナノシートの表面に弱く吸着した分子を取り除いた。この作業を３回繰り返し、最後に純水で２回洗浄し、例１〜１３の試料を得た。 After stirring for a predetermined time, the reaction solution is separated into a product and a dispersion medium by a centrifugal separator, and the product is dispersed again in DMF. The container is shaken strongly several times to remove molecules weakly adsorbed on the surface of the GO nanosheet. Was. This operation was repeated three times, and finally, the substrate was washed twice with pure water to obtain samples of Examples 1 to 13.
例１〜１３の試料について、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）により観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアにより粒径頻度分布、クラスタ間平均距離、クラスタの厚さを求めた。結果を図５、図８、図９および表２に示す。 The samples of Examples 1 to 13 were observed with a transmission electron microscope (TEM, manufactured by JEOL, JEM-2100F) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), and the particle size frequency was measured by image analysis type particle size distribution software. The distribution, average distance between clusters, and cluster thickness were determined. The results are shown in FIGS. 5, 8, 9 and Table 2.
例１〜１３の試料について、未反応のアミノフェロセンの濃度を誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０−ＥＳ型）を用いて、残留溶液中の未反応のＦｅ濃度の測定より求め、アミノフェロセンの吸着量の時間依存性を調べた。結果を図１０に示す。例１〜１３の試料について、試料の表面をＥＤＳにより分析した。結果を図１１に示す。例１〜１３の試料について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ、Ｒｉｎｔ２０００，ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）を行った。結果を図１２に示す。例１〜１３の試料について、Ｃ１ｓスペクトルおよびＦｅ２ｐスペクトルをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）により求めた。結果を図１３および図１４に示す。 For the samples of Examples 1 to 13, the concentration of unreacted aminoferrocene was determined using an inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) analyzer (Agilent Technology Co., Ltd., Agilent 720-ES type). The time dependence of the amount of aminoferrocene adsorbed was determined by measuring the Fe concentration. The results are shown in FIG. For the samples of Examples 1 to 13, the surfaces of the samples were analyzed by EDS. The results are shown in FIG. The samples of Examples 1 to 13 were subjected to powder X-ray diffraction (XRD, RIGAKU, Rint2000, Ultima III). The result is shown in FIG. For the samples of Examples 1 to 13, the C1s spectrum and the Fe2p spectrum were determined by an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) apparatus (Thermo Fisher Scientific, Theta Probe). The results are shown in FIGS.
例１〜１３の試料について、極低温下（２Ｋ）における磁気特性を、超伝導量子干渉計（ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ、ＭＰＭＳ−１Ｔ）を用いて行った。結果を図１６〜図１９に示す。例１〜１３の試料について、重金属イオンの吸着能を調べた。重金属イオンとして鉛（Ｐｂ）イオンを含有する水溶液中に例１〜１３の試料を分散させ、ＩＣＰおよびＥＤＳにより評価した。結果を図２０に示す。 The magnetic properties of the samples of Examples 1 to 13 at cryogenic temperatures (2K) were measured using a superconducting quantum interferometer (QUANTUM DESIGN, MPMS-1T). The results are shown in FIGS. The samples of Examples 1 to 13 were examined for their ability to adsorb heavy metal ions. The samples of Examples 1 to 13 were dispersed in an aqueous solution containing lead (Pb) ions as heavy metal ions, and evaluated by ICP and EDS. The results are shown in FIG.
［例１４〜２５］
例１４〜２５は、図４にしたがって、ＧＯナノシートにアミノフェロセンからなるクラスタが分散した機能性ナノシートを製造した。ペプチド結合のカップリング試薬を用いない以外は、例１〜１３と同様の手順で、表１の反応時間にしたがって、試料を得た。
[Examples 14 to 25]
In Examples 14 to 25, functional nanosheets in which clusters composed of aminoferrocene were dispersed in GO nanosheets were manufactured according to FIG. A sample was obtained in the same procedure as in Examples 1 to 13 according to the reaction times in Table 1, except that the coupling reagent for peptide bond was not used.
例１４〜２５の試料について、例１〜１３の試料と同様に、ＴＥＭ観察、粒径頻度分布、クラスタ間平均距離、クラスタの厚さ、未反応のアミノフェロセンの濃度、試料の表面分析、ＸＲＤ、ＸＰＳスペクトル、磁気特性および吸着実験を行った。結果を図６および図１０に示す。 Regarding the samples of Examples 14 to 25, similarly to the samples of Examples 1 to 13, TEM observation, particle size frequency distribution, average distance between clusters, cluster thickness, concentration of unreacted aminoferrocene, surface analysis of the sample, XRD , XPS spectra, magnetic properties and adsorption experiments. The results are shown in FIGS.
［例２６］
例２６は、図４にしたがって、ＧＯナノシートに（ヒドラジノカルボニル）フェロセンからなるクラスタが分散した機能性ナノシートを製造した。アミノフェロセンに代えて、（ヒドラジノカルボニル）フェロセンを用いた以外は、例１〜１３と同様の手順で、表１の反応時間にしたがって、試料を得た。
[Example 26]
In Example 26, according to FIG. 4, a functional nanosheet in which a cluster composed of (hydrazinocarbonyl) ferrocene was dispersed in a GO nanosheet was manufactured. Samples were obtained according to the reaction times shown in Table 1 in the same procedure as in Examples 1 to 13, except that (hydrazinocarbonyl) ferrocene was used instead of aminoferrocene.
例２６の試料について、例１〜１３の試料と同様に、ＴＥＭ観察、粒径頻度分布、クラスタ間平均距離、クラスタの厚さ、未反応のアミノフェロセンの濃度、試料の表面分析、ＸＲＤ、ＸＰＳスペクトル、磁気特性および吸着実験を行った。結果を図７に示す。 For the sample of Example 26, similarly to the samples of Examples 1 to 13, TEM observation, particle size frequency distribution, average distance between clusters, cluster thickness, concentration of unreacted aminoferrocene, surface analysis of the sample, XRD, XPS The spectra, magnetic properties and adsorption experiments were performed. FIG. 7 shows the results.
［例２７］
例２７は、例３で得た試料をＤＭＦに分散させ、アミノフェロセン２０ｍｇのみ添加し、表１の反応時間、マグネチックスターラにより攪拌した。各反応時間におけるアミノフェロセンの吸着量をＩＣＰにより測定した。結果を図１５に示す。
[Example 27]
In Example 27, the sample obtained in Example 3 was dispersed in DMF, only 20 mg of aminoferrocene was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for the reaction times shown in Table 1. The amount of aminoferrocene adsorbed at each reaction time was measured by ICP. FIG. 15 shows the results.
以上の実験条件を表１に示し、結果をまとめて説明する。
図４は、例１〜例２７における反応の様子を模式的に示す図である。
The above experimental conditions are shown in Table 1 and the results are described together.
FIG. 4 is a diagram schematically showing a reaction state in Examples 1 to 27.
図４には、少なくともカルボキシル基を有するＧＯナノシートとアミノフェロセンとが反応し、ＧＯナノシートとアミノフェロセンとがペプチド結合を形成している様子、ならびに、少なくともカルボキシル基を有するＧＯナノシートと（ヒドラジノカルボニル）フェロセンとが反応し、ＧＯナノシートと（ヒドラジノカルボニル）フェロセンとがペプチド結合を形成している様子を示す。 FIG. 4 shows that the GO nanosheet having at least a carboxyl group reacts with aminoferrocene to form a peptide bond between the GO nanosheet and aminoferrocene, and that the GO nanosheet having at least a carboxyl group and a (hydrazinocarbonyl) 3) shows a state in which GO nanosheet and (hydrazinocarbonyl) ferrocene have reacted with ferrocene to form a peptide bond.
図５は、例２、例１０および例１１の試料のＴＥＭ像と粒径頻度分布とを示す図である。
図６は、例２５の試料のＴＥＭ像と粒径頻度分布とを示す図である。
図７は、例２６の試料のＴＥＭ像を示す図である。
FIG. 5 is a diagram showing a TEM image and a particle size frequency distribution of the samples of Examples 2, 10 and 11.
FIG. 6 is a diagram showing a TEM image and a particle size distribution of the sample of Example 25.
FIG. 7 is a diagram showing a TEM image of the sample of Example 26.
図５のＴＥＭ像によれば、コントラストが明るく示される略円形のクラスタが均一に分布していることが示される。一方、図６（ａ）および図７のＴＥＭ像によれば、コントラストが暗く示される略円形のクラスタが均一に分布していることが示される。特に、図５（ａ）〜（ｃ）を参照すれば、この略円形のクラスタは、反応時間が長くなるについて、密となり、クラスタ間の距離が小さくなることが分かった。図示しないが、他の例の試料についても、同様に均一に分布したクラスタが確認された。 The TEM image in FIG. 5 indicates that substantially circular clusters whose contrast is bright are uniformly distributed. On the other hand, the TEM images of FIGS. 6A and 7 show that substantially circular clusters whose contrast is dark are uniformly distributed. In particular, referring to FIGS. 5A to 5C, it was found that the clusters having a substantially circular shape became denser as the reaction time became longer, and the distance between the clusters became smaller. Although not shown, similarly distributed clusters were confirmed for the samples of other examples.
図５および図６（ｂ）の粒径頻度分布によれば、クラスタは、反応時間に関わらず、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有することが分かった。さらに驚くべきことに、クラスタは、カップリング試薬を用いることにより、粒径頻度分布において、１．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲、詳細には、１．９ｎｍ以上２．１ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有することが分かった。 According to the particle size distribution shown in FIGS. 5 and 6B, it was found that the cluster had a peak of the average particle size in the range of 1 nm or more and 4 nm or less regardless of the reaction time. Even more surprisingly, by using the coupling reagent, the cluster averages in the range of 1.5 nm to 2.5 nm, in particular, 1.9 nm to 2.1 nm in the particle size frequency distribution. It was found to have a particle size peak.
図８は、表２に基づく例３、例９〜例１１の試料のクラスタ間平均距離およびクラスタの平均粒径と反応時間との関係を示す図である。 FIG. 8 is a diagram illustrating the relationship between the average distance between clusters, the average particle diameter of clusters, and the reaction time of the samples of Examples 3 and 9 to 11 based on Table 2.
図８によれば、カップリング剤を用いた場合には、反応時間に関わらず、クラスタの平均粒径は１．９ｎｍ以上２．１ｎｍ以下の範囲であることが示された。さらに、反応時間の増大に伴い、クラスタ間平均距離が短くなり、クラスタが密に分布することが分かった。 FIG. 8 shows that when the coupling agent was used, the average particle size of the cluster was in the range of 1.9 nm to 2.1 nm regardless of the reaction time. Furthermore, it was found that the average distance between clusters became shorter and the clusters were densely distributed as the reaction time increased.
図９は、表２に基づく例１、例４、例６、例９〜例１１の試料の面密度と反応時間との関係を示す図である。 FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the areal density and the reaction time of the samples of Examples 1, 4, 6, and 9 to 11 based on Table 2.
図９によれば、反応時間の増大に伴い、面密度が増大することが確認された。また、表２を参照すれば、クラスタ間平均距離＜ｄ＞は、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の間隔を有して離間していた。クラスタの厚さは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲を有することが分かった。図示しないが、他の試料についても同様のクラスタのサイズを有した。 According to FIG. 9, it was confirmed that the areal density increased as the reaction time increased. Further, referring to Table 2, the average distances between clusters <d> were spaced apart from each other in a range of 3 nm or more and 30 nm or less. It has been found that the thickness of the cluster has a range of 1 nm or more and 3 nm or less. Although not shown, the other samples had similar cluster sizes.
図１０は、ＧＯナノシートに吸着したアミノフェロセンの量と反応時間との関係を示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the amount of aminoferrocene adsorbed on the GO nanosheet and the reaction time.
図１０には、例１〜例１３の試料によるカップリング試薬を用いた場合と、例１４〜例２５の試料によるカップリング試薬を用いなかった場合とを比較して示す。図１０によれば、カップリング試薬を用いることにより、反応が促進され、アミノフェロセンの吸着量が増大することが示された。 FIG. 10 shows a comparison between the case where the coupling reagents of the samples of Examples 1 to 13 were used and the case where the coupling reagents of the samples of Examples 14 to 25 were not used. According to FIG. 10, it was shown that the use of the coupling reagent promoted the reaction and increased the amount of aminoferrocene adsorbed.
図１１は、例１１の試料のＴＥＭ像とＥＤＳスペクトルとを示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing a TEM image and an EDS spectrum of the sample of Example 11.
図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の白丸で示す領域のＥＤＳスペクトルであり、図１１（ｃ）は、図１１（ａ）の白丸で示す領域のＥＤＳスペクトルである。図１１（ｂ）によれば、アミノフェロセンに基づくＦｅのピークは見られなかった。一方、図１１（ｃ）によれば、アミノフェロセンに基づくＦｅのピークが明瞭に見られた。このことから、ＴＥＭ像で観察された複数のクラスタは、アミノフェロセンからなることが示された。図示しないが、他の例も同様のＥＤＳスペクトルを示した。 FIG. 11B is an EDS spectrum in a region indicated by a white circle in FIG. 11A, and FIG. 11C is an EDS spectrum in a region indicated by a white circle in FIG. According to FIG. 11B, no peak of Fe based on aminoferrocene was observed. On the other hand, according to FIG. 11C, the peak of Fe based on aminoferrocene was clearly seen. This indicated that the plurality of clusters observed in the TEM image consisted of aminoferrocene. Although not shown, other examples showed similar EDS spectra.
図１２は、例１１の試料のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 12 is a diagram showing an XRD pattern of the sample of Example 11.
図１２によれば、例１１の試料は、２θが９．５°および１２．５°にピークを示した。これらのピークは、アミノフェロセンの積層周期に相当しており、クラスタが結晶であることが示された。図示しないが、他の例も同様のＸＲＤパターンを示した。 According to FIG. 12, the sample of Example 11 showed peaks at 2θ of 9.5 ° and 12.5 °. These peaks corresponded to the stacking cycle of aminoferrocene, indicating that the cluster was crystalline. Although not shown, other examples also showed similar XRD patterns.
図１３は、例２、例６、例８、例１０、例１１および例１３のＣ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。 FIG. 13 is a diagram showing the XPS spectra of C1s of Examples 2, 6, 8, 10, 10, and 13.
図１３には、原料に用いたカルボキシル基を有するＧＯナノシートのＣ１ｓのＸＰＳスペクトルを併せて示す。図１３によれば、反応時間が増大するにつれて、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、酸素（ＣＯ）に対応するピーク強度が低減することが分かった。このことから、ＧＯナノシートのカルボキシル基と、アミノフェロセンのアミノ基とが結合し、ペプチド結合が形成されたことにより、カルボキシル基が低減したことを示唆する。この結果は、例えば、図９に示す反応時間の増大に伴いクラスタの面密度が増大することに良好に一致する。 FIG. 13 also shows the XPS spectrum of C1s of the GO nanosheet having a carboxyl group used as a raw material. According to FIG. 13, it was found that the peak intensity corresponding to the carboxyl group (COOH) and oxygen (CO) decreased as the reaction time increased. This suggests that the carboxyl group of the GO nanosheet was bonded to the amino group of aminoferrocene to form a peptide bond, thereby reducing the carboxyl group. This result is in good agreement with, for example, an increase in the areal density of the cluster with an increase in the reaction time shown in FIG.
図１４は、例１、例２、例４、例９、例１０および例１１のＦｅ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図である。 FIG. 14 is a diagram showing the XPS spectra of Fe2p of Examples 1, 2, 4, 9, 10, and 11.
図１４には、原料に用いたアミノフェロセンのＦｅ２ｐのＸＰＳスペクトルを併せて示す。アミノフェロセンにおいて、鉄イオンは２価を有するが、ＧＯナノシートとアミノフェロセンとが反応し、クラスタを形成することにより、クラスタ中の鉄イオンは３価となることが示された。このことは、有機金属錯体がクラスタ化することにより、有機金属錯体からナノシートへの電子移動を可能にすることが示された。鉄イオンが２価の場合、アップとダウンのスピンで対を形成するため、その分子のスピンはゼロとなる。鉄イオンが３価の場合、対を形成できないスピンが存在し、分子はスピンを持つ。 FIG. 14 also shows the XPS spectrum of Fe2p of aminoferrocene used as a raw material. In aminoferrocene, iron ions have divalence, but it was shown that iron ions in clusters became trivalent by the reaction of GO nanosheets and aminoferrocene to form clusters. This indicates that the clustering of the organometallic complex enables electron transfer from the organometallic complex to the nanosheet. When the iron ion is divalent, the spin of the molecule is zero because a pair is formed by the up and down spins. When the iron ions are trivalent, there are spins that cannot form pairs, and the molecules have spins.
以上の結果から、図２に示す本発明の製造方法を実施することにより、酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、ナノシート上に均一に位置する有機金属錯体からなる複数のクラスタとを備え、複数のクラスタのそれぞれを構成する有機金属錯体の少なくとも１つは、ペプチド結合を介して、ナノシートと結合しており、複数のクラスタのそれぞれは、粒径頻度分布において、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有する、機能性ナノシートが得られることが示された。実験結果からペプチド結合が形成されればよいことは明らかであるため、ナノシートは酸化グラフェンに限定されないことが示唆される。さらに、有機金属錯体もアミノフェロセン、（ヒドラジノカルボニル）フェロセンなど使用できることから制限はない。 From the above results, by performing the manufacturing method of the present invention shown in FIG. 2, the nanosheet comprising an oxide or a derivative thereof and a plurality of clusters comprising an organometallic complex uniformly located on the nanosheet are provided. At least one of the organometallic complexes constituting each of the clusters is bonded to the nanosheet via a peptide bond, and each of the plurality of clusters has an average within a range of 1 nm to 4 nm in the particle size frequency distribution. It was shown that a functional nanosheet having a particle size peak was obtained. Since it is clear from the experimental results that a peptide bond should be formed, it is suggested that the nanosheet is not limited to graphene oxide. Further, the organometallic complex is not limited since aminoferrocene and (hydrazinocarbonyl) ferrocene can be used.
また、製造方法において、反応時間を調整するだけで、得られるクラスタのクラスタ間距離または面密度を制御できることが示された。また、カップリング剤を使用することにより、反応時間が短縮するだけでなく、より均一な平均粒径を有するクラスタを形成できことが示された。 Further, it was shown that in the manufacturing method, the distance between clusters or the areal density of the obtained clusters can be controlled only by adjusting the reaction time. It was also shown that the use of the coupling agent not only shortened the reaction time, but also formed a cluster having a more uniform average particle size.
図１５は、例２７の試料によるＧＯナノシートに吸着したアミノフェロセンの量と反応時間との関係を示す図である。 FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the amount of aminoferrocene adsorbed on GO nanosheets and the reaction time for the sample of Example 27.
図１５には、図１０の結果を併せて示す。図１５によれば、酸化グラフェンナノシート上にアミノフェロセンからなる複数のクラスタが均一に位置した能性ナノシート（例３の試料）を、再度、非プロトン性極性溶媒中でアミノフェロセンと反応させることにより、ペプチド結合の形成およびアミノフェロセンのクラスタ化が劇的に進行した。このことから、図２に示す反応させるステップを繰り返すことが有効であることが示された。 FIG. 15 also shows the results of FIG. According to FIG. 15, a functional nanosheet (sample of Example 3) in which a plurality of clusters composed of aminoferrocene were uniformly located on a graphene oxide nanosheet was reacted again with aminoferrocene in an aprotic polar solvent. The formation of peptide bonds and clustering of aminoferrocene proceeded dramatically. This indicates that it is effective to repeat the reaction step shown in FIG.
図１６は、例１、例９および例１０の試料の磁化曲線を示す図である。 FIG. 16 is a diagram showing magnetization curves of the samples of Examples 1, 9 and 10.
図１６には、原料に用いたカルボキシル基を有するＧＯナノシートおよびアミノフェロセンの磁化曲線も併せて示す。アミノフェロセンの磁化はほぼゼロであり、ＧＯナノシートはわずかながら磁化を示したが、欠陥等によるものである。これらは非磁性である。一方、本発明の機能性ナノシートは、磁化の増大が見られ、ヒステリシスを示し、強磁性的挙動を示した。これは、原料中のアミノフェロセンの鉄イオンからＧＯナノシートへの電解移動が起こり、鉄イオンが２価から３価に変化したためである。 FIG. 16 also shows the magnetization curves of the GO nanosheet having a carboxyl group and aminoferrocene used as the raw materials. The magnetization of aminoferrocene was almost zero, and the GO nanosheet showed slight magnetization, but this was due to defects or the like. These are non-magnetic. On the other hand, the functional nanosheet of the present invention showed an increase in magnetization, exhibited hysteresis, and exhibited ferromagnetic behavior. This is because the electrolytic transfer of iron ions of aminoferrocene in the raw material to the GO nanosheet occurred, and the iron ions changed from divalent to trivalent.
さらに、図１６によれば、例９や例１０などのクラスタ間の平均距離が小さく、面密度の高い機能性ナノシートにおいてより大きな磁化を示し、高い保磁力および残留磁化を有することが分かった。 Further, according to FIG. 16, it was found that the average distance between the clusters of Examples 9 and 10 was small, the functional nanosheet having a high areal density exhibited larger magnetization, and had a high coercive force and a high residual magnetization.
図１７は、例１、例３、例８〜例１０および例１４の試料の動的帯磁率の実数部（χ’（ω））および虚数部（χ”（ω））と温度との関係を示す図である。 FIG. 17 shows the relationship between the real part (χ ′ (ω)) and the imaginary part (χ ″ (ω)) and the temperature of the dynamic susceptibility of the samples of Examples 1, 3, 8, 10 and 14. FIG.
図１７では、１Ｏｅの磁場を２Ｈｚの駆動周波数で振動させた際の各試料の応答特性を示す。図１７によれば、１０Ｋ以下の温度においてスピンに相関が表れていることが分かる。特に、クラスタ間の平均距離が８ｎｍ以下の機能性ナノシートにおいて帯磁率のピークが表れており、クラスタ間に強いスピン相互作用が働き、クラスタ間のスピンが秩序状態へと相変化することが分かった。 FIG. 17 shows a response characteristic of each sample when a magnetic field of 1 Oe is vibrated at a driving frequency of 2 Hz. According to FIG. 17, it is found that the correlation appears in the spin at a temperature of 10 K or less. In particular, a peak of magnetic susceptibility appears in the functional nanosheet having an average distance between clusters of 8 nm or less, indicating that a strong spin interaction acts between the clusters and the phase between the clusters changes to an ordered state. .
これらの結果から、本発明の機能性ナノシートは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲のクラスタ間距離を有する際にクラスタ間相互作用により、特に、高い機能（ここでは磁気効果）を発現することが示された。 From these results, it is shown that the functional nanosheet of the present invention expresses a particularly high function (here, the magnetic effect) due to the intercluster interaction when it has an intercluster distance of 3 nm or more and 8 nm or less. Was.
図１８は、例１０の試料の種々の条件における磁化の温度変化および各温度まで５００Ｏｅの磁場中冷却した後、磁場をゼロにした後の残留磁化の時間変化を示す図である。 FIG. 18 is a diagram showing the temperature change of the magnetization of the sample of Example 10 under various conditions and the time change of the remanent magnetization after the magnetic field is reduced to zero after cooling in a magnetic field of 500 Oe to each temperature.
図１８（ａ）の破線は、例１０の試料を磁場（５００Ｏｅ）中で３０Ｋから冷却した際の磁化の温度変化を表し、実線は、例１０の試料を無磁場中で各温度まで冷却した後に磁場（５００Ｏｅ）を加えた場合の磁化の温度変化を表し、点線は、例１０の試料を磁場（５００Ｏｅ）中で冷却した後、各温度で磁場をゼロにした直後の磁化の温度変化を表す。図１８（ａ）によれば、例１０の試料はスピングラスと同様の挙動を示し、８Ｋ以下において残留磁化が存在することが分かった。 The dashed line in FIG. 18A represents the temperature change of magnetization when the sample of Example 10 was cooled from 30 K in a magnetic field (500 Oe), and the solid line was cooled to each temperature in the absence of a magnetic field. The dotted line represents the temperature change of the magnetization immediately after the magnetic field (500 Oe) was applied and the magnetic field was changed to zero at each temperature after cooling the sample of Example 10 in the magnetic field (500 Oe). Represent. According to FIG. 18A, the sample of Example 10 exhibited the same behavior as that of the spin glass, and it was found that the residual magnetization was present at 8 K or less.
図１８（ｂ）は、各温度における残留磁化の時間変化を示す。図１８（ｂ）によれば、残留磁化は、時間とともに極めてゆっくりと減衰することが分かった。このことから、本発明の機能性ナノシートは、残留磁化を利用することにより磁気メモリとして機能することが示唆される。 FIG. 18B shows the change over time of the residual magnetization at each temperature. According to FIG. 18B, it was found that the remanent magnetization attenuated very slowly with time. This suggests that the functional nanosheet of the present invention functions as a magnetic memory by utilizing residual magnetization.
図１９は、例１０の試料のメモリ効果を示す図である。 FIG. 19 is a diagram showing the memory effect of the sample of Example 10.
図１９（ａ）の丸１で示す挙動は、例１０の試料に、磁場（２０Ｏｅ）中冷却の途中の３Ｋで磁場をゼロにして１０分保持し、再度、磁場（２０Ｏｅ）を印加し、２Ｋまで磁場中冷却し、その後、磁場を印加したまま温度を上昇したものを示す。丸１で示す挙動によれば、温度を上昇させると、磁場を変化させた３Ｋにて磁化が増加し、元の磁化曲線に戻ることが分かった。 The behavior shown by the circle 1 in FIG. 19A is as follows: the sample of Example 10 was set to zero magnetic field at 3 K during cooling in a magnetic field (20 Oe), held for 10 minutes, and again applied a magnetic field (20 Oe). The figure shows that the temperature was increased to 2K in a magnetic field, and then the temperature was increased while the magnetic field was applied. According to the behavior indicated by circle 1, it was found that when the temperature was increased, the magnetization increased at 3K where the magnetic field was changed, and returned to the original magnetization curve.
同様に、図１９（ａ）の丸２で示す挙動は、例１０の試料に、磁場（２０Ｏｅ）中冷却の途中の３Ｋで磁場をゼロにして４時間保持し、再度、磁場（２０Ｏｅ）を印加し、２Ｋまで磁場中冷却し、その後、磁場を印加したまま温度を上昇したものを示す。丸２で示す挙動によれば、丸１で示す挙動と同様に、温度を上昇させると、磁場を変化させた３Ｋにて磁化が増加し、元の磁化曲線に戻ることが分かった。 Similarly, the behavior indicated by the circle 2 in FIG. 19A indicates that the sample of Example 10 was set to zero at 3K during cooling in a magnetic field (20 Oe), held for 4 hours, and again applied with the magnetic field (20 Oe). This shows that the temperature was increased while applying a magnetic field, and then cooling in a magnetic field to 2K. According to the behavior indicated by the circle 2, similarly to the behavior indicated by the circle 1, it was found that when the temperature was increased, the magnetization increased at 3K where the magnetic field was changed, and returned to the original magnetization curve.
同様に、図１９（ｂ）の丸３で示す挙動は、例１０の試料に、磁場（２０Ｏｅ）中冷却の途中の３Ｋで磁場をゼロにして１時間保持し、再度、磁場（２０Ｏｅ）を印加し、２Ｋまで磁場中冷却し、その後、磁場を印加したまま温度を上昇したものを示す。丸３で示す挙動によれば、温度を上昇させると、磁場を変化させた３Ｋにて磁化が増加し、元の磁化曲線に戻ることが分かった。 Similarly, the behavior shown by the circle 3 in FIG. 19B indicates that the sample of Example 10 was set to zero in the magnetic field (20 Oe), kept at 3K during the cooling, kept for 1 hour, and again applied the magnetic field (20 Oe). This shows that the temperature was increased while applying a magnetic field, and then cooling in a magnetic field to 2K. According to the behavior indicated by the circle 3, when the temperature was increased, the magnetization increased at 3K where the magnetic field was changed, and returned to the original magnetization curve.
これらの結果は、本発明の機能性ナノシートにおけるクラスタ中の分子スピンが、３Ｋに磁場を変化させた記憶を保持しており、磁気メモリとして機能することを示す。 These results indicate that the molecular spin in the cluster in the functional nanosheet of the present invention retains a memory in which the magnetic field is changed to 3K and functions as a magnetic memory.
一方、図１９（ｂ）の丸４で示す挙動は、例１０の試料に、磁場（２０Ｏｅ）中冷却の途中の３Ｋ、４Ｋおよび５Ｋのそれぞれで磁場をゼロにして１時間保持し、再度、磁場（２０Ｏｅ）を印加し、２Ｋまで磁場中冷却し、その後、磁場を印加したまま温度を上昇したものを示す。丸４で示す挙動によれば、温度を上昇させると、磁場を変化させた３Ｋ、４Ｋおよび５Ｋのそれぞれにて磁化が段階的に増加し、最終的に元の磁化曲線に戻ることが分かった。 On the other hand, the behavior indicated by the circle 4 in FIG. 19B indicates that the sample of Example 10 was set to zero in each of 3K, 4K, and 5K during cooling in a magnetic field (20 Oe), held for 1 hour, and again, A magnetic field (20 Oe) is applied, the magnetic field is cooled down to 2 K in the magnetic field, and then the temperature is increased while the magnetic field is applied. According to the behavior indicated by the circle 4, when the temperature was increased, the magnetization gradually increased at each of the 3K, 4K, and 5K where the magnetic field was changed, and finally returned to the original magnetization curve. .
この結果は、本発明の機能性ナノシートにおける複数のクラスタのそれぞれの分子スピンが、３Ｋ、４Ｋおよび５Ｋに磁場を変化させた記憶を保持しており、多重記憶可能な磁気メモリとして機能することを示す。 This result indicates that each molecular spin of a plurality of clusters in the functional nanosheet of the present invention holds a memory in which a magnetic field is changed to 3K, 4K, and 5K, and functions as a magnetic memory capable of multiple storage. Show.
図２０は、例３の試料の重金属イオンの吸着能を調べた結果を示す図である。 FIG. 20 is a diagram showing the results of examining the adsorption ability of the sample of Example 3 for heavy metal ions.
図２０（ａ）は、例３の試料を、鉛イオンを含有する水溶液に分散させ、２時間経過後の機能性ナノシートのＴＥＭ像を示す。図２０（ａ）によれば、コントラストが暗く示される略円形のクラスタが均一に分散している様子が確認された。図２０（ｃ）は、このクラスタにおけるＥＤＳスペクトルを示す。図２０（ｃ）によれば、アミノフェロセンに基づくＦｅのピークに加えて、Ｐｂのピークが明瞭に見られた。一方、図２０（ｄ）は、クラスタ以外におけるＥＤＳスペクトルを示すが、Ｐｂのピークはほぼ観察されなかった。 FIG. 20 (a) shows a TEM image of the functional nanosheet after dispersing the sample of Example 3 in an aqueous solution containing lead ions and elapse of 2 hours. According to FIG. 20A, it is confirmed that the substantially circular clusters whose contrast is dark are uniformly dispersed. FIG. 20C shows an EDS spectrum in this cluster. According to FIG. 20 (c), the peak of Pb was clearly seen in addition to the peak of Fe based on aminoferrocene. On the other hand, FIG. 20 (d) shows an EDS spectrum other than the cluster, but the Pb peak was hardly observed.
このことから、本発明の機能性ナノシートは、クラスタに選択的に重金属イオンが吸着するので、重金属イオンの吸着剤として機能し、水質浄化に有利であることが示された。 This indicates that the functional nanosheet of the present invention selectively functions as a heavy metal ion adsorbent because heavy metal ions are selectively adsorbed to clusters, and is advantageous for water purification.
また、図２０（ｂ）は、Ｐｂイオンの吸着量の時間依存性を示すが、本発明の機能性ナノシートは、重金属イオンと接触さえすれば、即座に吸着できることが分かった。このことから、本発明の機能性ナノシートからなる吸着剤をカラム充填剤に用いれば、重金属イオンを含有する水溶液を通水するだけで、重金属イオンを除去できることが示された。 FIG. 20 (b) shows the time dependency of the amount of adsorption of Pb ions. It was found that the functional nanosheet of the present invention can be immediately adsorbed as long as it comes into contact with heavy metal ions. This indicates that when the adsorbent comprising the functional nanosheet of the present invention is used as a column filler, heavy metal ions can be removed only by passing an aqueous solution containing heavy metal ions.
本発明の機能性ナノシートは、クラスタの保磁力および残留磁化を利用した磁気メモリや重金属イオンの吸着剤として利用され得る。 The functional nanosheet of the present invention can be used as a magnetic memory or a heavy metal ion adsorbent utilizing the coercive force and residual magnetization of clusters.
１００ 機能性ナノシート
１１０ ナノシート
１２０ クラスタ
１３０ ペプチド結合
100 Functional nanosheet 110 Nanosheet 120 Cluster 130 Peptide bond
Claims (20)
前記ナノシート上に均一に位置する有機金属錯体からなる複数のクラスタと
を備え、
前記複数のクラスタのそれぞれを構成する前記有機金属錯体の少なくとも１つは、ペプチド結合を介して、前記ナノシートと結合しており、
前記複数のクラスタのそれぞれは、粒径頻度分布において、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有する、機能性ナノシート。 A nanosheet comprising an oxide or a derivative thereof,
A plurality of clusters composed of an organometallic complex uniformly located on the nanosheet,
At least one of the organometallic complexes constituting each of the plurality of clusters is bonded to the nanosheet via a peptide bond,
The functional nanosheet, wherein each of the plurality of clusters has an average particle size peak in a range of 1 nm to 4 nm in a particle size frequency distribution.
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