JP2004083816A - エアゾール組成物及びこれを用いた滑水被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビル、住宅用、車両用、船舶用及び航空機用の窓ガラスやミラー、生活水回り物品用などに優れた撥水性を付与すると同時に、付着水滴を容易に滑落除去させる滑水性を付与し得るエアゾール組成物及びこれを用いた滑水被膜の形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ）シロキサンマクロモノマー、（ｂ）加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー、（ｃ）水酸基もしくはシロキシ基含有モノマー、及び（ｄ）これらと共重合可能な他の不飽和モノマーの共重合体であるシロキサンポリマー、（Ｂ）親水性付与剤、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有する塗料成分と、噴射剤とを含むことを特徴とするエアゾール組成物。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビル、住宅用、車両用、船舶用及び航空機用の窓ガラスやミラー、生活水回り物品用などに優れた撥水性を付与すると同時に、付着水滴を容易に滑落除去させる滑水性を付与し得るエアゾール組成物及びこれを用いた滑水被膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
ビルや住宅等の窓ガラス、自動車用窓ガラスには、従来より、表面に付着した水滴の除去を目的として、ガラス表面に撥水性能を有する薬液を塗布し、撥水性能を付与することが行われている。例えば、基材の撥水性を向上させるため、接触角を高く誘導する化合物としてフルオロアルキル基含有化合物やジメチルシロキサン等の化合物に代表される疎水性化合物を、ガラス表面に塗布する試みがなされている。
【０００３】
しかしながら、これら化合物で処理した場合、水が付着すると、水は球状の水滴となり、大きい水滴は自重で落下するが小さい水滴は付着したままとなり落下せず、汚染の原因となりやすかった。また、ジメチルシロキサン等の化合物を単に塗布しただけではガラス表面との密着性に劣り、耐候性や耐磨耗性を充分に発現させることができず、撥水性及び水滴除去性を長期に亘り維持することが困難であった。
【０００４】
本発明の目的は、窓ガラスやミラーなどの被塗面に優れた撥水性を付与すると同時に、付着水滴を容易に滑落除去させる滑水性を付与し得るエアゾール組成物及びこれを用いた滑水被膜の形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．（Ａ）（ａ）シロキサンマクロモノマー、（ｂ）加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー、（ｃ）水酸基もしくはシロキシ基含有モノマー、及び（ｄ）これらと共重合可能な他の不飽和モノマーの共重合体であるシロキサンポリマー、及び（Ｂ）親水性付与剤を含有する主剤と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤とを使用直前に缶内で混合し、噴射可能としてなることを特徴とする２液混合式のエアゾール組成物、
２．シロキサンポリマー（Ａ）が、シロキサンマクロモノマー（ａ）を１〜４０重量％、加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー（ｂ）を５〜５０重量％、水酸基もしくはシロキシ基含有モノマー（ｃ）を１〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な他の不飽和モノマー（ｄ）を０〜９３重量％共重合することにより得られる１項記載のエアゾール組成物、
３．親水性付与剤（Ｂ）が、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンである１項記載のエアゾール組成物、
４．モノマー（ｃ）が水酸基含有モノマーである（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する主剤と、（Ｃ）成分を含有する硬化剤とを使用直前に缶内で混合して、噴射可能とする２液混合式である１ないし３のいずれか１項記載のエアゾール組成物、
５．被塗面に、１ないし４のいずれか１項記載のエアゾール組成物を噴射してなる滑水被膜の形成方法、
６．被塗面が、ガラス面である５項記載の滑水被膜の形成方法、
７．被塗面が、鏡面である５項記載の滑水被膜の形成方法、
８．被塗面が、塗膜面である５項記載の滑水被膜の形成方法、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においてシロキサンポリマー（Ａ）は、基体樹脂成分であり、シロキサンマクロモノマー（ａ）、加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー（ｂ）、水酸基もしくはシロキシ基含有ビニルモノマー（ｃ）、及び必要によりこれらと共重合可能な他の不飽和モノマー（ｄ）を共重合することにより得られる、加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基もしくはシロキシ基を含有する共重合体である。
【０００７】
上記シロキサンマクロモノマー（ａ）は、架橋塗膜表面に撥水性を付与するものであり、通常、下記式（Ｉ）
【０００８】
【化１】

【０００９】
及び／又は下記式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】

【００１１】
で示されるものであり、ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ^２は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^４及びＲ^７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、また、ｍ及びｎはジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味し、ともに６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数である。
【００１２】
シロキサンマクロモノマー（ａ）は、一般に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００１３】
上記加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー（ｂ）は、１分子中に重合性二重結合と加水分解性アルコキシシリル基を併せ持つ化合物であり、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
上記水酸基もしくはシロキシ基含有ビニルモノマー（ｃ）は、硬化剤との架橋官能基としての役割と滑水性を与える役割とを併せ持つものであり、水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等とラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ−ル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
シロキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシブチル（メタ）アクリレート等のトリアルキルシロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられるが、これに限らず水酸基含有ビニル系単量体中の水酸基を公知慣用のシリル化剤でシロキシ基に変換した化合物であればいずれも用いることができる。すなわち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させたもの、ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類をそれぞれトリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のシリル化剤でシロキシ基に変換した化合物等も用いることができる。
【００１６】
上記他の不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製）等のビニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテル等の重合性グリシジル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、ペンタエリスリト−ルジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ−テル、ジビニルベンゼン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
上記モノマー類の使用割合は、得られるシロキサンポリマー（Ａ）に望まれる物性等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、モノマー混合物の合計量を基準にして、シロキサンマクロモノマー（ａ）が１〜４０重量％、好ましくは２〜２５重量％、加水分解性アルコキシシリル基含有ビニルモノマー（ｂ）が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、水酸基もしくはシロキシ基含有ビニルモノマー（ｃ）が１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、他の不飽和モノマー（ｃ）が０〜９３重量％、好ましくは５〜７８重量％の範囲内である。
【００１８】
上記のモノマー混合物の共重合は、通常、有機溶媒中で、モノマーの合計量１００重量部あたり約０．０１〜約８重量部の重合開始剤の存在下に、約−２０℃〜約１５０℃の温度で、常圧で又は場合により約３０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇまでの加圧下に反応させることにより行なうことができる。
【００１９】
かくして得られるシロキサンポリマー（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが望ましい。
【００２０】
本発明において親水性付与剤（Ｂ）には、例えば、親水性のシリコーンオイルやコロイダルシリカ等が挙げられる。これらは単独で、または併用して使用できる。
【００２１】
親水性のシリコーンオイルは、オキシアルキレン基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基などを含むシリコーンオイルであり、具体例としては、例えばポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンなどのポリシロキサン型のシリコーンオイル；ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、アルキル・ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、アルコ−ル変性シリコ−ンオイル、アミノ変性シリコ−ンオイル、カルボキシル変性シリコ−ンオイルなどが挙げられ、これらのうちオキシアルキレン基、水酸基、アルコキシ基などを含むものが好適に使用できる。
【００２２】
上記シリコ−ンオイルの粘度は、１０，０００ｃＳｔ（２５℃）以下、好ましくは３，０００ｃＳｔ（２５℃）以下程度が適当である。該粘度が１０，０００ｃＳｔを越えると塗り広げや拭き取り作業が困難となるので望ましくない。
【００２３】
上記シリコーノイルの配合量は、組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して、固形分量で３０〜６００重量部、好ましくは５０〜４００重量部の範囲内が好適である。
【００２４】
一方、コロイダルシリカは、無水ケイ酸の超微粒子を溶媒に分散した分散液である。シリカ粒子の粒子径は、５〜２００ｎｍ程度であり、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ルなどのアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジイソプロピルエ−テルなどのエ−テル類、及びこれらの混合物などが挙げられる。このようなコロイダルシリカとしては、市販品では、例えば「スノ−テックス」シリ−ズ（日産化学工業社製）、「オスカル」（触媒化学工業社製）などが挙げられる。
【００２５】
コロイダルシリカの配合量は、組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内が好適である。
【００２６】
本発明では親水性付与剤（Ｂ）として、特にポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンが好適である。
【００２７】
本発明においてポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）は、硬化剤として含有されるものである。該ポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネ−ト化合物、及びこれらのイソシアネ−ト化合物のイソシアヌレ−ト体やビュウレット体、これらのイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト含有化合物、リジントリイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００２８】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分中に含まれる活性水素基１当量当たりイソシアネート基が０．５〜２．０当量となるように選択されることが望ましい。
【００２９】
本発明では、さらに必要に応じて硬化触媒を配合することができる。該硬化触媒としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えば加水分解性アルコキシシリル基の自己縮合触媒として、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ハイドロオイキサイド、塩化第一錫、オレイン酸錫等の錫化合物；アルミニウムキレート、チタニウムキレート、ジルコニウムキレート等のキレート化合物；テトラメチルアンモニウムアセテート、ジアザビシクロウンデセン等の塩基性物質；硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、三フッ化ホウ素等の酸性物質等が挙げられ、水酸基とイソシアネートの反応に対する触媒としては、硝酸ビスマス、オレイン酸鉛、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）、四塩化チタン、二塩化ジブチルチタン、テトラブチルチタネート、三塩化鉄などの金属触媒が挙げられる。
【００３０】
硬化触媒の配合量は、前記（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部の範囲内が適当である。
【００３１】
また（Ａ）成分がシロキシ基を含有する場合には、シロキシ基解離触媒を配合することが望ましい。該シロキシ解離触媒は、シロキシ基を塗装後に空気中の水分によって加水分解して水酸基を生成するのを促進するものであり、例えば、リン酸及びその酸性エステル、亜リン酸エステル；パラトルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸及びそのアミン塩；トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸及びそのアミン塩等の酸性化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記シロキシ基解離触媒の配合量は、組成物中の固形分に対して０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本発明では、さらに必要に応じて、有機溶剤、顔料類、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、塗面調整剤、水結合剤、重合体微粒子等の添加剤を適宜選択して配合することができる。これらのうち、上記紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤の配合量は、夫々、前記（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して０．０３〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部の範囲内が適当である。
【００３４】
本発明のエアゾール組成物は、モノマー（ｃ）が水酸基含有モノマーである場合には、これを用いて成る（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を必須として含有する主剤と、（Ｃ）成分を必須として含有する硬化剤とを、夫々適当な粘度に調整してエアゾール缶内の別々の容器内に充填し、該主剤と硬化剤が使用直前に缶内で混合されて、噴射剤によって噴射可能となる２液混合式であることが望ましい。
【００３５】
一方、モノマー（ｃ）がシロキシ基含有モノマーである場合には、これを用いて成る（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む１液型の塗料成分に噴射剤を加えて、希釈溶剤によって適当な粘度に調整し、エアゾ−ル缶に充填することができる。
【００３６】
上記希釈溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジオキサン等のエ−テル系溶剤；エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル等のグリコール系溶剤；これらグリコール系溶剤のメチルエ−テル、エチルエ−テル、プロピルエ−テル、ブチルエ−テル等のグリコ−ルエ−テルアセテ−トやプロピオネ−トなどのグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３７】
本発明組成物を２液混合式とする場合には、主剤と硬化剤はスプレー缶内に隔離して充填される。該２液混合式のスプレー缶は、２種の液体がそれぞれ充填される２つの充填室を備えており、保管時には２種の液体が混じり合わないように２つの充填室は独立した構造となっており、使用時には２つの充填室のうちいずれか一方の充填室を破損することにより、その充填室に充填された液体が、残る充填室内に拡散混合される構造をしているものであれば、その構造は特に限定されるものではない。そのようなスプレー缶としては、例えば特開昭６０−１５８０７３号公報や実公平３−４３７４号公報に開示されたものを用いることができる。本発明では硬化剤を破損される側の充填室内に充填し、残る充填室内に主剤を充填する。また通常、噴射剤は主剤と共に充填する。
【００３８】
噴射剤としては、例えばジメチルエーテルやＬＰＧ、各種のフロン誘導体、炭酸ガス、窒素ガスなどが挙げられ、通常のエアゾール剤の噴射剤として用いられるものであれば特に限定されるものではない。塗料成分（主剤及び硬化剤を含む）と噴射剤との充填比は、容量比で５５：４５〜３０：７０の範囲内が適当である。
本発明では、上述の通り得られるエアゾール組成物を、用いるスプレー缶の用法に従って、２液混合式である場合には特に十分に振り混ぜ混合した後、被塗面に噴射して滑水被膜を形成することができる。噴射された液体は、被塗面上にスポンジや布などによって塗り広げられて、その後磨き工程で余剰分がネルや布などで拭き取られ、薄膜である被膜が形成されるものである。被塗面としては、例えばガラス、鏡、金属、プラスチック、セラミックなどの素材面；該素材の片面又は両面に鏡面処理を施された鏡体；自動車、鉄道車両、飛行機、建築物などの各種外板の塗膜面などが挙げられる。特に被塗面が、ガラス面、鏡面、塗膜面である場合に好適に使用できる。
【００３９】
上記被塗面上に塗り広げられた被膜は、十分に乾燥、硬化後に、さらに水洗に供することが、より効果的に撥水性や滑水性を発現する点から望ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４１】
シロキサンポリマ−（Ａ）溶液の製造
製造例１
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル８１．８部を仕込み、撹拌下で加熱し、９５℃に保った。次に、９５℃の温度で表１記載のモノマ−及び重合開始剤である２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で２時間熟成し、固形分濃度５５％、数平均分子量７，０００の加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【００４２】
製造例２
製造例１において、下記表１に示すモノマー組成を用いる以外、製造例１と同様にしてシロキサンポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。得られたポリマーの特数値を表１に併せて示す。尚、表１中の（注１）は以下の通りである。
【００４３】
（注１）「サイラプレーンＦＭ−０７２１」：チッソ（株）社製、メタクリル基含有シロキサンマクロモノマー、商品名、分子量約５，０００、構造式は下記の通り。Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｍは約７０。
【００４４】
【化３】

【００４５】
【表１】

【００４６】
エアゾール組成物の作成
実施例１
上記の通り製造したシロキサンポリマ−溶液（Ａ−１）１００部に、ジブチル錫ジラウレ−ト０．５部、「ＫＦ−６１８」（注２）１４５部、紫外線吸収剤（注３）１部、光安定剤（注４）０．５部を配合し攪拌混合して主剤とした。これを酢酸エチルで１５秒（フォードカップ＃４／２５℃）程度に粘度調整した。
【００４７】
一方、「デュラネ−トＴＰＡ−９０ＥＫ」（旭化成社製、ヘキサメチレンジイソシアネ−トのイソシアヌレ−ト体、不揮発分９０％、イソシアネ−ト基含有量：２１％）８部に、ＭＯＡ（水結合剤）（注５）１部を配合した硬化剤を、混合溶剤（キシレン／酢酸ｎ−ブチル）で１５秒（フォードカップ＃４／２５℃）程度に粘度調整した。
【００４８】
上記硬化剤溶液を、実公平３−４３７４号公報に開示されたエアゾール容器の破損側充填室にその全量を充填し、また残る充填室に、上記主剤溶液と、噴射剤としてジメチルエーテルを、主剤溶液とジメチルエ−テルが容量比１：１の割合となるように充填して、エアゾール組成物を作製した。
【００４９】
実施例２
シロキサンポリマ−溶液（Ａ−２）１００部に、リン酸ジイソプロピルエステル０．５部、ジブチル錫ジラウレ−ト０．５部、「ＫＦ−６１８」（注２）１４５部、紫外線吸収剤（注３）１部、光安定剤（注４）０．５部を配合し攪拌混合し、さらに「デュラネ−トＴＰＡ−９０ＥＫ」８部、ＭＯＡ（水結合剤）（注５）１部を加え、さらに混合溶剤（キシレン／酢酸ｎ−ブチル）で１５秒（フォードカップ＃４／２５℃）程度に粘度調整して塗料成分とした。
【００５０】
次いで上記塗料成分とジメチルエーテルとを、通常のエアゾール容器に容量比１：１の割合となるように充填して、エアゾール組成物を作製した。
【００５１】
比較例１
実施例１において、「ＫＦ−６１８」（注２）１４５部を主剤より除去する以外は実施例１と同様にしてをエアゾール組成物を作成した。
【００５２】
比較例２
実施例１において、「ＫＦ−６１８」（注２）１４５部の代わりに「ＹＦ３８０７」（注６）５０部を加える以外は実施例１と同様にしてをエアゾール組成物を作成した。
【００５３】
尚、（注２）〜（注６）は下記の通りである。
（注２）「ＫＦ−６１８」：信越シリコ−ン社製、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン型のシリコ−ンオイル、粘度２０ｃＳｔ（２５℃）
（注３）「ＭＯＡ」：日宝化学社製、脱水剤
（注４）紫外線吸収剤：「ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４」、日本チバガイギー社製
（注５）光安定剤：「サノール４４０」、三共社製
（注６）「ＹＦ３８０７」：東芝シリコ−ン社製、ジメチルポリシロキサン型のシリコ−ンオイル、粘度２０，０００ｃＳｔ（２５℃）
【００５４】
性能試験
表面を脱脂したガラス板を試験板とし、各エアゾール組成物を噴射し、市販スポンジを用いて塗り広げて常温で１週間乾燥させた。この試験塗板と、さらにこれを水洗した試験塗板とを以下の性能試験に供した。結果を表２に示す。
【００５５】
（＊１）作業性：各エアゾール組成物を噴射後の市販スポンジによる塗り広げ易さを評価した（○：良好、△：やや塗り広げが困難、×：かなり塗り広げが困難）。
【００５６】
（＊２）水接触角：協和界面化学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で脱イオン水１０ｍｇの水滴を試験板上に滴下し、滴下から１分以内の接触角を測定した。
【００５７】
（＊３）水滑落角：協和界面化学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて塗膜表面に脱イオン水（３０μｌ）を滴下し、試験板をゆっくりと傾けていき水滴が滑りを開始する角度を滑落角として調べた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のエアゾール組成物によれば、簡易な作業で、窓ガラスやミラーなどの被塗面に優れた撥水性を付与すると同時に、付着水滴を容易に滑落除去させる滑水性を付与することができる。
【００５９】
【表２】

Claims (8)

1. （Ａ）（ａ）シロキサンマクロモノマー、（ｂ）加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー、（ｃ）水酸基もしくはシロキシ基含有モノマー、及び（ｄ）これらと共重合可能な他の不飽和モノマーの共重合体であるシロキサンポリマー、（Ｂ）親水性付与剤、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有する塗料成分と、噴射剤とを含むことを特徴とするエアゾール組成物。
2. シロキサンポリマー（Ａ）が、シロキサンマクロモノマー（ａ）を１〜４０重量％、加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー（ｂ）を５〜５０重量％、水酸基もしくはシロキシ基含有モノマー（ｃ）を１〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な他の不飽和モノマー（ｄ）を０〜９３重量％共重合することにより得られる請求項１記載のエアゾール組成物。
3. 親水性付与剤（Ｂ）が、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンである請求項１記載のエアゾール組成物。
4. モノマー（ｃ）が水酸基含有モノマーである（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する主剤と、（Ｃ）成分を含有する硬化剤とを使用直前に缶内で混合して、噴射可能とする２液混合式である請求項１ないし３のいずれか１項記載のエアゾール組成物。
5. 被塗面に、請求項１ないし４のいずれか１項記載のエアゾール組成物を噴射してなる滑水被膜の形成方法。
6. 被塗面が、ガラス面である請求項５記載の滑水被膜の形成方法。
7. 被塗面が、鏡面である請求項５記載の滑水被膜の形成方法。
8. 被塗面が、塗膜面である請求項５記載の滑水被膜の形成方法。