JP4693505B2 - Photoelectric conversion device and photovoltaic device using the same - Google Patents

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Description

本発明は、太陽光発電などに使用される光電変換装置に関し、特にシリコン等からなる粒状半導体を用いた光電変換装置に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion device used for photovoltaic power generation, and more particularly to a photoelectric conversion device using a granular semiconductor made of silicon or the like.

従来の粒状半導体を用いた光電変換装置を図２〜図５に示す。例えば図２に示すように、第１のアルミニウム箔２１３に開口を形成し、その開口にｐ型の球状シリコン上にｎ型表皮部２１１を持つシリコン球２１０を挿着し、このシリコン球２１０の裏側のｎ型表皮部２１１を除去し、第１のアルミニウム箔２１３の裏面側に酸化物絶縁層２１２を形成し、シリコン球２１０の裏側の酸化物絶縁層２１２を除去し、シリコン球２１０と第２のアルミニウム箔２１４とを接合した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献１参照）。   A conventional photoelectric conversion device using a granular semiconductor is shown in FIGS. For example, as shown in FIG. 2, an opening is formed in the first aluminum foil 213, and a silicon sphere 210 having an n-type skin portion 211 on a p-type spherical silicon is inserted into the opening. The n-type skin portion 211 on the back side is removed, the oxide insulating layer 212 is formed on the back side of the first aluminum foil 213, the oxide insulating layer 212 on the back side of the silicon sphere 210 is removed, and the silicon sphere 210 and the first A photoelectric conversion device in which two aluminum foils 214 are joined is disclosed (for example, see Patent Document 1).

また、図３に示すように、基板３１９上に低融点金属層３１７を形成し、この低融点金属層３１７上に第１導電型の粒状結晶半導体３１０を配設し、この粒状結晶半導体３１０上に第２導電型のアモルファス半導体層３１５を低融点金属層３１７との間に絶縁層３１２を介して形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献２参照）。図３において、３１６は透明導電膜などから成る電極である。   Further, as shown in FIG. 3, a low melting point metal layer 317 is formed on a substrate 319, a first conductive type granular crystal semiconductor 310 is disposed on the low melting point metal layer 317, and the granular crystal semiconductor 310 is formed on the granular crystal semiconductor 310. 2 discloses a photoelectric conversion device in which an amorphous semiconductor layer 315 of the second conductivity type is formed between an insulating layer 312 and a low melting point metal layer 317 (see, for example, Patent Document 2). In FIG. 3, reference numeral 316 denotes an electrode made of a transparent conductive film or the like.

また、図４に示すように、基板４１９上に高融点金属層４２１と低融点金属層４１７と半導体微小結晶粒（図示せず）とを堆積し、半導体微小結晶粒を融解させて飽和させた上で徐々に冷却して半導体を液相エビタキシャル成長させることによって多結晶薄膜４２０を形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献３参照）。また、図４において、４１５は微小結晶シリコン層あるいはアモルファスシリコン層、４１６は透明導電膜などから成る上部電極である。   Further, as shown in FIG. 4, a high melting point metal layer 421, a low melting point metal layer 417, and semiconductor microcrystal grains (not shown) are deposited on a substrate 419, and the semiconductor microcrystal grains are melted and saturated. There has been disclosed a photoelectric conversion device in which a polycrystalline thin film 420 is formed by gradually cooling the substrate and growing the semiconductor by liquid phase epitaxial growth (see, for example, Patent Document 3). In FIG. 4, reference numeral 415 denotes a microcrystalline silicon layer or an amorphous silicon layer, and 416 denotes an upper electrode made of a transparent conductive film.

また、図５に示すように、シート状のモジュール基板５１９上に、複数の第１導電型の球状半導体５１０を導電ぺースト５２２によって接着した状態で熱可塑性透明柔軟樹脂中に埋設し、球状半導体５１０の表面領域に不純物を熱拡散あるいはイオン注入によってドープすることで第２導電型の表面層５１１を形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献４参照）。また、図５において、５１６は透明導電膜などから成る電極である。   In addition, as shown in FIG. 5, a plurality of first conductivity type spherical semiconductors 510 are embedded in a thermoplastic transparent flexible resin in a state of being bonded by a conductive paste 522 on a sheet-like module substrate 519, and spherical semiconductors are obtained. A photoelectric conversion device is disclosed in which a surface layer 511 of the second conductivity type is formed by doping impurities in the surface region 510 by thermal diffusion or ion implantation (see, for example, Patent Document 4). In FIG. 5, reference numeral 516 denotes an electrode made of a transparent conductive film or the like.

また、図６に示すように、基板６１９上に多数の一導電型を呈する粒状結晶半導体６１０を配設して基板６１９と接合し、この一導電型を呈する粒状結晶半導体６１０間に絶縁体６１２を充填し、粒状結晶半導体６１０上に逆電導型を呈する半導体層６１１を配設するとともに、半導体層６１１に他方の電極層６１６を接続して設けた光電変換装置において、シリコン等からなる粒状結晶半導体６１０とアルミニウムからなる基板６１９との合金部６１８を形成するとともに、粒状結晶半導体６１０の下端部にｐ＋形成領域を形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献５参照）。   In addition, as illustrated in FIG. 6, a large number of granular crystal semiconductors 610 exhibiting one conductivity type are provided over a substrate 619 and bonded to the substrate 619, and an insulator 612 is interposed between the granular crystal semiconductors 610 exhibiting this one conductivity type. In a photoelectric conversion device in which a semiconductor layer 611 exhibiting a reverse conductivity type is disposed on a granular crystal semiconductor 610 and the other electrode layer 616 is connected to the semiconductor layer 611, a granular crystal made of silicon or the like is provided. A photoelectric conversion device is disclosed in which an alloy portion 618 between a semiconductor 610 and an aluminum substrate 619 is formed, and a p + formation region is formed at the lower end portion of the granular crystal semiconductor 610 (see, for example, Patent Document 5).

また、図７に示すように、絶縁性基板７１９上にＭｏ等の高融点金属膜７２１を形成した後に、ＡｌのIII族金属膜７２５を被着するとともに、予め用意したシリコンパウダー７２０とバインダーとの混合物（シリコンパウダー６５〜９５質量％、ガラスおよび有機溶剤からなるバインダー２５〜３５質量％）を、基板７１９上にスクリーン印刷してこれを６２５〜６５０℃程度に昇温させて有機溶剤を蒸発させて、合金層７１８およびコンタクト層７２６を形成し、さらに反射防止膜７２７および表面電極７１６を形成して成る光電変換装置が開示されている（例えば非特許文献１参照）。
特開昭６１−１２４１７９号公報 特許第２６４１８００号公報 特公平８−３４１７７号公報 特開２００１−２３０４２９号公報 特開２００２−４３６０２号公報 Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，第２０巻１５５−１６６頁，１９８７ Further, as shown in FIG. 7, after forming a refractory metal film 721 such as Mo on an insulating substrate 719, a group III metal film 725 of Al is deposited, and a silicon powder 720 prepared in advance and a binder A mixture of (silicon powder 65-95 mass%, binder 25-35 mass% consisting of glass and organic solvent) is screen-printed on a substrate 719 and heated to about 625-650 ° C. to evaporate the organic solvent. A photoelectric conversion device is disclosed in which an alloy layer 718 and a contact layer 726 are formed, and an antireflection film 727 and a surface electrode 716 are further formed (see, for example, Non-Patent Document 1).
JP-A-61-124179 Japanese Patent No. 2641800 Japanese Patent Publication No. 8-34177 JP 2001-230429 A JP 2002-43602 A Solar Cells, Vol. 20, pp. 155-166, 1987

しかしながら、従来の図２の光電変換装置では、第１のアルミニウム箔２１３に開口を形成し、その開口にシリコン球２１０を押し込んでシリコン球２１０を第１のアルミニウム箔２１３に接合させる必要があるため、シリコン球２１０の球径および形状に均一性が要求され、その結果高コストになるという問題があった。また、シリコン球２１０と電極との位置合せの整合も困難であり問題があった。また、シリコン球２１０を第１のアルミニウム箔２１３に接合させるときの処理温度がアルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃以下であるため、接合が不安定になるという問題があった。   However, in the conventional photoelectric conversion device of FIG. 2, it is necessary to form an opening in the first aluminum foil 213 and push the silicon sphere 210 into the opening to join the silicon sphere 210 to the first aluminum foil 213. There is a problem that uniformity is required for the diameter and shape of the silicon sphere 210, resulting in high cost. In addition, it is difficult to align the alignment between the silicon sphere 210 and the electrode, which is problematic. Further, since the processing temperature when bonding the silicon sphere 210 to the first aluminum foil 213 is 577 ° C. or less which is a eutectic temperature of aluminum and silicon, there is a problem that bonding becomes unstable.

また、図３の光電変換装置は、第１導電型の粒状結晶半導体３１０上に第２導電型のアモルファス半導体層３１５を設けており、この場合に安定なｐｎ接合を形成するには、アモルファス半導体層３１５を形成する前に粒状結晶半導体３１０の表面を十分にエッチングおよび洗浄する必要があった。また、アモルファス半導体層３１５の光吸収が大きいことからその膜厚を薄くしなければならず、アモルファス半導体層３１５の膜厚が薄いと、欠陥に対する許容度も小さくなり、その結果洗浄工程や製造環境の管理を厳しくする必要がある。従って、図３のものの場合高コストになるという問題があった。   3 includes the second conductive type amorphous semiconductor layer 315 on the first conductive type granular crystal semiconductor 310. In this case, in order to form a stable pn junction, an amorphous semiconductor is used. Before the layer 315 was formed, the surface of the granular crystal semiconductor 310 had to be sufficiently etched and washed. Further, since the light absorption of the amorphous semiconductor layer 315 is large, the thickness of the amorphous semiconductor layer 315 must be reduced. When the thickness of the amorphous semiconductor layer 315 is thin, tolerance for defects is reduced, and as a result, the cleaning process and the manufacturing environment are reduced. It is necessary to tighten the management of Therefore, the case of FIG. 3 has a problem of high cost.

また、図４の光電変換装置は、低融点金属層４１７が第１導電型の液相エピタキシャル多結晶層４２０中に混入するために性能が落ち（光電変換効率１０乃至１２％）、また絶縁体がないために上部電極４１６と下部電極である高融点金属層４２１との間に電流リークが発生するという問題があった。   Further, the photoelectric conversion device of FIG. 4 deteriorates in performance because the low melting point metal layer 417 is mixed in the liquid crystal epitaxial polycrystalline layer 420 of the first conductivity type (photoelectric conversion efficiency 10 to 12%), and the insulator Therefore, there is a problem that current leakage occurs between the upper electrode 416 and the refractory metal layer 421 which is the lower electrode.

また、図５の光電変換装置は、第１導電型の球状半導体５１０と導電性ペースト５２２との接合部には高濃度層が存在しないため、光子により励起された電子の障壁によるいわゆるバックフィールド効果（ＢＳＦ）を得ることができず、光電変換効率（以下、「変換効率」ともいう）が低下することが判明した。   In the photoelectric conversion device of FIG. 5, since there is no high concentration layer at the junction between the first conductive type spherical semiconductor 510 and the conductive paste 522, the so-called backfield effect due to the barrier of electrons excited by photons. It was found that (BSF) could not be obtained and the photoelectric conversion efficiency (hereinafter also referred to as “conversion efficiency”) was lowered.

また、図６の光電変換装置は、半導体層６１１および他方の電極層６１６を連続させつつ各粒状結晶半導体６１０に電気的に接続させるためには、粒状結晶半導体６１０の形状精度を高くし、基板６１９上で精度良く配設する必要があるため、プロセスコストが高くなるという問題があった。また、図６の光電変換装置は変換効率１１．２％程度である。   Further, in the photoelectric conversion device of FIG. 6, in order to electrically connect the semiconductor layer 611 and the other electrode layer 616 to each granular crystal semiconductor 610 in a continuous manner, the shape accuracy of the granular crystal semiconductor 610 is increased, and the substrate There is a problem that the process cost becomes high because it is necessary to dispose it on 619 with high accuracy. 6 has a conversion efficiency of about 11.2%.

また、図７の光電変換装置は、絶縁性基板７１９上にシリコンパウダー７２０を含むシリコン薄膜をスクリーン印刷法により形成するため、形成されたシリコン薄膜においてはシリコンパウダー７２０の相互間に比較的隙間が多く存在して面積効率が悪く、光電変換効率が１．８％程度と不十分であった。   7 forms a silicon thin film containing silicon powder 720 on an insulating substrate 719 by a screen printing method. Therefore, there is a relatively gap between the silicon powders 720 in the formed silicon thin film. The area efficiency was poor, and the photoelectric conversion efficiency was about 1.8%, which was insufficient.

従って、本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで高性能な信頼性の高い光電変換装置および光発電装置を提供することにある。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a low-cost, high-performance and highly reliable photoelectric conversion device and photovoltaic device.

本発明の光電変換装置は、一方の電極となる導電性基板上に、一導電型を呈する粒状半導体が該粒状半導体よりも不純物濃度が高い粒界接合層を介して焼結した焼結体からなる多孔質半導体層および逆導電型を呈する半導体層が積層されているとともに、該半導体層に他方の電極が接続されており、前記他方の電極上に導電性粒子から成る集電極が形成されているとともに、前記導電性粒子の平均粒径が前記粒状半導体の平均粒径よりも大きいことを特徴とする。
The photoelectric conversion device of the present invention is obtained from a sintered body in which a granular semiconductor exhibiting one conductivity type is sintered on a conductive substrate serving as one electrode via a grain boundary bonding layer having a higher impurity concentration than the granular semiconductor. A porous semiconductor layer and a semiconductor layer exhibiting a reverse conductivity type are laminated, the other electrode is connected to the semiconductor layer, and a collector electrode made of conductive particles is formed on the other electrode. In addition, the average particle size of the conductive particles is larger than the average particle size of the granular semiconductor .

本発明の光電変換装置は好ましくは、前記半導体層は、その一部が前記多孔質半導体層の内部の隙間に入り込んでいることを特徴とする。   The photoelectric conversion device of the present invention is preferably characterized in that a part of the semiconductor layer enters a gap inside the porous semiconductor layer.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記粒界接合層は、前記粒状半導体よりも融点が低いことを特徴とする。   Moreover, the photoelectric conversion device of the present invention is preferably characterized in that the grain boundary bonding layer has a melting point lower than that of the granular semiconductor.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記半導体層は、アモルファス半導体から成ることを特徴とする。   In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, the semiconductor layer is made of an amorphous semiconductor.

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。   The photovoltaic power generation device of the present invention is characterized in that the photoelectric conversion device of the present invention is used as a power generation means, and the generated power of the power generation means is supplied to a load.

本発明の光電変換装置は、一方の電極となる導電性基板上に、一導電型を呈する粒状半導体がその粒状半導体よりも不純物濃度が高い粒界接合層を介した焼結体からなる多孔質半導体層および逆導電型を呈する半導体層が積層されているとともに、半導体層に他方の電極が接続されていることにより、粒状半導体の粒界近傍の抵抗を低減することができ、高変換効率化を達成することができる。   The photoelectric conversion device of the present invention is a porous substrate comprising a sintered body through a grain boundary bonding layer in which a granular semiconductor exhibiting one conductivity type has a higher impurity concentration than the granular semiconductor on a conductive substrate serving as one electrode. The semiconductor layer and the semiconductor layer exhibiting the reverse conductivity type are stacked, and the other electrode is connected to the semiconductor layer, so that the resistance in the vicinity of the grain boundary of the granular semiconductor can be reduced, resulting in high conversion efficiency. Can be achieved.

また、多孔質半導体層は多数の粒状半導体が粒界接合層を介した焼結体からなることから、多孔質半導体層は多数の粒状半導体が立体的に集合してなる多孔質体状となるため、入射光に対して隙間なく粒状半導体を配設でき、光電変換に寄与する表面積が増大し、高変換効率を達成するうえで有利となる。   In addition, since the porous semiconductor layer is composed of a sintered body in which a large number of granular semiconductors are interposed via a grain boundary joining layer, the porous semiconductor layer has a porous body shape in which a large number of granular semiconductors are aggregated three-dimensionally. Therefore, the granular semiconductor can be disposed without any gap with respect to the incident light, and the surface area contributing to photoelectric conversion is increased, which is advantageous in achieving high conversion efficiency.

さらに、高い精度の粒径、形状、均一性等を有する粒状半導体を用いてその粒状半導体を導電性基板上に精度良く配設する必要がないので、材料の削減および大幅なプロセスの簡略化が図れるため、光電変換装置の低コスト化を達成するうえでも有利である。   Furthermore, it is not necessary to use a granular semiconductor having a highly accurate particle size, shape, uniformity, etc., and to accurately dispose the granular semiconductor on a conductive substrate, so that material reduction and drastic process simplification can be achieved. Therefore, it is advantageous in achieving cost reduction of the photoelectric conversion device.

本発明の光電変換装置は好ましくは、半導体層はその一部が多孔質半導体層の内部の隙間に入り込んでいることから、多孔質半導体層および半導体層から成る光電変換部における光電変換に寄与する表面積が飛躍的に増大し、また多孔質半導体層は太陽光等の入射光をほぼ完全にトラップし吸収するのに有効な粒状半導体の立体的集合体から成るため、高変換効率を達成するうえできわめて有利である。   The photoelectric conversion device of the present invention preferably contributes to the photoelectric conversion in the photoelectric conversion part composed of the porous semiconductor layer and the semiconductor layer because a part of the semiconductor layer enters the gap inside the porous semiconductor layer. In order to achieve high conversion efficiency, the surface area increases dramatically, and the porous semiconductor layer consists of a three-dimensional aggregate of granular semiconductors that is effective in trapping and absorbing incident light such as sunlight almost completely. Is very advantageous.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、粒界接合層は粒状半導体よりも融点が低いことから、低温で粒状半導体間の接合が容易に行えるので、導電性基板用の基板としてガラス基板等のような安価なものが使用でき、また、プロセス温度を低下させることができる。そのため、製造装置の小型化や省電力化を達成でき、光電変換装置の低コスト化を達成することができる。また、低温プロセスにより、光電変換装置を構成する各部材への熱履歴を低減できるため、光電変換装置の高信頼性化を達成するうえでも有利である。   The photoelectric conversion device of the present invention preferably has a melting point lower than that of the granular semiconductor, so that the bonding between the granular semiconductors can be easily performed at a low temperature. Can be used, and the process temperature can be lowered. Therefore, downsizing and power saving of the manufacturing apparatus can be achieved, and cost reduction of the photoelectric conversion apparatus can be achieved. Moreover, since the heat history to each member which comprises a photoelectric conversion apparatus can be reduced with a low-temperature process, it is advantageous also in achieving high reliability of a photoelectric conversion apparatus.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、半導体層はアモルファス半導体から成ることから、低温で逆導電型を呈する半導体層を形成でき、光電変換装置を構成する各部材への熱履歴を低減できるため、光電変換装置の高信頼性化を達成するうえでも有利である。   In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, since the semiconductor layer is made of an amorphous semiconductor, a semiconductor layer exhibiting a reverse conductivity type can be formed at a low temperature, and a thermal history to each member constituting the photoelectric conversion device can be reduced. Therefore, it is advantageous in achieving high reliability of the photoelectric conversion device.

また、一導電型を呈する粒状半導体として結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、逆導電型を呈する半導体層としてアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を用いた場合、粒状半導体と半導体層との急峻なヘテロ接合により、キャリヤの再結合を抑制でき、光電変換装置の高変換効率化を達成することができる。   In addition, when crystalline silicon (c-Si) is used as a granular semiconductor exhibiting one conductivity type and amorphous silicon (a-Si) is used as a semiconductor layer exhibiting a reverse conductivity type, a sharp heterojunction between the granular semiconductor and the semiconductor layer is caused. Thus, recombination of carriers can be suppressed, and high conversion efficiency of the photoelectric conversion device can be achieved.

さらに、結晶シリコンからなる一導電型を呈する粒状半導体と、アモルファスシリコンからなる逆導電型を呈する半導体層との間に、高抵抗を呈する半導体層として真性のアモルファスシリコン（ｉ型ａ−Ｓｉ）を挿入することにより、ドーパントの相互拡散が抑制でき、キャリヤの再結合を低減できる。また、キャリヤの分離効果を高めることができるので、光電変換装置の高変換効率化を達成することができる。   Further, intrinsic amorphous silicon (i-type a-Si) is used as a semiconductor layer exhibiting high resistance between a granular semiconductor having one conductivity type made of crystalline silicon and a semiconductor layer having reverse conductivity type made of amorphous silicon. By inserting, dopant interdiffusion can be suppressed and carrier recombination can be reduced. In addition, since the carrier separation effect can be enhanced, high conversion efficiency of the photoelectric conversion device can be achieved.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、他方の電極上に導電性粒子から成る集電極が形成されているとともに、導電性粒子の平均粒径が粒状半導体の平均粒径よりも大きいことから、導電性粒子は粒状半導体から形成された多孔質半導体層内部の空孔（隙間）をすり抜けることがないため、一方の電極と他方の電極との間において空孔間の伝導パスが形成されないこととなる。そのため、一方の電極と他方の電極との間の短絡を抑制し、光電変換装置の低コスト化を達成するうえでも有利である。   In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, a collector electrode made of conductive particles is formed on the other electrode, and the average particle size of the conductive particles is larger than the average particle size of the granular semiconductor. The conductive particles do not pass through the pores (gap) inside the porous semiconductor layer formed from the granular semiconductor, so that a conduction path between the pores is not formed between one electrode and the other electrode. It becomes. Therefore, a short circuit between one electrode and the other electrode is suppressed, which is advantageous in achieving cost reduction of the photoelectric conversion device.

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、高効率で耐久性のある光発電装置を低コストに提供することができる。   Since the photovoltaic device of the present invention uses the photoelectric conversion device of the present invention as a power generation means and supplies the generated power of the power generation means to a load, a highly efficient and durable photovoltaic power generation device is reduced. Can be provided at cost.

本発明の光電変換装置および光発電装置の実施の形態の例について図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。なお、図面において同一部材には同一符号を付している。   Exemplary embodiments of a photoelectric conversion device and a photovoltaic device according to the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same member in drawing.

図１は、本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。図１において、矢印Ｌは光の入射方向を示す。また、１９は導電性基板を構成する基板、１０は一導電型を呈する粒状半導体、１１は逆導電型を呈する半導体層、２４は多孔質半導体層、３０は接合層、３１は一方の電極、３２は粒界接合層、１６は他方の電極、２２は集電極である。   FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an embodiment of a photoelectric conversion device according to the present invention. In FIG. 1, an arrow L indicates the incident direction of light. Further, 19 is a substrate constituting a conductive substrate, 10 is a granular semiconductor exhibiting one conductivity type, 11 is a semiconductor layer exhibiting a reverse conductivity type, 24 is a porous semiconductor layer, 30 is a bonding layer, 31 is one electrode, 32 is a grain boundary bonding layer, 16 is the other electrode, and 22 is a collector electrode.

基板１９としては、例えば、アルミニウム，アルミニウムの融点以上の融点を有する金属等からなる金属板、または白板ガラス，ソーダガラス，低アルカリガラス，無アルカリガラス，硼珪酸ガラス，シリカガラス，セラミックス等から成る無機質基板を用いることができる。   The substrate 19 is made of, for example, aluminum, a metal plate made of a metal having a melting point higher than that of aluminum, or white plate glass, soda glass, low alkali glass, non-alkali glass, borosilicate glass, silica glass, ceramics, or the like. An inorganic substrate can be used.

導電性基板は、基板１９が金属板からなる場合には基板１９が一方の電極を兼ねるものであり、また基板１９が無機質基板からなる場合にはその無機質基板上に導電膜等からなる一方の電極３１を形成したものである。   When the substrate 19 is made of a metal plate, the conductive substrate serves as one of the electrodes. When the substrate 19 is made of an inorganic substrate, one of the conductive substrates made of a conductive film or the like is formed on the inorganic substrate. The electrode 31 is formed.

従って、基板１９としては、一方の電極３１を兼ねる金属板を用いるか、または無機質基板等を用い、基板１９が無機質基板からなる場合、無機質基板上に導電膜からなる一方の電極３１を塗布法、圧着法、蒸着法、メッキ法、塗布法等により被着する。   Accordingly, a metal plate that also serves as one electrode 31 is used as the substrate 19, or an inorganic substrate or the like is used. When the substrate 19 is an inorganic substrate, one electrode 31 made of a conductive film is coated on the inorganic substrate. It is applied by a pressure bonding method, a vapor deposition method, a plating method, a coating method or the like.

本発明において、一導電型を呈する粒状半導体１０としてｐ型シリコンを用いた場合、一方の電極３１としてはシリコンのｐ型不純物であるIII族元素のボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム等が良く、特にアルミニウムがよい。また、一導電型を呈する粒状半導体１０としてｎ型シリコンを用いた場合、一方の電極３１としてはV族元素のリン，砒素，アンチモン，ビスマス等が良く、特にアンチモンがよい。   In the present invention, when p-type silicon is used as the granular semiconductor 10 exhibiting one conductivity type, the one electrode 31 is preferably a group III element boron, aluminum, gallium, indium or the like, which is a p-type impurity of silicon. Aluminum is good. When n-type silicon is used as the granular semiconductor 10 exhibiting one conductivity type, the one electrode 31 is preferably a group V element such as phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, and particularly antimony.

第一導電型の粒状半導体１０は、IV族元素のシリコン，ゲルマニウム等、III−V族化合物半導体のガリウム砒素，窒化ガリウム，インジウムリン等、II−ＶＩ族化合物半導体のセレン化亜鉛，硫化カドミウム，セレン化カドミウム，テルル化カドミウム等、カルコパイライト系半導体の硫化銅インジウム，硫化銅インジウムガリウム，硫化銅銀インジウム，硫化銅銀インジウムガリウム，セレン化銅インジウム，セレン化銅インジウムガリウム，セレン化銅銀インジウム，セレン化銅銀インジウムガリウム，硫化セレン化銅インジウム等かたなるのがよい。特にシリコンがよい。なお、シリコンには、単結晶，多結晶，アモルファス，アモルファスを含んだ結晶がある。これらのうち、特に低コスト化の点で多結晶のシリコンがよい。   The first conductivity type granular semiconductor 10 includes group IV element silicon, germanium, III-V compound semiconductor gallium arsenide, gallium nitride, indium phosphide, etc., II-VI group compound semiconductor zinc selenide, cadmium sulfide, Cadmium selenide, cadmium telluride, and other chalcopyrite semiconductors such as copper indium sulfide, copper indium gallium sulfide, copper silver indium sulfide, copper silver indium gallium sulfide, copper indium selenide, copper indium gallium selenide, copper silver indium selenide , Copper indium gallium selenide, copper indium sulfide selenide, etc. Silicon is particularly good. Silicon includes crystals containing single crystal, polycrystal, amorphous, and amorphous. Of these, polycrystalline silicon is particularly preferable in terms of cost reduction.

また、粒状半導体１０は、例えばシリコンに、ｐ型を呈するボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム等、またはｎ型を呈するリン，砒素，アンチモン等が微量元素として含まれているものがよい。   Further, the granular semiconductor 10 is preferably, for example, that silicon contains p-type boron, aluminum, gallium, indium, or the like, or n-type phosphorus, arsenic, antimony, or the like as a trace element.

粒状半導体１０の形状としては、多角立体状のもの、球面等の曲面を持つもの、突起を持つもの、その他球形状、回転楕円体状、カプセル状（球形を一方向に引き伸ばした形状）等がある。また、粒状半導体１０の粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、安価に製造するためには不均一な方が有利である。   The shape of the granular semiconductor 10 includes a polygonal solid shape, a curved surface such as a spherical surface, a shape having a protrusion, a spherical shape, a spheroid shape, a capsule shape (a shape obtained by extending a spherical shape in one direction), and the like. is there. In addition, the particle size distribution of the granular semiconductor 10 may be uniform or non-uniform, but if it is uniform, a step for aligning the particle sizes is required, and therefore, non-uniformity is advantageous for manufacturing at low cost. It is.

粒状半導体１０の平均粒径としては、０．００１〜１．０ｍｍがよく、１．０ｍｍを超えると、シリコン等の半導体インゴットを切削加工して形成される切削部も含めた従来の結晶板型半導体を用いた光電変換装置の半導体使用量と変わらなくなり、粒状半導体１０を用いるメリットがなくなる。また、０．００１ｍｍよりも小さいと、粒状半導体１０の基板１９へのアッセンブルがしにくくなるという別の問題が発生する。より好適には、光吸収深さ、シリコン等の半導体の充填率、半導体の使用量の関係から、粒状半導体１０の平均粒径は０．０１〜０．１ｍｍがよい。   The average grain size of the granular semiconductor 10 is preferably 0.001 to 1.0 mm, and if it exceeds 1.0 mm, a conventional crystal plate mold including a cutting portion formed by cutting a semiconductor ingot such as silicon. There is no difference from the semiconductor usage of the photoelectric conversion device using a semiconductor, and the merit of using the granular semiconductor 10 is lost. On the other hand, if it is smaller than 0.001 mm, another problem that it is difficult to assemble the granular semiconductor 10 to the substrate 19 occurs. More preferably, the average particle size of the granular semiconductor 10 is preferably 0.01 to 0.1 mm in view of the relationship between the light absorption depth, the filling rate of a semiconductor such as silicon, and the amount of semiconductor used.

また粒状半導体１０は、溶液成長法、融液落下法、粉砕法、粉砕粒再融解法等により形成することができる。さらに、粒状半導体１０の結晶性を向上させるために、粒状半導体１０に対して熱アニーリング法、光アニーリング法、リメルト法等の処理を行った方がよい。さらに、不純物を低減するために、リメルト法と、ウェットエッチング法あるいはドライエッチング法による表面エッチング法とを繰り返して、粒状半導体１０の表面から不純物を除去してもよい。   The granular semiconductor 10 can be formed by a solution growth method, a melt dropping method, a pulverization method, a pulverized particle remelting method, or the like. Furthermore, in order to improve the crystallinity of the granular semiconductor 10, it is better to perform a treatment such as a thermal annealing method, a light annealing method, a remelt method, or the like on the granular semiconductor 10. Further, in order to reduce the impurities, the remelt method and the surface etching method by the wet etching method or the dry etching method may be repeated to remove the impurities from the surface of the granular semiconductor 10.

ここで、図８に多孔質半導体層２４の形成方法の一例を示す。多数個の第一導電型の粒状半導体１０を粒界接合層３２を介して粒界接合して多孔質半導体層２４を形成するためには、図８（ａ）に示すように粒状半導体１０としてｐ型シリコンを用いた場合、ｐ型シリコンの周囲にシリコンのｐ型不純物であり、シリコンの融点降下を引き起こすアルミニウム等の不純物層２９を被着する。この不純物層２９の被着は、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法、トリメチルアルミニウムのような有機金属等の原料を用いた化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法、メッキ法等の溶液成長法等によって行う。   Here, FIG. 8 shows an example of a method for forming the porous semiconductor layer 24. In order to form the porous semiconductor layer 24 by grain-boundary bonding of a large number of first-conductivity-type granular semiconductors 10 via the grain boundary joining layers 32, as shown in FIG. When p-type silicon is used, an impurity layer 29 such as aluminum, which is a p-type impurity of silicon and causes a melting point drop of silicon, is deposited around the p-type silicon. The impurity layer 29 is deposited by a physical vapor deposition (PVD) method such as a vacuum deposition method or a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method using a raw material such as an organic metal such as trimethylaluminum, This is performed by a solution growth method such as a plating method.

次に、図８（ｂ）に示すように、ＰＶＤ法やＣＶＤ法、溶液成長法等により、シリコンのｐ型不純物であるアルミニウム等からなる電極３１を被着した基板１９上に、不純物層２９を被着させた粒状半導体１０を乾式のスプレー法やドクターブレード法等による散布法により散布するか、または粒状半導体１０を含む溶液を湿式のドクターブレード法等によって塗布する。湿式の塗布法による場合、粒状半導体１０を樹脂バインダー、溶媒および粘度調整剤等に混合してペーストを作製し、このペーストを用いてスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコーター法、噴霧法等により塗布する。これにより、多数の粒状半導体１０を基板１９上に配置する。   Next, as shown in FIG. 8B, an impurity layer 29 is formed on the substrate 19 on which the electrode 31 made of aluminum or the like, which is a p-type impurity of silicon, is deposited by PVD, CVD, solution growth, or the like. The granular semiconductor 10 on which is deposited is sprayed by a spraying method such as a dry spray method or a doctor blade method, or a solution containing the granular semiconductor 10 is applied by a wet doctor blade method or the like. In the case of a wet coating method, a particulate semiconductor 10 is mixed with a resin binder, a solvent, a viscosity modifier and the like to prepare a paste, and this paste is used for screen printing, doctor blade method, bar coater method, spraying method, and the like. Apply. Thereby, a large number of granular semiconductors 10 are arranged on the substrate 19.

次に、図８（ｃ）に示すように、ランプ加熱法、マイクロ波加熱法、ヒータ加熱法等によって、粒状半導体１０、不純物層２９および電極３１の共晶温度（例えば５７７℃）近傍の温度にて各々の粒状半導体１０を粒界接合させることにより、粒界接合層３２および接合層３０を同時に形成し、多孔質半導体層２４を形成する。粒状半導体１０と不純物層２９からなる粒界接合層３２の融点は共晶温度であり、融点降下により粒界接合層３２の融点は粒状半導体１０よりも低減することとなる。従って、多孔質半導体層２４の形成に低温プロセスを用いるため、低融点の基板を用いることができ、その結果、光電変換装置の低コストができる。このとき、粒状半導体１０の表面の粒界以外の部位にも高濃度の一導電型の半導体層３３が形成される。   Next, as shown in FIG. 8C, the temperature near the eutectic temperature (eg, 577 ° C.) of the granular semiconductor 10, the impurity layer 29, and the electrode 31 by a lamp heating method, a microwave heating method, a heater heating method, or the like. The grain boundary bonding layer 32 and the bonding layer 30 are formed at the same time by bonding the respective grain semiconductors 10 at the grain boundaries, thereby forming the porous semiconductor layer 24. The melting point of the grain boundary bonding layer 32 composed of the granular semiconductor 10 and the impurity layer 29 is a eutectic temperature, and the melting point of the grain boundary bonding layer 32 is lower than that of the granular semiconductor 10 due to the melting point drop. Therefore, since a low temperature process is used for forming the porous semiconductor layer 24, a low melting point substrate can be used, and as a result, the cost of the photoelectric conversion device can be reduced. At this time, a high-concentration one-conductivity-type semiconductor layer 33 is also formed on the surface of the granular semiconductor 10 other than the grain boundary.

ここで、例えば粒状半導体１０としてp型シリコンを用い、不純物層２９としてアルミニウムを０．２μｍの厚みで被着した場合、上記共晶温度付近の温度への加熱によって、さらに多孔質半導体層２４と一方の電極３１との界面に接合層３０を追加形成し、多孔質半導体層２４と一方の電極３１とを接合させる方法が用いられる。このとき、多孔質半導体層２４と基板１９の電極３１とを接合する際に、一定の荷重を掛けながら加熱接合してもよい。この接合層３０は、電極３１の材料であるアルミニウムが、粒状半導体１０の材料であるシリコンに拡散してｐ＋型シリコンの接合層３０として形成される。このｐ＋型シリコンの接合層３０の高ドープ領域は、多孔質半導体層２４と一方の電極３１との界面（接合層３０）の周辺に光により発生するキャリヤが、粒状半導体１０と電極３１との界面において再結合するのを抑制し、変換効率の向上がなされる。 Here, for example, when p-type silicon is used as the granular semiconductor 10 and aluminum is deposited as the impurity layer 29 with a thickness of 0.2 μm, the porous semiconductor layer 24 and the porous semiconductor layer 24 are further heated by heating to a temperature near the eutectic temperature. A method of additionally forming a bonding layer 30 at the interface with one electrode 31 and bonding the porous semiconductor layer 24 and the one electrode 31 is used. At this time, when the porous semiconductor layer 24 and the electrode 31 of the substrate 19 are bonded, heat bonding may be performed while applying a certain load. The bonding layer 30 is formed as a p + -type silicon bonding layer 30 by diffusing aluminum as a material of the electrode 31 into silicon as a material of the granular semiconductor 10. In the heavily doped region of the p + -type silicon bonding layer 30, carriers generated by light around the interface (bonding layer 30) between the porous semiconductor layer 24 and one electrode 31 are generated by the granular semiconductor 10 and the electrode 31. Recombination at the interface is suppressed, and conversion efficiency is improved.

ここで、粒界接合層３２による多孔質半導体層２４の形成と、接合層３０による電極３１への粒状半導体１０の接合は、同時でなく別々に行ってもよい。例えば、シリコンより融点が高く、シリコンとの反応性が低い石英ガラス製の支持基板上に、粒界接合層３２を有する多孔質半導体層２４を形成した後、多孔質半導体層２４を支持基板から外し、図８（ｅ）のように、多孔質半導体層２４の表面に逆導電型を呈する半導体層１１を形成した後、多孔質半導体層２４と電極３１とを加熱圧着させ、接合層３０を形成してもよい。   Here, the formation of the porous semiconductor layer 24 by the grain boundary bonding layer 32 and the bonding of the granular semiconductor 10 to the electrode 31 by the bonding layer 30 may be performed separately instead of simultaneously. For example, after the porous semiconductor layer 24 having the grain boundary bonding layer 32 is formed on a support substrate made of quartz glass having a higher melting point than silicon and low reactivity with silicon, the porous semiconductor layer 24 is removed from the support substrate. As shown in FIG. 8E, after forming the semiconductor layer 11 exhibiting the reverse conductivity type on the surface of the porous semiconductor layer 24, the porous semiconductor layer 24 and the electrode 31 are thermocompression-bonded to form the bonding layer 30. It may be formed.

その後、図８（ｄ）のように、粒状半導体１０表面の不純物層２９の残りを、燐酸−硝酸−酢酸の混合液等によるウェットエッチング法や三塩化ホウ素等によるドライエッチング法により除去した後、高濃度の一導電型の半導体層（ｐ＋型シリコン層）３３を、フッ酸と硝酸の混合液等によるウェットエッチング法や四塩化炭素と四フッ化炭素の混合ガス等によるドライエッチング法により除去する。粒状半導体１０表面に不純物層２９の残りがない場合は、前者の工程を省いてもよい。 Thereafter, as shown in FIG. 8 (d), the remaining impurity layer 29 on the surface of the granular semiconductor 10 is removed by a wet etching method using a mixed solution of phosphoric acid-nitric acid-acetic acid or a dry etching method using boron trichloride, etc. High-concentration one-conductivity type semiconductor layer (p + -type silicon layer) 33 is removed by a wet etching method using a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid or a dry etching method using a mixed gas of carbon tetrachloride and carbon tetrafluoride. To do. When there is no remaining impurity layer 29 on the surface of the granular semiconductor 10, the former process may be omitted.

次に、図８（ｅ）のように、逆導電型を呈する半導体層１１は、例えば粒状半導体１０にp型シリコンを用いた場合、n型シリコンから成る半導体層１１を、気相成長法等で例えばシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物の気相を微量導入して、多孔質半導体層２４表面に形成する。また、n型シリコンの半導体層１１の形成は、ＣＶＤ法の他に、スパッタリング法等の薄膜形成法、イオン注入法、不純物拡散法等を用いても良い。また、多孔質半導体層２４を電極３１に接合する前に、n型不純物材料であるリン系化合物を用いて、熱拡散法によりp型シリコンの粒状半導体１０の表面近傍にリンを拡散させ、n型シリコンの半導体層１１を形成してもよい。半導体層１１の膜質としては、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するもののいずれでもよい。半導体層１１は、低温で被着させた方が接合界面を急峻にすることができ、熱的ダメージが小さいので、半導体層１１がアモルファス半導体からなる方がさらによい。   Next, as shown in FIG. 8E, the semiconductor layer 11 exhibiting the reverse conductivity type, for example, when p-type silicon is used for the granular semiconductor 10, the semiconductor layer 11 made of n-type silicon is vapor-phase grown or the like. For example, a small amount of an n-type phosphorus-based gas phase is introduced into the gas phase of the silane compound to form the surface of the porous semiconductor layer 24. In addition to the CVD method, the n-type silicon semiconductor layer 11 may be formed by a thin film formation method such as a sputtering method, an ion implantation method, an impurity diffusion method, or the like. Before bonding the porous semiconductor layer 24 to the electrode 31, phosphorus is diffused near the surface of the p-type silicon granular semiconductor 10 by a thermal diffusion method using a phosphorus compound which is an n-type impurity material. A type silicon semiconductor layer 11 may be formed. The film quality of the semiconductor layer 11 may be crystalline, amorphous, or a mixture of crystalline and amorphous. When the semiconductor layer 11 is deposited at a low temperature, the junction interface can be sharpened and thermal damage is small. Therefore, it is better that the semiconductor layer 11 is made of an amorphous semiconductor.

また、逆導電型を呈する半導体層１１は、多孔質半導体層２４表面の一部、即ち光電変換に寄与する面の光入射側の一部に形成してもよい。これは、粒状半導体１０の粒径が小さいほど多孔質半導体層２４内部の空孔（隙間）のサイズも小さくなり、半導体層１１の原料の空孔への回り込みが少なくなり、光入射と反対側の基板１９側への半導体層１１の形成が困難となるが、光電変換作用は光入射側での発生が主となるため、変換効率への影響が小さいからである。   Further, the semiconductor layer 11 exhibiting the reverse conductivity type may be formed on a part of the surface of the porous semiconductor layer 24, that is, a part on the light incident side of the surface contributing to photoelectric conversion. This is because the smaller the particle size of the granular semiconductor 10 is, the smaller the size of the pores (gap) inside the porous semiconductor layer 24 is, and the less the wraparound of the raw material of the semiconductor layer 11 is, the opposite side to the light incidence. This is because it is difficult to form the semiconductor layer 11 on the substrate 19 side, but the photoelectric conversion effect is mainly generated on the light incident side, so that the influence on the conversion efficiency is small.

さらに、半導体層１１は多孔質半導体層２４の表面に沿って形成されており、多孔質半導体層２４の凸形曲面形状に沿って形成されていることが好ましい。多孔質半導体層２４の凸形曲面形状の表面に沿って半導体層１１を形成することによって、ｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、多孔質半導体層２４内部で生成したキャリヤを効率よく収集することが可能となる。   Further, the semiconductor layer 11 is formed along the surface of the porous semiconductor layer 24 and is preferably formed along the convex curved surface shape of the porous semiconductor layer 24. By forming the semiconductor layer 11 along the surface of the convex curved surface of the porous semiconductor layer 24, the area of the pn junction can be increased, and the carriers generated inside the porous semiconductor layer 24 are efficiently collected. It becomes possible.

なお、粒状半導体１０の外郭に、ｎ型を呈するリン，砒素，アンチモン等、またはｐ型を呈するボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム等が微量含まれている粒状半導体１０を用いる場合、半導体層１１はなくてもよく、粒状半導体１０の上に他方の電極１６としての導電層を形成してショットキー接合を形成してもよい。さらに、半導体層１１と多孔質半導体層２４との間に真性の半導体層を形成し、ＰＩＮ構造を形成してもよい。なお、半導体層１１の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も付与できる。   In the case where the granular semiconductor 10 in which a minute amount of phosphorus, arsenic, antimony, or the like exhibiting n-type or boron, aluminum, gallium, indium, or the like exhibiting p-type is included in the outer periphery of the granular semiconductor 10, the semiconductor layer 11 is The Schottky junction may be formed by forming a conductive layer as the other electrode 16 on the granular semiconductor 10. Further, an intrinsic semiconductor layer may be formed between the semiconductor layer 11 and the porous semiconductor layer 24 to form a PIN structure. In addition, if the film thickness of the semiconductor layer 11 is optimized, a function as an antireflection film can be provided.

本発明の光電変換装置において、図８（ｅ）に示すように、半導体層１１はその一部が多孔質半導体層２４の内部の隙間に入り込んでいることがよく、その場合、多孔質半導体層２４および半導体層１１から成る光電変換部における光電変換に寄与する表面積が飛躍的に増大し、また多孔質半導体層２４は太陽光等の入射光をほぼ完全にトラップし吸収するのに有効な粒状半導体１０の立体的集合体から成るため、高変換効率を達成するうえできわめて有利である。   In the photoelectric conversion device of the present invention, as shown in FIG. 8 (e), a part of the semiconductor layer 11 is preferably in the gap inside the porous semiconductor layer 24. In that case, the porous semiconductor layer 24 and the surface area that contributes to photoelectric conversion in the photoelectric conversion section composed of the semiconductor layer 11 is dramatically increased, and the porous semiconductor layer 24 is effective in trapping and absorbing incident light such as sunlight almost completely. Since it consists of a three-dimensional assembly of semiconductors 10, it is extremely advantageous to achieve high conversion efficiency.

また、一導電型を呈する多孔質半導体層２４と逆導電型を呈する半導体層１１との間に、真性の半導体層（図示せず）を挿入してもよい。これにより、不純物の相互拡散が抑制でき、多孔質半導体層２４と半導体層１１との間により急峻なヘテロ接合が形成されるため、キャリヤの再結合を抑制することができ、変換効率の向上が図れる。   Further, an intrinsic semiconductor layer (not shown) may be inserted between the porous semiconductor layer 24 exhibiting one conductivity type and the semiconductor layer 11 exhibiting a reverse conductivity type. Thereby, interdiffusion of impurities can be suppressed, and a steeper heterojunction is formed between the porous semiconductor layer 24 and the semiconductor layer 11, so that recombination of carriers can be suppressed and conversion efficiency can be improved. I can plan.

他方の電極１６は、気相成長法等の成膜形成方法あるいは塗布焼成法等によって形成され、透明電極材料であるＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３），ＺｎＯ，ＴｉＯ２等から選ばれる１種または複数種の酸化物からなる酸化物膜、またはＴｉ，Ｐｔ，Ａｕ、Ａｇ等から選ばれる１種または複数種の金属からなる金属膜として形成する。 The other electrode 16 is formed by a film forming method such as a vapor phase growth method or a coating and baking method, and is a transparent electrode material such as SnO 2 , In 2 O 3 , ITO (Sn-doped In 2 O 3 ), ZnO, It is formed as an oxide film made of one or more kinds of oxides selected from TiO 2 or the like, or a metal film made of one or more kinds of metals selected from Ti, Pt, Au, Ag, or the like.

また、他方の電極１６は、スパッタリング法や真空蒸着法等によって異方性被覆膜として形成するのがさらによい。この異方性被覆膜は、スパッタリング法や真空蒸着法等の物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）は、成膜材料が被覆面において等方的に広がる化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）と異なり、成膜材料が被覆面において特定方向に広がるため、成膜材料の広がる方向を制御して基板１９や多孔質半導体層２４への成膜材料の回り込みを少なくすることができる。そのため、基板１９や多孔質半導体層２４裏面には成膜材料が蒸着されないので、一方の電極３１と他方の電極１６と間の短絡を抑制して、光電変換装置の性能を安定化することができ、その結果光電変換装置の低コスト化を達成するうえで有利である。   Further, the other electrode 16 is more preferably formed as an anisotropic coating film by a sputtering method, a vacuum deposition method or the like. This anisotropic coating film is formed by a physical vapor deposition method (PVD method) such as a sputtering method or a vacuum deposition method, and a chemical vapor deposition method (CVD method) in which a film forming material spreads isotropically on the coating surface. Unlike the above, the film forming material spreads in a specific direction on the coating surface, and therefore, the direction in which the film forming material spreads can be controlled to reduce the amount of film forming material wrapping around the substrate 19 and the porous semiconductor layer 24. Therefore, since no film forming material is deposited on the back surface of the substrate 19 or the porous semiconductor layer 24, it is possible to suppress a short circuit between the one electrode 31 and the other electrode 16 and to stabilize the performance of the photoelectric conversion device. As a result, it is advantageous in achieving cost reduction of the photoelectric conversion device.

他方の電極１６は膜厚を選べば反射防止膜としての効果も期待できる。さらに、他方の電極１６は、光が入射する半導体層１１の表面あるいは多孔質半導体層２４の表面に形成し、多孔質半導体層２４の凸形曲面形状に沿って形成することが好ましい。多孔質半導体層２４の凸形曲面形状の表面に沿って他方の電極１６を形成することによって、ｐｎ接合の面積を広くした状態を維持し、多孔質半導体層２４内部で生成したキャリヤを効率よく収集することが可能となる。   If the film thickness of the other electrode 16 is selected, an effect as an antireflection film can be expected. Further, the other electrode 16 is preferably formed on the surface of the semiconductor layer 11 on which light is incident or the surface of the porous semiconductor layer 24, and is formed along the convex curved surface shape of the porous semiconductor layer 24. By forming the other electrode 16 along the surface of the convex curved surface of the porous semiconductor layer 24, the state where the area of the pn junction is widened is maintained, and carriers generated inside the porous semiconductor layer 24 are efficiently generated. It becomes possible to collect.

他方の電極１６上に抵抗を低減する集電極２２を形成してもよい。このような集電極２２は、カーボン，アルミニウム，銀，銀コート銅，ニッケル，白金，パラジウム，金等の導電性フィラー、樹脂バインダー、溶媒および粘度調整剤等を混合してペーストを作製し、このペーストを用いてディスペンサー法、スクリーン印刷法、転写法、インクジェット法等により塗布形成することがよい。上記導電性フィラーの平均粒径は粒状半導体１０の平均粒径よりも大きい方がよい。この場合、導電性フィラーが粒状半導体１０からなる多孔質半導体２４内部の空孔（隙間）をすり抜けることがないため、一方の電極３１と他方の電極１６との間において空孔を介する伝導パスが形成されない。そのため、一方の電極３１と他方の電極１６との間の短絡を抑制し、安定した電気的特性の光電変換装置が得られる。このペーストは、熱硬化、光硬化、光熱硬化、溶媒乾燥および焼成等により固化されるものであり、これにより集電極２２が形成される。他方の電極１６上に、集電極２２として、一定間隔のフィンガー電極やバスバー電極といったパターン電極を設けて、直接的または間接的に集電極２２を半導体層１１と電気的に接続し、変換効率を向上させることも可能である。   A collecting electrode 22 for reducing the resistance may be formed on the other electrode 16. Such a collector electrode 22 is prepared by mixing a conductive filler such as carbon, aluminum, silver, silver-coated copper, nickel, platinum, palladium, gold, etc., a resin binder, a solvent, a viscosity modifier, and the like. The paste is preferably applied and formed by a dispenser method, a screen printing method, a transfer method, an ink jet method or the like. The average particle size of the conductive filler is preferably larger than the average particle size of the granular semiconductor 10. In this case, since the conductive filler does not pass through the pores (gap) inside the porous semiconductor 24 made of the granular semiconductor 10, there is a conduction path through the pores between the one electrode 31 and the other electrode 16. Not formed. Therefore, a short circuit between one electrode 31 and the other electrode 16 is suppressed, and a photoelectric conversion device having stable electrical characteristics can be obtained. This paste is solidified by thermal curing, photocuring, photothermal curing, solvent drying, baking, or the like, whereby the collecting electrode 22 is formed. On the other electrode 16, a pattern electrode such as a finger electrode or a bus bar electrode with a constant interval is provided as the collector electrode 22, and the collector electrode 22 is electrically connected to the semiconductor layer 11 directly or indirectly to improve the conversion efficiency. It is also possible to improve.

また、他方の電極１６を省略して、半導体層１１上に集電極２２を直接形成し、集電極２２を他方の電極１６として用いてもよい。   Alternatively, the other electrode 16 may be omitted, and the collector electrode 22 may be formed directly on the semiconductor layer 11, and the collector electrode 22 may be used as the other electrode 16.

半導体層１１あるいは他方の電極１６上に保護層（図示せず）を形成してもよい。このような保護層としては、透明誘電体の特性を持つものがよく、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等で例えば酸化珪素，酸化セシウム，酸化アルミニウム，窒化珪素，酸化チタン，ＳｉＯ２−ＴｉＯ２，酸化タンタル，酸化イットリウム等を、単一組成または複数組成で単層または複数層に組み合わせて、半導体層１１、他方の電極１６または集電極２２上に形成する。この保護層は、光の入射面に設けられるために透明性が必要であり、また半導体層１１、他方の電極１６、集電極２２と外部との間の電流リークを防止するために、誘電体であることが必要である。なお、保護層の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も付与できる。 A protective layer (not shown) may be formed on the semiconductor layer 11 or the other electrode 16. As such a protective layer, a layer having a characteristic of a transparent dielectric material is preferable. For example, silicon oxide, cesium oxide, aluminum oxide, silicon nitride, titanium oxide, SiO 2 —TiO 2 , tantalum oxide are formed by CVD or PVD. , Yttrium oxide, etc. are formed on the semiconductor layer 11, the other electrode 16 or the collector electrode 22 in a single composition or a plurality of compositions in a single layer or a plurality of layers. Since this protective layer is provided on the light incident surface, it needs to be transparent, and in order to prevent current leakage between the semiconductor layer 11, the other electrode 16, the collector electrode 22 and the outside, a dielectric It is necessary to be. In addition, if the film thickness of the protective layer is optimized, a function as an antireflection film can be provided.

本発明の太陽電池、太陽電池システム等の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したものであり、これにより高効率で耐久性のある光発電装置を低コストに提供することができる。   The photovoltaic device of the present invention, such as a solar cell or a solar cell system, uses the photoelectric conversion device of the present invention as a power generation means, and supplies the generated power of the power generation means to a load. An efficient and durable photovoltaic device can be provided at low cost.

本発明の光電変換装置の実施例を図１および図８を用いて以下に説明する。   Embodiments of the photoelectric conversion device of the present invention will be described below with reference to FIGS.

粒状半導体１０として溶融落下法により粒状のｐ型シリコンを形成し、個々のｐ型シリコンが融着しないように溶融冷却して結晶化させた後、７５μｍのメッシュパスを通して粒径７５μｍ以下の粒状のｐ型シリコンを作製した。さらに、ｐ型シリコンの結晶性を高めるために、１０００℃、３０分間のアニーリングを行った。次に、ｐ型シリコンの表面の酸化膜および不純物層をフッ酸溶液によりエッチング除去した。   Granular p-type silicon is formed as the granular semiconductor 10 by a melt-drop method, and is melt-cooled and crystallized so that the individual p-type silicon is not fused, and then a granular particle having a particle size of 75 μm or less is passed through a 75 μm mesh path. P-type silicon was produced. Furthermore, in order to improve the crystallinity of p-type silicon, annealing was performed at 1000 ° C. for 30 minutes. Next, the oxide film and impurity layer on the surface of p-type silicon were removed by etching with a hydrofluoric acid solution.

次に、図８（ａ）のように、粒状のｐ型シリコンの表面にシリコンにとってｐ型の不純物層２９であるアルミニウム層を、真空蒸着法により０．２μｍの厚みで被着した。   Next, as shown in FIG. 8A, an aluminum layer, which is a p-type impurity layer 29 for silicon, was deposited on the surface of granular p-type silicon to a thickness of 0.2 μm by vacuum deposition.

次に、図８（ｂ）のように、アルミニウムからなる一方の電極３１を、真空蒸着法により１．０μｍの厚みで一主面に被着した白板ガラス製の基板１９の一主面上に、不純物層２９が被着したｐ型シリコンを、ドクターブレード法により２００μｍの厚みになるように散布した。   Next, as shown in FIG. 8B, one electrode 31 made of aluminum is formed on one main surface of a white glass substrate 19 that is deposited on one main surface with a thickness of 1.0 μm by vacuum deposition. The p-type silicon to which the impurity layer 29 was deposited was sprayed to a thickness of 200 μm by the doctor blade method.

図８（ｃ）のように、基板１９を還元雰囲気中に置いて、ランプ加熱法によりｐ型シリコンおよび不純物層２９、一方の電極３１を６００℃程度で加熱し、ｐ型シリコンと不純物層２９との共晶、ｐ型シリコンと一方の電極３１との共晶を融解させた後、ｐ型シリコンの粒界にｐ＋型シリコンの粒界接合層３２を形成し、粒状のｐ型シリコン同士を焼結させ、多孔質半導体層２４を形成した。このとき、多孔質半導体層２４の表面に、高濃度の一導電型の半導体層３３であるｐ＋型シリコン層も形成された。 As shown in FIG. 8C, the substrate 19 is placed in a reducing atmosphere, and the p-type silicon and the impurity layer 29 and one electrode 31 are heated at about 600 ° C. by a lamp heating method. And the eutectic of p-type silicon and one electrode 31 are melted, and then a p + -type silicon grain boundary junction layer 32 is formed at the grain boundary of the p-type silicon. Was sintered to form a porous semiconductor layer 24. At this time, a p + -type silicon layer, which is a high-concentration one-conductivity-type semiconductor layer 33, was also formed on the surface of the porous semiconductor layer 24.

次に、図８（ｄ）のように、燐酸−硝酸−酢酸の混合液によるウェットエッチング法により、多孔質半導体層２４表面に残った不純物層２９を除去した後、フッ酸と硝酸の混合液によるウェットエッチング法により、半導体層３３を除去した。ここで、ｐ＋型シリコンからなる粒界接合層３２は粒界および粒界付近にあるので、上記のエッチングによっては半導体層３３よりも除去され難い。よって、多孔質半導体層２４は崩れることなく維持できた。 Next, as shown in FIG. 8D, the impurity layer 29 remaining on the surface of the porous semiconductor layer 24 is removed by a wet etching method using a mixed solution of phosphoric acid-nitric acid-acetic acid, and then a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid. The semiconductor layer 33 was removed by the wet etching method. Here, since the grain boundary joining layer 32 made of p + type silicon is located at the grain boundary and in the vicinity of the grain boundary, it is harder to remove than the semiconductor layer 33 by the above etching. Therefore, the porous semiconductor layer 24 could be maintained without collapsing.

次に、図８（ｅ）のように、モノシランを原料としたプラズマＣＶＤ法により、多孔質半導体層２４の表面にｉ型アモルファスシリコン層を蒸着した後、続けて逆導電型を呈する半導体層１１としてn型アモルファスシリコン層を形成した。   Next, as shown in FIG. 8E, an i-type amorphous silicon layer is deposited on the surface of the porous semiconductor layer 24 by a plasma CVD method using monosilane as a raw material, and then the semiconductor layer 11 exhibiting a reverse conductivity type. As an n-type amorphous silicon layer was formed.

次に、図１のように、他方の電極１６として、スズドープ酸化インジウム層をｎ型アモルファスシリコンからなる半導体層１１上にスパッタリング法により０．２μｍの厚みで被着した。   Next, as shown in FIG. 1, as the other electrode 16, a tin-doped indium oxide layer was deposited on the semiconductor layer 11 made of n-type amorphous silicon to a thickness of 0.2 μm by sputtering.

最後に、図１のように、集電極２２を形成するための導電ペーストとして銀ペーストを、他方の電極１６上にディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極およびバスバー電極からなる集電極２２の導体パターンを設け、大気中５００℃で焼成を行って集電極２２を形成した。   Finally, as shown in FIG. 1, a silver paste is formed as a conductive paste for forming the collector electrode 22, and a pattern is formed on the other electrode 16 in a grid shape by a dispenser, whereby the collector electrode 22 including finger electrodes and bus bar electrodes is formed. The conductive electrode 22 was formed and fired at 500 ° C. in the atmosphere to form the collector electrode 22.

この光電変換装置の電気特性をＡＭ１．５のソーラシミュレーターで評価した結果、光電変換効率は１４．０％であった。   As a result of evaluating the electrical characteristics of this photoelectric conversion device with a solar simulator of AM1.5, the photoelectric conversion efficiency was 14.0%.

実施例の光電変換装置の変換効率は、図４に示すような従来構成の光電変換装置の１２％程度の変換効率に比較して優れたものであった。   The conversion efficiency of the photoelectric conversion device of the example was superior to the conversion efficiency of about 12% of the conventional photoelectric conversion device as shown in FIG.

本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one example of embodiment about the photoelectric conversion apparatus of this invention. 従来の光電変換装置の１例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one example of the conventional photoelectric conversion apparatus. 従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the conventional photoelectric conversion apparatus. 従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the conventional photoelectric conversion apparatus. 従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the conventional photoelectric conversion apparatus. 従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the conventional photoelectric conversion apparatus. 従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the conventional photoelectric conversion apparatus. （ａ）〜（ｅ）は本発明の光電変換装置の各製造工程を示す工程図である。(A)-(e) is process drawing which shows each manufacturing process of the photoelectric conversion apparatus of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：光電変換装置
１０：粒状半導体
１１：半導体層
１６：他方の電極
１９：基板
２９：不純物層
３０：接合層
３１：一方の電極
３２：粒界接合層
３３：高濃度の一導電型の半導体層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1: Photoelectric conversion apparatus 10: Granular semiconductor 11: Semiconductor layer 16: The other electrode 19: Substrate 29: Impurity layer 30: Junction layer 31: One electrode 32: Grain boundary junction layer 33: One conductivity type semiconductor of high concentration layer

Claims (5)

一方の電極となる導電性基板上に、一導電型を呈する粒状半導体が該粒状半導体よりも不純物濃度が高い粒界接合層を介して焼結した焼結体からなる多孔質半導体層および逆導電型を呈する半導体層が積層されているとともに、該半導体層に他方の電極が接続されており、前記他方の電極上に導電性粒子から成る集電極が形成されているとともに、前記導電性粒子の平均粒径が前記粒状半導体の平均粒径よりも大きいことを特徴とする光電変換装置。 A porous semiconductor layer composed of a sintered body in which a granular semiconductor exhibiting one conductivity type is sintered through a grain boundary bonding layer having a higher impurity concentration than the granular semiconductor, and reverse conductivity on a conductive substrate serving as one electrode. A semiconductor layer exhibiting a mold is laminated, the other electrode is connected to the semiconductor layer, a collector electrode made of conductive particles is formed on the other electrode, and the conductive particles A photoelectric conversion device, wherein an average particle size is larger than an average particle size of the granular semiconductor . 前記半導体層は、その一部が前記多孔質半導体層の内部の隙間に入り込んでいることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a part of the semiconductor layer enters a gap inside the porous semiconductor layer. 前記粒界接合層は、前記粒状半導体よりも融点が低いことを特徴とする請求項１または請求項２記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the grain boundary bonding layer has a melting point lower than that of the granular semiconductor. 前記半導体層は、アモルファス半導体から成ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the semiconductor layer is made of an amorphous semiconductor. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。5. A photovoltaic power generation apparatus using the photoelectric conversion apparatus according to claim 1 as a power generation means, and supplying the generated power of the power generation means to a load.
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