【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法、とりわけサーマル方式のインクジェット記録方法に適し、記録ヘッドに吐出安定性及び高いヘッド耐久性を与えるインクジェット記録用顔料インク（以下「顔料インク」と略す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音の発生が少なく、高集積のヘッドを使用することにより、高解像の記録画像が高速で得られるという利点を有している。インクジェット用インクにおいて、要求される項目としては、（１）十分な濃度の画像を与えること、（２）被記録材上での乾燥性が良いこと、（３）記録画像に滲みが少ないこと、（４）水、アルコール等と接触しても記録画像の流れ出しがないこと、又は流れ出しても十分判読可能なこと（耐水性）、（５）記録画像の耐光性に優れること、（６）ノズル先端での目詰まりを生じないこと、（７）連続記録したときや、長時間放置後の記録開始時、記録画像のかすれ等の不都合が生じないこと（吐出安定性）、（８）保存時、インクが安定であること（保存安定性）、（９）使用時、記録手段を構成する部材と接触しても問題を起こさないこと、（１０）使用者の安全性に問題のないこと、等が要求され、更に熱エネルギーを利用するインクジェット記録方式では上記要求項目に加えて、（１１）耐熱性に優れ、且つ熱エネルギー発生手段に悪影響を与えないこと（ヘッド耐久性）等が挙げられる。
【０００３】
従来、様々なインクジェット用インクが存在するが、その中でも高い印字品質や保存安定性を実現するインクとして、特開平０６−１７２６９０号公報に開示されているように、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとグリセリン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びジエチレングリコールからなる群から選択される多価アルコールを特定組成で組み合わせることで、高い印字品質及び保存安定性を有したインクが実現できるとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在では、高画質化のためにインク滴の小液滴化が進み、ヘッドの耐久性に関して以前に比べ高いレベルでの要求が進んでいる。このような観点から上記の組成で顔料のインク化を行い、種々の顔料インクについてヘッド耐久性について評価を行なったが、そのなかでも特に縮合アゾ構造を持った顔料インクに対してのヘッド耐久性は満足の行くものではなかった。
従って、本発明は、記録ヘッドに吐出安定性及び高いヘッド耐久性を与える顔料インクを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも顔料、分散剤、エチレン尿素、エチレングリコール及び水を含むことを特徴とする顔料インクを提供する。
【０００６】
上記本発明の顔料インクは、更に２−ピロリドンを含むこと；エチレン尿素（Ａ）に対するエチレングリコール（Ｂ）の質量比が、Ａ：Ｂ＝１：０．１〜１０であり、エチレン尿素とエチレングリコールとの合計質量が、インク全質量の４〜２０質量％であること；分散剤が、ブロック共重合体であること；顔料が、縮合アゾの構造を有すること；及び顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、上記何れかの顔料インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。該方法は、サーマル方式であることが好ましい。
【０００８】
サーマルインクジェット記録方式は、ヒーターによる熱エネルギーでインクを発泡させ、その圧力でインクを飛翔させるものであるが、発泡時にインクは高温且つ高圧にさらされるため、高度に分散された顔料といえども、発泡のたびに、その量は定かではないが、分散を破壊された顔料分散体が若干発生すると考えられる。これらの分散破壊物は水に対して難溶性であるため、ヒーター上のコゲの原因となり、更には発泡不良や吐出量の低下を引き起こし、ヘッドの寿命を短くする。
【０００９】
その中でも、縮合アゾ構造をもった顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８は、分散が非常に難しく、そのため発泡時の分散破壊は避けがたく、これまでのインク処方では発泡不良や吐出量の低下によるヒーター寿命の低下を防ぐことは難しかった。そこで、本発明者らは、これを解決すべく鋭意検討を行なった結果、上記本発明を完成するに至った。
【００１０】
ヒーターの耐久性を向上させる作用に関しては、定かではないが、本発明者らは、発泡時にヒーター上に析出した分散破壊物が、インク中の溶剤の組み合わせにより再溶解を起こし、コゲの原因とならずにヒーターの耐久性を向上させていると考えている。また、更にアクリル系ポリマーを分散剤として使用した場合、分散破壊物中のポリマーの再溶解能を向上させるため、アクリル系ポリマーの溶解能がある２−ピロリドンを組み合わせることで、更にヒーターの耐久性を向上できると考えている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の顔料インクは、少なくとも顔料、分散剤、エチレン尿素、エチレングリコール及び水を含むことを特徴としている。本発明において、エチレン尿素（Ａ）に対するエチレングリコール（Ｂ）の好ましい質量比はＡ：Ｂ＝１：０．１〜１０であり、エチレン尿素とエチレングリコールを合わせた質量が、インク全質量の４〜２０質量％であることが好ましい。また、２−ピロリドンを含む場合には、該２−ピロリドンは、好ましくはインク全質量の０．１〜２０質量％を使用することができるが、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００１２】
本発明で使用できる顔料の例としては、黒色インクに使用される顔料としてはカーボンブラックが好適に使用される。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料であり、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等の市販品や、別途新たに調製されたものも使用することができる。
【００１３】
有機顔料として具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
【００１４】
また、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。上記のような顔料以外でも使用することができるが、特に、これらの顔料の中でも、縮合アゾ構造を持ったものが更に好ましく、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８が更に好ましい。
【００１５】
顔料の分散剤としては、水溶性樹脂ならどのようなものでも使用することができるが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましく使用される。このような分散剤として、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、ジェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。
【００１６】
また、本発明を実施する上で特に好ましい分散剤は、ブロック共重合体である。ブロック共重合体は、ＡＢ、ＢＡＢ、及びＡＢＣ型構造である。疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、また、分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック共重合体は、本発明を実施する上で有利である。官能基を疎水性ブロック（着色剤が結合するブロック）に組み込むことができ、それによって分散安定性を改善するために分散剤と着色剤との間の特異的相互作用をよりいっそう強化される。重合体の量は、該重合体の構造、分子量、及び他の特性、更に顔料インク中の他の成分に依存する。本発明を実施する上で選択される重合体の重量平均分子量は、３０，０００未満、好ましくは２０，０００未満、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内である。
【００１７】
また、これらの重合体についての製造方法は、特開平０５−１７９１８３号公報、特開平０６−１３６３１１号公報、特開平０７−０５３８４１号公報、特開平１０−８７７６８号公報、特開平１１−０４３６３９号公報、特開平１１−２３６５０２号公報、特開平１１−２６９４１８号公報において開示されている。
【００１８】
ブロック共重合体に用いることができる代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、これらに限定されるものではない。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ又はＮＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。好ましい疎水性モノマーはメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから製造されたホモポリマー及びコポリマー又はメチルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマーである。
【００１９】
また、ブロック共重合体に用いることができる代表的な親水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、これらに限定されるものではない。メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等が挙げられる。メタクリル酸、アクリル酸又はジメチルアミノエチルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーが好ましい。
【００２０】
酸を含有するポリマーは直接製造されるか又は重合後除去されるブロッキング基を有するブロックされたモノマーから製造される。ブロッキング基の除去後に、アクリル酸基又はメタクリル酸基を生ずるブロックされたモノマーの例としては、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳ−ＭＡＡ）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート及び２−テトラヒドロピラニルメタクリレートが挙げられる。
【００２１】
ブロック共重合体型の分散剤の含有量は、顔料に対して２０質量％、好ましくは５０質量％以上の割合で使用される。また、インク中の分散剤量の総量は０．１〜２５質量％の範囲で使用され、好ましくは０．１〜８質量％である。もし、重合分散剤の含有量がこの範囲よりも高い場合、所望のインク粘度を維持するのが困難となる。分散安定性は、十分な重合体が存在する場合、悪影響を受ける。
【００２２】
上記したように、本発明においては分散剤としてブロック共重合体を用いることが好ましいが、顔料をマイクロカプセル化することもできる。本発明の顔料インクで使用する顔料のマイクロカプセル化の方法としては、従来公知の方法として化学的製法、物理的製法、物理化学的方法及び機械的製法等が挙げられる。
【００２３】
主たる方法としては、
（１）界面重合法・・・２種のモノマー若しくは２種の反応物を分散相と連続相に別々に溶解しておき、両者の界面において両物質を反応させて壁膜を形成させる方法、
（２）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法・・・液体又は気体のモノマーと触媒、若しくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法、
（３）液中硬化被膜法・・・芯物質粒子を含む高分子溶液の滴を硬化剤等により、液中で不溶化して壁膜を形成する方法、
【００２４】
（４）コアセルベーション（相分離）法・・・芯物質粒子を分散している高分子溶液を高分子濃度の高いコアセルベート（濃厚相）と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法、
（５）液中乾燥法・・・芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて、複合エマルジョンとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法、
（６）融解分散冷却法・・・加熱すると液状に溶融し常温では固化する壁膜物質を利用し、この物質を加熱液化し、その中に芯物質粒子を分散し、それを微細な粒子にして冷却し、壁膜を形成させる方法、
（７）気中懸濁被覆法・・・粉体の芯物質粒子を流動床によって気中に懸濁し、気流中に浮遊させながら、壁膜物質のコーティング液を噴霧混合させて、壁膜を形成させる方法、
（８）スプレードライング法・・・カプセル化原液を噴霧してこれを熱風と接触させ、揮発分を蒸発乾燥させ壁膜を形成させる方法、
等が挙げられる。
特に、インクジェット用途に用いる場合には、更に微細で且つ均一なマイクロカプセル顔料を得る目的に適している酸析法又は転相法を利用することが更に好ましい。
【００２５】
酸析法は、アニオン性基含有有機高分子化合物類のアニオン性基の一部又はすべてを塩基性化合物でもって中和し、有機顔料又はカーボンブラックと、水性媒体中で混練する工程、及び酸性化合物でもってｐＨを中性又は酸性にしてアニオン性基含有有機高分子化合物類を析出（酸析）させて顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又はすべてを中和させることにより得る方法である。このようにすることによって、微細で高顔料分のアニオン性マイクロカプセル化顔料を含有する水性分散液を製造することができる。
【００２６】
転相法は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子化合物類と有機顔料又はカーボンブラックとの複合物又は複合体、或いは有機顔料又はカーボンブラックと硬化剤及びアニオン性有機高分子化合物との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、或いは、水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化する方法である。上記転相法において、有機溶媒相中に、インク用のビヒクルや添加剤を混入させて製造しても何等問題はない。特に、直接インク用の分散液を製造できることからいえば、インク用のビヒクルを混入させる方がより好ましい。
【００２７】
また、マイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール系、ベンゾール、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素系、アセトン、ジオキサン、セロソルブ系の溶剤等が用いられる。
【００２８】
マイクロカプセルのカプセルの材料は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、ガゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミン等が用いられる。これらの中でも特にカルボン酸基又はスルホン酸基等のアニオン性基を有する有機高分子化合物を使用することが好ましい。
【００２９】
特に上記の中で界面重合法では、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が；ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法では、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド等が；液中硬化法では、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルブミン、エポキシ樹脂等が；コアセルベーション法では、ゼラチン、セルロース類、カゼイン等の組合せが好ましい。
【００３０】
この中で、アニオン性有機高分子化合物について更に詳細に述べると、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基の如きアニオン性基を有する有機高分子化合物類中のアニオン性基を、アンモニアやトリエチルアミンの如き有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を用いて中和することによって得られるものであって、この中和により水に対する自己分散能又は溶解能が付与されたものが挙げられる。特に望ましい自己分散能又は溶解能は、カルボキシル基を有する有機高分子化合物類中のカルボキシル基を、塩基で以て中和せしめるという形のものである。これらアニオン性基含有有機高分子化合物類中には、これらのアニオン性基を２種以上有していてもよい。
【００３１】
そのようなアニオン性基を有する有機高分子化合物類としては、アニオン性基を中和することにより、水に対する自己分散能や溶解能を付与することのできるものであればよく、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系高分子化合物、或いはこれらの混合物等であって、アニオン性基を有する樹脂等が挙げられる。
【００３２】
上記アニオン性基を有する有機高分子化合物類の中でもアクリル系樹脂が好ましく、必須成分としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸と、そのアルキルエステル及び／又はそのヒドロキシアルキルエステルとを含有し、更に必要によりスチレンを含有しているものが特に好ましい。また、その量は、有機顔料又はカーボンブラックに対して１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。何故ならば２０質量％未満では顔料の十分な分散性や画像の耐擦過性が得られにくくなったり、有機顔料又はカーボンブラックが十分に微細に分散されづらくなるといった別な問題を生じる可能性があるからである。
【００３３】
本発明の顔料インクに含まれる水性媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒（水性媒体）からなるが、水溶性有機溶剤としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましく、また、水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが望ましい。
【００３４】
本発明において、エチレン尿素及びエチレングリコール以外に更に使用できる水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の顔料インク中に含有される上記したような水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲である。また、顔料インクに含有される水の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。また、本発明の顔料インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、例えば、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、界面活性剤、酸化防止剤等を添加することができる。界面活性剤の選択はインクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上になるように決定することが好ましい。
【００３６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
［ブロック共重合体型分散剤の調製］
１２リットル容量のフラスコに機械的攪拌機、Ｎ２ガスインレット、乾燥試験管アウトレット、及び追加のファンネルを備えた。このフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３７５０ｇ、更にｐ−キシレンを７．４ｇ充填した。触媒としてテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートをアセトニトリルに加えてなる１．０Ｍ溶液を３．０ｍｌ添加した。開始剤として１，１−ビス（トリメチルシロキシン）−２−メチルプロペンを２９１．１ｇ（１．２５Ｍ）を注入した。フィードＩ［１．０Ｍテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート含有アセトニトリル溶液３．０ｍｌ］を開始し、１８０分にわたって添加した。フィードＩＩ［トリメチルシリルメタクリレート１９７５ｇ（１２．５Ｍ）］を０．０分で開始し、３５分にわたって添加した。１００分経過後にフィードＩＩが完了した［９９％を上回るモノマーが反応した］。フィードＩＩＩ［ベンジルメタクリレート２８６０ｇ（１６．３Ｍ）］を開始し、３０分にわたって添加した。
【００３７】
４００分の時点で、７２０ｇのメタノールを上記溶液に添加し、更に蒸留を始めた。蒸留の第１段階では、１７６４ｇの材料を除去した。次により多くのメタノール３０４ｇを添加し、蒸留によって完全に溶媒を除去し、更に水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な濃度５０％ポリマー水溶液を作成した。
【００３８】
［顔料分散体の調製］
上記のポリマー溶液を１４０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１００ｇ及びイオン交換水を２６０ｇ混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７００ｋｇ／ｃｍ２）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して顔料分散液−１とした。得られた顔料分散液−１は、その顔料濃度が１０％、分散剤濃度が７．５％であった。
【００３９】
（実施例１〜８）
顔料分散液−１を５０部、その他の配合物は下記表１に示すような量で加え、また、合計が１００部となるように更に蒸留水を混合し、充分撹拌して溶解した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度５％のイエロー色の顔料インクを調製した。
【００４０】
（比較例１〜２）
実施例と同様に、顔料分散液−１を５０部、その他の配合物は下記表１（表中の数値は「部」数を示す）に示すような量で加え、また、合計が１００部となるように更に蒸留水を混合し、充分撹拌して溶解した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度５％のイエロー色の顔料インクを調製した。
【００４１】
上記のようにして得られた実施例及び比較例の顔料インクを、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘッドを有するインクジェットカラー記録装置に適用して吐出安定性及びヘッド耐久性試験を行った。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
それぞれの評価は以下の方法で行った。
（１）吐出安定性
キヤノン製インクジェット記録用ヘッド評価装置ＣＡＮＶＡＳ及びキヤノン製プリンターＢＪＦ−８５００用プリントヘッドを用いて、プリンターで印字するヘッド駆動条件と同じ条件で各種インクの吐出速度のばらつきを判定した。
◎：１ｍ／ｓ未満。
○：１〜２ｍ／ｓ未満。
△：２〜４ｍ／ｓ未満。
×：４ｍ／ｓ以上。
【００４５】
（２）ヘッド耐久性
キヤノン製プリンターＢＪＦ−８５００用プリントヘッドを用いて、１×１０８回吐出を繰り返した後、ヒーター表面を下記基準にて評価した。
◎：ヒーター上に堆積物がない。
〇：ヒーター上に堆積物が僅かにある。
△：ヒーター上に堆積物が多少ある。
×：ヒーター上に堆積物が多量にある。
それぞれの結果は表２に示した。
【００４６】
【００４７】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、少なくとも顔料、分散剤、エチレン尿素、エチレングリコール及び水を含むことを特徴とするインクジェット記録用顔料インクを用いることで、記録ヘッドに吐出安定性及び高いヘッド耐久性を付与することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment ink for ink jet recording (hereinafter, abbreviated as “pigment ink”) which is suitable for an ink jet recording method, particularly a thermal type ink jet recording method, and which provides a recording head with ejection stability and high head durability.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method has an advantage that a low noise is generated at the time of recording and a high-resolution recorded image can be obtained at a high speed by using a highly integrated head. In the ink-jet ink, the required items are (1) to give an image with a sufficient density, (2) good drying property on a recording material, (3) little bleeding in the recorded image, (4) The recorded image does not flow out even when it comes into contact with water, alcohol, or the like, or is sufficiently legible even when it flows out (water resistance), (5) The light resistance of the recorded image is excellent, (6) Nozzle No clogging at the leading edge, (7) no inconvenience such as blurring of the recorded image at the time of continuous recording, starting recording after leaving for a long time (ejection stability), and (8) storage (9) that the ink is stable (storage stability), (9) no problem occurs when the ink comes into contact with the members constituting the recording means, and (10) there is no problem in user safety. Etc. are required, and In Kujetto recording method in addition to the above requirement items, (11) excellent in heat resistance, and the like that do not adversely affect the thermal energy generating means (head durability) and the like.
[0003]
Conventionally, various ink jet inks exist, and among them, as an ink realizing high print quality and storage stability, as disclosed in JP-A-06-172690, 1,3-dimethyl-2-ink is disclosed. By combining imidazolidinone and a polyhydric alcohol selected from the group consisting of glycerin, triethylene glycol, polyethylene glycol and diethylene glycol with a specific composition, it is said that an ink having high printing quality and storage stability can be realized. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, at present, the size of ink droplets has been reduced in order to improve the image quality, and there has been a demand for a higher level of head durability than before. From such a viewpoint, a pigment ink was prepared with the above composition, and head durability was evaluated for various pigment inks. Among them, the head durability especially for a pigment ink having a condensed azo structure was used. Was not satisfactory.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a pigment ink that provides a recording head with ejection stability and high head durability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a pigment ink comprising at least a pigment, a dispersant, ethylene urea, ethylene glycol and water.
[0006]
The pigment ink of the present invention further contains 2-pyrrolidone; the mass ratio of ethylene glycol (B) to ethylene urea (A) is A: B = 1: 0.1 to 10; The total mass of the dispersant is 4 to 20% by mass of the total mass of the ink; the dispersant is a block copolymer; the pigment has a condensed azo structure; I. Pigment Yellow 128 is preferred.
[0007]
Further, the present invention provides an ink jet recording method using any one of the above pigment inks. The method is preferably a thermal method.
[0008]
Thermal ink jet recording is a method in which ink is foamed by the heat energy of a heater and the ink is caused to fly by the pressure.However, since the ink is exposed to high temperature and high pressure during foaming, even a highly dispersed pigment, Although the amount is not known every time foaming occurs, it is considered that a slight amount of a pigment dispersion having a disrupted dispersion is generated. Since these dispersion-disrupted materials are hardly soluble in water, they cause kogation on the heater, cause poor foaming and decrease the discharge amount, and shorten the life of the head.
[0009]
Among them, pigments having a condensed azo structure, for example, C.I. I. Pigment Yellow 128 is very difficult to disperse, and therefore, it is difficult to avoid dispersion destruction at the time of foaming, and it has been difficult to prevent a reduction in heater life due to poor foaming or a decrease in ejection amount with the conventional ink formulations. The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve this problem, and as a result, have completed the present invention.
[0010]
Regarding the action of improving the durability of the heater, it is not clear, but the present inventors have found that the dispersion debris deposited on the heater at the time of foaming causes re-dissolution due to a combination of solvents in the ink, causing kogation. We believe that the durability of the heater has been improved. In addition, when an acrylic polymer is used as a dispersant, the durability of the heater is further improved by combining 2-pyrrolidone, which has the ability to dissolve the acrylic polymer, in order to improve the re-dissolving ability of the polymer in the dispersion disrupted product. We think that we can improve.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The pigment ink of the present invention is characterized by containing at least a pigment, a dispersant, ethylene urea, ethylene glycol and water. In the present invention, the preferable mass ratio of ethylene glycol (B) to ethylene urea (A) is A: B = 1: 0.1 to 10, and the total mass of ethylene urea and ethylene glycol is 4% of the total mass of the ink. It is preferable that it is 20 mass%. When 2-pyrrolidone is contained, the amount of the 2-pyrrolidone can be preferably 0.1 to 20% by mass of the total mass of the ink, and more preferably 1 to 10% by mass.
[0012]
As an example of the pigment that can be used in the present invention, carbon black is preferably used as the pigment used for the black ink. For example, carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. For example, Ray-Van 7000, Ray-Van 5750, Ray-Van 5250, Ray-Van 5000 ULTRA, Ray-Van 3500, Ray-Van 2000, Ray-Van 1500, Ray-Van 1250, Ray-Van 1200, Ray-Van 1190ULTRA-II, Ray-Van 1170, Ray-Van 1255 (all manufactured by Columbia), Black Pearls L, Regal 400R, Legal 330R, Regal 660R, Mogul L, Monarch 700, Monac 800, Monac 880, Monac 900, Monac 1000, Monac 110 0, Monak 1300, Monak 1400, Valcan XC-72R (all manufactured by Cabot Corporation), Color Black (Color Black) FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 6, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 4 (Made by Degussa Co., Ltd.). 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, No. Commercially available products such as 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, and MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and those newly prepared separately can also be used.
[0013]
Specific examples of the organic pigment include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, hanza yellow, benzidine yellow, and pyrazolone red; soluble azo pigments such as litor red, helio bordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B; alizarin, indantron Derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine blue, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine green, quinacridone red, quinacridone pigments such as quinacridone magenta, perylene red, perylene pigments such as perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone pigments such as isoindolinone orange, imidazolone-based pigments such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange and benzimidazolone red Pyranthrone pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioindigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper Other pigments such as azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet can be exemplified.
[0014]
Further, when the organic pigment is represented by a color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26, and the like. Pigments other than those described above can be used, but among these pigments, those having a condensed azo structure are more preferable, and when represented by a color index (C.I.) number, C.I. I. Pigment Yellow 128 is more preferred.
[0015]
As the dispersant for the pigment, any water-soluble resin can be used, but those having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000 are preferable, and more preferably 3,000 to 15,000. 000 is preferably used. Specific examples of such dispersants include styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, acrylic acid derivatives, and maleic acid. , Maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof, and at least two or more monomers (at least one of which is Block copolymer comprising a (hydrophilic monomer), a random copolymer, a graft copolymer, or a salt thereof. Alternatively, natural resins such as rosin, gelac and starch can also be preferably used. These resins are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved, and are alkali-soluble resins.
[0016]
A particularly preferred dispersant for practicing the present invention is a block copolymer. Block copolymers are AB, BAB, and ABC type structures. A block copolymer having a hydrophobic block and a hydrophilic block and having a balanced block size that contributes to dispersion stability is advantageous in practicing the present invention. Functional groups can be incorporated into the hydrophobic block (the block to which the colorant binds), thereby further enhancing the specific interaction between the dispersant and the colorant to improve dispersion stability. The amount of polymer depends on the structure, molecular weight, and other properties of the polymer, as well as other components in the pigment ink. The weight average molecular weight of the polymer selected in practicing the present invention is less than 30,000, preferably less than 20,000, more preferably in the range of 2,000 to 10,000.
[0017]
Production methods for these polymers are described in JP-A-05-179183, JP-A-06-136311, JP-A-07-053841, JP-A-10-87768, and JP-A-11-043639. JP-A-11-236502 and JP-A-11-269418.
[0018]
Representative hydrophobic monomers that can be used in the block copolymer include, but are not limited to, the following: Methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), propyl methacrylate, n-butyl methacrylate (BMA or NBMA), hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), octyl methacrylate, lauryl methacrylate (LMA), stearyl methacrylate, phenyl methacrylate , Hydroxylethyl methacrylate (HEMA), hydroxypropyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methacrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate (GMA), p-tolyl methacrylate, sorbyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, Propyl acrylate, butyl acrylate, hex Acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, p-tolyl acrylate, sorbyl acrylate and the like. . Preferred hydrophobic monomers are homopolymers and copolymers made from methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate or copolymers of methyl methacrylate and butyl methacrylate.
[0019]
Representative hydrophilic monomers that can be used in the block copolymer include, but are not limited to, the following monomers. Methacrylic acid (MAA), acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), diethylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, methacrylamide, acrylamide and dimethyl Acrylamide and the like can be mentioned. Preferred are homopolymers or copolymers of methacrylic acid, acrylic acid or dimethylaminoethyl methacrylate.
[0020]
Acid-containing polymers are prepared directly or from blocked monomers having blocking groups that are removed after polymerization. Examples of blocked monomers that produce an acrylate or methacrylate group after removal of the blocking group include trimethylsilyl methacrylate (TMS-MAA), trimethylsilyl acrylate, 1-butoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-butoxy. Examples include ethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 2-tetrahydropyranyl acrylate and 2-tetrahydropyranyl methacrylate.
[0021]
The content of the block copolymer type dispersant is 20% by mass, preferably 50% by mass or more based on the pigment. Further, the total amount of the dispersant in the ink is used in the range of 0.1 to 25% by mass, and preferably 0.1 to 8% by mass. If the content of the polymerization dispersant is higher than this range, it becomes difficult to maintain a desired ink viscosity. Dispersion stability is adversely affected when sufficient polymer is present.
[0022]
As described above, in the present invention, it is preferable to use a block copolymer as a dispersant, but it is also possible to microencapsulate a pigment. As a method of microencapsulation of the pigment used in the pigment ink of the present invention, a conventionally known method includes a chemical manufacturing method, a physical manufacturing method, a physicochemical method, a mechanical manufacturing method, and the like.
[0023]
The main method is
(1) Interfacial polymerization method: a method in which two kinds of monomers or two kinds of reactants are separately dissolved in a dispersed phase and a continuous phase, and both substances are reacted at an interface between them to form a wall film;
(2) In-situ polymerization method: a method in which a liquid or gaseous monomer and a catalyst or two kinds of reactive substances are supplied from either the continuous phase core particle side to cause a reaction to form a wall film. ,
(3) In-liquid cured coating method: a method in which droplets of a polymer solution containing core substance particles are insolubilized in a liquid with a curing agent or the like to form a wall film;
[0024]
(4) Coacervation (phase separation) method: a method in which a polymer solution in which core material particles are dispersed is separated into a coacervate (dense phase) having a high polymer concentration and a dilute phase to form a wall film;
(5) In-liquid drying method: A liquid in which a core substance is dispersed in a solution of a wall film substance is prepared, and the dispersion liquid is placed in a liquid in which the continuous phase of the dispersion liquid is immiscible to form a composite emulsion. A method of forming a wall film by gradually removing a medium in which a substance is dissolved,
(6) Melt dispersion cooling method: Utilizing a wall film material that melts to a liquid state when heated and solidifies at room temperature, this material is heated and liquefied, and core material particles are dispersed therein to make fine particles. Cooling to form a wall film,
(7) Air suspension coating method: The core material particles of the powder are suspended in the air by a fluidized bed, and the coating solution of the wall film material is spray-mixed while being suspended in the air flow to form the wall film. How to form,
(8) Spray drying method: a method of spraying the encapsulated stock solution, bringing it into contact with hot air, and evaporating and drying volatiles to form a wall film;
And the like.
In particular, when used for inkjet applications, it is more preferable to use an acid precipitation method or a phase inversion method suitable for the purpose of obtaining finer and more uniform microcapsule pigments.
[0025]
The acid precipitation method is a step of neutralizing a part or all of anionic groups of anionic group-containing organic polymer compounds with a basic compound, kneading the organic pigment or carbon black in an aqueous medium, and acidifying. Using a basic compound to obtain a water-containing cake obtained by a process comprising the steps of: precipitating (acid-depositing) anionic group-containing organic polymer compounds by neutralizing or acidifying the pH with a compound and fixing them to a pigment. This is a method obtained by neutralizing a part or all of the anionic group. By doing so, an aqueous dispersion containing an anionic microencapsulated pigment that is fine and has a high pigment content can be produced.
[0026]
The phase inversion method is a composite or composite of an anionic organic polymer compound having a self-dispersing or dissolving ability in water and an organic pigment or carbon black, or an organic pigment or carbon black and a curing agent and an anionic compound. This is a method in which a mixture with an organic polymer compound is used as an organic solvent phase, and water is added to the organic solvent phase, or the organic solvent phase is added to water and self-dispersed (phase inversion emulsification). . In the above-mentioned phase inversion method, there is no problem even if an ink vehicle and additives are mixed into the organic solvent phase for production. Particularly, in view of the fact that a dispersion liquid for ink can be directly produced, it is more preferable to mix a vehicle for ink.
[0027]
Examples of the solvent used in the microencapsulation include methanol, ethanol, propanol, alkyl alcohols such as butanol, aromatic hydrocarbons such as benzol, toluene, and xylol, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate. Esters, chlorinated hydrocarbons such as chloroform and ethylene dichloride, acetone, dioxane, and cellosolve solvents are used.
[0028]
The material of the microcapsule capsule is polyamide, polyurethane, polyester, polyurea, epoxy resin, polycarbonate, urea resin, melamine resin, phenol resin, silicone resin, polysaccharide, gelatin, gum arabic, dextran, casein, protein, natural rubber, Carboxypolymethylene, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, polyethylene, polystyrene, nylon, (meth) acrylic acid Copolymer or copolymer, (meth) acrylic acid ester polymer or copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, Styrene - (meth) acrylic acid copolymer, styrene - maleic acid copolymer, sodium alginate, fatty acids, paraffin, beeswax, water wax, hardened beef tallow, carnauba wax, albumin and the like are used. Among these, it is particularly preferable to use an organic polymer compound having an anionic group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
[0029]
In particular, among the above, in the interfacial polymerization method, polyester, nylon, polyurethane, polyvinylpyrrolidone, epoxy resin, silicone resin, and the like; in the in-situ polymerization method, a polymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester; ) Acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, etc .; in the liquid curing method, sodium alginate, polyvinyl alcohol, gelatin , Albumin, epoxy resin and the like; In the coacervation method, a combination of gelatin, celluloses, casein and the like is preferable.
[0030]
Among them, the anionic organic polymer compound will be described in further detail.For example, carboxyl group, sulfonic acid group, anionic group in organic polymer compounds having anionic group such as phosphonic acid group, ammonia and It is obtained by neutralization with an organic amine such as triethylamine or an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide. The one to which the function was given is mentioned. Particularly desirable self-dispersing ability or dissolving ability is a form in which a carboxyl group in organic polymer compounds having a carboxyl group is neutralized with a base. These anionic group-containing organic polymer compounds may have two or more of these anionic groups.
[0031]
As such organic polymer compounds having an anionic group, those which can impart self-dispersing ability or dissolving ability to water by neutralizing the anionic group may be used. Resin, polyester resin, amino resin, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyether resin, polyamide resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, silicone resin, fluorine polymer compound Or a mixture thereof, such as a resin having an anionic group.
[0032]
Among the organic polymer compounds having an anionic group, acrylic resins are preferable, and acrylic acid and / or methacrylic acid and alkyl esters and / or hydroxyalkyl esters thereof are contained as essential components. Particularly preferred are those containing The amount is preferably at least 10% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the organic pigment or carbon black. If the amount is less than 20% by mass, it may be difficult to obtain a sufficient dispersibility of the pigment and abrasion resistance of the image, or another problem such as a difficulty in sufficiently dispersing the organic pigment or carbon black finely may occur. Because there is.
[0033]
The aqueous medium contained in the pigment ink of the present invention comprises a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent (aqueous medium). As the water-soluble organic solvent, those having an effect of preventing drying of the ink are particularly preferable. As the water, it is desirable to use deionized water instead of general water containing various ions.
[0034]
In the present invention, examples of the water-soluble organic solvent that can be further used in addition to ethylene urea and ethylene glycol include, specifically, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones and keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; oxyethylene or oxypropylene copolymers such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, and triglyceride Alkylene wherein the alkylene group such as methylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol contains 2 to 6 carbon atoms Glycols; glycerin; lower alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, and triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; triethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether, tetraethylene Lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol dimethyl (or ethyl) ether; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
[0035]
The content of the above-mentioned water-soluble organic solvent contained in the pigment ink of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 50% by mass relative to the total mass of the ink. The content of water contained in the pigment ink is preferably in the range of 50 to 95% by mass based on the total mass of the ink. In addition, the pigment ink of the present invention may have additives such as a viscosity modifier, an antifoaming agent, a preservative, and an antioxidant, if necessary, in addition to the components described above, in order to obtain an ink having desired physical properties. Fungicides, surfactants, antioxidants and the like can be added. The selection of the surfactant is preferably determined so that the surface tension of the ink is 30 mN / m or more.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “parts” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
[Preparation of block copolymer type dispersant]
Mechanical stirrer in a 12 liter flask, N 2 A gas inlet, dry test tube outlet, and additional funnel were provided. This flask was charged with 3750 g of tetrahydrofuran (THF) and 7.4 g of p-xylene. As a catalyst, 3.0 ml of a 1.0 M solution obtained by adding tetrabutylammonium m-chlorobenzoate to acetonitrile was added. 291.1 g (1.25 M) of 1,1-bis (trimethylsiloxin) -2-methylpropene was injected as an initiator. Feed I [3.0 ml of 1.0 M tetrabutylammonium m-chlorobenzoate in acetonitrile solution] was started and added over 180 minutes. Feed II [trimethylsilyl methacrylate 1975 g (12.5 M)] was started at 0.0 minutes and added over 35 minutes. Feed II was complete after 100 minutes [more than 99% of the monomer had reacted]. Feed III [benzyl methacrylate 2860 g (16.3 M)] was started and added over 30 minutes.
[0037]
At 400 minutes, 720 g of methanol was added to the solution and further distillation was started. In the first stage of distillation, 1764 g of material was removed. Next, 304 g of more methanol was added, the solvent was completely removed by distillation, further neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution, and diluted with ion-exchanged water to prepare a homogeneous aqueous solution of 50% polymer.
[0038]
[Preparation of pigment dispersion]
140 g of the above polymer solution, C.I. I. Pigment Yellow 128 and 260 g of ion-exchanged water were mixed and mechanically stirred for 0.5 hour. The mixture is then brought to a liquid pressure of about 10,000 psi (about 700 kg / cm) using a microfluidizer. 2 ) Underneath by 5 passes through the interaction chamber. Further, the dispersion obtained above was centrifuged (12,000 rpm, 20 minutes) to remove coarse particles to obtain Pigment Dispersion-1. The obtained pigment dispersion liquid-1 had a pigment concentration of 10% and a dispersant concentration of 7.5%.
[0039]
(Examples 1 to 8)
After adding 50 parts of Pigment Dispersion-1 and the other components in the amounts shown in Table 1 below, and further mixing distilled water so that the total becomes 100 parts, and sufficiently stirring and dissolving. The mixture was filtered under pressure through a micro filter having a pore size of 2.5 μm (manufactured by FUJIFILM Corporation) to prepare a yellow pigment ink having a pigment concentration of 5%.
[0040]
(Comparative Examples 1-2)
As in the Examples, 50 parts of Pigment Dispersion-1 and other components were added in the amounts shown in Table 1 below (the numerical values in the table indicate "parts"), and the total was 100 parts. After further mixing with distilled water and dissolving by stirring sufficiently, the mixture was filtered under pressure through a 2.5 μm pore size microfilter (manufactured by Fujifilm) to prepare a yellow pigment ink having a pigment concentration of 5%. did.
[0041]
The pigment inks of Examples and Comparative Examples obtained as described above are applied to an inkjet color recording apparatus having an on-demand type recording head that ejects the ink by applying thermal energy according to a recording signal. Stability and head durability tests were performed.
[0042]
[0043]
[0044]
Each evaluation was performed by the following method.
(1) Discharge stability
Variations in the ejection speeds of various inks were determined under the same conditions as head driving conditions for printing with a printer, using a Canon inkjet recording head evaluation device CANVAS and a print head for a Canon printer BJF-8500.
A: Less than 1 m / s.
：: less than 1-2 m / s.
Δ: 2 to less than 4 m / s.
X: 4 m / s or more.
[0045]
(2) Head durability
Using a print head for Canon printer BJF-8500, 1 × 10 8 After repeated discharges, the heater surface was evaluated according to the following criteria.
A: There is no deposit on the heater.
〇: Slight deposits on heater.
Δ: There is some deposit on the heater.
X: There is a large amount of deposits on the heater.
Table 2 shows the results.
[0046]
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using a pigment ink for inkjet recording characterized by containing at least a pigment, a dispersant, ethylene urea, ethylene glycol and water, the recording head has high ejection stability and high stability. Head durability can be imparted.
