【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法、とりわけサーマル方式のインクジェット記録方法に適し、記録ヘッドに吐出安定性（周波応答性）、及び高いヘッド耐久性を与え、且つ保存安定性にも優れた水不溶性色材を用いたインクジェット記録用インクに関し、更には、該インクを使用したインクカートリッジ、及び記録ユニット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクに対してエネルギーを付与してインクの小滴をノズルから飛翔させ、紙等の記録媒体にインクを付着させて記録画像の形成を行う方法である。近年、銀塩写真と同程度の、極めて高品位なインクジェット記録画像に対する要求に対応するために、単一のノズルから吐出させるインクの液滴のサイズが小さくなってきており、現在では、インクの液滴量が約１０ｐｌ（ピコリットル）以下のインクジェットプリンタが市販されている。又、記録速度に関しても、より一層の高速化を求められてきており、それに伴って、より高い駆動周波数への対応が急務である。ところで、最近では、インクジェット記録画像に対しては、その高精細さばかりでなく、より優れた堅牢性（耐光性等）が求められてきており、そのために、色材として水不溶性の色材、例えば顔料の採用が進みつつあり、顔料インクのインクジェット記録特性の改善のために様々な提案がなされている。例えば、特許文献１には、顔料を含むインクジェット用インクにおいて、該顔料を安定に液媒体に分散させることのできる分散剤に関する発明が記載されている。しかしながら、水不溶性色材を含むインクジェット記録用インクにおいて、上記した高い駆動周波数への対応は、未だ十分になされていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、記録ヘッドの駆動周波数の増大によっても当該記録ヘッドから安定して吐出させることのできるインクジェット記録用のインクを提供することにある。即ち、本発明の目的は、インクジェット記録に用いた場合に、周波数応答性、印字耐久性に優れ、且つ、インクの保存によっても、それらの特性の劣化が起こりにくいインクジェット記録用インク、更には、かかる優れたインクを有効に利用したインクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、［１］水性媒体、水不溶性色材、該水不溶性色材を該水性媒体に分散させるための樹脂分散剤を少なくとも含有し、該樹脂分散剤が、親水部と疎水部を有するブロック共重合体であり、且つ、その親水部の割合が樹脂全体に対してモル比で２０％以上で、該親水部の親水基は、カルボキシル基と塩基との塩の形で水溶性を有しており、更に、インク中における該塩基の含有量が、上記カルボキシル基の全てを中和するのに必要な理論量の８０％以上に調整されており、且つ、インク中におけるカルボキシル基の有効可溶化指数が７０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【０００６】
上記のインクジェット記録用インクの好ましい形態としては、下記の［２］〜［４］が挙げられる。［２］前記塩基が、水酸化カリウムである上記［１］に記載のインクジェット記録用インク。［３］水不溶性色材が、フタロシアニン骨格を有する顔料である上記［１］に記載のインクジェット記録用インク。［４］水不溶性色材が、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３、或いは１５：４である上記［１］に記載のインクジェット記録用インク。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、［５］インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インクが、上記［１］〜［４］の何れかに記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジである。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、［６］インクを収容したインク収容部、及び該インクを吐出させるためのヘッド部を同時に備えた記録ユニットであって、上記インクが上記［１］〜［４］の何れかに記載のインクであることを特徴とする記録ユニットである。該記録ユニットの好ましい形態としては、［７］インクに熱エネルギーを印加することによってオリフィスから該インクを吐出させる方式の記録ヘッドを備えている上記［６］に記載の記録ユニットが挙げられる。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、［８］上記［１］〜［４］の何れかに記載のインクジェット記録用インクを用いたことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１０】
上記のインクジェット記録方法の好ましい形態としては、下記の［９］及び［１０］が挙げられる。［９］印加するエネルギーが熱エネルギーである上記［８］に記載のインクジェット記録方法。［１０］前記インクジェット記録方法に使用するインクジェットヘッドの吐出量が０．１〜２０ｐｌである上記［８］に記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
更に、本発明の別の実施形態は、［１１］上記［６］又は［７］に記載の記録ユニットを備えていることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。前記した技術状況にある顔料等の水不溶性色材を含むインクジェット記録用水性インク（以下顔料インクという）の開発下、本発明者らは、水不溶性色材として顔料を用い、該顔料を樹脂分散剤を用いて水性媒体に分散させたインクを、熱エネルギーをインクに印加して記録ヘッドからインクを吐出させる方式のサーマルインクジェット記録に適用したときの、高精細なインクジェット画像の高速記録の可能性について検討を重ねてきている。
【００１３】
その過程で、サーマルインクジェットヘッドの駆動周波数の上昇に顔料インクが追随できず、吐出が不安定になる場合があるとの知見を得た。このような知見について、更に検討を重ねたところ、サーマルインクジェットヘッドのヒータによって顔料インクが加熱されたときに、顔料と、該顔料に物理吸着している樹脂分散剤とが分離し、一時的に分散安定性が破壊されてしまっているのではないかと推察された。即ち、駆動周波数が低い場合には、一時的な分散破壊が生じたとしても、顔料への樹脂分散剤の再吸着等によって分散安定性が回復するのに対し、駆動周波数が高くなると、分散安定性の回復が不十分となり、その結果として顔料インクの吐出安定性が低下するものと考えられる。
【００１４】
又、分散破壊にまでは至らぬとも、顔料と樹脂の結合物がヒーター面で析出し、その析出物が再溶解しにくい場合等は、同様の問題が生ずるものと考えられる。本発明者らは、前記した今後の技術トレンドを背景とした課題に対し、インクジェット記録用のインクとしての基本特性、具体的には、例えば、保存安定性やインクジェット吐出安定性を高いレベルで維持しつつ、高精細な画像のより高速な記録に対応し得るインクジェット記録用プリンタ、特にはサーマルインクジェット記録用の顔料インクについての精力的な検討を行い、本発明にかかる構成の顔料インクが、上記目的を極めて高いレベルで達成できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
本発明にかかるインクジェット記録用インクは、水性媒体、水不溶性色材、該水不溶性色材を該水性媒体に分散させるための樹脂分散剤を少なくとも含有するインクであって、該樹脂分散剤が、親水部と疎水部を有する特有のブロック共重合体であることを特徴とする。即ち、該ブロック共重合体は、その親水部の割合が樹脂全体に対してモル比で２０％以上であって、且つ、該親水部の親水基は、カルボキシル基と塩基との塩の形で水溶性を有しており、更に、インク中における該塩基の含有量が、上記したカルボキシル基の全てを中和するのに必要な塩基の理論量の８０％以上であり、且つ、インク中におけるカルボキシル基の有効可溶化指数が７０％以上であることを特徴とする。
【００１６】
従来より行なわれている水性媒体中に顔料を分散させる方法としては、簡易に且つ安価に製造できることから、樹脂分散剤を用いた樹脂分散が一般的である。しかしながら、樹脂分散の顔料インクは、インクジェット記録に用いた場合の吐出性、とりわけ、サーマルジェット方式に適用した場合の吐出性が、水性染料インクに比べて一般的に悪いことが知られている。一方、樹脂分散剤には、樹脂の構造による分類として、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等があるが、サーマル方式のインクジェット記録における吐出性の観点からは、これらの中でもブロック共重合体を用いることが好ましい場合が多い。
【００１７】
しかし、本発明者らが、カルボキシル基を水溶性基とする親水ブロックを有するブロック共重合体を、樹脂分散剤として用いた顔料インクの検討を重ねてきたところ、同じ樹脂を用いて、同じ量の塩基を添加して樹脂を可溶化（中和）したにもかかわらず、吐出特性、特に周波数応答性や、高駆動周波数での印字耐久性に大きな差が生じる場合があることがわかった。
【００１８】
本発明者らは、上記した現象について更に検討を進めた結果、吐出特性には、顔料に対してインク中に存在するカルボキシル基の量は同じであっても、樹脂の可溶化に寄与しているカルボキシル基の量（有効可溶化指数）が影響することを知見し、本発明に至った。
【００１９】
まず、本発明を特徴づける、インク中におけるカルボキシル基の有効可溶化指数について説明する。本発明においては、水不溶性色材を水性媒体中に分散するための樹脂分散剤に、親水部と疎水部を有し、該親水部が、モル比で樹脂全体の２０％以上を占め、且つ、親水部が官能基としてカルボキシル基を有するブロック共重合体を用いる。従って、この樹脂を水性媒体中に可溶化（中和）するためには、塩基の添加が必須であり、本発明で使用するブロック共重合体の親水部の親水基は、カルボキシル基と塩基との塩の形で水溶性を有する。この際、塩基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基を用いることができるが、これらの中で特に好ましいのは、水酸化カリウムである。
【００２０】
ここで、有効可溶化指数とは、インク中に存在するカルボキシル基の総数に対する、有効に可溶化しているカルボキシル基の割合のことであり、下式によって、求まるものである。
【００２１】
従って、上記有効可溶化指数が１００％であれば、インク中のすべてのカルボキシル基が、有効に可溶化に寄与していることを表し、例えば、有効可溶化指数が５０％なら、存在している数の半分のカルボキシル基しか可溶化に寄与していないことを表す。
【００２２】
インク中における、実際に可溶化に寄与しているカルボキシル基を測定する方法に関しては、酸析後に滴定する方法等が一般的であるが、より簡単に測る方法としては、例えば、下記の透析方法がある。まず、水や低分子物質は通過する孔径の透析膜中にインクを入れ、イオン交換水で透析を繰り返して、イオン化している塩基（塩基として水酸化カリウムを用いるならば、カリウムイオン）を取り除く。カルボキシル基がすべて顔料と樹脂の結合物の外側（水系媒体側）に配向している場合は、上記操作により取り除かれた塩基量を誘導プラズマ発光分析装置や、クロマトグラフィー等で定量すればよい。一方、カルボキシル基が塩の形で結合物の内側（不溶性色材側）に含有されている場合は、透析膜の内側に残ったインク中の塩基量を同様に定量すれば、塩のままで存在している非解離のカルボキシル基の量を求めることができるので、解離している（可溶化に寄与している）カルボキシル基の量が換算可能である。
【００２３】
樹脂の中和に必要な理論量の塩基を添加するという条件の下、従来公知の方法で作った各種の樹脂分散剤で顔料を分散したインク中におけるカルボキシル基の有効可溶化指数を、実際に上記した方法で測定してみると、ランダム共重合体の有効可溶化指数は、ほぼ１００％に近いのに対し、ブロック共重合体では、５０〜６０％前後のものしかできなかった。この違いは、樹脂のインク媒体中でのコンフォーメーションに起因しているものと考えられ、ブロック共重合体では、親水ブロックと疎水ブロックが分離しているため、より顔料に近い部分にあるカルボキシル基は塩基と対をなしてはいるものの、可溶化には寄与せず、水性媒体により近い部分のカルボキシル基しか、可溶化に寄与していないという状況が生じているためであると考えている。
【００２４】
本発明にかかるインクに含有させる樹脂分散剤は、ブロック共重合体の親水部の親水基が、カルボキシル基と塩基との塩の形で水溶性を有しており、且つインク中におけるカルボキシル基の有効可溶化指数が７０％以上であることを特徴とする。この場合に、実際に上記有効可溶化指数を７０％以上にするためには、インクの作成方法が重要となる。以下、好ましいインクの作成方法について説明する。
【００２５】
一般に、カルボキシル基を親水基として有するブロックを持つブロック共重合体を製造するには、リビングラジカル重合法が有効である。それによってでき上がった樹脂を用いて、水性顔料分散体を作る方法としては、第一分散工程で、非水性媒体系において、ロールミル等で顔料を分散させ、その後、第二分散工程で、水性媒体中で塩基を用いて中和、希釈分散する方法や、又、中和して水溶液にした樹脂と顔料を合わせて、水性媒体系において、マイクロフリュイタイザー等で分散する方法等がある。
【００２６】
インク中におけるカルボキシル基の有効可溶化係数を７０％以上となるようにするには、例えば、下記に挙げる方法によってインクを作成することが有効である。上記のロールミル等を用いて非水系で分散する方法においては、まず、第一分散工程の非水系における分散を十分に行い、疎水ブロックの顔料表面への吸着を十分に行うこと、次に、第二分散工程の中和、希釈工程においては、中和剤（塩基）を逐次投入でなく、一括投入すること、又、希釈分散工程は、短時間で強力に行うことが有効である。上記の、マイクロフリュイタイザー等を用いて水系で分散する方法においては、顔料と樹脂を合わせる前に、ポリマーをよく中和しておくことが重要で、十分な塩基の量の添加や温度をかけての混合等が有効である。
【００２７】
以上、本発明の課題を解決するためには、樹脂の可溶化に寄与しているカルボキシル基の量が多いことが重要であると述べてきた。その考えからいくと、樹脂設計の段階で親水部の多いものにすれば、インク中におけるカルボキシル基の有効可溶化指数が低くても問題はないのではないかということも考えられる。しかし、本発明者らが検討したところ、可溶化に寄与すると考えられるカルボキシル基の絶対量はほぼ同じであったとしても、上記した有効可溶化指数の高いもの（効率よく可溶化しているもの）の吐出特性は良いのに対して、有効可溶化指数の低いもの（可溶化の効率が悪いもの）の場合は、吐出特性に問題がある場合が多いことを知見した。
【００２８】
これは、樹脂中のカルボキシル基の絶対数を増やすと、親水／疎水の構成比が親水側にシフトし、疎水ブロックが十分に顔料の周りを覆えないために、分散が不安定になるからだと考えられる。
【００２９】
以下、本発明にかかる顔料インクの主要な構成成分である樹脂分散剤の構造等について説明する。本発明においては、水不溶性色材を水性媒体中に分散する樹脂分散剤として、ブロック共重合体を用いる。ブロック共重合体は、ＡＢ型、ＢＡＢ型、及びＡＢＣ型等で示される構造からなるブロック共重合体のことである。ここで、ＡＢＣは、ある限定された長さの特定の単量体の連鎖を表す。疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、又、分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック共重合体は、本発明を実施する上で特に有利である。
【００３０】
更に、上記したようなブロック共重合体が含有された本発明にかかるインクは、熱エネルギーを利用したインクジェット記録方式、特に小液滴である、例えば、０．１〜２０ｐｌ、より好ましくは、０．１〜１５ｐｌ、更に好ましくは、０．１〜１０ｐｌに対応するインクジェット記録ヘッドを用いるものに使用した場合に、そのレオロジー適性から、より好ましいものである。インク中に含有させるブロック共重合体の量は、該重合体の構造、分子量、及び他の特性、更にインク組成物の他の成分に依存する。本発明を実施する上で選択される重合体の重量平均分子量は、３０，０００未満、好ましくは２０，０００未満、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内である。
【００３１】
本発明にかかる顔料インクでは、樹脂分散剤として用いるブロック共重合体に必要な要件として、親水部（親水性ブロック）の割合が樹脂全体に対してモル比で２０％以上であることを要求する。より具体的には、親水性ブロックが樹脂全体に占める割合（構成比）は、モル比で２０〜７０％が好ましく、より好ましくは、３０〜６５％、更に好ましくは、３５〜６０％である。親水性ブロックのモル比が２０％未満のものであると、前述したインク中におけるカルボキシル基の有効可溶化指数が７０％であったとしても、可溶化しているカルボキシル基の絶対数が少な過ぎることとなるので、本発明の効果が得られない。
【００３２】
本発明において更に重要な点は、カルボキシル基の可溶化（中和）のために、必要となる塩基の量を、カルボキシル基の量から計算できる理論量の８０％以上となるように調整してインク中に含有させたことにある。これよりも少ない場合は、インク中におけるカルボキシル基の有効可溶化指数を７０％以上にすることが難しい場合が多い。
【００３３】
本発明で使用できる上記した要件を満足するブロック共重合体は、Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＣＨＥＭ．，Ａ２４（１１），ｐｐ．１３１５−１３３２（１９８７）、Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＣＨＥＭ．，Ａ２１（８＆９），ｐｐ．９６１−９７７（１９８４）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，２１８７−２１９９（１９８８）或いは、特開平０６−１３６３１１号公報、特開平０７−０５３８４１号公報等に記載されている方法によって製造できる。
【００３４】
ブロック共重合体に用いることができる代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーがあるがこれらに限定されるものではない：ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ又はＮＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。
【００３５】
上記した中でも好ましい疎水性モノマーとしては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートであり、これらから製造されたホモポリマー及びコポリマー、例えば、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマーを用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。
【００３６】
又、ブロック共重合体を製造する場合に用いることができる代表的な親水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、これらに限定されるものではない。例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等が挙げられる。特に、メタクリル酸、アクリル酸又はジメチルアミノエチルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーを用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。
【００３７】
上記で説明した樹脂分散剤として用いるブロック共重合体の好ましいインク中の含有量は、０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜８質量％、より好ましくは、１〜６質量％の範囲である。もし、樹脂分散剤の含有量がこの範囲よりも多い場合は、インクジェット記録用インクとして所望するインク粘度を維持するのが困難となる。
【００３８】
本発明で使用する水不溶性色材としては、顔料が好ましく、その例としては、下記のものが挙げられる。黒色インクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。具体的には、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料であり、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等の市販品が挙げられる。更に、別途新たに調製されたものも使用することができる。
【００３９】
又、上記に挙げたようなカーボンブラックは、その一次粒子径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％の、各特性を持つものを好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明にかかるインクをカラーインクとする場合には、水不溶性色材として有機顔料を好適に使用することができる。具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の顔料が例示できる。
【００４１】
又、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【００４２】
上記のような顔料以外でも使用することができるが、これらの顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１７、５５、７４、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４が好ましい。
【００４３】
本発明者らの検討によれば、これらの顔料の中でも、特にフタロシアニン骨格を有する顔料を使用した場合に本発明の効果が得られ易く、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、或いは１５：４が特に好ましいことが知見された。これらの顔料は、他の顔料に比べ、その構造から親水性が高いため、本来ならば、顔料と結合しにくいはずの親水部が、分散時に加えられるエネルギーによって、顔料の近傍に塩基と対をなした形で存在し易いためであると考えており、そのようなカルボキシル基は、可溶化には寄与できない。
【００４４】
上記に列挙したような顔料のインク中への添加量は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは、０．３〜６質量％である。
【００４５】
上記に挙げたような水不溶性色材を分散させるための分散機は、一般に使用される分散機なら如何なるものでもよいが、例えば、マイクロフリュイタイザー、ロールミル、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。これらの分散機を用いて分散し、必要があれば、ろ過や分級をして、顔料分散体の平均粒子径が１５０ｎｍ以下になるようなものを用いることが、本発明の効果を得る上では好ましい。
【００４６】
本発明にかかるインクに使用される水性媒体としては、水と併用して下記に挙げる水溶性化合物を用いることが好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ピロリドン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレン尿素、トリメチロールプロパンを用いることが好ましい。本発明にかかる顔料インク中の水溶性化合物の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、３質量％以上であることが好ましく、又、５０質量％以下であることが好ましい。又、本発明にかかるインク中の水の含有量は、インク全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、又、９５質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
又、熱エネルギーを用いたヘッドの場合、より周波数特性や吐出耐久性が得られるので、本発明のインクにノニオン系の界面活性剤を添加することも好ましい態様である。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等が好ましい。ＨＬＢは１０以上、特に１２以上、更には１５以上のものが好ましい。
【００４９】
これら界面活性剤の使用量は、吐出持続性の効果を顕著に得られるので、インク中０．３質量％以上、特に０．５質量％以上、更には０．８質量％以上であることが好ましく、又、多すぎるとインク粘度が高くなりすぎ、吐出に悪影響がでることがあるため、インク中３質量％以下、特に２．５質量％以下、更には２．０質量％以下であることが好ましい。又、界面活性剤の選択はインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上になるようにすることが好ましい。
【００５０】
又、本発明の顔料インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、例えば、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００５１】
次に、上記した構成を有する本発明にかかるインクジェット記録用インクを用いることが好適なインクジェット記録装置につき、インクジェットプリンタを具体例として説明する。図１は、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッドとしての液体吐出ヘッド及びこのヘッドを用いる液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００５２】
図１においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を図中に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する矢印Ｓ方向に、ガイド軸１０１４に沿って略平行に往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【００５３】
上記搬送装置１０３０は、互いに略平行に対向配置されている一対のローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂと、一対のローラユニット１０２４ａ及び１０２４ｂと、これらの各ローラユニットを駆動させるための駆動部１０２０とを備えている。かかる構成により、搬送装置１０３０の駆動部１０２０が作動状態とされると、用紙１０２８が、それぞれのローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂと、ローラユニット１０２４ａ及び１０２４ｂにより狭持されて、矢印Ｐ方向に間欠送りで搬送されることとなる。移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ、及び、プーリ１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６、ローラユニット１０２２ａ、及び、ローラユニット１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。
【００５４】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。更に、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【００５５】
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが各色、例えばイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック毎にそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【００５６】
図２は上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。
【００５７】
インクジェット記録ヘッド１００は液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インク等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介してインクジェット記録ヘッド１００の共通液室（不図示）へと導かれるようになっている。図２に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、このインクジェット記録ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。尚、このインクジェット記録ヘッドを備えたインクジェットカートリッジが記録ユニットである。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
（実施例１）
＜顔料分散液１の作製＞
まず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、モル比で、ベンジルメタクリレート５０％、メタクリル酸５０％、数平均分子量３，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作成した。次に、上記の乾固物１０部と２−ピロリドン１０部、テトラヒドロフラン１０部を混合し、十分に膨潤させ、これにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部加え、攪拌後、２本ロールミル（井上製作所製、型式ＭＲ−３（１／２）×８）を使用し、この混合物を、１時間かけて分散した。
【００５９】
次いで、水酸化カリウムを水溶液の形で、上記で使用したメタクリル酸の中和に必要な理論量（理論値の１００％）を上記分散物に一括して加えて中和し、更に、これを高速攪拌機（ハイドルフ社製、ＲＺＲ２０２１）を用いて、２，０００ｒｐｍで１時間かけて、希釈分散した。その後、遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して最終的に純水を加えることで、顔料濃度が１５％、樹脂濃度が１０％、２−ピロリドン濃度が１０％、残部が水（６５％）である顔料分散液１を得た。
【００６０】
〔インク１の作製〕
インクの作製は、上記顔料分散液１を使用し、これに以下の成分を加えて所定の顔料濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、インク１を調製した。
・上記顔料分散液１ ２０部
・グリセリン ５部
・エチレン尿素 １０部
・アセチレングリコールＥＯ付加物（商品名：アセチ
ノールＥ１００、川研ファインケミカル製）０．５部
・イオン交換水 ６４．５部
【００６１】
（実施例２）
実施例１における顔料分散液１の作製中、高速攪拌機による攪拌を２，０００ｒｐｍから１，２００ｒｐｍにする以外は、実施例１と同様な操作を行い、実施例２のインク２を調製した。
【００６２】
（実施例３）
＜顔料分散液２の作製＞
まず、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びエトキシエチレングリコールメタクリレートを原料として、常法により、モル比で、ベンジルメタクリレート３５％、メタクリル酸３０％、エトキシエチレングリコールメタクリレート３５％、数平均分子量５，０００のＡＢＣ型ブロックポリマーを作り、次いで、上記メタクリル酸の中和に必要な理論量の８０％の水酸化カリウムを２０％水溶液の状態で加え、更に、イオン交換水で希釈し、４５℃に温度調整しながら、十分に攪拌して、均質な３０％ＡＢＣ型ブロックポリマー水溶液を作成した。
【００６３】
上記で得た３０％ポリマー溶液（常温に冷やしたもの）を１００ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を１００ｇ、及びイオン交換水を３００ｇ混合し、その後、機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た顔料分散液を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去して顔料分散液２とした。得られた顔料分散液２は、その顔料濃度が１０％、樹脂濃度が４％であった。
【００６４】
〔インク３の作製〕
インクの作製は、上記で得た顔料分散液２を使用し、これに以下の成分を加えて所定の顔料濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、インク３を調製した。
【００６５】
（実施例４）
実施例１における顔料分散液１の作製中、顔料を、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３からＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２にする以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４のインク４を調製した。
【００６６】
（実施例５）
実施例３における顔料分散液２の作製中、顔料を、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に変えてカーボンブラックにする以外は、実施例３と同様な操作を行って、実施例５のインク５を調製した。
【００６７】
次に、本発明の比較例にかかるインクを下記の方法で作製した。
（比較例１）
実施例１における顔料分散液１の作製中、高速攪拌機による攪拌を２，０００ｒｐｍから４００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行って、比較例１のインク６を調製した。
【００６８】
（比較例２）
実施例１における顔料分散液１の作製中、ポリマーの中和のための水酸化カリウムの投入を、当初半分だけ行い、残り半分を希釈分散の最終段階で分割投入した以外は、実施例１と同様な操作を行って、比較例２のインク７を調製した。
【００６９】
（比較例３）
実施例３における顔料分散液２の作製中、ポリマー中和の温度設定を４５℃から２０℃に変更した以外は、実施例３と同様な操作を行って、比較例３のインク８を調製した。
【００７０】
（比較例４）
実施例１における顔料分散液１の作製中、ポリマーの中和のための水酸化カリウムの量を、中和に必要な塩基の量を、理論値の１００％から６０％に変更する以外は、実施例１と同様な操作を行って、比較例４のインク９を調製した。
【００７１】
［評価］
上記で調製した実施例１〜５及び比較例１〜４にかかる各インクについて、下記の測定、及び画像形成をした場合の評価を行った。表１に、結果をまとめて示した。
【００７２】
（１）有効可溶化指数
透析法によってカルボキシル基とカリウムイオンを分離し、透析膜内部に残っているカリウム量を測定することで定量した。塩のままで存在している非解離のカルボキシル基量を求め、投入総カルボキシル基からの差を有効可溶化分とした。測定には、透析膜にセルロースチューブ（穴径２４Å、三光純薬（株）製）を使用した。透析条件は、インクを２００ｇ入れ、イオン交換水で透析を繰り返し、カリウムイオンがイオン交換水中に検出できなくなるまで続けた。そして、透析後、膜内に残ったカリウム量を誘導プラズマ発光分析装置で定量した。
【００７３】
（２）周波数応答性
実施例１〜５及び比較例１〜４にかかる各インクを、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘッドを複数個有するインクジェットカラー記録装置であるプリンタのインクタンクに充填後、プリンタに搭載し、下記の条件で印字を行なって評価した。プリンタには、カラーバブルジェット（登録商標）大判プリンタ（商品名：ＢＪ−Ｗ９０００、キヤノン製）を用いた。
【００７４】
印字面積２ｃｍ×８ｃｍ、印字密度１００％のベタパッチを、駆動周波数を１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、５ｋＨｚ、１０ｋＨｚと変化させた各条件で、それぞれ印字し、不吐の様子や、得られたベタパッチの濃度やムラの様子を目視で観察し、評価した。評価は、下記の基準で行なった。
【００７５】
〇：１０ｋＨｚまで不吐がなく、又、１００Ｈｚの印字で得られたベタパッチと比べ、濃度やムラが同程度である。
△：１０ｋＨｚまで不吐はないが、１００Ｈｚの印字で得られたベタパッチと比べ、濃度やムラの様子が劣る。
×：不吐を発生する。
【００７６】
（３）印字耐久性
（２）の評価で用いたプリンタで、連続する５０ノズルについて、駆動周波数１０ｋＨｚで２×１０８パルス連続吐出させ、その後、未耐久ノズルと、この耐久後ノズルでベタパッチを印字し、その濃度の差を目視で観察して印字耐久性を評価した。評価は、下記の基準で行なった。
【００７７】
〇：未耐久ノズルと耐久ノズルとで、得られたベタパッチの画像濃度に差が見られない。
△：未耐久ノズルと耐久ノズルとで、得られたベタパッチの画像濃度の差が若干見られる。
×：未耐久ノズルと耐久ノズルとで、得られたベタパッチの画像濃度の差が明らかに見られる。
【００７８】
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インクジェット記録に用いた場合に、周波数応答性が良好で、印字耐久性に優れ、且つ、インクの保存によっても特性の劣化が起こりにくいインクジェット記録用インク、更には、かかる優れたインクを有効に利用したインクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【図２】液体吐出ヘッドを備えたインクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１００：インクジェット記録ヘッド
８３２：吐出口
１００１：液体タンク
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ：インクジェットカートリッジ
１０１４：ガイド軸
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ：ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
Ｐ：用紙の搬送方向
Ｒ：ベルトの回転方向
Ｓ：用紙の搬送方向と略直交する方向[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for an ink jet recording method, particularly a thermal ink jet recording method, and provides a recording head with ejection stability (frequency response), high head durability, and excellent storage stability. More particularly, the present invention relates to an ink cartridge, a recording unit, an ink jet recording method, and an ink jet recording apparatus using the ink.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method in which energy is applied to ink to cause small droplets of ink to fly from a nozzle, and the ink is attached to a recording medium such as paper to form a recorded image. In recent years, the size of ink droplets ejected from a single nozzle has been reduced in order to respond to the demand for extremely high-quality ink-jet recorded images comparable to silver halide photographs. Ink jet printers having a droplet amount of about 10 pl (picoliter) or less are commercially available. Further, with respect to the recording speed, further higher speed has been demanded, and accordingly, it is urgently necessary to cope with a higher driving frequency. By the way, recently, not only high definition but also excellent fastness (light fastness, etc.) has been required for ink jet recorded images. Therefore, water-insoluble coloring materials as coloring materials, For example, the adoption of pigments is advancing, and various proposals have been made to improve the inkjet recording characteristics of pigment inks. For example, Patent Document 1 discloses an invention relating to a dispersant capable of stably dispersing a pigment in a liquid medium in an inkjet ink containing the pigment. However, at present, ink jet recording inks containing a water-insoluble colorant have not yet sufficiently responded to the above-mentioned high drive frequency.
[0003]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 5,085,698
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording ink that can be stably ejected from a recording head even when the driving frequency of the recording head is increased. That is, an object of the present invention is to provide an ink jet recording ink which, when used for ink jet recording, has excellent frequency responsiveness and print durability, and whose properties hardly deteriorate even when the ink is stored, An object of the present invention is to provide an ink cartridge, a recording unit, an ink jet recording method, and an ink jet recording apparatus that effectively utilize such excellent ink.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention includes [1] an aqueous medium, a water-insoluble colorant, and at least a resin dispersant for dispersing the water-insoluble colorant in the aqueous medium, wherein the resin dispersant comprises a hydrophilic part and a hydrophobic part. And the proportion of the hydrophilic portion is at least 20% by mole relative to the whole resin, and the hydrophilic group of the hydrophilic portion is water-soluble in the form of a salt of a carboxyl group and a base. Further, the content of the base in the ink is adjusted to 80% or more of the theoretical amount necessary to neutralize all of the carboxyl groups, and Has an effective solubilization index of 70% or more.
[0006]
Preferred embodiments of the ink for inkjet recording include the following [2] to [4]. [2] The ink for inkjet recording according to [1], wherein the base is potassium hydroxide. [3] The ink for inkjet recording according to [1], wherein the water-insoluble colorant is a pigment having a phthalocyanine skeleton. [4] The water-insoluble colorant is C.I. The inkjet recording ink according to the above [1], which is I Pigment Blue 15: 3 or 15: 4.
[0007]
Another embodiment of the present invention is [5] in an ink cartridge provided with an ink storage section that stores ink, wherein the ink is the ink according to any one of [1] to [4]. It is an ink cartridge.
[0008]
Another embodiment of the present invention is directed to a recording unit that simultaneously includes [6] an ink storage unit that stores ink and a head unit that discharges the ink, wherein the ink is one of the above [1] to [4]. ] The recording unit according to any one of [1] to [10]. As a preferable embodiment of the recording unit, the recording unit according to the above [6] includes a recording head of [7] a type in which thermal ink is applied to the ink to discharge the ink from an orifice.
[0009]
Another embodiment of the present invention is [8] an ink jet recording method using the ink for ink jet recording according to any one of the above [1] to [4].
[0010]
Preferred embodiments of the above-mentioned inkjet recording method include the following [9] and [10]. [9] The inkjet recording method according to the above [8], wherein the applied energy is heat energy. [10] The ink jet recording method according to the above [8], wherein the ejection amount of the ink jet head used in the ink jet recording method is 0.1 to 20 pl.
[0011]
Furthermore, another embodiment of the present invention is [11] an ink jet recording apparatus including the recording unit according to the above [6] or [7].
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. Under the development of a water-based ink for ink-jet recording containing a water-insoluble colorant such as a pigment in the above-mentioned technical situation (hereinafter referred to as a pigment ink), the present inventors have used a pigment as the water-insoluble colorant and dispersed the pigment in a resin. Possibility of high-speed printing of high-definition inkjet images when ink dispersed in an aqueous medium using an agent is applied to thermal inkjet printing in which thermal energy is applied to the ink and the ink is ejected from the printhead We are studying repeatedly.
[0013]
In the process, it has been found that the pigment ink cannot follow the rise of the driving frequency of the thermal inkjet head, and that the ejection may become unstable. As a result of further study on such findings, when the pigment ink was heated by the heater of the thermal inkjet head, the pigment and the resin dispersant physically adsorbed to the pigment were separated, and temporarily. It was speculated that dispersion stability had been destroyed. That is, when the driving frequency is low, even if temporary dispersion destruction occurs, the dispersion stability is recovered by the re-adsorption of the resin dispersant to the pigment and the like. It is considered that the recovery of the ink becomes insufficient, and as a result, the ejection stability of the pigment ink is reduced.
[0014]
Further, it is considered that the same problem may occur even if the dispersion and destruction do not occur, in the case where the combined substance of the pigment and the resin precipitates on the heater surface and the precipitate is difficult to re-dissolve. In response to the above-mentioned problems against the background of the future technical trend, the present inventors have maintained basic characteristics as ink for inkjet recording, specifically, for example, storage stability and inkjet ejection stability at a high level. While vigorously studying an inkjet recording printer capable of coping with higher-speed recording of a high-definition image, in particular, a pigment ink for thermal inkjet recording, the pigment ink according to the present invention has the above-described structure. It has been found that the object can be achieved at an extremely high level, and the present invention has been accomplished.
[0015]
The inkjet recording ink according to the present invention is an aqueous medium, a water-insoluble colorant, an ink containing at least a resin dispersant for dispersing the water-insoluble colorant in the aqueous medium, the resin dispersant, It is a unique block copolymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part. That is, in the block copolymer, the ratio of the hydrophilic portion is at least 20% by mole with respect to the whole resin, and the hydrophilic group of the hydrophilic portion is in the form of a salt of a carboxyl group and a base. Water-soluble, and the content of the base in the ink is 80% or more of the theoretical amount of the base required to neutralize all of the above carboxyl groups, and The carboxyl group has an effective solubilization index of 70% or more.
[0016]
As a conventional method of dispersing a pigment in an aqueous medium, resin dispersion using a resin dispersant is generally used because the pigment can be easily and inexpensively manufactured. However, it is known that resin-dispersed pigment ink generally has poorer ejection properties when used for ink-jet recording, especially ejection properties when applied to a thermal jet method, than aqueous dye inks. On the other hand, the resin dispersant includes, as a classification according to the structure of the resin, a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and the like. From the viewpoint of ejection properties in thermal inkjet recording, among these, It is often preferable to use a block copolymer.
[0017]
However, the present inventors have repeatedly studied a pigment ink using a block copolymer having a hydrophilic block having a carboxyl group as a water-soluble group as a resin dispersant. It has been found that, even though the resin is solubilized (neutralized) by adding the base described above, a large difference may occur in the ejection characteristics, particularly in the frequency response, and the printing durability at a high driving frequency.
[0018]
The present inventors further studied the above phenomenon, and found that the ejection characteristics contributed to the solubilization of the resin even if the amount of carboxyl groups present in the ink relative to the pigment was the same. The present inventors have found that the amount of the carboxyl group (effective solubilization index) affects the present invention, and have reached the present invention.
[0019]
First, the effective solubilization index of a carboxyl group in an ink, which characterizes the present invention, will be described. In the present invention, the resin dispersant for dispersing the water-insoluble colorant in the aqueous medium has a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, and the hydrophilic portion accounts for 20% or more of the entire resin in a molar ratio, and A block copolymer having a carboxyl group as a functional group in a hydrophilic part is used. Therefore, in order to solubilize (neutralize) this resin in an aqueous medium, it is necessary to add a base, and the hydrophilic group of the hydrophilic portion of the block copolymer used in the present invention is composed of a carboxyl group and a base. Water-soluble in the form of a salt of At this time, as the base, an organic amine such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amine methylpropanol, and ammonia, or an inorganic base such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide can be used. Of these, potassium hydroxide is particularly preferred.
[0020]
Here, the effective solubilization index is the ratio of the carboxyl groups that are effectively solubilized to the total number of carboxyl groups present in the ink, and is determined by the following equation.
Therefore, if the effective solubilization index is 100%, it indicates that all the carboxyl groups in the ink are effectively contributing to solubilization. For example, if the effective solubilization index is 50%, it is present. This means that only half of the number of carboxyl groups contributed to the solubilization.
[0022]
In the ink, the method of measuring the carboxyl group actually contributing to solubilization is generally a method of titrating after acid precipitation, but a simpler method is, for example, a dialysis method described below. There is. First, water and low molecular substances are put into a dialysis membrane with a pore size through which ink passes, and dialysis is repeated with ion-exchanged water to remove the ionized base (potassium ion if potassium hydroxide is used as the base). . When all of the carboxyl groups are oriented to the outside (the aqueous medium side) of the combined pigment and resin, the amount of the base removed by the above operation may be determined by an induction plasma emission analyzer, chromatography, or the like. On the other hand, when the carboxyl group is contained in the form of a salt inside the binder (insoluble colorant side), if the amount of base in the ink remaining inside the dialysis membrane is similarly quantified, the salt remains as it is. Since the amount of non-dissociated carboxyl groups present can be determined, the amount of dissociated (contributing to solubilization) carboxyl groups can be converted.
[0023]
Under the condition that a stoichiometric amount of a base necessary for neutralizing the resin is added, the effective solubilization index of the carboxyl group in the ink in which the pigment is dispersed with various resin dispersants prepared by a conventionally known method is actually calculated. When measured by the above-described method, the effective solubilization index of the random copolymer was almost 100%, while that of the block copolymer was only about 50 to 60%. This difference is thought to be due to the conformation of the resin in the ink medium.In the block copolymer, since the hydrophilic block and the hydrophobic block are separated, the carboxyl group in the portion closer to the pigment is closer. It is thought that this is because, although forming a pair with the base, it does not contribute to solubilization, and only the carboxyl group closer to the aqueous medium contributes to solubilization.
[0024]
The resin dispersant contained in the ink according to the present invention, the hydrophilic group of the hydrophilic portion of the block copolymer has water solubility in the form of a salt of a carboxyl group and a base, and the carboxyl group in the ink The effective solubilization index is 70% or more. In this case, in order to actually increase the effective solubilization index to 70% or more, the method of preparing the ink is important. Hereinafter, a preferred method of preparing the ink will be described.
[0025]
In general, a living radical polymerization method is effective for producing a block copolymer having a block having a carboxyl group as a hydrophilic group. As a method of producing an aqueous pigment dispersion using the resin thus obtained, in a first dispersion step, in a non-aqueous medium system, the pigment is dispersed by a roll mill or the like, and then, in a second dispersion step, an aqueous medium is dispersed in an aqueous medium. And a method of neutralizing, diluting and dispersing using a base, and a method of combining a resin and a pigment which have been neutralized to form an aqueous solution and dispersing them in an aqueous medium system using a microfluidizer or the like.
[0026]
In order for the effective solubilization coefficient of the carboxyl group in the ink to be 70% or more, it is effective to prepare the ink by the following method, for example. In the method of dispersing in a non-aqueous system using the above-mentioned roll mill or the like, first, the dispersion in the non-aqueous system in the first dispersion step is sufficiently performed, and the hydrophobic block is sufficiently adsorbed on the pigment surface. In the neutralization and dilution steps of the two-dispersion step, it is effective to charge the neutralizing agent (base) in batch instead of sequentially, and to carry out the dilution and dispersion step vigorously in a short time. In the above method of dispersing in an aqueous system using a microfluidizer or the like, it is important that the polymer is sufficiently neutralized before the pigment and the resin are combined. Mixing is effective.
[0027]
As described above, in order to solve the problems of the present invention, it has been described that it is important that the amount of carboxyl groups contributing to solubilization of the resin is large. From this idea, it is conceivable that there may be no problem if the effective solubilization index of the carboxyl group in the ink is low if the resin is designed to have many hydrophilic parts at the stage of designing. However, the present inventors have examined that even if the absolute amounts of carboxyl groups considered to contribute to solubilization are almost the same, those having the above-mentioned effective solubilization index (e.g., those which are efficiently solubilized) It has been found that the ejection characteristics of ()) are good, while those having a low effective solubilization index (poor solubilization efficiency) often have problems with the ejection characteristics.
[0028]
The reason for this is that if the absolute number of carboxyl groups in the resin is increased, the hydrophilic / hydrophobic composition ratio shifts to the hydrophilic side, and the dispersion becomes unstable because the hydrophobic block cannot sufficiently cover around the pigment. Conceivable.
[0029]
Hereinafter, the structure and the like of the resin dispersant which is a main component of the pigment ink according to the present invention will be described. In the present invention, a block copolymer is used as a resin dispersant for dispersing a water-insoluble colorant in an aqueous medium. The block copolymer is a block copolymer having a structure represented by AB type, BAB type, ABC type, or the like. Here, ABC stands for a chain of certain monomers of a limited length. A block copolymer having a hydrophobic block and a hydrophilic block and having a balanced block size that contributes to dispersion stability is particularly advantageous in practicing the present invention.
[0030]
Further, the ink according to the present invention containing the block copolymer as described above is an ink-jet recording system utilizing thermal energy, particularly a small droplet, for example, 0.1 to 20 pl, more preferably 0 to 20 pl. It is more preferable from the viewpoint of its rheological suitability when it is used for an ink jet recording head corresponding to 0.1 to 15 pl, more preferably 0.1 to 10 pl. The amount of block copolymer included in the ink depends on the structure, molecular weight, and other properties of the polymer, as well as other components of the ink composition. The weight average molecular weight of the polymer selected in practicing the present invention is less than 30,000, preferably less than 20,000, more preferably in the range of 2,000 to 10,000.
[0031]
In the pigment ink according to the present invention, as a necessary condition for the block copolymer used as the resin dispersant, it is required that the ratio of the hydrophilic portion (hydrophilic block) is 20% or more in the molar ratio with respect to the whole resin. . More specifically, the ratio (constituent ratio) of the hydrophilic block to the entire resin is preferably 20 to 70%, more preferably 30 to 65%, and still more preferably 35 to 60% by mole ratio. . When the molar ratio of the hydrophilic block is less than 20%, the absolute number of the solubilized carboxyl groups is too small even if the effective solubilization index of the carboxyl groups in the ink is 70%. Therefore, the effect of the present invention cannot be obtained.
[0032]
A further important point in the present invention is that the amount of the base required for solubilization (neutralization) of the carboxyl group is adjusted to be 80% or more of the theoretical amount calculated from the amount of the carboxyl group. It has been included in the ink. If it is less than this, it is often difficult to make the effective solubilization index of the carboxyl group in the ink 70% or more.
[0033]
Block copolymers which can be used in the present invention and satisfy the above requirements are described in J. Am. MACROMOL. SCI. -CHEM. , A24 (11), pp. 1315-1332 (1987); MACROMOL. SCI. -CHEM. , A21 (8 & 9), pp. 961-977 (1984), Makromol. Chem. 187, 2187-2199 (1988) or a method described in JP-A-06-13631, JP-A-07-053841 or the like.
[0034]
Representative hydrophobic monomers that can be used in the block copolymer include, but are not limited to, the following: benzyl acrylate, benzyl methacrylate, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA) , Propyl methacrylate, n-butyl methacrylate (BMA or NBMA), hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), octyl methacrylate, lauryl methacrylate (LMA), stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate (HEMA), hydroxypropyl methacrylate , 2-ethoxyethyl methacrylate, methacrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl acrylate, glycidyl meth Acrylate (GMA), p-tolyl methacrylate, sorbyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenylethyl Methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, p-tolyl acrylate and sorbyl acrylate.
[0035]
Preferred hydrophobic monomers among the above are benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and homopolymers and copolymers produced therefrom, for example, methyl methacrylate and It is preferred to produce a block copolymer using a copolymer with butyl methacrylate.
[0036]
In addition, typical hydrophilic monomers that can be used when producing the block copolymer include, but are not limited to, the following monomers. For example, methacrylic acid (MAA), acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), diethylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, methacrylamide, acrylamide And dimethylacrylamide. In particular, it is preferable to produce a block copolymer using a homopolymer or copolymer of methacrylic acid, acrylic acid, or dimethylaminoethyl methacrylate.
[0037]
The content of the block copolymer used as the resin dispersant described above in a preferred ink is 0.5 to 10% by mass, preferably 0.8 to 8% by mass, and more preferably 1 to 6% by mass. Range. If the content of the resin dispersant is larger than this range, it becomes difficult to maintain the desired ink viscosity as the ink for inkjet recording.
[0038]
As the water-insoluble coloring material used in the present invention, a pigment is preferable, and examples thereof include the following. As the pigment used for the black ink, carbon black is preferable. Specifically, for example, carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black and the like. For example, Rayvan 7000, Rayvan 5750, Rayvan 5250, Rayvan 5000ULTRA, Rayvan 3500, Rayvan 2000, Rayvan 1500, Ray-Van 1250, Ray-Van 1200, Ray-Van 1190 ULTRA-II, Ray-Van 1170, Ray-Van 1255 (all manufactured by Columbia), Black Pearls (Black Pearls) L, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L , Monarch 700, Monac 800, Monac 880, Monac 900, Monac 1000, Monac 1100, Monac 1300, Monac 1400, Valcan XC-72R (all manufactured by Cabot Corporation), Color Black (Color Black) FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150 , Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black No. 4 (all manufactured by Degussa), 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, No. Commercial products such as 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, and MA100 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are included. Further, a newly prepared one can also be used.
[0039]
The carbon black as described above has a primary particle size of 15 to 40 nm and a specific surface area of 50 to 300 m by the BET method. 2 / G, a DBP oil absorption of 40 to 150 ml / 100 g, and a volatile content of 0.5 to 10%, each having characteristics such as those described above can be preferably used.
[0040]
When the ink according to the present invention is used as a color ink, an organic pigment can be suitably used as a water-insoluble colorant. Specifically, insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, hanza yellow, benzidine yellow, pyrazolone red, etc., soluble azo pigments such as litol red, helio bordeaux, pigment scarlet, permanent red 2B, alizarin, indanthrone, thioindigo Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow, and isoindolin Isoindolinone pigments such as linone orange, imidazolone pigments such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange and benzimidazolone red, pyranthro Red, pyranthrone pigments such as pyranthrone orange, indigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, Pigments such as Perinone Orange, Anthrone Orange, Dianthraquinonyl Red, and Dioxazine Violet can be exemplified.
[0041]
Further, when the organic pigment is represented by a color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 74, 83, 86, 93, 97, 98, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26, and the like.
[0042]
The pigments other than those described above can be used, and among these pigments, C.I. I. Pigment Yellow 13, 17, 55, 74, 93, 97, 98, 110, 128, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 180, 185, C.I. I. Pigment Red 122, 202, 209, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 are preferred.
[0043]
According to the study of the present inventors, among these pigments, the effect of the present invention is easily obtained particularly when a pigment having a phthalocyanine skeleton is used. I. Pigment Blue 15: 3 or 15: 4 was found to be particularly preferred. Since these pigments are more hydrophilic than other pigments due to their structure, the hydrophilic part, which should be difficult to bond with the pigment, should be paired with the base near the pigment by the energy applied during dispersion. It is considered that such a carboxyl group cannot contribute to solubilization.
[0044]
The amount of the pigments listed above in the ink is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 8% by mass, and still more preferably. Is 0.3 to 6% by mass.
[0045]
The disperser for dispersing the water-insoluble colorant as described above may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a microfluidizer, a roll mill, a ball mill, and a sand mill. Dispersing using these dispersers, if necessary, by filtration or classification, to use a pigment dispersion having an average particle diameter of 150 nm or less, in order to obtain the effects of the present invention preferable.
[0046]
As the aqueous medium used in the ink according to the present invention, it is preferable to use the following water-soluble compounds in combination with water. Specifically, for example, carbon number of 1 to 5 such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-pentanol, etc. Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol; Oxyethylene or oxypropylene copolymers such as tripropylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene Alkylene glycols having an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl Lower alkyl ethers such as (or ethyl) ether and triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether and tetraethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether Alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3- Methyl-2-imidazolidinone, urea, ethylene urea, trimethylolpropane, and the like.
[0047]
Among these, it is preferable to use ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2-pyrrolidone, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, ethylene urea, and trimethylolpropane. The content of the water-soluble compound in the pigment ink according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more, and more preferably 50% by mass or less based on the total mass of the ink. Further, the content of water in the ink according to the present invention is preferably 50% by mass or more, and more preferably 95% by mass or less based on the total mass of the ink.
[0048]
In the case of a head using thermal energy, more favorable frequency characteristics and ejection durability can be obtained. Therefore, it is also a preferable embodiment to add a nonionic surfactant to the ink of the present invention. As the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, and the like are preferable. The HLB is preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, and more preferably 15 or more.
[0049]
The use amount of these surfactants is 0.3% by mass or more, particularly 0.5% by mass or more, and more preferably 0.8% by mass or more in the ink, since the effect of sustaining ejection can be remarkably obtained. It is preferable that if the amount is too large, the ink viscosity becomes too high, which may adversely affect the ejection. Therefore, the amount is preferably 3% by mass or less, particularly 2.5% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less in the ink. Is preferred. The selection of the surfactant is preferably such that the surface tension of the ink is 25 mN / m or more, preferably 30 mN / m or more.
[0050]
In addition, the pigment ink of the present invention may contain, as necessary, additives other than the above components, such as a viscosity modifier, an antifoaming agent, a preservative, and an antioxidant, in order to obtain an ink having desired physical properties. A fungicide, an antioxidant and the like may be added.
[0051]
Next, an ink jet recording apparatus having the above-described configuration, in which it is preferable to use the ink for ink jet recording according to the present invention, will be described with a specific example of an ink jet printer. FIG. 1 is a schematic perspective view showing an essential part of an example of a liquid discharge head as a liquid discharge head of a discharge method in which bubbles communicate with the atmosphere at the time of discharge, and an ink jet printer as a liquid discharge device using this head.
[0052]
In FIG. 1, the inkjet printer includes a transport device 1030 that intermittently transports a sheet 1028 as a recording medium provided in a casing 1008 along a longitudinal direction in a direction indicated by an arrow P in the drawing, and a transport device 1030. A recording unit 1010 that is reciprocated substantially in parallel with a guide shaft 1014 in the direction of an arrow S that is substantially perpendicular to the conveyance direction P of the paper 1028 by the printer, and a movement driving unit 1006 that is a driving unit that reciprocates the recording unit 1010. It is comprised including.
[0053]
The transport device 1030 includes a pair of roller units 1022a and 1022b, which are disposed substantially parallel to each other, a pair of roller units 1024a and 1024b, and a driving unit 1020 for driving each of these roller units. I have. With this configuration, when the drive unit 1020 of the transport device 1030 is activated, the sheet 1028 is nipped by the respective roller units 1022a and 1022b and the roller units 1024a and 1024b, and is intermittently fed in the arrow P direction. It will be transported. The movement driving unit 1006 is disposed substantially parallel to the pulley 1026a disposed on the rotation shaft opposed to the predetermined distance and the belt 1016 wound around the pulley 1026b, the roller unit 1022a, and the roller unit 1022b. And a motor 1018 for driving a belt 1016 connected to the carriage member 1010a of the unit 1010 in the forward and reverse directions.
[0054]
When the motor 1018 is activated and the belt 1016 rotates in the direction of arrow R, the carriage member 1010a of the recording unit 1010 is moved by a predetermined amount in the direction of arrow S. When the motor 1018 is activated and the belt 1016 rotates in the direction opposite to the direction of arrow R shown in the figure, the carriage member 1010a of the recording unit 1010 moves by a predetermined amount in the direction opposite to the direction of arrow S. It will be moved by an amount. Further, at one end of the movement driving unit 1006, a recovery unit 1026 for performing an ejection recovery process of the recording unit 1010 is provided at a position serving as a home position of the carriage member 1010a so as to face the ink ejection port arrangement of the recording unit 1010. Is provided.
[0055]
The recording unit 1010 is configured such that inkjet cartridges 1012Y, 1012M, 1012C, and 1012B are detachably attached to the carriage member 1010a for each color, for example, yellow, magenta, cyan, and black. Be provided.
[0056]
FIG. 2 shows an example of an ink jet cartridge that can be mounted on the above ink jet recording apparatus. The cartridge 1012 in this example is of a serial type, and its main part is composed of an ink jet recording head 100 and a liquid tank 1001 that stores a liquid such as ink.
[0057]
The ink jet recording head 100 has a large number of discharge ports 832 for discharging liquid, and a liquid such as ink is supplied from a liquid tank 1001 through a liquid supply passage (not shown) to a common liquid chamber (not in common) of the ink jet recording head 100. (Shown). In the cartridge 1012 shown in FIG. 2, the ink jet recording head 100 and the liquid tank 1001 are integrally formed so that liquid can be supplied to the liquid tank 1001 as necessary. A structure in which a liquid tank 1001 is exchangeably connected to 100 may be adopted. Note that an ink jet cartridge provided with the ink jet recording head is a recording unit.
[0058]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “parts” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
(Example 1)
<Preparation of pigment dispersion liquid 1>
First, an AB type block polymer having a molar ratio of 50% benzyl methacrylate, 50% methacrylic acid, and a number average molecular weight of 3,000 was prepared using benzyl methacrylate and methacrylic acid as raw materials by a conventional method. Next, 10 parts of the above dried product, 10 parts of 2-pyrrolidone, and 10 parts of tetrahydrofuran were mixed and swelled sufficiently. I. Pigment Blue 15: 3 (15 parts) was added, and after stirring, the mixture was dispersed for 1 hour using a two-roll mill (Model: MR-3 (1/2) × 8, manufactured by Inoue Seisakusho).
[0059]
Next, potassium hydroxide in the form of an aqueous solution is neutralized by adding a theoretical amount (100% of the theoretical value) necessary for neutralizing the methacrylic acid used above to the dispersion at once, and further neutralizing the dispersion. The mixture was diluted and dispersed at 2,000 rpm for 1 hour using a high-speed stirrer (RZR2021 manufactured by Heidorf). Thereafter, a non-dispersed material containing coarse particles is removed by centrifugation (10,000 rpm, 30 minutes), and finally pure water is added, so that the pigment concentration is 15% and the resin concentration is 10%. Pigment dispersion liquid 1 having a 2-pyrrolidone concentration of 10% and a balance of water (65%) was obtained.
[0060]
[Preparation of Ink 1]
For the preparation of the ink, the above-mentioned pigment dispersion 1 was used, the following components were added thereto to obtain a predetermined pigment concentration, these components were sufficiently mixed and stirred, and then a 2.5 μm pore size microfilter (Fuji Film Co., Ltd.) Under pressure) to prepare Ink 1.
-20 parts of the above pigment dispersion 1
・ Glycerin 5 parts
・ Ethylene urea 10 parts
・ Acetylene glycol EO adduct (trade name: acetylene)
Nord E100, Kawaken Fine Chemical) 0.5 part
・ 64.5 parts of ion exchange water
[0061]
(Example 2)
Ink 2 of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stirring by the high-speed stirrer was changed from 2,000 rpm to 1,200 rpm during the preparation of the pigment dispersion 1 in Example 1.
[0062]
(Example 3)
<Preparation of pigment dispersion liquid 2>
First, using benzyl methacrylate, methacrylic acid and ethoxyethylene glycol methacrylate as raw materials, ABC type having a molar ratio of 35% benzyl methacrylate, 30% methacrylic acid, 35% ethoxyethylene glycol methacrylate, and a number average molecular weight of 5,000 by a conventional method. A block polymer is prepared, and then 80% of the theoretical amount of potassium hydroxide required for neutralization of the methacrylic acid is added in the form of a 20% aqueous solution. After stirring sufficiently, a homogeneous 30% ABC type block polymer aqueous solution was prepared.
[0063]
100 g of the 30% polymer solution (cooled to room temperature) obtained above, C.I. I. Pigment Blue 15: 4 (100 g) and ion-exchanged water (300 g) were mixed, and then mechanically stirred for 0.5 hour. The mixture was then processed using a microfluidizer by passing it 5 times into the interaction chamber under a liquid pressure of about 10,000 psi (about 70 Mpa). Further, the pigment dispersion liquid obtained above was subjected to a centrifugal separation treatment (10,000 rpm, 30 minutes) to remove coarse particles to obtain a pigment dispersion liquid 2. The resulting pigment dispersion 2 had a pigment concentration of 10% and a resin concentration of 4%.
[0064]
[Preparation of Ink 3]
For the preparation of the ink, the pigment dispersion 2 obtained above was used, the following components were added thereto to obtain a predetermined pigment concentration, and these components were sufficiently mixed and stirred, and then a micro filter (pore size: 2.5 μm) was prepared. The resulting mixture was filtered under pressure using Fuji Film Co., Ltd.) to prepare Ink 3.
[0065]
(Example 4)
During the preparation of the pigment dispersion 1 in Example 1, the pigment was changed to C.I. I. Pigment Blue 15: 3 to C.I. I. Pigment Red 122 was used, and the same operation as in Example 1 was performed to prepare Ink 4 of Example 4.
[0066]
(Example 5)
During the preparation of the pigment dispersion liquid 2 in Example 3, the pigment was changed to C.I. I. Ink 5 of Example 5 was prepared by performing the same operation as in Example 3 except that carbon black was used instead of Pigment Blue 15: 4.
[0067]
Next, an ink according to a comparative example of the present invention was produced by the following method.
(Comparative Example 1)
Ink 6 of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring by the high-speed stirrer was changed from 2,000 rpm to 400 rpm during the preparation of the pigment dispersion 1 in Example 1.
[0068]
(Comparative Example 2)
During the preparation of Pigment Dispersion 1 in Example 1, potassium hydroxide for neutralizing the polymer was initially charged only in half, and the other half was dividedly charged in the final stage of dilution and dispersion. The same operation was performed to prepare Ink 7 of Comparative Example 2.
[0069]
(Comparative Example 3)
Ink 8 of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 3, except that the temperature setting of the polymer neutralization was changed from 45 ° C. to 20 ° C. during the preparation of the pigment dispersion liquid 2 in Example 3. .
[0070]
(Comparative Example 4)
During the preparation of Pigment Dispersion 1 in Example 1, except that the amount of potassium hydroxide for neutralizing the polymer and the amount of base required for neutralization were changed from 100% of theoretical to 60% of theoretical value By performing the same operation as in Example 1, Ink 9 of Comparative Example 4 was prepared.
[0071]
[Evaluation]
With respect to each of the inks according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 prepared as described above, the following measurement and the evaluation when an image was formed were performed. Table 1 summarizes the results.
[0072]
(1) Effective solubilization index
Carboxyl groups and potassium ions were separated by a dialysis method and quantified by measuring the amount of potassium remaining inside the dialysis membrane. The amount of undissociated carboxyl groups existing as salts was determined, and the difference from the total carboxyl groups charged was defined as the effective solubilized component. For the measurement, a cellulose tube (hole diameter: 24 mm, manufactured by Sanko Junyaku Co., Ltd.) was used as a dialysis membrane. The dialysis conditions were such that 200 g of the ink was charged, dialysis was repeated with ion-exchanged water, and continued until potassium ions could not be detected in the ion-exchanged water. After the dialysis, the amount of potassium remaining in the membrane was quantified using an induction plasma emission analyzer.
[0073]
(2) Frequency response
A printer which is an inkjet color recording apparatus having a plurality of on-demand recording heads for ejecting inks by applying thermal energy according to recording signals to each of the inks according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 After filling the ink tank, it was mounted on a printer and printed under the following conditions to evaluate. As the printer, a color bubble jet (registered trademark) large format printer (trade name: BJ-W9000, manufactured by Canon) was used.
[0074]
A solid patch having a printing area of 2 cm × 8 cm and a printing density of 100% was printed under each of the conditions of changing the driving frequency to 100 Hz, 1 kHz, 5 kHz, and 10 kHz. Was visually observed and evaluated. The evaluation was performed according to the following criteria.
[0075]
〇: No ejection failure up to 10 kHz, and density and unevenness are almost the same as those of a solid patch obtained by printing at 100 Hz.
Δ: There is no discharge up to 10 kHz, but the density and unevenness are inferior to those of a solid patch obtained by printing at 100 Hz.
×: Discharge occurs.
[0076]
(3) Printing durability
In the printer used in the evaluation of (2), for continuous 50 nozzles, 2 × 10 8 A continuous patch was ejected, and then a solid patch was printed with the non-durable nozzle and the post-durable nozzle, and the difference in density was visually observed to evaluate print durability. The evaluation was performed according to the following criteria.
[0077]
〇: No difference is observed in the image density of the obtained solid patch between the non-durable nozzle and the durable nozzle.
Δ: A slight difference in the image density of the obtained solid patch is observed between the non-durable nozzle and the durable nozzle.
×: Difference in image density of the obtained solid patch between the non-durable nozzle and the durable nozzle is clearly seen.
[0078]
[0079]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when used for ink-jet recording, the ink for ink-jet recording has good frequency response, excellent printing durability, and hardly deteriorates in properties even when the ink is stored. Further, there are provided an ink cartridge, a recording unit, an ink jet recording method, and an ink jet recording apparatus which effectively utilize such excellent ink.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating a main part of an example of an inkjet printer on which a liquid discharge head can be mounted.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of an ink jet cartridge provided with a liquid ejection head.
[Explanation of symbols]
100: inkjet recording head
832: Discharge port
1001: Liquid tank
1006: Movement drive unit
1008: Casing
1010: Recording unit
1010a: carriage member
1012: Cartridge
1012Y, M, C, B: inkjet cartridge
1014: Guide shaft
1016: Belt
1018: Motor
1020: drive unit
1022a, 1022b: Roller unit
1024a, 1024b: Roller unit
1026: Recovery unit
1026a, 1026b: pulley
1028: Paper
1030: Transport device
P: paper transport direction
R: Direction of belt rotation
S: Direction substantially perpendicular to the paper transport direction
