JP2008094938A - Dispersing resin and pigment ink for inkjet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保存安定性の高い微粒子分散体の作製を可能とするための分散樹脂、及び、該分散樹脂を用いたインクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性に優れるインクジェット用顔料インクに関する。 The present invention relates to a dispersion resin for enabling preparation of a fine particle dispersion having high storage stability, and an inkjet pigment ink excellent in ejection stability and storage stability from an inkjet nozzle using the dispersion resin.
溶液に溶解しない粒子（単に粒子と言う）を溶液中で安定した分散状態に保持させて分散体（分散液とも呼ぶ）とするために、分散剤が用いられている。分散剤は、粒子表面に物理吸着し、溶液と粒子間の界面張力を低下させる働きがあり、このことによって分散体の分散状態の安定化が図られる。分散媒に水や水溶性溶剤を用いる場合、分散剤には、分子内に疎水性官能基、親水性官能基を含む各種界面活性剤や、疎水性単量体と親水性単量体とを共重合させてなる分散樹脂等が用いられてきた。特に、各種単量体を共重合させてなる分散樹脂は、共重合体の形成原料として用いる単量体によって種々の特性を付与させることができることから、各種粒子の分散剤として好適に用いられてきた。従来の分散樹脂は、必ず両末端を有する直鎖状の重合体や、分岐構造を有していたとしても必ず末端を有する重合体であった。 A dispersant is used in order to maintain particles that are not dissolved in a solution (simply referred to as particles) in a stable dispersion state in the solution to form a dispersion (also referred to as a dispersion). The dispersant has a function of physically adsorbing on the particle surface and reducing the interfacial tension between the solution and the particle, thereby stabilizing the dispersion state of the dispersion. When water or a water-soluble solvent is used as the dispersion medium, the dispersant includes various surfactants containing a hydrophobic functional group and a hydrophilic functional group in the molecule, and hydrophobic monomers and hydrophilic monomers. A dispersion resin obtained by copolymerization has been used. In particular, a dispersion resin obtained by copolymerizing various monomers can be suitably used as a dispersant for various particles because various properties can be imparted by the monomer used as a raw material for forming the copolymer. It was. Conventional dispersion resins have always been linear polymers having both ends, and polymers having ends even if they have a branched structure.
分散樹脂によって分散した粒子の用途のひとつとして、顔料を含有するインクジェット記録に用いられるインクが挙げられる。従来は、水を主成分とし、水に溶解する染料を色材として用いた水性インクが一般的であったが、近年、記録物の耐候性や耐水性を向上させるため、色材に顔料を用いた水性顔料インクの開発が進んでいる（特許文献１参照）。その中で、顔料インクを用いて形成された画像の画質の向上を図るため、インク中に分散されている顔料微粒子は、１００ｎｍ程度からそれ以下の粒子径で分散されるようになってきている。 One of the uses of particles dispersed by a dispersing resin is an ink used for inkjet recording containing a pigment. Conventionally, water-based inks using water as a main component and a dye that dissolves in water as a color material have been common, but in recent years, pigments have been added to color materials in order to improve the weather resistance and water resistance of recorded matter. Development of the water-based pigment ink used is proceeding (see Patent Document 1). Among them, in order to improve the image quality of the image formed using the pigment ink, the pigment fine particles dispersed in the ink are dispersed with a particle diameter of about 100 nm or less. .
このような微粒子は、粒子の体積に対する表面積の比率が大きくなるので、微粒子と溶液の界面が非常に活性化され、微粒子の分散状態は不安定になる。特に、熱エネルギーを利用してインクジェットヘッドからインクを吐出して記録する方式においては、下記のような問題がある。即ち、インクが吐出される際、電気熱変換体付近は瞬間的に非常に大きな熱エネルギーが発生するため、インクの物性が急激に変化し、顔料微粒子の分散状態が非常に不安定になりやすい。その結果、凝集物が析出し、ノズル付近を塞いだり、電気熱変換体上に堆積してコゲを形成したりして、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が損なわれやすい。 In such fine particles, the ratio of the surface area to the volume of the particles becomes large, so that the interface between the fine particles and the solution is very activated, and the dispersion state of the fine particles becomes unstable. In particular, the method for recording by ejecting ink from an inkjet head using thermal energy has the following problems. That is, when ink is ejected, very large heat energy is instantaneously generated in the vicinity of the electrothermal transducer, so that the physical properties of the ink change rapidly and the dispersion state of the pigment fine particles tends to become very unstable. . As a result, aggregates precipitate, block the vicinity of the nozzle, or deposit on the electrothermal transducer to form a kogation, so that the ejection stability of the ink from the inkjet head tends to be impaired.
従って、本発明の目的は、特に粒子径の細かな微粒子の分散剤として好適で、極めて高い保存安定性を有する微粒子分散体を形成可能な分散樹脂を提供することにある。又、本発明の目的は、高画質の画像を形成することができ、吐出安定性に優れるインクジェット記録用顔料インクを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a dispersion resin that is suitable as a dispersant for fine particles having a fine particle diameter and can form a fine particle dispersion having extremely high storage stability. Another object of the present invention is to provide a pigment ink for inkjet recording that can form a high-quality image and is excellent in ejection stability.
上記の目的は、下記の本願発明によって達成される。即ち、本発明は、粒子を溶液中に分散するための分散樹脂であって、構造中に、環状構造を形成する重合体である環状構造セグメントを有し、且つ、該環状構造セグメントが、少なくとも酸性官能基を有する単量体を重合することによって得られることを特徴とする分散樹脂である。かかる分散樹脂を用いれば、１００ｎｍ以下の粒子径を有する微粒子を用いた場合であっても、非常に安定した分散状態を保つことが可能となる。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a dispersion resin for dispersing particles in a solution, the structure has a cyclic structure segment that is a polymer that forms a cyclic structure, and the cyclic structure segment is at least A dispersion resin obtained by polymerizing a monomer having an acidic functional group. By using such a dispersion resin, it is possible to maintain a very stable dispersion state even when fine particles having a particle diameter of 100 nm or less are used.
又、本発明の別の実施形態は、顔料、樹脂、水、水溶性有機溶剤を含むインクジェット用顔料インクにおいて、該樹脂が、構造中に環状構造を形成する重合体である環状構造セグメントを有し、且つ、該環状構造セグメントが、少なくとも酸性官能基を有する単量体を重合することによって得られることを特徴とするインクジェット用顔料インクである。 In another embodiment of the present invention, in an inkjet pigment ink containing a pigment, a resin, water, and a water-soluble organic solvent, the resin has a cyclic structure segment that is a polymer that forms a cyclic structure in the structure. In addition, the inkjet pigment ink is characterized in that the cyclic structure segment is obtained by polymerizing a monomer having at least an acidic functional group.
本発明によれば、粒子径の小さい微粒子においても分散安定性を高めることが可能で、微粒子分散体の保存安定性を向上させることができる分散樹脂が提供される。又、かかる分散樹脂を顔料粒子の分散剤として用いることで、極めて高い吐出安定性や保存安定性を有するインクジェット用顔料インクが提供される。 According to the present invention, it is possible to provide a dispersion resin that can improve the dispersion stability even in a fine particle having a small particle diameter and can improve the storage stability of the fine particle dispersion. Further, by using such a dispersion resin as a dispersant for pigment particles, an inkjet pigment ink having extremely high discharge stability and storage stability is provided.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明の分散樹脂が、微粒子に対して高い分散機能を発揮できる理由について述べる。先述したように、粒子を微粒子化すると、粒子表面が活性化されて分散状態が不安定化する。このため、例えば、インクジェットヘッドからの吐出時におけるインク物性の急激な変化に対して、顔料粒子の分散状態が不安定化する。従って、特に微粒子の分散剤は、微粒子に非常に大きな分散安定性を付与できるものであることが要求される。粒子表面の活性化を低下させ、溶媒（溶液）中に安定に分散させるためには、次のことを要する。即ち、粒子表面は一般に疎水性であるので、分散樹脂中の疎水性官能基を、粒子表面に物理的に吸着させ、一方、親溶媒性の官能基を溶媒中に配向させることで、粒子と溶媒界面の親和性を高めることが要求される。従って、このような分散剤には、通常、疎水性官能基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体との共重合体が用いられる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. First, the reason why the dispersion resin of the present invention can exhibit a high dispersion function with respect to fine particles will be described. As described above, when particles are made fine, the particle surface is activated and the dispersion state becomes unstable. For this reason, for example, the dispersion state of the pigment particles becomes unstable with respect to an abrupt change in ink physical properties during ejection from the inkjet head. Therefore, in particular, the fine particle dispersant is required to be capable of imparting very large dispersion stability to the fine particles. In order to reduce the activation of the particle surface and stably disperse in the solvent (solution), the following is required. That is, since the particle surface is generally hydrophobic, the hydrophobic functional group in the dispersed resin is physically adsorbed on the particle surface, while the solvophilic functional group is oriented in the solvent to It is required to increase the affinity of the solvent interface. Therefore, a copolymer of a monomer having a hydrophobic functional group and a monomer having a hydrophilic functional group is usually used for such a dispersant.
一方、粒子間の反発力は、分散樹脂の親溶媒性官能基によって粒子に付与される静電斥力や立体障害斥力により行われる。例えば、溶媒が水系の場合、上記したように粒子表面は一般に疎水性であるので、分散樹脂は、通常、疎水性官能基を有する単量体と、親水性官能基を有する単量体とを原料として共重合させて得た共重合体により形成される。ここで、何れか一方の単量体の割合を増やすと他方が減少することとなり、この場合には、十分な分散安定性を粒子に付与できる分散樹脂を構成することできない。 On the other hand, the repulsive force between particles is performed by electrostatic repulsive force or steric hindrance repulsive force applied to the particles by the solvophilic functional group of the dispersion resin. For example, when the solvent is aqueous, the particle surface is generally hydrophobic as described above. Therefore, the dispersion resin usually includes a monomer having a hydrophobic functional group and a monomer having a hydrophilic functional group. It is formed by a copolymer obtained by copolymerization as a raw material. Here, when the proportion of any one of the monomers is increased, the other is decreased. In this case, a dispersion resin that can impart sufficient dispersion stability to the particles cannot be formed.
本発明者らは、上記した従来の分散樹脂の構造と、その分散機能について鋭意検討した結果、以下のことを見いだして本発明に至った。即ち、より高い分散機能を発揮させるためには、分散樹脂の構造を、環状構造セグメントを有し、且つ、該セグメントが、少なくとも酸性官能基を有する単量体を重合することによって得られることが有効であることを見いだした。即ち、このような構造を有する樹脂は、下記のような特徴を有するものとなる。先ず、樹脂を構成している環状構造セグメント中の酸性官能基によって静電斥力が付与される。更に、これに加えて、該セグメントが環状構造を有するため、分散剤として使用した場合に、これまでにない大きな立体障害斥力を微粒子に付与することができる。これらの結果、本発明の分散樹脂は、従来の分散樹脂では十分な分散安定性を有するものとすることができなかった１００ｎｍ以下の粒子径を有する微粒子に対しても、安定な分散状態に保つことが可能となる。 As a result of intensive studies on the structure of the above-described conventional dispersion resin and its dispersion function, the present inventors have found the following and arrived at the present invention. That is, in order to exert a higher dispersion function, the structure of the dispersion resin may be obtained by polymerizing a monomer having a cyclic structure segment and at least an acidic functional group. I found it effective. That is, the resin having such a structure has the following characteristics. First, electrostatic repulsion is given by the acidic functional group in the cyclic structure segment constituting the resin. Furthermore, in addition to this, since the segment has a cyclic structure, when used as a dispersant, a large steric hindrance repulsive force that has never been obtained can be imparted to the fine particles. As a result, the dispersion resin of the present invention is kept in a stable dispersion state even for fine particles having a particle diameter of 100 nm or less, which cannot be sufficiently dispersed with conventional dispersion resins. It becomes possible.
次に、上記した優れた機能を有する本発明の分散樹脂について、説明する。本発明の分散樹脂は、環状構造セグメントを有し、該セグメントを形成している重合体が、少なくとも酸性官能基を有する単量体が重合されてなる構造を有することを特徴とする。尚、本発明においては、「重合」は、共重合をも包含する。 Next, the dispersion resin of the present invention having the above-described excellent function will be described. The dispersion resin of the present invention is characterized in that it has a cyclic structure segment, and the polymer forming the segment has a structure formed by polymerizing at least a monomer having an acidic functional group. In the present invention, “polymerization” includes copolymerization.
本発明で言う環状構造セグメント（即ち、環状構造を形成する重合体のセグメント）とは、該セグメントの少なくとも１つの重合末端が、重合体の一部と共有結合やイオン結合により結合して環状構造を形成しているもののことである。本発明を特徴づける環状構造セグメントは、末端を有しないセグメントのことである。即ち、その構造中に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びその誘導体のような芳香族化合物や、シクロヘキサン及びその誘導体といった脂環式化合物や、ピリジン、チオフェン等のヘテロ環状化合物の類といった環状構造を有するものを含む共重合体とは、全く別のものである。本発明を特徴づける環状構造セグメントは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，９２６４等で報じられている方法により作製することが可能である。以下、本発明の分散樹脂を作成する場合に使用する単量体原料等について説明する。 In the present invention, the cyclic structure segment (that is, the polymer segment forming the cyclic structure) is a cyclic structure in which at least one polymer terminal of the segment is bonded to a part of the polymer by a covalent bond or an ionic bond. It is what forms. The cyclic structural segment characterizing the present invention is a segment having no end. That is, in the structure, cyclic structures such as aromatic compounds such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring and derivatives thereof, alicyclic compounds such as cyclohexane and derivatives thereof, and heterocyclic compounds such as pyridine and thiophene. It is completely different from the copolymer including those having. The cyclic structure segment characterizing the present invention can be produced by, for example, the method reported in Macromolecules, 2003, 36, 9264 and the like. Hereinafter, the monomer raw material used when producing the dispersion resin of the present invention will be described.
酸性官能基を有する単量体としては、下記に挙げるような酸性官能基を有するビニル化合物を使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸性官能基の解離性の高さと共重合性の高さからアクリル酸が好ましい。 As the monomer having an acidic functional group, vinyl compounds having an acidic functional group as listed below can be used. Specific examples include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, vinyl sulfonic acid and vinyl phosphonic acid. . Among these, acrylic acid is preferable because of the high dissociation property of the acidic functional group and the high copolymerization property.
又、本発明においては、これら酸性官能基を有する単量体が、環状構造セグメント中に少なくとも含まれていればよい。特に、環状構造セグメントを形成している重合体を構成する単量体のうち、酸性官能基を有する単量体が５０質量％以上であるようにすることが好ましい。即ち、酸性官能基を有する単量体の割合が、環状構造セグメントを構成している単量体の５０質量％以上を占めると、環状構造による立体障害斥力の他に、静電斥力も粒子に付与することができるので好ましい。この結果、粒子を分散させた場合に、分散体の一層の分散安定性を図ることが可能になる。 Moreover, in this invention, the monomer which has these acidic functional groups should just be contained in the cyclic structure segment at least. In particular, among monomers constituting the polymer forming the cyclic structure segment, it is preferable that the monomer having an acidic functional group is 50% by mass or more. That is, when the proportion of the monomer having an acidic functional group occupies 50% by mass or more of the monomer constituting the cyclic structure segment, in addition to the steric hindrance repulsion due to the cyclic structure, electrostatic repulsion is also applied to the particles. Since it can provide, it is preferable. As a result, when the particles are dispersed, it is possible to achieve further dispersion stability of the dispersion.
環状構造セグメントを形成している重合体には、上記した酸性官能基を有する単量体と共重合可能な単量体であれば、何れのものが含まれていてもよい。酸性官能基を有する単量体と共重合可能な単量体としては、下記に挙げるもの等がある。例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族官能基を有する単量体；
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、モルホリルアクリルアミド等のヘテロ環を有する単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環式化合物の（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミドやその誘導体等；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＮＫエステルＭ９０−Ｇ（製品名 新中村化学製）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ８００Ｂ（製品名 日本油脂製）等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；
２−フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The polymer forming the cyclic structure segment may contain any monomer as long as it is a monomer copolymerizable with the monomer having an acidic functional group described above. Examples of monomers copolymerizable with the monomer having an acidic functional group include those listed below. For example, a monomer having an aromatic functional group such as styrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene;
Monomers having a heterocyclic ring such as vinylpyridine, N-vinylcarbazole, morpholyacrylamide, etc .;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate,
n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate;
(Meth) acrylates of alicyclic compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylamide and its derivatives;
Hydroxyl-terminated polyalkylene glycol (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate; methoxyethylene glycol (meth) acrylate, NK ester M90-G (product name: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Blemmer Alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester such as 50POEP800B (product name: manufactured by NOF Corporation);
Examples thereof include ethylene oxide such as 2-phenoxyethylene glycol (meth) acrylate and (meth) acrylate added with propylene oxide.
酸性官能基を有する重合体である環状構造セグメントを有する本発明の分散樹脂は、先に説明した環状構造セグメントのみで構成されていてもよく、又は、樹脂中に少なくとも１つの環状構造セグメントを有する形態であってもよい。例えば、少なくとも１つの環状構造セグメントが鎖状重合体から分岐した側鎖であってもよい。即ち、樹脂中に、上記で説明したような環状構造セグメントを有するものであれば、十分な立体障害斥力を微粒子に付与させることができ、分散安定化を図ることが可能になる。本発明者らの検討によれば、樹脂中に少なくとも１つの環状構造セグメントを有していれば、上記の効果が得られるが、勿論、複数有するものであってもよい。そして、その場合には、複数の環状構造セグメント同士が、下記のような関係にあることが、より好ましい。 The dispersion resin of the present invention having a cyclic structure segment which is a polymer having an acidic functional group may be composed of only the cyclic structure segment described above, or has at least one cyclic structure segment in the resin. Form may be sufficient. For example, at least one cyclic structure segment may be a side chain branched from a chain polymer. That is, if the resin has a cyclic structure segment as described above, a sufficient steric hindrance repulsive force can be imparted to the fine particles, and dispersion stabilization can be achieved. According to the study by the present inventors, the above effect can be obtained as long as the resin has at least one cyclic structure segment. In that case, it is more preferable that the plurality of annular structure segments have the following relationship.
樹脂中に複数の環状構造セグメントを有する場合は、それら複数の環状構造セグメント間で、環状構造セグメントの形成に用いられる単量体の何れもが、共通していてもよく、又、互いに異なっていてもよい。共通の単量体により形成されている場合には、均一な立体障害斥力を得ることに有利となり、この結果、分散安定性をより高めることが可能となる。一方で、異なる単量体で形成されている場合には、分散粒子に、分散安定性以外に、例えば、硬化反応性というような化学構造によって効果が決定する様々な特性を付加することについて、自由度が増大して設計が容易にという利点がある。 When the resin has a plurality of cyclic structure segments, any of the monomers used for the formation of the cyclic structure segments may be common among the plurality of cyclic structure segments, or may be different from each other. May be. When formed with a common monomer, it is advantageous to obtain a uniform steric hindrance repulsion, and as a result, the dispersion stability can be further improved. On the other hand, when formed with different monomers, in addition to dispersion stability, for example, to add various characteristics whose effects are determined by a chemical structure such as curing reactivity, There is an advantage that the degree of freedom increases and the design is easy.
又、複数の環状構造セグメントにおいて、該セグメントを構成する単量体の組成が同一であるか、異なるものであるかの如何に関わらず、単量体の重合度は、特に限定されず、同じであっても、異なっていてもよい。この場合に単量体の重合度が同じである場合には、分散樹脂の物性の均一性を高めることが可能であり、分散粒子の分散安定性をより高めたり、分散液の粘度を低くしたりすること等が可能となる。又、単量体の重合度が異なっている場合には、分散粒子間に異なる物性を付加することが可能になる。そして、分散粒子間に異なる物性が付加されると、分散粒子の周辺の物理的・化学的環境が不均一になることから、例えば、弱い構造粘性等を付与することも可能で、沈降性の低い分散粒子を作製することができる。又、一方で、環状構造セグメントを構成する単量体の組成が異なるときには、異なる重合度とすることで複数の環状構造セグメントの分子量が同一となるようにするとよい。このようにすることで、分散粒子の分散安定性を高めることが可能となる。 Further, in a plurality of cyclic structure segments, regardless of whether the composition of the monomers constituting the segments is the same or different, the degree of polymerization of the monomers is not particularly limited and is the same Or different. In this case, when the degree of polymerization of the monomers is the same, it is possible to increase the uniformity of the physical properties of the dispersion resin, to further increase the dispersion stability of the dispersed particles, or to lower the viscosity of the dispersion. Etc. are possible. Further, when the polymerization degrees of the monomers are different, different physical properties can be added between the dispersed particles. If different physical properties are added between the dispersed particles, the physical and chemical environment around the dispersed particles becomes non-uniform. For example, it is possible to impart weak structural viscosity, etc. Low dispersion particles can be made. On the other hand, when the composition of the monomer constituting the cyclic structure segment is different, the molecular weight of the plurality of cyclic structure segments may be the same by setting the polymerization degree to be different. By doing so, it is possible to improve the dispersion stability of the dispersed particles.
分散樹脂に含まれる複数の環状構造セグメントのそれぞれの分子量は、同一であっても、異なるものであってもよい。即ち、これらの環状構造セグメントの分子量が同一であると、分散樹脂の物性の均一性を高めることが可能となり、分散粒子の分散安定性をより高めたり、分散液の粘度を低くしたりすること等が可能となる。一方、複数の環状構造セグメントの分子量が異なる場合には、分散粒子間に異なる物性を付加することが可能である。この場合には、分散粒子の周辺の物理的・化学的環境が不均一になることから、例えば、弱い構造粘性等を付与することも可能であり、沈降性の低い分散粒子を作製することが可能となる。 The molecular weights of the plurality of cyclic structure segments included in the dispersion resin may be the same or different. That is, when the molecular weights of these cyclic structure segments are the same, it is possible to increase the uniformity of the physical properties of the dispersed resin, and to further increase the dispersion stability of the dispersed particles and to lower the viscosity of the dispersion. Etc. are possible. On the other hand, when the molecular weights of the plurality of cyclic structure segments are different, different physical properties can be added between the dispersed particles. In this case, since the physical and chemical environment around the dispersed particles becomes non-uniform, for example, it is possible to impart a weak structural viscosity or the like, and it is possible to produce dispersed particles with low sedimentation properties. It becomes possible.
本発明における環状構造セグメントを形成する単量体の重合度は、環状構造の安定化のため４以上とすることが好ましい。又、環状構造セグメントの分子量は、数平均分子量で２８０〜３０，０００であることが好ましい。更に好ましくは、数平均分子量で４００〜２０，０００のものを使用する。環状構造セグメントの分子量が上記した範囲よりも小さすぎると、環状構造を形成することが困難となる。一方、上記した範囲よりも大きいと、分散樹脂の分子量が大きくなるため、分散液の粘度の上昇を生じ、インクジェット用顔料インクの場合は、吐出不良となるコゲの発生につながるので好ましくない。 In the present invention, the degree of polymerization of the monomer forming the cyclic structure segment is preferably 4 or more in order to stabilize the cyclic structure. Moreover, it is preferable that the molecular weight of a cyclic structure segment is 280-30,000 by a number average molecular weight. More preferably, those having a number average molecular weight of 400 to 20,000 are used. If the molecular weight of the cyclic structure segment is too smaller than the above range, it is difficult to form a cyclic structure. On the other hand, if it is larger than the above range, the molecular weight of the dispersion resin is increased, so that the viscosity of the dispersion is increased.
又、環状構造セグメントを含む分散樹脂全体としての分子量は、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００以上１５，０００以下の範囲のものである。又、環状構造セグメントを含む分散樹脂は、酸性官能基を有する単量体を少なくとも含んでいるが、分散樹脂における酸性官能基を有する単量体の構成比率を酸価で表すと、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものであることが好ましい。更に好ましくは、酸価が、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散樹脂が好ましい。この範囲よりも酸価が低いと、分散液や、インクジェット用顔料インクの分散安定性が低下する。又、インクジェット用インクの場合には吐出安定性が悪化する。又、この範囲よりも酸価が高いと、粒子表面に対する分散樹脂の付着力が低下し、分散液や、インクジェット用顔料インクの保存安定性が低下する。 The molecular weight of the entire dispersion resin including the cyclic structure segment is preferably in the range of weight average molecular weight of 1,000 to 30,000, more preferably in the range of 3,000 to 15,000. It is. In addition, the dispersion resin containing a cyclic structure segment contains at least a monomer having an acidic functional group. When the constituent ratio of the monomer having an acidic functional group in the dispersion resin is expressed by an acid value, 50 to 300 mgKOH / G is preferable. More preferably, a dispersion resin having an acid value of 80 to 200 mgKOH / g is preferable. When the acid value is lower than this range, the dispersion stability of the dispersion or the pigment ink for inkjet is lowered. Further, in the case of inkjet ink, the ejection stability is deteriorated. On the other hand, if the acid value is higher than this range, the adhesion of the dispersion resin to the particle surface is lowered, and the storage stability of the dispersion or the pigment ink for inkjet is lowered.
本発明の分散樹脂は、当該樹脂中の酸性官能基を有する単量体をイオン化することで粒子の分散安定化を図ることができる。このためには、本発明の分散樹脂を用いて得られる分散液やインクジェット用顔料インクの全体を、中性又はアルカリ性に調整することが好ましい。但し、この場合には、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７乃至１０のｐＨ範囲とするのが望ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、下記のものを使用することができる。例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような分散樹脂は、分散液媒体中に分散又は溶解される。 The dispersion resin of the present invention can stabilize the dispersion of particles by ionizing a monomer having an acidic functional group in the resin. For this purpose, it is preferable to adjust the whole of the dispersion obtained by using the dispersion resin of the present invention and the inkjet pigment ink to be neutral or alkaline. However, in this case, since it may cause corrosion of various members used in the ink jet recording apparatus, it is desirable that the pH range is 7 to 10. As the pH adjuster used at this time, the following can be used. Examples thereof include various organic amines such as diethanolamine and triethanolamine, inorganic alkali agents such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, organic acids and mineral acids. The dispersion resin as described above is dispersed or dissolved in the dispersion medium.
本発明の分散樹脂は、具体的には、下記のような構造のものであることが好ましい。例えば、酸性官能基を有する単量体を少なくとも有する、主として親水性官能基を有する単量体から構成される親水性環状セグメントと、主として疎水性官能基を有する単量体から構成される疎水性セグメントとを有する、ブロック共重合体或いはグラフト共重合体が挙げられる。このようなブロック共重合体やグラフト共重合体における疎水性セグメントの構造は、特に限定されず、環状構造であっても直鎖状構造であっても構わない。本発明でいうブロック共重合体とは、少なくとも一つの環状構造セグメントと、少なくとも一つの直鎖状（共）重合体セグメント、又は、複数の環状構造セグメントが結合してなる共重合体を指し、前記各セグメントがブロックに値する。ここでいうグラフト共重合体とは、下記に挙げる形態のものを指す。少なくとも一つの環状構造セグメント及び／又は少なくとも１本の直鎖状（共）重合鎖が、一本の直鎖状（共）重合鎖から分岐して結合しているもの、或いは、一つの環状構造セグメントから少なくとも１つの環状構造セグメント及び／又は少なくとも１本の直鎖状（共）重合鎖が分岐しているものである。 Specifically, the dispersion resin of the present invention preferably has the following structure. For example, at least a monomer having an acidic functional group, a hydrophobic cyclic segment mainly composed of a monomer having a hydrophilic functional group, and a hydrophobic group mainly composed of a monomer having a hydrophobic functional group And a block copolymer or a graft copolymer having a segment. The structure of the hydrophobic segment in such a block copolymer or graft copolymer is not particularly limited, and may be a cyclic structure or a linear structure. The block copolymer referred to in the present invention refers to a copolymer in which at least one cyclic structure segment and at least one linear (co) polymer segment, or a plurality of cyclic structure segments are bonded, Each segment deserves a block. The term “graft copolymer” as used herein refers to the form described below. At least one cyclic structure segment and / or at least one linear (co) polymer chain branched from one linear (co) polymer chain and bonded, or one cyclic structure At least one cyclic structure segment and / or at least one linear (co) polymer chain is branched from the segment.
前記したように、一般的に粒子は疎水性であるので、本発明の分散樹脂は、疎水性官能基を有する単量体によって形成された疎水性セグメントを有するものであることが好ましい。又、水系のインクジェット用インクの分散樹脂として用いる場合には、特に、親水性セグメントを有するものであることが好ましい。以下、これらについて説明する。 As described above, since the particles are generally hydrophobic, the dispersion resin of the present invention preferably has a hydrophobic segment formed by a monomer having a hydrophobic functional group. In addition, when used as a dispersion resin for water-based ink-jet inks, it is particularly preferable to have a hydrophilic segment. Hereinafter, these will be described.
先ず、疎水性セグメントについて述べる。本発明の分散樹脂を構成している疎水性セグメントは、粒子表面へ吸着する機能を有効に発揮できるものとするためには、疎水性セグメントを構成する単量体のうち、少なくとも５０質量％以上が疎水性官能基を有する単量体であることが望ましい。ここで、原料に用いる疎水性官能基を有する単量体としては、下記に挙げるものがある。スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体芳香族アクリレートのほか；
芳香族メタクリレート；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート；
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、；
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートエステル等も含まれる。
First, the hydrophobic segment will be described. In order that the hydrophobic segment constituting the dispersion resin of the present invention can effectively exhibit the function of adsorbing to the particle surface, at least 50% by mass or more of the monomers constituting the hydrophobic segment. Is preferably a monomer having a hydrophobic functional group. Here, examples of the monomer having a hydrophobic functional group used as a raw material include the following. In addition to styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivative aromatic acrylates;
Aromatic methacrylate;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate;
n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylate esters such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate;
Also included are alicyclic (meth) acrylate esters such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
次に、親水性セグメントについて説明する。本発明の分散樹脂を構成している親水性セグメントは、セグメントを構成するために共重合されている単量体のうち、少なくとも５０質量％以上が親水性官能基を有する単量体であるものをいう。親水性官能基を有する単量体としては、前記した酸性官能基を有する単量体のほか、下記のものが挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等のような水酸基を有するビニル系単量体；
（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、モルホリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；
前記アルキレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
Next, the hydrophilic segment will be described. The hydrophilic segment constituting the dispersion resin of the present invention is such that at least 50% by mass or more of monomers copolymerized to constitute the segment is a monomer having a hydrophilic functional group Say. Examples of the monomer having a hydrophilic functional group include the following monomers in addition to the monomer having an acidic functional group described above. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
Vinyl monomers having a hydroxyl group such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate and the like;
(Meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, morpholyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylpropyl (meth) acrylamide;
A (meth) acrylate to which the alkylene oxide is added is preferably used.
上記で説明した環状構造セグメントを有する樹脂は、前記した通り、高い分散機能を有するものであるが、インク中の顔料の分散剤として用いる場合は勿論のこと、インクの形成成分としても好適に用いることができる。次に、本発明の分散樹脂を含有してなる本発明のインクジェット用顔料インク（以下、インクとも言う）について説明する。尚、顔料を分散させる成分として本発明の分散樹脂を用いる場合を中心に説明するが、上記した通り、本発明は、これに限定されるものではない。 As described above, the resin having a cyclic structure segment described above has a high dispersion function, but it can be suitably used as an ink forming component as well as a pigment dispersant in ink. be able to. Next, the ink-jet pigment ink of the present invention (hereinafter also referred to as ink) containing the dispersion resin of the present invention will be described. Although the case where the dispersion resin of the present invention is used as a component for dispersing the pigment will be mainly described, as described above, the present invention is not limited to this.
環状構造セグメントを有する樹脂は、インクの全質量に対して、総量で０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。特に、顔料を分散させるための分散樹脂として用いる場合は、インクの全質量に対して、０．１質量％以上８質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。必要に応じて、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂や、前記環状構造を有する樹脂でない合成樹脂も好ましく用いることができる。これらの樹脂は、前記した環状構造セグメントを有する樹脂の添加量を上回らない程度に含有させることができる。 The resin having a cyclic structure segment is preferably contained in a range of 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the ink. In particular, when used as a dispersion resin for dispersing a pigment, it is preferably contained in a range of 0.1% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total mass of the ink. If necessary, natural resins such as rosin, shellac, and starch, and synthetic resins that are not resins having the cyclic structure can be preferably used. These resins can be contained in such an amount that does not exceed the amount of the resin having the cyclic structure segment described above.
本発明のインクは、上記で説明した樹脂の他、顔料、水溶性有機溶剤、及び水を少なくとも含んでなる。以下、これらの成分について説明する。本発明のインクは、インクの全質量に対して、質量比で１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１２質量％以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。 The ink of the present invention comprises at least a pigment, a water-soluble organic solvent, and water in addition to the resin described above. Hereinafter, these components will be described. The ink of the present invention contains a pigment in a mass ratio of 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 12% by mass with respect to the total mass of the ink. Is preferred. In the present invention, the following pigments can be used.
先ず、本発明で使用することのできる黒色の顔料としてはカーボンブラックが挙げられる。具体的には、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものを好ましく用いることができる。このような特性を有する市販品としては、下記に挙げるようなものがあり、これらは何れも好ましく使用することができる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）；
ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）；
ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）；
Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１８０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等がある。
First, carbon black is mentioned as a black pigment which can be used in the present invention. Specifically, for example, a furnace method, a carbon black produced by channel technique, following a primary particle diameter of 11~40mμm (nm), BET specific surface area is 50m 2 / g~400m 2 / g, Those having characteristics such as a volatile content of 0.5 to 10% by mass and a pH value of 2 to 10 can be preferably used. Examples of commercially available products having such characteristics include those listed below, and any of these can be preferably used. For example, no. 33, 40, 45, 52, 900, 2200B, 2300, MA7, MA8, MCF88 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical);
RAVEN 1255 (made in Colombia);
REGAL 330R, 400R, 660R, MOGUL L (above, manufactured by Cabot);
There are Nipex 160IQ, Nipex170IQ, Nipex180IQ, Nipex75, Printex 95, Printex 90, Printex 35, Printex U (manufactured by Degussa).
本発明のインクに使用することのできる各色顔料としては、下記のものが挙げられる。イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５等が挙げられる。又、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、２０２、
キナクリドン固溶体、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。又、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。更に、上記以外の色の顔料を用いることもできるが、その場合も含め、何れの顔料も各色インクおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も使用することが可能である。
Examples of the color pigments that can be used in the ink of the present invention include the following. Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 13, 16, 74, 83, 109, 128, 155 and the like. Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 202,
Quinacridone solid solution, C.I. I. Pigment Violet 19 etc. are mentioned. Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 22, C.I. I. Vat Blue 4, 6 etc. are mentioned. Furthermore, pigments of colors other than those described above can also be used, but in that case, any pigment may be used alone in each color ink, or two or more pigments may be mixed. Of course, the present invention is not limited to these. In addition to the above, newly manufactured pigments such as self-dispersing pigments can also be used.
本発明のインクを形成する水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。 The aqueous medium forming the ink of the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As water, it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) instead of general water containing various ions.
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、具体的には、下記に挙げたようなものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１乃至４のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；
グリセリン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
が挙げられる。前記の水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
Specific examples of the water-soluble organic solvent used by mixing with water include those listed below, but are not limited thereto. For example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol;
Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide;
Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol;
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, 1,2-hexane Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as diol and diethylene glycol;
Glycerin;
Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether;
N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be mentioned. Among the water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferable.
上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全質量の３質量％以上５０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下の範囲である。又、水の含有量としては、インクの全質量の１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。 The content of the water-soluble organic solvent in the ink as described above is generally in the range of 3% by mass to 50% by mass, and more preferably 3% by mass to 40% by mass of the total mass of the ink. Range. The water content is in the range of 10% to 90% by weight, more preferably 30% to 80% by weight, based on the total weight of the ink.
又、本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下が好適である。 In addition to the above-described components, the ink of the present invention may be appropriately added with additives such as surfactants, antifoaming agents, preservatives, etc. in order to obtain inks having desired physical properties as required. be able to. As an example of the addition amount, 0.05 mass% or more and 10 mass% or less, preferably 0.2 mass% or more and 5 mass% or less is suitable with respect to the total mass of the ink.
本発明のインクは、上記したような成分からなるが、以下、その作製方法について、環状構造セグメントを有する樹脂を分散剤として用いる場合の例について説明する。先ず初めに、環状構造セグメントを有する樹脂と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行う。分散処理後、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、前記した水溶性有機溶剤、或いは、必要に応じて適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明のインクとする。尚、この際に使用する分散樹脂を溶解させるために、上記のようにして顔料分散液を作製する際に、塩基を添加することが好ましい。このようにすれば、得られるインクの分散安定性を、更に向上させることができる。この際に好ましく使用することができる塩基類としては、下記のものが挙げられる。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミンが好ましく使用できる。或いは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基が好ましく使用できる。 The ink of the present invention comprises the components as described above. Hereinafter, an example in which a resin having a cyclic structure segment is used as a dispersant will be described as a method for producing the ink. First, a pigment is added to an aqueous medium in which at least a resin having a cyclic structure segment and water are mixed, mixed and stirred, and then subjected to a dispersion treatment using a dispersion means described later. After the dispersion treatment, a desired pigment dispersion is obtained by performing a centrifugal separation treatment as necessary. Next, if necessary, the above-mentioned water-soluble organic solvent or additive components appropriately selected as necessary are added to this pigment dispersion and stirred to obtain the ink of the present invention. In order to dissolve the dispersion resin used at this time, it is preferable to add a base when preparing the pigment dispersion as described above. In this way, the dispersion stability of the obtained ink can be further improved. Examples of bases that can be preferably used in this case include the following. For example, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amine methylpropanol, and ammonia can be preferably used. Or inorganic bases, such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, can be used preferably.
顔料が含有されているインクの作製方法においては、上記で述べたように、一般的には、予め分散処理を行って得られる顔料分散液を使用する。更に好ましくは、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、少なくとも、分散剤と水とが混合された水性媒体に顔料を加えてプレミキシングを行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作を行うことで、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができる。 In the method for producing an ink containing a pigment, as described above, generally, a pigment dispersion obtained by performing a dispersion treatment in advance is used. More preferably, it is effective to perform premixing by adding a pigment to an aqueous medium in which a dispersant and water are mixed at least before the dispersion treatment performed when preparing the pigment dispersion. That is, by performing such a premixing operation, the wettability of the pigment surface can be improved and the adsorption of the dispersant to the pigment surface can be promoted.
上記において、顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでも使用することができる。例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。 In the above, any disperser that is generally used can be used as the disperser used in the pigment dispersion treatment. Examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill, and a nanomizer. Among these, a bead mill is preferably used. Examples of such include a super mill, a sand grinder, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
上記のようにして製造される顔料が含有されているインクを、インクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、耐目詰り性等の要請から、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記のような従来公知の方法が適用できる。上記で挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法が挙げられる。 In order to enable the ink containing the pigment produced as described above to be suitably used in the ink jet recording method, the pigment has an optimal particle size distribution from the demand for clogging resistance and the like. It is preferable to use what has. As a method for obtaining a pigment having a desired particle size distribution, the following conventionally known methods can be applied. Reduce the size of the grinding media of the disperser as mentioned above, increase the filling rate of the grinding media, increase the processing time, classify with a filter or centrifuge after grinding, etc. A method such as a combination of these methods may be mentioned.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断わらない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［実施例１］
本実施例では、環状構造セグメントが主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
[Example 1]
In this example, an example of a dispersion resin composed of a graft copolymer in which a cyclic structure segment is branched from a hydrophobic segment of the main chain will be described.
＜分散樹脂Ａ１の作製＞
（環状構造セグメントＢ１の合成）
本実施例では、酸性官能基を有する単量体原料としてアクリル酸メチルを用い、これを重合させて、環状構造セグメントＢ１を合成したが、この場合の合成方法には、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，９２６４に記された方法を用いた。単量体は、アクリル酸メチルを３０ｍｍｏｌ用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチル重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸重合体よりなる環状構造セグメントＢ１を得た。このようにして得られた環状構造セグメントＢ１は、数平均分子量が１，８２０であった。又、該セグメントＢ１中におけるアクリル酸の重合度は２１であり、環状構造セグメントＢ１に占めるアクリル酸の質量比は１００質量％である。
<Preparation of dispersion resin A1>
(Synthesis of cyclic structure segment B1)
In this example, methyl acrylate was used as a monomer raw material having an acidic functional group, and this was polymerized to synthesize a cyclic structure segment B1. In this case, the synthesis method includes Macromolecules, 2003, 36, The method described in 9264 was used. As the monomer, 30 mmol of methyl acrylate was used. The obtained segment is formed with a cyclic structure made of a methyl acrylate polymer. By hydrolyzing a methyl residue with an aqueous KOH solution, a cyclic structure segment B1 made of an acrylic acid polymer is obtained. Obtained. The cyclic structure segment B1 thus obtained had a number average molecular weight of 1,820. The polymerization degree of acrylic acid in the segment B1 is 21, and the mass ratio of acrylic acid in the cyclic structure segment B1 is 100% by mass.
（主鎖共重合体Ｃ１の合成）
疎水性官能基を有する単量体としてスチレンを７０部、ｎ−ブチルメタクリレートを１０部、グリシジルメタクリレートを５部用いた。ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリルを４部用いた。上記した単量体原料と、重合開始剤の混合物を１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このときの重合条件は、重合温度を１１０℃、Ｎ2還流下で、滴下時間は３時間とした。滴下終了後、更に３時間１１０℃に保ち、重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して主鎖共重合体Ｃ１を得た。得られた主鎖共重合体Ｃ１の数平均分子量は５，８００であった。
(Synthesis of main chain copolymer C1)
As a monomer having a hydrophobic functional group, 70 parts of styrene, 10 parts of n-butyl methacrylate, and 5 parts of glycidyl methacrylate were used. As a radical polymerization initiator, 4 parts of azobisisobutyronitrile was used. A mixture of the monomer raw material and the polymerization initiator was dropped into 1-methoxy-2-propanol to perform radical polymerization. The polymerization conditions at this time were a polymerization temperature of 110 ° C., N 2 reflux, and a dropping time of 3 hours. After completion of the dropping, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature, developed the reaction material in 1,000 parts of hexane, removed the unreacted material by precipitation refinement | purification, and dried under reduced pressure, and obtained the main chain copolymer C1. The number average molecular weight of the obtained main chain copolymer C1 was 5,800.
（分散樹脂Ａ１の合成）
上記にて合成した環状構造セグメントＢ１を２０部と、主鎖共重合体Ｃ１を８５部とを用いて分散樹脂Ａ１を合成した。これらをジオキサン８００部中に溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを少量加え、７０℃に加熱して、環状構造セグメントＢ１のカルボキシル基と、主鎖共重合体Ｃ１中のグリシジル基との間で結合を行った。その後、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して、未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ１とした。このようにして合成した分散樹脂Ａ１は、その数平均分子量が１０，０００であり、又、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
(Synthesis of dispersion resin A1)
The dispersion resin A1 was synthesized using 20 parts of the cyclic structure segment B1 synthesized above and 85 parts of the main chain copolymer C1. These were dissolved in 800 parts of dioxane, a small amount of N, N, N-triethylamine was added, and the mixture was heated to 70 ° C. to obtain a gap between the carboxyl group of the cyclic structure segment B1 and the glycidyl group in the main chain copolymer C1. Bonding was performed. Thereafter, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, the unreacted product was removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain dispersion resin A1. The dispersion resin A1 thus synthesized had a number average molecular weight of 10,000 and an acid value of 150 mgKOH / g.
（分散樹脂Ａ１の使用例）
＜酸化チタン分散液ｔ１の作製＞
・分散樹脂Ａ１ １５部
・水酸化カリウム ３部
・メタノール １０部
・イオン交換水 ５７部
(Usage example of dispersion resin A1)
<Preparation of titanium oxide dispersion t1>
・ Dispersion resin A1 15 parts ・ Potassium hydroxide 3 parts ・ Methanol 10 parts ・ Ion-exchanged water 57 parts
上記の組成からなる各成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液に酸化チタン粒子（ＭＴ−１００ＳＡ、テイカ製）を１５部加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、下記の条件で分散処理を行って、酸化チタン分散液ｔ１を得た。得られた酸化チタン分散液ｔ１の平均粒子径を粒度分布測定装置（大塚電子製 ＦＰＡＲ−１０００）により測定したところ、５０ｎｍであった。 Each component having the above composition was mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. 15 parts of titanium oxide particles (MT-100SA, manufactured by Teica) were added to this solution, and premixing was performed for 30 minutes. Then, the dispersion process was performed on the following conditions, and the titanium oxide dispersion liquid t1 was obtained. It was 50 nm when the average particle diameter of the obtained titanium oxide dispersion liquid t1 was measured with the particle size distribution measuring apparatus (FPAR-1000 made from Otsuka Electronics).
・分散機：ビーズミル ＵＡＭ−０１５（製品名）（寿工業社製）
・粉砕メディア：ジルコニアビーズ、０．０５ｍｍ径（ニッカトー製）
・粉砕メディアの充填率：７０％（体積比）
・粉砕時間：１時間
・ Disperser: Bead mill UAM-015 (product name) (manufactured by Kotobuki Industries)
・ Crushing media: zirconia beads, 0.05 mm diameter (made by Nikkato)
・ Filling rate of grinding media: 70% (volume ratio)
・ Crushing time: 1 hour
＜保存安定性試験＞
［８０℃保存前後の平均粒子径測定］
酸化チタン分散液ｔ１の保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。上記で得た酸化チタン分散液ｔ１を密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽に２４時間放置して、この試験前後における平均粒子径を粒度分布測定装置（大塚電子製 ＦＰＡＲ−１０００）により、それぞれ測定した。そして、それぞれの測定値である平均粒子径ＰＤ1（試験前）、ＰＤ2（試験後）の比、ＲＰＤ＝ＰＤ2／ＰＤ1を求め、得られたＲＰＤを用いて、下記の基準で評価した。得られた結果を表１に示した。
<Storage stability test>
[Measurement of average particle size before and after storage at 80 ° C.]
The storage stability of the titanium oxide dispersion t1 was evaluated by the following method and criteria. The titanium oxide dispersion t1 obtained above is put in a sealed container and left in a constant temperature bath at 80 ° C. for 24 hours, and the average particle size before and after this test is measured with a particle size distribution measuring device (FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics), respectively. It was measured. The average particle diameter PD 1 (pre-test) of the respective measurement values, the ratio of the PD 2 (after test), obtains the RPD = PD 2 / PD 1, using the obtained RPD, evaluated according to the following criteria did. The obtained results are shown in Table 1.
（評価基準）
◎：０．９＜ＲＰＤ≦１．２
○：０．８＜ＲＰＤ≦０．９、１．２＜ＲＰＤ≦１．４
△：０．７＜ＲＰＤ≦０．８、１．４＜ＲＰＤ≦１．８
×：ＲＰＤ≦０．７、１．８＜ＲＰＤ
(Evaluation criteria)
A: 0.9 <RPD ≦ 1.2
○: 0.8 <RPD ≦ 0.9, 1.2 <RPD ≦ 1.4
Δ: 0.7 <RPD ≦ 0.8, 1.4 <RPD ≦ 1.8
×: RPD ≦ 0.7, 1.8 <RPD
［実施例２］
本実施例では、環状構造セグメントのみからなる分散樹脂の例について述べる。
[Example 2]
In this example, an example of a dispersion resin composed only of a cyclic structure segment will be described.
＜分散樹脂Ａ２の作製＞
実施例１で合成した環状構造セグメントＢ１の合成方法と同様の方法で、原料としてトリメチルシリルメタクリレ−ト２０ｍｍｏｌとスチレン１０ｍｍｏｌを用い、共重合体を得、これをＫＯＨ水溶液によりトリメチルシリルメタクリレートのトリメチルシリル残基を加水分解することで分散樹脂Ａ２とした。このようにして合成された分散樹脂Ａ２は、環状構造を有し、且つ、メタクリル酸とスチレンが共重合されてなる共重合体であった。分散樹脂Ａ２の数平均分子量は２２，０００であり、且つ、その構造は、メタクリル酸の重合度は１５０及びスチレンの重合度は９０である。分散樹脂Ａ２に占めるメタクリル酸の質量比は５８質量％である。又、分散樹脂Ａ２の酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
<Preparation of dispersion resin A2>
In the same manner as the synthesis method of the cyclic structure segment B1 synthesized in Example 1, 20 mmol of trimethylsilyl methacrylate and 10 mmol of styrene were used as raw materials to obtain a copolymer, which was trimethylsilyl residue of trimethylsilyl methacrylate with an aqueous KOH solution. Was hydrolyzed to obtain a dispersion resin A2. The dispersion resin A2 synthesized in this way was a copolymer having a cyclic structure and a copolymer of methacrylic acid and styrene. The number average molecular weight of the dispersion resin A2 is 22,000, and the structure is such that the polymerization degree of methacrylic acid is 150 and the polymerization degree of styrene is 90. The mass ratio of methacrylic acid in the dispersion resin A2 is 58% by mass. The acid value of the dispersion resin A2 is 250 mgKOH / g.
＜酸化チタン分散液ｔ２の作製＞
実施例１での分散樹脂Ａ１を上記で得た分散樹脂Ａ２に代えて、実施例１の方法に従って、酸化チタン分散液ｔ２を作製した。その平均粒子径は、８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ２について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表２に示した。
<Preparation of titanium oxide dispersion t2>
In place of the dispersion resin A1 in Example 1 instead of the dispersion resin A2 obtained above, a titanium oxide dispersion t2 was prepared according to the method of Example 1. The average particle diameter was 80 nm. The titanium oxide dispersion t2 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 2 below.
［実施例３］
本実施例では、実施例１で使用した環状構造セグメントＢ１とは異なる単量体組成の環状構造セグメントが、主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
[Example 3]
In this example, a dispersion resin composed of a graft copolymer in which a cyclic structure segment having a monomer composition different from the cyclic structure segment B1 used in Example 1 is branched from a hydrophobic segment of the main chain. An example is described.
＜分散樹脂Ａ３の作製＞
（環状構造セグメントＢ２の合成）
実施例１の環状構造セグメントＢ１の合成方法と同様の方法で、原料としてアクリル酸メチル２０ｍｍｏｌとスチレン１０ｍｍｏｌを用い、これらを共重合させて環状構造共重合体を合成し、ＫＯＨ水溶液によりアクリル酸メチルのメチル残基を加水分解し、環状構造セグメントＢ２を得た。合成された環状構造セグメントＢ２は、環状構造を有する共重合体であり、アクリル酸とスチレンが共重合されてなるものである。該セグメントＢ２の数平均分子量は４，０００であり、アクリル酸の重合度は３０、スチレンの重合度は１８である。このとき環状構造セグメントＢ２の重合度は４８である。環状構造セグメントＢ２に占めるアクリル酸の質量比は５４質量％である。
<Preparation of dispersion resin A3>
(Synthesis of cyclic structure segment B2)
In the same manner as the synthesis method of the cyclic structure segment B1 in Example 1, 20 mmol of methyl acrylate and 10 mmol of styrene were used as raw materials, and these were copolymerized to synthesize a cyclic structure copolymer. The methyl residue was hydrolyzed to obtain a cyclic structure segment B2. The synthesized cyclic structure segment B2 is a copolymer having a cyclic structure, and is obtained by copolymerizing acrylic acid and styrene. The number average molecular weight of the segment B2 is 4,000, the polymerization degree of acrylic acid is 30, and the polymerization degree of styrene is 18. At this time, the degree of polymerization of the cyclic structure segment B2 is 48. The mass ratio of acrylic acid in the cyclic structure segment B2 is 54% by mass.
（分散樹脂Ａ３の合成）
上記で得た環状構造セグメントＢ２と、実施例１で使用した主鎖共重合体Ｃ１とを用い、実施例１の分散樹脂Ａ１の合成方法と同様の方法で、分散樹脂Ａ３を合成した。本実施例では、原料に、環状構造セグメントＢ２を５０部と、主鎖共重合体Ｃ１を５０部とを用いた。合成された分散樹脂Ａ３は、複数の環状構造を有する共重合体が、主鎖共重合体Ｃ１から分岐した構造であった。又、その数平均分子量は２０，０００であり、この分散樹脂Ａ３の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
(Synthesis of Dispersing Resin A3)
Using the cyclic structure segment B2 obtained above and the main chain copolymer C1 used in Example 1, a dispersion resin A3 was synthesized by the same method as the synthesis method of the dispersion resin A1 of Example 1. In this example, 50 parts of cyclic structure segment B2 and 50 parts of main chain copolymer C1 were used as raw materials. The synthesized dispersion resin A3 was a structure in which a copolymer having a plurality of cyclic structures was branched from the main chain copolymer C1. The number average molecular weight was 20,000, and the acid value of this dispersion resin A3 was 120 mgKOH / g.
＜酸化チタン分散液ｔ３の作製＞
実施例１で使用した分散樹脂Ａ１を分散樹脂Ａ３に代えて、実施例１の方法に従って、酸化チタン分散液ｔ３を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ３について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表３に示した。
<Preparation of titanium oxide dispersion t3>
A titanium oxide dispersion t3 was produced according to the method of Example 1 by replacing the dispersion resin A1 used in Example 1 with the dispersion resin A3. The average particle diameter was 80 nm. The titanium oxide dispersion t3 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 3 below.
［実施例４］
本実施例では、単量体の組成が異なる２種類の環状構造セグメントが、それぞれ主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
[Example 4]
In this example, an example of a dispersion resin composed of a graft copolymer in which two types of cyclic structure segments having different monomer compositions are branched from the hydrophobic segment of the main chain will be described.
＜分散樹脂Ａ４の作製＞
（環状構造セグメントＢ３の合成）
実施例１で合成した環状構造セグメントＢ１の合成方法と同様の方法で、原料として、アクリル酸メチル２０ｍｍｏｌとｎ−ブチルアクリレート１０ｍｍｏｌを用いて環状構造共重合体を合成し、ＫＯＨ水溶液によりアクリル酸メチルのメチル残基を加水分解し、環状構造セグメントＢ３を得た。合成された環状構造セグメントＢ３は、環状構造を有する共重合体であり、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートが共重合されてなり、その数平均分子量は３，０００、アクリル酸の重合度は２２、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は１１である。又、環状構造セグメントＢ３に占めるアクリル酸の質量比は５３質量％である。
<Preparation of dispersion resin A4>
(Synthesis of cyclic structure segment B3)
In the same manner as the synthesis method of the cyclic structure segment B1 synthesized in Example 1, a cyclic structure copolymer was synthesized using 20 mmol of methyl acrylate and 10 mmol of n-butyl acrylate as raw materials. The methyl residue was hydrolyzed to obtain a cyclic structure segment B3. The synthesized cyclic structure segment B3 is a copolymer having a cyclic structure, which is obtained by copolymerization of acrylic acid and n-butyl acrylate, the number average molecular weight is 3,000, and the polymerization degree of acrylic acid is 22. The degree of polymerization of n-butyl acrylate is 11. The mass ratio of acrylic acid in the cyclic structure segment B3 is 53 mass%.
（分散樹脂Ａ４の合成）
原料に、上記環状構造セグメントＢ３と、実施例３で使用した環状構造セグメントＢ２と、実施例１で使用した主鎖共重合体Ｃ１とを用い、実施例１の分散樹脂Ａ１の合成方法と同様の方法で、分散樹脂Ａ４を合成した。その際、環状構造セグメントＢ２を２５部、環状構造セグメントＢ３を２５部、及び、主鎖共重合体Ｃ１を５０部用いた。合成された分散樹脂Ａ４は、複数の互いに異なる組成の環状構造を有する共重合体よりなるセグメントが主鎖共重合体Ｃ１から、それぞれ分岐した構造を有する。又、その数平均分子量は１８，０００である。又、分散樹脂Ａ４の酸価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
(Synthesis of dispersion resin A4)
Using the cyclic structure segment B3, the cyclic structure segment B2 used in Example 3, and the main chain copolymer C1 used in Example 1, as raw materials, the same method as the method for synthesizing the dispersion resin A1 in Example 1 The dispersion resin A4 was synthesized by the method described above. At that time, 25 parts of the cyclic structure segment B2, 25 parts of the cyclic structure segment B3, and 50 parts of the main chain copolymer C1 were used. The synthesized dispersion resin A4 has a structure in which a plurality of segments made of copolymers having cyclic structures with different compositions are branched from the main chain copolymer C1. The number average molecular weight is 18,000. The acid value of the dispersion resin A4 is 130 mgKOH / g.
＜酸化チタン分散液ｔ４の作製＞
実施例１で使用した分散樹脂Ａ１を、上記で作製した分散樹脂Ａ４に代えた以外は実施例１の方法に従って、酸化チタン分散液ｔ４を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。この酸化チタン分散液ｔ４について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表４に示した。
<Preparation of titanium oxide dispersion t4>
A titanium oxide dispersion liquid t4 was produced according to the method of Example 1 except that the dispersion resin A1 used in Example 1 was replaced with the dispersion resin A4 produced above. The average particle diameter was 80 nm. The titanium oxide dispersion t4 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 4 below.
［実施例５］
本実施例では、単量体組成が同一で、その重合度が異なる２種類の環状構造セグメントが、それぞれ主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
[Example 5]
In this example, an example of a dispersion resin in which two types of cyclic structure segments having the same monomer composition but different degrees of polymerization are each composed of a graft copolymer branched from a hydrophobic segment of the main chain. Is described.
＜分散樹脂Ａ５の作製＞
（環状構造セグメントＢ４の合成）
実施例１で使用した環状構造セグメントＢ１の合成方法と同様の方法で、原料として、アクリル酸メチル４０ｍｍｏｌと、ｎ−ブチルアクリレート２０ｍｍｏｌとを用いて環状構造共重合体を合成し、ＫＯＨ水溶液によりアクリル酸メチルのメチル残基を加水分解し、環状構造セグメントＢ４を得た。合成された環状構造セグメントＢ４は環状構造を有する共重合体であり、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートとが共重合されてなる。環状構造セグメントＢ４の数平均分子量は５，０００であり、アクリル酸の重合度は３７、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は１８である。又、この環状構造セグメントＢ４に占めるアクリル酸の質量比は５４質量％である。
<Preparation of dispersion resin A5>
(Synthesis of cyclic structure segment B4)
In the same manner as the synthesis method of the cyclic structure segment B1 used in Example 1, a cyclic structure copolymer was synthesized using 40 mmol of methyl acrylate and 20 mmol of n-butyl acrylate as raw materials. Hydrolysis of the methyl residue of methyl acid gave cyclic structure segment B4. The synthesized cyclic structure segment B4 is a copolymer having a cyclic structure, and is obtained by copolymerizing acrylic acid and n-butyl acrylate. The number average molecular weight of the cyclic structure segment B4 is 5,000, the polymerization degree of acrylic acid is 37, and the polymerization degree of n-butyl acrylate is 18. The mass ratio of acrylic acid in the cyclic structure segment B4 is 54% by mass.
（分散樹脂Ａ５の合成）
上記で得た環状構造セグメントＢ４と、実施例４で使用した環状構造セグメントＢ３と、実施例１で使用した主鎖共重合体Ｃ１とを用い、実施例１の分散樹脂Ａ１の合成方法と同様の方法で分散樹脂Ａ５を合成した。本実施例で使用した環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ４とは、単量体原料組成が同じで、その重合度がそれぞれ異なる環状構造セグメントである。分散樹脂Ａ５の合成には、環状構造セグメントＢ３を２５部、環状構造セグメントＢ４を２５部、主鎖共重合体Ｃ１を５０部用いた。上記で得られた分散樹脂Ａ５は、単量体の組成比は同じで、その重合度が互いに異なる２種類の環状構造セグメントが、主鎖共重合体Ｃ１からそれぞれ分岐した構造を有するものである。又、得られた分散樹脂Ａ５の数平均分子量は１８，０００であり、該分散樹脂Ａ５の酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
(Synthesis of Dispersing Resin A5)
Using the cyclic structure segment B4 obtained above, the cyclic structure segment B3 used in Example 4, and the main chain copolymer C1 used in Example 1, the same as the synthesis method of the dispersion resin A1 in Example 1. Dispersion resin A5 was synthesized by the method described above. The cyclic structure segment B3 and the cyclic structure segment B4 used in this example are cyclic structure segments having the same monomer raw material composition and different polymerization degrees. For the synthesis of the dispersion resin A5, 25 parts of the cyclic structure segment B3, 25 parts of the cyclic structure segment B4, and 50 parts of the main chain copolymer C1 were used. The dispersion resin A5 obtained above has a structure in which two types of cyclic structure segments having the same monomer composition ratio and different degrees of polymerization are branched from the main chain copolymer C1. . The obtained dispersion resin A5 has a number average molecular weight of 18,000, and the dispersion resin A5 has an acid value of 140 mgKOH / g.
＜酸化チタン分散液ｔ５の作製＞
実施例１で使用した分散樹脂Ａ１を、上記で作製した分散樹脂Ａ５に代えた以外は実施例１の方法に従って、酸化チタン分散液ｔ５を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。この酸化チタン分散液ｔ５について、実施例１で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を下記表５に示した。
<Preparation of titanium oxide dispersion t5>
A titanium oxide dispersion liquid t5 was produced according to the method of Example 1, except that the dispersion resin A1 used in Example 1 was replaced with the dispersion resin A5 produced above. The average particle diameter was 80 nm. This titanium oxide dispersion t5 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 5 below.
［実施例６］
本実施例では、２種類の環状構造セグメントからなる共重合体としての分散樹脂の例について述べる。２種類のセグメントは、単量体組成が異なり、単量体重合度が同じものである。
[Example 6]
In this example, an example of a dispersion resin as a copolymer composed of two types of cyclic structure segments will be described. The two types of segments have different monomer compositions and the same degree of monomer polymerization.
＜分散樹脂Ａ６の作製＞
（環状構造セグメントＢ５の合成）
実施例１で使用した環状構造セグメントＢ１の合成方法と同様の方法で、原料として、アクリル酸メチル３０ｍｍｏｌと、ｎ−ブチルアクリレート２０ｍｍｏｌとを用いて環状構造共重合体を合成し、ＫＯＨ水溶液によりアクリル酸メチルのメチル残基を加水分解し、環状構造セグメントＢ５を得た。合成された環状構造セグメントＢ５は環状構造を有する共重合体であり、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートとが共重合されてなる。環状構造セグメントＢ５の数平均分子量は４，５００であり、アクリル酸の重合度は３０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は１８である。このとき環状構造セグメントＢ５の重合度４８である。又、この環状構造セグメントＢ５に占めるアクリル酸の質量比は４８質量％である。
<Preparation of dispersion resin A6>
(Synthesis of cyclic structure segment B5)
In the same manner as the synthesis method of the cyclic structure segment B1 used in Example 1, a cyclic structure copolymer was synthesized using 30 mmol of methyl acrylate and 20 mmol of n-butyl acrylate as raw materials. Hydrolysis of the methyl residue of methyl acid gave cyclic structure segment B5. The synthesized cyclic structure segment B5 is a copolymer having a cyclic structure, and is obtained by copolymerizing acrylic acid and n-butyl acrylate. The number average molecular weight of the cyclic structure segment B5 is 4,500, the polymerization degree of acrylic acid is 30, and the polymerization degree of n-butyl acrylate is 18. At this time, the degree of polymerization of the cyclic structure segment B5 is 48. The mass ratio of acrylic acid in the cyclic structure segment B5 is 48% by mass.
（分散樹脂Ａ６の合成）
２種類の環状構造セグメントとして、実施例３で使用した環状構造セグメントＢ２と、上記で合成した環状構造セグメントＢ５の２種類を用いた。環状構造セグメントＢ２と環状構造セグメントＢ５とは、その単量体組成が異なっているが、セグメントを構成する単量体の重合度が互いに４８で同じ環状構造セグメントである。これらの環状構造セグメントを用いて、下記のようにして分散樹脂Ａ６を合成した。原料として、環状構造セグメントＢ２を１０部、環状構造セグメントＢ５を１０部、ヘキサメチレンジアミンを３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを１部及び２−クロロピリジウムアイオダイドを１部用いた。これらの原料をジクロロメタン１，０００部中に溶解したものを１０時間撹拌して反応させて、分散樹脂Ａ６を得た。合成された分散樹脂Ａ６は、組成が異なるが、環状構造セグメントを構成する単量体の重合度が同じ２種類の環状構造セグメントＢ２とＢ５とが、ヘキサメチレンジアミンによって結合された構造のものであり、その数平均分子量は９，２００である。又、分散樹脂Ａ６の酸価は、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
(Synthesis of Dispersing Resin A6)
Two types of cyclic structure segment B2 used in Example 3 and the cyclic structure segment B5 synthesized above were used as the two types of cyclic structure segments. Although the cyclic structure segment B2 and the cyclic structure segment B5 have different monomer compositions, the degree of polymerization of the monomers constituting the segment is 48 and the same cyclic structure segment. Using these cyclic structure segments, a dispersion resin A6 was synthesized as follows. As raw materials, 10 parts of cyclic structure segment B2, 10 parts of cyclic structure segment B5, 3 parts of hexamethylenediamine, 1 part of N, N, N-triethylamine and 1 part of 2-chloropyridium iodide were used. Dispersing these raw materials in 1,000 parts of dichloromethane was allowed to react with stirring for 10 hours to obtain dispersion resin A6. The synthesized dispersion resin A6 has a structure in which two types of cyclic structure segments B2 and B5 having the same composition but different degrees of polymerization of monomers constituting the cyclic structure segment are bonded by hexamethylenediamine. Yes, its number average molecular weight is 9,200. The acid value of the dispersion resin A6 is 260 mgKOH / g.
＜酸化チタン分散液ｔ６の作製＞
実施例１で使用した分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ６に代えて、実施例１の方法に従って、酸化チタン分散液ｔ６を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。この酸化チタン分散液ｔ６について、実施例１で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を下記表６に示した。
<Preparation of titanium oxide dispersion t6>
Titanium oxide dispersion t6 was produced according to the method of Example 1 by replacing the dispersion resin A1 used in Example 1 with the dispersion resin A6 obtained above. The average particle diameter was 85 nm. This titanium oxide dispersion t6 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 6 below.
［実施例７］
本実施例では、２種類の環状構造セグメントからなる共重合体としての分散樹脂の例について述べる。２種類のセグメントは、単量体組成が異なり、環状構造セグメントの分子量が同じものである。
[Example 7]
In this example, an example of a dispersion resin as a copolymer composed of two types of cyclic structure segments will be described. The two types of segments are different in monomer composition and have the same molecular weight of the cyclic structure segment.
＜分散樹脂Ａ７の作製＞
（環状構造セグメントＢ６の合成）
実施例１で使用した環状構造セグメントＢ１の合成方法と同様の方法で、原料として、アクリル酸メチル４０ｍｍｏｌと、スチレン２０ｍｍｏｌとを用いて環状構造共重合体を合成し、ＫＯＨ水溶液によりアクリル酸メチルのメチル残基を加水分解し、環状構造セグメントＢ６を得た。合成された環状構造セグメントＢ６は環状構造を有する共重合体であり、アクリル酸とスチレンとが共重合されてなる。環状構造セグメントＢ６の数平均分子量は５，０００であり、アクリル酸の重合度は４１、スチレンの重合度は２０である。又、この環状構造セグメントＢ５に占めるアクリル酸の質量比は５９質量％である。
<Preparation of dispersion resin A7>
(Synthesis of cyclic structure segment B6)
In the same manner as the synthesis method of the cyclic structure segment B1 used in Example 1, a cyclic structure copolymer was synthesized using 40 mmol of methyl acrylate and 20 mmol of styrene as raw materials. The methyl residue was hydrolyzed to obtain a cyclic structure segment B6. The synthesized cyclic structure segment B6 is a copolymer having a cyclic structure, and is obtained by copolymerizing acrylic acid and styrene. The number average molecular weight of the cyclic structure segment B6 is 5,000, the polymerization degree of acrylic acid is 41, and the polymerization degree of styrene is 20. The mass ratio of acrylic acid in the cyclic structure segment B5 is 59% by mass.
（分散樹脂Ａ７の合成）
２種類の環状構造セグメントとして、実施例５で使用した環状構造セグメントＢ４と、上記で合成した環状構造セグメントＢ６の２種類を用いた。環状構造セグメントＢ４と環状構造セグメントＢ６とは、その単量体組成が異なっているが、セグメントの分子量が数平均分子量５，０００で同じ環状構造セグメントである。これらの環状構造セグメントを用いて、下記のようにして分散樹脂Ａ７を合成した。原料として、環状構造セグメントＢ４を１０部、環状構造セグメントＢ６を１０部、ヘキサメチレンジアミンを３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを１部及び２−クロロピリジウムアイオダイドを１部用いた。これらの原料をジクロロメタン１，０００部中に溶解したものを１０時間撹拌して反応させて、分散樹脂Ａ７を得た。合成された分散樹脂Ａ７は、組成が異なるが、環状構造セグメントの分子量が同じ２種類の環状構造セグメントＢ４とＢ６とが、ヘキサメチレンジアミンによって結合された構造のものであり、その数平均分子量は１２，２００である。又、分散樹脂Ａ７の酸価は、２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
(Synthesis of Dispersing Resin A7)
Two types of cyclic structure segment B4 used in Example 5 and the cyclic structure segment B6 synthesized above were used as the two types of cyclic structure segments. The cyclic structure segment B4 and the cyclic structure segment B6 are cyclic structure segments having different monomer compositions but having the same molecular weight as the number average molecular weight of 5,000. Using these cyclic structure segments, a dispersion resin A7 was synthesized as follows. As raw materials, 10 parts of cyclic structure segment B4, 10 parts of cyclic structure segment B6, 3 parts of hexamethylenediamine, 1 part of N, N, N-triethylamine and 1 part of 2-chloropyridium iodide were used. Dispersion resin A7 was obtained by stirring and reacting these raw materials dissolved in 1,000 parts of dichloromethane for 10 hours. The synthesized dispersion resin A7 is different in composition but has a structure in which two types of cyclic structure segments B4 and B6 having the same molecular weight of the cyclic structure segments are bonded by hexamethylenediamine, and the number average molecular weight is 12,200. The acid value of the dispersion resin A7 is 290 mgKOH / g.
＜酸化チタン分散液ｔ７の作製＞
実施例１で使用した分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ７に代えて、実施例１の方法に従って、酸化チタン分散液ｔ７を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。この酸化チタン分散液ｔ７について、実施例１で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を下記表７に示した。
<Preparation of titanium oxide dispersion t7>
A titanium oxide dispersion liquid t7 was produced according to the method of Example 1 by replacing the dispersion resin A1 used in Example 1 with the dispersion resin A7 obtained above. The average particle diameter was 85 nm. This titanium oxide dispersion t7 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 7 below.
［実施例８］
本実施例では、環状構造セグメントを有する分散樹脂Ａ１を、カーボンブラックを分散するための分散樹脂として用いた場合の例について述べる。
[Example 8]
In this example, an example in which the dispersion resin A1 having a cyclic structure segment is used as a dispersion resin for dispersing carbon black will be described.
＜顔料分散液ｋ１の作製＞
実施例１での分散樹脂Ａ１を用い、実施例１の酸化チタン分散液ｔ１の作製において、酸化チタンをカーボンブラックＭＣＦ８８（三菱化学製）に代えた以外は同様の方法に従って、顔料分散液ｋ１を作製した。その平均粒子径は、６５ｎｍであった。このカーボンブラック分散液ｋ１について、実施例１で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を下記表８に示した。
<Preparation of pigment dispersion k1>
In the preparation of the titanium oxide dispersion t1 of Example 1 using the dispersion resin A1 in Example 1, the pigment dispersion k1 was prepared according to the same method except that the titanium oxide was replaced with carbon black MCF88 (manufactured by Mitsubishi Chemical). Produced. The average particle diameter was 65 nm. The carbon black dispersion k1 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 8 below.
［実施例９］
本実施例は、実施例２と同様に環状構造セグメントのみからなる分散樹脂の例について述べるが、実施例２とは、環状構造セグメントを構成する単量体の重合度が異なる。
[Example 9]
This example describes an example of a dispersion resin consisting of only a cyclic structure segment as in Example 2, but differs from Example 2 in the degree of polymerization of the monomers constituting the cyclic structure segment.
＜分散樹脂Ａ８の作製＞
実施例１の環状構造セグメントＢ１の合成方法と同様の方法で、原料としてアクリル酸メチル１０ｍｍｏｌと、スチレン３０ｍｍｏｌとを用いて、環状構造共重合体を合成し、ＫＯＨ水溶液によりアクリル酸メチルのメチル残基を加水分解し、環状構造を有する分散樹脂Ａ８とした。このようにして合成された分散樹脂Ａ８は、環状構造を有する共重合体であり、アクリル酸とスチレンが共重合されてなるもので、その数平均分子量が２２，０００であった。又、アクリル酸の重合度は６０、スチレンの重合度は１７０であった。分散樹脂Ａ８に占めるアクリル酸の質量比は２０質量％であり、分散樹脂Ａ８の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
<Preparation of dispersion resin A8>
In the same manner as the synthesis method of the cyclic structure segment B1 of Example 1, a cyclic structure copolymer was synthesized using 10 mmol of methyl acrylate as a raw material and 30 mmol of styrene, and the methyl residue of methyl acrylate was washed with an aqueous KOH solution. The group was hydrolyzed to obtain a dispersion resin A8 having a cyclic structure. The dispersion resin A8 thus synthesized is a copolymer having a cyclic structure, and is obtained by copolymerization of acrylic acid and styrene, and its number average molecular weight is 22,000. The polymerization degree of acrylic acid was 60, and the polymerization degree of styrene was 170. The mass ratio of acrylic acid in the dispersion resin A8 is 20% by mass, and the acid value of the dispersion resin A8 is 100 mgKOH / g.
＜酸化チタン分散液ｔ８の作製＞
実施例１で使用した分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ８に代えて、実施例１の方法に従って、酸化チタン分散液ｔ８を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。この酸化チタン分散液ｔ８について、実施例１で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を下記表９に示した。
<Preparation of titanium oxide dispersion t8>
A titanium oxide dispersion liquid t8 was produced in accordance with the method of Example 1 by replacing the dispersion resin A1 used in Example 1 with the dispersion resin A8 obtained above. The average particle diameter was 85 nm. This titanium oxide dispersion t8 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 9 below.
［実施例１０］
本実施例は、環状構造セグメントを有する樹脂を含むインクジェット用顔料インクの例について述べる。尚、本実施例は、環状構造セグメントを有する樹脂を分散剤として用いずに、インク成分の１つとした例である。
[Example 10]
This example describes an example of an ink-jet pigment ink containing a resin having a cyclic structure segment. In this example, a resin having an annular structure segment is used as one of the ink components without using the dispersant as a dispersant.
＜顔料分散液ｋ２の作製＞
・ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製） ５部
・水酸化カリウム １部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ６９部
先ず、上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。これに、カーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）を１５部加え、その後は、実施例１に記載した酸化チタン分散液ｔ１の作製方法と同様にしてカーボンブラックが分散されてなる顔料分散液ｋ２を作製した。
<Preparation of pigment dispersion k2>
・ Johncrill 678 (manufactured by Johnson Polymer) 5 parts ・ Potassium hydroxide 1 part ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 69 parts First, the above ingredients are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely remove the resin. Dissolve in. To this, 15 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical) was added, and then a pigment dispersion k2 in which carbon black was dispersed in the same manner as in the method of preparing the titanium oxide dispersion t1 described in Example 1. Produced.
＜ブラックインクＫ２の作製＞
上記で調製した顔料分散液ｋ２を使用し、実施例１で使用した分散樹脂Ａ１を含む下記の組成比を有する成分を混合し、ブラックインクＫ２を調製した。尚、得られたブラックインクＫ２は分散樹脂Ａ１を含むが、ブラックインクＫ２においては、特に分散樹脂Ａ１を含有させた状態で分散処理を施しているわけではない。従って、分散樹脂Ａ１がカーボンブラックの分散剤として必ずしも機能しているわけではない。
<Preparation of black ink K2>
Using the pigment dispersion k2 prepared above, components having the following composition ratio including the dispersion resin A1 used in Example 1 were mixed to prepare a black ink K2. The obtained black ink K2 contains the dispersion resin A1, but the black ink K2 is not particularly subjected to the dispersion treatment in a state where the dispersion resin A1 is contained. Therefore, the dispersion resin A1 does not necessarily function as a carbon black dispersant.
・顔料分散液ｋ２（顔料濃度として５部） ３３部
・分散樹脂Ａ１ ３部
・グリセリン １０部
・エチレングリコール ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ４３部
・ Pigment dispersion k2 (5 parts as pigment concentration) 33 parts ・ Dispersion resin A1 3 parts ・ Glycerin 10 parts ・ Ethylene glycol 5 parts ・ N-methylpyrrolidone 5 parts ・ Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part ・ Ion exchange 43 parts of water
［評価］
＜吐出安定性の評価＞
［試験Ａ．吐出安定性の試験］
ブラックインクＫ２の吐出安定性は、下記の方法及び基準で評価した。ブラックインクＫ２を用いて、インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）で、インクジェット写真用紙であるＰＲ−１０１（キヤノン製）上に画像形成を行った。画像形成は、２，０００枚連続記録を行った。そして、この連続記録で作成した印字物の中から、試験開始１枚目と試験最後の２，０００枚目のサンプルを取り出して、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、該サンプルについての光学濃度測定を行った。この２，０００枚目のサンプルについて測定して得られた光学濃度をＯＤ3とし、この吐出耐久性試験１枚目に形成した印字物をサンプルとして、上記と同様の方法で測定した光学濃度をＯＤ1とし、これらの値から、下記式で示されるＲＯＤ2を求めた。そして、得られたＲＯＤ2の値を用いて下記の基準で評価した。評価結果は、表１０に示した。
ＲＯＤ2＝ＯＤ3／ＯＤ1
[Evaluation]
<Evaluation of ejection stability>
[Test A. Discharge stability test]
The ejection stability of the black ink K2 was evaluated by the following method and criteria. Using black ink K2, an image was formed on PR-101 (Canon), which is an inkjet photographic paper, with an inkjet printer PIXUS850i (Canon). In image formation, 2,000 sheets were continuously recorded. Then, from the printed matter created by the continuous recording, the first 2,000 sheets of the test start and the last 2,000 sheets of the test are taken out, and the samples are collected using a reflection densitometer RD-19I (manufactured by GretagMacbeth). The optical density of was measured. The optical density obtained by measuring the 2,000th sample is OD 3, and the printed matter formed on the first sheet of the discharge durability test is used as a sample. OD 1 was obtained, and ROD 2 represented by the following formula was determined from these values. Then, using the value of ROD 2 obtained was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 10.
ROD 2 = OD 3 / OD 1
（評価基準）
◎：ＲＯＤ2＞０．９
○：０．８＜ＲＯＤ2≦０．９
△：０．６＜ＲＯＤ2≦０．８
×：ＲＯＤ2≦０．６
(Evaluation criteria)
A: ROD 2 > 0.9
○: 0.8 <ROD 2 ≦ 0.9
Δ: 0.6 <ROD 2 ≦ 0.8
×: ROD 2 ≦ 0.6
＜試験Ｂ．保存安定性試験＞
［８０℃での保存試験前後の平均粒子径の測定］
インクの保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。ブラックインクＫ２を密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽に２４時間放置した。この試験前後での平均粒子径を粒度分布測定装置（大塚電子製 ＦＰＡＲ−１０００）により測定した。そして、得られた平均粒子径ＰＤ1（試験前）、ＰＤ2（試験後）の比、ＲＰＤ＝ＰＤ2／ＰＤ1を求め、得られた値を用いて下記の基準で評価した。評価結果は、表１０に示した。
<Test B. Storage stability test>
[Measurement of average particle size before and after storage test at 80 ° C.]
The storage stability of the ink was evaluated by the following method and criteria. Black ink K2 was placed in a sealed container and left in a constant temperature bath at 80 ° C. for 24 hours. The average particle size before and after this test was measured with a particle size distribution measuring device (FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics). The average particle diameter PD 1 (pre-test) obtained, the ratio of the PD 2 (after test), obtains the RPD = PD 2 / PD 1, using the obtained value was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 10.
（評価基準）
◎：０．９＜ＲＰＤ≦１．２
○：０．８＜ＲＰＤ≦０．９、１．２＜ＲＰＤ≦１．４
△：０．７＜ＲＰＤ≦０．８、１．４＜ＲＰＤ≦１．８
×：ＲＰＤ≦０．７、１．８＜ＲＰＤ
(Evaluation criteria)
A: 0.9 <RPD ≦ 1.2
○: 0.8 <RPD ≦ 0.9, 1.2 <RPD ≦ 1.4
Δ: 0.7 <RPD ≦ 0.8, 1.4 <RPD ≦ 1.8
×: RPD ≦ 0.7, 1.8 <RPD
［実施例１１］
本実施例では、実施例１で使用した分散樹脂Ａ１によって顔料を分散してなるインクジェット用顔料インクの例について述べる。
[Example 11]
In this example, an example of an ink-jet pigment ink obtained by dispersing a pigment with the dispersion resin A1 used in Example 1 will be described.
（インク）
＜顔料分散液ｋ３の作製＞
・分散樹脂Ａ１ １５部
・水酸化カリウム ３部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ５７部
(ink)
<Preparation of pigment dispersion k3>
・ Dispersion resin A1 15 parts ・ Potassium hydroxide 3 parts ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 57 parts
先ず、上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。次に、この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、実施例１に記載した酸化チタン分散液ｔ１の作製方法で行ったと場合と同様の条件で分散処理を行って、カーボンブラックが分散樹脂Ａ１によって分散されてなる顔料分散液ｋ３を得た。 First, the above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. Next, 15 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical) was added to this solution and premixed for 30 minutes. Thereafter, a dispersion treatment was performed under the same conditions as in the production method of the titanium oxide dispersion t1 described in Example 1 to obtain a pigment dispersion k3 in which carbon black was dispersed with the dispersion resin A1.
＜ブラックインクＫ３の作製＞
上記で得た顔料分散液ｋ３を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、ブラックインクＫ３とした。
・顔料分散液ｋ３（顔料濃度として５部） ３３部
・グリセリン １０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ４６部
<Preparation of black ink K3>
Using the pigment dispersion k3 obtained above, components having the following composition ratios were mixed to obtain a black ink K3.
・ Pigment dispersion k3 (5 parts as pigment concentration) 33 parts ・ Glycerin 10 parts ・ Diethylene glycol monoethyl ether 5 parts ・ N-methylpyrrolidone 5 parts ・ Acetyleneol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part ・ Ion-exchanged water 46 parts
［評価］
実施例９で行ったと同様の方法及び基準でブラックインクＫ３を評価した。得られた結果を下記表１１に示した。
[Evaluation]
The black ink K3 was evaluated by the same method and standard as those used in Example 9. The obtained results are shown in Table 11 below.
［比較例１］
本比較例では、環状構造セグメントを有さない従来の分散樹脂を用いて得られた分散液について述べる。
[Comparative Example 1]
In this comparative example, a dispersion obtained by using a conventional dispersion resin having no annular structure segment will be described.
＜酸化チタン分散液ｔ７の作製＞
分散樹脂としてジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製）を用い、実施例１に従い、下記組成にて酸化チタン分散液ｔ７を作製した。
・ジョンクリル６７８ ５部
・水酸化カリウム １部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ６９部
・酸化チタン粒子（ＭＴ−１００ＳＡ、テイカ製）１５部
<Preparation of titanium oxide dispersion t7>
Titanium oxide dispersion t7 was prepared with the following composition according to Example 1 using John Krill 678 (manufactured by Johnson Polymer) as the dispersion resin.
・ Jonkrill 678 5 parts ・ Potassium hydroxide 1 part ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 69 parts ・ Titanium oxide particles (MT-100SA, manufactured by Teica) 15 parts
作製した酸化チタン分散液の平均粒子径は７０ｎｍであった。この酸化チタン分散液について、実施例１で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を下記表１２に示した。 The produced titanium oxide dispersion had an average particle size of 70 nm. This titanium oxide dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 12 below.
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