JP2009197126A - Water-based inkjet recording ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化ビニル等の樹脂成分を含む非吸収性あるいは低吸収性記録媒体に印字する印字適正を備えた新規な水性の水性インクジェット記録インクに関するものである。 The present invention relates to a novel aqueous water-based ink jet recording ink having printing suitability for printing on a non-absorbing or low-absorbing recording medium containing a resin component such as vinyl chloride.
産業用途のインクジェットインクとして、塩化ビニルシート等の非吸収性記録媒体に直接印字できるインクが近年開発されてきている。例えば、有機溶剤をビヒクルとした溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが挙げられる。溶剤系インクジェットインクは、その溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点でも万全ではない。一方、紫外線硬化型インクジェットインクは、印字後すぐに硬化させるので蒸発成分は少ないが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有する場合もあること、また、高価な紫外線照射光源をプリンタに組み込む必要もあり、適用分野が限られてくる。さらに、高光沢な記録媒体に印字した場合などは、かえって、光沢感が損なわれてしまう。 In recent years, inks that can be directly printed on non-absorbent recording media such as vinyl chloride sheets have been developed as inkjet inks for industrial use. For example, a solvent-based inkjet ink using an organic solvent as a vehicle and an ultraviolet curable inkjet ink mainly containing a polymerizable monomer can be used. The solvent-based inkjet ink is not perfect from the viewpoint of environmental load because the solvent is dried and evaporated in the atmosphere. On the other hand, ultraviolet curable ink-jet inks are cured immediately after printing, so there are few evaporation components, but some monomers may have skin sensitization, and it is necessary to incorporate an expensive UV irradiation light source into the printer. There is also a limited field of application. Further, when printing is performed on a highly glossy recording medium, the glossiness is deteriorated.
このような背景の中で、環境負荷の少ない、従来から家庭用インクジェット記録方式等でも広く使用されている、水を主成分とする水性のインクジェット記録インクを用いて、直接、非吸収性記録媒体にも印字できるインクジェットインクの開発が行われるようになってきている。 In such a background, a non-absorbent recording medium directly using a water-based ink-jet recording ink that has a small environmental load and has been widely used in home-use ink-jet recording methods. Ink-jet inks that can be printed on are also being developed.
例えば、特許文献１には、グリコールと、グリコールエーテルを除く群から選択される水と相溶性ある溶剤とを含有する水系インクジェットインクが提案されており、更には、疎水性の主鎖と、非イオン性で親水性の側鎖とを有し、水性ビヒクルには溶解するが水には不溶性であるグラフトコポリマーバインダーを含有するインクジェットインクが提案されている。しかしながら、これには、適用するバインダーとして、カルボキシル基等の酸性基を有する構造の高分子化合物を使用することは開示されていない。また、本発明者らの検討では、特許文献１で開示された技術では、非吸収性記録媒体上に形成される画質としては不十分であり、また、得られた画像の耐久性も不十分である。 For example, Patent Document 1 proposes an aqueous ink-jet ink containing glycol and a solvent compatible with water selected from the group excluding glycol ether, and further, a hydrophobic main chain, Ink jet inks have been proposed that contain graft copolymer binders that have ionic and hydrophilic side chains and are soluble in aqueous vehicles but insoluble in water. However, this does not disclose the use of a polymer compound having a structure having an acidic group such as a carboxyl group as a binder to be applied. Further, in the study by the present inventors, the technique disclosed in Patent Document 1 is insufficient as the image quality formed on the non-absorbent recording medium, and the durability of the obtained image is also insufficient. It is.
一方、特許文献２には、未処理のビニルシートまたはビニルで被覆された下地に、少なくとも１つの加熱装置を有するピエゾ型印刷システムで印刷するための、液状媒体、水不溶性着色剤、ポリマーバインダー、乾燥抑制剤並びに他の添加剤よりなり、かつ、該液状媒体が水と水混和性乾燥抑制剤で組成されている印刷インクで、該液状媒体として少なくとも８０質量％の水を含有しており、乾燥抑制剤の含有物がブチルジグリコール及び１−メトキシプロパノール−２で組成されており、インクが８．５より大きいｐＨ値を有するインク、さらに、バインダーは液状インクジェットインク中に溶解した状態で存在するインクジェットインクが提案されている。しかしながら、本発明者らの検討では、特許文献２に開示された技術では、特許文献１に記載の技術と同様に、画質や乾燥性等の課題が残ることが判明した。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a liquid medium, a water-insoluble colorant, a polymer binder, and the like for printing on an untreated vinyl sheet or a vinyl-coated base with a piezo-type printing system having at least one heating device. A printing ink comprising a drying inhibitor and other additives, and wherein the liquid medium is composed of water and a water-miscible drying inhibitor, the liquid medium containing at least 80% by mass of water; The ink containing the drying inhibitor is composed of butyl diglycol and 1-methoxypropanol-2, and the ink has a pH value greater than 8.5, and the binder is present in a dissolved state in the liquid inkjet ink. Ink jet inks have been proposed. However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the technique disclosed in Patent Document 2 still has problems such as image quality and drying properties, as in the technique described in Patent Document 1.
また、特許文献３〜６には、バインダー樹脂としてインクジェットインクに溶解しない樹脂微粒子を添加した水系インクジェットインクが提案されており、射出は比較的安定であるが、非吸収性記録媒体上で形成される画質は不十分であることが分かってきた。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非吸収性または低吸収性記録媒体に高画質に記録でき、得られた画像の耐久性に優れ、非吸収性記録媒体上での乾燥性が速く、射出安定性に優れた水性インクジェット記録インクを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to be able to record on a non-absorbing or low-absorbing recording medium with high image quality, excellent durability of the obtained image, and on a non-absorbing recording medium. It is an object of the present invention to provide a water-based inkjet recording ink that is quick to dry and has excellent ejection stability.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．顔料と、シリコン系界面活性剤またはアセチレン系界面活性剤と、水溶性有機溶剤として下記Ａ溶剤及びＢ溶剤とを含有し、かつ少なくともカルボキシル基またはスルホン酸基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物を、インク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有することを特徴とする水性インクジェット記録インク。 1. Polymerized using a pigment, a silicon-based surfactant or an acetylene-based surfactant, and the following solvent A and solvent B as water-soluble organic solvents, and unsaturated vinyl having at least a carboxyl group or a sulfonic acid group as a monomer component A water-based inkjet recording ink comprising 1.0% by mass or more and 10% by mass or less of a water-soluble copolymer obtained by neutralizing and dissolving the copolymer obtained with an amine with respect to the total mass of the ink.
Ａ溶剤：グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類
Ｂ溶剤：塩化ビニル樹脂を、溶解、軟化、または膨潤しうる２種以上の有機溶剤
２．前記Ａ溶剤（グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類）の含有量が、インク総質量に対し２．０質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする前記１記載の水性インクジェット記録インク。
Solvent A: Glycol ethers or 1,2-alkanediols B Solvent: Two or more organic solvents that can dissolve, soften, or swell vinyl chloride resin. 2. The aqueous inkjet according to 1 above, wherein the content of the solvent A (glycol ethers or 1,2-alkanediols) is 2.0% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the ink. Recording ink.
３．更に、水系分散型ポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記１または２に記載の水性インクジェット記録インク。 3. 3. The water-based inkjet recording ink as described in 1 or 2 above, further comprising water-based dispersed polymer fine particles.
更に、本発明における好ましい実施態様として、以下の構成を挙げることができる。 Furthermore, as a preferred embodiment in the present invention, the following configurations can be exemplified.
４．前記塩化ビニル樹脂を溶解する有機溶剤が、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１，３，３−テトラメチル尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる２種以上の溶剤であることを特徴とする前記１に記載の水性インクジェット記録インク。 4). The organic solvent for dissolving the vinyl chloride resin is 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,1,3,3. 2. The water-based inkjet recording ink as described in 1 above, which is at least two solvents selected from tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, and N, N-dimethylformamide.
５．前記シリコン系界面活性剤が、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物であることを特徴とする前記１に記載の水性インクジェット記録インク。 5). 2. The water-based inkjet recording ink as described in 1 above, wherein the silicon-based surfactant is a polyether-modified polysiloxane compound.
６．前記アセチレン系界面活性剤が、アセチレングリコール化合物であることを特徴とする前記１に記載の水性インクジェット記録インク。 6). 2. The water-based inkjet recording ink as described in 1 above, wherein the acetylene surfactant is an acetylene glycol compound.
７．前記水性共重合体の酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記１に記載の水性インクジェット記録インク。 7. 2. The aqueous inkjet recording ink according to 1 above, wherein the acid value of the aqueous copolymer is 80 mgKOH / g or more and less than 300 mgKOH / g.
本発明によれば、非吸収性または低吸収性記録媒体に高画質に記録でき、得られた画像の耐久性に優れ、非吸収性記録媒体上での乾燥性が速く、射出安定性に優れた水性インクジェット記録インクを提供することができる。 According to the present invention, high-quality images can be recorded on a non-absorbing or low-absorbing recording medium, the resulting image has excellent durability, fast drying on the non-absorbing recording medium, and excellent injection stability. A water-based inkjet recording ink can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも
１）顔料、
２）シリコン界面活性剤系またはアセチレン系界面活性剤、
３）水溶性有機溶剤としてＡ溶剤（グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類）及びＢ溶剤（塩化ビニル樹脂を、溶解、軟化または膨潤する２種類以上の有機溶剤）を含有し、
更に、
４）少なくともカルボキシル基またはスルホン酸基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物をインク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有する
ことを特徴とする水性インクジェット記録インクにより、非吸収性または低吸収性の記録媒体上に高品位の画像を記録でき、得られた画像は高耐久性を有し、非吸収性記録媒体等の上での乾燥性が速く、射出安定性に優れた水性インクジェット記録インクが得られることを見出し、本発明に至った次第である。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that at least 1) a pigment,
2) Silicone surfactant or acetylene surfactant,
3) As a water-soluble organic solvent, A solvent (glycol ethers or 1,2-alkanediols) and B solvent (two or more organic solvents that dissolve, soften or swell vinyl chloride resin) are contained,
Furthermore,
4) A water-soluble copolymer obtained by neutralizing and dissolving a copolymer obtained by polymerizing an unsaturated vinyl having at least a carboxyl group or a sulfonic acid group as a monomer component with an amine is 1.0% by mass or more based on the total mass of the ink. A high-quality image can be recorded on a non-absorbing or low-absorbing recording medium with the water-based inkjet recording ink characterized by containing no more than mass%. The obtained image has high durability and is non-absorbing. It has been found that a water-based inkjet recording ink having a fast drying property on an adhesive recording medium or the like and excellent in ejection stability can be obtained, and as a result, the present invention has been achieved.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の水性インクジェット記録インクは、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物を、インク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有することを、第１の特徴とする。 In the water-based inkjet recording ink of the present invention, a water-soluble copolymer obtained by neutralizing and dissolving a copolymer obtained by polymerizing an unsaturated vinyl having a carboxyl group or a sulfonic acid group as a monomer component with an amine is 1 with respect to the total mass of the ink. It is 1st characteristic to contain 0.0 mass% or more and 10 mass% or less.
本発明の水性インクジェット記録インクは、特に、非吸収性あるいは低吸収性の記録媒体に記録するとき、高画質でかつ優れた耐擦過性を備えた画像を形成できる、という本発明の効果を奏する。即ち、本発明に係る水溶性共重合物は、インク着弾後の乾燥過程で速やかに粘度上昇し、カラーブリードを抑制した高画質な画像を形成し、色材を塩化ビニル樹脂等の非吸収性記録媒体等の表面に定着させる機能を有している。 The water-based inkjet recording ink of the present invention exhibits the effect of the present invention that an image having high image quality and excellent scratch resistance can be formed particularly when recording on a non-absorbing or low-absorbing recording medium. . That is, the water-soluble copolymer according to the present invention rapidly increases in viscosity in the drying process after ink landing, forms a high-quality image with suppressed color bleeding, and the coloring material is non-absorbing such as vinyl chloride resin. It has a function of fixing on the surface of a recording medium or the like.
この現象について、本発明者らは以下のように推定している。 The present inventors estimate this phenomenon as follows.
即ち、本発明の水性インクジェット記録インク（以下、単にインクともいう）中では、該水溶性共重合物の酸性基がアミンによって中和されて安定に存在しており、記録媒体に着弾・乾燥することによって、水分の蒸発により該水溶性共重合物の濃度が上昇する。また、同時に、乾燥時に中和に用いられたアミンも揮発することによって、更に該水溶性共重合物の濃度が上昇する。その結果、インクの粘度が増してカラーブリードの発生を抑えた高画質な記録画像を得ることができる。 That is, in the water-based inkjet recording ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as ink), the acidic group of the water-soluble copolymer is stably present by being neutralized by the amine, and landed and dried on the recording medium. As a result, the concentration of the water-soluble copolymer increases due to evaporation of moisture. At the same time, the amine used for neutralization at the time of drying also volatilizes, thereby further increasing the concentration of the water-soluble copolymer. As a result, it is possible to obtain a high-quality recorded image in which the viscosity of the ink is increased and color bleeding is suppressed.
更に、中和剤であるアミン類は乾燥後には揮発しているので、記録画像に再度水分が付与されたとしても、樹脂は水に再溶解することなく固化し、顔料は定着されていて、耐擦過性や耐水性に優れる、という効果が認められる。 Furthermore, since the amines which are neutralizing agents are volatilized after drying, even if moisture is given to the recorded image again, the resin is solidified without being redissolved in water, and the pigment is fixed. The effect that it is excellent in abrasion resistance and water resistance is recognized.
本発明に係る水溶性共重合物は、カルボキシル基またはスルホン酸基である親水性成分と、疎水性成分とを適切なバランスで有するものを設計して用いる。この際、カルボキシル基またはスルホン酸基を揮発可能な塩基成分で中和することで水溶性を付与した本発明に係る水溶性共重合体は上記の機能を十分に発揮するものである。このような水溶性共重合物としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系の各樹脂を例示することができる。 The water-soluble copolymer according to the present invention is designed and used having a hydrophilic component that is a carboxyl group or a sulfonic acid group and a hydrophobic component in an appropriate balance. At this time, the water-soluble copolymer according to the present invention to which water-solubility is imparted by neutralizing the carboxyl group or sulfonic acid group with a volatilizable base component sufficiently exhibits the above function. Examples of such water-soluble copolymers include acrylic resins, styrene-acrylic resins, acrylonitrile-acrylic resins, vinyl acetate-acrylic resins, polyurethane resins, and polyester resins.
本発明に係る水溶性共重合物を構成する疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。 Examples of the hydrophobic monomer constituting the water-soluble copolymer according to the present invention include acrylic acid esters (for example, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters. (For example, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc.), styrene and the like.
本発明に係る水溶性共重合物を構成する親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic monomer constituting the water-soluble copolymer according to the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, and acrylamide.
該水溶性共重合物が有しているカルボキシル基やスルホン酸基のような酸性基は、部分的あるいは完全にアミン類で中和されている必要がある。アミン類としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール等を好ましく用いることができる。 Acidic groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups possessed by the water-soluble copolymer must be partially or completely neutralized with amines. Examples of amines include ammonia, triethylamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, methyldiethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, diethanolamine, triethanolamine, 2- Methylaminoethanol or the like can be preferably used.
特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、乾燥時にアミン類が揮発し易く、疎水性を速く高めて画像の耐久性向上に寄与することから更に好ましい。 In particular, neutralization with amines having a boiling point of less than 200 ° C. is more preferable because amines are likely to volatilize during drying, and the hydrophobicity is increased rapidly to contribute to improvement in image durability.
本発明に係る水溶性共重合物は、インク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有することによって、本発明の効果を顕著に発揮する。 When the water-soluble copolymer according to the present invention is contained in an amount of 1.0% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the ink, the effect of the present invention is remarkably exhibited.
これについて、本発明者は以下のように推察している。 About this, this inventor guesses as follows.
該水溶性共重合物の含有量がインク総質量に対して１．０質量％以上であれば、乾燥時の増粘の程度が十分であり、カラーブリードを防止して高画質画像を得ることができる。また、１０質量％以下であれば、インクの保存安定性が高く、安定に射出が可能となり、長期に渡って安定にプリントを得ることができる。 If the content of the water-soluble copolymer is 1.0% by mass or more with respect to the total mass of the ink, the degree of thickening at the time of drying is sufficient, and color bleeding is prevented and a high-quality image is obtained. Can do. If the amount is 10% by mass or less, the storage stability of the ink is high, and the ink can be stably ejected, and a print can be obtained stably over a long period of time.
また、本発明に係る水溶性共重合物は、その酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが更に好ましいが、これによって該重合物の、乾燥時の粘度増加が顕著になるとともに、乾燥後も強固に固化して色材の定着性が良好であるという、本発明の効果が著しく認められるものである。更に好ましい酸価は９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものである。重合方法としては溶液重合であることが好ましい。本発明で規定する酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定できる。 Further, the water-soluble copolymer according to the present invention preferably has an acid value of 80 mgKOH / g or more and less than 300 mgKOH / g, but this increases the viscosity of the polymer upon drying. At the same time, the effect of the present invention is remarkably recognized that it solidifies firmly after drying and the fixing property of the coloring material is good. A more preferred acid value is about 90 to 250 mg KOH / g. The polymerization method is preferably solution polymerization. The acid value defined in the present invention can be measured according to JIS K0070.
本発明に係る水溶性共重合物の分子量としては、平均分子量で３０００〜３００００のものを好ましく用いることができ、より好ましくは７０００〜２００００である。 As a molecular weight of the water-soluble copolymer according to the present invention, an average molecular weight of 3000 to 30000 can be preferably used, and more preferably 7000 to 20000.
本発明に係る水溶性共重合物のＴｇは、−３０℃〜１００℃程度のものを好ましく用いることができ、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。 The Tg of the water-soluble copolymer according to the present invention is preferably about -30 ° C to 100 ° C, more preferably -10 ° C to 80 ° C.
本発明の水性インクジェット記録インクでは、Ａ溶剤としてグリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類を用いることを第２の特徴とする。前述したように、本発明に係る水溶性共重合物を用いることによって、インク着弾後の乾燥過程でのインク粘度の上昇によりインク混じりを防止し、カラーブリードを抑えることができると考えられるが、それに加え、グリコールエーテル類や１，２−アルカンジオール類は、顔料分散体や該水溶性共重合物との疎水的相互作用により、特に、インク着弾後の乾燥過程で水分が減少しグリコールエーテル類等の濃度が増すに伴って、より強く作用しあうことによりインクの増粘効果をもたらす。従って、該水溶性重合物とグリコールエーテル類等を併用することによって、カラーブリード防止効果が顕著に発揮されると考えられる。 The water-based inkjet recording ink of the present invention is characterized in that glycol ethers or 1,2-alkanediols are used as the A solvent. As described above, by using the water-soluble copolymer according to the present invention, it is considered that ink mixing can be prevented due to an increase in ink viscosity in the drying process after ink landing, and color bleeding can be suppressed. In addition, glycol ethers and 1,2-alkanediols reduce water content particularly during the drying process after ink landing due to hydrophobic interaction with the pigment dispersion and the water-soluble copolymer. As the density of the ink increases, the ink acts to increase the viscosity by acting more strongly. Therefore, it is considered that the color bleed prevention effect is remarkably exhibited by using the water-soluble polymer and glycol ethers in combination.
更に、本発明に係るシリコン系界面活性剤またはアセチレン系界面活性剤と併せて用いることによって、この効果が顕著に発揮されると共に、塩化ビニル樹脂のような非吸収性記録媒体に対しても十分なぬれ性を有し、はじき等の画質欠陥を発生させない。グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、１，２−アルカンジオール類としては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる本発明に用いられる。 Further, when used in combination with the silicon-based surfactant or acetylene-based surfactant according to the present invention, this effect is remarkably exhibited and sufficient for a non-absorbing recording medium such as a vinyl chloride resin. It has wettability and does not cause image quality defects such as repellency. Examples of glycol ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether. . Examples of the 1,2-alkanediols include 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, and the like.
本発明に係るグリコールエーテルまたは１，２−アルカンジオール系有機溶剤は、インク総質量に対して２〜２０質量％含有することが、本発明の効果を顕著に奏するという観点において特に好ましい。 The glycol ether or 1,2-alkanediol organic solvent according to the present invention is particularly preferably contained in an amount of 2 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink from the viewpoint that the effects of the present invention are remarkably exhibited.
更に本発明のインクは、Ｂ溶剤として、塩化ビニル樹脂を溶解する２種以上の有機溶剤を用いることを第３の特徴とする。本発明の水性インクジェット記録インクを用いて塩化ビニル樹脂のような非吸収性記録媒体表面に記録すると、色材ごとにインクの耐久性が異なることが分かってきた。例えば、マゼンタ顔料体を用いたインクは、他の色材を含むインクと比較すると擦過性等の耐久性が劣る傾向にあるが、これは記録媒体である塩化ビニル等の樹脂を溶かしにくく、色材が記録媒体内部に埋め込まれにくいためであろうと推定している。 Furthermore, the ink of the present invention is characterized in that two or more organic solvents that dissolve the vinyl chloride resin are used as the B solvent. It has been found that when the water-based inkjet recording ink of the present invention is used for recording on the surface of a non-absorbable recording medium such as a vinyl chloride resin, the durability of the ink differs for each color material. For example, an ink using a magenta pigment body tends to have poor durability such as scratching property as compared with an ink containing other color materials. However, this is difficult to dissolve a resin such as vinyl chloride as a recording medium. It is estimated that this is because the material is difficult to be embedded in the recording medium.
顔料分散体を調製する際には、主として保存安定性を満たすために、用いる分散剤や分散用溶媒などの種類と量を、使用する顔料の種類に応じて種々選択して調整する。従って、その様にして調製された各色の顔料分散体を含有するインクの、記録媒体への定着性をバランスよくするには、インク調製時に使用する塩化ビニル溶解溶剤の種類と量を種々工夫する必要がある。このとき、単一の塩化ビニル溶解溶剤をもって調製するよりも、塩化ビニル溶解性の異なる２種以上の溶媒をもって調製する方が、自由度が増し、簡易に所望のインク特性を得ることができる。 When preparing a pigment dispersion, various types and amounts of a dispersant and a dispersion solvent to be used are selected and adjusted mainly in order to satisfy storage stability. Therefore, in order to balance the fixability of the ink containing the pigment dispersion of each color prepared as described above to the recording medium, various kinds and amounts of the vinyl chloride dissolving solvent used in preparing the ink are devised. There is a need. At this time, the preparation with two or more solvents having different vinyl chloride solubility increases the degree of freedom and the desired ink characteristics can be easily obtained rather than the preparation with a single vinyl chloride dissolving solvent.
本発明のインクに含まれる、塩化ビニル樹脂を溶解する２種類以上の有機溶剤とは、塩化ビニル樹脂を溶解する程度が異なる２種類以上の有機溶剤を意味する。具体的には、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる２種類以上の溶剤であることが好ましい。 The two or more kinds of organic solvents that dissolve the vinyl chloride resin contained in the ink of the present invention mean two or more kinds of organic solvents having different degrees of dissolving the vinyl chloride resin. Specifically, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, 1,1,3,3-tetramethylurea Two or more solvents selected from hexamethylphosphoric triamide and N, N-dimethylformamide are preferred.
これらの中でも、本発明の効果を顕著に奏する組み合わせとしては、ヘキサメチル燐酸酸トリアミドとＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、ジメチルスルホキシドとＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、１，１，３，３−テトラメチル尿素とＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせは、特に好ましい。 Among these, the combinations that remarkably exhibit the effects of the present invention include hexamethyl phosphate triamide and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone, 1,1,3, Combination of 3-tetramethylurea and N-methyl-2-pyrrolidone, combination of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2 The combination of -pyrrolidone is particularly preferred.
従って、本発明のインクジェット記録インクは、上記の
特徴１）カルボキシル基またはスルホン酸基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物を、インク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有すること、
特徴２）Ａ溶剤としてグリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類を用いること、
特徴３）Ｂ溶剤として塩化ビニル樹脂を溶解する２種類以上の有機溶剤を用いること、
を組み合わせることにより、本発明の効果を顕著に発揮できるものである。
Accordingly, the ink jet recording ink of the present invention is characterized in that the above feature 1) a water-soluble copolymer obtained by neutralizing and dissolving a copolymer obtained by polymerizing unsaturated vinyl having a carboxyl group or a sulfonic acid group as a monomer component with an amine is used. Containing 1.0% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass;
Feature 2) Use of glycol ethers or 1,2-alkanediols as the solvent A,
Feature 3) Use of two or more organic solvents that dissolve vinyl chloride resin as solvent B,
By combining these, the effects of the present invention can be remarkably exhibited.
次いで、本発明に係る顔料について説明する。 Next, the pigment according to the present invention will be described.
本発明に適用可能な顔料は、水系で安定に分散できるものであればよく、高分子樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。インクの保存性を特に重視する場合は、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を選択することが好ましい。 The pigment applicable to the present invention is not particularly limited as long as it can be stably dispersed in an aqueous system. A pigment dispersion dispersed with a polymer resin, a capsule pigment coated with a water-insoluble resin, a dispersion resin modified with a pigment surface is used. It is possible to select from self-dispersing pigments that can be dispersed without such. When emphasis is particularly placed on the storage stability of the ink, it is preferable to select a capsule pigment coated with a water-insoluble resin.
高分子樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、高分子樹脂としては水溶性のものを用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。 When a pigment dispersion dispersed with a polymer resin is used, a water-soluble one can be used as the polymer resin. As the water-soluble resin, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer are preferably used. Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer It is a water-soluble resin such as.
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。 Various methods such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used as a pigment dispersion method.
本発明に係る顔料分散体を調製するには、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましく用いられる。 In order to prepare the pigment dispersion according to the present invention, it is preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing coarse particles of the pigment dispersion.
また、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いる場合、水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０の水溶液に対する溶解度が２質量％未満の樹脂である。 In the case of using capsule pigments coated with a water-insoluble resin, the water-insoluble resin is a resin that is insoluble in weakly acidic or weakly basic water, and preferably has a solubility in an aqueous solution of pH 4 to 10. The resin is less than mass%.
このような樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。 Such resins include acrylic, styrene-acrylic, acrylonitrile-acrylic, vinyl acetate, vinyl acetate-acrylic, vinyl acetate-vinyl chloride, polyurethane, silicon-acrylic, acrylic silicon, polyester Examples thereof include epoxy resins and epoxy resins.
また、本発明では顔料を分散するのに用いる樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーを構成成分として作成された樹脂を用いることができる。 In the present invention, a resin prepared using a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer as constituent components can be used as the resin used to disperse the pigment.
疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。 Examples of hydrophobic monomers include acrylic acid esters (such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate), methacrylic acid esters (such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate), and styrene. Etc.
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。 Examples of the hydrophilic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and the like, and those having an acidic group such as acrylic acid can preferably be those neutralized with a base after polymerization.
樹脂の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗで、３０００〜５０００００のものを用いることができる。好ましくは、７０００〜２０００００のものを用いることができる。 As molecular weight of resin, the thing of 3000-500000 can be used with the weight average molecular weight Mw. Preferably, the thing of 7000-200000 can be used.
樹脂のＴｇは−３０〜１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは−１０〜８０℃程度のものを用いることができる。 Resin having a Tg of about −30 to 100 ° C. can be used. Preferably about -10-80 degreeC can be used.
重合方法としては、溶液重合、乳化重合を用いることができる。重合はあらかじめ顔料と別途行ってもよいし、顔料を分散した系内にモノマーを供給して重合してもよい。 As the polymerization method, solution polymerization or emulsion polymerization can be used. The polymerization may be performed separately from the pigment in advance, or may be performed by supplying a monomer into the system in which the pigment is dispersed.
顔料を樹脂で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。 As a method for coating the pigment with the resin, various known methods can be used. Preferably, in addition to the phase-emulsification method and the acid precipitation method, the pigment is dispersed using a polymerizable surfactant. It is good to select from the method of supplying a monomer there and coat | covering, superposing | polymerizing.
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的または完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散した後、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調製する製造方法が好ましい。 As a more preferable method, a water-insoluble resin is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, and after partially or completely neutralizing an acidic group in the resin with a base, a pigment and ion-exchanged water are added and dispersed. A production method in which an organic solvent is removed and water is added as necessary is preferable.
顔料と樹脂の質量比率は、顔料／樹脂比で１００／４０〜１００／１５０から選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／６０〜１００／１１０である。 The mass ratio of the pigment and the resin can be selected from 100/40 to 100/150 as a pigment / resin ratio. Particularly, 100/60 to 100/110 have good image durability, injection stability, and ink storage stability.
水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子の平均粒子径は８０〜１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。 The average particle size of the pigment particles coated with the water-insoluble resin is preferably about 80 to 150 nm from the viewpoint of ink storage stability and color development.
平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。 The average particle diameter can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, or the like. It is also possible to obtain a particle image with a transmission electron microscope on at least 100 particles and perform statistical processing on the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is possible.
また、自己分散顔料としては表面処理済みの市販品を用いることもでき、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。 In addition, as the self-dispersing pigment, commercially available products that have been surface-treated can be used, and examples thereof include CABO-JET200, CABO-JET300 (manufactured by Cabot), and Bonjet CW1 (manufactured by Orient Chemical Industries). .
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料のアゾ顔料や、フタトシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機溶剤、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。 As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known organic and inorganic pigments can be used. For example, azo lake, insoluble azo pigment, condensed azo pigment, chelate azo pigment azo pigment, phthalocyanine pigment, perylene and perylene pigment, anthraquinone pigment, quinacridone pigment, dioxazine pigment, thioindigo pigment, isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, etc. Examples include polycyclic pigments, dye lakes such as basic dye-type lakes and acid dye-type lakes, organic solvents such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black.
具体的な有機顔料を以下に例示する。 Specific organic pigments are exemplified below.
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。 Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。 Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
次に、本発明に係る界面活性剤について説明する。 Next, the surfactant according to the present invention will be described.
本発明においては、シリコン系界面活性剤またはアセチレン系界面活性剤を用いることを特徴の一つとする。本発明で用いるＡ溶剤（グリコールエーテル類、または１，２−アルカンジオール類）を５０質量％以上添加した条件でも、塩化ビニル等の記録媒体へのぬれ性は満たすことができるが、その条件では他の性能、例えば、画質、インク保存性、射出安定性等を確保することができない。従って、本発明で規定するように、例えば、２０質量％以下の様な適量のＡ溶剤と共に、シリコン系界面活性剤やアセチレン系界面活性剤を併用することにより、塩化ビニル等の記録媒体へのぬれ性をも満足することができる。 In the present invention, one of the characteristics is that a silicon-based surfactant or an acetylene-based surfactant is used. Even when the solvent A used in the present invention (glycol ethers or 1,2-alkanediols) is added in an amount of 50% by mass or more, the wettability to a recording medium such as vinyl chloride can be satisfied. Other performances such as image quality, ink storage stability, ejection stability, etc. cannot be ensured. Therefore, as specified in the present invention, for example, by using a silicon surfactant or an acetylene surfactant together with an appropriate amount of A solvent such as 20% by mass or less, a recording medium such as vinyl chloride can be used. The wettability can also be satisfied.
本発明に係るシリコン系界面活性剤とは、ジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したもの（ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物）が好ましく、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等が挙げられる。 The silicon surfactant according to the present invention is preferably a dimethylpolysiloxane whose side chain or terminal is polyether-modified (polyether-modified polysiloxane compound). For example, KF-351A, KF- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 642, BigKemi's BYK347, BYK348 and the like.
本発明に係るアセチレン系界面活性剤としては、特に、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基およびアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましい。本発明で用いられるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業社製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノールが挙げられる。 As the acetylene surfactant according to the present invention, an acetylene glycol surfactant is particularly preferable, which has a triple bond in the molecule, a hydroxyl group and an alkyl group on the adjacent carbon atom, and a triple bond. What is a left-right symmetric structure is preferable. The acetylene glycol compound and acetylene alcohol compound used in the present invention can be obtained as commercial products, and examples thereof include Surfinol and Olphine manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. and acetylenol manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
本発明の水性インクジェット記録インクにおいては、更に、水系分散型ポリマー微粒子を含有することが好ましい。本発明においては、水溶性共重合物を用いることによってインクの着弾後、乾燥時にインクが増粘して記録媒体への色材の定着を促進するが、一方、インク着弾直後で乾燥増粘前に液滴が適度にレベリングすることによって、画像表面に凸凹が生ずるのを防いで写像性を良好に保つことができる。このとき、乾燥増粘の程度を水溶性共重合物を減量してコントロールしようとすると、レベリングと滲みとのバランスをとるのが容易ではないが、本発明に係る水系分散型ポリマーを水溶性共重合物と併用することによって、インクの着弾直後は粘度上昇速度を抑えてインクをレベリングさせて、その後の乾燥過程で粘度上昇速度を高めるようなコントロールが容易に行えることを見出した。 The water-based inkjet recording ink of the present invention preferably further contains water-based dispersed polymer fine particles. In the present invention, by using a water-soluble copolymer, the ink thickens upon drying after ink landing and promotes fixing of the coloring material on the recording medium. On the other hand, immediately after ink landing and before drying thickening When the droplets are appropriately leveled, unevenness on the image surface can be prevented and image clarity can be kept good. At this time, if it is attempted to control the degree of dry thickening by reducing the amount of the water-soluble copolymer, it is not easy to balance leveling and bleeding, but the water-based dispersion polymer according to the present invention is not dissolved in the water-soluble copolymer. It has been found that by using together with a polymer, it is possible to easily control to increase the viscosity increasing rate in the subsequent drying process by suppressing the viscosity increasing rate immediately after landing of the ink and leveling the ink.
また、該水系分散型ポリマー微粒子のＴｇは、３５℃以上であることが、画像の耐擦過性効果を殊に発揮するという点においてより好ましく、さらに４９℃以上であるとより良い。Ｔｇの上限は特に制限されるものではないが、概ね１００℃未満であれば柔軟なインク皮膜を得ることができ、プリント物の折り曲げ等による画像のひび割れ故障を抑制できるという点で好ましい。 Further, the Tg of the water-dispersible polymer fine particles is preferably 35 ° C. or more, more particularly from the viewpoint of exhibiting an image scratch resistance effect, and more preferably 49 ° C. or more. The upper limit of Tg is not particularly limited, but is preferably about 100 ° C. or less because a flexible ink film can be obtained and cracking of an image due to bending of a printed matter can be suppressed.
水系分散型ポリマー微粒子の酸価は、４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、更には６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。酸価の上限は特に限定されるものではないが、より安定は分散物を得易いという観点で１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。 The acid value of the aqueous dispersion type polymer fine particles is preferably 44 mgKOH / g or more, and more preferably 60 mgKOH / g or more. The upper limit of the acid value is not particularly limited, but is preferably less than 110 mgKOH / g from the viewpoint of more easily obtaining a dispersion.
水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、インクジェット記録ヘッドのノズルにおける目詰まりがなく、良好な光沢感が得られる点で３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限は、微粒子の製造安定性の観点から３０ｎｍが好ましい。尚、水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、水系分散型ポリマー微粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。 The average particle size of the water-dispersible polymer fine particles is preferably 300 nm or less, more preferably 130 nm or less, from the viewpoint that there is no clogging in the nozzle of the ink jet recording head and a good gloss feeling is obtained. The lower limit of the average particle diameter is preferably 30 nm from the viewpoint of production stability of fine particles. The average particle diameter of the water-dispersed polymer fine particles can be easily measured by using a commercially available measuring apparatus using a light scattering method or a laser Doppler method. Alternatively, the dispersion of the aqueous dispersion polymer fine particles can be freeze-dried, and the average particle diameter can be converted from the particles observed with a transmission microscope.
水系分散型ポリマー微粒子の含有量は、０．７％〜６％が好ましく、良好な定着性（耐擦過性、アルコール耐性）とインクの長期保存安定を得やすい。特に好ましくは、１〜３％である。 The content of the water-based dispersed polymer fine particles is preferably 0.7% to 6%, and it is easy to obtain good fixability (abrasion resistance, alcohol resistance) and long-term storage stability of the ink. Particularly preferably, it is 1 to 3%.
水系分散型ポリマー微粒子は、水系で重合された分散物をそのまま、あるいは処理したものを用いてもよいし、溶剤系で重合されたポリマーを水系に分散したものを用いてもよく、アクリル系、ウレタン系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系等から選択することができる。 The aqueous dispersion type polymer fine particles may be used as it is or after treatment of a dispersion polymerized in an aqueous system, or a dispersion of a polymer polymerized in a solvent system may be used in an acrylic, It can be selected from urethane, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, polybutadiene, polyethylene, polyisobutylene, polyester, and the like.
また、インクの物性として吐出安定性を満たすために、粘度に対するシェア依存性がないことが好ましく、この観点からポリマー微粒子の分散形態として活性剤などの乳化剤を極力低濃度にするか、乳化剤を用いないソープフリー型の分散ポリマー粒子が好ましい。特に好ましい水系分散型ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを単量体成分として重合した共重合体の自己分散型ディスパージョンであり、例えば、アクリル酸エチルなどのアクリル系モノマー単独もしくはアクリル系モノマーと共重合し得るエチレン姓の不飽和モノマーからなる組成物にカルボン酸モノマーとしてアクリル酸やマレイン酸などを乳化重合もしくは懸濁重合して得られた分散液をアルカリで膨潤後、機械的せん断により粒子を分割して得られるアクリルヒドロゾルである。尚、アクリルヒドロゾルの中でも、樹脂の屈折率を高めて高い光沢感が得られる点で、モノマー組成にスチレンを含有することが好ましい。 In addition, in order to satisfy the ejection stability as the physical properties of the ink, it is preferable that there is no shear dependency on the viscosity. From this viewpoint, the emulsifier such as an active agent is made as low as possible or the emulsifier is used as the dispersion form of the polymer fine particles. Soap-free dispersed polymer particles are preferred. Particularly preferred aqueous dispersion polymer fine particles are self-dispersion dispersions of a copolymer obtained by polymerizing unsaturated vinyl having a carboxyl group as a monomer component. For example, acrylic monomers such as ethyl acrylate alone or acrylic Mechanically sheared after a dispersion obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization of acrylic acid or maleic acid as a carboxylic acid monomer in a composition comprising an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with a monomer is swelled with alkali, and then mechanically sheared. Is an acrylic hydrosol obtained by dividing the particles. Among acrylic hydrosols, it is preferable to contain styrene in the monomer composition from the viewpoint of increasing the refractive index of the resin and obtaining high glossiness.
前記で用いるアルカリとしては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールなどのアミンであることが好ましく、アンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、および、２−メチルアミノエタノールが水系分散型ポリマー微粒子の分散安定性において特に好ましい。 Examples of the alkali used above include ammonia, triethylamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, methyldiethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, diethanolamine, triethanolamine, 2- An amine such as methylaminoethanol is preferable, and ammonia, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and 2-methylaminoethanol are particularly preferable in terms of dispersion stability of the aqueous dispersion polymer fine particles.
前記のアクリルヒドロゾルは、ジョンソンポリマー株式会社のジョンクリル（商標）などが市販されている。 As the acrylic hydrosol, Jonkrill (trademark) manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. is commercially available.
本発明のインクには、上記で説明したもの以外にも種々の化合物等を含有することができる。 The ink of the present invention can contain various compounds other than those described above.
本発明に係るＡ溶剤やＢ溶剤以外に、溶剤として用いるものは水性液媒体が好ましく、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶剤がさらに好ましく用いられる。例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が挙げられる。 In addition to the A solvent and B solvent according to the present invention, those used as solvents are preferably aqueous liquid media, and more preferably mixed solvents such as water and water-soluble organic solvents. For example, alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, etc.), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol) , Dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyl) Diethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenedi Amine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (for example, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.) and the like. It is done.
本発明のインクは、塩化ビニルシート等の非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体に記録する際に、顕著に本発明の効果を奏する。また、他にも普通紙、コート紙、インクジェット専用紙等に印字するのに適している。 The ink of the present invention exhibits the effects of the present invention remarkably when recording on a non-absorbing recording medium such as a vinyl chloride sheet or a low-absorbing recording medium. In addition, it is suitable for printing on plain paper, coated paper, ink jet dedicated paper, and the like.
非吸収性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系等）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙等が挙げられる。 Non-absorbent recording media include polymer sheets, boards (soft vinyl chloride, hard vinyl chloride, acrylic plates, polyolefins, etc.), glass, tile, rubber, synthetic paper, and the like.
低吸収もしくは吸収性記録媒体としては、普通紙（コピー紙、印刷用普通紙）、コート紙、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材などが挙げられる。 Examples of the low absorption or absorption recording medium include plain paper (copy paper, plain paper for printing), coated paper, art paper, inkjet paper, inkjet glossy paper, cardboard, and wood.
特に、本発明に係る効果を顕著に発揮するのは、記録面側に少なくともポリ塩化ビニルを有する記録媒体である。例えば、ポリ塩化ビニルを有する記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス社）、光沢塩化ビニル（ステムグラフィ社製）などである。 In particular, it is a recording medium having at least polyvinyl chloride on the recording surface side that exhibits the effects of the present invention remarkably. For example, specific examples of the recording medium having polyvinyl chloride include SOL-371G, SOL-373Mm, SOL-4701 (big technos) and glossy vinyl chloride (manufactured by Stemgraph).
本発明のインクは、記録媒体を加熱して印字することがより好ましい。記録媒体を加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られる。また、画像の耐久性も向上する。加熱温度としては、記録媒体の記録表面温度を４０〜８０℃になるように加熱することが特に好ましい。４０℃以上であれば、画質は十分であり、また十分な画像耐久性が得られることに加え、乾燥時間も比較的短時間ですむ。一方、８０℃以下であれば、インクの安定射出性を確保し安定にプリントすることができる。更に好ましくは、記録媒体の記録表面温度を４０〜６０℃とすることが好ましい。 The ink of the present invention is more preferably printed by heating a recording medium. By heating the recording medium, the drying and thickening speed of the ink is remarkably improved, and high image quality is obtained. Also, the durability of the image is improved. As the heating temperature, it is particularly preferable that the recording surface temperature of the recording medium is 40 to 80 ° C. If it is 40 ° C. or higher, the image quality is sufficient and sufficient image durability is obtained, and the drying time is relatively short. On the other hand, when the temperature is 80 ° C. or lower, it is possible to ensure stable ink ejection and stably print. More preferably, the recording surface temperature of the recording medium is 40 to 60 ° C.
加熱方法としては、記録媒体搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録媒体下方から接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方または上方から非接触で加熱する方法を選択することができる。 As a heating method, it is possible to select a method in which a heating heater is incorporated in the recording medium conveyance system or the platen member and heated from the lower side of the recording medium in a contact manner, or a method of heating in a non-contact manner from the lower side or the upper side by a lamp or the like.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
《顔料分散体の調製》
〔顔料分散体−Ｃ１１の調製〕
顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５）３部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合して溶解した。
<< Preparation of pigment dispersion >>
[Preparation of Pigment Dispersion-C11]
As a pigment dispersant, 3 parts of a styrene-acrylic acid copolymer (John Cryl 678, molecular weight 8500, acid value 215), 1.3 parts of dimethylaminoethanol, and 80.7 parts of ion-exchanged water are stirred and mixed at 70 ° C to dissolve. did.
次いで、前記溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加してプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５％の顔料分散体−Ｃ１１を調製した。 Next, C.I. I. After adding 15 parts of Pigment Blue 15: 3 and premixing, the mixture was dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume of 0.5 mm zirconia beads, and a pigment dispersion having a cyan pigment content of 15% -C11 was prepared.
〔顔料分散体−Ｙ１１、Ｍ１１、Ｂｋ１１の調製〕
上記顔料分散体−Ｃ１１の調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、ブラック顔料としてカーボンブラックをそれぞれ用いる以外は同様にして、顔料分散体−Ｙ１１、顔料分散体−Ｍ１１、顔料分散体−Ｂｋ１１を調製した。
[Preparation of Pigment Dispersion-Y11, M11, Bk11]
In the preparation of the pigment dispersion-C11, cyan pigment C.I. I. Instead of CI Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Yellow-74, C.I. I. Pigment Dispersion-Y11, Pigment Dispersion-M11, and Pigment Dispersion-Bk11 were prepared in the same manner except for using Pigment Red 122 and carbon black as the black pigment.
《水溶性共重合物の合成》
〔水溶性共重合物１の合成〕
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。
<Synthesis of water-soluble copolymer>
[Synthesis of water-soluble copolymer 1]
50 g of methyl ethyl ketone was added to a flask equipped with a dropping funnel, a nitrogen introducer, a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and heated to 75 ° C. while bubbling nitrogen.
そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇからなる混合物を、滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流した。放冷後、減圧下で加熱し、メチルエチルケトンを留去して重合物残渣を得た。 Thereto, a mixture consisting of 80 g of n-butyl methacrylate, 20 g of acrylic acid, 50 g of methyl ethyl ketone, and 500 mg of a polymerization initiator (AIBN) was dropped over 3 hours from the dropping funnel. After the dropwise addition, the mixture was further heated to reflux for 6 hours. After allowing to cool, the mixture was heated under reduced pressure, and methyl ethyl ketone was distilled off to obtain a polymer residue.
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解し、そこへ上記重合物残渣を添加して溶解した。次いで、イオン交換水で濃度を調整し、固形分２０％の水溶性共重合物１（酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶液を得た。 In 450 ml of ion-exchanged water, dimethylaminoethanol corresponding to 1.05 moles of acrylic acid added as a monomer was dissolved, and the polymer residue was added and dissolved therein. Next, the concentration was adjusted with ion-exchanged water to obtain an aqueous solution of water-soluble copolymer 1 (acid value 117 mgKOH / g) having a solid content of 20%.
〔水溶性共重合物２、３の合成〕
上記水溶性共重合物１の合成において、使用したモノマーを表１に記載のモノマーに代えた以外は同様にして、水溶性共重合物２（酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水溶性共重合物３（酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、各水溶性共重合物の水溶液を得た。
[Synthesis of water-soluble copolymers 2, 3]
In the synthesis of the water-soluble copolymer 1, a water-soluble copolymer 2 (acid value 155 mgKOH / g), a water-soluble copolymer 3 and a monomer other than those used in Table 1 were used in the same manner. (Acid value 194 mg KOH / g) was synthesized to obtain an aqueous solution of each water-soluble copolymer.
〔比較用の水溶性共重合物Ａの合成〕
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。
[Synthesis of water-soluble copolymer A for comparison]
50 g of methyl ethyl ketone was added to a flask equipped with a dropping funnel, a nitrogen introducer, a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and heated to 75 ° C. while bubbling nitrogen.
そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去して重合物残渣を得た。 Thereto, a mixture of 80 g of n-butyl methacrylate, 20 g of acrylic acid, 50 g of methyl ethyl ketone, and 500 mg of a polymerization initiator (AIBN) was dropped from a dropping funnel over 3 hours. It heated and refluxed for 6 hours after dripping. After allowing to cool, the mixture was heated under reduced pressure to distill off methyl ethyl ketone to obtain a polymer residue.
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当の水酸化ナトリウムを溶解し、そこへ上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で濃度を調整し、固形分２０％の水溶性共重合物Ａの水溶液を得た。 Sodium hydroxide equivalent to 1.05 moles of acrylic acid added as a monomer was dissolved in 450 ml of ion-exchanged water, and the polymer residue was dissolved therein. The concentration was adjusted with ion-exchanged water to obtain an aqueous solution of water-soluble copolymer A having a solid content of 20%.
《インクセットの調製》
〔インクセット１１の調製：本発明〕
（インクＣ１１の調製）
上記調製した顔料分散体−Ｃ１の２６．７部を攪拌しながら、疎水モノマーを重合成分として有する上記水溶性共重合物１の固形分が２０％の水溶液１０部を添加し、次いで、下記に示す各化合物を順次添加してインク組成物を調製し、０．８μｍのフィルターによりろ過してインクＣ１１を得た。
<Preparation of ink set>
[Preparation of ink set 11: the present invention]
(Preparation of ink C11)
While stirring 26.7 parts of the pigment dispersion-C1 prepared above, 10 parts of an aqueous solution having a solid content of 20% of the water-soluble copolymer 1 having a hydrophobic monomer as a polymerization component was added. An ink composition was prepared by sequentially adding each of the compounds shown, and filtered through a 0.8 μm filter to obtain ink C11.
顔料分散体−Ｃ１ ２６．７部
水溶性共重合物１の水溶液（固形分２０％） １２．０部
水系分散型ポリマー微粒子 ３．３部
Ａ溶剤：トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
Ａ溶剤：１，２−ヘキサンジオール ５．０部
Ｂ溶剤：スルホラン ３．０部
Ｂ溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３．０部
その他の溶剤：ジエチレングリコール １１．２部
シリコン系界面活性剤：ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製） ０．６部
イオン交換水を加えて全量１００部に調製した。なお、インクＣ１１中の水溶性共重合物１の含有量は、３．３質量％である。
Pigment dispersion-C1 26.7 parts Aqueous solution of water-soluble copolymer 1 (solid content 20%) 12.0 parts Aqueous dispersion type polymer fine particles 3.3 parts A solvent: triethylene glycol monobutyl ether 10.0 parts A solvent : 1,2-hexanediol 5.0 parts B solvent: sulfolane 3.0 parts B solvent: N-methyl-2-pyrrolidone 3.0 parts Other solvents: diethylene glycol 11.2 parts Silicone surfactant: KF- 351A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts ion exchange water was added to prepare a total amount of 100 parts. The content of the water-soluble copolymer 1 in the ink C11 is 3.3% by mass.
尚、水系分散型ポリマー微粒子は、ＰＤＸ−７６６７（ジョンソンポリマー社製、酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが７５℃、固形分濃度４５％）を用いた。 In addition, PDX-7667 (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., acid value is 82 mgKOH / g, Tg is 75 ° C., solid content concentration is 45%) was used as the aqueous dispersion polymer fine particles.
（インクＹ１１、Ｍ１１、Ｂｋ１１の調製）
上記インクＣ１１の調製において、顔料分散体−Ｃ１に代えて、顔料分散体−Ｙ１、Ｂｋ１を用いた以外は同様にして、インクＹ１１、インクＢｋ１１を調製した。
(Preparation of inks Y11, M11, Bk11)
Ink Y11 and ink Bk11 were prepared in the same manner as in the preparation of ink C11 except that pigment dispersions -Y1 and Bk1 were used instead of pigment dispersion -C1.
また、上記インクＣ１１の調製において、顔料分散体−Ｃ１に代えて、顔料分散体−Ｍ１を用い、更に、スルホランの添加量を２．０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの添加量を４．０部に変更した以外は同様にして、インクＭ１１を調製した。 In addition, in the preparation of the ink C11, the pigment dispersion-M1 was used instead of the pigment dispersion-C1, the addition amount of sulfolane was 2.0 parts, and the addition amount of N-methyl-2-pyrrolidone was 4. Ink M11 was prepared in the same manner except that the content was changed to 0.0 parts.
以上のようにして調製したインクＣ１１、インクＹ１１、インクＭ１１及びインクＢｋ１１を、インクセット１１とした。 The ink C11, the ink Y11, the ink M11, and the ink Bk11 prepared as described above were used as an ink set 11.
〔インクセット１２の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１に代えて、水溶性共重合物２を用いた以外は同様にして、各色インク（インクＣ１２、インクＹ１２、インクＭ１２、及び、インクＢｋ１２）を調製し、これをインクセット１２とした。
[Preparation of ink set 12: the present invention]
In the preparation of the ink set 11 described above, each color ink (ink C12, ink Y12, ink) was used in the same manner except that the water-soluble copolymer 2 was used instead of the water-soluble copolymer 1 used to prepare each color ink. M12 and ink Bk12) were prepared and used as ink set 12.
〔インクセット１３の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１に代えて、水溶性共重合物３を用いた以外は同様にして、各色インク（インクＣ１３、インクＹ１３、インクＭ１３、及び、インクＢｋ１３）を調製し、これをインクセット１３とした。
[Preparation of ink set 13: the present invention]
In the preparation of the ink set 11 described above, each color ink (ink C13, ink Y13, ink) was used in the same manner except that the water-soluble copolymer 3 was used instead of the water-soluble copolymer 1 used for the preparation of each color ink. M13 and ink Bk13) were prepared and used as ink set 13.
〔インクセット１４の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いたシリコン系界面活性であるＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製）を、同質量のアセチレン系界面活性剤であるサーフィノール（日信化学工業社製）を用いた以外は同様にして、各色インク（インクＣ１４、インクＹ１４、インクＭ１４、及び、インクＢｋ１４）を調製し、これをインクセット１４とした。
[Preparation of ink set 14: the present invention]
In the preparation of the ink set 11, KF-351A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a silicon-based surfactant used for the preparation of each color ink, Each color ink (Ink C14, Ink Y14, Ink M14, and Ink Bk14) was prepared in the same manner except that the ink set 14 was used.
〔インクセット１５の調製：比較例〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１に代えて、水溶性共重合物Ａを用いた以外は同様にして、各色インク（インクＣ１５、インクＹ１５、インクＭ１５、及び、インクＢｋ１５）を調製し、これをインクセット１５とした。
[Preparation of ink set 15: comparative example]
In the preparation of the ink set 11 described above, each color ink (ink C15, ink Y15, ink) was similarly obtained except that the water-soluble copolymer A was used instead of the water-soluble copolymer 1 used for the preparation of each color ink. M15 and ink Bk15) were prepared and used as ink set 15.
〔インクセット１６の調製：比較例〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１のインク全質量に対する添加量を０．８質量とした以外は同様にして、各色インク（インクＣ１６、インクＹ１６、インクＭ１６、及び、インクＢｋ１６）を調製し、これをインクセット１６とした。
[Preparation of ink set 16: Comparative example]
In the preparation of the ink set 11, each color ink (ink C16, ink Y16, ink Y16, ink Y16, ink Y16, ink Y16, ink Y16) Ink M16 and ink Bk16) were prepared and used as ink set 16.
〔インクセット１７の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１のインク全質量に対する添加量を１．２質量とした以外は同様にして、各色インク（インクＣ１７、インクＹ１７、インクＭ１７、及び、インクＢｋ１７）を調製し、これをインクセット１７とした。
[Preparation of ink set 17: the present invention]
In the preparation of the ink set 11, each color ink (ink C17, ink Y17, ink Y17, ink Y17, ink Y17, ink Y17) was prepared in the same manner except that the amount of the water-soluble copolymer 1 used for the preparation of each color ink was 1.2 mass. Ink M17 and ink Bk17) were prepared and used as ink set 17.
〔インクセット１８の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１のインク全質量に対する添加量を９．０質量とした以外は同様にして、各色インク（インクＣ１８、インクＹ１８、インクＭ１８、及び、インクＢｋ１８）を調製し、これをインクセット１８とした。
[Preparation of ink set 18: the present invention]
In the preparation of the ink set 11, each color ink (ink C18, ink Y18, ink Y18, ink Y18, ink Y18, ink Y18) was prepared in the same manner except that the amount of the water-soluble copolymer 1 used for the preparation of each color ink was 9.0 mass. Ink M18 and ink Bk18) were prepared, and this was designated as ink set 18.
〔インクセット１９の調製：比較例〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１のインク全質量に対する添加量を１１．０質量とした以外は同様にして、各色インク（インクＣ１９、インクＹ１９、インクＭ１９、及び、インクＢｋ１９）を調製し、これをインクセット１９とした。
[Preparation of ink set 19: comparative example]
In the preparation of the ink set 11, each color ink (ink C19, ink Y19, ink 19) was similarly prepared except that the addition amount of the water-soluble copolymer 1 used for the preparation of each color ink was 11.0 mass. Ink M19 and ink Bk19) were prepared and used as ink set 19.
〔インクジェットセット２１の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、インクＣ１１、Ｙ１１及びＢｋ１１の各インク調製に用いたスルホラン（３．０部）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３．０部）に代えて、１，１，３，３−テトラメチル尿素を１０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４．０部用いた以外は同様にして、インクＣ２１、インクＹ２１及びインクＢｋ２１を調製した。
[Preparation of inkjet set 21: the present invention]
In the preparation of the ink set 11, instead of sulfolane (3.0 parts) and N-methyl-2-pyrrolidone (3.0 parts) used for the preparation of the inks C11, Y11, and Bk11, 1,1, Ink C21, ink Y21 and ink Bk21 were prepared in the same manner except that 10 parts of 3,3-tetramethylurea and 4.0 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were used.
また、インクセット１１の調製において、インクＭ１１を調製するのに用いたスルホラン（２．０部）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４．０部）に代えて、１，１，３，３−テトラメチル尿素を１２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５．０部用いた以外は同様にして、インクＭ２１を調製した。 In the preparation of the ink set 11, 1,1,3,3 instead of sulfolane (2.0 parts) and N-methyl-2-pyrrolidone (4.0 parts) used to prepare the ink M11. Ink M21 was prepared in the same manner except that 12 parts of tetramethylurea and 5.0 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were used.
以上のようにして調製したインクＣ２１、Ｙ２１、Ｍ２１及びＢｋ２１をインクセット２１とした。 Inks C21, Y21, M21 and Bk21 prepared as described above were used as an ink set 21.
〔インクセット２２の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、インクＣ１１、Ｙ１１及びＢｋ１１の各インク調製に用いたスルホラン（３．０部）に代えて、ジメチルスルホキシドを５．０部用いた以外は同様にして、インクＣ２２、インクＹ２２及びインクＢｋ２２を調製した。
[Preparation of ink set 22: the present invention]
In the preparation of the ink set 11, ink C22, ink C22, ink 11 and Bk11 were prepared in the same manner except that 5.0 parts of dimethyl sulfoxide was used instead of the sulfolane (3.0 parts) used for the preparation of each ink. Ink Y22 and Ink Bk22 were prepared.
また、インクセット１１の調製において、インクＭ１１を調製するのに用いたスルホラン（２．０部）に代えて、ジメチルスルホキシドを７．０部用いた以外は同様にして、インクＭ２２を調製した。 Further, in the preparation of the ink set 11, an ink M22 was prepared in the same manner except that 7.0 parts of dimethyl sulfoxide was used instead of the sulfolane (2.0 parts) used to prepare the ink M11.
以上のようにして調製したインクＣ２２、Ｙ２２、Ｍ２２及びＢｋ２２をインクセット２２とした。 Inks C22, Y22, M22 and Bk22 prepared as described above were used as an ink set 22.
〔インクセット２３の調製：本発明〕
上記インクセット２１の調製において、インクＣ２１、Ｙ２１、Ｍ２１及びＢｋ２１の各インク調製に用いた１，１，３，３−テトラメチル尿素（１０部）に代えて、同量のヘキサメチル燐酸トリアミドを用いた以外は同様にして、インクＣ２３、インクＹ２３、インクＭ２３及びインクＢｋ２３を調製した。
[Preparation of ink set 23: the present invention]
In the preparation of the ink set 21, the same amount of hexamethylphosphoric triamide was used in place of 1,1,3,3-tetramethylurea (10 parts) used for the preparation of the inks C21, Y21, M21 and Bk21. Ink C23, Ink Y23, Ink M23 and Ink Bk23 were prepared in the same manner except for the above.
以上のようにして調製したインクＣ２３、Ｙ２３、Ｍ２３及びＢｋ２３をインクセット２３とした。 Inks C23, Y23, M23 and Bk23 prepared as described above were used as an ink set 23.
〔インクセット２４の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、インクＣ１１、Ｙ１１及びＢｋ１１の各インク調製に用いたスルホラン（３．０部）に代えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを３．０部用いた以外は同様にして、インクＣ２４、インクＹ２４及びインクＢｋ２４を調製した。
[Preparation of ink set 24: the present invention]
In the preparation of the ink set 11, 3.0 parts of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was used in place of the sulfolane (3.0 parts) used in preparing the inks C11, Y11, and Bk11. Ink C24, Ink Y24 and Ink Bk24 were prepared in the same manner except for the above.
また、インクセット１１の調製において、インクＭ１１を調製するのに用いたスルホラン（２．０部）に代えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを２．０部用いた以外は同様にして、インクＭ２４を調製した。 Further, in the preparation of the ink set 11, the same procedure except that 2.0 parts of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was used instead of the sulfolane (2.0 parts) used to prepare the ink M11. Ink M24 was prepared.
以上のようにして調製したインクＣ２４、Ｙ２４、Ｍ２４及びＢｋ２４をインクセット２４とした。 Inks C24, Y24, M24 and Bk24 prepared as described above were used as an ink set 24.
〔インクセット２５の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、インクＣ１１、Ｙ１１及びＢｋ１１の各インク調製に用いたスルホラン（３．０部）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミドを２．０部用いた以外は同様にして、インクＣ２５、インクＹ２５及びインクＢｋ２５を調製した。
[Preparation of ink set 25: the present invention]
In the preparation of the ink set 11, the same procedure except that 2.0 parts of N, N-dimethylformamide was used in place of the sulfolane (3.0 parts) used in the preparation of the inks C11, Y11 and Bk11. Thus, ink C25, ink Y25 and ink Bk25 were prepared.
また、インクセット１１の調製において、インクＭ１１を調製するのに用いたスルホラン（２．０部）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミドを１．０部用いた以外は同様にして、インクＭ２５を調製した。 Further, in the preparation of the ink set 11, in the same manner except that 1.0 part of N, N-dimethylformamide was used instead of the sulfolane (2.0 parts) used to prepare the ink M11, Ink M25 was prepared.
以上のようにして調製したインクＣ２５、Ｙ２５、Ｍ２５及びＢｋ２５をインクセット２５とした。 Inks C25, Y25, M25 and Bk25 prepared as described above were used as an ink set 25.
〔インクセット２６の調製：比較例〕
上記インクセット１１の調製において、インクＣ１１、Ｙ１１、Ｍ１１及びＢｋ１１の各インク調製に用いたスルホランを除き、更にＮ−メチル−２−ピロリドンの添加量を５．０部に変更した以外は同様にして、インクＣ２６、インクＹ２６、インクＭ２６及びインクＢｋ２６を調製し、これをインクセット２６とした。
[Preparation of ink set 26: comparative example]
In the preparation of the ink set 11, except for the sulfolane used for the preparation of the inks C11, Y11, M11, and Bk11, the addition amount of N-methyl-2-pyrrolidone was changed to 5.0 parts in the same manner. Thus, ink C26, ink Y26, ink M26, and ink Bk26 were prepared, and this was used as an ink set 26.
《水溶性共重合物の特性値測定》
〔酸価の測定〕
水溶性共重合物の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０ に準拠して測定した。
<Characteristic value measurement of water-soluble copolymer>
(Measurement of acid value)
The acid value of the water-soluble copolymer was measured according to JIS K0070.
〔重量平均分子量Ｍｗの測定〕
水溶性共重合物の重量平均分子量Ｍｗは、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
[Measurement of weight average molecular weight Mw]
The weight average molecular weight Mw of the water-soluble copolymer was measured using high performance liquid chromatography.
以上により得られた結果を、表１に示す。 The results obtained as described above are shown in Table 1.
《インクの評価》
〔出射安定性の評価〕
上記作製した各インクセットを構成する各色インクをガラス瓶に充填して密栓した後、６５℃で２週間保存した。次いで、特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、各インクセットを構成する各インクの飛翔状態をモニターした。
<Evaluation of ink>
[Evaluation of output stability]
Each color ink constituting each ink set produced above was filled in a glass bottle and sealed, and then stored at 65 ° C. for 2 weeks. Next, using the strobe light emission type ink flight observation device described in FIG. 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-363469, the ejection cycle and the light emission cycle are synchronized, and the flying state of each ink that constitutes each ink set by the CCD camera Was monitored.
観察結果として、全ノズルで出射異常がないものを○、一部ノズルで斜め出射あるいはノズル詰まりが発生したものを×と判定した。 As an observation result, it was determined that all nozzles had no emission abnormality, and that some nozzles were obliquely emitted or nozzle clogging occurred, x.
《画像形成及び評価》
〔画像形成〕
調製した各インクセットを用いて、下記の方法に従って各色画像を形成した。
<< Image formation and evaluation >>
(Image formation)
Each color image was formed according to the following method using each prepared ink set.
ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド（７２０ｄｐｉ、液滴量１６ｐｌ）を搭載したインクジェットプリンタに、各インクセットを構成する各インクを装填した。次いで、記録媒体上に３５×３５ｍｍの各色ベタ画像を１走査で記録した。 Each ink constituting each ink set was loaded into an ink jet printer equipped with a drop on demand piezo type ink jet head (720 dpi, droplet amount 16 pl). Subsequently, each color solid image of 35 × 35 mm was recorded on the recording medium by one scan.
尚、プリント開始から画像形成後３分間、記録媒体を裏面からヒーター加熱して、記録媒体の表面温度を４５±２℃に制御した。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。 Incidentally, for 3 minutes after the start of image formation from the start of printing, the recording medium was heated from the back side with a heater to control the surface temperature of the recording medium at 45 ± 2 ° C. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
評価条件は、以下の通りである。 The evaluation conditions are as follows.
・印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ
・ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ 双方向印字
・記録媒体：塩化ビニル樹脂製シート（メタマーク社製、ｄｉｇｉｔａｌｖｉｎｉｌ）
評価環境：３０℃、相対湿度６５％
〔画質の評価〕
各インクセットのうち、シアンインクの文字評価でインクのはじきの有無を評価したところ結果、いずれのシアンインクも良好であった。
-Print resolution: 720 dpi x 720 dpi
・ Head transport speed: 200 mm / sec, bi-directional printing ・ Recording medium: Vinyl chloride resin sheet (Metamark, digitalvinil)
Evaluation environment: 30 ° C, relative humidity 65%
[Evaluation of image quality]
When each ink set was evaluated for the presence or absence of ink repelling by evaluating the character of the cyan ink, all the cyan inks were good.
また、各インクセットを用いてシアン画像にマゼンタ細線を描画した画像でカラーブリード発生の有無を評価した。更に、各インクセットのブラックインクを用いて文字及び白抜き文字で小文字描画性を目視観察し、下記基準に従って画質を評価した。 In addition, the presence or absence of color bleed was evaluated on an image obtained by drawing magenta fine lines on a cyan image using each ink set. In addition, the black letters of each ink set were used to visually observe the lower case drawing characteristics with letters and white letters, and the image quality was evaluated according to the following criteria.
１：カラーブリードが目立ち、小文字描画ができない
２：カラーブリードが極わずかに見られ、小文字描画ができるがやや不明瞭
３：カラーブリードもなく小文字描画ができるが、白抜き文字の描画性がやや不明瞭
４：カラーブリードもなく小文字描画、白抜き文字の描画性も明瞭
〔耐久性の評価〕
各インクセットの各々の色ごとにベタ画像を作成し、下記基準に従って耐久性の評価を行った。なお、布はベンコット（旭化成社製）を用いた。
1: Color bleed is conspicuous and small letters cannot be drawn 2: Color bleed is slightly seen and small letters can be drawn but slightly unclear 3: Small letters can be drawn without color bleed, but white characters are slightly drawn Unclear 4: Draws lower-case letters without color bleed, and draws out white letters clearly [durability evaluation]
A solid image was created for each color of each ink set, and durability was evaluated according to the following criteria. The cloth used was Bencott (Asahi Kasei Co., Ltd.).
１：マゼンタ画像は乾いた布でふくと取れるが、他の色は乾いた布でふいてもとれない
２：乾いた布で拭いても画像は取れないが、水を浸した布では画像が取れる
３：乾いた布、水を浸した布では画像はとれない
４：乾いた布、水を浸した布では画像はとれないが、水／アルコール＝１／１の混合液では画像とれる
５：乾いた布、水を浸した布、水／アルコール＝１／１の混合液でも画像はとれない
以上により得られた画質及び耐久性の評価結果を、表２に示す。
1: A magenta image can be removed with a dry cloth, but other colors cannot be wiped with a dry cloth. 2: An image cannot be obtained by wiping with a dry cloth. Can be taken 3: No image can be taken with a dry cloth or cloth soaked in water 4: An image cannot be taken with a dry cloth or cloth soaked in water, but an image can be taken with a mixture of water / alcohol = 1/1. No image can be taken with a dry cloth, a cloth soaked in water, or a mixture of water / alcohol = 1/1. Table 2 shows the evaluation results of image quality and durability obtained as described above.
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクから構成されるインクジェットセットは、比較例に対し、形成した画像の画質（カラーブリード耐性）、耐久性に優れると共に、安定した出射特性を備えていることが分かる。 As is apparent from the results shown in Table 2, the ink jet set composed of the ink having the structure defined in the present invention is superior to the comparative example in the image quality (color bleed resistance) and durability of the formed image. It can be seen that it has stable emission characteristics.
すなわち、本発明で規定するアミンによる中和溶解処理を施さなかった水性共重合体を用いたり、アミンによる中和溶解処理を施した水性共重合体を用いても、その添加量が１．０質量未満である場合には、非吸収性記録媒体として塩化ビニル樹脂製シートに形成した画像のカラーブリード耐性及び耐久性が十分な品質であるとは言えないが、添加量が１．０質量以上、１０質量％の範囲であれば、カラーブリード耐性及び耐久性として十分な品質を得ることができる。更に、水性共重合体の添加量を増量し、１０質量％を越えると、確かにカラーブリード耐性及び耐久性は維持されるが、出射安定性が大きく低下する。 That is, even if an aqueous copolymer that has not been subjected to neutralization dissolution treatment with an amine as defined in the present invention or an aqueous copolymer that has been subjected to neutralization dissolution treatment with an amine is used, the amount added is 1.0. If it is less than the mass, the color bleed resistance and durability of the image formed on the vinyl chloride resin sheet as a non-absorbent recording medium cannot be said to be of sufficient quality, but the addition amount is 1.0 mass or more. If it is in the range of 10% by mass, sufficient quality as color bleed resistance and durability can be obtained. Further, when the amount of the aqueous copolymer added is increased and exceeds 10% by mass, the color bleed resistance and durability are surely maintained, but the emission stability is greatly reduced.
以上のように、本発明で規定するアミンによる中和溶解処理を施した水性共重合体を１．０質量以上、１０質量％含有せしめた本発明のインクを用いて、非吸収性記録媒体（塩化ビニル樹脂製シート）に画像形成を行うことにより、従来の技術では達成することができなかった優れた画質（カラーブリード耐性）、耐久性と、出射安定性の両立を図ることができた。 As described above, using the ink of the present invention containing 1.0% by mass or more and 10% by mass of the aqueous copolymer subjected to the neutralization and dissolution treatment with the amine specified in the present invention, a non-absorbent recording medium ( By forming an image on a sheet made of a vinyl chloride resin), it was possible to achieve both excellent image quality (color bleed resistance), durability, and emission stability that could not be achieved by conventional techniques.
〔乾燥性の評価〕
上記耐久性の評価と同様にして各色ベタ画像を作成した後、記録媒体下方から５０℃で引き続き加熱し続け、３０秒ごとに綿棒で形成したベタ画像部をこすり、綿棒が着色しなくなるまでの時間を測定したところ、本発明のインクはいずれも４分以内であり、乾燥性は良好であった。
[Evaluation of dryness]
After each color solid image was created in the same manner as in the above durability evaluation, heating was continued at 50 ° C. from the bottom of the recording medium, and the solid image portion formed with a cotton swab was rubbed every 30 seconds until the swab no longer colored. When the time was measured, all the inks of the present invention were within 4 minutes and the drying property was good.
以上の結果より、本発明の水性インクジェット記録インクは、形成した画像の画質、耐久性乾燥性に優れ、かつ出射安定性に優れていることが分かる。 From the above results, it can be seen that the water-based inkjet recording ink of the present invention is excellent in the image quality of the formed image, the durability drying property, and the emission stability.
Claims (3)
Ａ溶剤：グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類
Ｂ溶剤：塩化ビニル樹脂を、溶解、軟化、または膨潤しうる２種以上の有機溶剤 Polymerized using a pigment, a silicon-based surfactant or an acetylene-based surfactant, and the following solvent A and solvent B as water-soluble organic solvents, and unsaturated vinyl having at least a carboxyl group or a sulfonic acid group as a monomer component A water-based inkjet recording ink comprising 1.0% by mass or more and 10% by mass or less of a water-soluble copolymer obtained by neutralizing and dissolving the copolymer obtained with an amine with respect to the total mass of the ink.
Solvent A: Glycol ethers or 1,2-alkanediols B Solvent: Two or more organic solvents capable of dissolving, softening, or swelling vinyl chloride resin
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