JP2002347338A - Ink jet recording method and ink jet recording ink set utilizing the same - Google Patents
Ink jet recording method and ink jet recording ink set utilizing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録方法、並びに、それに用いるインクジェト記録用イン
クセットに関する。詳しくは普通紙、再生紙、コート紙
等のインクジェット記録用専用紙等の記録媒体に対して
高品質の印刷画像が得られ、且つ保存安定性に優れるイ
ンクジェット記録方法、並びに、それに用いるインクジ
ェト記録用インクセットに関する。特に、本発明は、普
通紙、再生紙、印刷用紙、和紙、画用紙、ケント紙等の
多孔質記録媒体のみならず、コート紙等のインクジェッ
ト記録用専用紙等の記録媒体に対しても優れた定着性を
有する高品質の印刷画像が得られるインクジェット記録
方法、並びに、それに用いるインクジェト記録用インク
セットに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording method and an ink set for ink jet recording used therefor. Specifically, an ink jet recording method capable of obtaining a high-quality printed image on a recording medium such as a special paper for ink jet recording such as plain paper, recycled paper, and coated paper, and having excellent storage stability, and ink jet recording used therefor Related to ink set. In particular, the present invention is an excellent fixing method for not only porous recording media such as plain paper, recycled paper, printing paper, Japanese paper, drawing paper, and Kent paper, but also recording media such as dedicated paper for inkjet recording such as coated paper. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ink jet recording method capable of obtaining a high quality printed image having a property, and an ink jet recording ink set used for the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録は、微細なノズルか
らインクの小液滴を吐出し飛翔させて、紙等の記録媒体
表面に付着させて、文字や図形を形成する印刷方法であ
る。このようなインクジェット記録方式としては、電歪
素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッ
ド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面
に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯え
たインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を
発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、
被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化
されている。2. Description of the Related Art Ink jet recording is a printing method in which small droplets of ink are ejected from fine nozzles to fly and adhere to the surface of a recording medium such as paper to form characters and figures. As such an ink jet recording method, a method of converting an electric signal into a mechanical signal using an electrostrictive element, intermittently discharging ink stored in a nozzle head portion, and recording characters and symbols on the surface of a recording medium. The ink stored in the nozzle head portion is heated rapidly at a portion very close to the discharge portion to generate bubbles, and the bubbles are intermittently discharged by volume expansion due to the bubbles,
Methods for recording characters and symbols on the surface of a recording medium have been put to practical use.
【０００３】このようなインクジェット記録に用いられ
るインクには種々の特性が要求される。例えば、被記録
体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥
性がよいこと、様々な被記録体表面に均一に印字できる
こと、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った
色が混じり合わないことなどが要求される。[0003] Inks used for such ink-jet recording are required to have various characteristics. For example, when printing on paper that is a recording medium, there is no bleeding, good drying properties, it is possible to print uniformly on various recording medium surfaces, and adjacent colors in multicolor printing such as color printing Are required not to be mixed.
【０００４】インクジェット用記録インクとしては、一
般には各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが
使用されている。また、顔料を水性媒体に分散させたイ
ンクが提供されている。顔料を水性媒体に分散させたイ
ンクは、水溶性染料を用いたインクに比べて耐水性や耐
光性に優れるという特徴を有する。[0004] As an ink jet recording ink, one obtained by dissolving various water-soluble dyes in an aqueous medium is generally used. In addition, there is provided an ink in which a pigment is dispersed in an aqueous medium. An ink in which a pigment is dispersed in an aqueous medium has a feature of being superior in water resistance and light resistance as compared with an ink using a water-soluble dye.
【０００５】その一方で、顔料は、水性インク組成物に
用いる場合、分散性安定性が問題となる。この場合、顔
料を水性媒体に安定に分散させるために一般的に高分子
分散剤や界面活性剤等が分散剤として用いられる。さら
に、吐出安定性、分散安定性、印刷濃度、発色性等を高
めることを目的に、表面に何らかの処理を施した顔料を
用いたインクの提案もなされている。例えば特開平８−
３１９４４４号公報では顔料粒子の表面を酸化処理した
ものが、特公平７−９４６３４号公報、特開平８−５９
７１５号公報では顔料微粒子をカプセル化したものが、
特開平５−３３９５１６号公報、特開平８−３０２２２
７号公報、特開平８−３０２２２８号公報、特開平８−
８１６４７号公報では、顔料粒子の表面に、ポリマーを
グラフト重合したものがそれぞれ提案されている。On the other hand, when a pigment is used in an aqueous ink composition, the stability of dispersibility becomes a problem. In this case, a polymer dispersant, a surfactant or the like is generally used as a dispersant to stably disperse the pigment in an aqueous medium. Further, for the purpose of improving the ejection stability, dispersion stability, print density, color developability, etc., an ink using a pigment whose surface has been subjected to some treatment has been proposed. For example, JP-A-8-
In Japanese Patent Publication No. 319444, the surface of pigment particles is oxidized.
In No. 715, what encapsulates pigment fine particles is described.
JP-A-5-339516, JP-A-8-30222
No. 7, JP-A-8-302228, JP-A-8-302228
In JP-A-81647, those in which a polymer is graft-polymerized on the surface of pigment particles are proposed.
【０００６】また、上記の提案のほかに、記録媒体にお
ける顔料の定着性向上のために、例えば、特開平８−２
１８０１５号公報では転相乳化法によって室温で皮膜形
成性を有する樹脂を被覆した顔料を用いたインクが、特
開平９−３１３６０号公報では酸析法によってアニオン
性基含有有機高分子化合物で被覆した顔料を用いたイン
クが、特開平９−２８６９３９号公報では転相乳化法に
よってポリマー微粒子に色材を含浸させてなるポリマー
エマルジョンを用いたインクが、それぞれ提案されてい
る。[0006] In addition to the above proposals, in order to improve the fixability of a pigment on a recording medium, for example, JP-A-8-2
In JP 18015, an ink using a pigment coated with a resin having a film forming property at room temperature by a phase inversion emulsification method, and in JP-A-9-31360, an ink is coated with an anionic group-containing organic polymer compound by an acid precipitation method. JP-A-9-286939 proposes an ink using a pigment, and an ink using a polymer emulsion obtained by impregnating polymer fine particles with a coloring material by a phase inversion emulsification method.
【０００７】また、従来の顔料を用いたインクの多くは
主に浸透性を抑えることで、紙表面近くに色材である顔
料を留めて印字品質を確保することが行われてきた。し
かしながら、この種のインクは、紙種の違いによるにじ
みの差が大きく、あらゆる紙種に対しての適応性が低い
という課題があった。また、印刷した箇所の乾燥に時間
がかかり、特にカラー印刷等の多色系の印刷においては
隣り合った色が混色してしまうという問題もあった。[0007] In many conventional inks using pigments, printing quality has been ensured by keeping the pigment, which is a coloring material, near the paper surface, mainly by suppressing permeability. However, this type of ink has a problem that the difference in bleeding due to the difference in paper type is large, and the adaptability to all paper types is low. In addition, there is a problem that it takes time to dry a printed portion, and in particular, in multicolor printing such as color printing, adjacent colors are mixed.
【０００８】このような課題を解決する手段として、イ
ンクの紙への浸透性を向上させるために、浸透剤の添加
が提案されている。例えば、特開昭５６−１４７８６１
にはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用い
た例が、特開平９−１１１１６５にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコ
ールのエーテル類を用いた例が提案されている。また、
米国特第５１５６６７５号にはジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルの添加が、米国特許第５１８３５０２
号にはアセチレングリコール系の界面活性剤であるサー
フィノール４６５(日信化学製)の添加が、米国特許第５
１９６０５６号にはジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルとサーフィノール４６５の併用が提案されてい
る。さらに、米国特許第２０８３３７２号にはジエチレ
ングリコールのエーテル類をインクに用いることが提案
されている。As a means for solving such problems, addition of a penetrant has been proposed in order to improve the permeability of ink to paper. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No.
Discloses an example using triethylene glycol monomethyl ether, and JP-A-9-111165 proposes an example using ethers of ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol. Also,
U.S. Pat. No. 5,156,675 discloses the addition of diethylene glycol monobutyl ether in U.S. Pat.
The addition of Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), which is an acetylene glycol-based surfactant, is disclosed in US Pat.
19656 proposes a combination of diethylene glycol monobutyl ether and Surfynol 465. Further, U.S. Pat. No. 2,083,372 proposes using ethers of diethylene glycol for the ink.
【０００９】従来から、顔料を用いたインクは、界面活
性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を水性媒体
中に分散させることで製造されているが、この場合に
は、顔料の分散安定性を確保しながら上記のような浸透
剤を用いてインクの浸透性を向上させることは容易では
なかった。Conventionally, an ink using a pigment has been manufactured by dispersing the pigment in an aqueous medium using a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant. It has not been easy to improve the ink permeability by using the above-mentioned penetrant while ensuring the dispersion stability of the ink.
【００１０】また、界面活性剤や高分子分散剤等の分散
剤を用いて顔料を分散した場合は、顔料表面に分散剤が
単に吸着しているだけであるため、前記の浸透剤などを
用いて浸透性を向上しようとした場合においては、イン
クが細いノズルを通って吐出される際の強い剪断力によ
って顔料に吸着していた分散剤が離脱してしまい、その
ため、分散性が劣化して吐出が不安定となることがあ
る。また、このようなインクを長期間保存した場合には
顔料の分散性が不安定となる傾向も見受けられることも
ある。この対策として、分散剤の添加量を増加する方法
が考えられるが、この場合には、分散剤は顔料表面に吸
着されずにインク中に溶解する確率が高まり、普通紙や
再生紙に印字した際の滲みの発生やノズルの周囲へのイ
ンクの濡れによって吐出の不安定要因となりやすい。さ
らに、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて分
散した顔料を用いたインクでは、普通紙や再生紙等に印
字した際に、着色成分である顔料が記録媒体表面の紙繊
維表面上に残りにくい傾向があるため、印刷濃度が得ら
れず、発色も良くない傾向にある。また、一般に、初期
から顔料表面に吸着されないで液中に溶解している分散
剤やその後の環境下で顔料から脱離した分散剤は、イン
クの粘度を高める傾向にあるため、インクの粘度をイン
クジェット用に適する範囲（１〜１０ｍＰａ・ｓの範
囲）に調整するためには顔料の含有量を制限せざるを得
ない。そのため、普通紙や再生紙において十分な印刷濃
度が得られず、良好な発色も得ることができないため
に、高品位の印刷画質を実現することが難しい。また、
インクをヘッドに充填した状態で長期保存した場合に、
分散安定性が劣化して、インクがプリンタのノズルから
吐出し難くなる場合も見受けられる場合もある。When a pigment is dispersed using a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant, the dispersant is simply adsorbed on the surface of the pigment. In order to improve the permeability, the dispersing agent adsorbed on the pigment is released due to the strong shearing force when the ink is ejected through a thin nozzle, so that the dispersibility is deteriorated. Discharge may become unstable. In addition, when such an ink is stored for a long time, the dispersibility of the pigment tends to be unstable. As a countermeasure, a method of increasing the amount of the dispersant added can be considered, but in this case, the probability that the dispersant is dissolved in the ink without being adsorbed on the pigment surface increases, and the dispersant is printed on plain paper or recycled paper. Occasionally, the occurrence of bleeding or the wetting of the ink around the nozzles tends to cause unstable ejection. Further, in the case of ink using a pigment dispersed using a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant, when printing on plain paper or recycled paper, the pigment, which is a coloring component, causes the paper fiber on the surface of the recording medium to be printed. Since it tends not to remain on the surface, printing density cannot be obtained, and coloring tends to be poor. Also, in general, dispersants that are not adsorbed on the pigment surface and are dissolved in the liquid from the initial stage and dispersants that have desorbed from the pigment in the subsequent environment tend to increase the viscosity of the ink. In order to adjust the content to a range suitable for inkjet (a range of 1 to 10 mPa · s), the content of the pigment must be limited. For this reason, sufficient print density cannot be obtained on plain paper or recycled paper, and good color development cannot be obtained, so that it is difficult to realize high-quality print image quality. Also,
When storing for a long time with the ink filled in the head,
In some cases, the dispersion stability deteriorates, making it difficult for the ink to be ejected from the nozzles of the printer.
【００１１】一方、インクジェット記録方法として、例
えば、特開平５−２０２３２８号公報等には、多価金属
塩溶液を記録媒体に適用した後に、少なくともひとつの
カルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用
する方法が提案されている。例えば、特開平６−１０６
７３５号公報等には、この方法においては、多価金属イ
オンと染料から不溶性複合体が形成される。この複合体
の存在により、耐水性があり、かつ、カラーブリードの
ない高品位の画像を得ることができるとされている。ま
た、１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機
化合物を含有する液体組成物を記録媒体上に付着させた
後、アニオン性染料を含有したインクで記録する方法が
特開昭６３−２９９９７１号公報に開示されている。On the other hand, as an ink jet recording method, for example, JP-A-5-202328 discloses an ink composition containing a dye having at least one carboxyl group after a polyvalent metal salt solution is applied to a recording medium. Methods of applying have been proposed. For example, JP-A-6-106
In this method, an insoluble complex is formed from a polyvalent metal ion and a dye. It is stated that the presence of this composite makes it possible to obtain a high-quality image having water resistance and no color bleed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-2999971 discloses a method in which a liquid composition containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule is deposited on a recording medium and then recorded with an ink containing an anionic dye. No. 6,086,045.
【００１２】また、特開平７−１４５３３６号公報に
は、顔料をカチオン性のＡＢブロックポリマーで分散し
た顔料インクと顔料をアニオン性のＡＢブロックポリマ
ーで分散した顔料インクとを接触させてブリードを低減
する提案がされている。特開平８−８０６６５号公報、
特開平９−２００７０号公報、特開平９−２５４４２号
公報には、黒色インクとカラーインクに用いられている
高分子分散剤に互いに異なる極性のものを用いて黒色イ
ンクとカラーインクを接触させる方法が開示され、フェ
ザリングの発生の抑制や隣接する異色間の境界滲みの低
減と良好な発色性が得られるとある。特開平１０−１８
３０４６号公報には、カチオン性基をカーボンブラック
表面に有する自己分散型の表面処理顔料を用いたブラッ
クインクと、アニオン性染料のようなアニオン性物質を
含むカラーインクとを組み合わせる方法が提案され、色
間にじみがない良好なカラー画像が実現できるとある。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-145336 discloses that a bleed is reduced by contacting a pigment ink in which a pigment is dispersed with a cationic AB block polymer and a pigment ink in which a pigment is dispersed with an anionic AB block polymer. There have been suggestions. JP-A-8-80665,
JP-A-9-20070 and JP-A-9-25442 disclose a method of bringing black ink and color ink into contact with each other by using polymer dispersants having different polarities for the black ink and the color ink. It is disclosed that the occurrence of feathering can be suppressed, the border bleeding between adjacent different colors can be reduced, and good color developability can be obtained. JP-A-10-18
No. 3046 proposes a method of combining a black ink using a self-dispersion type surface-treated pigment having a cationic group on the carbon black surface, and a color ink containing an anionic substance such as an anionic dye, It is described that a good color image without blur between colors can be realized.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、普通紙や再
生紙のみならず、コート紙等の記録媒体に対して、滲み
やカラーブリード等がなく高い印刷濃度を有する発色性
に優れた、さらには、定着性にも優れた、高品位の画像
を得ることができ、しかも分散安定性、吐出安定性、保
存安定性に優れるインクジェット記録方法、並びに、そ
れに用いるインクジェット記録用インクセットの提供を
その目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a recording medium, such as plain paper or recycled paper, as well as coated paper, which is free from bleeding, color bleed, etc., and has high color density and high print density. Furthermore, the present invention provides an ink jet recording method capable of obtaining a high-quality image excellent in fixability, and excellent in dispersion stability, ejection stability and storage stability, and an ink set for ink jet recording used therefor. That is the purpose.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者は、アニオン性
基を有する重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有
機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる第１のインク組
成物と、カチオン性基を有する重合体で色材を包含した
着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んで
なる第２のインク組成物とを、記録媒体上で接触させて
凝集体を形成する工程を含んでなるインクジェット記録
方法によって、普通紙や再生紙等の記録媒体に対して、
滲みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する
発色性に優れた高品位の画像を得ることができる、との
知見を得た。また、前記第１のインク組成物の着色剤で
用いる“アニオン性基を有する重合体”が“さらに架橋
構造を有する重合体”であり、および／または、前記第
２のインク組成物の着色剤で用いる“カチオン性基を有
する重合体”が“さらに架橋構造を有する重合体”であ
るインクジェット記録方法によっても、普通紙や再生紙
等の記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がな
く、高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位の画像
を得ることができる、との知見を得た。Means for Solving the Problems The present inventor has set forth a first ink composition comprising at least a coloring agent containing a coloring material which is a polymer having an anionic group, a water-soluble organic solvent, and water. And a second ink composition comprising at least a colorant containing a coloring material with a polymer having a cationic group, a water-soluble organic solvent, and water on a recording medium to form an aggregate. By the inkjet recording method including the step of forming a, for a recording medium such as plain paper and recycled paper,
It has been found that it is possible to obtain a high-quality image having high print density and excellent color developability without bleeding or color bleed. Further, the “polymer having an anionic group” used as the colorant of the first ink composition is a “polymer having a further crosslinked structure”, and / or the colorant of the second ink composition is used. In the ink-jet recording method in which the “polymer having a cationic group” used in “is a polymer having a further cross-linked structure”, there is no bleeding or color bleed on a recording medium such as plain paper or recycled paper. It has been found that it is possible to obtain a high-quality image having high print density and excellent color developability.
【００１５】また、本発明者は、前記第１のインク組成
物に“アニオン性ポリマー微粒子”を、および／また
は、前記第２のインク組成物に“カチオン性ポリマー微
粒子”を、さらに添加することにより、普通紙や再生紙
のみならず、コート紙等の全ての記録媒体に対して、滲
みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発
色性に優れた高品位で、定着性および耐擦過性にも優れ
た画像を得ることができる、との知見を得た。[0015] The present inventor may further add “anionic polymer fine particles” to the first ink composition and / or “cationic polymer fine particles” to the second ink composition. It has high print quality, high print quality, high quality, no bleeding, no color bleed, etc. It was found that an image excellent in property can be obtained.
【００１６】本発明は、これらの知見に基づいてなされ
たものである。The present invention has been made based on these findings.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】＜本発明のインクジェット記録方
法に係る実施態様＞本発明の第１の実施態様による記録
方法は、アニオン性基を有する重合体で色材を包含した
着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んで
なる第１のインク組成物と、カチオン性基を有する重合
体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水と
を少なくとも含んでなる第２のインク組成物とを、記録
媒体上で接触させて凝集体を形成する工程を含んでなる
ものである。この第１の実施態様による記録方法によれ
ば、普通紙や再生紙等の記録媒体に対して、滲みやカラ
ーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発色性に優
れた高品位の画像を得ることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS <Embodiment of Inkjet Recording Method of the Present Invention> A recording method according to a first embodiment of the present invention comprises a coloring agent containing a coloring material of a polymer having an anionic group, A first ink composition comprising at least a water-soluble organic solvent and water, a colorant containing a coloring material with a polymer having a cationic group, a water-soluble organic solvent, and water. A step of bringing the second ink composition into contact with the recording medium to form an aggregate. According to the recording method of the first embodiment, it is possible to obtain a high-quality image having high print density and excellent color development without bleeding or color bleed on a recording medium such as plain paper or recycled paper. be able to.
【００１８】本発明の第２の実施態様による記録方法
は、前記第１のインク組成物にさらにアニオン性ポリマ
ー微粒子を含んでなるものである。即ち、アニオン性基
を有する重合体で色材を包含した着色剤と、アニオン性
ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくと
も含んでなる第１のインク組成物と、カチオン性基を有
する重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒
と、水とを少なくとも含んでなる第２のインク組成物と
を記録媒体上で接触させて凝集体を形成する工程を含ん
でなるものである。この第２の実施態様による記録方法
によれば、普通紙や再生紙のみならず、コート紙等の全
ての記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がな
く、高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位で、定
着性および耐擦過性にも優れた画像を得ることができ
る。上記本発明の第２の実施態様による記録方法では、
第１のインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を
添加しているが、これにかえて、第２のインク組成物に
“カチオン性ポリマー微粒子”を添加することによって
も、また、上記第１，第２のインク組成物の両者に“ア
ニオン性ポリマー微粒子，カチオン性ポリマー微粒子”
を添加することによっても、同様の効果が得られる。
（但し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有する
ポリマー微粒子を添加する。）In a recording method according to a second embodiment of the present invention, the first ink composition further contains anionic polymer fine particles. That is, a first ink composition comprising at least a colorant containing a coloring material with a polymer having an anionic group, anionic polymer fine particles, a water-soluble organic solvent, and water; Contacting a colorant containing a coloring material with a polymer, a water-soluble organic solvent, and a second ink composition comprising at least water on a recording medium to form an aggregate. It becomes. According to the recording method according to the second embodiment, not only plain paper and recycled paper but also all recording media such as coated paper are free from bleeding, color bleed, and the like, and have high color density having high print density. It is possible to obtain an image having excellent high quality and excellent fixing property and abrasion resistance. In the recording method according to the second embodiment of the present invention,
Although “anionic polymer fine particles” are added to the first ink composition, instead of adding “anionic polymer fine particles” to the second ink composition, the first ink composition can also be used. "Anionic polymer fine particles and cationic polymer fine particles" in both the ink composition and the second ink composition.
The same effect can be obtained by adding.
(However, in the latter case, polymer fine particles having the same ionicity as the colorant are added.)
【００１９】本発明の第３の実施態様による記録方法
は、前記第１のインク組成物の着色剤で用いる“アニオ
ン性基を有する重合体”が“さらに架橋構造を有する重
合体(アニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重
合体)”であり、前記第２のインク組成物の着色剤で用
いる“カチオン性基を有する重合体”が“さらに架橋構
造を有する重合体(カチオン性基を有し、且つ、架橋構
造を有する重合体)”であるインクジェット記録方法で
ある。即ち、アニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有
する重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒
と、水とを少なくとも含んでなる第１のインク組成物
と、カチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合
体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水と
を少なくとも含んでなる第２のインク組成物とを記録媒
体上で接触させて凝集体を形成する工程を含んでなるも
のである。この第３の実施態様による記録方法によれ
ば、普通紙や再生紙等の記録媒体に対して、滲みやカラ
ーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発色性に優
れた高品位の画像を得ることができる。また、着色剤の
界面活性剤、グリコールエーテル類等の浸透剤に対する
耐性が向上することによって、保存安定性に優れたイン
ク組成物を得ることができるとともに、良好な速乾性を
得ることができる。The recording method according to a third embodiment of the present invention is characterized in that the “polymer having an anionic group” used as the colorant of the first ink composition is a polymer having an anionic group (an anionic group). And a polymer having a crosslinked structure) ”, and the“ polymer having a cationic group ”used as the colorant of the second ink composition is referred to as a“ polymer having a further crosslinked structure (cationic polymer) ”. A polymer having a group and a crosslinked structure) "). That is, a first ink composition comprising at least a coloring agent having a colorant and having a polymer having an anionic group and having a crosslinked structure, a water-soluble organic solvent, and water, A second ink composition comprising at least a colorant containing a colorant with a polymer having a group and a cross-linking structure, a water-soluble organic solvent, and water on a recording medium. And forming an aggregate. According to the recording method of the third embodiment, a high-quality image having high print density and excellent color developability without bleeding or color bleed on a recording medium such as plain paper or recycled paper is obtained. be able to. In addition, by improving the resistance of the colorant to a penetrant such as a surfactant or glycol ether, an ink composition having excellent storage stability can be obtained, and good quick-drying properties can be obtained.
【００２０】上記本発明の第３の実施形態による記録方
法では、両インク組成物とも“架橋構造を有する重合体
で色材を包含した着色剤”を含むものであるが、別の態
様として、一方のインク組成物に“アニオン性基ないし
カチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で
色材を包含した着色剤”を含み、他方のインク組成物に
“アニオン性基ないしカチオン性基を有する重合体で色
材を包含した着色剤”を含むとすることもでき、これに
よっても、上記と同様の効果を有する。In the recording method according to the third embodiment of the present invention, both ink compositions contain a “colorant containing a coloring material of a polymer having a cross-linked structure”. The ink composition contains “a coloring agent containing a coloring material with a polymer having an anionic group or a cationic group and having a cross-linked structure”, and the other ink composition contains an “anionic group or a cationic group”. And a coloring agent containing a coloring material with a polymer having the same.
【００２１】本発明の第４の実施態様による記録方法
は、前記第３の実施態様による記録方法において、第１
のインク組成物にさらにアニオン性ポリマー微粒子を含
んでなるものである。即ち、アニオン性基を有し、且
つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤
と、アニオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、
水とを少なくとも含んでなるインク組成物と、カチオン
性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包
含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも
含んでなるインク組成物とを、記録媒体上で接触させて
凝集体を形成する工程を含んでなるものである。この第
４の実施態様による記録方法によれば、普通紙や再生紙
のみならず、コート紙等の全ての記録媒体に対して、滲
みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発
色性に優れた高品位で、定着性および耐擦過性にも優れ
た画像を得ることができる。また、着色剤の界面活性
剤、グリコールエーテル類等の浸透剤に対する耐性が向
上することによって、保存安定性に優れたインク組成物
を得ることができるとともに、良好な速乾性をも得るこ
とができる。上記本発明の第４の実施態様による記録方
法では、第１のインク組成物に“アニオン性ポリマー微
粒子”を添加しているが、これにかえて、第２のインク
組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加すること
によっても、また、上記第１，第２のインク組成物の両
者に“アニオン性ポリマー微粒子，カチオン性ポリマー
微粒子”を添加することによっても、同様の効果が得ら
れる。（但し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を
有するポリマー微粒子を添加する。）A recording method according to a fourth embodiment of the present invention is the recording method according to the third embodiment, wherein
The ink composition further comprises anionic polymer fine particles. That is, a colorant having an anionic group, and including a coloring material in a polymer having a cross-linked structure, anionic polymer fine particles, and a water-soluble organic solvent,
An ink composition comprising at least water; a coloring agent containing a coloring material with a polymer having a cationic group and having a cross-linked structure; a water-soluble organic solvent; and water. A step of contacting the ink composition on a recording medium to form an aggregate. According to the recording method according to the fourth embodiment, not only plain paper and recycled paper but also all recording media such as coated paper are free from bleeding, color bleed and the like, and have high color density having high print density. It is possible to obtain an image having excellent high quality and excellent fixing property and abrasion resistance. In addition, by improving the resistance of the colorant to penetrants such as surfactants and glycol ethers, it is possible to obtain an ink composition having excellent storage stability and also to obtain good quick drying properties. . In the recording method according to the fourth embodiment of the present invention, “anionic polymer fine particles” are added to the first ink composition, but instead, “cationic polymer particles” are added to the second ink composition. The same effect can be obtained by adding "fine particles" or by adding "anionic polymer fine particles or cationic polymer fine particles" to both the first and second ink compositions. (However, in the latter case, polymer fine particles having the same ionicity as the colorant are added.)
【００２２】上記本発明の第４の実施態様による記録方
法では、両インク組成物とも“架橋構造を有する重合体
で色材を包含した着色剤”を含むものであるが、別の態
様として、一方のインク組成物に“アニオン性基ないし
カチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で
色材を包含した着色剤”を含み、他方のインク組成物に
“アニオン性基ないしカチオン性基を有する重合体で色
材を包含した着色剤”を含むとすることもでき、これに
よっても、上記と同様の効果を有する。In the recording method according to the fourth embodiment of the present invention, both ink compositions contain a “colorant containing a coloring material by a polymer having a cross-linked structure”. The ink composition contains “a coloring agent containing a coloring material with a polymer having an anionic group or a cationic group and having a cross-linked structure”, and the other ink composition contains an “anionic group or a cationic group”. And a coloring agent containing a coloring material with a polymer having the same.
【００２３】＜本発明のインクジェット記録用インクセ
ットに係る実施態様＞一方、本発明の第１の実施態様に
よるインクセットは、アニオン性基を有する重合体で色
材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少な
くとも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性基
を有する重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機
溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組
成物とからなる。<Embodiment of Ink Set for Inkjet Recording of the Present Invention> On the other hand, the ink set according to the first embodiment of the present invention comprises a coloring agent containing a coloring material which is a polymer having an anionic group, and a water-soluble material. Color ink composition containing at least a water-soluble organic solvent and water, a colorant containing a coloring material with a polymer having a cationic group, a water-soluble organic solvent, and a black ink containing at least water And a composition.
【００２４】本発明の第２の実施態様によるインクセッ
トは、前記カラーインク組成物にさらにアニオン性ポリ
マー微粒子を含んでなるものである。即ち、アニオン性
基を有する重合体で色材を包含した着色剤と、アニオン
性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なく
とも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性基を
有する重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶
媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成
物とからなる。上記第２の実施態様によるインクセット
では、カラーインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒
子”を添加しているが、これにかえて、ブラックインク
組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加すること
ができ、また、上記カラーインク組成物，ブラックイン
ク組成物の両者に“アニオン性ポリマー微粒子，カチオ
ン性ポリマー微粒子”を添加することができる。（但
し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリ
マー微粒子を添加する。）In the ink set according to the second embodiment of the present invention, the color ink composition further comprises anionic polymer fine particles. That is, a colorant containing at least a colorant containing a coloring material with a polymer having an anionic group, a fine particle of anionic polymer, a water-soluble organic solvent, and water; A black ink composition comprising at least a colorant containing a coloring material, a water-soluble organic solvent, and water. In the ink set according to the second embodiment, “anionic polymer fine particles” are added to the color ink composition, but instead, “cationic polymer fine particles” may be added to the black ink composition. Further, "anionic polymer fine particles and cationic polymer fine particles" can be added to both the color ink composition and the black ink composition. (However, in the latter case, polymer fine particles having the same ionicity as the colorant are added.)
【００２５】本発明の第３の実施態様によるインクセッ
トは、前記カラーインク組成物の着色剤で用いる“アニ
オン性基を有する重合体”が“さらに架橋構造を有する
重合体(アニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する
重合体)”であり、前記ブラックインク組成物の着色剤
で用いる“カチオン性基を有する重合体”が“さらに架
橋構造を有する重合体(カチオン性基を有し、且つ、架
橋構造を有する重合体)”であるインクセットである。
即ち、アニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重
合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水
とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチ
オン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材
を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なく
とも含んでなるブラックインク組成物とからなるもので
ある。In the ink set according to the third embodiment of the present invention, the “polymer having an anionic group” used in the colorant of the color ink composition is a polymer having a further crosslinked structure (a polymer having an anionic group). And a polymer having a crosslinked structure) ", and a" polymer having a cationic group "used as a coloring agent of the black ink composition is referred to as a" polymer having a further crosslinked structure (having a cationic group). And a polymer having a crosslinked structure) ").
That is, a color ink composition comprising at least an anionic group, and a coloring agent containing a coloring material with a polymer having a cross-linked structure, a water-soluble organic solvent, and water, and a cationic group. And a black ink composition comprising at least a colorant containing a coloring material by a polymer having a crosslinked structure, a water-soluble organic solvent, and water.
【００２６】本発明の第４の実施態様によるインクセッ
トは、前記第３の実施態様によるインクセットにおい
て、カラーインク組成物にさらにアニオン性ポリマー微
粒子を含んでなるものである。即ち、アニオン性基を有
し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含した着
色剤と、アニオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒
と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物
と、カチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合
体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水と
を少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからな
る。このインクセットでは、カラーインク組成物に“ア
ニオン性ポリマー微粒子”を添加しているが、これにか
えて、ブラックインク組成物に“カチオン性ポリマー微
粒子”を添加することができ、また、上記カラーインク
組成物，ブラックインク組成物の両者に“アニオン性ポ
リマー微粒子，カチオン性ポリマー微粒子”を添加する
ことができる。（但し、後者の場合、着色剤と同一のイ
オン性を有するポリマー微粒子を添加する。）An ink set according to a fourth embodiment of the present invention is the ink set according to the third embodiment, wherein the color ink composition further comprises anionic polymer fine particles. That is, a color ink composition comprising at least a colorant having a colorant, which is a polymer having an anionic group and having a cross-linked structure, an anionic polymer fine particle, a water-soluble organic solvent, and water. And a black ink composition comprising at least a coloring agent containing a coloring material with a polymer having a cationic group and a cross-linking structure, a water-soluble organic solvent, and water. In this ink set, “anionic polymer fine particles” are added to the color ink composition. Instead, “cationic polymer fine particles” can be added to the black ink composition. "Anionic polymer fine particles and cationic polymer fine particles" can be added to both the ink composition and the black ink composition. (However, in the latter case, polymer fine particles having the same ionicity as the colorant are added.)
【００２７】本発明の第５の実施態様によるインクセッ
トは、アニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重
合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水
とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチ
オン性基を有する重合体で色材を包含した着色剤と、水
溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラック
インク組成物とからなる。The ink set according to the fifth embodiment of the present invention comprises a polymer containing an anionic group and having a crosslinked structure and containing a coloring material, a water-soluble organic solvent, and water. The color ink composition comprises at least a color ink composition, a colorant containing a coloring material with a polymer having a cationic group, a water-soluble organic solvent, and water.
【００２８】本発明の第６の実施態様によるインクセッ
トは、上記第５の実施態様によるインクセットにおい
て、カラーインク組成物にさらにアニオン性ポリマー微
粒子を含んでなるものである。即ち、アニオン性基を有
し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含した着
色剤と、アニオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒
と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物
と、カチオン性基を有する重合体で色材を包含した着色
剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる
ブラックインク組成物とからなる。このインクセットで
は、カラーインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒
子”を添加しているが、これにかえて、ブラックインク
組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加すること
ができ、また、上記カラーインク組成物，ブラックイン
ク組成物の両者に“アニオン性ポリマー微粒子，カチオ
ン性ポリマー微粒子”を添加することができる。（但
し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリ
マー微粒子を添加する。）上記本発明の第６の実施態様
によるインクセットでは、カラーインク組成物は“アニ
オン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材
を包含した着色剤”を含み、ブラックインク組成物は
“カチオン性基を有する重合体で色材を包含した着色
剤”を含むものであるが、別の態様として、カラーイン
ク組成物に“アニオン性基を有する重合体で色材を包含
した着色剤”を含み、ブラックインク組成物に“カチオ
ン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を
包含した着色剤”を含むインクセットとすることもでき
る。また、このインクセットにおいて、上記したよう
に、“カラーインク組成物および／またはブラックイン
ク組成物”に、“アニオン性ポリマー微粒子および／ま
たはカチオン性ポリマー微粒子”を添加することもでき
る。An ink set according to a sixth embodiment of the present invention is the ink set according to the fifth embodiment, wherein the color ink composition further comprises anionic polymer fine particles. That is, a color ink composition comprising at least a colorant having a colorant, which is a polymer having an anionic group and having a cross-linked structure, an anionic polymer fine particle, a water-soluble organic solvent, and water. And a colorant containing a coloring material with a polymer having a cationic group, a water-soluble organic solvent, and water. In this ink set, “anionic polymer fine particles” are added to the color ink composition. Instead, “cationic polymer fine particles” can be added to the black ink composition. "Anionic polymer fine particles and cationic polymer fine particles" can be added to both the ink composition and the black ink composition. (However, in the latter case, polymer fine particles having the same ionicity as the colorant are added.) In the ink set according to the sixth embodiment of the present invention, the color ink composition has “anionic group, Further, the black ink composition contains a "colorant containing a coloring material with a polymer having a cationic group" and a black ink composition containing a coloring agent containing a coloring material with a polymer having a crosslinked structure. The color ink composition contains a “colorant containing a coloring material with a polymer having an anionic group”, and the black ink composition contains a “colorant with a polymer having a cationic group and a cross-linked structure”. An ink set including a coloring agent including a material can also be used. In this ink set, as described above, "anionic polymer fine particles and / or cationic polymer fine particles" can be added to the "color ink composition and / or black ink composition".
【００２９】本発明の第７の実施態様によるインクセッ
トは、カチオン性基を有する重合体で色材を包含した着
色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んで
なるカラーインク組成物と、アニオン性基を有する重合
体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水と
を、少なくとも含んでなるブラックインク組成物とから
なる。[0029] An ink set according to a seventh embodiment of the present invention is a color ink composition comprising at least a coloring agent containing a coloring material with a polymer having a cationic group, a water-soluble organic solvent, and water. And a black ink composition containing at least a coloring agent containing a coloring material with a polymer having an anionic group, a water-soluble organic solvent, and water.
【００３０】本発明の第８の実施態様によるインクセッ
トは、上記第７の実施態様によるインクセットにおい
て、カラーインク組成物にさらにカチオン性ポリマー微
粒子を含んでなるものである。即ち、カチオン性基を有
する重合体で色材を包含した着色剤と、カチオン性ポリ
マー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも
含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性基を有す
る重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒
と、水とを、少なくとも含んでなるブラックインク組成
物とからなる。このインクセットでは、このインクセッ
トでは、カラーインク組成物に“カチオン性ポリマー微
粒子”を添加しているが、これにかえて、ブラックイン
ク組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を添加するこ
とができ、また、上記カラーインク組成物，ブラックイ
ンク組成物の両者に“カチオン性ポリマー微粒子，アニ
オン性ポリマー微粒子”を添加することができる。（但
し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリ
マー微粒子を添加する。）An ink set according to an eighth embodiment of the present invention is the ink set according to the seventh embodiment, wherein the color ink composition further contains cationic polymer fine particles. That is, a colorant containing a coloring material with a polymer having a cationic group, a cationic polymer fine particle, a water-soluble organic solvent, and water, and a color ink composition comprising at least an anionic group A black ink composition comprising at least a coloring agent containing a coloring material as a polymer, a water-soluble organic solvent, and water. In this ink set, in this ink set, “cationic polymer fine particles” are added to the color ink composition, but “anionic polymer fine particles” can be added to the black ink composition instead. Further, "cationic polymer fine particles and anionic polymer fine particles" can be added to both the color ink composition and the black ink composition. (However, in the latter case, polymer fine particles having the same ionicity as the colorant are added.)
【００３１】本発明の第９の実施態様によるインクセッ
トは、カチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重
合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水
とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、アニ
オン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材
を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なく
とも含んでなるブラックインク組成物とからなるもので
ある。The ink set according to the ninth embodiment of the present invention is a polymer having a cationic group and a cross-linking structure, a coloring agent containing a coloring material, a water-soluble organic solvent, and water. A black ink comprising at least a color ink composition comprising at least a colorant containing a coloring material with a polymer having an anionic group and having a cross-linked structure, a water-soluble organic solvent, and water And a composition.
【００３２】本発明の第１０の実施態様によるインクセ
ットは、上記第９の実施態様によるインクセットにおい
て、カラーインク組成物にさらにカチオン性ポリマー微
粒子を含んでなるものである。即ち、カチオン性基を有
し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含した着
色剤と、カチオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒
と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物
と、アニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合
体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水と
を少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからな
る。上記本発明の第１０の実施態様によるインクセット
では、カラーインク組成物に“カチオン性ポリマー微粒
子”を添加しているが、これにかえて、ブラックインク
組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を添加すること
ができ、また、上記カラーインク組成物，ブラックイン
ク組成物の両者に“カチオン性ポリマー微粒子，アニオ
ン性ポリマー微粒子”を添加することができる。（但
し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリ
マー微粒子を添加する。）An ink set according to a tenth embodiment of the present invention is the ink set according to the ninth embodiment, wherein the color ink composition further comprises fine particles of a cationic polymer. That is, a color ink composition comprising at least a colorant containing a coloring material with a polymer having a cationic group and having a crosslinked structure, cationic polymer fine particles, a water-soluble organic solvent, and water. And a colorant containing a colorant with a polymer having an anionic group and having a cross-linked structure, a water-soluble organic solvent, and water. In the ink set according to the tenth embodiment of the present invention, “cationic polymer fine particles” are added to the color ink composition, but “anionic polymer fine particles” are added to the black ink composition instead. Further, “cationic polymer fine particles, anionic polymer fine particles” can be added to both the color ink composition and the black ink composition. (However, in the latter case, polymer fine particles having the same ionicity as the colorant are added.)
【００３３】本発明の第１１の実施態様によるインクセ
ットは、カチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する
重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、
水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、ア
ニオン性基を有する重合体で色材を包含した着色剤と、
水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラッ
クインク組成物とからなる。An ink set according to an eleventh embodiment of the present invention is a polymer having a cationic group and a cross-linking structure, a coloring agent containing a coloring material, a water-soluble organic solvent,
A color ink composition comprising at least water and a colorant containing a coloring material with a polymer having an anionic group,
The black ink composition comprises at least a water-soluble organic solvent and water.
【００３４】本発明の第１２の実施態様によるインクセ
ットは、上記第１１の実施態様によるインクセットにお
いて、カラーインク組成物にさらにカチオン性ポリマー
微粒子を含んでなるものである。即ち、カチオン性基を
有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含した
着色剤と、カチオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶
媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物
と、アニオン性基を有する重合体で色材を包含した着色
剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる
ブラックインク組成物とからなるものである。上記本発
明の第１２の実施態様によるインクセットでは、カラー
インク組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加し
ているが、これにかえて、ブラックインク組成物に“ア
ニオン性ポリマー微粒子”を添加することができ、ま
た、上記カラーインク組成物，ブラックインク組成物の
両者に“カチオン性ポリマー微粒子，アニオン性ポリマ
ー微粒子”を添加することができる。（但し、後者の場
合、着色剤と同一のイオン性を有するポリマー微粒子を
添加する。） 上記本発明の第１２の実施態様によるインクセットで
は、カラーインク組成物は“カチオン性基を有し、且
つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤”
を含み、ブラックインク組成物は“アニオン性基を有す
る重合体で色材を包含した着色剤”を含むものである
が、別の態様として、カラーインク組成物に“カチオン
性基を有する重合体で色材を包含した着色剤”を含み、
ブラックインク組成物に“アニオン性基を有し、且つ、
架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤”を含
むインクセットとすることもできる。また、このインク
セットにおいて、上記したように、カラーインク組成物
および／またはブラックインク組成物に、“カチオン性
ポリマー微粒子および／またはアニオン性ポリマー微粒
子”を添加することもできる。An ink set according to a twelfth embodiment of the present invention is the ink set according to the eleventh embodiment, wherein the color ink composition further comprises cationic polymer fine particles. That is, a color ink composition comprising at least a colorant containing a coloring material with a polymer having a cationic group and having a crosslinked structure, cationic polymer fine particles, a water-soluble organic solvent, and water. And a colorant containing a coloring material with a polymer having an anionic group, a water-soluble organic solvent, and water. In the ink set according to the twelfth embodiment of the present invention, “cationic polymer fine particles” are added to the color ink composition, but “anionic polymer fine particles” are added to the black ink composition instead. Further, "cationic polymer fine particles and anionic polymer fine particles" can be added to both the color ink composition and the black ink composition. (However, in the latter case, polymer fine particles having the same ionicity as the colorant are added.) In the ink set according to the twelfth embodiment of the present invention, the color ink composition has “a cationic group, And a coloring agent containing a coloring material with a polymer having a crosslinked structure "
The black ink composition contains a “colorant containing a coloring material with a polymer having an anionic group”. In another embodiment, the color ink composition contains a “colorant containing a polymer having a cationic group”. Colorant containing materials "
The black ink composition has “anionic group, and
An ink set containing a colorant containing a coloring material by a polymer having a cross-linked structure may be used. In addition, in this ink set, as described above, the color ink composition and / or the black ink composition may contain: "Cationic polymer fine particles and / or anionic polymer fine particles" can also be added.
【００３５】以下に、本発明についてさらに詳細に説明
する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００３６】本発明における“包含”とは、色材を重合
体(ポリマー)で完全に包み込んだ状態をいう。"Inclusion" in the present invention means a state in which a coloring material is completely covered with a polymer.
【００３７】各態様の着色剤において、色材を包含する
重合体のアニオン性基は、スルホン基、スルホン酸基、
ホスホ基，カルボキシル基、カルボニル基、およびこれ
らの塩からなる群から選択されるものである。また、各
態様の着色剤において、色材を包含する重合体のカチオ
ン性基は、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三
脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩からなる群から選
択されるものである。In the colorant of each embodiment, the anionic group of the polymer including the coloring material includes a sulfonic group, a sulfonic group,
It is selected from the group consisting of a phospho group, a carboxyl group, a carbonyl group, and salts thereof. In the colorant of each embodiment, the cationic group of the polymer including the coloring material is selected from the group consisting of a primary fatty amine salt, a secondary fatty amine salt, a tertiary fatty amine salt, and a quaternary ammonium salt. Is what is done.
【００３８】前記重合体は、ビニル系重合体、ポリ(メ
タ)アクリル酸エステル、スチレン−(メタ)アクリル酸
共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リウレタン、アミノ系重合体、含珪素ポリマー、含硫黄
ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ系樹脂、あるい
はこれらの混合物などが挙げられる。The polymer includes a vinyl polymer, poly (meth) acrylate, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, amino polymer, silicon-containing polymer, Examples thereof include a sulfur polymer, a fluorine-containing polymer, an epoxy resin, and a mixture thereof.
【００３９】アニオン性基を有する重合体で色材を包含
した着色剤は、アニオン性基および重合性基を有する分
散剤で色材を水に分散させた後に、水中で、少なくとも
共重合性モノマーと重合開始剤の存在下で乳化重合を行
うことによって得ることができる。乳化重合により上記
着色剤を製造することによって、得られた着色剤は、粒
子径の揃った球状となるため、インクの粘度を低粘度と
することができ、しかも、ニュートン粘性もしくはそれ
に近い挙動を比較的簡単に得ることが可能である。The colorant containing a coloring material by a polymer having an anionic group is prepared by dispersing the coloring material in water with a dispersing agent having an anionic group and a polymerizable group, and then dispersing at least a copolymerizable monomer in water. And emulsion polymerization in the presence of a polymerization initiator. By producing the above colorant by emulsion polymerization, the obtained colorant becomes spherical with a uniform particle diameter, so that the viscosity of the ink can be reduced, and the behavior of the ink is Newtonian viscosity or a behavior close thereto. It can be obtained relatively easily.
【００４０】アニオン性基および重合性基を有する分散
剤は、以下の合成高分子にアニオン性基と重合性基を導
入したものが使用できる。合成高分子の具体例として
は、ポリビニルアルコール類；ポリビニルビロリドン
類；ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共
重合体、アクリル駿カリウム−アクリルニトリル共重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹
脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタク
リル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−(α−メチルスチレン)−
アクリル酸共重合体、スチレン−(α−メチルスチレン)
−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチ
レン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン
−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸
共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル
−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル
系共重合体；とそれらの塩等が挙げられる。これらの中
で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノ
マーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構
造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
アニオン性基は、スルホン基、スルホン酸基、ホスホ
基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボキシル
基等、およびこれらの塩が挙げられる。また、重合性基
としては、ラジカル重合、重付加、重縮合等の重合反応
を起こす官能基であれば良い。ラジカル重合性基として
は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素
基が挙げられる。重付加反応性基としては、イソシアネ
ート基またはイソチオシアネート基とこれらの基と反応
するものとして水酸基、アミノ基、メルカプト基、カル
ボキシル基等を挙げることができる。重縮合反応性基と
しては、縮合反応が可能な官能基であって、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基を挙げ
ることができる。本発明の好ましい態様においては、重
合性基はラジカル重合性基である不飽和炭化水素基が好
ましく、かかる不飽和炭化水素基は、ビニル基、アリル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル
基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択する
のが好ましい。As the dispersant having an anionic group and a polymerizable group, those obtained by introducing an anionic group and a polymerizable group into the following synthetic polymer can be used. Specific examples of the synthetic polymer include polyvinyl alcohols; polyvinyl vilolidones; polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylonitrile-acrylonitrile copolymer, and vinyl acetate-acrylate copolymer. Acrylic resin such as a copolymer, acrylic acid-acrylic ester copolymer; styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- (α- Methyl styrene)
Acrylic acid copolymer, styrene- (α-methylstyrene)
-Styrene-acrylic resin such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymer; styrene-maleic acid copolymer,
Styrene-maleic anhydride copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer; vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid Vinyl acetate-based copolymers such as ester copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers; and salts thereof. Among them, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer composed of a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in a molecular structure are preferable.
Examples of the anionic group include a sulfone group, a sulfonic group, a phospho group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarboxyl group, and the like, and salts thereof. The polymerizable group may be any functional group that causes a polymerization reaction such as radical polymerization, polyaddition, or polycondensation. Examples of the radical polymerizable group include an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinylidene group, and a vinylene group. Examples of the polyaddition-reactive group include a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, and a carboxyl group that react with an isocyanate group or an isothiocyanate group and these groups. The polycondensation-reactive group is a functional group capable of performing a condensation reaction, and examples thereof include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an alkoxy group. In a preferred embodiment of the present invention, the polymerizable group is preferably a radically polymerizable unsaturated hydrocarbon group, and such an unsaturated hydrocarbon group may be a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group. And a vinylene group.
【００４１】本発明の好ましい態様によれば、重合性基
を有する分散剤は、重合性界面活性剤であることが好ま
しい。重合性界面活性剤は、分子中に疎水性基と親水性
基と重合性基を有するものであって、親水性基は、スル
ホン基、スルホン酸基、ホスホ基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、チオカルボキシル基、およびこれらの塩か
らなる群から選択されるアニオン性基を少なくとも有す
る。また、重合性基は不飽和炭化水素基であって、さら
に詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレ
ン基からなる群から選択されるものであることが好まし
い。かかる重合性界面活性剤の具体的な例としては、特
公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号
公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されてい
るようなアニオン性のアリル誘導体；特開昭６２−２２
１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプ
ロペニル誘導体；特開昭６２−３４９４７号公報、特開
昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニ
オン性のアクリル酸誘導体；特公昭４６−３４８９８号
公報、特開昭５１−３０２８４号公報に記載されている
ようなアニオン性のイタコン酸誘導体；特公昭５１−４
１５７号公報、特開昭５１−３０２８４号公報に記載さ
れているようなアニオン性のマレイン酸誘導体；特開昭
６２−１０４８０２号公報に記載されているようなノニ
オン性のアリル誘導体；特開昭６２−１００５０２号公
報に記載されているようなノニオン性のプロペニル誘導
体；特開昭５６−２８２０８号公報に記載されているよ
うなノニオン性のアクリル酸誘導体；特公昭５９−１２
６８１号公報に記載されているようなノニオン性のイタ
コン酸誘導体；特開昭５９−７４１０２号公報に記載さ
れているようなノニオン性のマレイン酸誘導体；等が挙
げられる。According to a preferred embodiment of the present invention, the dispersant having a polymerizable group is preferably a polymerizable surfactant. The polymerizable surfactant has a hydrophobic group, a hydrophilic group, and a polymerizable group in a molecule, and the hydrophilic group includes a sulfone group, a sulfonic acid group, a phospho group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a thiol group. It has at least a carboxyl group and an anionic group selected from the group consisting of these salts. Further, the polymerizable group is an unsaturated hydrocarbon group, more specifically, a group selected from the group consisting of vinyl, allyl, acryloyl, methacryloyl, propenyl, vinylidene, and vinylene groups. Is preferred. Specific examples of such a polymerizable surfactant include anionic allyl derivatives as described in JP-B-49-46291, JP-B-1-24142, and JP-A-62-104802. JP-A-62-22
No. 1431; anionic propenyl derivatives as described in JP-A-62-34947 and JP-A-55-11525; Anionic itaconic acid derivatives as described in JP-A-34898 and JP-A-51-30284;
157 and JP-A-51-30284; anionic maleic acid derivatives as described in JP-A-62-104802; nonionic allyl derivatives as described in JP-A-62-104802; Nonionic propenyl derivatives as described in JP-A-62-100502; Nonionic acrylic acid derivatives as described in JP-A-56-28208;
No. 681; a nonionic maleic acid derivative as described in JP-A-59-74102; and the like.
【００４２】重合性界面活性剤は、色材粒子の表面に吸
着し、その後の重合条件下でも分散安定性(即ち、粒子
同士の凝集を防止することができる)に優れているた
め、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有
利である。The polymerizable surfactant is adsorbed on the surface of the colorant particles and has excellent dispersion stability (that is, it can prevent aggregation of the particles) even under the subsequent polymerization conditions. This is advantageous in that particles can be easily formed.
【００４３】本発明において、重合性界面活性剤として
は、下記の式(Ｉ)または式(ＩＩ)で表される化合物が好
ましい。式(Ｉ)で表される重合性界面活性剤は、特開平
５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号
公報において開示されたものである。In the present invention, as the polymerizable surfactant, a compound represented by the following formula (I) or (II) is preferable. The polymerizable surfactant represented by the formula (I) is disclosed in JP-A-5-320276 and JP-A-10-316909.
【００４４】[0044]
【化１】 Embedded image
【００４５】上記式(Ｉ)におけるＲとｎとの値を適宜調
整することによって、色材表面の親水性または疎水性の
度合いに対応させることが可能である。式(Ｉ)で表され
る好ましい重合性界面活性剤は、具体的には、下記の式
(ＩＩＩ)〜(ＶＩ)によって表される化合物が挙げられ
る。これらは、単独または二種以上の混合物として使用
されてもよい。By appropriately adjusting the values of R and n in the above formula (I), it is possible to correspond to the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the color material surface. Preferred polymerizable surfactants represented by the formula (I) are specifically represented by the following formula:
Compounds represented by (III) to (VI) are mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.
【００４６】[0046]
【化２】 Embedded image
【００４７】式(Ｉ)の重合性界面活性剤は、市販品を用
いることもできる。例えば、旭電化株式会社のアデカリ
アソープＳＥシリーズのＳＥ−１０Ｎは、ＲがＣ
9Ｈ19，ｎが１０，ＭがＮＨ4であって、式(ＩＩＩ)に該
当する。ＳＥ−２０Ｎは、ＳＥ−１０Ｎのｎが２０のも
のである。As the polymerizable surfactant of the formula (I), commercially available products can be used. For example, R is C
9 H 19 , n is 10, and M is NH 4 , which corresponds to formula (III). In SE-20N, n of SE-10N is 20.
【００４８】[0048]
【化３】 Embedded image
【００４９】本発明の好ましい態様においては、色材を
式(Ｉ)または式(ＩＩ)で表される重合性界面活性剤と、
これらの重合性界面活性剤と共重合し得るモノマーとの
重合体で包含した、微小かつ安定なカプセル化粒子が用
いられる。また、本発明の別の好ましい態様において
は、色材を式(Ｉ)または式(ＩＩ)で表される重合性界面
活性剤と、これらの重合性界面活性剤と共重合し得るモ
ノマーと、架橋性モノマーとの重合体で包含した、微小
かつ安定なカプセル化粒子が用いられる。かかる色材の
微小かつ安定なカプセル化粒子は、水性媒体中において
特に安定に分散する。式(Ｉ)または式(ＩＩ)で表される
重合性界面活性剤は、色材粒子の表面への吸着性、なら
びに、その後の重合条件下での分散安定性（すなわち、
粒子同士の凝集を防止することができる）に特に優れて
いることから、カプセル化粒子を形成することが容易で
ある点で有利である。In a preferred embodiment of the present invention, a colorant is polymerized with a polymerizable surfactant represented by the formula (I) or (II),
Fine and stable encapsulated particles, which are contained in polymers of these polymerizable surfactants and copolymerizable monomers, are used. In another preferred embodiment of the present invention, a coloring material is a polymerizable surfactant represented by the formula (I) or (II), and a monomer that can be copolymerized with these polymerizable surfactants, Small and stable encapsulated particles, which are included in a polymer with a crosslinkable monomer, are used. Such fine and stable encapsulated particles of the coloring material are particularly stably dispersed in the aqueous medium. The polymerizable surfactant represented by the formula (I) or the formula (II) has an adsorptivity to the surface of the coloring material particles and a dispersion stability under the subsequent polymerization conditions (ie,
(Which can prevent aggregation of particles), which is advantageous in that it is easy to form encapsulated particles.
【００５０】重合性界面活性剤は、上記の市販品以外に
も使用することができる。例えば、第一工業薬品株式会
社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、
ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、アクアロ
ンＲＮシリーズ（ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３
０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５）、ニューフロンティ
アシリーズ（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ、Ｓ−５
１０）、旭電化株式会社のアデカリアソープＮＥシリー
ズ（ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４
０、ＮＥ−５０）などが挙げられる。The polymerizable surfactant can be used in addition to the commercial products described above. For example, Aqualon HS series (Aqualon HS-05,
HS-10, HS-20, HS-1025), AQUALON RN series (RN-10, RN-20, RN-3)
0, RN-50, RN-2025), New Frontier Series (New Frontier N-177E, S-5)
10), Adekaria Soap NE series (NE-10, NE-20, NE-30, NE-4) of Asahi Denka Co., Ltd.
0, NE-50) and the like.
【００５１】重合性界面活性剤の添加量は、色材に対し
て、１０〜１５０重量％程度の範囲が好ましく、より好
ましくは２０〜１００重量％程度の範囲である。１０％
以上の添加量とすることにより、インク組成物の分散安
定性を向上することが可能となる。また、１５０％以下
の添加量とすることにより、色材との未吸着な重合性界
面活性剤の発生を抑制し、そしてカプセル粒子以外にポ
リマーが発生することを防止できるので、その結果、イ
ンク組成物の吐出安定性を良好とすることができる。The amount of the polymerizable surfactant to be added is preferably in the range of about 10 to 150% by weight, more preferably in the range of about 20 to 100% by weight, based on the colorant. 10%
By using the above amount, the dispersion stability of the ink composition can be improved. Further, when the amount is 150% or less, the generation of a non-adsorbed polymerizable surfactant with the coloring material can be suppressed, and the generation of a polymer other than the capsule particles can be prevented. Discharge stability of the composition can be improved.
【００５２】本発明において用いられる架橋性モノマー
としては、重合牲界面活性剤と共重合性の高いものであ
れば何れのものも用いることができる。As the crosslinkable monomer used in the present invention, any one can be used as long as it has high copolymerizability with the polymerizable surfactant.
【００５３】共重合性モノマーとしては、一般的に用い
られるラジカル重合性モノマーが使用できる。例えば、
スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、Ｐ
−クロルメチルスチレン、ジヒニルベンゼン等のスチレ
ン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フエノキシエチ
ルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロ
ペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、
アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトンアクリ
レート、グリシジルアクリレート等の単官能アクリル酸
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチ
ルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシ
クロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメ
タクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタク
リレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソ
ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタ
クリレート、カプロラクトンメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；
アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオ
ネート、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、ア
リルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテー
ト、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等の
アリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエ
ステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ
−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合
性基を有するモノマーが挙げられる。As the copolymerizable monomer, generally used radically polymerizable monomers can be used. For example,
Styrene and methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, P
Styrene derivatives such as chloromethylstyrene and dihinylbenzene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, butoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentane Nyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate,
Monofunctional acrylates such as tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, caprolactone acrylate, glycidyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate, butoxymethyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, Isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydr Propyl methacrylate, 2
Monofunctional methacrylates such as hydroxybutyl methacrylate, glycerol methacrylate, caprolactone methacrylate, glycidyl methacrylate;
Allyl compounds such as allylbenzene, allyl-3-cyclohexanepropionate, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, allylphenoxyacetate, allylphenylacetate, allylcyclohexane, and allyl polycarboxylate; fumaric acid, maleic acid, Esters of itaconic acid; acrylonitrile, methacrylonitrile, N
-Monomers having a radical polymerizable group such as substituted maleimide and cyclic olefin.
【００５４】式(Ｉ)で表される重合性界面活性剤は、電
子供与性の高いモノマーであることから、用いるモノマ
ーとしては電子受容性の高いモノマーが好ましい。電子
受容性の高いモノマーの具体例としては、アクリロニト
リル、フマロニトリル、フマル酸ジブチルエステルのよ
うなフマル酸ジエステル；マレイン酸ジブチルエステル
のようなマレイン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミ
ドのようなマレイミド類；ならびにシアン化ビニリデン
など；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混
合物として使用されても良い。Since the polymerizable surfactant represented by the formula (I) is a monomer having a high electron donating property, a monomer having a high electron accepting property is preferably used. Specific examples of monomers having a high electron accepting property include fumaric acid diesters such as acrylonitrile, fumaronitrile and dibutyl fumarate; maleic acid diesters such as maleic acid dibutyl ester; maleimides such as N-phenylmaleimide; And vinylidene chloride. These may be used alone or as a mixture of two or more.
【００５５】モノマーの添加量は、重合性界面活性剤に
対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好
ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。２モル
比以上の添加量とすることにより、形成されるカブセル
色材粒子は水性媒体中において分散安定性に優れたもの
となる。また、１５モル比以下の添加量とすることによ
り、モノマーは重合性界面括性剤によって形成された吸
着層に十分溶解することができ、水に不溶性のポリマー
の発生や、相対的にイオン性反発基の量が減少するのを
抑制することができるので、インク組成物の分散安定性
を高めることができる。The amount of the monomer added is preferably in the range of about 2 to 15 mole ratio, more preferably in the range of about 3 to 12 mole ratio, based on the polymerizable surfactant. With the addition amount of 2 mol ratio or more, the formed capsule color material particles have excellent dispersion stability in an aqueous medium. In addition, when the amount is not more than 15 mol ratio, the monomer can be sufficiently dissolved in the adsorption layer formed by the polymerizable surfactant, thereby generating a polymer insoluble in water and generating a relatively ionic polymer. Since the decrease in the amount of the repelling groups can be suppressed, the dispersion stability of the ink composition can be improved.
【００５６】前記重合体にアニオン性基を導入するため
に、アニオン性基を有する共重合性モノマーを用いるこ
とが好ましい。例えば、カルボキシル基を有するアクリ
ルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル
酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等
が挙げられる。これらの中でもアクリル酸およびメタク
リル酸が好ましい。スルホン酸基を有する(メタ)アクリ
ルモノマーとしては、例えば、スルホエチルメタクリレ
ート、ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、等が挙げられ
る。ホスホ基を有する(メタ)アクリルモノマーとして
は、例えば、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられ
る。In order to introduce an anionic group into the polymer, it is preferable to use a copolymerizable monomer having an anionic group. For example, acrylic monomers having a carboxyl group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethyl acrylic acid, propyl acrylic acid, isopropyl acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred. Examples of the (meth) acrylic monomer having a sulfonic acid group include sulfoethyl methacrylate, butylacrylamidosulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and the like. Examples of the (meth) acrylic monomer having a phospho group include phosphoethyl methacrylate.
【００５７】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過リン酸カリウ
ム、過ホウ酸ナトリウムなどの無機過酸塩の水溶性重合
開始剤が用いられる。As the polymerization initiator, a water-soluble polymerization initiator of an inorganic persalt such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium perphosphate or sodium perborate is used.
【００５８】さらに、重合体の重合度を調節する目的
で、メルカプタン、ジスルフィド、ジアゾチオエーテル
等の重合調整剤を使用することもできる。Further, for the purpose of controlling the degree of polymerization of the polymer, a polymerization regulator such as mercaptan, disulfide, diazothioether and the like can be used.
【００５９】また、本発明の別の態様において、アニオ
ン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を
包含した着色剤は、色材をアニオン性基および重合性基
を有する分散剤で水に分散させた後に、水中で、少なく
ともこれらの重合性界面活性剤と共重合し得るモノマー
と架橋性モノマーとともに重合開始剤の存在下で乳化重
合を行うことによって得ることができる。In another embodiment of the present invention, a colorant having a colorant which is a polymer having an anionic group and having a crosslinked structure has a colorant having an anionic group and a polymerizable group. After dispersing in water with a dispersant, it can be obtained by performing emulsion polymerization in water in the presence of a polymerization initiator together with at least a monomer copolymerizable with these polymerizable surfactants and a crosslinkable monomer.
【００６０】アニオン性基および重合性基を導入した分
散剤は、前述のものと同様のものを用いることができ
る。この態様においても、重合性基を有する分散剤とし
て、重合性界面活性剤を用いることが好ましい。この重
合性界面活性剤は、前記のものと同様のものを用いるこ
とができる。共重合性モノマーも、前記のものと同様の
ものが使用できる。As the dispersant having an anionic group and a polymerizable group introduced therein, the same dispersants as described above can be used. Also in this embodiment, it is preferable to use a polymerizable surfactant as a dispersant having a polymerizable group. As the polymerizable surfactant, the same one as described above can be used. As the copolymerizable monomer, the same as those described above can be used.
【００６１】架橋性モノマーとしては、架橋反応性基を
有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましく、
その例としては、ブロックイソシアネート基を有する重
合性モノマー、エポキシ基を有するモノマー、１，３−
ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマー
等が挙げられる。ブロックイソシアネート基を有する重
合性モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有
する重合性モノマーに公知のブロック剤を付加反応させ
ることによって容易に得ることができる。また、水酸基
およびカルボキシル基を有するビニル系共重合体に、イ
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とを有する
化合物を付加反応することによっても製造することが可
能である。エポキシ基を有するモノマーとしては、例え
ば、グリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基
を有する(メタ)アクリレートモノマーなどが挙げられ
る。１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有
するモノマーとしては、例えば、１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イルメチル(メタ)アクリレート、１，
３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエ
ーテルなどが挙げられる。As the crosslinking monomer, a (meth) acrylate monomer having a crosslinking reactive group is preferable.
Examples thereof include a polymerizable monomer having a blocked isocyanate group, a monomer having an epoxy group, and 1,3-
Examples include a monomer having a dioxolan-2-one-4-yl group. The polymerizable monomer having a blocked isocyanate group can be easily obtained, for example, by adding a known blocking agent to a polymerizable monomer having an isocyanate group such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Further, it can also be produced by an addition reaction of a compound having an isocyanate group and a blocked isocyanate group with a vinyl copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and a (meth) acrylate monomer having an alicyclic epoxy group. Examples of the monomer having a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group include 1,3-dioxolan-2-one-4-ylmethyl (meth) acrylate,
3-dioxolan-2-one-4-ylmethylvinylether and the like.
【００６２】前記重合体の架橋反応性基がグリシジル基
である場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、Ｎ
−メチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基から選ばれ
る１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるの
が好ましく、例えば、エチレンアミン族、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、メタキシレンジアミン、１，３−ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン、ポリアミド等の脂肪族
アミン類；パラメンタンジアミン、メソホロンジアミ
ン、ビス(４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル)メタ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の環状脂肪
族アミン類；メタフェニレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、ジシアンジアミド等の芳香族アミン類；無水
フタル酸、無水ピロメリット酸、ナジック酸無水物等の
酸無水物類等が挙げられる。When the crosslinking reactive group of the polymer is a glycidyl group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group,
-It is preferable to use a compound having two or more functional groups selected from one or more selected from a methylol group and an N-methylol ether group. For example, an ethyleneamine group, N-aminoethylpiperazine, metaxylenediamine, 1,3- Screw
Aliphatic amines such as (aminomethyl) cyclohexane and polyamide; cyclic aliphatic amines such as paramenthanediamine, mesophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and 2-ethyl-4-methylimidazole Aromatic amines such as metaphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone and dicyandiamide; acid anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride and nadic anhydride; Is mentioned.
【００６３】前記重合体の架橋反応性基がイソシアネー
ト基である場合は、カルボキシル基、水酸基、アミノ
基、メルカプト基から選ばれる１種以上の官能基を２個
以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、ポリ
エーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポ
キシ樹脂変成ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリ
オール、縮合系ポリエステルポリオール、ポリカーボネ
ートジオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポ
リオール、含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール
等のポリオール類；ポリエーテルポリアミン、ポリテト
ラメチレンエーテルジアミン、アルキレンオキサイド共
重合ポリアミン、エポキシ変成ポリアミン、縮合系ポリ
エステルポリアミン、ポリカーボネートポリアミン、ア
クリルポリアミン等のポリアミン類；ポリエーテルポリ
チオール、ポリテトラメチレンエーテルジチオール、ア
ルキレンオキサイド共重合ポリチオール、エポキシ樹脂
変成ポリチオール、ラクトン系ポリエステルポリチオー
ル、縮合系ポリエステルポリチオール、ポリカーボネー
トジチオール、アクリルポリチオール、ポリブタジエン
ポリチオール、含リンポリチオール、ハロゲン含有ポリ
チオール等のポリチオール類等が挙げられる。When the crosslinking reactive group of the polymer is an isocyanate group, it is preferable to use a compound having at least two functional groups selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and a mercapto group. For example, polyether polyol, polytetramethylene ether glycol, alkylene oxide copolymerized polyol, modified epoxy resin polyol, lactone polyester polyol, condensation polyester polyol, polycarbonate diol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, phosphorus-containing polyol, halogen-containing polyol, etc. Polyols; polyether polyamines, polytetramethylene ether diamines, alkylene oxide copolymerized polyamines, epoxy-modified polyamines, condensed polyester polyamines Polyamines such as polycarbonate polyamine and acrylic polyamine; polyether polythiol, polytetramethylene ether dithiol, alkylene oxide copolymerized polythiol, epoxy resin modified polythiol, lactone polyester polythiol, condensation polyester polythiol, polycarbonate dithiol, acrylic polythiol, polybutadiene polythiol, And polythiols such as phosphorus-containing polythiols and halogen-containing polythiols.
【００６４】前記重合体の架橋反応性基が水酸基である
場合は、グリシジル基、イソシアネート基から選ばれる
１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが
好ましい。When the crosslinking reactive group of the polymer is a hydroxyl group, it is preferable to use a compound having two or more functional groups selected from glycidyl group and isocyanate group.
【００６５】前記重合体の架橋反応性基が不飽和炭化水
素基である場合は、ビニル基、アリル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、
ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を
２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレ
ート、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコ
ール)アジペート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキ
シプロパン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシ)フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシエト
キシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(アクリ
ロキシエトキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−(アクリロキシエトキシ・ポリエト
キシ)フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモビ
スフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロ
キシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビ
ス〔４−(メタクリロキシ)フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−(メタクリロキシエトキシ)フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−(メタクリロキシエトキシジ
エトキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(メ
タクリロキシエトキシポリエトキシ)フェニル〕プロパ
ン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、
ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタク
リレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒド
ロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリス(メタクリ
ロキシエチル)イソシアヌレート、アリルメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。When the crosslinking reactive group of the polymer is an unsaturated hydrocarbon group, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group,
It is preferable to use a compound having two or more unsaturated hydrocarbon groups of at least one selected from vinylene groups, for example,
Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl acrylate, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (acryloxyneopentyl glycol) adipate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate,
Neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxydiethoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (acryloxyethoxy / polyethoxy) phenyl] propane, neopentyl glycol diacrylate hydroxyvivalate, 1,4-butanediol diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate , Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetrabromobisphenol A diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol diacrylate Methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethyl Lenglycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate,
Neopentyl glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxy) phenyl] propane, 2,2
-Bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxypolyethoxy) phenyl] Propane, tetrabromobisphenol A dimethacrylate,
Dicyclopentanyl dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate hydroxy hydroxyvalate, dipentaerythritol monohydroxypentamethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate And triglycerol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, allyl methacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, and diethylene glycol bisallyl carbonate.
【００６６】前記架橋性モノマーの添加量は、包含ポリ
マーの構成比として０．１〜５０重量％の範囲が好まし
く、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
０．１重量％未満の場合は、グリコールエーテル等の浸
透剤と併用した際に、長期での粘度の上昇、ノズルの目
詰まり、吐出安定性不良等が起こる場合があるので好ま
しくない。また、５０重量％を超すと、目的の着色剤が
得られにくいため好ましくない。The amount of the crosslinking monomer added is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, as the composition ratio of the included polymer.
If the amount is less than 0.1% by weight, when used in combination with a penetrant such as glycol ether, the viscosity may increase over a long period of time, the nozzle may be clogged, and the ejection stability may be unfavorably increased. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, it is difficult to obtain a desired coloring agent, which is not preferable.
【００６７】カチオン性基を有する重合体で色材を包含
した着色剤は、カチオン性基および重合性基を有する分
散剤で色材を水に分散させた後に、水中で、少なくとも
これらの重合性界面活性剤と共重合し得るモノマー(共
重合性モノマー)と重合開始剤の存在下で、乳化重合を
行うことによって得ることができる。The coloring agent containing a coloring material with a polymer having a cationic group is obtained by dispersing the coloring material in water with a dispersing agent having a cationic group and a polymerizing group, and then dispersing at least the polymerizable material in water. It can be obtained by performing emulsion polymerization in the presence of a monomer (copolymerizable monomer) copolymerizable with a surfactant and a polymerization initiator.
【００６８】カチオン性基および重合性基を有する分散
剤は、以下の合成高分子にカチオン性基と重合性基を導
入したものが使用できる。合成高分子の具体例として
は、前述のアニオン性基と重合性基を有する合性高分子
と同様のものが挙げられる。前述のアニオン性基と重合
性基を有する分散剤と同様に、カチオン性基および重合
性基を有する分散剤も、疎水性基を持つモノマーと親水
性基を持つモノマーとの共重合体、もしくは疎水性基と
親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重
合体が好ましい。カチオン性基は、第一脂肪アミン塩、
第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニ
ウム塩等が挙げられる。また、重合性基としては、ラジ
カル重合、重付加、重縮合等の重合反応を起こす官能基
であれば良い。その具体例は、前述のアニオン性および
重合性基を有する分散剤の場合と同様のものが挙げられ
る。As the dispersant having a cationic group and a polymerizable group, those obtained by introducing a cationic group and a polymerizable group into the following synthetic polymer can be used. Specific examples of the synthetic polymer include those similar to the aforementioned synthetic polymer having an anionic group and a polymerizable group. Like the dispersant having an anionic group and a polymerizable group, the dispersant having a cationic group and a polymerizable group is also a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, or A polymer comprising a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure is preferable. The cationic group is a primary fatty amine salt,
Secondary fatty amine salts, tertiary fatty amine salts, quaternary ammonium salts, and the like. The polymerizable group may be any functional group that causes a polymerization reaction such as radical polymerization, polyaddition, or polycondensation. Specific examples thereof include those similar to the above-described dispersants having anionic and polymerizable groups.
【００６９】好ましい態様によれば、重合性基を有する
分散剤は、重合性界面活性剤が好ましい。用いられる重
合性界面活性剤は、分子中に疎水性基と親水性基と重合
性基を有するものであって、親水性基に、第一脂肪アミ
ン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級ア
ンモニウム塩からなる群から選択されるカチオン性基を
少なくとも有し、且つ、ビニル基、アリル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン
基、ビニレン基からなる群から選択される不飽和炭化水
素基を有するものであることが好ましい。このような重
合性界面活性剤の具体的な例としては、特公平４−６５
８２４公報に記載されているようなカチオン性のアリル
酸誘導体の他、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル
酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、等が
挙げられる。According to a preferred embodiment, the dispersant having a polymerizable group is preferably a polymerizable surfactant. The polymerizable surfactant used has a hydrophobic group, a hydrophilic group and a polymerizable group in the molecule, and the hydrophilic group includes a primary fatty amine salt, a secondary fatty amine salt, and a tertiary fatty acid. It has at least a cationic group selected from the group consisting of amine salts and quaternary ammonium salts, and is selected from the group consisting of vinyl, allyl, acryloyl, methacryloyl, propenyl, vinylidene, and vinylene groups. It is preferable that the compound has an unsaturated hydrocarbon group. Specific examples of such a polymerizable surfactant include JP-B-4-65.
No. 824, cationic allyl acid derivatives, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride, dimethylaminoethylmethyl methacrylate, dimethylaminoethylbenzyl methacrylate, and the like. Is mentioned.
【００７０】前述したように重合性界面活性剤は、色材
粒子の表面に吸着し、その後の重合条件下でも分散安定
性（即ち、粒子同士の凝集を防止することができる）に
優れているため、カプセル化粒子を形成することが容易
である点で有利である。As described above, the polymerizable surfactant is adsorbed on the surface of the coloring material particles and has excellent dispersion stability (that is, it can prevent aggregation of the particles) even under the subsequent polymerization conditions. Therefore, it is advantageous in that it is easy to form encapsulated particles.
【００７１】重合性界面活性剤の添加量は、色材に対し
て、１０〜１５０重量％程度の範囲が好ましく、より好
ましくは２０〜１００重量％程度の範囲である。１０％
以上の添加量とすることにより、インク組成物の分散安
定性を向上することが可能となる。また、１５０％以下
の添加量とすることにより、色材との未吸着な重合性界
面活性剤の発生を抑制し、そして、カプセル粒子以外に
ポリマーが発生することを防止できるので、その結果、
インク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。The amount of the polymerizable surfactant to be added is preferably in the range of about 10 to 150% by weight, more preferably in the range of about 20 to 100% by weight, based on the colorant. 10%
By using the above amount, the dispersion stability of the ink composition can be improved. Further, by setting the addition amount to 150% or less, the generation of a non-adsorbed polymerizable surfactant with the coloring material can be suppressed, and the generation of a polymer other than the capsule particles can be prevented.
The ejection stability of the ink composition can be improved.
【００７２】共重合性モノマーとしては、前述のアニオ
ン性基を有する重合体で色材を包含した着色剤の製造に
おいて用いたものと同様に、一般的に用いられるラジカ
ル重合性モノマーが使用できる。As the copolymerizable monomer, generally used radically polymerizable monomers can be used as in the case of the above-mentioned polymer having an anionic group and used in the production of a colorant including a coloring material.
【００７３】前記重合体にカチオン性基を導入するため
に、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪ア
ミン塩、第４級アンモニウムからなる群から選択される
カチオン性基を有する共重合性モノマーを用いることが
好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル
酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等が挙
げられる。In order to introduce a cationic group into the polymer, the polymer has a cationic group selected from the group consisting of primary fatty amine salts, secondary fatty amine salts, tertiary fatty amine salts, and quaternary ammonium. It is preferable to use a copolymerizable monomer. For example, N, N′-dimethylacrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl acrylate,
N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, N,
N'-diethylaminoethyl methacrylate, N, N '
-Dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminoethylmethyl methacrylate chloride salt, dimethylaminoethylbenzyl methacrylate chloride salt and the like.
【００７４】モノマーの添加量は、重合性界面活性剤に
対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好
ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。２モル
比以上の添加量とすることにより、形成されるカブセル
色材粒子は水性媒体中において分散安定性に優れたもの
となる。また、１５モル比以下の添加量とすることによ
り、モノマーは重合性界面括性剤吸着層に十分溶解する
ことができ、水に不溶性のポリマーの発生や、相対的に
イオン性反発基の量が減少するのを抑制することができ
るので、インク組成物の分散安定性を高めることができ
る。The amount of the monomer to be added is preferably in the range of about 2 to 15 mole ratio, more preferably in the range of about 3 to 12 mole ratio, based on the polymerizable surfactant. With the addition amount of 2 mol ratio or more, the formed capsule color material particles have excellent dispersion stability in an aqueous medium. In addition, when the amount is 15 mole ratio or less, the monomer can be sufficiently dissolved in the polymerizable surfactant-adsorbing layer, and a water-insoluble polymer is generated, and the amount of the ionic repulsive group is relatively small. Can be suppressed, so that the dispersion stability of the ink composition can be improved.
【００７５】重合開始剤としては、２，２’−アゾビス
(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２，２’−
アゾビス(２−アミジノプロパン)ジハイドロクロライ
ド、２，２’−アゾビス[２−(５−メチル−２−イミダ
ゾリン−２−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、
２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イ
ル)プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビ
ス[２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス(ヒドロキシメチ
ル)−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド]、２，
２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエ
チル)プロピオンアミド］、または、４，４’−アゾビ
ス(４−シアノ吉草酸)の水溶性のラジカル重合開始剤の
何れも使用することができる。なお、触媒の添加量は、
適宜決定される。As the polymerization initiator, 2,2′-azobis
(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-
Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride,
2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2- Hydroxyethyl] propionamide], 2,
Use any of 2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] or a water-soluble radical polymerization initiator of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid). Can be. The amount of catalyst added is
It is determined as appropriate.
【００７６】さらに、重合体の重合度を調節する目的
で、メルカプタン、ジスルフィド、ジアゾチオエーテル
等の重合調整剤を使用することもできる。Further, for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the polymer, a polymerization regulator such as mercaptan, disulfide, diazothioether and the like can be used.
【００７７】また、本発明の別の態様において、カチオ
ン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を
包含した着色剤は、カチオン性基および重合性基を有す
る分散剤で色材を水に分散させた後に、水中で、少なく
ともこれらの重合性界面活性剤と共重合し得るモノマー
と架橋性モノマーとともに、重合開始剤の存在下で乳化
重合を行うことによって得ることができる。In another embodiment of the present invention, the colorant containing a cationic group and a polymer having a crosslinked structure and a coloring material is a dispersant having a cationic group and a polymerizable group. After dispersing the colorant in water, it can be obtained by performing emulsion polymerization in water, together with at least a monomer and a crosslinkable monomer capable of copolymerizing with these polymerizable surfactants, in the presence of a polymerization initiator. .
【００７８】カチオン性基及び重合性基を導入した分散
剤は、前記のものと同様のものを用いることができる。
この態様においても、重合性基を有する分散剤として、
重合性界面活性剤を用いることが好ましい。この重合性
界面活性剤は、前記のものと同様に分子中に疎水性基と
親水性基と重合性基を有するものであって、親水性基
に、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪ア
ミン塩、第４級アンモニウム塩からなる群から選択され
るカチオン性基を少なくとも有し、且つ、ビニル基、ア
リル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニ
ル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択さ
れる不飽和炭化水素基を有するものを用いることができ
る。共重合性モノマーも前記のものと同様のものが使用
できる。As the dispersant having a cationic group and a polymerizable group introduced therein, the same dispersants as described above can be used.
Also in this embodiment, as a dispersant having a polymerizable group,
It is preferable to use a polymerizable surfactant. This polymerizable surfactant has a hydrophobic group, a hydrophilic group, and a polymerizable group in the molecule similarly to the above, and the hydrophilic group includes a primary fatty amine salt and a secondary fatty amine. Having at least a cationic group selected from the group consisting of a salt, a tertiary fatty amine salt and a quaternary ammonium salt, and having a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group. A compound having an unsaturated hydrocarbon group selected from the group consisting of: The same copolymerizable monomer as described above can be used.
【００７９】架橋性モノマーとしては、架橋反応性基を
有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましく、
架橋反応性基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマ
ーとしては、前述のものと同様のものが使用できる。The crosslinking monomer is preferably a (meth) acrylate monomer having a crosslinking reactive group.
As the (meth) acrylate monomer having a crosslinking reactive group, the same ones as described above can be used.
【００８０】前記架橋性モノマーの添加量は、包含ポリ
マーの構成比として０．１〜５０重量％の範囲が好まし
く、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
０．１重量％未満の場合は、グリコールエーテル等の浸
透剤と併用した際に長期での粘度の上昇、ノズルの目詰
まり、吐出安定性不良等が起こるなど好ましくない。ま
た、５０重量％を超すと、目的の着色剤が得られにくい
ため好ましくない。The amount of the crosslinkable monomer to be added is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, as the composition ratio of the included polymer.
If the amount is less than 0.1% by weight, it is not preferable because when used in combination with a penetrant such as glycol ether, the viscosity will increase over a long period of time, the nozzle will be clogged, and the ejection stability will be poor. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, it is difficult to obtain a desired coloring agent, which is not preferable.
【００８１】本発明において用いられる色材は、油溶性
染料、あるいは、顔料である。The coloring material used in the present invention is an oil-soluble dye or a pigment.
【００８２】本発明においては、油溶性染料として、分
散染料、建染染料、有機溶剤溶解染料等が用いられる。In the present invention, disperse dyes, vat dyes, organic solvent-soluble dyes and the like are used as oil-soluble dyes.
【００８３】本発明において用いられる顔料は、特に限
定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用する
ことができる。無機顔料としては、酸化チタン、酸化
鉄、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレン
ブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック等
が使用できる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（ア
ゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートア
ゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（フタロシアニン顔
料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔
料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ
顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料な
ど）、染料キレート（塩基性染料型キレート、酸性染料
型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリ
ンブラックなどが使用できる。The pigment used in the present invention is not particularly limited, and any of inorganic pigments and organic pigments can be used. As the inorganic pigment, carbon black such as titanium oxide, iron oxide, furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black can be used. Examples of organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, etc.) and polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments) Thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofuranone pigments, dye chelates (basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like.
【００８４】更に詳しくは、黒インクとして使用される
顔料として、以下のカーボンブラックが例示される。三
菱化学製のNo.2300，No.900，MCF 88，No.33，No.40，N
o.45，No.52，MA 7，MA 8，MA 100，No.2200B等が、コ
ロンビア社製のRaven 5750，Raven 5250，Raven 5000，
Raven 3500，Raven 1255，Raven 700等が、キャボット
社製のRegal 400R，Regal 330R，Rega l660R，Mogul
L，Monarch 700，Monarch800，Monarch 880，Monarch 9
00，Monarch 1000，Monarch 1100，Monarch 1300，Mona
rch 1400等が、デグッサ社製のColor Black FW1，Color
Black FW2，Color Black FW2V，Color Black FW18，Co
lor Black FW200，Color Black S150，Color Black S16
0，Color Black S170，Printex 35，Printex U，Printe
x V，Printex 140U，Special Black 6，Special Black
5，Special Black 4A，Special Black 4等が使用でき
る。イエローインクに使用される顔料としては、C.I.Pi
gment Yellow 1，C.I.Pigment Yellow 2，C.I.Pigment
Yellow 3，C.I.Pigment Yellow 12，C.I.Pigment Yello
w 13，C.I.Pigment Yellow 14C，C.I.Pigment Yellow 1
6，C.I.Pigment Yellow 17，C.I.Pigment Yellow 73，
C.I.Pigment Yellow 74，C.I.Pigment Yellow75，C.I.P
igment Yellow 83，C.I.Pigment Yellow 93，C.I.Pigme
nt Yellow 95，C.I.Pigment Yellow 97，C.I.Pigment Y
ellow 98，C.I.Pigment Yellow 109，C.I.Pigment Yell
ow 110，C.I.Pigment Yellow 114，C.I.Pigment Yellow
128，C.I.Pigment Yellow 129，C.I.Pigment Yellow 13
8，C.I.Pigment Yellow 151，C.I.Pigment Yellow 15
4，C.I.Pigment Yellow 155，C.I.Pigment Yellow 18
0，C.I.Pigment Yellow 185等が挙げられる。マゼンタ
インクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red
5，C.I.PigmentRed 7，C.I.Pigment Red 12，C.I.Pigme
nt Red 48(Ca)，C.I.Pigment Red 48(Mn)，C.I.Pigment
Red 57(Ca)，C.I.Pigment Red 57:1，C.I.Pigment Red
112，C.I.Pigment Red 123，C.I.Pigment Red 168，C.
I.Pigment Red 184，C.I.Pigment Red 202等が挙げられ
る。シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigm
ent Blue 1，C.I.PigmentBlue 2，C.I.Pigment Blue
3，C.I.Pigment Blue 15:3，C.I.Pigment Blue 15:34，
C.I.Pigment Blue 16，C.I.Pigment Blue 22，C.I.Pigm
ent Blue 60，C.I.Vat Blue 4，C.I.Vat Blue 60等が挙
げられる。More specifically, the following carbon black is exemplified as a pigment used as a black ink. No.2300, No.900, MCF 88, No.33, No.40, N made by Mitsubishi Chemical
o.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No.2200B, etc. were manufactured by Columbia Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000,
Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. are Cabot's Regal 400R, Regal 330R, Regal660R, Mogul
L, Monarch 700, Monarch800, Monarch 880, Monarch 9
00, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Mona
rch 1400 etc. are Degussa Color Black FW1, Color
Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Co
lor Black FW200, Color Black S150, Color Black S16
0, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printe
x V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black
5, Special Black 4A, Special Black 4, etc. can be used. Pigments used in yellow ink include CIPi
gment Yellow 1, CI Pigment Yellow 2, CI Pigment
Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yello
w 13, CI Pigment Yellow 14C, CI Pigment Yellow 1
6, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 73,
CIPigment Yellow 74, CIPigment Yellow75, CIP
igment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigme
nt Yellow 95, CI Pigment Yellow 97, CI Pigment Y
ellow 98, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yell
ow 110, CI Pigment Yellow 114, CI Pigment Yellow
128, CI Pigment Yellow 129, CI Pigment Yellow 13
8, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 15
4, CI Pigment Yellow 155, CI Pigment Yellow 18
0, CI Pigment Yellow 185 and the like. Pigments used in magenta ink include CI Pigment Red
5, CI Pigment Red 7, CI Pigment Red 12, CI Pigme
nt Red 48 (Ca), CI Pigment Red 48 (Mn), CI Pigment
Red 57 (Ca), CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red
112, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 168, C.
I. Pigment Red 184, CI Pigment Red 202 and the like. CIPigm is a pigment used for cyan ink.
ent Blue 1, CI Pigment Blue 2, CI Pigment Blue
3, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15:34,
CIPigment Blue 16, CIPigment Blue 22, CIPigm
ent Blue 60, CIVat Blue 4, CIVat Blue 60 and the like.
【００８５】ただし、これらに限定されるものではない
が、ブラックインクはカーボンブラックを、シアンイン
クはC.I.Pigment Blue 15:3を、マゼンタインクはC.I.P
igment Red 122を、イェローインクはC.I.Pigment Yell
ow 73，C.I.Pigment Yellow109，C.I.Pigment Yellow 1
10，C.I.Pigment Yellow 128，C.I.Pigment Yellow12
9，C.I.Pigment Yellow 138，C.I.Pigment Yellow 15
0，C.I.Pigment Yellow151，C.I.Pigment Yellow 154，
C.I.Pigment Yellow 155，C.I.Pigment Yellow180，C.
I.Pigment Yellow 185から選択される一種以上が好まし
く用いることができる。However, the present invention is not limited to these, but black ink is carbon black, cyan ink is CI Pigment Blue 15: 3, magenta ink is
igment Red 122 and Yellow Pig Inc.
ow 73, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 1
10, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 12
9, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 15
0, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 154,
CIPigment Yellow 155, CIPigment Yellow180, C.
One or more selected from I. Pigment Yellow 185 can be preferably used.
【００８６】本発明の重合性界面活性剤とこれらの重合
性界面活性剤と共重合し得るモノマーから得られる重合
体で顔料を包含した着色剤の製造は、下記のようにして
製造することができる。The colorant containing a pigment with a polymer obtained from the polymerizable surfactant of the present invention and a monomer copolymerizable with these polymerizable surfactants can be prepared as follows. it can.
【００８７】顔料に重合性界面活性剤を固定化するこ
と、即ち顔料のカプセル化は、顔料および重合性界面活
性剤を水性有機溶媒および／または水に加えて、超音
波、ボールミル、あるいはサンドグラインダー等の分散
機により湿式粉砕した後に、必要に応じて粉砕処理を続
けながら、その他の共重合性モノマーおよび重合開始剤
を加えて、４０〜１００℃で１０〜６０時間重合反応さ
せることにより行う。これによって重合体で顔料を包含
したカプセル化顔料粒子を得ることができる。重合開始
剤の添加量は、モノマーに対して０．１〜１０重量％が
好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。より好
ましくは、特開平１０−３１６９０９号公報に記載され
ている製造法に準じて製造することができる。油溶性染
料についても上記と同様の方法によって、重合体で油溶
性染料を包含したカプセル化色材粒子を得ることができ
る。The immobilization of the polymerizable surfactant on the pigment, that is, the encapsulation of the pigment is performed by adding the pigment and the polymerizable surfactant to an aqueous organic solvent and / or water, and using an ultrasonic wave, a ball mill, or a sand grinder. After the wet pulverization with a disperser such as this, the pulverization is continued by adding other copolymerizable monomers and a polymerization initiator, and the polymerization reaction is carried out at 40 to 100 ° C. for 10 to 60 hours. As a result, encapsulated pigment particles containing a pigment in a polymer can be obtained. The amount of the polymerization initiator to be added is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the monomer. More preferably, it can be produced according to the production method described in JP-A-10-316909. For the oil-soluble dye, encapsulated color material particles containing the oil-soluble dye as a polymer can be obtained by the same method as described above.
【００８８】本発明の別の態様である重合性界面活性剤
と、重合性界面活性剤と共重合し得るモノマー(共重合
モノマー)と、架橋性モノマーとから得られる架橋構造
を有する重合体で顔料を包含した着色剤の製造は、下記
のようにして製造することができる。A polymer having a crosslinked structure obtained from a polymerizable surfactant according to another embodiment of the present invention, a monomer copolymerizable with the polymerizable surfactant (copolymerized monomer), and a crosslinkable monomer. The colorant containing the pigment can be produced as follows.
【００８９】顔料に重合性界面活性剤を固定化するこ
と、すなわち顔料のカプセル化は、顔料および重合性界面
活性剤を水性有機溶媒および／または水に加えて、超音
波、ボールミル、あるいはサンドグラインダー等の分散
機により湿式粉砕したのちに、必要に応じて粉砕処理を
続けながら架橋性モノマーとその他の共重合性モノマー
と重合開始剤を加えて、４０〜１００℃で１０〜６０時
間重合反応させることにより行う。これによって架橋構
造を有する重合体で顔料を包含したカプセル化顔料粒子
を得ることができる。重合開始剤の添加量は、モノマー
に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましく
は１〜５重量％である。より好ましくは、特開平１０−
３１６９０９号公報に記載されている製造法に準じて製
造することができる。油溶性染料についても、上記と同
様の方法によって、架橋構造を有する重合体で油溶性染
料を包含したカプセル化色材粒子を得ることができる。The immobilization of the polymerizable surfactant on the pigment, that is, the encapsulation of the pigment is performed by adding the pigment and the polymerizable surfactant to an aqueous organic solvent and / or water, and using an ultrasonic wave, a ball mill, or a sand grinder. After wet pulverization with a disperser such as above, the crosslinking monomer and other copolymerizable monomers and a polymerization initiator are added while continuing the pulverization treatment as necessary, and the polymerization reaction is carried out at 40 to 100 ° C. for 10 to 60 hours. It is done by doing. This makes it possible to obtain encapsulated pigment particles containing a pigment with a polymer having a crosslinked structure. The amount of the polymerization initiator to be added is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the monomer. More preferably, JP-A-10-
It can be produced according to the production method described in JP-A-316909. As for the oil-soluble dye, encapsulated color material particles containing the oil-soluble dye with a polymer having a crosslinked structure can be obtained by the same method as described above.
【００９０】また、顔料に重合性基を有する高分子分散
剤を固定化すること、すなわち顔料のカプセル化の製造
法も上記の製法に準じて行うことができる。The method for immobilizing the polymer dispersant having a polymerizable group on the pigment, that is, the method for encapsulating the pigment, can also be performed according to the above-mentioned method.
【００９１】本発明の着色剤の添加量は、０．５〜３０
重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜１２重量％
である。０．５重量％以下の添加量では、印字濃度が確
保できなくなり、３０重量％以上の添加量では、インク
の粘度増加や吐出安定性が悪くなる傾向にあるので適当
でない。なお、着色剤の粒子径は４００ｎｍ以下が好ま
しく、さらに好ましくは２００ｎｍ以下が好ましい。The coloring agent of the present invention is added in an amount of 0.5 to 30.
% By weight, more preferably 1.0 to 12% by weight
It is. If the amount is less than 0.5% by weight, the print density cannot be ensured, and if the amount is more than 30% by weight, the viscosity of the ink tends to increase and the ejection stability tends to deteriorate. The particle size of the colorant is preferably 400 nm or less, more preferably 200 nm or less.
【００９２】本発明に用いられるポリマー微粒子とは、
ポリマー成分の微粒子である。ポリマー微粒子は、連続
相を水とし、ポリマー微粒子を分散粒子とする水性分散
液の形態で用いることが好ましい。このような水性分散
液を「ポリマーエマルジョン」，「水系エマルジョ
ン」，「水性エマルジョン」，「ラテックス」，「樹脂
エマルジョン」，「マイクロエマルジョン」とも呼ばれ
ることがある。The polymer fine particles used in the present invention include:
Fine particles of a polymer component. The polymer fine particles are preferably used in the form of an aqueous dispersion in which the continuous phase is water and the polymer fine particles are dispersed particles. Such an aqueous dispersion may be referred to as a “polymer emulsion”, “aqueous emulsion”, “aqueous emulsion”, “latex”, “resin emulsion”, or “microemulsion”.
【００９３】本発明においては、アニオン性基を有する
重合体で色材を包含した着色剤とともに使用するポリマ
ー微粒子は、単粒子構造およびコアシェル構造のような
複層構造の何れでも良く、その表面にスルホン基、スル
ホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、およびこれ
らの塩、水酸基等のアニオン性基を有するものである。
また、カチオン性基を有する重合体で色材を包含した着
色剤とともに使用するポリマー微粒子もまた、単粒子構
造およびコアシェル構造のような複層構造の何れでも良
く、その表面に第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、
第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩当のカチオン
性基を有するものである。コアシェル構造の場合は、シ
ェル層にこれらの官能基が存在するのが好ましい。これ
らの基は後記する製造方法において、モノマーの構造中
に存在させてもよく、またポリマー微粒子を得た後にそ
の表面にグラフト重合等によって付加させても良い。In the present invention, the polymer fine particles used together with the coloring agent containing the coloring material in the polymer having an anionic group may have either a single particle structure or a multilayer structure such as a core-shell structure. It has an anionic group such as a sulfone group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, a salt thereof, and a hydroxyl group.
Further, the polymer fine particles used together with the coloring agent containing the coloring material in the polymer having a cationic group may also have any of a single particle structure and a multilayer structure such as a core-shell structure. , Secondary fatty amine salts,
It has a cationic group such as a tertiary fatty amine salt or a quaternary ammonium salt. In the case of a core-shell structure, these functional groups are preferably present in the shell layer. These groups may be present in the structure of the monomer in the production method described below, or may be added to the surface of the polymer fine particles by graft polymerization or the like after obtaining them.
【００９４】本発明において、コアシェル構造とは、組
成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存
在する形態を意味する。したがって、シェル部がコア部
を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を
被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリ
マーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成している
ものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間
に、さらにもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以
上の多層構造を持つものであってもよい。In the present invention, the core-shell structure means a form in which two or more polymers having different compositions are present in the particles in a phase-separated state. Therefore, not only the form in which the shell part completely covers the core part, but also a part in which the shell part partially covers the core part may be used. Further, a part of the shell polymer may form a domain or the like in the core particle. Furthermore, a layer having a multilayer structure of three or more layers including layers having different compositions may be provided between the core and the shell.
【００９５】着色剤とポリマー微粒子のイオン性が異な
ると、着色剤とポリマー微粒子は凝集してしまうために
同一系内では使用できない。カラーインクとブラックイ
ンクともに、その同一系内（同一のインク）において、
着色剤とイオン性が同じであるポリマー微粒子をさらに
含むことは可能である。ポリマー微粒子をさらに含んだ
イオン性の異なるカラーインクとブラックインクは、記
録媒体上で接触した場合に、着色剤のみの場合と比べて
凝集体を形成する速度が速まり、滲みやカラーブリード
をより生じにくくさせるものと考えられる。If the colorant and the polymer fine particles have different ionicity, the colorant and the polymer fine particles are aggregated and cannot be used in the same system. Both color ink and black ink in the same system (same ink)
It is possible to further include polymer microparticles having the same ionicity as the colorant. Color inks and black inks with different ionic properties that further contain polymer fine particles, when contacted on a recording medium, have a higher rate of forming aggregates than when only a colorant is used, thereby reducing bleeding and color bleeding. It is considered that it hardly occurs.
【００９６】本発明において用いられるポリマー微粒子
は、造膜性を有するものが好ましく用いられる。「造膜
性」とは、ポリマー微粒子を水に分散させてポリマーエ
マルジョンの形態としたとき、このポリマーエマルジョ
ンの連続相である水成分を蒸発させていくと、ポリマー
の皮膜が形成されることを意味する。このポリマー微粒
子が添加されたインク組成物は、水または水性有機溶媒
がそのポリマー微粒子の周囲より除去された状態となる
と、ポリマーの皮膜が上記と同様にして形成される性質
を有することとなる。このポリマー皮膜は、インク組成
物中の着色剤を記録媒体表面に強固に定着させる役割を
担う。これによって、定着性、耐擦過性に優れた画像が
実現できると考えられる。As the polymer fine particles used in the present invention, those having a film forming property are preferably used. "Film-forming property" means that when a polymer fine particle is dispersed in water to form a polymer emulsion, a polymer film is formed as the water component, which is a continuous phase of the polymer emulsion, is evaporated. means. When the water or the aqueous organic solvent is removed from the periphery of the polymer fine particles, the ink composition to which the polymer fine particles are added has a property that a polymer film is formed in the same manner as described above. The polymer film plays a role in firmly fixing the colorant in the ink composition on the surface of the recording medium. Thus, it is considered that an image having excellent fixability and scratch resistance can be realized.
【００９７】本発明のポリマー微粒子を構成するポリマ
ーのガラス転移点は３０℃以下、好ましくは２５℃以
下、より好ましくは２０℃以下、であることが好まし
い。ポリマー微粒子を構成するポリマーのガラス転移点
が上記の範囲であるときに室温において造膜が可能であ
る。ポリマー微粒子を構成するポリマーのガラス転移点
は、ポリマーエマルジョンの水性媒体を蒸発させてポリ
マーのみとし、これを試料容器に入れ、示差走査熱量測
定装置（ＤＳＣ）にセットして、−２０℃〜４０℃を５
℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、示差熱曲線から求め
る。また、本発明のポリマー微粒子を含んでなるポリマ
ーエマルジョンの最低成膜温度は、３０℃以下、好まし
くは室温(約２５℃以下)、より好ましくは２０℃以下で
ある。ポリマーエマルジョンの成膜形成が３０℃以下で
行うことができれば、印刷された記録媒体を加熱および
乾燥することなく、室温以下において印刷面の成膜化が
自動的に進行し、着色剤を強固に記録媒体に定着するの
で好ましい。最低成膜温度とは、ポリマーエマルジョン
をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上
げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低
の温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉
末状となる。The polymer constituting the polymer fine particles of the present invention has a glass transition point of 30 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower. When the glass transition point of the polymer constituting the polymer fine particles is in the above range, film formation can be performed at room temperature. The glass transition point of the polymer constituting the polymer fine particles is determined by evaporating the aqueous medium of the polymer emulsion into only the polymer, placing the polymer in a sample container, and setting it in a differential scanning calorimeter (DSC). ℃ 5
It is heated at a rate of temperature rise of ° C./min, and is determined from a differential heat curve. The minimum film formation temperature of the polymer emulsion containing the polymer fine particles of the present invention is 30 ° C. or lower, preferably room temperature (about 25 ° C. or lower), more preferably 20 ° C. or lower. If the film formation of the polymer emulsion can be performed at 30 ° C. or lower, the film formation on the printing surface automatically proceeds at room temperature or lower without heating and drying the printed recording medium, and the colorant is strongly It is preferable because it is fixed on a recording medium. The minimum film forming temperature is the lowest temperature at which a transparent continuous film is formed when a polymer emulsion is thinly cast on a metal plate such as aluminum and the temperature is increased. In a temperature region lower than the minimum film forming temperature, a white powder is formed.
【００９８】本発明のポリマー微粒子は、親水性部分と
疎水性部分を併せ持つポリマー成分からなるものが好ま
しい。また、ポリマー微粒子の重量平均分子量は、５０
００以上であり、好ましくは１００００以上である。ポ
リマー微粒子の重量平均分子量は、ポリマーエマルジョ
ンの水成分を除去した後に得られたポリマーをテトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒に溶解し、ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィ(ＧＰＣ)で測定する。分子量の校正
は単分散ポリスチレンを使用して行う。ポリマーエマル
ジョンの平均粒子径は４００ｎｍ以下が好ましく、より
好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０
〜１００ｎｍである。ポリマー微粒子の平均粒子径は一
般的な方法で測定されて良い。特に、レーザー散乱法に
よって測定された値を好ましく用いる。The polymer fine particles of the present invention are preferably composed of a polymer component having both a hydrophilic part and a hydrophobic part. The weight average molecular weight of the polymer fine particles is 50
00 or more, preferably 10,000 or more. The weight average molecular weight of the polymer fine particles is measured by dissolving the polymer obtained after removing the water component of the polymer emulsion in an organic solvent such as tetrahydrofuran and performing gel permeation chromatography (GPC). Calibration of molecular weight is performed using monodisperse polystyrene. The average particle diameter of the polymer emulsion is preferably 400 nm or less, more preferably 100 to 200 nm, and still more preferably 10 to 200 nm.
１００100 nm. The average particle size of the polymer fine particles may be measured by a general method. Particularly, a value measured by a laser scattering method is preferably used.
【００９９】本発明のポリマー微粒子の主成分として
は、アクリル系共重合体、スチレン−アクリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、クロロプレン共重合体、ポリオレフィン、ポリスチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポ
リウレタン、含ケイ素重合体、などが挙げられる。The main components of the polymer fine particles of the present invention include acrylic copolymer, styrene-acrylic copolymer, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene,
Examples thereof include polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, chloroprene copolymer, polyolefin, polystyrene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, polyurethane, and silicon-containing polymer.
【０１００】本発明の好ましい態様によれば、ポリマー
微粒子を濃度１０重量％で水に分散させたポリマーエマ
ルジョンのテフロン（登録商標）板上での接触角が７０
゜程度以上、より好ましくは８０゜程度以上であること
が好ましい。さらに、ポリマー微粒子を濃度が３５重量
％となるように水に分散させたポリマーエマルジョンの
表面張力が３５重量％となるように水に分散させたポリ
マーエマルジョンの表面張力が、４０×１０-3Ｎ／ｍ
(２０℃)程度、好ましくは５０×１０-3Ｎ／ｍ(２０℃)
程度以上であることが好ましい。このようなポリマー微
粒子を利用することによって、インクジェト記録方法に
おいて、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可能
となる。According to a preferred embodiment of the present invention, the contact angle of a polymer emulsion obtained by dispersing fine polymer particles in water at a concentration of 10% by weight on a Teflon (registered trademark) plate is 70%.
It is preferable that the angle is about ゜ or more, more preferably about 80 ° or more. Furthermore, the surface tension of a polymer emulsion in which polymer fine particles are dispersed in water so as to have a concentration of 35% by weight and the surface tension of a polymer emulsion in which water is dispersed to be 35% by weight is 40 × 10 −3 N. / M
(20 ° C.), preferably 50 × 10 −3 N / m (20 ° C.)
It is preferable that the degree is not less than about. By using such polymer fine particles, flight bending can be further prevented in the ink jet recording method, and good printing can be performed.
【０１０１】本発明の好ましい態様によれば、ポリマー
微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマ
ーに由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ、
重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーに
よって架橋された構造を有し、架橋性モノマーに由来す
る構造を０．２〜４重量％含有してなるものであること
が好ましい。このポリマー微粒子は、成膜性を保持しな
がら、インクに使用する有機溶媒、特にジエチレングリ
コールモノブチルエーテルやトリエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のグリコールエーテル類によるポリ
マー成分の溶解やポリマーの膨潤等が起こらないことか
ら、優れた耐溶媒性を示し、インク組成物がノズルプレ
ート表面を濡らすという現象が起こり難くなり、飛行曲
がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させること
ができる。ポリマー微粒子の重合の際に重合可能な二重
結合を二個以上さらに好ましくは三個以上有する架橋性
モノマー類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリ
マーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物
によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止で
き、吐出安定性をより向上させることができる。According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer fine particles comprise 1 to 10% by weight of a structure derived from an unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group, and
It preferably has a structure crosslinked by a crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds, and preferably contains 0.2 to 4% by weight of a structure derived from the crosslinkable monomer. These polymer fine particles do not dissolve the polymer component or swell the polymer due to the organic solvent used for the ink, particularly glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether, while maintaining the film forming property. The ink composition exhibits excellent solvent resistance, makes it difficult for the ink composition to wet the surface of the nozzle plate, makes it possible to further prevent flight bending, and further improves ejection stability. The use of a crosslinkable polymer obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds, more preferably three or more polymerizable double bonds during the polymerization of the polymer fine particles to form a three-dimensional crosslink allows the nozzle plate surface to have an ink. The composition makes it more difficult to get wet, so that flight bending can be further prevented and ejection stability can be further improved.
【０１０２】本発明のポリマーエマルジョンは、水と、
モノマーと、乳化剤と、重合開始剤とを混合して乳化重
合を行い、その後にｐＨ調整剤を添加して所望のｐＨを
調整することによって得ることができる。本発明におい
ては、ポリマーエマルジョンの分散相を形成するポリマ
ー微粒子は、上記の方法によって製造される。The polymer emulsion of the present invention comprises water,
It can be obtained by mixing a monomer, an emulsifier, and a polymerization initiator to carry out emulsion polymerization, and then adding a pH adjuster to adjust a desired pH. In the present invention, the fine polymer particles forming the dispersed phase of the polymer emulsion are produced by the above method.
【０１０３】モノマーとしては、一般的に用いられるラ
ジカル重合性モノマーが使用できる。例えば、スチレン
およびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、Ｐ−クロル
メチルスチレン、ジヒニルベンゼン等のスチレン誘導
体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸フェニル、フエノキシエチルアク
リレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタ
ニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、カプロラクトンアクリレー
ト、グリシジルアクリレート等の単官能アクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタ
クリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペ
ンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレー
ト、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレ
ート、カプロラクトンメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリル
ベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネー
ト、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、アリル
フェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、ア
リルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル
化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換
マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を
有するモノマーが挙げられる。As the monomer, generally used radically polymerizable monomers can be used. For example, styrene derivatives such as styrene and methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, P-chloromethylstyrene, dihinylbenzene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, butoxyethyl acrylate, Benzyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate,
Monofunctional acrylates such as dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, caprolactone acrylate, glycidyl acrylate; methyl methacrylate, methacrylic acid Ethyl, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butoxymethyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate , Tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, Monofunctional methacrylates such as -hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, glycerol methacrylate, caprolactone methacrylate, glycidyl methacrylate; allylbenzene, allyl-3-cyclohexanepropionate, 1-allyl- Allyl compounds such as 3,4-dimethoxybenzene, allylphenoxyacetate, allylphenylacetate, allylcyclohexane and allyl polycarboxylate; esters of fumaric acid, maleic acid and itaconic acid; acrylonitrile, methacrylonitrile, N-substituted maleimide And a monomer having a radical polymerizable group such as a cyclic olefin.
【０１０４】ポリマー微粒子にアニオン性を付与するモ
ノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホス
ホ基等を有するモノマー、例えば、カルボキシル基を有
するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリ
ル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸
等が挙げられ、スルホン酸基を有する(メタ)アクリルモ
ノマーとしては、スルホエチルメタクリレート、ブチル
アクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、等が挙げられ、ホスホ基を
有する(メタ)アクリルモノマーとしては、ホスホエチル
メタクリレート等が挙げられる。Examples of the monomer that imparts anionicity to the polymer fine particles include monomers having a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phospho group. Examples of the acrylic monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and ethyl. Acrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like are mentioned, and as the (meth) acrylic monomer having a sulfonic acid group, sulfoethyl methacrylate, butylacrylamidesulfonic acid, 2-acrylamide-2-
Examples of the (meth) acrylic monomer having a phospho group include phosphoethyl methacrylate.
【０１０５】ポリマー微粒子にカチオン性基を付与する
モノマーとしては、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン
塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウムからなる群
から選択されるカチオン性基を有するモノマーが挙げら
れ、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸
ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等が挙げら
れる。The monomer for imparting a cationic group to the polymer fine particles has a cationic group selected from the group consisting of primary fatty amine salts, secondary fatty amine salts, tertiary fatty amine salts, and quaternary ammonium. Monomers, specifically, N, N′-dimethylacrylamide,
N, N'-dimethylaminoethyl acrylate, N,
N'-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N '
-Diethylaminoethyl methacrylate, N, N'-dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminoethyl methyl methacrylate chloride, dimethylaminoethyl benzyl methacrylate, and the like.
【０１０６】架橋性モノマーとしては、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス(ア
クリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパ
ン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシ)フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシエトキシ)フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシエ
トキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−(アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ)フェニ
ル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、テトラブロモビスフェノール
Ａジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(ア
クリロキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３
−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−(メ
タクリロキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４
−(メタクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−(メタクリロキシエトキシジエトキシ)フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(メタクリロキ
シエトキシポリエトキシ)フェニル〕プロパン、テトラ
ブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペ
ンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、
ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリ
グリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリス(メタクリロキシエチ
ル)イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート等が挙げられる。Examples of the crosslinking monomer include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl acrylate, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, (Acryloxyneopentyl glycol) adipate, 1,3-butylene glycol diacrylate,
1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxy) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acrylic Roxyethoxy / polyethoxy) phenyl] propane, neopentyl glycol diacrylate hydroxybivalate, 1,4-butanediol diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxy Printer acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetrabromobisphenol A diacrylate, triglycerol diacrylate,
Trimethylolpropane triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
Tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,
6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3
-Dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4
-(Methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,
2-bis [4- (methacryloxyethoxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxypolyethoxy) phenyl] propane, tetrabromobisphenol A dimethacrylate, dicyclopentanyl dimethacrylate, Dipentaerythritol hexamethacrylate, glycerol dimethacrylate,
Neopentylglycol hydroxymethacrylate dimethacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentamethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, triglycerol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tris (methacryloxy Ethyl) isocyanurate, allyl methacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diethylene glycol bisallyl carbonate and the like.
【０１０７】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過リン酸カリウ
ム、過ホウ酸ナトリウムなどの無機過酸塩、２，２’−
アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、
２，２’−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジハイドロ
クロライド、２，２’−アゾビス[２−(５−メチル−２
−イミダゾリン−２−イル)プロパン]ジハイドロクロラ
イド、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２
−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−ア
ゾビス[２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス(ヒドロキシメ
チル)−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド]、
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキ
シエチル)プロピオンアミド］または４，４’−アゾビ
ス(４−シアノ吉草酸)の水溶性のラジカル重合開始剤の
何れも使用することができる。なお、触媒の添加量は、
適宜決定される。Examples of the polymerization initiator include inorganic persalts such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium perphosphate and sodium perborate;
Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride,
2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2
-Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline-2)
-Yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide],
Use of either 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] or 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) water-soluble radical polymerization initiator Can be. The amount of catalyst added is
It is determined as appropriate.
【０１０８】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よるインクは水溶性有機溶媒を含むことができる。その
具体例としては、エタノール、メタノール、ブタノー
ル、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１か
ら４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ
−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、
１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピル
エーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグ
リコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチ
ン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げ
られる。According to a preferred embodiment of the present invention, the ink according to the present invention may contain a water-soluble organic solvent. Specific examples thereof include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol and isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol. Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-
Propyl ether, ethylene glycol mono-iso-
Propyl ether, diethylene glycol mono-iso
-Propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether,
1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether,
Glycol ethers such as propylene glycol mono-n-butyl ether and dipropylene glycol mono-n-butyl ether, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, and sulfolane are exemplified.
【０１０９】また、本発明の好ましい態様によれば、前
記した水溶性有機溶媒の中でも沸点が１８０℃以上の水
溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の
水溶性有機溶媒の使用は、インクの保水と湿潤性をもた
らす。その結果、開放状態（室温で空気に触れている状
態）で放置しても、流動性と再分散性を長時間維持する
インクが実現できる。さらに、印字中もしくは印字中断
後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、
高い吐出安定性が得られる。沸点が１８０℃以上の水溶
性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテ
ン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、２−ピロリドン、グリセリン、トリプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下の
ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリス
リトールが挙げられる。沸点が２００℃以上であるもの
が好ましい。これらは単独または２種以上の混合物とし
て使用されてよい。Further, according to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to use a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher among the above-mentioned water-soluble organic solvents. Use of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher results in water retention and wettability of the ink. As a result, it is possible to realize an ink that maintains fluidity and re-dispersibility for a long time even when left in an open state (a state where it is exposed to air at room temperature). Furthermore, nozzle clogging does not occur during printing or when restarting after printing is interrupted,
High ejection stability is obtained. Specific examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-diol. Hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1
-Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidone, glycerin, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl glycol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, 1,3-propylene glycol, Isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butane Ol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, meso-erythritol, pentaerythritol. Those having a boiling point of 200 ° C. or higher are preferred. These may be used alone or as a mixture of two or more.
【０１１０】これら水溶性有機溶媒の含有量は、好まし
くは１０〜５０重量％程度であり、より好ましくは１０
〜３０重量％である。The content of these water-soluble organic solvents is preferably about 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
３０30% by weight.
【０１１１】本発明のインク組成物においては糖を含有
することもできる。糖類の具体例としては、単糖類、二
糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および
多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノー
ス、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノー
ス、ガラクトース、アルドン酸、グリシトール、ソルビ
ット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロ
ース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げら
れる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン
酸、α−シクロデキストリン、セルロースなどの自然界
に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。ま
た、これらの糖類の誘導体としては、例えば、糖アルコ
ール［一般式ＨＯＣＨ2(ＣＨＯＨ)nＣＨ2ＯＨ（ここ
で、ｎ＝２〜５の整数を表す。）］のような糖類の還元
糖、アルドン酸やウロン酸などの酸化糖、アミノ酸、チ
オ糖などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、
具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げら
れる。The ink composition of the present invention may contain a saccharide. Specific examples of saccharides include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, and are preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, Glycitol, sorbitol, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a sugar in a broad sense, and is used to include a substance which is widely present in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose. Derivatives of these saccharides include, for example, reducing alcohols of saccharides such as sugar alcohols [general formula HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n represents an integer of 2 to 5)]. Examples include oxidized sugars such as aldonic acid and uronic acid, amino acids, and thiosugars. Particularly preferred are sugar alcohols,
Specific examples include maltitol and sorbitol.
【０１１２】本発明の好ましい態様によれば、ブラック
インクは、（Ａ）カチオン性基を有する重合体で色材を
包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくと
も含んでなるもの、もしくは、（Ｂ）カチオン性基を有
し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含した着
色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでな
るもので、(Ａ)，(Ｂ)いずれにおいても、表面張力が４
５〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあるのが好ましい。また、カ
ラーインクは、（Ｃ）アニオン性基を有する重合体で色
材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少な
くとも含んでなるもの、もしくは、（D）アニオン性基
を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含し
た着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含ん
でなるもので、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲に
あるのが好ましい。カラーインクの(Ｃ)，(Ｄ)は、上記
の表面張力の範囲内に調整するために、アニオン性およ
び／またはノニオン性界面活性剤やグリコールエーテル
類等をさらに添加する。具体的には、カラーインク(Ｃ)
においては、アニオン性および／またはノニオン性界面
活性剤を添加して上記の表面張力の範囲内に調整する。
一方、カラーインク(Ｄ)においては、アニオン性および
／またはノニオン性界面活性剤、もしくは、これらの界
面活性剤およびグリコールエーテル類を添加して上記の
表面張力の範囲内に調整する。According to a preferred embodiment of the present invention, the black ink comprises (A) a polymer having a cationic group and at least a colorant containing a coloring material, a water-soluble organic solvent, and water. Or (B) a polymer having a cationic group and having a cross-linked structure and containing at least a coloring agent containing a coloring material, a water-soluble organic solvent, and water; , (B), the surface tension is 4
It is preferably in the range of 5 to 60 mN / m. Further, the color ink comprises (C) a colorant containing a coloring material with a polymer having an anionic group, a water-soluble organic solvent and water, or (D) an anionic group. And having at least a colorant containing a coloring material in a polymer having a cross-linked structure, a water-soluble organic solvent, and water, and having a surface tension in the range of 25 to 45 mN / m. Is preferred. The color inks (C) and (D) are further added with an anionic and / or nonionic surfactant, a glycol ether or the like in order to adjust the surface tension within the above range. Specifically, color ink (C)
In the above, an anionic and / or nonionic surfactant is added to adjust the surface tension within the above range.
On the other hand, in the color ink (D), an anionic and / or nonionic surfactant, or these surfactants and glycol ethers are added to adjust the surface tension within the above range.
【０１１３】本発明の別の好ましい態様によれば、ブラ
ックインクは、（Ｅ）アニオン性基を有する重合体で色
材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少な
くとも含んでなるもの、もしくは、（Ｆ）アニオン性基
を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含し
た着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含ん
でなるもので、(Ｅ)，(Ｆ)いずれにおいても、表面張力
が４５〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあるのが好ましい。ま
た、カラーインクは、（Ｇ）カチオン性基を有する重合
体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水と
を少なくとも含んでなるもの、もしくは、（Ｈ）カチオ
ン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を
包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくと
も含んでなるもので、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの
範囲にあるのが好ましい。カラーインクの(Ｇ)，(Ｈ)
は、上記の表面張力の範囲内に調整するために、カチオ
ン性および／またはノニオン性界面活性剤やグリコール
エーテル類等をさらに添加する。具体的には、カラーイ
ンク(Ｇ)においては、カチオン性および／またはノニオ
ン性界面活性剤を添加して上記の表面張力の範囲内に調
整し、カラーインク(Ｈ)においては、カチオン性および
／またはノニオン性界面活性剤、もしくは、これらの界
面活性剤およびグリコールエーテル類を添加して上記の
表面張力の範囲内に調整する。According to another preferred embodiment of the present invention, the black ink contains (E) a colorant containing a coloring material which is a polymer having an anionic group, a water-soluble organic solvent, and water. Or (F) a polymer having an anionic group and having a crosslinked structure and containing a colorant containing a coloring material, a water-soluble organic solvent, and water, In both E) and (F), the surface tension is preferably in the range of 45 to 60 mN / m. Further, the color ink comprises (G) a polymer having a cationic group and at least a coloring agent containing a coloring material, a water-soluble organic solvent and water, or (H) a cationic group. And having at least a colorant containing a coloring material with a polymer having a cross-linked structure, a water-soluble organic solvent, and water, and having a surface tension in the range of 25 to 45 mN / m. Is preferred. (G), (H) of color ink
In order to adjust the surface tension within the above range, a cationic and / or nonionic surfactant, a glycol ether or the like is further added. Specifically, in the color ink (G), a cationic and / or nonionic surfactant is added to adjust the surface tension within the above range, and in the color ink (H), the cationic and / or nonionic surfactant is added. Alternatively, the surface tension is adjusted within the above range by adding a nonionic surfactant or these surfactants and glycol ethers.
【０１１４】本発明の更に別の好ましい態様によれば、
前記(Ａ)〜(Ｈ)のインク（ブラックインク又はカラーイ
ンク）に、アニオン性ポリマー微粒子又はカチオン性ポ
リマー微粒子を添加する。但し、着色剤とイオン性が同
じであるポリマー微粒子を添加する。すなわち、前記
(Ａ)〜(Ｈ)のインクにおいて、アニオン性ポリマー微粒
子は、“アニオン性基を有する重合体で色材を包含した
着色剤、又は、アニオン性基を有し、且つ、架橋構造を
有する重合体で色材を包含した着色剤”と併用し、一
方、カチオン性ポリマー微粒子は、“カチオン性基を有
する重合体で色材を包含した着色剤、又は、カチオン性
基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含
した着色剤”と併用するものである。この場合において
も、前記と同様、ブラックインクの表面張力が４５〜６
０ｍＮ／ｍの範囲にあるのが好ましく、また、カラーイ
ンクの表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にあるのが
好ましい。According to yet another preferred embodiment of the present invention,
Anionic polymer fine particles or cationic polymer fine particles are added to the inks (A) to (H) (black ink or color ink). However, polymer fine particles having the same ionicity as the colorant are added. That is,
In the inks of (A) to (H), the anionic polymer fine particles are a polymer having an anionic group and a coloring agent including a coloring material, or a polymer having an anionic group and having a crosslinked structure. On the other hand, the cationic polymer fine particles are a colorant containing a coloring material in a polymer having a cationic group, or having a cationic group, and It is used in combination with a colorant containing a coloring material, which is a polymer having a crosslinked structure. Also in this case, the black ink has a surface tension of 45 to 6 as described above.
It is preferably in the range of 0 mN / m, and the surface tension of the color ink is preferably in the range of 25 to 45 mN / m.
【０１１５】ブラックインクの表面張力が上記の範囲よ
りも低いと、顔料インクの記録媒体内部への浸透が速す
ぎるために、滲みやフェザリング、色濃度の低下が起こ
りやすい。また、カラーインクの表面張力が上記の範囲
より高いと、インクの浸透速度が遅いため、カラーブリ
ードの発生の原因となりやすい。If the surface tension of the black ink is lower than the above range, the penetration of the pigment ink into the recording medium is too fast, so that bleeding, feathering and a decrease in color density are likely to occur. On the other hand, if the surface tension of the color ink is higher than the above range, the ink penetrates at a low speed, which tends to cause color bleeding.
【０１１６】本発明においては、上記のブラックインク
とカラーインクのインクセットが好ましく用いられる。In the present invention, the above-described ink set of black ink and color ink is preferably used.
【０１１７】また、本発明におけるカラーインクは、イ
ェローインク、マゼンタインク、シアンインクのセット
が好ましく用いられる。さらに好ましくは、イェローイ
ンク、マゼンタインク、シアンインク、ライトシアンイ
ンク、ライトマゼンタインクのセットが用いられる。As the color ink in the present invention, a set of yellow ink, magenta ink and cyan ink is preferably used. More preferably, a set of yellow ink, magenta ink, cyan ink, light cyan ink, and light magenta ink is used.
【０１１８】本発明のインクジェト記録用インク組成物
に使用する界面活性剤は、インク組成物との相溶性のよ
いものが好ましく、かつ浸透性が高く安定なものがよ
い。界面活性剤の具体例としては、アニオン性界面活性
剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルサルフェートのアンモニウム塩など；ノニオン性界
面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキル
アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソル
ビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポ
リオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレン
ステアレートおよびアセチレングリコール等が挙げられ
る。これらは単独または二種以上を併用することができ
る。また、カチオン性界面活性剤としては、第一脂肪ア
ミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級
アンモニウム塩が挙げられる。第４級アンモニウム塩と
しては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキル
ベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、２
−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモルホリニウム
塩等が挙げられる。The surfactant used in the ink composition for ink jet recording of the present invention is preferably one having good compatibility with the ink composition, and one having high permeability and being stable. Specific examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, and ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate; specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene Ethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether,
Polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether,
Polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate Sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, acetylene glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, examples of the cationic surfactant include primary fatty amine salts, secondary fatty amine salts, tertiary fatty amine salts, and quaternary ammonium salts. As the quaternary ammonium salt, a tetraalkylammonium salt, a trialkylbenzylammonium salt, an alkylpyridinium salt,
-Alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium salts, N, N'-dialkylmorpholinium salts and the like.
【０１１９】界面活性剤の添加によってインク組成物の
表面張力を制御することで、記録媒体への浸透性の調整
を行い、本発明のインクセットを用いた場合に画質向上
と種々の記録媒体へ印刷した際の速乾性を向上すること
ができる。界面活性剤の添加量は、インク組成物に対し
て０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好まし
くは０．１〜５重量％である。By controlling the surface tension of the ink composition by adding a surfactant, the permeability to the recording medium is adjusted. When the ink set of the present invention is used, the image quality can be improved and various recording media can be used. The quick drying property when printing can be improved. The amount of the surfactant to be added is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the ink composition.
【０１２０】本発明の好ましい態様によれば、上記した
界面活性剤の内で、アセチレングリコール系界面活性剤
を含んでなるのが好ましい。アセチレングリコール系界
面活性剤は、添加によるインクの泡立ちが少なく、比較
的少量で表面張力を下げる効果を有することから好まし
い。また、アセチレングリコール系界面活性剤の添加
は、インク組成物の表面張力を制御し、インク溶媒成分
の浸透性を向上するため、本発明においては、着色剤と
インク溶媒との分離を促進する効果を奏し、あらゆる種
類の普通紙や再生紙へ印刷した際の画質向上と速乾性を
向上することができる。According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the above-mentioned surfactants include an acetylene glycol-based surfactant. The acetylene glycol-based surfactant is preferred because it causes little foaming of the ink upon addition and has the effect of lowering the surface tension with a relatively small amount. In addition, the addition of the acetylene glycol-based surfactant controls the surface tension of the ink composition and improves the permeability of the ink solvent component. Therefore, in the present invention, the effect of promoting the separation of the colorant and the ink solvent is provided. And improved image quality and quick drying when printed on all types of plain paper and recycled paper.
【０１２１】本発明において用いられるアセチレングリ
コール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の
式(ＶＩＩ)で表される化合物が挙げられる。Preferred specific examples of the acetylene glycol-based surfactant used in the present invention include a compound represented by the following formula (VII).
【０１２２】[0122]
【化４】 Embedded image
【０１２３】上記の式(ＶＩＩ)で表される化合物の中で
特に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−
デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オ
クチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−ヘキシ
ン−３−オールなどが挙げられる。上記の式(ＶＩＩ)で
表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販
品を利用することも可能であり、その具体例としてはサ
ーフィノール１０４、８２、４６５またはＴＧ(以上、A
ir Products and Chemicals INC．製)、オルフィンＳＴ
Ｇ、オルフィンＥ１０１０(以上、日信化学製)が挙げら
れる。アセチレングリコール系界面活性剤の添加量は、
上記の表面張力の範囲となるように適宜決定されるが、
好ましくは、インク組成物に対して０．０１〜５重量％
の範囲であり、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲
である。Among the compounds represented by the above formula (VII), particularly preferred is 2,4,7,9-tetramethyl-5-
Desin-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-hexyn-3-ol, and the like. As the acetylene glycol-based surfactant represented by the above formula (VII), a commercially available product can also be used. Specific examples thereof include Surfynol 104, 82, 465 or TG (A,
ir Products and Chemicals INC. Made), Olfin ST
G, Olfin E1010 (all manufactured by Nissin Chemical). The amount of acetylene glycol surfactant added is
It is appropriately determined so as to be in the range of the above surface tension,
Preferably, 0.01 to 5% by weight based on the ink composition
And more preferably in the range of 0.1 to 5% by weight.
【０１２４】本発明のインクジェト記録用インク組成物
に使用するグリコールエーテル類は、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が
挙げられる。グリコールエーテル類と上記のアセチレン
グリコール系界面活性剤との併用は、インク溶媒成分の
浸透性をさらに向上するため、本発明においては、着色
剤とインク溶媒との分離を促進する極だった効果を奏
し、あらゆる種類の普通紙や再生紙へ印刷した際の画質
向上と速乾性を向上することができる。グリコールエー
テルの添加量は、前記した表面張力の範囲となるように
適宜決定されるが、好ましくは、インク組成物に対して
０．１〜１０重量％の範囲であって、より好ましくは
０．１〜５重量％の範囲である。The glycol ethers used in the ink composition for ink jet recording of the present invention include diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether and the like. The combined use of glycol ethers and the above-mentioned acetylene glycol-based surfactant further improves the permeability of the ink solvent component. This makes it possible to improve image quality and quick-drying when printing on all types of plain paper and recycled paper. The amount of the glycol ether to be added is appropriately determined so as to fall within the above-mentioned range of the surface tension. It is in the range of 1 to 5% by weight.
【０１２５】本発明においては、浸透性を制御する目的
で、さらに炭素数が４〜１０の１，２−アルキレングリ
コールを１５重量％以下の範囲内で含んでも良い。炭素
数が３以下のものは、浸透性が得られず、炭素数が１０
を超えると、水に溶解しにくくなるので好ましくない。
添加量が１５重量％を超えると、粘度増加の傾向が現れ
るので適当ではない。１，２−アルキレングリコール
は、具体的には、１，２−ペンタンジオール、１，２−
ヘキサンジオールであって、何れか一方を用いても良い
し、併用しても良い。１，２−ペンタンジオールは、３
〜１５重量％の範囲で添加するのが好ましい。３重量％
未満では良好な浸透性が得られない。１，２−ヘキサン
ジオールは、０．５〜１０重量％の範囲で添加するのが
好ましい。０．５重量％未満では良好な浸透性が得られ
ない。In the present invention, for the purpose of controlling the permeability, 1,2-alkylene glycol having 4 to 10 carbon atoms may be further contained in the range of 15% by weight or less. If the number of carbon atoms is 3 or less, permeability cannot be obtained and the number of carbon atoms is 10 or less.
When it exceeds, it becomes difficult to dissolve in water, so that it is not preferable.
If the amount exceeds 15% by weight, the viscosity tends to increase, which is not appropriate. 1,2-Alkylene glycol is specifically 1,2-pentanediol, 1,2-
Hexanediol, either one of which may be used, or may be used in combination. 1,2-pentanediol is 3
It is preferable to add in the range of 15 to 15% by weight. 3% by weight
If it is less than 30, good permeability cannot be obtained. 1,2-hexanediol is preferably added in the range of 0.5 to 10% by weight. If it is less than 0.5% by weight, good permeability cannot be obtained.
【０１２６】その他、保存安定性を向上させるために、
必要に応じて、インクにｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防
止剤、防黴剤、防腐剤、腐食防止剤、金属塩トラップ剤
等の添加剤を添加することも可能である。In addition, in order to improve the storage stability,
If necessary, additives such as a pH adjuster, a dissolution aid, an antioxidant, a fungicide, a preservative, a corrosion inhibitor, and a metal salt trapping agent can be added to the ink.
【０１２７】本発明によるインク組成物は、前記成分を
適当な方法で分散，混合することによって製造すること
ができる。特に、本発明のインク組成物は、本発明の着
色剤と、水と、水溶性有機溶媒と、必要に応じてその他
の添加剤とを攪拌混合することで容易に得ることができ
る。The ink composition according to the present invention can be produced by dispersing and mixing the above components by an appropriate method. In particular, the ink composition of the present invention can be easily obtained by stirring and mixing the colorant of the present invention, water, a water-soluble organic solvent, and if necessary, other additives.
【０１２８】本発明のインク組成物は、分散安定性、吐
出安定性に優れ、また、長期にわたってノズルの目詰ま
りが発生せず、安定した印字が可能である。その理由を
以下に示す。The ink composition of the present invention is excellent in dispersion stability and ejection stability, and does not cause nozzle clogging for a long period of time, and enables stable printing. The reason is shown below.
【０１２９】顔料を分散する場合には、一般に界面活性
剤や高分子分散剤等の分散剤が用いられるが、これらの
分散剤は、色材に吸着しているのみであることから、通
常は何らかの環境要因によって分散剤が色材表面から脱
離しやすい傾向にある。これに対して、本発明において
は、色材を取り巻いているポリマーがより強固に色材に
固着するために、色材から脱離しにくくなっているもの
と考えられる。さらに詳しくは、界面活性剤や高分子分
散剤等の分散剤を用いて顔料を分散した顔料分散液と、
界面活性剤やジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル、１，２−アルキレングリ
コール等の浸透剤とを組み合わせて浸透性を向上したイ
ンクでは、細いノズルを通ってインクが吐出される際に
強い剪断力がかかると、顔料表面に吸着している分散剤
が容易に脱離して分散性の劣化をもたらし、吐出が不安
定となる場合がある。これに対して、本発明による着色
剤を用いたインク組成物では、これらの現象は全く認め
られず、安定に吐出される。特に、架橋構造を有する重
合体(ポリマー)で色材を包含した態様においては、色材
を取り巻いているポリマーがより強固に色材に固着して
いることと、ポリマーが架橋構造を有することに起因し
て優れた耐溶剤性を持っていることから、上記の浸透剤
等を用いても、色材を取り巻いている重合体(ポリマー)
が色材から脱離することもなく、また、重合体(ポリマ
ー)自体の膨潤も起こりにくい。したがって、この態様
では、長期にわたって、より優れた分散安定性が確保で
きる。また、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用
いて顔料を分散した顔料インクで界面活性剤や浸透剤で
浸透性を向上した場合には、一般に、初期から顔料表面
に吸着されないで液中に溶解している分散剤やその後の
環境下で顔料から脱離した分散剤がインクの粘度を高め
る傾向にあるため、インクの粘度をインクジェット用に
適する範囲（１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲）に調整するた
めには、顔料の含有量を制限せざるを得ない。そのた
め、普通紙や再生紙において十分な印刷濃度が得られ
ず、良好な発色も得ることができないために、高品位の
印刷画質を実現することが難しい。これに対して、本発
明による着色剤においては、色材を取り巻いているポリ
マーの色材からの脱離が無いため、着色剤の含有量によ
るインクの粘度変化が非常に少ない。したがって、イン
クの低粘度化が容易で、着色剤をより多く含有すること
ができるとの利点を有する。これによって、普通紙や再
生紙上で十分な印刷濃度を得ることが可能である。な
お、上記の理由はあくまでも本発明の内容を説明するた
めに用いたものであって、当該理由のみによって本発明
の範囲が限定されるものではない。When dispersing the pigment, a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant is generally used. However, since these dispersants are only adsorbed on the coloring material, they are usually used. The dispersant tends to detach from the surface of the coloring material due to some environmental factors. On the other hand, in the present invention, it is considered that the polymer surrounding the coloring material is more firmly fixed to the coloring material, so that it is difficult to separate from the coloring material. More specifically, a pigment dispersion obtained by dispersing a pigment using a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant,
For inks that have improved permeability by combining surfactants and penetrants such as diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and 1,2-alkylene glycol, use thin nozzles. If a strong shearing force is applied when the ink is ejected through the dispersing agent, the dispersant adsorbed on the surface of the pigment is easily desorbed to cause deterioration of dispersibility, and the ejection may be unstable. On the other hand, in the ink composition using the colorant according to the present invention, these phenomena are not observed at all, and the ink is stably ejected. In particular, in the embodiment in which the colorant is included in a polymer having a crosslinked structure (polymer), the polymer surrounding the colorant is more firmly fixed to the colorant, and the polymer has a crosslinked structure. Because of having excellent solvent resistance due to, the polymer surrounding the coloring material (polymer) even when using the above penetrant etc.
Does not detach from the coloring material, and swelling of the polymer itself does not easily occur. Therefore, in this embodiment, more excellent dispersion stability can be secured over a long period of time. In addition, when the permeability is improved with a surfactant or a penetrant with a pigment ink in which a pigment is dispersed using a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant, generally, the pigment is not adsorbed on the pigment surface from the beginning. Since the dispersant dissolved in the liquid or the dispersant detached from the pigment in the subsequent environment tends to increase the viscosity of the ink, the viscosity of the ink is adjusted to a range suitable for inkjet (a range of 1 to 10 mPa · s). In order to adjust to (3), the content of the pigment must be limited. For this reason, sufficient print density cannot be obtained on plain paper or recycled paper, and good color development cannot be obtained, so that it is difficult to realize high-quality print image quality. On the other hand, in the colorant according to the present invention, since the polymer surrounding the colorant does not desorb from the colorant, the viscosity change of the ink due to the content of the colorant is very small. Therefore, there is an advantage that the viscosity of the ink can be easily reduced and the colorant can be contained more. This makes it possible to obtain a sufficient print density on plain paper or recycled paper. In addition, the above-mentioned reason is used for the purpose of explaining the content of the present invention, and the scope of the present invention is not limited only by the reason.
【０１３０】本発明によるインクセットは、ブラックイ
ンクと複数のカラーインクとからなり、インク液滴を吐
出して、記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェッ
ト記録方法に好ましく用いられる。さらに詳しくは、本
発明によるインクセットは、微細なノズルからインクを
小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録す
る方法に好ましく用いられる。インクジェット記録方式
としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換
し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出し
て被記録体表面に文字や記号を記録する方式、ノズルヘ
ッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い一部を
急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で
断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録す
る方式等があるが、本発明は、これらの方式に限定され
るものではない。The ink set according to the present invention comprises a black ink and a plurality of color inks, and is preferably used in an ink jet recording method in which ink droplets are ejected and adhered to a recording medium for printing. More specifically, the ink set according to the present invention is preferably used for a method in which ink is ejected as fine droplets from fine nozzles and characters and figures are recorded on the surface of a recording medium. The ink jet recording method is a method in which an electric signal is converted into a mechanical signal using an electrostrictive element, and the ink stored in a nozzle head portion is intermittently discharged to record characters and symbols on the surface of a recording medium. A method of rapidly heating a part of the ink stored in the part that is very close to the discharge part to generate bubbles, ejecting intermittently due to volume expansion due to the bubbles, and recording characters and symbols on the surface of the recording medium etc. However, the present invention is not limited to these methods.
【０１３１】本発明のインクジェト記録用インクセット
は、（ａ）アニオン性基を有する重合体で色材を包含し
た着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含
んでなるカラーインク組成物と、カチオン性基を有する
重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、
水とを、少なくとも含んでなるブラックインク組成物と
からなるものである。上記インクセットの別の態様とし
て、上記カラーインク組成物にアニオン性ポリマー微粒
子をさらに添加し、および／または、上記ブラックイン
ク組成物にカチオン性ポリマー微粒子をさらに添加する
ものである。The ink set for ink jet recording of the present invention is a color ink composition comprising at least (a) a coloring agent containing a coloring material which is a polymer having an anionic group, a water-soluble organic solvent, and water. And a coloring agent containing a coloring material with a polymer having a cationic group, a water-soluble organic solvent,
And water and at least a black ink composition. In another embodiment of the ink set, anionic polymer fine particles are further added to the color ink composition, and / or cationic polymer fine particles are further added to the black ink composition.
【０１３２】また、本発明の別の態様によるインクジェ
ト記録用インクセットは、（ｂ）アニオン性基を有し、
且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤
と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなる
カラーインク組成物と、カチオン性基を有し、且つ、架
橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤と、水溶
性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるブラック
インク組成物とからなるものである。上記インクセット
の別の態様として、上記カラーインク組成物にアニオン
性ポリマー微粒子をさらに添加し、および／または、上
記ブラックインク組成物にカチオン性ポリマー微粒子を
さらに添加するものである。Further, an ink jet recording ink set according to another aspect of the present invention has (b) an anionic group,
A colorant containing a coloring material with a polymer having a cross-linked structure, a water-soluble organic solvent, and water; a color ink composition comprising at least a cationic group; and a cross-linked structure. It comprises a black ink composition comprising at least a coloring agent containing a coloring material and a water-soluble organic solvent, and water. In another embodiment of the ink set, anionic polymer fine particles are further added to the color ink composition, and / or cationic polymer fine particles are further added to the black ink composition.
【０１３３】また、本発明の別の態様によるインクジェ
ト記録用インクセットは、（ｃ）アニオン性基を有し、
且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤
と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなる
カラーインク組成物と、カチオン性基を有する重合体で
色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、
少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなる
ものである。上記インクセットの別の態様として、上記
カラーインク組成物にアニオン性ポリマー微粒子をさら
に添加し、および／または、上記ブラックインク組成物
にカチオン性ポリマー微粒子をさらに添加するものであ
る。The ink set for ink jet recording according to another aspect of the present invention comprises (c) an anionic group,
In addition, a colorant containing at least a colorant containing a coloring material with a polymer having a cross-linking structure, a water-soluble organic solvent, and water, and a coloring material containing a polymer having a cationic group are contained. The coloring agent, a water-soluble organic solvent, and water,
And at least a black ink composition. In another embodiment of the ink set, anionic polymer fine particles are further added to the color ink composition, and / or cationic polymer fine particles are further added to the black ink composition.
【０１３４】また、本発明の別の態様によるインクジェ
ト記録用インクセットは、（ｄ）カチオン性基を有する
重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、
水とを、少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、
アニオン性基を有する重合体で色材を包含した着色剤
と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなる
ブラックインク組成物とからなるものである。上記イン
クセットの別の態様として、上記カラーインク組成物に
カチオン性ポリマー微粒子をさらに添加し、および／ま
たは、上記ブラックインク組成物にアニオン性ポリマー
微粒子をさらに添加するものである。Further, the ink set for ink jet recording according to another embodiment of the present invention comprises (d) a coloring agent containing a coloring material of a polymer having a cationic group, a water-soluble organic solvent,
Water, a color ink composition comprising at least:
It is a black ink composition comprising at least a coloring agent containing a coloring material, which is a polymer having an anionic group, a water-soluble organic solvent, and water. In another aspect of the ink set, cationic polymer fine particles are further added to the color ink composition, and / or anionic polymer fine particles are further added to the black ink composition.
【０１３５】また、本発明の別の態様によるインクジェ
ト記録用インクセットは、（ｅ）カチオン性基を有し、
且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤
と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなる
カラーインク組成物と、アニオン性基を有し、且つ、架
橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤と、水溶
性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるブラック
インク組成物とからなるものである。上記インクセット
の別の態様として、上記カラーインク組成物にカチオン
性ポリマー微粒子をさらに添加し、および／または、上
記ブラックインク組成物にアニオン性ポリマー微粒子を
さらに添加するものである。The ink set for ink jet recording according to another aspect of the present invention comprises (e) a cationic group,
And, a colorant containing a coloring material with a polymer having a crosslinked structure, a water-soluble organic solvent, and water, a color ink composition comprising at least an anionic group, and having a crosslinked structure. It comprises a black ink composition comprising at least a coloring agent containing a coloring material and a water-soluble organic solvent, and water. In another aspect of the ink set, cationic polymer fine particles are further added to the color ink composition, and / or anionic polymer fine particles are further added to the black ink composition.
【０１３６】また、本発明の別の態様によるインクジェ
ト記録用インクセットは、（ｆ）カチオン性基を有し、
且つ、架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤
と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなる
カラーインク組成物と、アニオン性基を有する重合体で
色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、
少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなる
ものである。上記インクセットの別の態様として、上記
カラーインク組成物にカチオン性ポリマー微粒子をさら
に添加し、および／または、上記ブラックインク組成物
にアニオン性ポリマー微粒子をさらに添加するものであ
る。The ink set for ink jet recording according to another aspect of the present invention comprises (f) a cationic group,
And, a colorant containing at least a coloring agent containing a coloring material with a polymer having a cross-linked structure, a water-soluble organic solvent, and water, and a coloring material containing a polymer having an anionic group is contained. The coloring agent, a water-soluble organic solvent, and water,
And at least a black ink composition. In another aspect of the ink set, cationic polymer fine particles are further added to the color ink composition, and / or anionic polymer fine particles are further added to the black ink composition.
【０１３７】本発明のインクセットは、記録媒体上で本
発明のインクセットのブラックインクとカラーインクが
接触すると、各インクの着色剤の分散状態が瞬時に破壊
されて凝集するため、滲みやフェザリングやカラーブリ
ードがなく、ＯＤ値の高い、高品位の画像が得られる。In the ink set of the present invention, when the black ink and the color ink of the ink set of the present invention come into contact with each other on a recording medium, the dispersion state of the colorant in each ink is instantaneously destroyed and agglomerated. There is no ring or color bleed and a high quality image with a high OD value can be obtained.
【０１３８】上記の記録方法における好ましい画像形成
の方法は、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲のカラ
ーインクで画像を形成した直後に、表面張力が４５〜６
０ｍＮ／ｍの範囲のブラックインクを使用することが好
ましい。また、普通紙上へのブッラクインクによる文字
等の印刷においては、まず、カラーインクの何れかで文
字等を印字し、同一場所にブッラクインクを印字するの
が好ましい。これによって、両インクが記録媒体上で接
触すると、各インクの分散状態が瞬時に破壊されて凝集
するため、フェザリング、ブリード、滲み等のない、Ｏ
Ｄ値の高い、高品位の印字が得られる。A preferable image forming method in the above-mentioned recording method is that the image is formed with a color ink having a surface tension in the range of 25 to 45 mN / m immediately after the image formation with the surface tension of 45 to 6 mN / m.
It is preferable to use a black ink in the range of 0 mN / m. In printing characters and the like on black paper with black ink, it is preferable to first print characters and the like in one of the color inks and print black ink in the same location. As a result, when the two inks come into contact on the recording medium, the dispersed state of each ink is instantaneously destroyed and agglomerated, so that there is no feathering, bleeding, bleeding, etc.
High quality printing with a high D value is obtained.
【０１３９】また、別の方法は、ライトシアンやライト
マゼンタ等の淡色系インクに本発明のカチオン性着色剤
を用い、最初に淡色系インクで画像を形成した直後に、
同一場所にシアンインク、マゼンタインク、イェローイ
ンク、ブラックインク等の濃色系インクを印字する態様
がある。この場合は、濃色系インクよりも淡色系インク
の表面張力が低いことが好ましい。これによって、記録
媒体上で濃色系インクと淡色系インクとが接触すると、
各インクの着色剤の分散状態が瞬時に破壊されて凝集す
るため、フェザリング、ブリード、滲み等のない、ＯＤ
値の高い、高品位の印字が得られる。Another method is to use the cationic colorant of the present invention in a light-colored ink such as light cyan or light magenta, and immediately after an image is first formed with the light-colored ink,
There is a mode in which dark ink such as cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink is printed at the same location. In this case, it is preferable that the surface tension of the light color ink is lower than that of the dark color ink. Thus, when the dark color ink and the light color ink contact on the recording medium,
Since the dispersion state of the colorant in each ink is instantaneously destroyed and agglomerated, there is no feathering, bleed, bleeding, etc.
High quality and high quality printing can be obtained.
【０１４０】本発明のインクジェット記録装置は、イン
ク収納容器と記録ヘッドとを、連結管を介して連通する
構造を有し、該記録ヘッドが、キャリッジに沿って、モ
ーターで駆動されるタイミングベルトによって移動する
機構と、プラテンとガイドが設けられてなる紙送り機構
と、さらにクリーニング操作を行うための機構とからな
る。本発明のインクジェット記録装置は、各インクをイ
ンク収納容器に収納し、各インク組成物が連結管を介し
て記録ヘッドに供給される構造で、すなわち、インク収
納容器と記録ヘッドとは連結管によって連通される。こ
こで、収納容器は、インク組成物毎に独立した形態であ
れば、使用するインクの数だけ収納容器を使用してもよ
いし、収納容器の内部を区切って複数のインクをその区
切られた部屋に収納しても構わない。記録ヘッドは、キ
ャリッジに沿って、モーターで駆動されるタイミングベ
ルトによって移動する。一方、記録媒体である紙等の記
録媒体は、プラテンとガイドによって記録ヘッドと対面
する位置に置かれる。なお、クリーニング機構として、
吸引ポンプと連結された吸引キャップが設けられ、いわ
ゆるクリーニング操作を行う。吸引されたインク組成物
を溜めおかれる廃インクタンクが具備される。また、イ
ンク毎に異なる記録ヘッドを用いても良いし、ひとつの
記録ヘッドでノズル列毎にインク組成物を割り当てても
よい。The ink jet recording apparatus of the present invention has a structure in which an ink container and a recording head are connected through a connecting pipe, and the recording head is moved along a carriage by a timing belt driven by a motor. It comprises a moving mechanism, a paper feed mechanism provided with a platen and a guide, and a mechanism for performing a cleaning operation. The ink jet recording apparatus of the present invention has a structure in which each ink is stored in an ink storage container, and each ink composition is supplied to a recording head via a connection pipe, that is, the ink storage container and the recording head are connected by a connection pipe. Communicated. Here, as long as the storage container is in an independent form for each ink composition, the storage container may be used as many as the number of inks to be used, or a plurality of inks may be separated by dividing the inside of the storage container. You can store it in your room. The recording head moves along a carriage by a timing belt driven by a motor. On the other hand, a recording medium such as paper, which is a recording medium, is placed at a position facing the recording head by the platen and the guide. In addition, as a cleaning mechanism,
A suction cap connected to the suction pump is provided to perform a so-called cleaning operation. A waste ink tank for storing the sucked ink composition is provided. Further, a different recording head may be used for each ink, or an ink composition may be assigned to each nozzle row by one recording head.
【０１４１】本発明において、好ましくは、ブラックイ
ンクとカラーインクとで記録ヘッドを独立で使用するの
がよい。これは、同一記録ヘッド上で、アニオン性着色
剤とカチオン性着色剤が接触して凝集することで、生成
された凝集物が目詰まりの原因となるのを防ぐ目的があ
る。In the present invention, it is preferable to use recording heads independently for black ink and color ink. This is for the purpose of preventing the generated aggregates from causing clogging due to the aggregation of the anionic colorant and the cationic colorant on contact on the same recording head.
【０１４２】[0142]
【実施例】本発明を以下の実施例によって詳細に説明す
るが、本発明は、本実施例の内容に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the contents of the examples.
【０１４３】＜着色剤の製造＞ （着色剤１）カーボンブラック（ラーベンＣ：コロンビ
アンカーボン株式会社製）１０ｇと重合性界面活性剤２
−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド６ｇとを水１００ｇ中に加えて
超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で
約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪
拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応
容器に投入する。次いで、予め、ベンジルメタクリレー
ト１ｇ、ブチルメタリレート２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アミノエチルメタクリレート１ｇと上記重合性界面活性
剤０．１ｇと２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ンアミジン）二塩酸塩０．０５ｇと水１０ｇを混合して
乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に
徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反
応を行う。得られた着色剤の分散液をクエン酸二ナトリ
ウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィルターで
濾過して粗大粒子を除去して着色剤１の分散液を得る。
レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラ
ックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測
定した平均粒子径は１２０ｎｍであった。<Production of Colorant> (Colorant 1) 10 g of carbon black (Raben C: manufactured by Columbian Carbon Co., Ltd.) and polymerizable surfactant 2
6 g of hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride is added to 100 g of water, irradiated with ultrasonic waves, and further dispersed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) for about 2 hours. This dispersion is charged into a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel. Next, 1 g of benzyl methacrylate, 2 g of butyl methacrylate, 1 g of N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, 0.1 g of the above polymerizable surfactant, and 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride An emulsion is prepared by mixing 0.05 g and 10 g of water, and this is gradually dropped into the above-mentioned reaction vessel with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for 48 hours. The obtained colorant dispersion is adjusted to about pH 6 with disodium citrate, and filtered through a 0.4 μm filter to remove coarse particles to obtain a colorant 1 dispersion.
The average particle diameter measured by a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA 150 (manufactured by Leeds & Northrop Co.) was 120 nm.
【０１４４】（着色剤２）超音波発生器、攪拌機、温度
調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、カ
ーボンブラック（ラーベンＣ：コロンビアンカーボン株
式会社製）５０ｇと重合性界面活性剤メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩３０ｇとを水８０
０ｇ中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次
いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド１６ｇとジビニルベンゼン２．４ｇと２，２’−アゾ
ビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩1ｇとを
さらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行う。その
後、クエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、０．
４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色
剤２の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分
布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノ
ースロップ社製）で測定した平均粒子径は１１０ｎｍで
あった。(Colorant 2) In a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel, 50 g of carbon black (Raven C: manufactured by Columbian Carbon Co., Ltd.) and a polymerizable interface Activator dimethylaminoethyl methyl methacrylate 30 g and water 80
Ultrasonic waves are applied for 4 hours in addition to 0 g to perform dispersion. Next, 16 g of N, N'-dimethylaminopropylacrylamide, 2.4 g of divinylbenzene and 1 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride were further added, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 48 hours. Do. Thereafter, the pH was adjusted to around pH 6 with disodium citrate, and the pH was adjusted to 0.1.
By filtering through a 4 μm filter to remove coarse particles, a dispersion of the colorant 2 is obtained. The average particle diameter measured by a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA 150 (manufactured by Leeds & Northrop) was 110 nm.
【０１４５】（着色剤３）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１
２２を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電
化製）６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を照射
し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散
させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調
整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入す
る。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１０ｇ、ブ
チルメタリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリ
レート２ｇ、メタクリル酸１０ｇと上記重合性界面活性
剤１ｇと過硫酸カリウム０．５ｇと水１００ｇを混合し
て乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中
に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合
反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウム
でｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過
して粗大粒子を除去して着色剤３の分散液を得る。レー
ザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラック
ＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定し
た平均粒子径は１３０ｎｍであった。(Colorant 3) C.I. I. Pigment Red 1
22 and 100 g of polymerizable surfactant SE-10N (manufactured by Asahi Denka) are added to 800 g of water, irradiated with ultrasonic waves, and further dispersed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) for about 2 hours. This dispersion is charged into a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel. Next, 10 g of benzyl methacrylate, 20 g of butyl methacrylate, 2 g of dicyclopentanyl methacrylate, 10 g of methacrylic acid, 1 g of the above polymerizable surfactant, 0.5 g of potassium persulfate and 100 g of water were prepared in advance to prepare an emulsion. This is gradually dropped into the above reaction vessel with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for 48 hours. The resulting colorant dispersion is adjusted to about pH 8 with potassium hydroxide, and filtered through a 0.4 μm filter to remove coarse particles, thereby obtaining a colorant 3 dispersion. The average particle diameter measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 (manufactured by Leeds & Northrop Co.) was 130 nm.
【０１４６】（着色剤４）超音波発生器、攪拌機、温度
調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５０ｇと重合性界
面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）３０ｇとを水５００
ｇ中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次い
で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸１６ｇとアクリロニトリル３ｇと過硫酸カリウム０．
５ｇとをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行
う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８
前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大
粒子を除去する。これによって目的の着色剤を分散液の
形態で得して着色剤４の分散液を得る。レーザードップ
ラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １
５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子
径は１１５ｎｍであった。(Colorant 4) In a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel,
C. I. Pigment Blue 15: 3 and 50 g of polymerizable surfactant SE-10N (manufactured by Asahi Denka) in 500 parts of water.
In addition, ultrasonic waves are irradiated for 4 hours in addition to g to perform dispersion. Subsequently, 16 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3 g of acrylonitrile and 0.1 g of potassium persulfate were added.
5 g are further added and a polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for 48 hours. The obtained colorant dispersion was adjusted to pH 8 with potassium hydroxide.
Adjust back and forth and filter through a 0.4 μm filter to remove coarse particles. In this way, the desired colorant is obtained in the form of a dispersion, and a dispersion of the colorant 4 is obtained. Laser Doppler Particle Size Distribution Analyzer Microtrac UPA 1
The average particle size measured with a 50 (Leeds & Northrop Co.) was 115 nm.
【０１４７】（着色剤５）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドイ
ェロー１８５を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０
Ｎ（旭電化製）６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波
を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時
間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、
温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に
投入する。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１０
ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルジ
メタクリレート２ｇ、メタクリル酸１０ｇと上記重合性
界面活性剤１ｇと過硫酸カリウム０．５ｇと水１００ｇ
を混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反
応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８
時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化
カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルタ
ーで濾過して粗大粒子を除去して着色剤５の分散液を得
る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロ
トラックＵＰＡ１５０（リーズ＆ノースロップ社製）で
測定した平均粒子径は１２０ｎｍであった。(Colorant 5) C.I. I. Pigment Red Yellow 185 and polymerizable surfactant SE-10.
N (manufactured by Asahi Denka) and 800 g of water are added to the mixture, and the mixture is irradiated with ultrasonic waves. This dispersion, ultrasonic generator, stirrer,
Charge into a reaction vessel equipped with a temperature controller, reflux condenser and dropping funnel. Next, benzyl methacrylate 10
g, butyl methacrylate 20 g, dicyclopentanyl dimethacrylate 2 g, methacrylic acid 10 g, the above polymerizable surfactant 1 g, potassium persulfate 0.5 g, and water 100 g.
To prepare an emulsion, which is gradually dropped into the above-mentioned reaction vessel with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, at 60 ° C., 48
The polymerization reaction is performed for a time. The obtained colorant dispersion is adjusted to about pH 8 with potassium hydroxide, and filtered through a 0.4 μm filter to remove coarse particles, thereby obtaining a colorant 5 dispersion. The average particle diameter measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 (manufactured by Leeds & Northrop) was 120 nm.
【０１４８】（着色剤６）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１
２２を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電
化製）６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を照射
し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散
させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調
整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入す
る。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１０ｇ、ブ
チルメタリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルジメタク
リレート２ｇ、メタクリル酸１０ｇと上記重合性界面活
性剤１ｇと過硫酸カリウム０．５ｇと水１００ｇを混合
して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器
中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重
合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウ
ムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾
過して粗大粒子を除去して着色剤６の分散液を得る。レ
ーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラッ
クＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定
した平均粒子径は１３０ｎｍであった。(Colorant 6) C.I. I. Pigment Red 1
22 and 100 g of polymerizable surfactant SE-10N (manufactured by Asahi Denka) are added to 800 g of water, irradiated with ultrasonic waves, and further dispersed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) for about 2 hours. This dispersion is charged into a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel. Next, 10 g of benzyl methacrylate, 20 g of butyl methacrylate, 2 g of dicyclopentanyl dimethacrylate, 10 g of methacrylic acid, 1 g of the above polymerizable surfactant, 0.5 g of potassium persulfate and 100 g of water were previously prepared to prepare an emulsion. Then, this is gradually dropped into the above-mentioned reaction vessel with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for 48 hours. The obtained colorant dispersion is adjusted to about pH 8 with potassium hydroxide, and filtered through a 0.4 μm filter to remove coarse particles to obtain a colorant 6 dispersion. The average particle diameter measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 (manufactured by Leeds & Northrop Co.) was 130 nm.
【０１４９】（着色剤７）超音波発生器、攪拌機、温度
調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５０ｇと重合性界
面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）３０ｇとを水５００
ｇ中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次い
で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸１６ｇとアクリロニトリル３ｇとジビニルベンゼン５
ｇと過硫酸カリウム０．５重量部とをさらに添加して６
０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散
液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍ
のフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤７の
分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定
器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロ
ップ社製）で測定した平均粒子径は１４０ｎｍであっ
た。(Colorant 7) In a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel,
C. I. Pigment Blue 15: 3 and 50 g of polymerizable surfactant SE-10N (manufactured by Asahi Denka) in 500 parts of water.
In addition, ultrasonic waves are irradiated for 4 hours in addition to g to perform dispersion. Next, 16 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3 g of acrylonitrile and 5 g of divinylbenzene 5
g and 0.5 parts by weight of potassium persulfate are further added to form 6
The polymerization reaction is carried out at 0 ° C. for 48 hours. The resulting colorant dispersion was adjusted to a pH of about 8 with potassium hydroxide, and 0.4 μm
To remove the coarse particles to obtain a dispersion of the coloring agent 7. The average particle diameter measured by a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA 150 (manufactured by Leeds & Northrop) was 140 nm.
【０１５０】（着色剤８）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドイ
ェロー１５１を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０
Ｎ（旭電化製）６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波
を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時
間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、
温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に
投入する。次いで、予め、ジシクロペンテニルメタクリ
レート１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、１，６−へ
キサンジオールジメタクリレート２ｇ、メタクリル酸１
０ｇと上記重合性界面活性剤１ｇと過硫酸カリウム０．
５ｇと水１００ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴
下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了
後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤
の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．
４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色
剤８の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分
布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノ
ースロップ社製）で測定した平均粒子径は１１０ｎｍで
あった。(Coloring agent 8) C.I. I. Pigment Red Yellow 151 and polymerizable surfactant SE-10
N (manufactured by Asahi Denka) and 800 g of water are added to the mixture, and the mixture is irradiated with ultrasonic waves. This dispersion, ultrasonic generator, stirrer,
Charge into a reaction vessel equipped with a temperature controller, reflux condenser and dropping funnel. Next, 10 g of dicyclopentenyl methacrylate, 20 g of butyl methacrylate, 2 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate, and 1 g of methacrylic acid
0 g, the above-mentioned polymerizable surfactant 1 g and potassium persulfate 0.1 g.
5 g and 100 g of water are mixed to prepare an emulsion, which is gradually dropped into the above-mentioned reaction vessel with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for 48 hours. The resulting colorant dispersion was adjusted to about pH 8 with potassium hydroxide, and the pH was adjusted to 0.1.
By filtering through a 4 μm filter to remove coarse particles, a dispersion of the colorant 8 is obtained. The average particle diameter measured by a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA 150 (manufactured by Leeds & Northrop) was 110 nm.
【０１５１】（着色剤９）カーボンブラック（ラーベン
Ｃ：コロンビアンカーボン株式会社製）１０ｇと重合性
界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６ｇとを水１００
ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川
製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音
波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗
を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ベンジル
メタクリレート１ｇ、ブチルメタリレート２ｇ、メタク
リル酸１ｇと上記重合性界面活性剤０．１ｇと過硫酸カ
リウム０．０５ｇと水１０ｇを混合して乳化物を調製
し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下す
る。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得
られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に
調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を
除去して着色剤９の分散液を得る。レーザードップラー
方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０
（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は
１２５ｎｍであった。(Coloring agent 9) 10 g of carbon black (Raben C: manufactured by Columbian Carbon Co., Ltd.) and 6 g of polymerizable surfactant SE-10N (manufactured by Asahi Denka) were added to 100 parts of water.
g, irradiate ultrasonic waves, and further disperse for about 2 hours with a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho). This dispersion is charged into a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel. Next, 1 g of benzyl methacrylate, 2 g of butyl methacrylate, 1 g of methacrylic acid, 0.1 g of the above polymerizable surfactant, 0.05 g of potassium persulfate and 10 g of water were previously prepared to prepare an emulsion, and this was added to a dropping funnel. Then, the solution is gradually dropped into the above reaction vessel. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for 48 hours. The resulting colorant dispersion is adjusted to about pH 8 with potassium hydroxide and filtered through a 0.4 μm filter to remove coarse particles to obtain a colorant 9 dispersion. Laser Doppler particle size distribution analyzer Microtrac UPA 150
The average particle size measured by Leeds & Northrop Co. was 125 nm.
【０１５２】（着色剤１０）超音波発生器、攪拌機、温
度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、
カーボンブラック（ラーベンＣ：コロンビアンカーボン
株式会社製）５０ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ
（旭電化製）３０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を
４時間照射して分散を行う。次いで、アクリロニトリル
１６ｇとジビニルベンゼン２．４ｇと過硫酸カリウム1
ｇとをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行
う。その後、水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、
０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して
着色剤１０の分散液を得る。レーザードップラー方式の
粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リー
ズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１３０
ｎｍであった。(Colorant 10) In a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel,
50 g of carbon black (Raben C: manufactured by Columbian Carbon Co., Ltd.) and polymerizable surfactant SE-10N
(Asahi Denka Co., Ltd.) and 800 g of water, and ultrasonic waves are irradiated for 4 hours to perform dispersion. Then, 16 g of acrylonitrile, 2.4 g of divinylbenzene and potassium persulfate 1
g is further added and a polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for 48 hours. Then, adjust the pH to around 8 with potassium hydroxide,
The dispersion of the colorant 10 is obtained by filtering through a 0.4 μm filter to remove coarse particles. The average particle diameter measured by a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA 150 (manufactured by Leeds & Northrop) is 130.
nm.
【０１５３】（着色剤１１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
１２２を１００ｇと重合性界面活性剤２−ヒドロキシ−
３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を照射
し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散
させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調
整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入す
る。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１０ｇ、ブ
チルメタリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリ
レート２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート１０ｇと上記重合性界面活性剤１ｇと２，２’−
アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩
０．５ｇと水１００ｇを混合して乳化物を調製し、これ
を滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下
終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着
色剤の分散液をクエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調
整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除
去して、濃度が１８％である着色剤１１の分散液を得
る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロ
トラックＵＰＡ１５０（リーズ＆ノースロップ社製）で
測定した平均粒子径は１４０ｎｍであった。(Colorant 11) C.I. I. Pigment Red 122 and polymerizable surfactant 2-hydroxy-
3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride (60 g) is added to 800 g of water, irradiated with ultrasonic waves, and further dispersed in a sand mill (Yaskawa Seisakusho) for about 2 hours. This dispersion is charged into a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel. Next, 10 g of benzyl methacrylate, 20 g of butyl methacrylate, 2 g of dicyclopentanyl methacrylate, 10 g of N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, 1 g of the above polymerizable surfactant and 2,2'-
An emulsion is prepared by mixing 0.5 g of azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 100 g of water, and this is gradually dropped into the above-mentioned reaction vessel with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for 48 hours. The obtained colorant dispersion is adjusted to about pH 6 with disodium citrate, and filtered through a 0.4 μm filter to remove coarse particles, thereby obtaining a colorant 11 dispersion having a concentration of 18%. . The average particle diameter measured by a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 (manufactured by Leeds & Northrop) was 140 nm.
【０１５４】（着色剤１２）超音波発生器、攪拌機、温
度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５０ｇと重合性界
面活性剤メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルク
ロライド塩３０ｇとを水５００ｇ中に加えて超音波を４
時間照射して分散を行う。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド１６ｇとスチレン３ｇと
２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二
塩酸塩０．５ｇとをさらに添加して６０℃で４８時間重
合反応を行う。得られた着色剤の分散液をクエン酸二ナ
トリウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィルタ
ーで濾過して粗大粒子を除去する。これによって目的の
着色剤を分散液の形態で得して着色剤１２の分散液を得
る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロ
トラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）
で測定した平均粒子径は１１０ｎｍであった。(Colorant 12) In a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel,
C. I. Pigment Blue 15: 3 and 50 g of dimethylaminoethyl benzyl methacrylate, a polymerizable surfactant, are added to 500 g of water.
Disperse by irradiating for hours Next, 16 g of N, N'-dimethylaminopropylacrylamide, 3 g of styrene and 0.5 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride are further added, and a polymerization reaction is carried out at 60C for 48 hours. . The resulting colorant dispersion is adjusted to about pH 6 with disodium citrate and filtered through a 0.4 μm filter to remove coarse particles. In this way, the desired colorant is obtained in the form of a dispersion, and a dispersion of the colorant 12 is obtained. Laser Doppler particle size distribution analyzer Microtrac UPA 150 (Leeds & Northrop)
The average particle diameter measured by was 110 nm.
【０１５５】（着色剤１３）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
イェロー１８５を１００ｇと重合性界面活性剤２−ヒド
ロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音
波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２
時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌
機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容
器に投入する。次いで、予め、ベンジルメタクリレート
１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、ジシクロペンタニ
ルジメタクリレート２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルメチルクロライド塩１０ｇと上記重合性界面活性
剤１ｇと２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンア
ミジン)二塩酸塩０．５ｇと水１００ｇを混合して乳化
物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々
に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を
行う。得られた着色剤の分散液をクエン酸二ナトリウム
でｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過
して粗大粒子を除去して着色剤１３の分散液を得る。レ
ーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラッ
クＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定
した平均粒子径は１３５ｎｍであった。(Colorant 13) C.I. I. Pigment Red Yellow 185 (100 g) and polymerizable surfactant 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride (60 g) were added to water (800 g), irradiated with ultrasonic waves, and further subjected to a sand mill (Yasukawa Seisakusho) for about 2 g.
Spread over time. This dispersion is charged into a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel. Next, 10 g of benzyl methacrylate, 20 g of butyl methacrylate, 2 g of dicyclopentanyl dimethacrylate, 10 g of dimethylaminoethyl methyl chloride methacrylate, 1 g of the above polymerizable surfactant, 2,2′-azobis (2-methylpropion An emulsion is prepared by mixing 0.5 g of amidine) dihydrochloride and 100 g of water, and this is gradually dropped into the above-mentioned reaction vessel with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for 48 hours. The obtained colorant dispersion is adjusted to a pH of about 6 with disodium citrate, and filtered through a 0.4 μm filter to remove coarse particles to obtain a colorant 13 dispersion. The average particle diameter measured by a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA 150 (manufactured by Leeds & Northrop) was 135 nm.
【０１５６】（着色剤１４）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
１２２を１００ｇと重合性界面活性剤メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩６０ｇとを水８０
０ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安
川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超
音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏
斗を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ベンジ
ルメタクリレート１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、
ジシクロペンタニルジメタクリレート２ｇ、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇと上記重合
性界面活性剤１ｇと２，２’−アゾビス(２−メチルプ
ロピオンアミジン)二塩酸塩０．５ｇと水１００ｇを混
合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容
器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間
重合反応を行う。得られた着色剤の分散液をクエン酸二
ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィル
ターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤１４の分散液
を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイ
クロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社
製）で測定した平均粒子径は１３０ｎｍであった。(Colorant 14) C.I. I. Pigment Red 122 and polymerizable surfactant dimethylaminoethyl methyl methacrylate 60 g were mixed with water 80
In addition to 0 g, the mixture is irradiated with ultrasonic waves, and further dispersed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) for about 2 hours. This dispersion is charged into a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel. Then, in advance, 10 g of benzyl methacrylate, 20 g of butyl methacrylate,
2 g of dicyclopentanyl dimethacrylate, N, N'-
An emulsion was prepared by mixing 10 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 1 g of the above-mentioned polymerizable surfactant, 0.5 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 100 g of water, and this was added to a dropping funnel. Then, the solution is gradually dropped into the above reaction vessel. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for 48 hours. The resulting colorant dispersion is adjusted to a pH of about 6 with disodium citrate, and filtered through a 0.4 μm filter to remove coarse particles to obtain a colorant 14 dispersion. The average particle diameter measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 (manufactured by Leeds & Northrop Co.) was 130 nm.
【０１５７】（着色剤１５）超音波発生器、攪拌機、温
度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５０ｇと重合性界
面活性剤２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド３０ｇとを水５００
ｇ中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次い
で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
１６ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート３ｇとジ
ビニルベンゼン５ｇと２，２’−アゾビス(２−メチル
プロピオンアミジン)二塩酸塩０．５重量部とをさらに
添加して６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着
色剤の分散液をクエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調
整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除
去して着色剤１５の分散液を得る。レーザードップラー
方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ１５０
（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は
１２０ｎｍであった。(Colorant 15) In a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel,
C. I. Pigment Blue 15: 3 and 50 g of polymerizable surfactant 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride in water 500
In addition, ultrasonic waves are irradiated for 4 hours in addition to g to perform dispersion. Next, 16 g of N, N'-dimethylaminopropylacrylamide, 3 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 g of divinylbenzene and 0.5 part by weight of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride were further added. At 60 ° C. for 48 hours. The resulting colorant dispersion is adjusted to a pH of about 6 with disodium citrate, and filtered through a 0.4 μm filter to remove coarse particles to obtain a colorant 15 dispersion. Laser Doppler Particle Size Distribution Analyzer Microtrac UPA150
The average particle size measured by Leeds & Northrop Co. was 120 nm.
【０１５８】（着色剤１６）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
イェロー１５１を１００ｇと重合性界面活性剤２−ヒド
ロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音
波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２
時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌
機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容
器に投入する。次いで、予め、ジシクロペンテニルメタ
クリレート１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、１，６
−へキサンジオールジメタクリレート２ｇ、メタクリル
酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩１０ｇと
上記重合性界面活性剤１ｇと２，２’−アゾビス(２−
メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩０．５ｇと水１０
０ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記
の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で
４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液をク
エン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍ
のフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤１６
の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測
定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノース
ロップ社製）で測定した平均粒子径は１１５ｎｍであっ
た。(Colorant 16) C.I. I. Pigment Red Yellow 151 (100 g) and polymerizable surfactant 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride (60 g) were added to water (800 g), irradiated with ultrasonic waves, and further subjected to a sand mill (Yaskawa Seisakusho) for about 2 g.
Spread over time. This dispersion is charged into a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel. Next, 10 g of dicyclopentenyl methacrylate, 20 g of butyl methacrylate, 1,6
-2 g of hexanediol dimethacrylate, 10 g of dimethylaminoethyl benzyl methacrylate chloride, 1 g of the above polymerizable surfactant, and 2,2'-azobis (2-
(Methylpropionamidine) dihydrochloride 0.5 g and water 10
0 g was mixed to prepare an emulsion, which was gradually dropped into the above-mentioned reaction vessel with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for 48 hours. The obtained colorant dispersion was adjusted to about pH 6 with disodium citrate, and 0.4 μm
To remove the coarse particles and remove the colorant 16
To obtain a dispersion of The average particle diameter measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA 150 (manufactured by Leeds & Northrop Co.) was 115 nm.
【０１５９】＜ポリマー微粒子の製造＞ （アニオン性ポリマー微粒子の製造）撹拌機、還流冷却
器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容
器に、蒸留水２００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌し
ながら７０℃まで加温し、さらに過硫酸カリウム２ｇを
添加した。一方、ブチルアクリレート４０ｇ、スチレン
５０ｇ、アクリル酸５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．１０ｇとを混合溶解して、これを前記反応容器中に
滴下する。さらに、７０℃で６時間反応させた後、常温
まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してＰＨ
を調製しフィルターで濾過して、ポリマー微粒子を分散
粒子とするポリマーエマルジョンを得る。レーザードッ
プラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ
１５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒
子径は８０ｎｍであった。<Production of Polymer Fine Particles> (Production of Anionic Polymer Fine Particles) A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 200 ml of distilled water and sodium dodecylbenzenesulfonate. Then, the mixture was heated to 70 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, and 2 g of potassium persulfate was further added. On the other hand, 40 g of butyl acrylate, 50 g of styrene, 5 g of acrylic acid, and 0.10 g of t-dodecyl mercaptan are mixed and dissolved, and the mixture is dropped into the reaction vessel. Further, after reacting at 70 ° C. for 6 hours, the mixture is cooled to room temperature, and ammonia water is added as a neutralizing agent to adjust the pH.
Is prepared and filtered through a filter to obtain a polymer emulsion containing polymer fine particles as dispersed particles. Laser Doppler Particle Size Distribution Analyzer Microtrac UPA
The average particle size measured with a 150 (Leeds & Northrop Co.) was 80 nm.
【０１６０】（カチオン性ポリマー微粒子の製造）撹拌
機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を
備えた反応容器に、蒸留水２００ｍｌ、２−ヒドロキシ
−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌し
ながら７０℃まで加温し、さらに２，２’−アゾビス
(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩２ｇを添加し
た。一方、ブチルアクリレート２０ｇ、ベンジルメタク
リレート１０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート５ｇ、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド３ｇとを混
合溶解して、これを前記反応容器中に滴下する。さら
に、７０℃で６時間反応させた後、常温まで冷却し、中
和剤としてアンモニア水を添加してＰＨを調製しフィル
ターで濾過して、ポリマー微粒子を分散粒子とするポリ
マーエマルジョンを得る。レーザードップラー方式の粒
度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ
＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は９０ｎｍ
であった。(Production of Cationic Polymer Fine Particles) 200 ml of distilled water, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, a thermometer and a nitrogen inlet tube. 0.6 g, and heated to 70 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, followed by 2,2′-azobis
2 g of (2-methylpropionamidine) dihydrochloride were added. On the other hand, 20 g of butyl acrylate, 10 g of benzyl methacrylate, 5 g of N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, and 3 g of 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride are mixed and dissolved, and the mixture is dropped into the reaction vessel. . Further, after reacting at 70 ° C. for 6 hours, the reaction mixture is cooled to room temperature, ammonia water is added as a neutralizing agent to prepare a PH, and the mixture is filtered through a filter to obtain a polymer emulsion containing polymer fine particles as dispersed particles. The average particle diameter measured by a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA 150 (manufactured by Leeds & Northrop) is 90 nm.
Met.
【０１６１】以下の表１〜表２０の組成を有するインク
は、次の操作によって調製する。予め、前記の着色剤を
除いた水性媒体を調製し、これを前記の着色剤の分散液
に攪拌下に徐々に滴下し、充分に攪拌し分散させて目的
のインク組成物を得たものである。さらに具体的に、実
施例１のブラックインクを例に説明する。１５ｇのグリ
セリン、４ｇの２−ピロリドン、０．５ｇのオルフィン
Ｅ１０１０とイオン交換水２６．４ｇを混合溶解して、
水性媒体を調製する。４６．７ｇの着色剤１の分散液に
この水性媒体を、攪拌下に徐々に滴下して、室温(２５
℃近辺)で充分に攪拌し分散した後に、１０ｗｔ％水酸
化カリウム水溶液でｐＨを８〜９の範囲に調整して目的
のインクを得る。このときに、超音波発生器を併用する
ことが好ましい。得られたインクは、３μｍのメンブラ
ンフィルターを通過させて使用する。The inks having the compositions shown in the following Tables 1 to 20 are prepared by the following operations. In advance, an aqueous medium excluding the colorant is prepared, and the aqueous medium is gradually dropped into the dispersion of the colorant with stirring, and sufficiently stirred and dispersed to obtain an intended ink composition. is there. More specifically, the black ink of Example 1 will be described as an example. 15 g of glycerin, 4 g of 2-pyrrolidone, 0.5 g of Olfin E1010 and 26.4 g of ion-exchanged water were mixed and dissolved.
Prepare an aqueous medium. This aqueous medium was gradually added dropwise to 46.7 g of the dispersion of Colorant 1 with stirring, and the mixture was stirred at room temperature (25%).
After stirring and dispersing sufficiently at around (° C.), the pH is adjusted to 8 to 9 with a 10 wt% aqueous solution of potassium hydroxide to obtain a target ink. At this time, it is preferable to use an ultrasonic generator together. The obtained ink is used after passing through a 3 μm membrane filter.
【０１６２】なお、実施例１〜４及び実施例１１〜１４
のブラックインクと実施例５〜１０及び実施例１５〜２
０のカラーインクのｐＨ調整は、１０ｗｔ％クエン酸二
ナトリウム水溶液でｐＨが６〜７の範囲に調整した。ま
た、実施例１〜４及び実施例１０〜１４のカラーインク
と実施例５〜１０及び実施例１５〜２０のブラックイン
クのｐＨ調整は、１０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液でｐ
Ｈを８〜９の範囲に調整した。Examples 1-4 and Examples 11-14
Black ink and Examples 5 to 10 and Examples 15 to 2
The pH of the color ink No. 0 was adjusted to a range of 6 to 7 with a 10 wt% aqueous solution of disodium citrate. Further, the pH adjustment of the color inks of Examples 1 to 4 and Examples 10 to 14 and the black inks of Examples 5 to 10 and Examples 15 to 20 was carried out using a 10 wt% aqueous potassium hydroxide solution.
H was adjusted to the range of 8-9.
【０１６３】本発明に用いるインク組成物とそれらより
構成されたインクセット(実施例)を表１〜２０に示し
た。Tables 1 to 20 show the ink compositions used in the present invention and the ink sets (Examples) composed of them.
【０１６４】[0164]
【表１】 [Table 1]
【０１６５】[0165]
【表２】 [Table 2]
【０１６６】＜実施例２-2，実施例２-3＞実施例２-2
は、前記実施例２-1の浸透剤「トリエチレングリコール
モノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオ
ール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各イン
クに３重量％)を用いた例であり、実施例２-3は、実施
例２-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は
前記実施例２-1と同じである。<Embodiment 2-2, Embodiment 2-3> Embodiment 2-2
Is an example using "1,2-hexanediol" (addition amount: 3% by weight in each of magenta, cyan, and yellow inks) in place of the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" in Example 2-1. In Example 2-3, the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 2-1 was further added with "1,2-hexanediol" (addition amount: 3% by weight for each ink of magenta, cyan, and yellow). %) Was added. Each example is the same as Example 2-1 except for the penetrant.
【０１６７】[0167]
【表３】 [Table 3]
【０１６８】＜実施例３-2，実施例３-3＞実施例３-2
は、前記実施例３-1の浸透剤「トリエチレングリコール
モノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオ
ール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各イン
クに３重量％)を用いた例であり、実施例３-3は、実施
例３-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は
前記実施例３-1と同じである。<Embodiment 3-2, Embodiment 3-3> Embodiment 3-2
Is an example using “1,2-hexanediol” (addition amount: 3% by weight in each of magenta, cyan, and yellow inks) in place of the penetrant “triethylene glycol monobutyl ether” in Example 3-1. In Example 3-3, "1,2-hexanediol" was added to the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 3-1 (addition amount: 3 weight per magenta, cyan, and yellow inks). %) Was added. Each example is the same as Example 3-1 except for the penetrant.
【０１６９】[0169]
【表４】 [Table 4]
【０１７０】＜実施例４-2，実施例４-3＞実施例４-2
は、前記実施例４-1の浸透剤「トリエチレングリコール
モノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオ
ール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各イン
クに３重量％)を用いた例であり、実施例４-3は、実施
例４-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は
前記実施例４-1と同じである。<Embodiment 4-2, Embodiment 4-3> Embodiment 4-2
Is an example using “1,2-hexanediol” (addition amount: 3% by weight in each of magenta, cyan, and yellow inks) in place of the penetrant “triethylene glycol monobutyl ether” in Example 4-1. In Example 4-3, "1,2-hexanediol" was added to the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 4-1 (addition amount: 3% by weight for each ink of magenta, cyan, and yellow). %) Was added. Each example is the same as Example 4-1 except for the penetrant.
【０１７１】[0171]
【表５】 [Table 5]
【０１７２】[0172]
【表６】 [Table 6]
【０１７３】[0173]
【表７】 [Table 7]
【０１７４】＜実施例７-2，実施例７-3＞実施例７-2
は、前記実施例７-1の浸透剤「トリエチレングリコール
モノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオ
ール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各イン
クに３重量％)を用いた例であり、実施例７-3は、実施
例７-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は
前記実施例７-1と同じである。<Embodiment 7-2, Embodiment 7-3> Embodiment 7-2
Is an example using “1,2-hexanediol” (addition amount: 3% by weight in each of magenta, cyan, and yellow inks) in place of the penetrant “triethylene glycol monobutyl ether” in Example 7-1. In Example 7-3, "1,2-hexanediol" was added to the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 7-1 (addition amount: 3% by weight for each ink of magenta, cyan, and yellow). %) Was added. Each example is the same as Example 7-1 except for the penetrant.
【０１７５】[0175]
【表８】 [Table 8]
【０１７６】＜実施例８-2，実施例８-3＞実施例８-2
は、前記実施例８-1の浸透剤「トリエチレングリコール
モノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオ
ール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各イン
クに３重量％)を用いた例であり、実施例８-3は、実施
例８-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は
前記実施例８-1と同じである。<Embodiment 8-2, Embodiment 8-3> Embodiment 8-2
Is an example in which "1,2-hexanediol" (addition amount: 3% by weight in each of magenta, cyan, and yellow inks) was used in place of the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" in Example 8-1. In Example 8-3, in addition to the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 8-1, "1,2-hexanediol" (addition amount: 3 wt% for each ink of magenta, cyan, and yellow) %) Was added. Each example is the same as Example 8-1 except for the penetrant.
【０１７７】[0177]
【表９】 [Table 9]
【０１７８】＜実施例９-2，実施例９-3＞実施例９-2
は、前記実施例９-1の浸透剤「トリエチレングリコール
モノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオ
ール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各イン
クに３重量％)を用いた例であり、実施例９-3は、実施
例９-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は
前記実施例９-1と同じである。<Embodiment 9-2 and Embodiment 9-3> Embodiment 9-2
Is an example using "1,2-hexanediol" (addition amount: 3% by weight for each of magenta, cyan, and yellow inks) in place of the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" in Example 9-1. In Example 9-3, the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 9-1 was further added with "1,2-hexanediol" (addition amount: 3% by weight for each ink of magenta, cyan, and yellow). %) Was added. Each example is the same as Example 9-1 except for the penetrant.
【０１７９】[0179]
【表１０】 [Table 10]
【０１８０】＜実施例１０-2，実施例１０-3＞実施例１
０-2は、前記実施例１０-1の浸透剤「トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサ
ンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの
各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例１０-3
は、実施例１０-1の浸透剤「トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオー
ル」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インク
に３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透
剤以外は前記実施例１０-1と同じである。<Embodiments 10-2 and 10-3> Embodiment 1
In No. 0-2, "1,2-hexanediol" (addition amount: 3% by weight in each of magenta, cyan, and yellow inks) was used in place of the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" in Example 10-1. Example 10-3
Is an example in which "1,2-hexanediol" (addition amount: 3% by weight in each of magenta, cyan, and yellow inks) was further added to the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" in Example 10-1. . Each example is the same as Example 10-1 except for the penetrant.
【０１８１】[0181]
【表１１】 [Table 11]
【０１８２】＜実施例１１-2＞実施例１１-2は、前記実
施例１１-1に、更に、糖として「マルチトール」を添加
した例である(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの
各インクに３重量％)。<Example 11-2> Example 11-2 is an example in which "Maltitol" is further added as a sugar to Example 11-1 (addition amount: each of magenta, cyan, and yellow). 3% by weight of the ink).
【０１８３】[0183]
【表１２】 [Table 12]
【０１８４】＜実施例１２-2，実施例１２-3，実施例１
２-4＞実施例１２-2は、前記実施例１２-1の浸透剤「ト
リエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて
「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シ
アン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であ
り、実施例１２-3は、実施例１２-1の浸透剤「トリエチ
レングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−
ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェ
ローの各インクに３重量％)を添加した例である。いず
れの例も、浸透剤以外は前記実施例１２-1と同じであ
る。また、実施例１２-4は、前記実施例１２-1に更に、
糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％）<Embodiment 12-2, Embodiment 12-3, Embodiment 1
2-4> In Example 12-2, "1,2-hexanediol" (addition amount: each ink of magenta, cyan, and yellow) was used in place of the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 12-1. Example 12-3 is an example in which the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 12-1 was further added with "1,2-
This is an example in which "hexanediol" (addition amount: 3% by weight to each of magenta, cyan, and yellow inks) was added. Each example is the same as Example 12-1 except for the penetrant. Further, Example 12-4 is further different from Example 12-1 described above.
This is an example in which "maltitol" is added as a sugar. (Addition amount: 3% by weight in magenta, cyan, and yellow inks)
【０１８５】[0185]
【表１３】 [Table 13]
【０１８６】＜実施例１３-2，実施例１３-3，実施例１
３-4＞実施例１３-2は、前記実施例１３-1の浸透剤「ト
リエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて
「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シ
アン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であ
り、実施例１３-3は、実施例１３-1の浸透剤「トリエチ
レングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−
ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェ
ローの各インクに３重量％)を添加した例である。いず
れの例も、浸透剤以外は前記実施例１３-1と同じであ
る。また、実施例１３-4は、前記実施例１３-1に更に、
糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％）<Example 13-2, Example 13-3, Example 1
3-4> In Example 13-2, instead of the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 13-1, "1,2-hexanediol" (addition amounts: magenta, cyan, and yellow inks) was used. Example 13-3 is an example of using the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 13-1 and "1,2-
This is an example in which "hexanediol" (addition amount: 3% by weight to each of magenta, cyan, and yellow inks) was added. Each example is the same as Example 13-1 except for the penetrant. Further, Example 13-4 is further different from Example 13-1 described above.
This is an example in which "maltitol" is added as a sugar. (Addition amount: 3% by weight in magenta, cyan, and yellow inks)
【０１８７】[0187]
【表１４】 [Table 14]
【０１８８】＜実施例１４-2，実施例１４-3，実施例１
４-4＞実施例１４-2は、前記実施例１４-1の浸透剤「ト
リエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて
「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シ
アン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であ
り、実施例１４-3は、実施例１４-1の浸透剤「トリエチ
レングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−
ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェ
ローの各インクに３重量％)を添加した例である。いず
れの例も、浸透剤以外は前記実施例１４-1と同じであ
る。また、実施例１４-4は、前記実施例１４-1に更に、
糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％）<Example 14-2, Example 14-3, Example 1
4-4> In Example 14-2, “1,2-hexanediol” (addition amount: each ink of magenta, cyan, and yellow) was used in place of the penetrant “triethylene glycol monobutyl ether” of Example 14-1. In Example 14-3, the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 14-1 was further added with "1,2-
This is an example in which "hexanediol" (addition amount: 3% by weight to each of magenta, cyan, and yellow inks) was added. Each example is the same as Example 14-1 except for the penetrant. Further, Example 14-4 further includes Example 14-1.
This is an example in which "maltitol" is added as a sugar. (Addition amount: 3% by weight in magenta, cyan, and yellow inks)
【０１８９】[0189]
【表１５】 [Table 15]
【０１９０】＜実施例１５-2＞実施例１５-2は、前記実
施例１５-1に、更に、糖として「マルチトール」を添加
した例である(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの
各インクに３重量％)。<Example 15-2> Example 15-2 is an example in which "Maltitol" is further added as a sugar to Example 15-1 (addition amount: each of magenta, cyan, and yellow). 3% by weight of the ink).
【０１９１】[0191]
【表１６】 [Table 16]
【０１９２】＜実施例１６-2＞実施例１６-2は、前記実
施例１６-1に、更に、糖として「マルチトール」を添加
した例である(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの
各インクに３重量％)。<Example 16-2> Example 16-2 is an example in which "Maltitol" is further added as a sugar to Example 16-1 (addition amount: each of magenta, cyan, and yellow). 3% by weight of the ink).
【０１９３】[0193]
【表１７】 [Table 17]
【０１９４】＜実施例１７-2，実施例１７-3，実施例１
７-4＞実施例１７-2は、前記実施例１７-1の浸透剤「ト
リエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて
「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シ
アン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であ
り、実施例１７-3は、実施例１７-1の浸透剤「トリエチ
レングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−
ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェ
ローの各インクに３重量％)を添加した例である。いず
れの例も、浸透剤以外は前記実施例１７-1と同じであ
る。また、実施例１７-4は、前記実施例１７-1に更に、
糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％）<Embodiment 17-2, Embodiment 17-3, Embodiment 1
7-4> In Example 17-2, "1,2-hexanediol" (addition amount: each ink of magenta, cyan, and yellow) was used in place of the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 17-1. In Example 17-3, the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 17-1 was further added with "1,2-
This is an example in which "hexanediol" (addition amount: 3% by weight to each of magenta, cyan, and yellow inks) was added. Each example is the same as Example 17-1 except for the penetrant. Further, Example 17-4 is further different from Example 17-1 described above.
This is an example in which "maltitol" is added as a sugar. (Addition amount: 3% by weight in magenta, cyan, and yellow inks)
【０１９５】[0195]
【表１８】 [Table 18]
【０１９６】＜実施例１８-2，実施例１８-3，実施例１
８-4＞実施例１８-2は、前記実施例１８-1の浸透剤「ト
リエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて
「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シ
アン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であ
り、実施例１８-3は、実施例１８-1の浸透剤「トリエチ
レングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−
ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェ
ローの各インクに３重量％)を添加した例である。いず
れの例も、浸透剤以外は前記実施例１８-1と同じであ
る。また、実施例１８-4は、前記実施例１８-1に更に、
糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％）<Embodiment 18-2, Embodiment 18-3, Embodiment 1
8-4> In Example 18-2, instead of the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 18-1, "1,2-hexanediol" (addition amounts: magenta, cyan, and yellow inks) was used. In Example 18-3, the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 18-1 was further added with "1,2-
This is an example in which "hexanediol" (addition amount: 3% by weight to each of magenta, cyan, and yellow inks) was added. Each example is the same as Example 18-1 except for the penetrant. Moreover, Example 18-4 is further different from Example 18-1 described above.
This is an example in which "maltitol" is added as a sugar. (Addition amount: 3% by weight in magenta, cyan, and yellow inks)
【０１９７】[0197]
【表１９】 [Table 19]
【０１９８】＜実施例１９-2，実施例１９-3，実施例１
９-4＞実施例１９-2は、前記実施例１９-1の浸透剤「ト
リエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて
「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シ
アン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であ
り、実施例１９-3は、実施例１９-1の浸透剤「トリエチ
レングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−
ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェ
ローの各インクに３重量％)を添加した例である。いず
れの例も、浸透剤以外は前記実施例１９-1と同じであ
る。また、実施例１９-4は、前記実施例１９-1に更に、
糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％）<Examples 19-2, 19-3, and 1>
9-4> In Example 19-2, "1,2-hexanediol" (addition amount: each ink of magenta, cyan, and yellow) was used in place of the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 19-1. In Example 19-3, the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 19-1 was further added with "1,2-
This is an example in which "hexanediol" (addition amount: 3% by weight to each of magenta, cyan, and yellow inks) was added. Each example is the same as Example 19-1 except for the penetrant. Further, Example 19-4 is further different from Example 19-1 described above.
This is an example in which "maltitol" is added as a sugar. (Addition amount: 3% by weight in magenta, cyan, and yellow inks)
【０１９９】[0199]
【表２０】 [Table 20]
【０２００】＜実施例２０-2，実施例２０-3，実施例２
０-4＞実施例２０-2は、前記実施例２０-1の浸透剤「ト
リエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて
「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シ
アン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であ
り、実施例２０-3は、実施例２０-1の浸透剤「トリエチ
レングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−
ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェ
ローの各インクに３重量％)を添加した例である。いず
れの例も、浸透剤以外は前記実施例２０-1と同じであ
る。また、実施例２０-4は、前記実施例２０-1に更に、
糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加
量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量
％）<Example 20-2, Example 20-3, Example 2
0-4> In Example 20-2, "1,2-hexanediol" (addition amount: each ink of magenta, cyan, and yellow) was used in place of the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 20-1. In Example 20-3, the penetrant "triethylene glycol monobutyl ether" of Example 20-1 was further added with "1,2-
This is an example in which "hexanediol" (addition amount: 3% by weight to each of magenta, cyan, and yellow inks) was added. Each example is the same as Example 20-1 except for the penetrant. Further, Example 20-4 is further different from Example 20-1 described above.
This is an example in which "maltitol" is added as a sugar. (Addition amount: 3% by weight in magenta, cyan, and yellow inks)
【０２０１】なお、表１〜２０中の数値は、いずれも
“重量％”を示す。また、各インクの表面張力は、自動
表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学株式会社製）
で測定し、表１〜２０中に表示した。The numerical values in Tables 1 to 20 all indicate "% by weight". Further, the surface tension of each ink is measured by an automatic surface tension meter CBVP-Z type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
And were shown in Tables 1-20.
【０２０２】＜比較例１＞以下のブラックインク、マゼ
ンタインク、シアンインク、イェローインクからなるイ
ンクセットを比較例１とする。Comparative Example 1 An ink set including the following black ink, magenta ink, cyan ink, and yellow ink is referred to as Comparative Example 1.
【０２０３】（ブラックインク）カーボンブラック（ラ
ーベンＣ：コロンビアンカーボン株式会社製）７重量％
とスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分
子量７０００、ポリマー成分３８％）１．４重量％と、
イオン交換水１５重量％とを、サンドミル中で混合し、
２時間分散処理する。予め、グリセリン１０重量％とエ
チレングリコール８重量％とトリエタノールアミン０．
９重量％とイオン交換水を残量分加えてインク溶媒を調
製しておく。これを、前記の調製した分散液に攪拌下に
徐々に滴下し、常温で充分に攪拌する。これを、１μｍ
のメンブランフィルターを通過させて、インク組成物を
得る。(Black Ink) 7% by weight of carbon black (Raven C: manufactured by Columbian Carbon Co., Ltd.)
And 1.4% by weight of an ammonium salt of a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight: 7000, polymer component: 38%);
15% by weight of ion-exchanged water is mixed in a sand mill,
Perform dispersion processing for 2 hours. In advance, 10% by weight of glycerin, 8% by weight of ethylene glycol, and 0.1% of triethanolamine.
An ink solvent is prepared by adding 9% by weight and ion-exchanged water for the remaining amount. This is gradually added dropwise to the prepared dispersion under stirring, and sufficiently stirred at room temperature. This is 1 μm
To obtain an ink composition.
【０２０４】（マゼンタインク）Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド１２２を８重量％とスチレン−アクリル酸共重合体
のアンモニウム塩（分子量７０００、ポリマー成分３８
％）１．６重量％と、イオン交換水１５重量％とを、サ
ンドミル中で混合し、２時間分散処理する。予め、グリ
セリン１０重量％、エチレングリコール８重量％、２−
ピロリドン２重量％、ノニオン性界面活性剤ノイゲンＥ
Ａ１６０(第一工業製薬製)１重量％、トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル５重量％、水酸化カリウム
０．１重量％とイオン交換水を残量分加えてインク溶媒
を調製しておく。これを、前記の調製した分散液に攪拌
下に徐々に滴下し、常温で充分に攪拌する。これを、１
μｍのメンブランフィルターを通過させて、インク組成
物を得る。(Magenta ink) C.I. I. Pigment Red 122 and 8% by weight of an ammonium salt of a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 7000, polymer component 38
%) 1.6% by weight and 15% by weight of ion-exchanged water are mixed in a sand mill and dispersed for 2 hours. Glycerin 10% by weight, ethylene glycol 8% by weight, 2-
Pyrrolidone 2% by weight, nonionic surfactant Neugen E
A160 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), 1% by weight of triethylene glycol monobutyl ether, 0.1% by weight of potassium hydroxide, and ion-exchanged water are added to the remaining amount to prepare an ink solvent. This is gradually added dropwise to the prepared dispersion under stirring, and sufficiently stirred at room temperature. This is 1
After passing through a μm membrane filter, an ink composition is obtained.
【０２０５】（シアンインク，イェローインク）同様に
して、シアンインク（顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１５：３）及びイェローインク（顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイェロー１５１）を調製する。(Cyan Ink and Yellow Ink) Similarly, a cyan ink (pigment: CI Pigment Blue 15: 3) and a yellow ink (pigment: CI Pigment Yellow 151) are prepared.
【０２０６】［インク評価試験］前記実施例１〜１０，
比較例１の各インクについて、次の評価試験（評価１〜
５）を行った。インク組成物の液滴を吐出して、該液滴
を記録媒体に付着させて記録物を得るインクジェット記
録方法によって得られた印刷物の評価を行った。具体的
には、インクジェットプリンタＰＭ−７６０Ｃ（セイコ
ーエプソン株式会社製）に実施例１〜１０，比較例１の
インクセットを装填し、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ
で、以下に示す印刷用紙（普通紙）に印刷を行った。 Ｘｅｒｏｘ Ｐ（ゼロックス株式会社） Ｒｉｃｏｐｙ ６２００（リコー株式会社） Ｘｅｒｏｘ ４０２４（ゼロックス株式会社） Ｎｅｅｎａｈ Ｂｏｎｄ（キンバリークラーク株式会
社） Ｘｅｒｏｘ Ｒ（ゼロックス株式会社：再生紙）[Ink evaluation test]
For each ink of Comparative Example 1, the following evaluation test (evaluation 1 to
5) was performed. Printed matter obtained by an inkjet recording method in which a droplet of the ink composition was ejected and the droplet was attached to a recording medium to obtain a recorded matter was evaluated. Specifically, the ink sets of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were loaded into an ink jet printer PM-760C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and 720 dpi × 720 dpi.
Then, printing was performed on the following printing paper (plain paper). Xerox P (Xerox Co., Ltd.) Ricopy 6200 (Ricoh Co., Ltd.) Xerox 4024 (Xerox Co., Ltd.) Neenah Bond (Kimberly Clark Co., Ltd.) Xerox R (Xerox Co., Ltd .: recycled paper)
【０２０７】＜評価１：印字品質（滲み）＞インクジェ
ットプリンタＰＭ−７６０Ｃに実施例１〜１０，比較例
１のインクセットを装填し、上記の印刷用紙（普通紙）
にイェローインクを付着させた後、その上にブラックイ
ンクを付着させて、文字（英文字２４文字）を印刷し、
文字の滲みの程度を下記の基準で評価した。マゼンタイ
ンクおよびシアンインクについても同様の方法で行っ
た。 Ａ：滲みの発生個数が２４０個未満である。 Ｂ：滲みの発生個数が２４０以上５００個未満である。 Ｃ：滲みの発生個数が５００個以上である。 その評価結果を表２１に示す。<Evaluation 1: Print Quality (Bleeding)> The ink sets of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were loaded into an ink jet printer PM-760C, and the above-described printing paper (plain paper) was used.
After yellow ink is applied to it, black ink is applied to it, and characters (24 English characters) are printed.
The degree of character bleeding was evaluated according to the following criteria. The same method was used for magenta ink and cyan ink. A: The number of occurrences of bleeding is less than 240. B: The number of occurrences of bleeding is 240 or more and less than 500. C: The number of occurrences of bleeding is 500 or more. Table 21 shows the evaluation results.
【０２０８】＜評価２：カラーブリード＞インクジェッ
トプリンタＰＭ−７６０Ｃで、前記の印刷用紙に１００
％ｄｕｔｙで、カラーインク（シアンインク、マゼンタ
インク、イェローインク）で印刷するのと同時にブラッ
クインクで文字を印刷し、文字の境界部分での不均一な
色の混じりの有無を下記の基準で評価した。 Ａ：色の混じりがなく境界が鮮明である。 Ｂ：ひげ状に色の混じりが発生。 Ｃ：文字の輪郭がわからないほど色の混じりが発生。 その評価結果を表２１に示す。<Evaluation 2: Color Bleed> The ink-jet printer PM-760C prints 100
At% duty, characters are printed with black ink at the same time as printing with color inks (cyan ink, magenta ink, and yellow ink), and the presence or absence of uneven color mixing at the character boundary is evaluated according to the following criteria. did. A: The boundary is clear without color mixture. B: Color mixing occurs in a beard shape. C: Color mixture occurs so that the outline of the character cannot be recognized. Table 21 shows the evaluation results.
【０２０９】＜評価３：ＯＤ値＞評価１と同様の方法
で、前記の印刷用紙（普通紙）にイェローインクを付着
させた後、その上にブラックインクを付着させてベタ印
字を行い、ベタ部の反射ＯＤ値をマクベス濃度計ＰＣＭ
ＩＩ（マクベス社製）で測定し、下記の基準で評価し
た。 Ａ：ＯＤ値が１．４以上 Ｂ：ＯＤ値が１．２以上１．４未満 Ｃ：ＯＤ値が１．２未満 その評価結果を表２１に示す。<Evaluation 3: OD value> In the same manner as in Evaluation 1, after yellow ink was adhered to the printing paper (plain paper), black ink was adhered thereon, and solid printing was performed. Densitometer PCM
II (manufactured by Macbeth) and evaluated according to the following criteria. A: OD value is 1.4 or more B: OD value is 1.2 or more and less than 1.4 C: OD value is less than 1.2 The evaluation results are shown in Table 21.
【０２１０】[0210]
【表２１】 [Table 21]
【０２１１】＜評価４：吐出安定性＞実施例１〜１０，
比較例１の各インクについて、インクジェットプリンタ
ＰＭ−７６０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用い
て、Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙に連続で英数文字の印刷を行い、
ドット抜けやインク着弾位置ずれ等の印字の状態を目視
で観察し、下記の基準で評価した。 Ａ：１０００枚印字後もドット抜けやインク着弾位置ず
れ等がない。 Ｂ：１００枚印字後にドット抜けやインク着弾位置ずれ
等がない。 Ｃ：１００枚印字までにドット抜けやインク着弾位置ず
れ等の発生が見られる。その評価結果を表２２，表２３
に示す。<Evaluation 4: Discharge stability>
For each ink of Comparative Example 1, using an inkjet printer PM-760C (manufactured by Seiko Epson Corporation), alphanumeric characters were continuously printed on Xerox P paper.
Printing conditions such as missing dots and ink landing position deviation were visually observed and evaluated according to the following criteria. A: There is no dot missing or ink landing position shift after printing 1000 sheets. B: No dot missing or ink landing position shift after printing 100 sheets. C: Omission of dots, displacement of ink landing positions, and the like are observed before printing 100 sheets. Tables 22 and 23 show the evaluation results.
Shown in
【０２１２】＜評価５：分散安定性＞実施例１〜１０，
比較例１の各インクを、円筒型ガラス管（沈降管）に入
れ、密栓をして６０℃で２週間放置して、顔料の沈降の
発生状況を調べた。また、同時に各インクをガラス製サ
ンプル瓶に入れ、密栓をして上記と同条件で放置して、
粘度変化を調べた。得られた結果を下記の基準で評価し
た。 Ａ：粘度変化がなく、顔料の沈降も見られない。 Ｂ：顔料の沈降は見られないが、粘度が上昇している。 Ｃ：顔料が沈降している。 その評価結果を表２２，表２３に示す。<Evaluation 5: Dispersion Stability> Examples 1 to 10,
Each ink of Comparative Example 1 was placed in a cylindrical glass tube (sedimentation tube), sealed, left at 60 ° C. for 2 weeks, and the occurrence of pigment sedimentation was examined. At the same time, put each ink into a glass sample bottle, seal and leave it under the same conditions as above,
The viscosity change was examined. The obtained results were evaluated according to the following criteria. A: There is no change in viscosity and no sedimentation of the pigment is observed. B: No sedimentation of the pigment was observed, but the viscosity was increased. C: The pigment has settled. Tables 22 and 23 show the evaluation results.
【０２１３】[0213]
【表２２】 [Table 22]
【０２１４】[0214]
【表２３】 [Table 23]
【０２１５】前記実施例１１〜２０，比較例１の各イン
クについて、前記と同じ試験法による“評価１：印字品
質(滲み)，評価２：カラーブリード，評価３：ＯＤ値の
評価試験”を行った。また、次に示す耐擦性試験を行っ
た。それらの評価結果を表２４に示す。For each of the inks of Examples 11 to 20 and Comparative Example 1, "Evaluation 1: print quality (bleeding), evaluation 2: color bleed, evaluation 3: evaluation test of OD value" were performed by the same test method as described above. went. Further, the following abrasion resistance test was performed. Table 24 shows the evaluation results.
【０２１６】＜評価６：耐擦性＞前記評価１の方法で印
字した印刷物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製
イエロー水性蛍光ペン ＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２(商標)を
用いて、印刷文字を筆圧４．９×１０5 Ｎ／ｍ2で擦
り、イエロー部の汚れの有無を目視で観察し、以下のよ
うに評価した。 Ａ：３回擦っても全く汚れが生じない。 Ｂ：２回の擦りまでは汚れの発生ないが、３回目では汚
れの発生する用紙がある。 Ｃ：１回の擦りでは汚れの発生がないが、２回目の擦り
で汚れの発生する用紙がある。 Ｄ：１回の擦りで汚れの発生する用紙がある。<Evaluation 6: Abrasion Resistance> After the printed matter printed by the method of Evaluation 1 was naturally dried for 24 hours, the printing characters were written with a yellow aqueous highlighter ZEBRA PEN2 (trademark) manufactured by Zebra Corporation. It was rubbed with 4.9 × 10 5 N / m 2 , and the presence or absence of stains on the yellow portion was visually observed and evaluated as follows. A: No stain is generated even after rubbing three times. B: Stain does not occur until the second rubbing, but there is a sheet that causes the third rub. C: There is no stain on the first rub, but there is a sheet on the second rub. D: There is a sheet on which dirt is generated by rubbing once.
【０２１７】[0219]
【表２４】 [Table 24]
【０２１８】[0218]
【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、アニオ
ン性基を有する重合体で色材を包含した着色剤（また
は、アニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合
体で色材を包含した着色剤）と、水溶性有機溶媒と、水
とを少なくとも含んでなるインク組成物と、カチオン性
基を有する重合体で色材を包含した着色剤（または、カ
チオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で色
材を包含した着色剤）と、水溶性有機溶媒と、水とを少
なくとも含んでなるインク組成物とからなることを特徴
とし、これにより、普通紙や再生紙等の記録媒体に対し
て、滲みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有
する発色性に優れた高品位の画像を得ることができる。As described in detail above, the present invention provides a colorant containing a coloring material with a polymer having an anionic group (or a colorant having a polymer having an anionic group and having a crosslinked structure). An ink composition comprising at least a water-soluble organic solvent and water; and a colorant containing a coloring material of a polymer having a cationic group (or a coloring agent containing a cationic group). And a colorant containing a coloring material with a polymer having a cross-linked structure), a water-soluble organic solvent, and an ink composition containing at least water. It is possible to obtain a high-quality image having high print density and excellent color developability without bleeding or color bleed on a recording medium such as recycled paper.
【０２１９】また、本発明は、前記インク組成物にさら
に、ポリマー微粒子（アニオン性ポリマー微粒子，カチ
オン性微粒子）を添加することを特徴とし、これによ
り、普通紙や再生紙のみならず、コート紙等の全ての記
録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がなく、高い
印刷濃度を有する発色性に優れた高品位で、定着性およ
び耐擦過性に優れた画像を得ることができる。Further, the present invention is characterized in that polymer fine particles (anionic polymer fine particles and cationic fine particles) are further added to the ink composition, whereby not only plain paper and recycled paper but also coated paper can be used. With respect to all recording media, such as bleeding, color bleeding, etc., it is possible to obtain an image having high print density, excellent color development, excellent fixability and abrasion resistance.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA05 FC01 FC02 2H086 BA02 BA53 BA55 BA56 BA59 BA60 4J039 AD03 AD06 AD10 AD21 AD23 AE03 AE04 AE05 AE06 AE07 AE08 AE09 AE11 AE13 AF03 BA12 BC09 BC13 BE01 BE07 BE12 BE22 BE26 BE28 CA06 EA15 EA16 EA17 EA19 EA43 EA44 EA47 EA48 GA24 Continued on the front page F-term (reference) 2C056 EA05 FC01 FC02 2H086 BA02 BA53 BA55 BA56 BA59 BA60 4J039 AD03 AD06 AD10 AD21 AD23 AE03 AE04 AE05 AE06 AE07 AE08 AE09 AE11 AE13 AF03 BA12 BC09 BC13 BE01 BE07 EA13 BE19 EA43 EA44 EA47 EA48 GA24
Claims (46)
含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも
含んでなる第１のインク組成物と、カチオン性基を有す
る重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒
と、水とを少なくとも含んでなる第２のインク組成物と
を、記録媒体上で接触させて凝集体を形成する工程を含
んでなることを特徴とするインクジェット記録方法。1. A first ink composition comprising at least a coloring agent containing a coloring material, which is a polymer having an anionic group, a water-soluble organic solvent, and water, and a polymer having a cationic group A step of contacting a second ink composition comprising at least a colorant containing a coloring material, a water-soluble organic solvent, and water on a recording medium to form an aggregate. An inkjet recording method characterized by the above-mentioned.
らに架橋構造を有する重合体であり、および／または、
前記カチオン性基を有する重合体が、さらに架橋構造を
有する重合体である、請求項１に記載のインクジェット
記録方法。2. The polymer having an anionic group is a polymer further having a crosslinked structure, and / or
2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the polymer having a cationic group is a polymer having a crosslinked structure.
リマー微粒子を、および／または、前記第２のインク組
成物にカチオン性ポリマー微粒子をさらに含んでなる、
請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方
法。3. The method according to claim 2, wherein the first ink composition further comprises anionic polymer fine particles, and / or the second ink composition further comprises cationic polymer fine particles.
The inkjet recording method according to claim 1.
チオン性ポリマー微粒子が、造膜性を有するものであ
る、請求項３に記載のインクジェット記録方法。4. The ink jet recording method according to claim 3, wherein the anionic polymer fine particles and the cationic polymer fine particles have a film forming property.
チオン性ポリマー微粒子のガラス転移点が、３０℃以下
である、請求項３または請求項４に記載のインクジェッ
ト記録方法。5. The ink jet recording method according to claim 3, wherein the glass transition point of the anionic polymer fine particles and the cationic polymer fine particles is 30 ° C. or less.
ホン酸基、ホスホ基、カルボキシル基、カルボニル基、
およびこれらの塩からなる群から選択されるものであ
る、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記
録方法。6. The anionic group is a sulfone group, a sulfonic group, a phospho group, a carboxyl group, a carbonyl group,
The inkjet recording method according to claim 1, wherein the inkjet recording method is selected from the group consisting of: and a salt thereof.
塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アン
モニウム塩からなる群から選択されるものである、請求
項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。7. The cationic group according to claim 1, wherein the cationic group is selected from the group consisting of a primary fatty amine salt, a secondary fatty amine salt, a tertiary fatty amine salt, and a quaternary ammonium salt. Item 3. An ink jet recording method according to Item 2.
(メタ)アクリル酸エステル、スチレン−(メタ)アクリル
酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、
ポリウレタン、アミノ系重合体、含珪素ポリマー、含硫
黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ系樹脂からな
る群から選ばれた１種以上を主成分とする、請求項１ま
たは請求項２に記載のインクジェット記録方法。8. The method according to claim 1, wherein the polymer is a vinyl polymer,
(Meth) acrylic acid ester, styrene-(meth) acrylic acid copolymer, polyester, polyamide, polyimide,
3. The ink jet recording according to claim 1, wherein one or more selected from the group consisting of a polyurethane, an amino polymer, a silicon-containing polymer, a sulfur-containing polymer, a fluorine-containing polymer, and an epoxy resin are used as main components. Method.
を包含した着色剤、または、前記さらに架橋構造を有す
る重合体で色材を包含した着色剤が、色材をアニオン性
基および重合性基を有する分散剤で水に分散させた後
に、重合開始剤の存在下で少なくとも架橋性モノマーと
ともに乳化重合を行うことによって得られたものであ
る、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記
録方法。9. The coloring agent containing a coloring material with the polymer having an anionic group, or the coloring agent containing the coloring material with the polymer having a further cross-linked structure, wherein the coloring material has an anionic group and a polymer. The inkjet according to claim 1 or 2, which is obtained by dispersing in water with a dispersant having a functional group, and then performing emulsion polymerization with at least a crosslinkable monomer in the presence of a polymerization initiator. Recording method.
材を包含した着色剤、または、前記さらに架橋構造を有
する重合体で色材を包含した着色剤が、色材をカチオン
性基および重合性基を有する分散剤で水に分散させた後
に、重合開始剤の存在下で少なくとも共重合性モノマー
とともに乳化重合を行うことによって得られたものであ
る、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記
録方法。10. The colorant containing a coloring material with the polymer having a cationic group, or the coloring agent containing the coloring material with the polymer having a further cross-linking structure, the coloring material has a cationic group and a polymer. The composition according to claim 1, wherein the composition is obtained by performing emulsion polymerization with at least a copolymerizable monomer in the presence of a polymerization initiator after dispersing in water with a dispersant having a functional group. Ink jet recording method.
ある、請求項９または請求項１０に記載のインクジェッ
ト記録方法。11. The ink jet recording method according to claim 9, wherein the polymerizable group is an unsaturated hydrocarbon group.
アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペ
ニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から１種
以上選択される、請求項１１に記載のインクジェット記
録方法。12. The unsaturated hydrocarbon group is a vinyl group,
The inkjet recording method according to claim 11, wherein at least one selected from the group consisting of an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group.
性界面活性剤である、請求項９または請求項１０に記載
のインクジェット記録方法。13. The ink jet recording method according to claim 9, wherein the dispersant having a polymerizable group is a polymerizable surfactant.
る、請求項１または請求項９，１０の何れか一項に記載
のインクジェット記録方法。14. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the coloring material is a pigment or an oil-soluble dye.
包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくと
も含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性基を有
する重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒
と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物
とからなることを特徴とするインクジェト記録用インク
セット。15. A color ink composition comprising at least a colorant containing a coloring material with a polymer having an anionic group, a water-soluble organic solvent, and water; and a colorant having a polymer having a cationic group. An ink jet recording ink set comprising a black ink composition comprising at least a coloring agent containing a material, a water-soluble organic solvent, and water.
さらに架橋構造を有する重合体であり、および／また
は、前記カチオン性基を有する重合体が、さらに架橋構
造を有する重合体である、請求項１５に記載のインクジ
ェット記録用インクセット。16. The polymer having an anionic group,
The ink set for inkjet recording according to claim 15, further comprising a polymer having a crosslinked structure and / or the polymer having a cationic group is a polymer having a crosslinked structure.
ポリマー微粒子を、および／または、前記ブラックイン
ク組成物にカチオン性ポリマー微粒子をさらに含んでな
る、請求項１５または請求項１６に記載のインクジェト
記録用インクセット。17. The ink jet recording method according to claim 15, wherein the color ink composition further comprises anionic polymer fine particles and / or the black ink composition further comprises cationic polymer fine particles. Ink set.
性および／またはノニオン性界面活性剤をさらに含んで
なる、請求項１５〜１７の何れか一項に記載のインクジ
ェト記録用インクセット。18. The ink jet recording ink set according to claim 15, wherein the color ink composition further comprises an anionic and / or nonionic surfactant.
ングリコール系界面活性剤をさらに含んでなる、請求項
１５〜１７の何れか一項に記載のインクジェト記録用イ
ンクセット。19. The ink set for ink jet recording according to claim 15, wherein the color ink composition further comprises an acetylene glycol-based surfactant.
ルエーテル類をさらに含んでなる、請求項１５〜１７の
何れか一項に記載のインクジェト記録用インクセット。20. The ink set for ink jet recording according to claim 15, wherein the color ink composition further comprises a glycol ether.
アルキレングリコールをさらに含んでなる、請求項１５
〜１７の何れか一項に記載のインクジェト記録用インク
セット。21. The color ink composition according to claim 1, wherein
16. The composition of claim 15, further comprising an alkylene glycol.
18. The ink set for ink jet recording according to any one of claims 17 to 17.
性および／またはノニオン性界面活性剤と、グリコール
エーテル類および／または１，２−アルキレングリコー
ルとをさらに含んでなる、請求項１５〜１７の何れか一
項に記載のインクジェト記録用インクセット。22. The color ink composition according to claim 15, further comprising an anionic and / or nonionic surfactant, a glycol ether and / or a 1,2-alkylene glycol. The ink set for ink jet recording according to claim 1.
ングリコール系界面活性剤と、グリコールエーテル類お
よび／または１，２−アルキレングリコールとをさらに
含んでなる、請求項１５〜１７の何れか一項に記載のイ
ンクジェト記録用インクセット。23. The color ink composition according to claim 15, further comprising an acetylene glycol-based surfactant, a glycol ether and / or a 1,2-alkylene glycol. The ink set for ink jet recording according to the above.
包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくと
も含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性基を有
する重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒
と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物
とからなることを特徴とするインクジェト記録用インク
セット。24. A color ink composition comprising at least a colorant containing a coloring material by a polymer having a cationic group, a water-soluble organic solvent, and water; and a color ink composition comprising a polymer having an anionic group. An ink set for ink jet recording, comprising a black ink composition comprising at least a coloring agent containing a material, a water-soluble organic solvent, and water.
さらに架橋構造を有する重合体であり、および／また
は、前記アニオン性基を有する重合体が、さらに架橋構
造を有する重合体である、請求項２４に記載のインクジ
ェット記録用インクセット。25. The polymer having a cationic group,
25. The ink set for inkjet recording according to claim 24, further comprising a polymer having a crosslinked structure, and / or the polymer having an anionic group is a polymer further having a crosslinked structure.
ポリマー微粒子を、および／または、前記ブラックイン
ク組成物にアニオン性ポリマー微粒子をさらに含んでな
る、請求項２４または請求項２５に記載のインクジェト
記録用インクセット。26. The ink jet recording apparatus according to claim 24, wherein the color ink composition further comprises cationic polymer fine particles and / or the black ink composition further comprises anionic polymer fine particles. Ink set.
性および／またはノニオン性界面活性剤をさらに含んで
なる、請求項２４〜２６の何れか一項に記載のインクジ
ェト記録用インクセット。27. The ink jet recording ink set according to claim 24, wherein the color ink composition further comprises a cationic and / or nonionic surfactant.
ングリコール系界面活性剤をさらに含んでなる、請求項
２４〜２６の何れか一項に記載のインクジェト記録用イ
ンクセット。28. The ink jet recording ink set according to claim 24, wherein the color ink composition further comprises an acetylene glycol-based surfactant.
ルエーテル類をさらに含んでなる、請求項２４〜２６の
何れか一項に記載のインクジェト記録用インクセット。29. The ink jet recording ink set according to claim 24, wherein the color ink composition further comprises a glycol ether.
アルキレングリコールをさらに含んでなる、請求項２４
〜２６の何れか一項に記載のインクジェト記録用インク
セット。30. The color ink composition comprising 1,2-
25. The composition of claim 24, further comprising an alkylene glycol.
27. The ink set for ink jet recording according to any one of items 26 to 26.
性および／またはノニオン性界面活性剤と、グリコール
エーテル類および／または１，２−アルキレングリコー
ルとをさらに含んでなる、請求項２４〜２６の何れか一
項に記載のインクジェト記録用インクセット。31. The color ink composition according to claim 24, wherein the color ink composition further comprises a cationic and / or nonionic surfactant, and a glycol ether and / or a 1,2-alkylene glycol. The ink set for ink jet recording according to claim 1.
ングリコール系界面活性剤とグリコールエーテル類およ
び／または１，２−アルキレングリコールとをさらに含
んでなる、請求項２４〜２６の何れか一項に記載のイン
クジェト記録用インクセット。32. The color ink composition according to claim 24, further comprising an acetylene glycol-based surfactant, a glycol ether and / or a 1,2-alkylene glycol. Ink set for ink jet recording.
ク、マゼンタインク、シアンインクである、請求項１５
〜３２の何れか一項に記載のインクジェト記録用インク
セット。33. The color ink according to claim 15, wherein the color ink is yellow ink, magenta ink, or cyan ink.
33. The ink set for ink jet recording according to any one of to 32.
ク、マゼンタインク、ライトマゼンタインク、シアンイ
ンク、ライトシアンインクである、請求項１５〜３２の
何れか一項に記載のインクジェト記録用インクセット。34. The ink jet recording ink set according to claim 15, wherein the color ink is a yellow ink, a magenta ink, a light magenta ink, a cyan ink, or a light cyan ink.
５〜６０ｍＮ／ｍの範囲であり、前記カラーインクの表
面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲である、請求項１５
または請求項２４に記載のインクジェト記録用インクセ
ット。35. The black ink having a surface tension of 4
The color ink has a surface tension in a range of 5 to 60 mN / m and a surface tension of the color ink in a range of 25 to 45 mN / m.
An ink set for ink jet recording according to claim 24.
ルホン酸基、ホスホ基、カルボキシル基、カルボニル
基、およびこれらの塩からなる群から選択されるもので
ある、請求項１５，１６または請求項２４，２５の何れ
か一項に記載のインクジェト記録用インクセット。36. The method according to claim 15, wherein the anionic group is selected from the group consisting of a sulfone group, a sulfonic group, a phospho group, a carboxyl group, a carbonyl group, and salts thereof. The ink set for ink jet recording according to any one of claims 24 and 25.
塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アン
モニウム塩からなる群から選択されるものである、請求
項１５，１６または請求項２４，２５の何れか一項に記
載のインクジェト記録用インクセット。37. The cationic group is selected from the group consisting of primary fatty amine salts, secondary fatty amine salts, tertiary fatty amine salts, and quaternary ammonium salts. An ink set for ink jet recording according to any one of claims 24 and 25.
(メタ)アクリル酸エステル、スチレン−(メタ)アクリル
酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、
ポリウレタン、アミノ系重合体、含珪素ポリマー、含硫
黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ系樹脂からな
る群から選ばれた１種以上を主成分とする、請求項１
５，１６または請求項２４，２５の何れか一項に記載の
インクジェト記録用インクセット。38. The polymer according to claim 38, wherein the polymer is a vinyl polymer,
(Meth) acrylic acid ester, styrene-(meth) acrylic acid copolymer, polyester, polyamide, polyimide,
2. A composition comprising, as a main component, at least one selected from the group consisting of polyurethane, amino polymer, silicon-containing polymer, sulfur-containing polymer, fluorine-containing polymer, and epoxy resin.
An ink jet recording ink set according to any one of claims 5 and 16, or any one of claims 24 and 25.
材を包含した着色剤、または、前記さらに架橋構造を有
する重合体で色材を包含した着色剤が、色材をアニオン
性基および重合性基を有する分散剤で色材を水に分散さ
せた後に、重合開始剤の存在下で少なくとも共重合性モ
ノマーとともに乳化重合を行うことによって得られたも
のである、請求項１５，１６または請求項２４，２５の
何れか一項に記載のインクジェト記録用インクセット。39. A colorant containing a coloring material with the polymer having an anionic group, or a coloring agent containing a coloring material with the polymer having a further cross-linked structure, wherein the coloring material is formed of a polymer having an anionic group and a polymer. The colorant is obtained by dispersing a colorant in water with a dispersant having a functional group and then performing emulsion polymerization with at least a copolymerizable monomer in the presence of a polymerization initiator. Item 29. The ink set for ink jet recording according to any one of items 24 and 25.
材を包含した着色剤、または、前記さらに架橋構造を有
する重合体で色材を包含した着色剤が、色材をカチオン
性基および重合性基を有する分散剤で色材を水に分散さ
せた後に、重合開始剤の存在下で少なくとも共重合性モ
ノマーとともに乳化重合を行うことによって得られたも
のである、請求項１５，１６または請求項２４，２５の
何れか一項に記載のインクジェト記録用インクセット。40. A colorant containing a coloring material with the polymer having a cationic group, or a coloring agent containing a coloring material with the polymer having a further cross-linked structure, wherein the coloring material contains a cationic group and a polymer. The colorant is obtained by dispersing a colorant in water with a dispersant having a functional group and then performing emulsion polymerization with at least a copolymerizable monomer in the presence of a polymerization initiator. Item 29. The ink set for ink jet recording according to any one of items 24 and 25.
ある、請求項３９または請求項４０に記載のインクジェ
ト記録用インクセット。41. The ink set for inkjet recording according to claim 39, wherein the polymerizable group is an unsaturated hydrocarbon group.
アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペ
ニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から１種
以上選択される、請求項４１に記載のインクジェト記録
用インクセット。42. The unsaturated hydrocarbon group is a vinyl group,
42. The ink jet recording ink set according to claim 41, wherein at least one selected from the group consisting of an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group.
性界面活性剤である、請求項３９または請求項４０の何
れか一項に記載のインクジェト記録用インクセット。43. The ink jet recording ink set according to claim 39, wherein the dispersant having a polymerizable group is a polymerizable surfactant.
カチオン性ポリマー微粒子が、造膜性を有するものであ
る、請求項１７または請求項２６に記載のインクジェト
記録用インクセット。44. The ink set for ink jet recording according to claim 17, wherein the anionic polymer fine particles and the cationic polymer fine particles have a film-forming property.
カチオン性ポリマー微粒子のガラス転移点が、３０℃以
下である、請求項１７，請求項２６，請求項４４の何れ
か一項に記載のインクジェト記録用インクセット。45. The ink for ink jet recording according to claim 17, wherein the anionic polymer fine particles and the cationic polymer fine particles have a glass transition point of 30 ° C. or lower. set.
る、請求項１５，請求項２４，請求項３９，請求項４０
の何れか一項に記載のインクジェト記録用インクセッ
ト。46. The color material according to claim 15, 24, 39 or 40, wherein the color material is a pigment or an oil-soluble dye.
The ink set for inkjet recording according to any one of the above.
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