JP2004027200A - Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing olefin using the catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳細にはオレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用することができ、非常に高い生産効率をもって、粉体性状に優れた重合体を製造することができるオレフィン重合用触媒、特にエチレン重合用触媒を提供するものであり、またそれを用いたエチレンの重合方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からオレフィンの重合体または共重合体を製造する為の触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる所謂チーグラー・ナッタ型触媒が知られている。一方、近年エチレンの単独重合またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等の可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物の１種であるアルミノキサンとからなる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が見出された。該技術の詳細は特公平４−１２２８３号公報（ＤＥ３１２７１３３．２に対応）に記載されている。
【０００３】
一方、有機アルミニウムオキシ化合物以外の活性化剤を使用する触媒系として、Ｔａｕｂｅ らはＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ．Ｃｈｅｍ．，３４７．Ｃ９（１９８８） に［Ｃｐ２ ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）］＋ ［ＢＰｈ４ ］− （Ｃｐ：シクロペンタジエニル基、Ｍｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）で表わされる化合物を用いてエチレンの重合を行っている。Ｊｏｒｄａｎらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，１０９．４１１１（１９８７）で［Ｃｐ２ ＺｒＲ（Ｌ）］＋ （Ｒ：メチル基またはベンジル基、Ｌ：ルイス塩基）で示されるジルコニウム錯体がエチレンを重合することを報告している。
【０００４】
また特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレフィンを重合する方法が開示されている。
またこの他に有機アルミニウム化合物と粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などを活性化剤として用いる触媒系が、特開平５−３０１９１７公報、特開平６−１３６０４７号公報、特開平９−５９３１０号公報、特開平１１−２６９２２２号公報などに開示されている。
【０００５】
しかし、これら従来技術に於て提案された触媒系においては、反応系に可溶であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、重合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的にはこのままでは使用できないという問題があった。そのため、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが通常であるが、溶液重合法では高分子量の重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなり生産性が大幅に低下するという問題があり、コスト的に好ましい方法とは言えず、工業的な応用に大きな問題がある。
【０００６】
上記問題を解決する為、上記のような触媒系を用いてエチレン重合体を製造する際に、該固体触媒成分にエチレンを予備重合させておくという試みがなされている。例えば、特開平９−１９４５２０号公報には周期律表４〜６族の遷移金属化合物、前記遷移金属化合物またはその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系でオレフィンの予備重合を行い、得られた粒状の予備重合触媒を用いてオレフィンを主体とする本重合を行う方法が記載されている。特開平９−２７２７１３号公報には微粒子状担体と、周期表第８〜１０族の遷移金属化合物と、有機金属化合物とからなる触媒成分にオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
これらの方法は、予備重合を行なうことによりポリマー粉体性状の改善や、重合活性の改善等が期待されるものであったが、実際の重合反応の場では粒子の破砕や微粉の生成等も見られ、また活性という点でも未だ十分ではなかった。
【００００】
【特許文献１】
特公平４−１２２８３号公報
【非特許文献１】
Ｔａｕｂｅ， Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ．Ｃｈｅｍ．，３４７．Ｃ９（１９８８）
【非特許文献２】
Ｊｏｒｄａｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，１０９．４１１１（１９８７）
【特許文献２】
特表平１−５０１９５０号公報
【特許文献３】
特表平１−５０２０３６号公報
【特許文献４】
特開平５−３０１９１７公報
【特許文献５】
特開平６−１３６０４７号公報
【特許文献６】
特開平９−５９３１０号公報
【特許文献７】
特開平１１−２６９２２２号公報
【特許文献８】
特開平９−１９４５２０号公報
【特許文献９】
特開平９−２７２７１３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、活性が高く、粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合できる触媒の開発が望まれており、本発明は、そのような新規なオレフィン重合用触媒およびそれを用いるオレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、重合中の反応器への付着等の現象が発生せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末を、高い活性で、効果的、効率的に製造できる新規な触媒系を得る方法を見出すべく鋭意検討して、本発明に到達した。即ち、本発明は１）［Ａ］実質的に水酸基を有しない固体成分と［Ｂ］周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金属化合物（Ｂ−１）と炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）との混合物、［Ｃ］遷移金属化合物（Ｂ−１）と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とから形成されているオレフィン重合用固体触媒を特徴とするオレフィン重合用触媒。
２）（Ｂ−２）／（Ｂ−１）のモル比が０．００５〜５であることを特徴とする１）に記載のオレフィン重合用触媒。
３）周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金属化合物（Ｂ−１）が下記の式（１）で表されることを特徴とする、１）から２）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１）
【０００９】
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
【００１０】
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
【００１１】
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
【００１２】
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
【００１３】
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）。
４）可溶性遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物［Ｃ］が下記の式（２）で表されることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【００１４】
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｐ］ｄ− （２）
（式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭｍＱｐ］ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。］
５）１）ないし４）のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【００１５】
本発明の１つの態様に依れば、実質的に水酸基を有しない固体成分［Ａ］、周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金属化合物（Ｂ−１）と炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）との混合物［Ｂ］、遷移金属化合物（Ｂ−１）と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物［Ｃ］と、有機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されていることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
このようなオレフィン重合用触媒は、活性が高くかつ、流動性、充填密度等の粉体性状に優れた重合体が得られることから、反応器内攪拌などを効率よく行うことができ、重合熱を効果的に除去することが可能であり、生産性の向上が期待できる。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる実質的に水酸基を有しない固体成分［Ａ］は、固体材料［以下、「成分［Ａ］の前駆体」という］を、成分［Ａ］の前駆体の表面から水酸基を除去するための処理に付すことによって、得ることができる。
【００１７】
成分［Ａ］の前駆体の例としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等が挙げられる。シリカを含有する複合酸化物の例としては、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ等の、シリカと周期表第２族または第１３族に属する元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物が挙げられる。本発明においては、成分［Ａ］の前駆体は、シリカ，アルミナ、及びシリカと周期表第２族または第１３族に属する元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物から選ばれることが好ましい。これらの無機固体酸化物の中で、シリカが特に好ましい。
【００１８】
成分［Ａ］の前駆体として用いられるシリカ生成物の形状に関しては特に制限はなく、シリカは、顆粒状、球状、凝集状、ヒューム状など、いかなる形状であってもよい。市販のシリカ生成物の好ましい例としては、ＳＤ３２１６．３０、ＳＰ−９−１００４６、デビソンサイロイドＴＭ（Ｓｙｌｏｉｄ ＴＭ）２４５、デビソン９４８またはデビソン９５２［以上全て、グレースデビソン社（Ｗ．Ｒ．デビソン社（米国）の支社）製］、アエロジル８１２［デグザＡＧ社（ドイツ）製造］、ＥＳ７０Ｘ［クロスフィールド社（米国）製］、Ｐ−６及びＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］等が挙げられる。
【００１９】
本発明において用いられる成分［Ａ］の、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による窒素ガス吸着法で求められる比表面積は、好ましくは１０〜１，０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇである。このような高い比表面積を有する成分［Ａ］の代表例の一つは、多くの細孔を有する多孔質材料を含む成分である。
本発明において、窒素ガス吸着法で求められる成分［Ａ］の細孔容積は、通常５ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜３ｃｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜２ｃｍ３／ｇである。
【００２０】
本発明において用いられる成分［Ａ］の平均粒径に関しては、特に制限はない。成分［Ａ］の平均粒径は、通常０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍであり、さらに好ましくは１〜１００μｍである。
本発明において、実質的に水酸基を有しない成分［Ａ］は、成分［Ａ］の前駆体を化学処理して成分［Ａ］の前駆体の表面から水酸基を除去することによって得ることができる。
【００２１】
本発明において、「固体成分が実質的に水酸基を有しない」とは、次に述べる方法（ｉ）や方法（ｉｉ）による測定では固体成分（成分［Ａ］）の表面に水酸基が検出されないことを意味する。
方法（ｉ）においては、成分［Ａ］を溶媒中に分散させることによって得られるスラリーに所定の過剰量のジアルキルマグネシウムを添加して、成分［Ａ］の表面水酸基をジアルキルマグネシウムと反応させ、次いで、成分［Ａ］の表面水酸基と反応したジアルキルマグネシウムの量を求めるために、溶媒中に未反応のままで残っているジアルキルマグネシウムの量を公知の方法で測定してから、反応したジアルキルマグネシウムの量に基づいて成分［Ａ］の表面水酸基の初期量を求める。この方法は、下記の反応式で表される、水酸基とジアルキルマグネシウムとの反応に基づくものである：
Ｓ−ＯＨ ＋ＭｇＲ２ → Ｓ−ＯＭｇＲ ＋ ＲＨ
（式中、Ｓは固体材料（成分［Ａ］）を表し、Ｒはアルキル基を表す）。
【００２２】
方法（ｉ）より好ましい方法（ｉｉ）においては、ジアルキルマグネシウムの代わりにエトキシジエチルアルミニウムを用いる。具体的に言えば、方法（ｉｉ）では、エトキシジエチルアルミニウムを成分［Ａ］の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、発生したエタンガスの量をガスビュレットを用いて測定してから、発生したエタンガスの量に基づいて成分［Ａ］の表面水酸基の初期量を求める。
【００２３】
さらに、本発明においては、成分［Ａ］の前駆体を加熱処理して水（結晶水、吸着水等）を除去することが好ましい。成分［Ａ］の前駆体の加熱処理は、たとえば、不活性雰囲気下または還元雰囲気下に、好ましくは１５０℃〜１，０００℃、より好ましくは２５０℃〜８００℃の温度で、１時間〜５０時間の処理によって行うことができる。
本発明においては、加熱処理して脱水した後に、成分［Ａ］の前駆体をさらに化学処理して成分［Ａ］の前駆体の表面から全部水酸基を除去し、成分［Ａ］を得ることが、さらに好ましい。
【００２４】
成分［Ａ］の前駆体から水酸基の全部を除去するための化学処理に関しては、成分［Ａ］の前駆体を有機金属化合物と接触させるという化学処理を行うことが推奨される。この化学処理に用いられる有機金属化合物の例としては、周期表第２族〜第１３族に属する元素の化合物等が挙げられる。これらの化合物の中で特に好ましいのは、有機アルミニウムまたは有機マグネシウムである。
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる好ましい有機アルミニウム化合物の例として、下記の式（３）で表される化合物が挙げられる：
ＡｌＲｎＸ３−ｎ （３）
（式中、Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、
ｎは１、２または３である）。
【００２５】
上記式（３）で表される化合物は、単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
式（３）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。式（３）中の基Ｘとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００２６】
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、及びこれらのトリアルキルアルミニウム化合物とアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール）との反応生成物が挙げられる。
【００２７】
そのような反応生成物の例としては、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。このような反応生成物を製造する場合、トリアルキルアルミニウムのアルコールに対する比は、Ａｌ／ＯＨのモル比で、０．３〜２０の範囲にあることが好ましく、０．５〜５の範囲にあることがより好ましく、０．８〜３の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２８】
またこの他に成分［Ｃ］の例として後述する有機アルミニウムオキシ化合物も、成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いることができる。
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる好ましい有機マグネシウム化合物の例として、下記の式（４）で表される化合物が挙げられる。
ＭｇＲｎＸ２−ｎ （４）
（式中、Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状，分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、
ｎは１または２である）。
【００２９】
上記式（４）で表される化合物は、単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
式（４）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。式（４）中の基Ｘの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００３０】
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられる。
成分［Ａ］の前駆体を化学処理する場合、上述の有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物は、これらを混合した状態で使用してもよい。
成分［Ａ］の前駆体を化学処理して成分［Ａ］を得る場合は、有機金属化合物は、成分［Ａ］の前駆体の表面に存在する水酸基のモル量と同じまたはそれより多い量が用いられる。化学処理に用いられる有機金属化合物の上限は、通常は成分［Ａ］の前駆体の表面に存在する水酸基のモル量の１０倍量が好ましく、より好ましくは５倍量、さらに好ましくは２倍量、特に好ましくは１．５倍量、最も好ましくは１．３倍量である。
【００３１】
また、本発明において、成分［Ａ］は実質的に水酸基を有しないシリカであることが特に好ましい。該シリカは、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上の温度でシリカを加熱することにより、表面水酸基の量が好ましくはシリカ１ｇ当たり０．０５〜１０ｍｍｏｌに前処理されたシリカを有機金属化合物で処理するという方法によって得られるものが好ましい。シリカ［成分［Ａ］の前駆体］の処理のための有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物を使用することが好ましく、前記式（３）の有機アルミニウム化合物を使用することが特に好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、前処理されたシリカの表面水酸基のモル量の１〜１０倍が好ましい。
【００３２】
上記の前処理されたシリカの表面水酸基は、前処理されたシリカ１ｇ当たり０．１〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．５〜３ｍｍｏｌであることが最も好ましい。
次に本発明において用いられる周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金属化合物（Ｂ−１）について説明する。
本発明において用いられる成分（Ｂ−１）の例としては、まず下記の式（１）で表される化合物を挙げることができる。
ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１）
【００３３】
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
【００３４】
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
【００３５】
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
【００３６】
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
【００３７】
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）。
【００３８】
上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ′の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
本発明において用いられる成分（Ｂ−１）の例としては、次に下記の式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１】
（式中、Ｒ１ 及びＲ４ は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２とＲ３はたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは、ニッケル又はパラジウムを示す。）で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００４１】
上記一般式（５）において、Ｒ１ 及びＲ４のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。
【００４２】
また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ１及びＲ４としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ１及びＲ４は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
また、Ｒ２及びＲ３のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ１及びＲ４のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。
【００４４】
このＲ２及びＲ３は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。一方、Ｘ及びＹのうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素またはヨウ素原子などが挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸ及びＹとしては、特に臭素原子またはメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明において、成分（Ｂ−１）としては、前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。
前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化２】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ５が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ５が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ５にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
【００４７】
Ｘ″は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
【００４８】
Ｙ´は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−を表し、但し、Ｒ＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２ＣＲ＊ ２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２またはＧｅＲ＊ ２を表し、但し、Ｒ＊は上で定義した通りであり、
ｎは１、２または３である）。
【００４９】
本発明において用いられる成分（Ｂ−１）の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
【００５０】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
【００５１】
エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００５２】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
【００５３】
［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
【００５４】
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等。
【００５５】
本発明において用いられる成分（Ｂ−１）の具体例としては、さらに、成分（Ｂ−１）の具体例として上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式（６）中のＸ″の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００５６】
「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、
【００５７】
「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【００５８】
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ｂ−１）は、一般に公知の方法で合成できる。本発明において成分（Ｂ−１）として用いられる遷移金属化合物の好ましい合成法の例としては、米国特許第５，４９１，２４６号明細書に開示された方法を挙げることができる。
本発明においてこれら遷移金属化合物成分（Ｂ−１）は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
次に本発明において用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）について説明する。
【００５９】
本発明に用いられる有機マグネシウム化合物としては、一般式（Ｍｔ）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ （Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ〔式中、Ｍｔ は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２ 及びＲ３は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、ａ＋ｂ＞０、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｒα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｒはＭｔ の原子価）〕で表される。この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、Ｒ２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００６０】
上記式中Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、、フェニル基、トリル基等が挙げられ、好ましくはＲ１はアルキル基、特に好ましくは、Ｒ１ が一級のアルキル基である。
【００６１】
α＞０の場合、金属原子Ｍｔとしては、周期律表第１〜３族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
金属原子Ｍｔに対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１がｓｅｃ−ブチル等は炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
【００６２】
一般式（Ｍｔ）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ （Ｒ２）ｂ （ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ１、Ｒ２ の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
【００６３】
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１ が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２が共に炭素原子数６以上のアルキル基であること。
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル等が用いられ、ｓｅｃ−ブチルは特に好ましい。
【００６４】
次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。
更に、（３）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。
【００６５】
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
【００６６】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。
具体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシルである。
【００６７】
これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシウム錯体は、一般式Ｒ１ＭｇＸ、Ｒ１ ２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）で示される有機マグネシウム化合物と、一般式、ＭｔＲ２ ｒまたはＭｔＲ２ ｒ−１ Ｈ（Ｍｔ、Ｒ２、ｋ、ｒは前述の意味である）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物、及び／またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物と反応させる方法により得られる。
【００６８】
このうち炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム成分中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００６９】
本発明において成分［Ｂ］は、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを混合することによって得られる。
（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば（Ｂ−１）に（Ｂ−２）を加えていく方法、あるいは成分（Ｂ−２）に（Ｂ−１）を加えていく方法または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００７０】
本発明において（Ｂ−２）／（Ｂ−１）のモル比は、０．００５〜５であり、好ましくは０．０１〜２である。
本発明において、成分（Ｂ−１）は成分［Ａ］１ｇに対して好ましくは５×１０−６〜１０−２モル、より好ましくは１０−５〜１０−３モルの量で用いられる。
次に本発明において、遷移金属化合物（Ｂ−１）と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物［Ｃ］について説明する。
【００７１】
成分［Ｃ］として例えば、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。本発明で用いられる好ましい有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００７２】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該有機アルミニウムオキシ化合物は、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解または有機アルミニウムオキシ化合物の貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００７３】
有機アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
【００７４】
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００７５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
このほかに成分［Ｃ］として例えば、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物があげられる。この場合、前記した式（３）で表される有機アルミニウム化合物が同時に用いられるのが好ましい。この際、トリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００７６】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成されるのが好ましく、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であって含有するイオンが交換可能なものが好ましい。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２ 型、ＣｄＩ２ 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００７７】
このような粘土、粘土鉱物として具体的には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００７８】
このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定した半径２ｎｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｍ３／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２〜３×１０３ｎｍの範囲で測定される。
【００７９】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物は、化学処理を施すこともできる。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００８０】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４ 、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３、（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラート；［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４ ］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラートなどを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００８２】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボールミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイトである。
【００８３】
さらに成分［Ｃ］として例えば、以下の一般式（７）で定義される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｐ］ｄ− （７）
但し、式中［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＭｍＱｐ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄである。
【００８４】
本発明において、成分［Ｃ］の好ましい例としては以下の一般式（８）で表される。
［ＭｍＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ ）ｚ］ｄ− （８）
但し、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドである。Ｑは、一般式（７）に定義の通りであり、Ｇは硼素及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、または水素である。
【００８５】
また、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜７の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。本発明の成分［Ｃ］の更に好ましい例は、以下の一般式（９）で表される。
［Ｌ−Ｈ］＋［ＢＱ３Ｑ’］− （９）
但し、式中［Ｌ−Ｈ］＋はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中［ＢＱ３Ｑ’］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００８６】
本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、
【００８７】
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、
【００８８】
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００８９】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基である。また、本発明のプロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００９０】
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、またはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等も好適である。
【００９１】
本発明においては、これら活性化剤化合物成分［Ｃ］を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本発明において、成分［Ｃ］の使用量は、成分（Ｂ−１）が反応するのに十分な量の成分［Ｃ］を用いることが好ましい。
成分［Ｃ］が有機アルミニウムオキシ化合物である場合、好ましくは（Ｂ−１）の１０〜１０００倍モル相当量であり、より好ましくは、５０〜５００倍モル相当量である。
また成分［Ｃ］が一般式（７）で定義される化合物である場合、好ましくは（Ｂ−１）の０．８〜５倍モル相当量であり、より好ましくは、１〜２倍モル相当量である。
【００９２】
次に本発明において用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］について説明する。
本発明の成分［Ｄ］としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらのアルキルアルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００９３】
さらに該反応生成物を生成する際のアルキルアルミニウムと上記アルコール類との組成比即ちＡｌ／ＯＨの範囲は、０．３〜２０が好ましく、より好ましくは０．５〜５であり、さらに好ましくは０．８〜３であってもよい。
本発明に於いて、成分（Ｄ）の量は、成分（Ｂ−１）の量の０．０１〜１，０００倍モル、好ましくは０．１〜１００倍モル、さらに好ましくは１〜１０倍モルである。
【００９４】
本発明で、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び成分［Ｄ］を組み合わせる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、［Ｃ］と［Ｄ］とをあらかじめ接触させ、［Ａ］に接触させた後に［Ｂ］を接触させる方法、あるいはあらかじめ［Ａ］と［Ｂ］とを接触させ、さらに［Ｃ］および［Ｄ］とを接触させた後にそれぞれを接触させる方法、あるいは［Ｃ］と［Ｄ］および［Ｂ］とを接触させた後にさらに［Ａ］を接触させる方法等を採用することができる。
【００９５】
本発明において、［Ｃ］と［Ｄ］とはあらかじめ接触させることが好ましい。次にオレフィンの重合を本発明の触媒の存在下で行なう具体的な態様について説明する。本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２ ＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることができる。
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、後述する脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のスラリーとして重合器に添加する方法が好ましい。
【００９６】
本発明で、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
【００９７】
エチレンと上記オレフィン（コモノマー）との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能である。本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００９８】
このような、本発明のオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの重合における触媒フィード量は、例えば１時間当たりに得られる重合体の質量に対して触媒が１ｗｔ％〜０． ００１ｗｔ％となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度は、通常、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【００９９】
さらに、例えば、ＤＥ３１２７１３３．２に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いた重合方法によって、粉体性状に優れたオレフィン系ポリマーを製造することが可能になる。具体的に言えば、ポリマーは粒径分布の範囲が狭いだけでなく嵩密度も高い粉体の形状で得られるから、得られるポリマーは優れた流動性を示す。
以下、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【０１００】
【実施例１】
（成分［Ａ］の調製）
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８Ｌオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を６０ｍｌ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされている成分［Ａ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｍｌを得た。
【０１０１】
（成分［Ｂ］の調製）
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の体炭化水素混合物の商品名］１０００ｍｌに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１Ｍヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整し、成分［Ｂ］を得た。
【０１０２】
（シリカに担持された触媒の調製）
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液５ｍｌを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍＭとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０１０３】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｍｌを、上で得られた、成分［Ａ］のスラリー８００ｍｌに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた成分［Ｂ］のうち３２ｍｌを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている反応混合物を得た。
【０１０４】
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
容量１．８ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入れ、このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を１ＭＰａに高め、さらに１−ブテン３ｍｌをオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内温を７５℃に高め、上で得られた触媒のスラリーを、固体触媒の重量が１０ｍｇとなるような量だけオートクレーブに加え、エチレンと１−ブテンとの共重合を開始した。オートクレーブの内圧が１ＭＰａに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、６０分間共重合を行った。共重合終了後、オートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末１５０ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の触媒活性は４６８０ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの粉末は、平均粒径４８０μｍで、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ３であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得られたコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示すことが分かった。
【０１０５】
【実施例２〜５】
実施例１のチタニウム錯体の調整において、表１に記載の有機マグネシウム化合物の１Ｍヘキサン溶液を、チタニウム錯体／（Ｍｔ＋Ｍｇ）が表１記載の比にして使用する以外は実施例１と同様に調整し、実施例１と同様の方法にて重合評価し、表１の結果を得た。
【０１０６】
【比較例１】
（シリカに担持された触媒の調製）
実施例１において組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の化合物を使用しなかった以外は実施例１と同様に行い、緑色の固体触媒のヘキサンスラリーを得た。この場合スラリーの上澄みには茶黄色の着色が僅かに認められた。
【０１０７】
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。共重合終了後、オートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末４５ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等に僅かにポリマーの付着が観察された。触媒の触媒活性は１４１０ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉであった。得られたコポリマーの粉末は、平均粒径３２０μｍで、嵩密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０８】
【表１】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を有する点のみならず、粉体性状に優れたオレフィン系ポリマーを、懸濁重合（スラリー重合）や気相重合によって、重合器の内壁、攪拌羽根等に付着させることなく製造できるという点において、有利である。従って、粉体性状に優れたオレフィン系ポリマーを工業的規模のプラントの連続運転によって効率的に製造することを可能にするオレフィン重合用触媒、特にエチレン重合用触媒を提供するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid catalyst for olefin polymerization and a method for polymerizing olefin using the catalyst. Specifically, it can be applied to olefin suspension polymerization (slurry polymerization) or gas phase polymerization, and has an extremely high production efficiency and can produce a polymer having excellent powder properties, especially an olefin polymerization catalyst. An object of the present invention is to provide an ethylene polymerization catalyst and a method for polymerizing ethylene using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a so-called Ziegler-Natta type catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound has been known as a catalyst for producing an olefin polymer or copolymer. On the other hand, in recent years, in the case of homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with another α-olefin, aluminoxane which is a kind of a soluble halogen-containing transition metal compound such as bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and an organic aluminum oxy compound is used. A technique for polymerizing with high activity by using a catalyst consisting of The details of this technique are described in Japanese Patent Publication No. 4-12283 (corresponding to DE 3127133.2).
[0003]
On the other hand, as a catalyst system using an activator other than an organic aluminum oxy compound, Taubé et al. Organometall. Chem. 347. C9 (1988)2{TiMe (THF)]+[BPh4]−The polymerization of ethylene is carried out using a compound represented by {(Cp: cyclopentadienyl group, Me: methyl group, Ph: phenyl group, THF: tetrahydrofuran). Jordan et al. Am. Chm. Soc. , 109.4111 (1987) [Cp2{ZrR (L)]+It has been reported that a zirconium complex represented by (R: methyl group or benzyl group, L: Lewis base) polymerizes ethylene.
[0004]
In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-501950 and 1-502036 disclose using a catalyst comprising a cyclopentadienyl metal compound and an ionic compound capable of stabilizing a cyclopentadienyl metal cation. A method for polymerizing olefins is disclosed.
In addition, catalyst systems using an organoaluminum compound and a clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound as an activator are disclosed in JP-A-5-301917, JP-A-6-13647, and JP-A-9-59310. And Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-269222.
[0005]
However, the catalyst systems proposed in these prior arts are often soluble in the reaction system, and reflecting this, the olefin polymer obtained by slurry polymerization or gas phase polymerization has a particle shape. It has an irregular shape, a low bulk density, a very fine powder, and very poor particle properties, and has a problem that the polymer adheres to the walls of the reactor and stirring blades, and cannot be used as it is industrially. Therefore, the production process is usually limited to a solution polymerization method.However, in the case of a solution polymerization method, when a polymer having a high molecular weight is to be produced, the viscosity of a solution containing the polymer becomes extremely high, and productivity is greatly increased. However, this method is not preferable in terms of cost, and has a serious problem in industrial application.
[0006]
In order to solve the above problem, attempts have been made to prepolymerize ethylene on the solid catalyst component when producing an ethylene polymer using the above catalyst system. For example, JP-A-9-194520 discloses a transition metal compound belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table, a compound capable of reacting with the transition metal compound or a derivative thereof to form an ionic complex, and an organoaluminum compound. A method is described in which an olefin is preliminarily polymerized in a catalyst system, and a main polymerization mainly comprising an olefin is performed using the obtained granular prepolymerized catalyst. JP-A-9-272713 discloses an olefin polymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin to a catalyst component comprising a particulate carrier, a transition metal compound of Groups 8 to 10 of the periodic table, and an organometallic compound. ing.
These methods were expected to improve the polymer powder properties by pre-polymerization and to improve the polymerization activity.However, in the actual polymerization reaction, crushing of particles and generation of fine powder were also observed. It was still not enough to be seen and active.
[0000]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-12283
[Non-patent document 1]
Taube, @J. Organometall. Chem. 347. C9 (1988)
[Non-patent document 2]
Jordan, @J. Am. Chm. Soc. , 109.4111 (1987).
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 1-501950
[Patent Document 3]
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 1-502036
[Patent Document 4]
JP-A-5-301917
[Patent Document 5]
JP-A-6-136047
[Patent Document 6]
JP-A-9-59310
[Patent Document 7]
JP-A-11-269222
[Patent Document 8]
JP-A-9-194520
[Patent Document 9]
JP-A-9-272713
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, development of a catalyst capable of polymerizing a polymer having high activity and excellent in powder properties without causing adhesion to a reactor or the like is desired.The present invention provides such a novel olefin polymerization catalyst and An object of the present invention is to provide an olefin polymerization method using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a current situation, the present inventors have developed a polymer powder having excellent properties, in which a phenomenon such as adhesion to a reactor during polymerization does not occur and which has an extremely excellent powder property, with high activity, effectively and efficiently. The present inventors have conducted intensive studies to find a method for obtaining a novel catalyst system that can be produced without difficulty, and have reached the present invention. That is, the present invention provides 1) [A] a solid component having substantially no hydroxyl group, [B] a soluble transition metal compound (B-1) selected from Groups 3 to 11 of the periodic table, and a soluble in a hydrocarbon solvent. A mixture with the organomagnesium compound (B-2), [C] an activator compound capable of reacting with the transition metal compound (B-1) to form a metal complex having catalytic activity, and [D] An olefin polymerization catalyst comprising an olefin polymerization solid catalyst formed from an organic aluminum compound.
2) The olefin polymerization catalyst according to 1), wherein the molar ratio of (B-2) / (B-1) is 0.005 to 5.
3) The olefin according to any one of 1) to 2), wherein the soluble transition metal compound (B-1) selected from Groups 3 to 11 of the periodic table is represented by the following formula (1). Catalyst for polymerization.
LjWkMXpX 'q(1)
[0009]
(Wherein L is each independently an η bond selected from the group consisting of a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group, and an octahydrofluorenyl group) Represents an acyclic anionic ligand, which may have from 1 to 8 substituents, each of which independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, A halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aminohydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, a dihydrocarbylamino group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbylphospho having 1 to 12 carbon atoms Up to 20 non-amino groups selected from the group consisting of a fino group, a silyl group, an aminosilyl group, a hydrocarbyloxysilyl group having 1 to 12 carbon atoms and a halosilyl group. Is a substituent having an atom,
[0010]
M is a transition metal selected from the group of transition metals belonging to Group 4 of the periodic table having a formal oxidation number of +2, +3 or +4, and at least one ligand L has η5Represents a bound transition metal,
W is a divalent substituent having up to 50 non-hydrogen atoms, each of which is bonded to L and M with a monovalent valence, thereby cooperating with L and M to form a metallocycle. Represents a divalent substituent to be formed,
[0011]
X is each independently a monovalent anionic σ-binding ligand, a divalent anionic σ-binding ligand which binds divalently to M, and Represents an anionic σ-bonded ligand having up to 60 non-hydrogen atoms, selected from the group consisting of divalent anionic σ-bonded ligands that bind by valence,
X ′ independently represents a neutral Lewis base coordinating compound having up to 40 non-hydrogen atoms,
[0012]
j is 1 or 2, provided that when j is 2, two ligands L may be bonded to each other via a divalent group having up to 20 non-hydrogen atoms, The valent group is a hydrocarbadiyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halohydrocarbadiyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrocarbyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbyleneamino group having 1 to 12 carbon atoms. , A group selected from the group consisting of a silanediyl group, a halosilanediyl group and a silyleneamino group,
k is 0 or 1;
[0013]
p is 0, 1 or 2, provided that X is a monovalent anionic σ-binding ligand or a divalent anionic σ-binding ligand bonded to L and M , P is an integer at least one less than the formal oxidation number of M, and when X is a divalent anionic σ-bonded ligand bound only to M, p is greater than the formal oxidation number of M ( j + 1) or an integer smaller than q, and q is 0, 1 or 2.)
4) The activator compound [C] capable of forming a metal complex having catalytic activity by reacting with the soluble transition metal compound [B] is represented by the following formula (2). The catalyst for olefin polymerization according to any one of 1) to 3).
[0014]
[L-H]d +[MmQp]d-(2)
(Where [L-H]d +Represents a proton-donating Bronsted acid, wherein L represents a neutral Lewis base, d is an integer from 1 to 7;mQp]d-Represents a compatible non-coordinating anion, provided that M represents a metal or metalloid belonging to any of Groups 5 to 15 of the periodic table, and Q represents hydride, halide, carbon, A dihydrocarbylamide group having 2 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a substituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, However, the number of Q which is a halide is 1 or less, m is an integer of 1 to 7, p is an integer of 2 to 14, d is as defined above, and pm = d is there. ]
5) A method for polymerizing olefins, comprising polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of the solid catalyst for olefin polymerization according to any one of 1) to 4).
[0015]
According to one embodiment of the present invention, a solid component [A] having substantially no hydroxyl group, a soluble transition metal compound (B-1) selected from Groups 3 to 11 of the periodic table, and a soluble in a hydrocarbon solvent A mixture [B] with a novel organomagnesium compound (B-2) and an activator compound [C] capable of reacting with a transition metal compound (B-1) to form a metal complex having catalytic activity. And an organoaluminum compound [D].
Such an olefin polymerization catalyst has high activity, and a polymer having excellent powder properties such as fluidity and packing density can be obtained. Can be effectively removed, and an improvement in productivity can be expected.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The solid component [A] having substantially no hydroxyl group used in the present invention is a solid material [hereinafter, referred to as “precursor of component [A]”] in which a hydroxyl group is removed from the surface of the precursor of component [A]. Can be obtained by applying a process for performing
[0017]
Examples of the precursor of the component [A] include a porous polymer material (provided that the matrix is, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl ester copolymer, styrene-divinylbenzene copolymer). Polyolefins such as coalesced parts, ethylene-vinyl ester copolymers or completely saponified products and their modified products, thermoplastic resins such as polyamides, polycarbonates and polyesters, thermosetting resins such as phenolic resins, epoxy resins, urea resins and melamine resins Resins, etc.), inorganic solid oxides of elements belonging to Groups 2 to 4, 13 or 14 of the periodic table (for example, silica, alumina, magnesia, magnesium chloride, zirconia, titania, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide, Barium oxide, vanadium pentoxide, oxidation Lom, thorium oxide, or mixtures or complex oxides thereof thereof), and the like. Examples of the composite oxide containing silica include a composite oxide of silica and an oxide of an element selected from elements belonging to Group 2 or 13 of the periodic table, such as silica-magnesia and silica-alumina. Can be In the present invention, the precursor of the component [A] may be selected from silica, alumina, and a composite oxide of silica and an oxide of an element selected from Group 2 or 13 of the periodic table. preferable. Among these inorganic solid oxides, silica is particularly preferred.
[0018]
There is no particular limitation on the shape of the silica product used as the precursor of the component [A], and the silica may be in any shape such as a granular shape, a spherical shape, an aggregated shape, and a fume shape. Preferred examples of commercially available silica products include SD3216.10, SP-9-10046, Davison Syloid ™ 245, Davison 948 or Davison 952 [all of which are Grace Davison (WR Ravison) (US branch)), Aerosil 812 (manufactured by Degusa AG (Germany)), ES70X (manufactured by Crossfield (USA)), P-6 and P-10 (manufactured by Fuji Silysia (Japan)), etc. Is mentioned.
[0019]
Component [A] used in the present invention, E. FIG. T. (Brunauer-Emmett-Teller) The specific surface area determined by the nitrogen gas adsorption method is preferably 10 to 1,000 m.2/ G, more preferably 100 to 600 m2/ G. One of the typical examples of the component [A] having such a high specific surface area is a component including a porous material having many pores.
In the present invention, the pore volume of the component [A] determined by the nitrogen gas adsorption method is usually 5 cm.3/ G or less, more preferably 0.1 to 3 cm3/ G, more preferably 0.2 to 2 cm3/ G.
[0020]
There is no particular limitation on the average particle size of the component [A] used in the present invention. The average particle size of the component [A] is usually preferably from 0.5 to 500 μm, more preferably from 1 to 200 μm, and still more preferably from 1 to 100 μm.
In the present invention, the component [A] having substantially no hydroxyl group can be obtained by chemically treating the precursor of the component [A] to remove the hydroxyl group from the surface of the precursor of the component [A].
[0021]
In the present invention, "the solid component has substantially no hydroxyl group" means that no hydroxyl group is detected on the surface of the solid component (component [A]) by the method (i) or the method (ii) described below. Means
In the method (i), a predetermined excess amount of dialkylmagnesium is added to a slurry obtained by dispersing the component [A] in a solvent to react the surface hydroxyl groups of the component [A] with the dialkylmagnesium. In order to determine the amount of dialkylmagnesium that has reacted with the surface hydroxyl groups of component [A], the amount of dialkylmagnesium remaining unreacted in the solvent is measured by a known method, and the amount of reacted dialkylmagnesium is determined. The initial amount of surface hydroxyl groups of the component [A] is determined based on the amount. This method is based on the reaction of a hydroxyl group with a dialkylmagnesium represented by the following reaction formula:
S-OH + MgR2→ S-OMgR + RH
(Where S represents a solid material (component [A]), and R represents an alkyl group).
[0022]
Method (i) In a more preferred method (ii), ethoxydiethylaluminum is used instead of dialkylmagnesium. Specifically, in the method (ii), ethoxydiethylaluminum is reacted with the surface hydroxyl group of the component [A] to generate ethane gas, and the amount of the generated ethane gas is measured using a gas burette, and then generated. The initial amount of surface hydroxyl groups of the component [A] is determined based on the amount of ethane gas.
[0023]
Further, in the present invention, it is preferable to remove water (crystal water, adsorbed water, etc.) by heat-treating the precursor of the component [A]. The heat treatment of the precursor of the component [A] may be performed, for example, under an inert atmosphere or a reducing atmosphere at a temperature of preferably 150 ° C to 1,000 ° C, more preferably 250 ° C to 800 ° C for 1 hour to 50 hours. This can be done by processing time.
In the present invention, after dehydration by heat treatment, the precursor of component [A] may be further chemically treated to remove all hydroxyl groups from the surface of the precursor of component [A] to obtain component [A]. Is more preferred.
[0024]
As for the chemical treatment for removing all of the hydroxyl groups from the precursor of the component [A], it is recommended to perform a chemical treatment of bringing the precursor of the component [A] into contact with an organometallic compound. Examples of the organometallic compound used in this chemical treatment include compounds of elements belonging to Groups 2 to 13 of the periodic table. Particularly preferred among these compounds are organoaluminum or organomagnesium.
Examples of preferred organoaluminum compounds used in the chemical treatment of the precursor of component [A] include compounds represented by the following formula (3):
AlRnX3-n(3)
(Wherein, R independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
X independently represents a halide, a hydride or an alkoxide group having 1 to 10 carbon atoms;
n is 1, 2 or 3).
[0025]
The compounds represented by the above formula (3) may be used alone or in combination.
Examples of the group R in the formula (3) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a phenyl group and a tolyl group. Examples of the group X in the formula (3) include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a hydrogen atom, a chlorine atom and the like.
[0026]
Specific examples of the organoaluminum compound used for the chemical treatment of the precursor of the component [A] include trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum; Reaction products of these trialkylaluminum compounds with alcohols (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol) can be mentioned.
[0027]
Examples of such reaction products include methoxydimethylaluminum, ethoxydiethylaluminum, butoxydibutylaluminum, and the like. When producing such a reaction product, the ratio of the trialkylaluminum to the alcohol is preferably in the range of 0.3 to 20, more preferably in the range of 0.5 to 5, in terms of the molar ratio of Al / OH. More preferably, it is still more preferably in the range of 0.8 to 3.
[0028]
In addition, an organic aluminum oxy compound described later as an example of the component [C] can also be used for the chemical treatment of the precursor of the component [A].
Preferred examples of the organomagnesium compound used for the chemical treatment of the precursor of the component [A] include a compound represented by the following formula (4).
MgRnX2-n(4)
(Wherein, R independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
X independently represents a halide, a hydride or an alkoxide group having 1 to 10 carbon atoms;
n is 1 or 2).
[0029]
The compounds represented by the above formula (4) may be used alone or in combination.
Examples of the group R in the formula (4) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a phenyl group and a tolyl group. Examples of the group X in the formula (4) include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a hydrogen atom, a chlorine atom and the like.
[0030]
Specific examples of the organomagnesium compound used for the chemical treatment of the precursor of the component [A] include diethylmagnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium, and butyloctylmagnesium.
When the precursor of the component [A] is chemically treated, the above-mentioned organoaluminum compound or organomagnesium compound may be used in a state where these are mixed.
When the component [A] is obtained by chemically treating the precursor of the component [A], the amount of the organometallic compound is equal to or larger than the molar amount of the hydroxyl group present on the surface of the precursor of the component [A]. Used. The upper limit of the organometallic compound used for the chemical treatment is usually preferably 10 times, more preferably 5 times, and still more preferably 2 times the molar amount of the hydroxyl group present on the surface of the precursor of the component [A]. It is particularly preferably 1.5 times, most preferably 1.3 times.
[0031]
In the present invention, the component [A] is particularly preferably silica having substantially no hydroxyl group. The silica is preferably prepared by heating silica at a temperature of 150 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, so that the amount of surface hydroxyl groups is preferably 0.05 to 10 mmol per 1 g of silica. Those obtained by a method of treating with a compound are preferred. As the organometallic compound for treating silica [precursor of component [A]], an organoaluminum compound is preferably used, and an organoaluminum compound of the above formula (3) is particularly preferred. The amount of the organoaluminum compound used is preferably 1 to 10 times the molar amount of the surface hydroxyl groups of the pretreated silica.
[0032]
The surface hydroxyl group of the pretreated silica is more preferably 0.1 to 5 mmol, most preferably 0.5 to 3 mmol per 1 g of the pretreated silica.
Next, the soluble transition metal compound (B-1) selected from Groups 3 to 11 of the periodic table used in the present invention will be described.
Examples of the component (B-1) used in the present invention include a compound represented by the following formula (1).
LjWkMXpX 'q(1)
[0033]
(Wherein L is each independently an η bond selected from the group consisting of a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group, and an octahydrofluorenyl group) Represents an acyclic anionic ligand, which may have from 1 to 8 substituents, each of which independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, A halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aminohydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, a dihydrocarbylamino group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbylphospho having 1 to 12 carbon atoms Up to 20 non-amino groups selected from the group consisting of a fino group, a silyl group, an aminosilyl group, a hydrocarbyloxysilyl group having 1 to 12 carbon atoms and a halosilyl group. Is a substituent having an atom,
[0034]
M is a transition metal selected from the group of transition metals belonging to Group 4 of the periodic table having a formal oxidation number of +2, +3 or +4, and at least one ligand L has η5Represents a bound transition metal,
W is a divalent substituent having up to 50 non-hydrogen atoms, each of which is bonded to L and M with a monovalent valence, thereby cooperating with L and M to form a metallocycle. Represents a divalent substituent to be formed,
[0035]
X is each independently a monovalent anionic σ-binding ligand, a divalent anionic σ-binding ligand which binds divalently to M, and Represents an anionic σ-bonded ligand having up to 60 non-hydrogen atoms, selected from the group consisting of divalent anionic σ-bonded ligands that bind by valence,
X ′ independently represents a neutral Lewis base coordinating compound having up to 40 non-hydrogen atoms,
[0036]
j is 1 or 2, provided that when j is 2, two ligands L may be bonded to each other via a divalent group having up to 20 non-hydrogen atoms, The valent group is a hydrocarbadiyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halohydrocarbadiyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrocarbyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbyleneamino group having 1 to 12 carbon atoms. , A group selected from the group consisting of a silanediyl group, a halosilanediyl group and a silyleneamino group,
k is 0 or 1;
[0037]
p is 0, 1 or 2, provided that X is a monovalent anionic σ-binding ligand or a divalent anionic σ-binding ligand bonded to L and M , P is an integer at least one less than the formal oxidation number of M, and when X is a divalent anionic σ-bonded ligand bound only to M, p is greater than the formal oxidation number of M ( j + 1) or an integer smaller than or equal to
q is 0, 1 or 2).
[0038]
Examples of the ligand X in the compound of the above formula (1) include a halide, a hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 60 carbon atoms, a hydrocarbylamide group having 1 to 60 carbon atoms, Examples thereof include a hydrocarbyl sulfide group having 1 to 60 carbon atoms, a hydrocarbyl sulfide group having 1 to 60 carbon atoms, a silyl group, and a composite group thereof.
Examples of the neutral Lewis base coordinating compound X ′ in the compound of the above formula (1) include phosphine, ether, amine, olefin having 2 to 40 carbon atoms, diene having 1 to 40 carbon atoms, and these compounds. Derived divalent groups and the like can be mentioned.
Next, examples of the component (B-1) used in the present invention include a compound represented by the following formula (5).
[0039]
Embedded image
(Where R1And R4Is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having a hydrocarbon group on a ring having 7 to 20 carbon atoms, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;2And R3X and Y each independently represent a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and M represents nickel or palladium. )).
[0041]
In the above general formula (5), R1And R4Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as a methyl group. , Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like. An appropriate substitution difference such as a lower alkyl group may be introduced on the ring of the cycloalkyl group.
[0042]
Examples of the aromatic group having a hydrocarbon group on a ring having a total number of carbon atoms of 7 to 20 include, for example, a linear, branched or Examples include groups into which one or more cyclic alkyl groups have been introduced. This R1And R4Is preferably an aromatic group having a hydrocarbon group on the ring, and particularly preferably a 2,6-diisopropylphenyl group. R1And R4May be the same or different.
[0043]
Also, R2And R3Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Examples thereof include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Here, as the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, the above-mentioned R1And R4And the same as those exemplified in the description of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group. And the like.
[0044]
This R2And R3May be the same or different. Further, they may combine with each other to form a ring. On the other hand, examples of the halogen atom in X and Y include a chlorine, bromine or iodine atom, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is represented by R2And R3Is as described for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X and Y are particularly preferably a bromine atom or a methyl group. X and Y may be the same or different.
In the present invention, the component (B-1) is preferably a transition metal compound represented by the formula (1) (where j = 1).
Preferred examples of the compound represented by the formula (1) (where j = 1) include a compound represented by the following formula (6).
[0045]
Embedded image
(Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and represents a transition metal having a formal oxidation number of +2, +3 or +4;
R5Is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a silyl group, a germyl group, a cyano group, a halogen atom and a complex group thereof, and up to 20 non-hydrogen atoms A substituent having the following formula:5Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a silyl group or a germyl group, optionally two adjacent substituents R5Combine with each other to form a divalent group, whereby the two adjacent substituents R5Forms a ring in cooperation with the bond between the two carbon atoms of the cyclopentadienyl ring respectively bonded to
[0047]
X ″ independently represents a halide, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrocarbylamino group having 1 to 18 carbon atoms, a silyl group, A hydrocarbylamide group, a hydrocarbyl sulfide group having 1 to 18 carbon atoms, a substituent having up to 20 non-hydrogen atoms selected from the group consisting of a hydrocarbyl sulfide group having 1 to 18 carbon atoms and a composite group thereof, However, in some cases, two substituents X ″ cooperate to form a neutral conjugated diene or divalent group having 4 to 30 carbon atoms,
[0048]
Y 'is -O-, -S-, -NR*-Or -PR*-, Where R*Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, a silyl group, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or represents these composite groups,
Z is SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*= CR*, CR* 2SiR* 2Or GeR* 2Where R*Is as defined above,
n is 1, 2 or 3).
[0049]
Specific examples of the component (B-1) used in the present invention include the following compounds.
Bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) ) Neopentyl zirconium hydride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl,
[0050]
(Pentamethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (Cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride,
Bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (indenyl) zirconiumdimethyl, ethylenebis (indenyl) zirconiumdiethyl, ethylenebis (indenyl) zirconiumdihydride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium Dimethyl, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) zirconium dimethyl,
[0051]
Ethylene bis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylene bis (7-methyl-1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylene bis (5-methoxy-1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylene bis (2,3-dimethyl -1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis- (4,7-dimethoxy-1-indenyl) zirconiumdimethyl, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconiumdi Hydride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
[0052]
Isopropylidene (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, isopropylidene (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dihydride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, Silylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride,
Silylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, [(Nt-butylamide) (tetramethyl-η5-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] titanium dimethyl, [(Nt-butylamide) (tetramethyl-η5-Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl,
[0053]
[(N-methylamide) (tetramethyl-η5-Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(N-phenylamide) (tetramethyl-η5-Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(N-benzylamide) (tetramethyl-η5-Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(Nt-butylamide) (η5-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] titanium dimethyl,
[0054]
[(Nt-butylamide) (η5-Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(N-methylamide) (η5-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] titanium dimethyl, [(N-methylamide) (η5-Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(Nt-butylamide) (η5-Indenyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(N-benzylamide) (η5-Indenyl) dimethylsilane] titanium dimethyl and the like.
[0055]
Specific examples of the component (B-1) used in the present invention further include a portion of “dimethyl” in the name of each zirconium and titanium compound mentioned above as a specific example of the component (B-1) The part at the end of the name of each compound, that is, the part that appears immediately after the part of “zirconium” or “titanium” and corresponds to the part of X ″ in the above formula (6)) is shown below. Compounds having names that can be used in place of any of the listed compounds are also included.
[0056]
“Dibenzyl”, “2- (N, N-dimethylamino) benzyl”, “2-butene-1,4-diyl”, “s-trans-η”4-1,4-diphenyl-1,3-butadiene "," s-trans-η4-3-methyl-1,3-pentadiene "," s-trans-η4-1,4-dibenzyl-1,3-butadiene "," s-trans-η4−2,4-hexadiene ”,“ s-trans-η ”4-1,3-pentadiene "," s-trans-η4-1,4-ditolyl-1,3-butadiene "," s-trans-η4-1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene ",
[0057]
"S-cis-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadiene "," s-cis-η4-3-methyl-1,3-pentadiene "," s-cis-η4-1,4-dibenzyl-1,3-butadiene "," s-cis-η4−2,4-hexadiene ”,“ s-cis-η ”4-1,3-pentadiene "," s-cis-η4-1,4-ditolyl-1,3-butadiene "," s-cis-η4-1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene "and the like.
[0058]
The transition metal compound (B-1) used in the present invention can be synthesized by a generally known method. Preferred examples of the method for synthesizing the transition metal compound used as the component (B-1) in the present invention include a method disclosed in US Pat. No. 5,491,246.
In the present invention, these transition metal compound components (B-1) may be used alone or in combination.
Next, the organomagnesium compound (B-2) soluble in a hydrocarbon solvent used in the present invention will be described.
[0059]
The organomagnesium compound used in the present invention has a general formula (Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b(OR3)cWherein MtＭ is a metal atom belonging to Groups 1 to 3 of the periodic table,1, R2And R3Is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and α, β, a, b and c are numbers satisfying the following relationship. 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ c, a + b> 0, 0 ≦ c / (α + β) ≦ 2, rα + 2β = a + b + c (where r is the valence of Mt)] Is done. This compound is shown as a complex of organomagnesium which is soluble in hydrocarbon solvents,2It includes all of Mg and complexes of these with other metal compounds. The relational expression kα + 2β = a + b + c for the symbols α, β, a, b, and c indicates the stoichiometry of the valence of the metal atom and the substituent.
[0060]
R in the above formula1Or R2Is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Examples include tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, tolyl group, and the like.1Is an alkyl group, particularly preferably R1Is a primary alkyl group.
[0061]
When α> 0, as the metal atom Mt, a metal element belonging to Groups 1 to 3 of the periodic table can be used, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, beryllium, zinc, boron, and aluminum. Aluminum, boron, beryllium, and zinc are preferred.
The ratio β / α of magnesium to the metal atom Mt can be set arbitrarily, but is preferably in the range of 0.1 to 30, particularly 0.5 to 10. When a certain kind of organomagnesium compound in which α = 0 is used, for example, R1However, sec-butyl and the like are soluble in hydrocarbon solvents, and such compounds also give favorable results in the present invention.
[0062]
General formula (Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b(OR3)cIn the case of α = 0, R1, R2Is recommended to be one of the following three groups (1), (2) and (3).
(1) R1, R2Is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, preferably R1, R2Have 4 to 6 carbon atoms, and at least one is a secondary or tertiary alkyl group.
[0063]
(2) R1And R2Are alkyl groups having different numbers of carbon atoms, preferably R1Is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms;2Is an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
(3) R1, R2At least one is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably R1, R2Are both alkyl groups having 6 or more carbon atoms.
Hereinafter, these groups are specifically shown. In (1), the secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms includes sec-butyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, 2-ethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-methyl Pentyl, 2-ethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2-methyl-2-ethylpropyl and the like are used, and sec-butyl is particularly preferred.
[0064]
Next, in (2), examples of the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms include an ethyl group and a propyl group, and an ethyl group is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 4 or more carbon atoms include a butyl group, an amyl group, a hexyl group, and an octyl group. A butyl group and a hexyl group are particularly preferable.
Further, examples of the alkyl group having 6 or more carbon atoms in (3) include a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a phenyl group. An alkyl group is preferable, and a hexyl group is particularly preferable.
[0065]
In general, when the number of carbon atoms in the alkyl group is increased, the alkyl group is easily dissolved in a hydrocarbon solvent, but the viscosity of the solution tends to be increased, and it is not preferable in handling to use an alkyl group having a longer chain than necessary. The above-mentioned organomagnesium compound is used as a hydrocarbon solution, and a slight amount of a complexing agent such as an ether, an ester, or an amine may be slightly contained or remain in the solution.
[0066]
Next, an alkoxy group (OR3) Will be described. R3The hydrocarbon group represented by is preferably an alkyl group or an aryl group having 3 to 10 carbon atoms.
Specifically, for example, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2-ethylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-ethyl-4 -Methylpentyl, 2-propylheptyl, 2-ethyl-5-methyloctyl, n-octyl, n-decyl, phenyl group and the like, and preferably n-butyl, sec-butyl, 2-methylpentyl and 2-methylpentyl. Ethylhexyl.
[0067]
These organomagnesium compounds or organomagnesium complexes have the general formula R1MgX, R1 2Mg (R1Has the above-mentioned meaning, and X is a halogen), and a compound represented by the general formula: MtR2 rOr MtR2 r-1H (Mt, R2, K and r are as defined above) in an inert hydrocarbon medium such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene or toluene at a temperature between room temperature and 150 ° C. If so, then R3R soluble in an alcohol or hydrocarbon solvent having a hydrocarbon group represented by3And / or a method of reacting with a hydrocarbyloxymagnesium compound having a hydrocarbon group and / or a hydrocarbyloxyaluminum compound.
[0068]
Among these, when reacting an organic magnesium component soluble in hydrocarbons with an alcohol, regarding the order of the reaction, a method of adding the alcohol to the organic magnesium component, a method of adding the organic magnesium component to the alcohol, or Any method of adding both at the same time can be used. In the present invention, the reaction ratio between the hydrocarbon-soluble organomagnesium component and the alcohol is not particularly limited, but as a result of the reaction, the molar composition ratio of the alkoxy group to the total metal atoms in the alkoxy group-containing organomagnesium component obtained. The range of c / (α + β) is 0 ≦ c / (α + β) ≦ 2, and 0 ≦ c / (α + β) <1 is particularly preferable.
[0069]
In the present invention, the component [B] is obtained by mixing (B-1) and (B-2).
The method of mixing (B-1) and (B-2) is not particularly limited. For example, a method of adding (B-2) to (B-1) or a method of mixing component (B) Either a method of adding (B-1) to -2) or a method of adding both at the same time can be used.
[0070]
In the present invention, the molar ratio of (B-2) / (B-1) is from 0.005 to 5, preferably from 0.01 to 2.
In the present invention, the component (B-1) is preferably 5 × 10 5 with respect to 1 g of the component [A].-6-10-2Mole, more preferably 10-5-10-3It is used in molar amounts.
Next, in the present invention, the activator compound [C] capable of reacting with the transition metal compound (B-1) to form a metal complex having catalytic activity will be described.
[0071]
An example of the component [C] is an organic aluminum oxy compound. The preferred organoaluminum oxy compound used in the present invention can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium of the above, and reacting the water of adsorption or water of crystallization with the organoaluminum compound.
[0072]
(2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is reacted with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
The organic aluminum oxy compound may contain a small amount of an organic metal component. The solvent or unreacted organic aluminum compound may be removed from the recovered solution of the organic aluminum oxy compound by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for the organic aluminum oxy compound.
[0073]
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the organoaluminum oxy compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, Trialkyl aluminum such as tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum,
[0074]
Tricyclohexylaluminum, tricycloalkylaluminum such as tricyclooctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, dialkylaluminum halide such as diisobutylaluminum chloride, diethylaluminum hydride,
Examples thereof include dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride, dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide, and dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0075]
Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are preferred, and trimethyl aluminum is particularly preferred.
In addition, examples of the component [C] include a clay, a clay mineral, and an ion-exchangeable layered compound. In this case, the organoaluminum compound represented by the above formula (3) is preferably used at the same time. At this time, a trialkyl aluminum is preferably used.
[0076]
The clay used in the present invention is preferably composed of a clay mineral as a main component, and the ion-exchangeable layered compound has a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with weak bonding force to each other. Preferred are compounds that can be exchanged for ions contained therein. Further, as a clay, a clay mineral or an ion-exchangeable layered compound, hexagonal dense packing type, antimony type, CdCl2Type, CdI2Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a type. As these clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds, not only natural ones but also artificially synthesized ones can be used.
[0077]
Specific examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hissingelite, pyrophyllite, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, Nacrite, dickite, halloysite, and the like. As the ion-exchangeable layered compound, α-Zr (HAsO4)2・ H2O, α-Zr (HPO4)2, Α-Zr (KPO4)2・ 3H2O, α-Ti (HPO4)2, Α-Ti (HAsO4)2・ H2O, α-Sn (HPO4)2・ H2O, γ-Zr (HPO4)2, Γ-Ti (HPO4)2, Γ-Ti (NH4PO4)2・ H2Crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O and the like can be mentioned.
[0078]
From the viewpoint of polymerization activity, such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound has a pore volume of 0.1 cm or more in a radius of 2 nm or more measured by a mercury intrusion method.3/ G or more is preferred, and 0.3 to 5 cm3/ G is particularly preferred. Here, the pore volume was measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter as a pore radius of 2 to 3 × 103It is measured in the nm range.
[0079]
The clay and clay mineral used in the present invention can be subjected to a chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment for affecting the crystal structure of the clay can be used. Specific examples include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic substance treatment. The acid treatment removes impurities on the surface and increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, causing a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like are formed, and the surface area and the interlayer distance can be changed.
[0080]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention can also obtain a layered compound in which the layers are expanded by utilizing ion-exchangeability and exchanging exchangeable ions between layers with another large bulky ion. . Here, the bulky ions play a pillar-like role of supporting the layered structure, and are called pillars. Introducing another substance (guest compound) between layers of the layered substance is called intercalation.
The intercalating guest compound is TiCl4, ZrCl4And other cationic inorganic compounds; Ti (OR)4, Zr (OR)4, PO (OR)3, B (OR)3, (Where R is a hydrocarbon group, etc.); [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O (OCOCH3)6]+And the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0081]
When intercalating these compounds, Si (OR)4, Al (OR)3, Ge (OR)4(R is a hydrocarbon group or the like), a polymer obtained by hydrolyzing a metal alcoholate or the like, SiO 22And other colloidal inorganic compounds. Other examples of pillars include oxides generated by intercalating the hydroxide ions between layers and then heating and dehydrating.
[0082]
The clay, clay mineral, and ion-exchange layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after being subjected to a treatment such as pulverization by a ball mill and sieving. Further, it may be used after newly adding and adsorbing water or performing a heat dehydration treatment. Furthermore, they may be used alone or in combination of two or more. Among them, preferred are clay or clay mineral, and particularly preferred is montmorillonite.
[0083]
Further, examples of the component [C] include a compound defined by the following general formula (7).
[L-H]d +[MmQp]d-(7)
However, in the formula, [LH]d +Is a proton-donating Bronsted acid, and L is a neutral Lewis base.
In addition, [MmQp]d-Is a compatible non-coordinating anion, M is a metal or metalloid selected from Groups 5 to 15 of the periodic table, and Q is each independently a hydride, dialkylamide group, halide, alkoxide group, allyloxide Group, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms, and Q as a halide is one or less. Further, m is an integer of 1 to 7, p is an integer of 2 to 14, d is an integer of 1 to 7, and pm = d.
[0084]
In the present invention, a preferable example of the component [C] is represented by the following general formula (8).
[MmQn(Gq(TH)r)z]d-(8)
Here, M is a metal or metalloid selected from Groups 5 to 15 of the periodic table. Q is as defined in the general formula (7), G is a polyvalent hydrocarbon group having a valence of r + 1 bonded to boron and T, T is O, S, NR, or PR; Here, R is a hydrocarbyl, trihydrocarbylsilyl group, trihydrocarbylgermanium group, or hydrogen.
[0085]
Further, m is an integer of 1 to 7, n is an integer of 0 to 7, q is an integer of 0 or 1, r is an integer of 0 to 3, and z is an integer of 1 to 8. And d is an integer from 1 to 7 and n + z−m = d. A more preferred example of the component [C] of the present invention is represented by the following general formula (9).
[L-H]+[BQ3Q ']−(9)
However, in the formula, [LH]+Is a proton-donating Bronsted acid, and L is a neutral Lewis base. In addition, [BQ3Q ']−Is a compatible non-coordinating anion, Q is a pentafluorophenyl group, and the other Q 'is a substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms and having one OH group as a substituent.
[0086]
Specific examples of the compatible non-coordinating anion of the present invention include, for example, tetrakisphenyl borate, tri (p-tolyl) (phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (phenyl) borate, tris (2,4) -Dimethylphenyl) (hydrphenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) (phenyl) borate, tris (3,5-di-trifluoromethylphenyl) (phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (cyclohexyl) Borate,
[0087]
Tris (pentafluorophenyl) (naphthyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyl-di (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) borate, tri ( p-tolyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) Borate, tris (3,5-di-trifluoromethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate,
[0088]
Tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxybutyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxy-cyclohexyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4- (4′-hydroxyphenyl) phenyl) borate, tris (Pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2-naphthyl) borate and the like, and most preferably tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate.
[0089]
Examples of other preferred compatible non-coordinating anions include borates in which the hydroxy groups of the borates exemplified above have been replaced with NHR groups. Here, R is preferably a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group. Further, specific examples of the proton-providing Bronsted acid of the present invention include, for example, triethylammonium, tripropylammonium, tri (n-butyl) ammonium, trimethylammonium, tributylammonium and tri (n-octyl) ammonium. Such as trialkyl group-substituted ammonium cations, and N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as dimethylbenzylanilinium are also suitable.
[0090]
Further, dialkylammonium cations such as di- (i-propyl) ammonium, dicyclohexylammonium and the like are also preferable, and triphenylphosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium and the like can be used. Also suitable are such triarylphosphonium cations, dimethylsulfonium, diethylfluphonium, diphenylsulfonium and the like.
[0091]
In the present invention, these activator compound components [C] may be used alone or in combination.
In the present invention, the amount of the component [C] used is preferably a sufficient amount of the component [C] to react with the component (B-1).
When the component [C] is an organoaluminumoxy compound, it is preferably 10 to 1000 times the molar equivalent of (B-1), more preferably 50 to 500 times the molar equivalent.
When the component [C] is a compound defined by the general formula (7), it is preferably 0.8 to 5 times the molar amount of (B-1), and more preferably 1 to 2 times the molar amount. Quantity.
[0092]
Next, the organoaluminum compound [D] used in the present invention will be described.
As the component [D] of the present invention, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum or the like, or alkyl aluminum thereof, methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol And reaction products with alcohols such as hexyl alcohol, octyl alcohol and decyl alcohol, for example, dimethylmethoxyaluminum, diethylethoxyaluminum, dibutylbutoxyaluminum and the like.
[0093]
Further, the composition ratio of the alkyl aluminum to the alcohols, that is, the range of Al / OH when producing the reaction product, is preferably from 0.3 to 20, more preferably from 0.5 to 5, and still more preferably. It may be 0.8 to 3.
In the present invention, the amount of the component (D) is 0.01 to 1,000 times, preferably 0.1 to 100 times, more preferably 1 to 10 times the amount of the component (B-1). Is a mole.
[0094]
In the present invention, the method of combining [A], [B], [C] and the component [D] is not particularly limited. For example, [C] and [D] are contacted in advance, A method of contacting [B] after contacting [A], or a method of contacting [A] and [B] in advance, further contacting [C] and [D], and then contacting each. Alternatively, a method in which [C] is brought into contact with [D] and [B] and then brought into contact with [A] can be adopted.
[0095]
In the present invention, [C] and [D] are preferably brought into contact with each other in advance. Next, a specific embodiment in which olefin polymerization is performed in the presence of the catalyst of the present invention will be described. Ethylene is homopolymerized using the olefin polymerization catalyst of the present invention, or ethylene and an α-olefin having preferably 3 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a compound represented by the formula CH2ＣＨCHR (where R is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) and at least one selected from the group consisting of linear, branched or cyclic dienes having 4 to 20 carbon atoms. Olefins can be copolymerized.
The olefin polymerization catalyst of the present invention is preferably added to a polymerization vessel as a slurry of an aliphatic hydrocarbon and an alicyclic hydrocarbon described below.
[0096]
In the present invention, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms includes, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1- The cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene is, for example, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl- Selected from the group consisting of 2-norbornene, tetracyclododecene, and 2-methyl-1.4,5.8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; General formula CH2The compound represented by ＝ CHR (wherein R is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) is, for example, styrene, vinylcyclohexane, etc., and is a linear, branched, or cyclic having 4 to 20 carbon atoms. Is selected from the group consisting of, for example, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, and cyclohexadiene.
[0097]
The density and physical properties of the ethylene polymer can be controlled by copolymerizing ethylene with the olefin (comonomer). The olefin polymerization according to the present invention can be carried out by either a suspension polymerization method or a gas phase polymerization method. In the suspension polymerization method, an inert hydrocarbon medium can be used as a medium for suspension polymerization, and olefin itself can be used as a solvent.
Specific examples of the inert hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic rings such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, chlorobenzene, and dichloromethane; and mixtures thereof.
[0098]
In such an ethylene polymerization using the olefin polymerization catalyst of the present invention, the amount of the catalyst fed may be, for example, 1 wt% to 0.1 wt% of the catalyst based on the mass of the polymer obtained per hour. It is desirable to adjust the catalyst concentration in the polymerization system so as to be 001 wt%. The polymerization temperature is usually preferably 0 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 60 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, and still more preferably 100 ° C. or lower. Range. The polymerization pressure is usually preferably normal pressure to 10 MPa, more preferably 0.2 to 5 MPa, and still more preferably 0.5 to 3 MPa. The polymerization reaction is a batch-type, semi-continuous, or continuous Either method can be used. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
[0099]
Furthermore, as described, for example, in DE 3127133.2, the molecular weight of the olefin polymers obtained can also be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. In the present invention, the catalyst for olefin polymerization may contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above components.
By the polymerization method using the olefin polymerization catalyst of the present invention, it becomes possible to produce an olefin polymer having excellent powder properties. Specifically, since the polymer can be obtained in the form of a powder having not only a narrow particle size distribution range but also a high bulk density, the obtained polymer exhibits excellent fluidity.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
[0100]
Embodiment 1
(Preparation of component [A])
Silica P-10 [manufactured by Fuji Silysia Ltd. (Japan)] was calcined at 400 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to be dehydrated. The amount of surface hydroxyl groups of the dehydrated silica is 1.3 mmol / g-SiO2Met. 40 g of this dehydrated silica was dispersed in 800 ml of hexane in a 1.8 L autoclave to obtain a slurry. 60 ml of a hexane solution of triethylaluminum (concentration: 1 M) was added to the obtained slurry while maintaining the temperature at 50 ° C. with stirring, and then the mixture was stirred for 2 hours to react triethylaluminum with the surface hydroxyl groups of the silica. A component [A] containing the supernatant and having all surface hydroxyl groups of the triethylaluminum-treated silica crushed was obtained. Thereafter, unreacted triethyl aluminum in the supernatant was removed by removing the supernatant in the obtained reaction mixture by decantation. Thereafter, an appropriate amount of hexane was added to obtain 800 ml of a hexane slurry of silica treated with triethylaluminum.
[0101]
(Preparation of component [B])
[(Nt-butylamide) (tetramethyl-η5-Cyclopentadienyl) dimethylsilane] 200 mmol of titanium-1,3-pentadiene (hereinafter referred to as “titanium complex”) is dissolved in 1000 ml of Isopar E [trade name of a body hydrocarbon mixture manufactured by Exxon Chemical Company (USA)]. A composition formula AlMg previously synthesized from triethylaluminum and dibutylmagnesium6(C2H5)3(N-C4H9)12Was added to 20 ml of a 1 M hexane solution, and hexane was further added to adjust the concentration of the titanium complex to 0.1 M, thereby obtaining a component [B].
[0102]
(Preparation of catalyst supported on silica)
5.7 g of bis (hydrogenated tallowalkyl) methylammonium-tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate (hereinafter abbreviated as “borate”) is added to 50 ml of toluene and dissolved, and 100 mM toluene of borate is dissolved. A solution was obtained. To this toluene solution of borate was added 5 ml of a 1 M ethoxydiethylaluminum hexane solution at room temperature, and hexane was further added to adjust the borate concentration in the toluene solution to 70 mM. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction mixture containing borate.
[0103]
46 ml of this reaction mixture containing borate was added to 800 ml of the slurry of the component [A] obtained above with stirring at 15 to 20 ° C., and the borate was supported on silica by physical adsorption. Thus, a slurry of borate-supported silica was obtained. Further, 32 ml of the component [B] obtained above was added, and the mixture was stirred for 3 hours to react the titanium complex with the borate. Thus, a reaction mixture containing silica and the supernatant and having the catalytically active species formed on the silica was obtained.
[0104]
(Copolymerization of ethylene and 1-butene)
800 ml of hexane was put into an autoclave having a capacity of 1.8 liters, pressurized ethylene was put into the autoclave, the internal pressure of the autoclave was increased to 1 MPa, and 3 ml of 1-butene was put into the autoclave. Next, the internal temperature of the autoclave was raised to 75 ° C., and the slurry of the catalyst obtained above was added to the autoclave in an amount such that the weight of the solid catalyst became 10 mg, and copolymerization of ethylene and 1-butene was started. . The copolymerization was carried out for 60 minutes while adding ethylene to the autoclave so that the internal pressure of the autoclave was maintained at 1 MPa. After the copolymerization, the reaction mixture (copolymer slurry) was extracted from the autoclave, and the catalyst was deactivated with methanol. Thereafter, the reaction mixture was filtered, washed, and dried to obtain 150 g of a dry powder of the copolymer. When the inside of the autoclave was inspected, no deposit of the polymer was observed on the inner wall or the like of the autoclave. The catalytic activity of the catalyst was 4680 kg-PE / g-Ti · hr. The obtained copolymer powder has an average particle size of 480 μm and a bulk density of 0.36 g / cm.3And exhibited extremely excellent fluidity. Therefore, it was found that the obtained copolymer powder exhibited extremely excellent powder properties.
[0105]
[Examples 2 to 5]
In the preparation of the titanium complex in Example 1, the 1M hexane solution of the organomagnesium compound shown in Table 1 was adjusted in the same manner as in Example 1 except that the titanium complex / (Mt + Mg) was used in the ratio shown in Table 1. The polymerization was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.
[0106]
[Comparative Example 1]
(Preparation of catalyst supported on silica)
In Example 1, the composition formula was AlMg.6(C2H5)3(N-C4H9)12The same procedure as in Example 1 was carried out except that the compound of Example 1 was not used, to obtain a hexane slurry of a green solid catalyst. In this case, a slight brownish yellow coloration was observed in the supernatant of the slurry.
[0107]
(Copolymerization of ethylene and 1-butene)
Polymerization was evaluated in the same manner as in Example 1. After the copolymerization, the reaction mixture (copolymer slurry) was extracted from the autoclave, and the catalyst was deactivated with methanol. Thereafter, the reaction mixture was filtered, washed, and dried to obtain 45 g of a dry powder of the copolymer. When the inside of the autoclave was inspected, a slight adhesion of the polymer was observed on the inner wall and the like of the autoclave. The catalytic activity of the catalyst was 14,10 kg-PE / g-Ti. The resulting copolymer powder has an average particle size of 320 μm and a bulk density of 0.28 g / cm.3Met.
[0108]
[Table 1]
【The invention's effect】
The catalyst for olefin polymerization of the present invention not only has a high polymerization activity, but also obtains an olefin polymer having excellent powder properties by suspension polymerization (slurry polymerization) or gas phase polymerization. This is advantageous in that it can be manufactured without adhering it to the like. Accordingly, an object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst, particularly an ethylene polymerization catalyst, which enables efficient production of an olefin polymer having excellent powder properties by continuous operation of an industrial-scale plant.
Claims (5)
ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）。The soluble transition metal compound (B-1) selected from Groups 3 to 11 of the periodic table is represented by the following formula (1), for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 2. catalyst.
L j W k MX p X ' q (1)
(Wherein L is each independently an η bond selected from the group consisting of a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group, and an octahydrofluorenyl group) Represents an acyclic anionic ligand, which may have from 1 to 8 substituents, each of which independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, A halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aminohydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, a dihydrocarbylamino group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbylphospho having 1 to 12 carbon atoms Up to 20 non-amino groups selected from the group consisting of a fino group, a silyl group, an aminosilyl group, a hydrocarbyloxysilyl group having 1 to 12 carbon atoms and a halosilyl group. Is a substituent having an atom,
M is a transition metal selected from the group of transition metals belonging to Group 4 of the periodic table having a formal oxidation number of +2, +3, or +4, and represents a transition metal bonded to at least one ligand L by η 5. ,
W is a divalent substituent having up to 50 non-hydrogen atoms, each of which is bonded to L and M with a monovalent valence, thereby cooperating with L and M to form a metallocycle. Represents a divalent substituent to be formed,
X is each independently a monovalent anionic σ-binding ligand, a divalent anionic σ-binding ligand which binds divalently to M, and Represents an anionic σ-bonded ligand having up to 60 non-hydrogen atoms, selected from the group consisting of divalent anionic σ-bonded ligands that bind by valence,
X ′ independently represents a neutral Lewis base coordinating compound having up to 40 non-hydrogen atoms,
j is 1 or 2, provided that when j is 2, two ligands L may be bonded to each other via a divalent group having up to 20 non-hydrogen atoms, The valent group is a hydrocarbadiyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halohydrocarbadiyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrocarbyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbyleneamino group having 1 to 12 carbon atoms. , A group selected from the group consisting of a silanediyl group, a halosilanediyl group and a silyleneamino group,
k is 0 or 1;
p is 0, 1 or 2, provided that X is a monovalent anionic σ-binding ligand or a divalent anionic σ-binding ligand bonded to L and M , P is an integer at least one less than the formal oxidation number of M, and when X is a divalent anionic σ-bonded ligand bound only to M, p is greater than the formal oxidation number of M ( j + 1) or an integer smaller than q, and q is 0, 1 or 2.)
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｐ］ｄ− （２）
（式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭｍＱｐ］ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。］An activator compound [C] capable of forming a metal complex having catalytic activity by reacting with the soluble transition metal compound [B] is represented by the following formula (2): Item 5. The olefin polymerization catalyst according to any one of Items 1 to 4.
[L−H] d + [M m Q p ] d− (2)
(Where [LH] d + represents a proton-donating Bronsted acid, wherein L represents a neutral Lewis base, d is an integer of 1 to 7; [M m Q p ] d - represents a non-coordinating anion of compatibility, where, M represents a metal or metalloid belonging to any of the fifth to group 15 of the periodic table, Q is each independently hydride, halide, Selected from the group consisting of a dihydrocarbylamide group having 2 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a substituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. Wherein the number of halide Q is 1 or less, m is an integer of 1 to 7, p is an integer of 2 to 14, d is as defined above, and p−m = d Is.]
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