JP3325665B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer using the same - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒な
らびに該触媒を用いてオレフィン重合体を得る方法に関
し、粒度分布や嵩密度などの粒子性状に優れたオレフィ
ン重合体を高い重合活性で製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for obtaining an olefin polymer by using the catalyst, and to produce an olefin polymer having excellent particle properties such as particle size distribution and bulk density with high polymerization activity. About the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィンを触媒の存在下に重合してオ
レフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）
メタロセン及び（２）メチルアルミノキサンからなるも
のを用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９
３０９号公報、特開平１−１０１３０３号公報、同２−
１６７３０７号公報、同２−５０３６８７号公報等）。2. Description of the Related Art When an olefin is polymerized in the presence of a catalyst to produce an olefin polymer, (1)
A method using a metallocene and (2) methylaluminoxane has been proposed (JP-A-58-019).
309, JP-A-1-101303, and 2-
167307, 2-503687, etc.).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、こ
れらの触媒では十分な活性を得るために多量のアルミノ
キサンを必要とする為、アルミニウムあたりの重合活性
は十分に高いとはいえず、生成した重合体から触媒残さ
を除去する必要があった。またこれらの触媒系は反応系
に可溶性であることが多く、スラリー重合或いは気相重
合を行おうとした場合生成物重合体の嵩密度が小さく、
微粉が多い等粒子性状が極めて悪いために製造工程上の
困難が生じる。また、遷移金属化合物及び有機アルミニ
ウム化合物の一方或いは両方をシリカ、アルミナ等の無
機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィン
の重合を行う方法も提案されている（特開昭６０−３５
００７号公報、同６０−３５００８号公報、同６１−３
１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６０
−１０６８０８号公報等）。しかしこれらの方法によっ
て得られた重合体は微粉、粗粒が多く見られ、また嵩密
度も低いなど粒子性状が不良なものが多かった。However, since these catalysts require a large amount of aluminoxane to obtain sufficient activity, the polymerization activity per aluminum cannot be said to be sufficiently high. It was necessary to remove the catalyst residue. In addition, these catalyst systems are often soluble in the reaction system, the volume density of the product polymer is small when slurry polymerization or gas phase polymerization is attempted,
Extremely poor particle properties such as a large amount of fine powder cause difficulty in the production process. There has also been proposed a method of polymerizing an olefin with a catalyst in which one or both of a transition metal compound and an organoaluminum compound are supported on an inorganic oxide such as silica or alumina or an organic substance (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-35).
No. 007, No. 60-35008, No. 61-3
Nos. 1404, 61-108610, 60
No. -106808). However, the polymers obtained by these methods contained many fine powders and coarse particles, and many had poor particle properties such as low bulk density.
【０００４】本発明者らは遷移金属あたり及びアルミニ
ウムあたり十分高い重合活性を保ったまま、得られる重
合体の嵩密度が高く、微粉が少ない等の粒子性状が良好
な触媒を見出すため検討した結果本発明に到達し上記目
的を達成した。本発明は、 ［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物、 ［Ｂ］平均粒径３０〜２００μｍの粘土鉱物、粘土又は
イオン交換性層状化合物（ただし、セピオライトを除
く）であって、造粒により粒子の粒径を制御したもの、
および ［Ｃ］有機アルミニウム化合物を接触して得られる生成
物からなるオレフィン重合用触媒の存在下オレフィンを
単独重合または共重合させ、重合体粒径＜１０５μｍが
７．１重量％以下である粒子性状の重合体を得ることを
特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。[0004] The present inventors have studied to find a catalyst having good particle properties such as a high bulk density and a small amount of fine powder while maintaining a sufficiently high polymerization activity per transition metal and per aluminum. The present invention has been accomplished and the above object has been achieved. The present invention relates to: [A] a metallocene transition metal compound, [B] a clay mineral, a clay or an ion-exchange layered compound (excluding sepiolite) having an average particle diameter of 30 to 200 μm, wherein the particles are formed by granulation. Controlled diameter ,
And [C] an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a product obtained by contacting an organoaluminum compound.
Homopolymerization or copolymerization, polymer particle size <105 μm
7.1 is a process for producing an olefin polymer characterized Rukoto obtain a polymer of particle properties or less weight percent.
【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明の触
媒に用いられる［Ａ］成分であるメタロセン系遷移金属
化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシ
クロペンタジエニル系配位子、すなわち置換基が結合し
て縮合環を形成していてもよい１〜２個のシクロペンタ
ジエニル環含有配位子と長周期表の４，５，６族の遷移
金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチ
オン型錯体である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The metallocene-based transition metal compound as the component [A] used in the catalyst of the present invention may have one or two optionally substituted cyclopentadienyl-based ligands, that is, a condensed ring formed by bonding a substituent. Or an organometallic compound composed of one or two cyclopentadienyl ring-containing ligands which may form the above and a transition metal belonging to Group 4, 5, or 6 of the long period table, or a cationic complex thereof. .
【０００６】かかるメタロセン系遷移金属化合物として
好ましいものは、例えば下記一般式［１］もしくは
［２］で表される化合物である。Preferred as such metallocene transition metal compounds are, for example, compounds represented by the following general formula [1] or [2].
【０００７】[0007]
【化１】 （Ｃ5Ｒ1aＨ5-a）p（Ｃ5Ｒ2bＨ5-b）qＭＲ3r …［１］ ［（Ｃ5Ｒ1aＨ5-a）p（Ｃ5Ｒ2bＨ5-b）qＭＲ3rＬm］n+［Ｒ4］ …［２］ ここで、Ｃ5Ｒ1aＨ5-a およびＣ5Ｒ2bＨ5-b は、シクロ
ペンタジエニル（Ｃ5）基の誘導体を表す。(C5R1aH5-a) p (C5R2bH5-b) qMR3r ... [1] [(C5R1aH5-a) p (C5R2bH5-b) qMR3rLm] n + [R4] ... [2] where C5R1aH5-a and C5R2bH5 -b represents a derivative of a cyclopentadienyl (C5) group.
【０００８】Ｒ1，Ｒ2は、炭素数１〜２０の置換されて
いてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置
換基、窒素含有置換基であり、各々同一でも異なってい
てもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキ
ル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−
トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロ
エチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロ
ロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロ
モエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨー
ドエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基があげられる。R 1 and R 2 are a C 1-20 hydrocarbon group which may be substituted, a silicon-containing substituent, a phosphorus-containing substituent and a nitrogen-containing substituent, which may be the same or different. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. Alkyl group, phenyl group, p-tolyl group, o-tolyl group, m-
Aryl group such as tolyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group, iodophenyl group, etc. And silicon-containing substituents such as halo-substituted hydrocarbon groups, trimethylsilyl groups, triethylsilyl groups, and triphenylsilyl groups.
【０００９】また、Ｒ1とＲ2は、互いに結合して架橋基
を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン
基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフ
ェニルメチリデン基等のアルキリデン基、ジメチルシリ
レン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、
ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メ
チルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メ
チルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリ
レン基等のケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、
ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイ
ソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メ
チルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブ
チルゲルミレン基等のゲルマニウム含有架橋基、アミ
ン、ホスフィン等があげられる。Further, R1 and R2 may be bonded to each other to form a crosslinking group. Specifically, methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropyl group Silylene group,
Diisopropylsilylene group, diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methylisopropylsilylene group, silicon-containing crosslinking group such as methyl-t-butylsilylene group, dimethylgermylene group,
Germanium such as diethylgermylene group, dipropylgermylene group, diisopropylgermylene group, diphenylgermylene group, methylethylgermylene group, methylphenylgermylene group, methylisopropylgermylene group, methyl-t-butylgermylene group, etc. Containing cross-linking groups, amines, phosphines and the like.
【００１０】さらに、Ｒ1どうし、またはＲ2どうしで互
いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、
オクタヒドロフルオレニル基等があげられ、これらは置
換されていてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜２０の置換さ
れていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含
有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド
基、またはチオアルコキシ基、Ｓ（Ｏ）sＲ5，ＯＲ5，
ＮＲ5t，ＳｉＲ5，Ｐ（Ｏ）uＲ53 等であり、ｓは０，
１，２または３であり、ｔは０，１，２または３であ
り、ｕは０，１，２または３であり、Ｒ5 は同一又は異
なっていてもよい水素，ハロゲン，ケイ素含有基，ハロ
ゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の
炭化水素基等である。Further, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. Specifically, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group,
And an octahydrofluorenyl group, which may be substituted. R3 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, hydrogen, halogen, silicon-containing substituent, alkoxy group, aryloxy group, amide group, or thioalkoxy group, S (O) sR5, OR5 ,
NR5t, SiR5, P (O) uR53, etc., wherein s is 0,
1, 2, or 3, t is 0, 1, 2, or 3, u is 0, 1, 2, or 3, and R5 is hydrogen, halogen, silicon-containing group, halogen, which may be the same or different. Examples thereof include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
【００１１】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基のようなアリール基、フルオロメチル基、フ
ルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル
基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル
基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル
基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭
化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲ
ン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオ
キシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ア
ミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロ
ピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−
ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等
のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアル
コキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアル
コキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオ
アルコキシ基等のチオアルコキシ基があげられる。Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-
Butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group,
Alkyl group such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, p-tolyl group, o-tolyl group, m
-Aryl group such as tolyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group, iodophenyl group Halo-substituted hydrocarbon groups, such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, silicon-containing substituents such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group , Butoxy group, isobutoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, phenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, aryloxy group such as o-tolyloxy group, amide group, dimethylamide group, diethylamide group, Propylamide group, diiso Ropiruamido group, ethyl -t-
Amide groups such as a butylamide group and a bis (trimethylsilyl) amide group, and thioalkoxy groups such as a methylthioalkoxy group, an ethylthioalkoxy group, a propylthioalkoxy group, a butylthioalkoxy group, a t-butylthioalkoxy group, and a phenylthioalkoxy group. can give.
【００１２】またＲ3は、Ｒ1もしくはＲ2 と結合してい
てもよく、このような配位子の具体例として、Ｃ5Ｈ4
（ＣＨ2）nＯ−（１≦ｎ≦５），Ｃ5Ｍｅ4（ＣＨ2）nＯ
−（１≦ｎ≦５），Ｃ5Ｈ4（Ｍｅ2Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）
Ｎ−，Ｃ5Ｍｅ4（Ｍｅ2Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃ5
はシクロペンタジエニル基，Ｍｅはメチル，Ｂｕはブ
チル基を示す）があげられる。R3 may be bonded to R1 or R2, and specific examples of such a ligand include C5H4
(CH2) nO- (1≤n≤5), C5Me4 (CH2) nO
− (1 ≦ n ≦ 5), C5H4 (Me2Si) (t-Bu)
N-, C5Me4 (Me2Si) (t-Bu) N- etc. (C5
Represents a cyclopentadienyl group, Me represents a methyl group, and Bu represents a butyl group).
【００１３】さらに、Ｒ3が相互に結合して二座配位子
を形成してもよい。このようなＲ3の具体例としては、
−ＯＣＨ2Ｏ−，−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−，−Ｏ（ｏ−Ｃ6Ｈ
4）Ｏ−等があげられる。Ｍは周期律表第３，４，５，
６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イット
リウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、ト
リウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。
これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して
用いてもよい。Further, R 3 may be mutually bonded to form a bidentate ligand. Specific examples of such R3 include:
-OCH2O-, -OCH2CH2O-, -O (o-C6H
4) O- and the like. M is 3, 4, 5,
Group 6 atoms, specifically, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, actinium, thorium, protoactinium , Uranium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten.
Of these, titanium, zirconium, and hafnium of Group 4 are preferably used. These may be used as a mixture.
【００１４】Ｌは電気的に中性な配位子を示し、具体的
には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニト
リル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリ
メチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルア
ミンのようなアミン類をあげることができる。［Ｒ4］-
はカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンで
あり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ
(ｐ−トリル)ボレート、カルバドデカボレート、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラフルオ
ロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげる
ことができる。L represents an electrically neutral ligand, specifically, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and trimethyl. Examples include phosphines such as phosphine and amines such as trimethylamine. [R4]-
Is one or more anions that neutralize cations, specifically, tetraphenylborate,
(p-tolyl) borate, carbadodecaborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and the like.
【００１５】ａ，ｂは０〜５の整数である。また、ｐ，
ｑ，ｒは、Ｍの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移
金属化合物が式［１］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満
たす負でない整数であり、メタロセン系遷移金属化合物
が式［２］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす負
でない整数である。通常ｐ，ｑ，ｒは０〜３の整数であ
る。A and b are integers from 0 to 5. Also, p,
q and r are non-negative integers satisfying p + q + r = V when the metallocene transition metal compound is represented by the formula [1], where V is the valence of M, and the metallocene transition metal compound is represented by the formula [2] ] Is a non-negative integer satisfying p + q + r = V−n. Usually, p, q, and r are integers of 0 to 3.
【００１６】本発明の触媒は、アイソタクチック重合
体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合
体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセ
ン系遷移金属化合物化合物は、具体的には、ジルコニウ
ムを例にとれば、式［１］に相当するものとしては、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、The catalyst of the present invention can produce any of an isotactic polymer, a syndiotactic polymer and an atactic polymer. The above-mentioned metallocene-based transition metal compound may be, for example, zirconium, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadiene), which corresponds to the formula [1]. (Enyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride Hydride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethyl Lamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl , Bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (ethyl Tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylsi Lecyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dihydrogen Isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride,
【００１７】イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、Isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dihydride, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) Enyl) zirconium dimethyl, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
【００１８】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）Bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dipropyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylcyclo Pentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ) Zirconium dihydride, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zyl Pyridinium dichloride, trimethyl cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) Zirconium dimethyl, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentane) Dienyl) zirconium dihydride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, indenyl (cyclopentadienyl)
【００１９】ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリ
メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）［ビス（メチルシリル）シリ
ル］（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチ
ル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、Zirconium dihydride, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (methyl ) Zirconium, bis (cyclopentadienyl) (triphenylsilyl) (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) [tris (trimethylsilyl) silyl ] (Methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) [bis (methylsilyl) silyl] (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) ) (Benzyl) zirconium, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis (cyclopentane) Dienyl) zirconium dichloride, methylene-bis (cyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, isopropylidene-
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride,
【００２０】エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチ
ルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリ
フルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベ
ンゼンスルホナトクロライド、、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタン
スルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
イソプロピリデンービス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジベンジルジルコニウム、（第３級ブチルア
ミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、イン
デニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデ
ニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニ
ルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス
（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウム
ジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウム
ジクロライド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロ
ライド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジ
ル、（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロライド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェ
ニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）アミドジルコニウムジクロライド等である。Ethylene-bis (cyclopentadienyl)
Zirconium dihydride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium trifluoromethanesulfonatochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (benzenesulfonato), bis (cyclopentadiene) (Enyl) zirconium bis (pentafluorobenzenesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconiumbenzenesulfonatochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium (ethoxy) trifluoromethanesulfonato, bis (tetramethylcyclopentadienyl) ) Zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), ethylenebis (indenyl)
Zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Isopropylidene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanedibenzylzirconium, (tertiary butylamido) dimethyl (2,3,4) 5-tetramethylcyclopentadienyl) silane dibenzyl zirconium, indenyl zirconium tris (dimethylamide), indenyl zirconium tris (diethylamide), indenyl zirconium tris (di-n-propylamide), cyclopentadienyl zirconium tris (Dimethylamide), methylcyclopentadienyl zirconium tris (dimethylamide), (tertiary butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloro Id, (methylamide)-(tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (ethylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) methylene zirconium dichloride, (tertiary butylamido) dimethyl- (tetramethyl (Cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (benzylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (phenylphosphido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (phenylamido) dimethyl (Tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride,
(2-methoxyphenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (4-fluorophenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, ((2,6-di (1- Methylethyl) phenyl) amido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) amido zirconium dichloride.
【００２１】また、一般式［２］に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）Examples of the compound corresponding to the general formula [2] include bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex and bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) ( Tetraphenyl borate)
Tetrahydrofuran complex, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (methylcyclopentadienyl) ) Zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) Tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydro Orchid complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) Tetrahydrofuran complex, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (Hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium Chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethyl tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl)
Zirconium (hydride) (tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (chloride)
【００２２】（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（プロピル）(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, pentane Methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, pentamethyl Cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydro Run complex, ethyl tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
Ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene (Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (methyl Zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (ethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (propyl)
【００２３】ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニ
ル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、Zirconium (tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (phenyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylcyclopentadienyl (Cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (Methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
【００２４】エチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）Ethyl cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyl Cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (Cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, tetramethylcyclopentadi Nyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) )
【００２５】（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）［トリス
（トリメチルシリル）シリル］ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) ( (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran Complex, cyclopentadienyl (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethyl Clopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclo) (Pentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zircon (Hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) zirconium (tetra Phenyl borate) tetrahydrofuran complex,
Bis (cyclopentadienyl) (triphenylsilyl)
Zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) [tris (trimethylsilyl) silyl] zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
【００２６】ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロ
メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（イン
デニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデンービス（イ
ンデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体等である。Bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (benzyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylene-bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetra Phenyl borate) tetrahydrofuran complex, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
Methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (cyclopentadiene) (Enyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) ( Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydro Run complex, isopropylidene - bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (methanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) Zirconium (p-toluenesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (benzenesulfonate) ) (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (pentafluorobenzenesulfonato) Ruborate) tetrahydrofuran complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylenebis (Indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonate) (tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complexes, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complexes and the like.
【００２７】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３，４，５，６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明において、［Ｂ］成分
として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物
を用いる。粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成さ
れる。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等
によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み
重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオン
が交換可能なものをいう。大部分の粘土はイオン交換性
層状化合物である。また、これら粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成
物であってよい。Other Group 3, 4, 5, and 6 metal compounds such as titanium compounds and hafnium compounds are also
The same compounds as described above can be mentioned. Further, a mixture of these compounds may be used. In the present invention, clay, clay mineral or ion-exchange layered compound is used as the component [B]. Clay is usually composed mainly of clay minerals. Further, the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force to each other, and means a compound whose contained ions are exchangeable. Most clays are ion-exchangeable layered compounds. Further, these clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds are not limited to natural products, and may be artificially synthesized products.
【００２８】［Ｂ］成分として、粘土、粘土鉱物、ま
た、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2
型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶
性化合物等を例示することができる。［Ｂ］成分の具体
例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイ
ロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライ
ト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライ
ト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイ
ト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げ
られる。As the component [B], clay, clay mineral, hexagonal close-packing type, antimony type, CdCl 2
And ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as CdI2 type. Specific examples of the component [B] include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hissingelite, pyrophyllite, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite. , Halloysite and the like.
【００２９】〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで細
孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入
法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で測
定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔｏ
Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。The component (B) preferably has a pore volume of not less than 0.1 cc / g, more preferably from 0.3 to 5 cc / g, having a pore volume of not less than 20 ° in radius measured by a mercury intrusion method. Here, the pore volume is measured by a mercury porosimetry using a mercury porosimeter in a range of 20 to 30,000 ° as a pore radius. In this embodiment, “Auto” of Shimadzu Corporation
Pore 9200 ".
【００３０】なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上
の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合
には、高い重合活性が得られ難い傾向がある。また、
〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも好ましい。ここで化
学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面
処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも
用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処
理、塩類処理有機物処理等があげられる。酸処理は表面
の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大
させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、
粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処
理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを
形成し、表面積や層間距離を変えることができる。When a compound having a radius of 20 ° or more and a pore volume of 0.1 cc / g or less is used as the component (B), high polymerization activity tends to be hardly obtained. Also,
The component (B) is also preferably subjected to a chemical treatment. Here, the chemical treatment may be any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of the clay. Specific examples include acid treatment, alkali treatment, salt treatment and organic substance treatment. The acid treatment removes impurities on the surface and also removes Al, Fe, M in the crystal structure.
The surface area is increased by eluting cations such as g. Alkaline treatment destroys the crystal structure of clay,
This results in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like are formed, and the surface area and the interlayer distance can be changed.
【００３１】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に
別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。By utilizing the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion, it is also possible to obtain a layered material in which the layers are expanded. That is, the bulky ions play a pillar-like role to support the layered structure, and are called pillars. Introducing another substance between layers of the layered substance is called intercalation.
【００３２】インターカレーションするゲスト化合物と
してはＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 等の陽イオン性無機化合
物、Ｔｉ（ＯＲ）4 、Ｚｒ（ＯＲ）4 、ＰＯ（Ｏ
Ｒ）3 、Ｂ（ＯＲ）3 〔Ｒはアルキル、アリールなど〕
等の金属アルコラート、〔Ａｌ13Ｏ 4 （ＯＨ）24〕7+、
〔Ｚｒ4 （ＯＨ）14〕2+、〔Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）
6 〕 + 等の金属水酸化物イオン等があげられる。これら
の化合物は、単一で用いても、また２種以上共存させて
用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレー
ションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4 、Ａｌ（ＯＲ）3 、Ｇ
ｅ（ＯＲ）4 等の金属アルコラート等を加水分解して得
た重合物、ＳｉＯ2 等のコロイド状無機化合物等を共存
させることもできる。また、ピラーの例としては上記水
酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加
熱脱水することにより生成する酸化物等があげられる。Intercalating guest compound
Is TiClFour, ZrClFourAnd other cationic inorganic compounds
Object, Ti (OR)Four, Zr (OR)Four, PO (O
R)Three, B (OR)Three[R is alkyl, aryl, etc.]
Metal alcoholates such as [Al13O Four(OH)twenty four]7+,
[ZrFour(OH)14]2+, [FeThreeO (OCOCHThree)
6] +And the like. these
Can be used alone or in combination of two or more.
May be used. In addition, these compounds are intercalated
Si (OR)Four, Al (OR)Three, G
e (OR)FourHydrolysis of metal alcoholates, etc.
Polymer, SiOTwoCoexist with colloidal inorganic compounds such as
It can also be done. In addition, as an example of the pillar, the water
After intercalating oxide ions between layers,
Oxides formed by thermal dehydration are exemplified.
【００３３】〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以
上を混合して用いても良い。〔Ｂ〕成分として、好まし
いものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましくは、
モンモリロナイトである。The component [B] may be used as it is, or may be used after newly adding and adsorbing water or subjecting it to heat dehydration treatment. Further, they may be used alone or as a mixture of two or more of the above solids. As the component (B), preferred are clays or clay minerals, most preferably,
Montmorillonite.
【００３４】また［Ｂ］成分は、平均粒径が３０μｍ以
上２００μｍ以下の粒子を用いる。ここでいう平均粒径
は光散乱粒度分布測定装置によりシリコンオイル中で測
定した値で表す。また［Ｂ］成分は天然物或いは市販品
を、造粒により粒子の粒径を制御したものを用いる。こ
こで用いられる造粒法は例えば撹拌造粒法、噴霧造粒
法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパウンデイン
グ、押し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中
造粒法、圧縮成型造粒法、解砕造粒法等が挙げられるが
［Ｂ］成分を造粒する事が可能な方法であれば特に限定
されない。また造粒の際に水、有機溶媒、無機溶媒、各
種バインダ一を用いてもよい。用いられるバインダーと
しては、公知の物が使用できるが、例えば砂糖、デキス
トローズ、コーンシロッブ、ゼラチン、グルー、カルボ
キシメチルセルロース類、ボリビニルアルコ一ル、水ガ
ラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコー
ル、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アル
ミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ、等が挙げられる。As the component [B], particles having an average particle diameter of 30 μm or more and 200 μm or less are used. The average particle size here is represented by a value measured in silicon oil by a light scattering particle size distribution analyzer. The component [B] is a natural product or a commercial product
And Ru used after controlling the particle size of more particles to granulation. Granulation methods used here include, for example, stirring granulation method, spray granulation method, tumbling granulation method, briquetting, compounding, extrusion granulation method, fluidized bed granulation method, emulsion granulation method, Granulation method, compression molding granulation method, pulverization granulation method and the like can be mentioned, but it is not particularly limited as long as it is a method capable of granulating component [B]. Further, at the time of granulation, water, an organic solvent, an inorganic solvent, and various binders may be used. Known binders can be used as the binder to be used, for example, sugar, dextrose, corn syrup, gelatin, glue, carboxymethyl celluloses, polyvinyl alcohol, water glass, magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, magnesium sulfate Alcohols, glycols, starch, casein, latex, polyethylene glycol, polyethylene oxide, tar, pitch, alumina sol, silica gel, gum arabic, sodium alginate, and the like.
【００３５】また、本発明において［Ｃ］成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、このうち特に
トリアルキルアルミニウムが好ましい。Examples of the organoaluminum compound used as the component [C] in the present invention include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, and diethylaluminum methoxide. And aluminoxanes such as methylaluminoxane, etc., of which trialkylaluminum is particularly preferred.
【００３６】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分
から重合触媒を得るための接触方法については、［Ｂ］
成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、［Ａ］成分中
の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および
［Ｃ］有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル
比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００００
００になるように、特に１：０．５〜１００００：０．
５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。The contact method for obtaining a polymerization catalyst from the components [A], [B] and [C] is described in [B].
When the component is clay or clay mineral, the molar ratio of the transition metal in the component [A] to the hydroxyl group in the clay or clay mineral and the aluminum in the organic aluminum compound [C] is 1: 0.1 to 1000000: 0. .1 to 100000
00, especially 1: 0.5 to 10000: 0.
The contact reaction is preferably performed at 5 to 1,000,000.
【００３７】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。重合に用いられるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカ
ン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合
やブロック共重合にも好適に適用できる。The contact is carried out in an inert gas such as nitrogen, pentane,
It may be carried out in an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene and xylene. Contact temperature is -20 ° C ~
It is carried out between the boiling points of the solvents, especially preferably between room temperature and the boiling point of the solvents. As the olefin used for the polymerization, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, styrene or These derivatives and the like can be mentioned.
The polymerization can be suitably applied to not only homopolymerization but also generally known random copolymerization and block copolymerization.
【００３８】重合の前にエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン，３−メチル−１−ブテン等前述の
オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄し、こ
れを触媒として用いることもできる。この予備的重合は
不活性炭化水素溶媒中で温和な条件で行うことが好まし
く、固体触媒１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うこと
が望ましい。Before the polymerization, the above-mentioned olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene is preliminarily polymerized, washed if necessary, and used as a catalyst. Can also. This preliminary polymerization is preferably carried out in an inert hydrocarbon solvent under mild conditions, and is preferably carried out so as to produce 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g, of polymer per 1 g of the solid catalyst. .
【００３９】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。The polymerization reaction is carried out in the presence or absence of a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene and cyclohexane, or a liquefied α-olefin. The temperature is from -50 ° C to 250 ° C, and the pressure is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to about 2000 kgf / cm2. Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
【００４０】[0040]
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実
施例によって制約を受けるものではない。実施例の粘度
鉱物の平均粒径は堀場製作所製、レーザー回析／散乱式
粒度分布測定装置ＬＡ−５００型を用い、シリコンオイ
ル中に分散させて測定した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples unless departing from the gist thereof. The average particle size of the viscous minerals of the examples was measured by dispersing in silicon oil using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-500 manufactured by HORIBA, Ltd.
【００４１】＜実施例１＞ （１）粘土鉱物の造粒 市販のモンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎ
ｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０）２１ｇに脱塩水１
５ｇを添加しよく混合させた。これを３００ｍｌフラス
コに移し激しく攪拌した。得られた粒子を１００℃オー
ブンにて１時間予備乾燥した。乾燥後５３−１０５μｍ
の粒子を分取した。この粒子を３０℃で３時間減圧乾燥
した。乾燥後のモンモリロナイトの水分含量を測定した
結果、１０．８重量％であった。（水分含量はＴＧ−Ｄ
ＴＡ分析装置により昇温速度１０℃／ｍｉｎ、３０〜１
０００℃の条件で測定した重量減少により求めた。）<Example 1> (1) Granulation of clay mineral Commercially available montmorillonite (Mondmorillon, manufactured by Aldrich, Mon.
tomorillonite K10) 21 g of demineralized water 1
5 g was added and mixed well. This was transferred to a 300 ml flask and stirred vigorously. The obtained particles were preliminarily dried in a 100 ° C. oven for 1 hour. 53-105 μm after drying
Were collected. The particles were dried under reduced pressure at 30 ° C. for 3 hours. The water content of the dried montmorillonite was measured and found to be 10.8% by weight. (Water content is TG-D
Temperature rise rate 10 ° C / min, 30-1 by TA analyzer
It was determined from the weight loss measured at 000 ° C. )
【００４２】（２）触媒成分の合成 １００ｍＬ４ツ口フラスコにトリイソブチルアルミニウ
ム４．７ｇを採取しヘプタン３ｍｌで希釈した。別途１
００ｍＬ丸底フラスコに（１）で造粒したモンモリロナ
イトを３．１７ｇ採取しヘプタン３６ｍｌを加えスラリ
ーとした。このモンモリロナイトスラリーをトリイソブ
チルアルミニウム溶液の入った１００ｍＬ ４ツ口フラ
スコに滴下して加え攪拌を２時間続けた。別の１００ｍ
Ｌ ４ツ口フラスコにジルコノセンジクロリド２７．９
ｍｇ、トルエン２３ｍｌを採取し、これに０．４１Ｍト
リイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．４ｍｌ
添加して３０分攪拌した。これに上記トリイソブチルア
ルミニウムと接触させたモンモリロナイトスラリー全量
を加え２０分攪拌した。(2) Synthesis of Catalyst Component 4.7 g of triisobutylaluminum was collected in a 100 mL four-necked flask and diluted with 3 ml of heptane. Separately 1
3.17 g of the montmorillonite granulated in (1) was collected in a 00 mL round bottom flask, and 36 ml of heptane was added to obtain a slurry. This montmorillonite slurry was added dropwise to a 100 mL four-necked flask containing a triisobutylaluminum solution, and stirring was continued for 2 hours. Another 100m
Zirconocene dichloride 27.9 in an L 4-neck flask
mg and 23 ml of toluene, and 2.4 ml of a 0.41 M triisobutylaluminum heptane solution was added thereto.
The mixture was added and stirred for 30 minutes. The whole amount of the montmorillonite slurry that was brought into contact with the above triisobutylaluminum was added thereto, and the mixture was stirred for 20 minutes.
【００４３】（３）エチレン−ブテン共重合 ２Ｌオートクレーブにヘキサン７４０ｍｌ、０．４１Ｍ
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を０．４ｍ
ｌ、（２）で得られた触媒成分をＺｒ換算で３μｍｏｌ
仕込んだ。このオートクレーブに１−ブテン１６０ｍｌ
を加え、７０℃に昇温した。エチレンを導入して全圧を
２５．５Ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１時間攪拌を続けた。エ
タノールを２０ｍｌ加えて重合を停止させた。得られた
エチレン−ブテン共重合体は９１ｇであり、重合体の平
均粒径は５００μｍであった。(3) Ethylene-butene copolymer In a 2 L autoclave, 740 ml of hexane, 0.41 M
0.4 m of heptane solution of triisobutylaluminum
1, 3 μmol of the catalyst component obtained in (2) in terms of Zr
I charged. 160 ml of 1-butene in this autoclave
Was added and the temperature was raised to 70 ° C. Ethylene was introduced to maintain the total pressure at 25.5 kg / cm @ 2, and stirring was continued for 1 hour. The polymerization was terminated by adding 20 ml of ethanol. The amount of the obtained ethylene-butene copolymer was 91 g, and the average particle size of the polymer was 500 µm.
【００４４】＜実施例２＞ （１）粘土鉱物の造粒 ３００ｍＬ４ツ口フラスコにモンモリロナイト（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１
０）２０ｇを入れ激しく攪拌させながらゼラチン（キシ
ダ化学社製、１級精製粉末）の１重量％水溶液を７．５
ｍｌ添加した。攪拌を５分間行った後１００℃オーブン
で１時間乾燥した。ついで、１０５−１７７μｍの粒径
の粒子を分取した。モンモリロナイト中の水分含量は１
１．９重量％であった。 （２）触媒成分の合成 実施例１の（２）と同様に行った。 （３）エチレン−ブテン共重合 実施例１の（３）と同様に行った。得られたエチレン−
ブテン共重合体は１１０ｇであり、重合体の平均粒径は
７００μｍであった。Example 2 (1) Granulation of Clay Mineral Montmorillonite (Ald) was placed in a 300 mL four-necked flask.
Richmondite, Montmorillonite K1
0) 7.5 g of a 1% by weight aqueous solution of gelatin (first-grade purified powder, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) while adding 20 g and stirring vigorously.
ml was added. After stirring for 5 minutes, it was dried in a 100 ° C. oven for 1 hour. Next, particles having a particle size of 105 to 177 μm were collected. The water content in montmorillonite is 1
It was 1.9% by weight. (2) Synthesis of catalyst component The synthesis was carried out in the same manner as in (2) of Example 1. (3) Ethylene-butene copolymerization It carried out similarly to (3) of Example 1. The obtained ethylene
The butene copolymer was 110 g, and the average particle size of the polymer was 700 μm.
【００４５】＜実施例３＞ （１）粘土鉱物の造粒 実施例３の（１）においてゼラチンをポリビニルアルコ
ール（キシダ化学社製、重合度５００、鹸化度８６．５
−８９％）に変えた以外は実施例３（１）と同様に造粒
を行った。１０５−１７７μｍの粒子を触媒成分に用い
た。モンモリロナイト中の水分含量は１２．７重量％で
あった。 （２）触媒成分の合成 実施例１の（２）と同様に行った。 （３）エチレン−ブテン共重合 実施例１の（３）と同様に行った。得られたエチレン−
ブテン共重合体は６３ｇであり、重合体の平均粒径は５
６０μｍであった。Example 3 (1) Granulation of Clay Mineral In Example 3 (1), gelatin was converted to polyvinyl alcohol (manufactured by Kishida Chemical Co., polymerization degree 500, saponification degree 86.5).
Granulation was carried out in the same manner as in Example 3 (1), except that the granulation was changed to -89%). 105-177 μm particles were used for the catalyst component. The water content in the montmorillonite was 12.7% by weight. (2) Synthesis of catalyst component The synthesis was carried out in the same manner as in (2) of Example 1. (3) Ethylene-butene copolymerization It carried out similarly to (3) of Example 1. The obtained ethylene
The butene copolymer weighed 63 g and the average particle size of the polymer was 5
It was 60 μm.
【００４６】＜実施例４＞ （１）粘土鉱物の造粒 実施例１の（１）において分取する粒子を１０５−１７
７μｍとする以外は実施例１（１）と同様に行った。モ
ンモリロナイト中の水分含量は１２．７重量％であっ
た。 （２）触媒成分の合成 実施例１の（２）と同様に行った。 （３）エチレンの前重合 １Ｌオートクレーブにヘキサン２００ｍｌ、（２）で合
成した触媒成分全量を仕込んだ。オートクレーブにエチ
レンを導入しエチレン圧を３Ｋｇ／ｃｍ2 に保ち２５℃
で３０分重合を行った。内容物を全量３００ｍＬ４ツ口
フラスコに移した。上澄み液を抜き取りフラスコ中に残
った固体をヘキサンによって洗浄した。固体触媒成分１
ｇ当たりの生成ポリエチレンは１．８３ｇであった。Example 4 (1) Granulation of Clay Mineral The particles to be fractionated in (1) of Example 1 were mixed with 105-17.
The procedure was the same as in Example 1 (1) except that the thickness was 7 μm. The water content in the montmorillonite was 12.7% by weight. (2) Synthesis of catalyst component The synthesis was carried out in the same manner as in (2) of Example 1. (3) Prepolymerization of ethylene A 1 L autoclave was charged with 200 ml of hexane and the entire amount of the catalyst component synthesized in (2). Ethylene was introduced into the autoclave, and the ethylene pressure was kept at 3 kg / cm2 at 25 ° C.
For 30 minutes. The contents were transferred to a 300 mL four-necked flask in a total volume of 300 mL. The supernatant was drawn off and the solid remaining in the flask was washed with hexane. Solid catalyst component 1
The produced polyethylene per gram was 1.83 g.
【００４７】（４）エチレン−ブテン共重合 ２Ｌオートクレーブにヘキサン７４０ｍｌ、０．４１Ｍ
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を０．４ｍ
ｌ、（３）で得られた前重合触媒成分をＺｒ換算で３μ
ｍｏｌ仕込んだ。このオートクレーブに１−ブテン１６
０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。エチレンを導入して
全圧を２５．５Ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１時間攪拌を続け
た。エタノールを２０ｍｌ加えて重合を停止させた。エ
チレン−ブテン共重合体が３２ｇ得られた。重合体の平
均粒径は１２００μｍであった。(4) Ethylene-butene copolymer 740 ml of hexane, 0.41 M
0.4 m of heptane solution of triisobutylaluminum
1, 3 μm of the prepolymerized catalyst component obtained in (3) in terms of Zr.
mol charged. 1-butene 16
0 ml was added, and the temperature was raised to 70 ° C. Ethylene was introduced to maintain the total pressure at 25.5 kg / cm @ 2, and stirring was continued for 1 hour. The polymerization was terminated by adding 20 ml of ethanol. 32 g of an ethylene-butene copolymer was obtained. The average particle size of the polymer was 1200 μm.
【００４８】＜比較例１＞ （１）触媒成分の合成 実施例１の（２）において粒径１０５−１７７μｍに造
粒したモンモリロナイトにかえて市販のモンモリロナイ
ト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉ
ｔｅ Ｋ１０）を使用した以外は実施例１（２）と同様
に行った。 （２）エチレン−ブテン共重合 実施例１（３）と同様に行った。得られたエチレン−ブ
テン共重合体の平均粒径は１２０μｍであった。Comparative Example 1 (1) Synthesis of Catalyst Component Commercially available montmorillonite (Montmorilloni, manufactured by Aldrich Co.) was used instead of montmorillonite granulated to a particle size of 105 to 177 μm in (2) of Example 1.
te K10), except that te K10) was used. (2) Ethylene-butene copolymerization It carried out similarly to Example 1 (3). The average particle size of the obtained ethylene-butene copolymer was 120 μm.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明によれば、嵩密度が高く微粉が少
ない粒子性状の良好なオレフィン重合体を、十分高い重
合活性で得ることができる。According to the present invention, an olefin polymer having a high bulk density and a small amount of fine powder and having good particle properties can be obtained with sufficiently high polymerization activity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 聡 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平６−287257（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136047（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−301917（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／19382（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Satoshi Kato 1000 Kamoshita-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Mitsubishi Chemical Research Institute (56) References JP-A-6-287257 (JP, A) JP-A Heisei 6-136047 (JP, A) JP-A-5-301917 (JP, A) WO 94/19382 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 4/64- 4/658
Claims (3)
イオン交換性層状化合物（ただし、セピオライトを除
く）であって、造粒により粒子の粒径を制御したもの、
および ［Ｃ］有機アルミニウム化合物を接触して得られる生成
物からなるオレフィン重合用触媒の存在下オレフィンを
単独重合または共重合させ、重合体粒径＜１０５μｍが
７．１重量％以下である粒子性状の重合体を得ることを
特徴とするオレフィン重合体の製造方法。1. A metallocene-based transition metal compound, [B] a clay mineral, clay or an ion-exchange layered compound (excluding sepiolite) having an average particle size of 30 to 200 μm, wherein the particles are formed by granulation. Controlled particle size ,
And [C] an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a product obtained by contacting an organoaluminum compound.
Homopolymerization or copolymerization, polymer particle size <105 μm
A process for producing an olefin polymer , wherein a polymer having a particle property of 7.1% by weight or less is obtained .
造粒法、ブリケッティング、コンパウンディング、押し
出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、
圧縮成形造粒法、解砕造粒法であることを特徴とする請
求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。2. The granulation method includes stirring granulation, spray granulation, and tumbling.
Granulation, briquetting, compounding, pressing
Dispensing granulation, fluidized bed granulation, emulsion granulation, submerged granulation,
A compression molding granulation method and a crushing granulation method.
The method for producing an olefin polymer according to claim 1 .
種バインダーを用いることを特徴とする請求項１又は２
に記載のオレフィン重合体の製造方法。3. The method according to claim 1 , wherein the water, an organic solvent, an inorganic solvent,
3. The method according to claim 1, wherein a seed binder is used.
3. The method for producing an olefin polymer according to item 1 .
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