JP6360682B2 - Method for producing prepolymerized catalyst component used for olefin polymerization and method for producing olefin polymer using the prepolymerized catalyst component - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分媒の製造方法およびこれに用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、反応器内でのファウリングを抑制する予備重合触媒成分の製造方法およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a prepolymerization catalyst component medium used for olefin polymerization and a method for producing an olefin polymer used therefor. More specifically, the present invention relates to a method for producing a prepolymerization catalyst component that suppresses fouling in a reactor, and a method for producing an olefin polymer using the same.

従来から、オレフィン（共）重合体を製造する触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属錯体と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）などの助触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒が知られており、中でも、スラリー重合あるいは気相重合を行う場合には、一般に、生成する重合体の粉体性状を良化させるため、遷移金属錯体や有機アルミニウムオキシ化合物をシリカゲルなどの固体状担体に担持させた固体触媒が用いられている（非特許文献１）。   Conventionally, as a catalyst for producing an olefin (co) polymer, an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal complex such as zirconocene and a promoter component such as an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) is known. When performing polymerization or gas phase polymerization, a solid catalyst in which a transition metal complex or an organoaluminum oxy compound is supported on a solid support such as silica gel is generally used to improve the powder properties of the polymer produced. (Non-Patent Document 1).

加えて、重合反応において反応器壁面に重合体が付着するファウリングや反応器内でのポリマー塊形成を抑制する方法として、固体触媒にオレフィンを予備重合させる方法（特許文献１）、反応系内に特定の化合物を添加する方法（特許文献２、３）、などが報告されている。   In addition, as a method for suppressing fouling in which a polymer adheres to the reactor wall surface in the polymerization reaction or polymer lump formation in the reactor, a method of prepolymerizing olefin to a solid catalyst (Patent Document 1), A method of adding a specific compound to (Patent Documents 2 and 3) has been reported.

特開昭６３−１５２６０８号公報JP 63-152608 A 特開２０００−３２７７０７号公報JP 2000-327707 A 特開２０１２−１１７０４３号公報JP 2012-117043 A

Chem. Rev. 2005, 105, p.4073-4147Chem. Rev. 2005, 105, p.4073-4147

しかしながら、上記のような固体触媒存在下にオレフィンを導入し、予備重合反応を行なうと、反応後の溶媒が濁り、反応器内でのファウリングが確認されることがあった。
ファウリングは反応器壁面からの除熱効率を低下させるため、反応温度の制御が難しくなり、また反応器の清掃による生産性の低下を招くことがある。 However, when an olefin is introduced in the presence of a solid catalyst as described above and a prepolymerization reaction is performed, the solvent after the reaction becomes turbid and fouling in the reactor may be confirmed.
Since fouling reduces the efficiency of heat removal from the reactor wall surface, it becomes difficult to control the reaction temperature, and the productivity may be reduced by cleaning the reactor.

本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、オレフィン（共）重合体の製造において、反応器内でのファウリングを防止できるオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法を提供することを目的としている。   The present invention has been made to solve such problems, and in the production of an olefin (co) polymer, production of a prepolymerized catalyst component used for olefin polymerization capable of preventing fouling in the reactor. It aims to provide a method.

本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、予備重合触媒成分の製造工程において、特定の製造方法をとることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventors have found that the above problems can be solved by taking a specific production method in the production process of the prepolymerization catalyst component, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は次の［１］〜［４］に関する。
［１］遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）とを含む固体触媒成分（Ｓａ）を、以下の２つの工程を経て予備重合させることを特徴とするオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。
（１）固体触媒成分（Ｓａ）に有機アルミニウム化合物を接触させ、固体触媒成分（Ｓａ）スラリーの溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とした後、８０％以上の洗浄効率（Ｅ）で以て洗浄操作を行い、固体触媒成分（Ｓｂ）を得る工程
（２）上記固体触媒成分（Ｓｂ）に、炭素数２以上のオレフィンを供給し予備重合させて予備重合触媒（Ｓｃ）を得る工程
［２］上記遷移金属錯体（Ａ）が周期表第４族の遷移金属化合物を含んでなることを特徴とする［１］に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。
［３］上記固体触媒成分（Ｓａ）が有機アルミニウムオキシ化合物を含んでなることを特徴とする［１］または［２］に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかの項に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 That is, the present invention relates to the following [1] to [4].
[1] A prepolymerized catalyst component used for olefin polymerization, wherein a solid catalyst component (Sa) containing a transition metal complex (A) and a solid support (S) is prepolymerized through the following two steps. A method for producing (Sc).
(1) The organoaluminum compound is brought into contact with the solid catalyst component (Sa), and the concentration of the organoaluminum compound excluding the solid content in the solvent of the solid catalyst component (Sa) slurry is set to 10 mmol / L or more. A step of obtaining a solid catalyst component (Sb) by performing a washing operation with a washing efficiency (E) (2) A prepolymerized catalyst by supplying a prepolymerized olefin having 2 or more carbon atoms to the solid catalyst component (Sb) Step [2] for obtaining (Sc) Production of prepolymerization catalyst component (Sc) according to [1], wherein the transition metal complex (A) comprises a transition metal compound of Group 4 of the periodic table Method.
[3] The method for producing a prepolymerized catalyst component (Sc) according to [1] or [2], wherein the solid catalyst component (Sa) comprises an organoaluminum oxy compound.
[4] A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the prepolymerization catalyst component (Sc) according to any one of [1] to [3].

本発明の方法によれば、オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造工程において反応器内でのファウリングを防止することができ、このような触媒成分を用いてオレフィン重合を行うと、安定してオレフィン重合を実施できるという利点がある。   According to the method of the present invention, fouling in the reactor can be prevented in the production process of the prepolymerized catalyst component used for olefin polymerization, and the olefin polymerization using such a catalyst component is stable. Thus, there is an advantage that olefin polymerization can be carried out.

以下、本発明に係るオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法、および当該触媒成分を用いたオレフィン重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。 Hereinafter, the manufacturing method of the prepolymerization catalyst component used for the olefin polymerization which concerns on this invention, and the manufacturing method of the olefin polymer using the said catalyst component are demonstrated concretely.
In the present invention, the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” means not only a homopolymer but also a copolymer. Sometimes used.

以下に、まず本発明に係る予備重合触媒成分およびオレフィン重合触媒を形成する各成分について説明する。
本発明に係るオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法において、固体触媒成分（Ｓａ）を構成する遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）は何ら限定されるものではないが、好適な例を以下に示す。 Below, each component which forms the prepolymerization catalyst component and olefin polymerization catalyst which concern on this invention first is demonstrated.
In the method for producing a prepolymerized catalyst component used for olefin polymerization according to the present invention, the transition metal complex (A) and the solid support (S) constituting the solid catalyst component (Sa) are not limited in any way, but preferred Examples are shown below.

＜遷移金属錯体（Ａ）＞
遷移金属錯体（Ａ）としては、下記一般式（I）で表されるメタロセン化合物が挙げられる。 <Transition metal complex (A)>
Examples of the transition metal complex (A) include metallocene compounds represented by the following general formula (I).

（式中、Ｍは遷移金属元素であり、Ｌは遷移金属に配位する中性またはアニオン性配位子であり、ｘはＬの個数を示し、遷移金属の原子価を満たす数であり、ｘが２以上のときは複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。）

(Wherein, M is a transition metal element, L is a neutral or anionic ligand coordinated to the transition metal, x is the number satisfying the valence of the transition metal, indicating the number of L, When x is 2 or more, the plurality of L may be the same or different from each other.)

一般式（I）中、Ｍとしては、周期律表第４〜１０族から選ばれる遷移金属元素が挙げられ、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４族の遷移金属元素、バナジウム、およびタンタル等の周期律表第５族の遷移金属元素、クロム等の周期律表第６族の遷移金属元素、マンガン等の周期律表第７族の遷移金属元素、鉄等の周期律表第８族の遷移金属元素、コバルト等の周期律表第９族の遷移金属元素、ニッケルあるいはパラジウム等の周期律表第１０族の遷移金属元素であり、好ましくは、周期表第４族の遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。   In general formula (I), examples of M include transition metal elements selected from Groups 4 to 10 of the periodic table. Specifically, transition metal elements of Group 4 of the periodic table such as titanium, zirconium, and hafnium. Periodic Table Group 5 transition metal elements such as tantalum, vanadium, and tantalum, Periodic Table 6 Group transition metal elements such as chromium, Periodic Table 7 Group transition metal elements such as manganese, Period of iron, etc. A transition metal element of Group 8 of the table, a transition metal element of Group 9 of the periodic table such as cobalt, and a transition metal element of Group 10 of the periodic table such as nickel or palladium, preferably Group 4 of the periodic table Transition metals, specifically titanium, zirconium and hafnium.

ｘは遷移金属に配位する配位子Ｌの個数を示し、遷移金属の原子価を満たす数である。
Ｌは遷移金属に配する中性またはアニオン性配位子であり、例えばシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が挙げられる。 x represents the number of ligands L coordinated to the transition metal, and is a number satisfying the valence of the transition metal.
L is a neutral or anionic ligand arranged on the transition metal, and examples thereof include a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。配位子Ｌ中の水素原子は炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基などで置換されていてもよく、ｘが２以上の場合は配位子L同士が炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる２価の基で架橋されていてもよい。   Examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group. Hydrogen atoms in the ligand L are hydrocarbon groups, halogen-containing groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups, tin-containing groups, etc. In the case where x is 2 or more, the ligands L are crosslinked with a divalent group selected from a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. May be.

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、遷移金属原子Ｍ と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ハロゲン、水素などの原子で、電荷の状態が中性またはアニオンの形式で結合する配位子が挙げられる。 As a ligand other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a transition metal atom M And a ligand that binds with B, C, N, O, P, S, halogen, hydrogen, or the like in a neutral or anionic charge state.

Ｂで結合している配位子の例としてはアルキルボラン、アリールボラン、アルキルボレート、アリールボレート、ボラベンゼンなどが挙げられる。
Ｃで結合している配位子の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基；共役ジエン化合物残基；π−アリールなどが挙げられる。 Examples of the ligand bonded with B include alkyl borane, aryl borane, alkyl borate, aryl borate, and borabenzene.
Examples of ligands bonded at C include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and pentyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; phenyl groups, Aryl groups such as a tolyl group; aralkyl groups such as a benzyl group and a neophyll group; conjugated diene compound residues; and π-aryl.

Ｎで結合している配位子の例としては、アミノ、アミド、スルホンアミド、イミド、イミノアミジン、イミダゾール、アミデート、イミデートなどが挙げられる。
Ｏで結合している配位子の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリーロキシ基； ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などのスルホナト基；カルボニル、エステル、カルボキシル、オキシム、ケトアルコキシなどが挙げられる。 Examples of ligands bonded with N include amino, amide, sulfonamide, imide, iminoamidine, imidazole, amidate, imidate and the like.
Examples of ligands bonded with O include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; p-toluenesulfonate group, methanesulfonate group, trifluoromethanesulfonate Sulfonato groups such as a group; carbonyl, ester, carboxyl, oxime, ketoalkoxy and the like.

Ｐで結合している配位子の例としては、フォスフィン、フォスファイト、フォスフェートなどが挙げられる。
Ｓで結合している配位子の例としては、フルフィド、チオケトン、チオケトエステル、チオフェノキシド、チオカルボンキシル基、ジチオカルバメート基などが挙げられる。 Examples of the ligand bonded with P include phosphine, phosphite, and phosphate.
Examples of the ligand bonded with S include a fluoride, a thioketone, a thioketo ester, a thiophenoxide, a thiocarboxyl group, a dithiocarbamate group, and the like.

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格以外の配位子を有する遷移金属錯体（Ａ）として、特開２０１３−２２４４０８号公報、Chem. Rev. 2003, 103, 283-315などに例示されている遷移金属錯体を用いることもできる。 Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
As the transition metal complex (A) having a ligand other than the cyclopentadienyl skeleton, a transition metal complex exemplified in JP 2013-224408 A, Chem. Rev. 2003, 103, 283-315, etc. is used. You can also.

このような一般式（I）で表される遷移金属錯体としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化合物が好ましく用いられ、例えば以下のような化合物が挙げられる。   As such a transition metal complex represented by the general formula (I), a compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton is preferably used, and examples thereof include the following compounds.

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジーp−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−アセナフトシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。 Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadi) Enyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) ) Methylzirconium monohydride, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclope Tadienyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxychloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (cyclopentadienyl) Zirconium bis (p-toluenesulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( Dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (ethylcyclopentadi) Nyl) zirconium dichloride, bis (1,3-ethylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (trimethylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (hexylcyclopene) Tadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (3-n- Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-octyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dibutylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, trifluoromethylbutylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, tri Fluoromethylbutylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, trifluoromethylbutylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-octyl Le cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (butylamido) (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) - 1,2-ethanediylzirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) ) (Octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, dibutylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dibutylmethylene (cyclope Tadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dibutylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dibutylmethylene (cyclopentadi) Enyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl) Fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluor) Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadiyl) Enyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride and dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, di-p-tolylmethylene (cyclopentadi) Enyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium Dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,4 -Dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methoxy-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride Lido, dimethylsilylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-cyclohexyl-1-indenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) silylene bis (2 -Methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) silylenebis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl) 4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1- Indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, and the like.

以上に、本発明で好適に用いられる遷移金属錯体（Ａ）の例を示したが、上記に例示した化合物に限定されるものではない。
遷移金属錯体（Ａ）としては１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As mentioned above, although the example of the transition metal complex (A) used suitably by this invention was shown, it is not limited to the compound illustrated above.
As a transition metal complex (A), 1 type may be used independently and 2 or more types may be mixed and used for it.

＜固体状担体（Ｓ）＞
次に、本発明で用いられる固体状担体（Ｓ）について説明する。
本発明で用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。 <Solid carrier (S)>
Next, the solid carrier (S) used in the present invention will be described.
The solid carrier (S) that can be used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.

このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、後述のような多孔質酸化物、無機塩化物などの無機ハロゲン化物が挙げられる。   Among these, examples of inorganic compounds include porous oxides, inorganic halides, clays, clay minerals, or ion-exchangeable layered compounds, and examples include inorganic halides such as porous oxides and inorganic chlorides as described below. .

多孔質酸化物として、具体的にはSiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO等を使用することができる。これらのうち、SiO₂を主成分とするものが好ましい。 As the porous oxide, specifically, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO, TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂ etc., or a composite or mixture containing these is used. For example, natural or synthetic zeolite, SiO ₂ -MgO, SiO ₂ -Al ₂ O ₃ , SiO ₂ -TiO ₂ , SiO ₂ -V ₂ O ₅ , SiO ₂ -Cr ₂ O ₃ , SiO ₂ -TiO ₂ -MgO, etc. Can be used. Of these, those containing SiO ₂ as the main component are preferred.

なお、上記無機酸化物は、少量のNa₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃、BaSO₄、KNO₃、Mg(NO₃)₂ 、Al(NO₃)₃ 、Na₂O、K₂O、Li₂O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。 Note that the inorganic oxide contains a small amount of Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , Na ₂ SO ₄ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , BaSO ₄ , KNO ₃ , Mg (NO ₃ ). ₂ , Al (NO ₃ ) ₃ , Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O and other carbonates, sulfates, nitrates and oxide components may be contained.

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ³／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。 Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but as a solid support used in the present invention, the particle size is usually 0.2 to 300 μm, preferably 1 to 200 μm, surface area usually 50~1200m ² / g, preferably in the range of 100~1000m ² / g, which pore volume is in the range of usually 0.3~30cm ³ / g are preferred. Such a carrier is used, for example, after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.

無機ハロゲン化物としては、MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 As the inorganic halide, MgCl ₂ , MgBr ₂ , MnCl ₂ , MnBr _{2 and the} like are used. The inorganic halide may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use an inorganic halide dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated into fine particles by a precipitating agent.

粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。   Clay is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchange layered compound is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl₂型、CdI₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。 Also, clay, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds include clays, clay minerals, ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl ₂ type, CdI ₂ type, etc. It can be illustrated.

このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO₄) ₂・H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂・3H₂O、α-Ti(HPO₄)₂、α-Ti(HAsO₄)₂・H₂O、α-Sn(HPO₄)₂・H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄)₂、γ-Ti(NH₄PO₄)₂・H₂O等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。 Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysingelite, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite And ionizable layered compounds include α-Zr (HAsO ₄ ) ₂ · H ₂ O, α-Zr (HPO ₄ ) ₂ , α-Zr (KPO ₄ ) ₂ · 3H ₂ O, α-Ti (HPO ₄ ) ₂ , α-Ti (HAsO ₄ ) ₂・ H ₂ O, α-Sn (HPO ₄ ) ₂・ H ₂ O, γ-Zr (HPO ₄ ) ₂ , γ-Ti (HPO ₄ ) ₂ and crystalline acid salts of polyvalent metals such as γ-Ti (NH ₄ PO ₄ ) ₂ .H ₂ O.

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｍ³／gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０Å〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。 Such a clay, clay mineral or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of not less than 0.1 cm ³ / g having a radius of 20 cm or more as measured by mercury porosimetry, and is 0.3 to ⁵ cm ³ / g. Those are particularly preferred. Here, the pore volume is measured in the range of a pore radius of 20 to 3 × 10 ⁴ by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.

半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ³／gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。 When a carrier having a pore volume with a radius of 20 mm or more and smaller than 0.1 cm ³ / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.
It is also preferable to subject the clay and clay mineral to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface, a treatment that affects the crystal structure of clay, and the like can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment, and the like. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like can be formed, and the surface area or interlayer distance can be changed.

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl₄、ZrCl₄等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、SiO₂等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。 The ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in which the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large and bulky ion using the ion-exchangeability. Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. Examples of guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl ₄ and ZrCl ₄ , metal alkoxides such as Ti (OR) ₄ , Zr (OR) ₄ , PO (OR) ₃ , and B (OR) ₃ ( R is a hydrocarbon group), [Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ ] ⁷⁺ , [Zr ₄ (OH) ₁₄ ] ²⁺ , [Fe ₃ O (OCOCH ₃ ) ₆ ] ^{+ and} other metal hydroxide ions Etc. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, obtained by hydrolyzing metal alkoxides such as Si (OR) ₄ , Al (OR) ₃ , Ge (OR) ₄ (R is a hydrocarbon group, etc.) Polymers, colloidal inorganic compounds such as SiO _2, etc. can also coexist. Examples of the pillar include an oxide generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.

有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状あるいは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のオレフィンを主成分とする（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分とする（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。   Examples of the organic compound include a granular or particulate solid having a particle size in the range of 1 to 300 μm. Specifically, (co) polymers mainly composed of olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane, styrene and divinylbenzene as main components. And (co) polymers and their modifications.

また上記の無機または有機の化合物と後述する成分（Ｂ）とを接触させたもの、ならびに、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／５５６５２号パンフレットなどに記載された方法で、後述する成分（Ｂ）を不溶化させて得られる固体成分も、固体状担体（Ｓ）として用いることができる。   Also, those obtained by bringing the inorganic or organic compound into contact with the component (B) described below, as well as JP-A-11-140113, JP-A-2000-38410, JP-A-2000-95810, and international publication. A solid component obtained by insolubilizing the component (B) described below by the method described in WO 2010/55652 pamphlet or the like can also be used as the solid carrier (S).

＜成分（Ｂ）＞
本発明に係る固体触媒成分（Ｓａ）は、上記遷移金属錯体（Ａ）および上記固体状担体（Ｓ）に加え、必要に応じて、下記に記載の成分（Ｂ）をさらに用いることができる。 < Ingredient (B) >
In addition to the transition metal complex (A) and the solid support (S), the solid catalyst component (Sa) according to the present invention may further include the component (B) described below as necessary.

本発明で用いることができる成分（Ｂ）は、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（ｂ−１）下記一般式（II）、（III）または（IV）で表される有機金属化合物、
Ｒ^d _mＡｌ（ＯＲ^e）_nＨ_pＸ_q・・・（II）
〔一般式（II）中、Ｒ^dおよびＲ^eは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍ^aＡｌＲ^f ₄・・・（III）
〔一般式（III）中、Ｍ^aはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^fは炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
Ｒ^g _rＭ^bＲ^h _sＸ_t・・・（IV）
〔一般式（IV）中、Ｒ^gおよびＲ^hは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ^bはＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕 The component (B) that can be used in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of the following (b-1) to (b-3).
(B-1) an organometallic compound represented by the following general formula (II), (III) or (IV),
R ^d _m Al (OR ^e ) _n H _p X _q (II)
[In the general formula (II), R ^d and R ^e represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, and m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. ]
_{^{M a AlR f 4 ··· (III}} )
[In the general formula (III), M ^a represents a Li, Na or K, R ^f represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. ]
R ^g _r M ^b R ^h _s X _t (IV)
[In General Formula (IV), R ^g and R ^h represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, M ^b represents Mg, Zn or Cd, and X represents Represents a halogen atom, r is 0 <r ≦ 2, s is 0 ≦ s ≦ 1, t is 0 ≦ t ≦ 1, and r + s + t = 2. ]

（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（ｂ−３）遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。 (B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) a compound that reacts with the transition metal complex (A) to form an ion pair,
At least one compound selected from the group consisting of

上記一般式（II）において、Ｒ^dおよびＲ^eは互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であるが、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであり、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。 In the general formula (II), R ^d and R ^e may be the same as or different from each other. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, specifically a methyl group, An ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group, etc., preferably an ethyl group, n -A propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記一般式（III）において、Ｒ^fの炭化水素基としては、上記Ｒ^dおよびＲ^eと同様の炭化水素基が例示される。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
In the general formula (III), examples of the hydrocarbon group for R ^f include the same hydrocarbon groups as those for R ^d and R ^e .

上記一般式（IV）において、Ｒ^gおよびＲ^hは互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基としては、上記Ｒ^dおよびＲ^eと同様の炭化水素基が例示される。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 In the general formula (IV), R ^g and R ^h may be the same as or different from each other, and examples of the hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups as those described above for R ^d and ^Re .
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

一般式（II）、（III）または（IV）で表される有機金属化合物（ｂ−１）の中では、一般式（II）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。   Among the organometallic compounds (b-1) represented by the general formula (II), (III) or (IV), those represented by the general formula (II) are preferable, specifically, trimethylaluminum, triethyl Trialkylaluminums such as aluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum and trioctylaluminum; and dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and diiso Examples include alkyl aluminum hydrides such as hexyl aluminum hydride. These are used singly or in combination of two or more.

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。   As the organoaluminum oxy compound (b-2), an organoaluminum oxy compound prepared from trialkylaluminum or tricycloalkylaluminum is preferable, and an aluminoxane prepared from trimethylaluminum or triisobutylaluminum is particularly preferable. Such organoaluminum oxy compounds are used singly or in combination of two or more.

遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。   As the compound (b-3) which reacts with the transition metal complex (A) to form an ion pair, JP-A-1-501950, JP-A-1-503636, JP-A-3-179005, Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US Pat. Can be used without restriction.

本発明においては、遷移金属錯体（Ａ）に加えてアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を助触媒成分として用いると、非常に高い重合活性を示す。したがって、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を成分（Ｂ）として用いることが好ましい。   In the present invention, when an organoaluminum oxy compound (b-2) such as aluminoxane is used as a promoter component in addition to the transition metal complex (A), very high polymerization activity is exhibited. Therefore, it is preferable to use the organoaluminum oxy compound (b-2) as the component (B).

＜予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法＞
本発明に係るオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分（Ｓｃ）は、前記遷移金属錯体（Ａ）と前記固体状担体（Ｓ）とを含む固体触媒成分（Ｓａ）を、以下の２つの工程を経て予備重合させることにより製造することができる。
（１）固体触媒成分（Ｓａ）に有機アルミニウム化合物を接触させ、固体触媒成分（Ｓａ）スラリーの溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とした後、８０％以上の洗浄効率（Ｅ）で以て洗浄操作を行い、固体触媒成分（Ｓｂ）を得る工程〔第一工程〕
（２）上記固体触媒成分（Ｓｂ）に、炭素数２以上のオレフィンを供給し予備重合させて予備重合触媒（Ｓｃ）を得る工程〔第二工程〕
本発明の製造方法を採用することにより、予備重合反応器内のファウリングが抑制されることを特徴とする。 <Method for Producing Prepolymerization Catalyst Component (Sc)>
The prepolymerization catalyst component (Sc) used for olefin polymerization according to the present invention is obtained by subjecting the solid catalyst component (Sa) containing the transition metal complex (A) and the solid support (S) to the following two steps. It can be produced by prepolymerization.
(1) The organoaluminum compound is brought into contact with the solid catalyst component (Sa), and the concentration of the organoaluminum compound excluding the solid content in the solvent of the solid catalyst component (Sa) slurry is set to 10 mmol / L or more. The step of performing the washing operation with the washing efficiency (E) to obtain the solid catalyst component (Sb) [first step]
(2) A step of supplying a prepolymerized catalyst (Sc) by supplying an olefin having 2 or more carbon atoms to the solid catalyst component (Sb) and preliminarily polymerizing it [second step]
By employing the production method of the present invention, fouling in the prepolymerization reactor is suppressed.

固体触媒成分（Ｓａ）
本発明の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法の第一工程で用いる固体触媒成分（Ｓａ）は、固体状担体（Ｓ）と、遷移金属錯体（Ａ）とを不活性炭化水素中、−５０℃以上２００℃以下、好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の温度で接触させて得られる。接触時間は０．０１〜４８時間、好ましくは０．１〜２４時間である。 Solid catalyst component (Sa)
The solid catalyst component (Sa) used in the first step of the method for producing the prepolymerized catalyst component (Sc) of the present invention comprises a solid support (S) and a transition metal complex (A) in an inert hydrocarbon, It is obtained by contact at a temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The contact time is 0.01 to 48 hours, preferably 0.1 to 24 hours.

固体触媒成分（Ｓａ）の調製に用いられる不活性炭化水素としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。   Specific examples of the inert hydrocarbon used for the preparation of the solid catalyst component (Sa) include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene, cyclopentane, Mention may be made of alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane or mixtures thereof.

遷移金属錯体（Ａ）を２種以上用いる場合、固体状担体（Ｓ）との接触順序は任意であり、２種以上の遷移金属錯体（Ａ）を任意の順序で接触させてもよく、または同時に接触させてもよい。   When two or more transition metal complexes (A) are used, the order of contact with the solid support (S) is arbitrary, and two or more transition metal complexes (A) may be contacted in any order, or You may make it contact simultaneously.

固体触媒成分（Ｓａ）を調製するに際して、遷移金属錯体（Ａ）は、固体状担体（Ｓ）１ｇ当たり、通常１マイクロモル〜１．０ミリモル、好ましくは３マイクロモル〜０．５ミリモルの量で用いられる。   In preparing the solid catalyst component (Sa), the transition metal complex (A) is usually in an amount of 1 to 1.0 mmol, preferably 3 to 0.5 mmol, per 1 g of the solid support (S). Used in

ここで、本発明に係る固体触媒成分（Ｓａ）の調整においては、上記成分（Ｂ）を好適に併用することができ、その態様は何ら限定されるものではないが、好ましい態様の例を以下に示す。   Here, in the adjustment of the solid catalyst component (Sa) according to the present invention, the component (B) can be suitably used together, and the mode is not limited in any way, but examples of preferred modes are as follows. Shown in

（i）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで遷移金属錯体（Ａ）を接触させて固体触媒成分（Ｓａ）を調製する方法。
（ii）遷移金属錯体（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで固体状担体（Ｓ）を接触させて固体触媒成分（Ｓａ）を調製する方法。 (I) A method of preparing a solid catalyst component (Sa) by bringing a solid support (S) and a component (B) into contact with each other and then contacting with a transition metal complex (A).
(Ii) A method in which the transition metal complex (A) and the component (B) are mixed and contacted, and then the solid support (S) is contacted to prepare the solid catalyst component (Sa).

成分（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）との接触は不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましく、不活性炭化水素溶媒としては、前記固体触媒成分（Ｓａ）の調製に用いられる不活性炭化水素と同様のものが挙げられる。成分（Ｂ）と（Ｓ）固体状担体との接触時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．１〜２０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。成分（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）との接触モル比（成分（Ｂ）／固体状担体（Ｓ））は、通常０．１〜１０００、特に好ましくは０．１〜１００である。   The contact between the component (B) and the solid support (S) is preferably carried out in an inert hydrocarbon solvent. As the inert hydrocarbon solvent, an inert carbon used for the preparation of the solid catalyst component (Sa) is used. The thing similar to hydrogen is mentioned. The contact time between the component (B) and the (S) solid carrier is usually 0.1 to 48 hours, preferably 0.1 to 20 hours, and the contact temperature is usually −50 to 200 ° C., preferably − 20-120 ° C. The contact molar ratio of the component (B) to the solid carrier (S) (component (B) / solid carrier (S)) is usually 0.1 to 1000, particularly preferably 0.1 to 100.

固体触媒成分（Ｓｂ）
本発明に係る予備重合触媒成分（Ｓｂ）は、予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法の第一工程で得られる予備重合触媒成分（Ｓｂ）である。 Solid catalyst component (Sb)
The prepolymerization catalyst component (Sb) according to the present invention is a prepolymerization catalyst component (Sb) obtained in the first step of the production method of the prepolymerization catalyst component (Sc).

一般的に重合槽内でのファウリングは、予備重合触媒調製後の溶媒中の遷移金属成分が、固体状担体（Ｓ）に担持されていない状態で重合反応を行い、微細かつ球形度の低い重合体が生じることで引き起こされると考えられている。このことからファウリングを抑制するためには、予備重合時の溶媒中の遷移金属錯体（Ａ）の濃度を低くすることが有効と推測される。溶媒中の遷移金属成分量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求めることができる。   In general, fouling in a polymerization tank is carried out in a state where the transition metal component in the solvent after the preparation of the prepolymerization catalyst is not supported on the solid support (S), and is fine and has a low sphericity. It is believed to be caused by the formation of a polymer. From this, in order to suppress fouling, it is presumed that it is effective to lower the concentration of the transition metal complex (A) in the solvent during the prepolymerization. The amount of the transition metal component in the solvent can be determined by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.

本発明者らは、予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造工程において、予備重合前に一定濃度以上の有機アルミニウム化合物と固体触媒成分（Ｓａ）とを接触させ、希釈および／または除去により一定以上の洗浄効率（Ｅ）で以て洗浄した後に予備重合を行うことで、この操作を行わずに調製したものと比べて、予備重合触媒成分（Ｓｃ）のスラリー溶液中の遷移金属錯体（Ａ）の濃度に変化は見られないにも関わらず、反応器内での重合体塊形成ならびにファウリングを抑制できることを見出した。   In the production process of the pre-polymerization catalyst component (Sc), the inventors contact the organoaluminum compound at a certain concentration or more and the solid catalyst component (Sa) before the pre-polymerization, and dilute and / or remove them to obtain a certain amount or more. By conducting prepolymerization after washing with washing efficiency (E), the transition metal complex (A) in the slurry solution of the prepolymerized catalyst component (Sc) is compared with those prepared without this operation. It was found that the polymer mass formation and fouling in the reactor can be suppressed in spite of no change in the concentration.

第二工程で得られる予備重合触媒成分（Ｓｃ）のスラリー溶液中の遷移金属錯体（Ａ）の濃度に変化は見られないにも関わらず、重合器内での重合体塊形成ならびにファウリングが抑制できる要因については定かではないが、有機アルミニウム化合物との接触・洗浄操作を行うことで、予備重合時のスラリー溶液中の助触媒成分量が低下することや、溶媒中の遷移金属成分の変性が生じることなどが推測される。   Despite no change in the concentration of the transition metal complex (A) in the slurry solution of the prepolymerized catalyst component (Sc) obtained in the second step, polymer mass formation and fouling in the polymerization vessel were observed. Although the factors that can be suppressed are not clear, the amount of the promoter component in the slurry solution during the prepolymerization decreases due to the contact and washing operation with the organoaluminum compound, and the transition metal component in the solvent is modified. It is speculated that this occurs.

本発明に係る第一工程で用いる有機アルミニウム化合物は何ら限定されるものではないが、好ましくは成分（ｂ−１）の一般式（II）、（III）もしくは成分（ｂ−２）が挙げられる。接触に際して、有機アルミニウム化合物が不活性炭化水素溶媒中にＡｌ濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは２０ｍｍｏｌ／Ｌで存在することが好ましい。上限濃度は、触媒性能が変化しない限り実施可能であるが、経済性を考慮すれば、２００ミリモル／リットル以下であることが好ましい。   The organoaluminum compound used in the first step according to the present invention is not limited in any way, but preferably includes general formula (II), (III) or component (b-2) of component (b-1). . Upon contact, the organoaluminum compound is preferably present in the inert hydrocarbon solvent at an Al concentration of 10 mmol / L or more, preferably 20 mmol / L. The upper limit concentration can be carried out as long as the catalyst performance does not change, but it is preferably 200 mmol / liter or less in consideration of economy.

有機アルミニウム化合物との接触温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また接触時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。   The contact temperature with the organoaluminum compound is usually -20 to 80 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and the contact time is usually 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.

有機アルミニウム化合物との接触は回分式、半連続式、連続式いずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。
有機アルミニウム化合物との接触における固体触媒成分（Ｓａ）の濃度は、固体触媒成分（Ｓａ）／接触工程容積１リットル比で、通常１〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｇ／Ｌである。 The contact with the organoaluminum compound can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure.
The concentration of the solid catalyst component (Sa) in contact with the organoaluminum compound is usually 1 to 1000 g / L, preferably 5 to 500 g / L, in the ratio of solid catalyst component (Sa) / contact process volume of 1 liter.

本発明に係る固体触媒成分（Ｓｂ）は、予備重合前に、上述のように有機アルミニウム化合物と接触させた後、接触工程由来の溶媒体積を、希釈または除去により８０％以上の洗浄効率（Ｅ）で以て、洗浄操作を行う。   After the solid catalyst component (Sb) according to the present invention is brought into contact with the organoaluminum compound as described above before the prepolymerization, the solvent volume derived from the contact step is diluted or removed to a washing efficiency of 80% or more (E ) To perform the washing operation.

本発明の第一工程での洗浄に用いる溶媒は不活性炭化水素溶媒が好ましく、不活性炭化水素溶媒としては、固体触媒成分（Ｓａ）を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。   The solvent used for washing in the first step of the present invention is preferably an inert hydrocarbon solvent, and the inert hydrocarbon solvent is the same as the inert hydrocarbon solvent used in preparing the solid catalyst component (Sa). Things.

洗浄方法は、洗浄溶媒投入後固体触媒成分を流動させるのが効率的であり、通常撹拌を実施する。洗浄液の抜き出しは、静置後上澄みを抜き出す方法、フィルターにより固液分離する方法等、任意の方法で行うことが可能である。   In the washing method, it is efficient to flow the solid catalyst component after charging the washing solvent, and stirring is usually performed. The washing liquid can be extracted by an arbitrary method such as a method of extracting the supernatant after standing and a method of solid-liquid separation using a filter.

洗浄時の温度は、高温で行うと触媒の変質が起こりやすくなるため、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。
洗浄効率（Ｅ）は以下の式で定義される。 The temperature at the time of washing is usually −20 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C., since the catalyst is likely to be deteriorated at a high temperature.
The cleaning efficiency (E) is defined by the following equation.

〔上式中、ｎは洗浄回数を表す１以上の整数である。Ｖ_０は洗浄操作前のスラリー体積量であり、ａｎはｎ回目の洗浄操作において加える溶媒の体積量であり、ｄｎはｎ回目の洗浄操作において除去する溶媒の体積量である。〕

[In the above formula, n is an integer of 1 or more representing the number of washings. V ₀ is the volume of the slurry before the washing operation, an is the volume of the solvent added in the n-th washing operation, and dn is the volume of the solvent removed in the n-th washing operation. ]

洗浄効率（Ｅ）は８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、洗浄効率の上限は、溶媒中の不純物等の影響で触媒性能が著しく変化しない限り実施可能である。
有機アルミニウム化合物との接触ならびに洗浄は、固体触媒成分（Ｓａ）の調製後に限らず、固体触媒成分（Ｓａ）の調製時に行ってもよい。 The cleaning efficiency (E) is 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more. The upper limit of the cleaning efficiency can be implemented as long as the catalyst performance does not change significantly due to the influence of impurities in the solvent. .
The contact and washing with the organoaluminum compound are not limited to after the preparation of the solid catalyst component (Sa), but may be performed during the preparation of the solid catalyst component (Sa).

予備重合触媒成分（Ｓｃ）
本発明に係る予備重合触媒成分（Ｓｃ）は、前記第一工程で得られた固体触媒成分（Ｓｂ）に、第二工程で、炭素数２以上のオレフィンを供給し予備重合させて得られる予備重合触媒成分（Ｓｃ）である。 Prepolymerization catalyst component (Sc)
The prepolymerization catalyst component (Sc) according to the present invention is a prepolymer obtained by preliminarily polymerizing the solid catalyst component (Sb) obtained in the first step by supplying an olefin having 2 or more carbon atoms in the second step. It is a polymerization catalyst component (Sc).

第二工程で、予備重合触媒成分（Ｓｃ）の調製に用いる溶媒は不活性炭化水素溶媒が好ましく、不活性炭化水素溶媒としては、固体触媒成分（Ｓａ）および固体触媒成分（Ｓｂ）を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。   In the second step, the solvent used for the preparation of the prepolymerized catalyst component (Sc) is preferably an inert hydrocarbon solvent, and as the inert hydrocarbon solvent, the solid catalyst component (Sa) and the solid catalyst component (Sb) are prepared. Examples thereof are the same as the inert hydrocarbon solvent used in this case.

第二工程では、予備重合時に有機アルミニウム化合物を加えてもよく、有機アルミニウム化合物は何ら限定されるものではないが、好ましくは成分（ｂ−１）の一般式（II）、（III）もしくは成分（ｂ−２）が挙げられる。   In the second step, an organoaluminum compound may be added at the time of prepolymerization, and the organoaluminum compound is not limited in any way, but preferably the general formula (II), (III) or component of the component (b-1) (B-2).

有機アルミニウム化合物の濃度は、固体触媒成分（Ｓｂ）に由来するＡｌ分を除き１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１５〜２５０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌで存在することが好ましい。   The concentration of the organoaluminum compound is preferably 10 to 500 mmol / L, preferably 15 to 250 mmol / L, more preferably 20 to 200 mmol / L, excluding the Al content derived from the solid catalyst component (Sb).

第二工程で予備重合させる炭素数２以上のオレフィンの量は何ら限定されるものではないが、固体触媒成分（Ｓｂ）重量に対して０．１０倍以上３００倍以下、好ましくは０．５倍以上２００倍以下、さらに好ましくは１倍以上２００倍以下の量が好ましい。   The amount of olefin having 2 or more carbon atoms to be prepolymerized in the second step is not limited in any way, but is 0.10 to 300 times, preferably 0.5 times the weight of the solid catalyst component (Sb). The amount is preferably 200 times or less, more preferably 1 time or more and 200 times or less.

第二工程での予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合時に用いられる炭素数２以上のオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが例示される。中でも炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。 The prepolymerization temperature in the second step is usually -20 to 80 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and the prepolymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
Examples of the olefin having 2 or more carbon atoms used in the prepolymerization include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4- Examples thereof include methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. Of these, α-olefins having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene are particularly preferable.

また、環状オレフィンおよび芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ジエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。炭素数２〜２０のα−オレフィン１００質量部に対して、他のモノマーは、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。   Moreover, at least 1 sort (s) selected from a cyclic olefin and an aromatic vinyl compound can coexist in a reaction system, and superposition | polymerization can also be advanced. It is also possible to use a diene in combination. Further, other components such as vinylcyclohexane may be copolymerized without departing from the spirit of the present invention. Other monomers can be used in an amount of, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms.

環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。   Examples of the cyclic olefin include cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5. , 8,8a-octahydronaphthalene.

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンが挙げられる。   Examples of the aromatic vinyl compound include styrene; o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, and the like. Or polyalkyl styrene; 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene may be mentioned.

ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。   Examples of the dienes include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1, Α, ω-non-conjugated dienes such as 9-decadiene; non-conjugated such as ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene Diene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene are exemplified.

第二工程での予備重合は回分式、半連続式、連続式いずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。さらに予備重合は２段以上に分けて行うことも可能であり、予備重合の反応条件は同一でも異なっていてもよい。   The prepolymerization in the second step can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure. Further, the prepolymerization can be carried out in two or more stages, and the reaction conditions for the prepolymerization may be the same or different.

予備重合系における固体触媒成分（Ｓｂ）の濃度は、固体触媒成分（Ｓｂ）／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｇ／Ｌである。
上記製造方法で得られた予備重合触媒成分（Ｓｃ）は、第二工程の懸濁液のままオレフィン重合に用いてもよいし、第二工程の懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させてオレフィン重合に用いてもよいし、また、乾燥させた後、オレフィン重合に用いてもよい。 The concentration of the solid catalyst component (Sb) in the prepolymerization system is usually 1 to 1000 g / L, preferably 5 to 500 g / L in the ratio of solid catalyst component (Sb) / polymerization volume of 1 liter.
The prepolymerization catalyst component (Sc) obtained by the above production method may be used for olefin polymerization as it is in the suspension in the second step, or after being separated from the suspension in the second step, it is again inert carbonized. It may be suspended in hydrogen and used for olefin polymerization, or dried and then used for olefin polymerization.

本発明に係る上記予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造において、本発明に係る上記予備重合触媒成分（Ｓｃ）を製造する工程前、工程中、あるいは工程後に下記の成分（Ｇ）を添加（と接触）させてもよい。   In the production of the prepolymerization catalyst component (Sc) according to the present invention, the following component (G) is added before, during or after the process of producing the prepolymerization catalyst component (Sc) according to the present invention (and Contact).

成分（Ｇ）
本発明で所要により用いることができる成分（Ｇ）として、下記（ｇ−１）〜（ｇ−６）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる：
（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、
（ｇ−２）高級脂肪族アミド、
（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、
（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および
（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン。 Ingredient (G)
The component (G) that can be used as required in the present invention includes at least one compound selected from the group consisting of the following (g-1) to (g-6):
(G-1) polyalkylene oxide block,
(G-2) a higher aliphatic amide,
(G-3) polyalkylene oxide,
(G-4) polyalkylene oxide alkyl ether,
(G-5) alkyldiethanolamine, and (g-6) polyoxyalkylenealkylamine.

成分（Ｇ）は、触媒もしくは重合体の静電付着による重合器内でのファウリングを抑制する、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、オレフィン重合用触媒中に共存させることができる。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）および（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）および（ｇ−２）が特に好ましい。（ｇ−２）の具体例としては、高級脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。   Component (G) can coexist in the olefin polymerization catalyst for the purpose of suppressing fouling in the polymerization vessel due to electrostatic adhesion of the catalyst or polymer, or improving the particle properties of the produced polymer. . Among the components (G), (g-1), (g-2), (g-3) and (g-4) are preferable, and (g-1) and (g-2) are particularly preferable. Specific examples of (g-2) include higher fatty acid diethanolamide.

＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明に係る前記予備重合触媒成分（Ｓｃ）は、炭素数２以上のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン単独重合体、あるいはオレフィン共重合体の製造に用い得る。 <Olefin polymer production method>
The preliminary polymerization catalyst component (Sc) according to the present invention is an olefin having 2 or more carbon atoms, for example, an olefin homopolymer such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, or It can be used for the production of olefin copolymers.

以下、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について、オレフィン重合体の代表例であるエチレン系重合体の製造方法に関して説明する。
本発明に係る製造方法によって得られる好適なエチレン系重合体は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、1−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。 Hereinafter, the method for producing an olefin polymer according to the present invention will be described with respect to a method for producing an ethylene polymer which is a typical example of an olefin polymer.
A suitable ethylene polymer obtained by the production method according to the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, preferably ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. It is a copolymer. In the case of using an α-olefin having 4 carbon atoms, it is preferable to also use an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene.

本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、オレフィンの重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。   In the method for producing an olefin polymer of the present invention, olefin polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and the like. And alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane. An inert hydrocarbon medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. In addition, a so-called bulk polymerization method in which liquefied olefin itself that can be supplied to the polymerization is used as a solvent can also be used.

重合条件は、遷移金属錯体（Ａ）が、反応容積１リットル当たり、通常１０^-12〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになる量で用いられる。また、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは３０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに反応条件の異なる２種以上の条件下で多段反応として行うこともできる。 The polymerization conditions are such that the transition metal complex (A) is usually 10 ⁻¹² to 10 ⁻¹ mol, preferably 10 ⁻⁸ to 10 ⁻² mol, per liter of reaction volume. Moreover, superposition | polymerization temperature is -50-200 degreeC normally, Preferably it is 0-170 degreeC, Most preferably, it is the range of 30-170 degreeC. The polymerization pressure is usually under conditions of normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. . Furthermore, it can also be carried out as a multistage reaction under two or more conditions with different reaction conditions.

得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。   The molecular weight of the resulting ethylene polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. In particular, hydrogen can be said to be a preferable additive because it can improve the polymerization activity of the catalyst and increase or decrease the molecular weight of the polymer. When hydrogen is added to the system, the amount is suitably about 0.00001 to 100 NL per mole of olefin. In addition to adjusting the amount of hydrogen supplied, the hydrogen concentration in the system is not limited to the method of generating or consuming hydrogen in the system, the method of separating hydrogen using a membrane, It can also be adjusted by releasing the gas out of the system.

さらに重合系には、触媒もしくは重合体の静電付着による重合器内でのファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、上記成分（Ｇ）を共存させることができる。
本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。 Furthermore, the component (G) can be present in the polymerization system for the purpose of suppressing fouling in the polymerization vessel due to electrostatic adhesion of the catalyst or polymer or improving the particle properties.
For the olefin polymer obtained by the production method of the present invention, after synthesis by the above method, a post-treatment step such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step is performed as necessary. It's okay.

物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたオレフィン重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。   In order to suppress variations in physical property values, the olefin polymer particles obtained by the polymerization reaction and other components added as desired are melted by any method, kneaded, granulated and the like.

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例１]
固体触媒成分（Ｓａ−１）の調製
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア株式会社製：平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ³／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間接触させた後、約１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
[Example 1]
Preparation of solid catalyst component (Sa-1) In a reactor with a stirrer having an internal volume of 270 liters, silica gel (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd .: average particle size 70 μm, specific surface area 340 m ² / g, pore volume 1. 10 cm of ³ cm ³ / g, dried at 250 ° C. for 10 hours) was suspended in 77 liters of toluene, and then cooled to 0 to 5 ° C. To this suspension, 19.4 liters of a toluene solution of methylaluminoxane (3.5 mmol / mL in terms of Al atom) was added dropwise over 30 minutes. At this time, the system temperature was kept at 0 to 5 ° C. Subsequently, contact was performed at 0 to 5 ° C. for 30 minutes, and then the system temperature was raised to 95 ° C. over about 1.5 hours, followed by contact at 95 ° C. for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to normal temperature, the supernatant was removed by decantation, and further washed twice with toluene, and then a total amount of 115 liters of toluene slurry was prepared. When a part of the obtained slurry component was sampled and the concentration was examined, the slurry concentration was 122.6 g / L and the Al concentration was 0.62 mol / L.

充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン２０ｍＬ、および上記で得られた固体状担体スラリー１４．７ｍＬ（固体分＝１．８ｇ、Ａｌ＝９．０ｍｍｏｌ）を装入した。次いで、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０６５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、全量４０ミリリットルの固体触媒成分（Ｓａ−１）のスラリーを調製した。
洗浄後の溶媒の一部を採取し分析したところ、Ａｌ濃度は０．２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。 A reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 200 mL sufficiently purged with nitrogen was charged with 20 mL of toluene and 14.7 mL of the solid carrier slurry obtained above (solid content = 1.8 g, Al = 9.0 mmol). Next, a toluene solution of 0.065 mmol of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was added and contacted at an internal temperature of 20 to 25 ° C. for 1 hour, and then the supernatant was removed by decantation. After further washing twice with hexane, a total amount of 40 ml of the solid catalyst component (Sa-1) slurry was prepared.
When a part of the solvent after washing was collected and analyzed, the Al concentration was 0.26 mmol / L.

固体触媒成分（Ｓｂ−１）の調製
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサンを３０ｍＬ、および上記で調製した固体触媒成分（Ｓａ−１）のスラリー１４．７ｍＬ（固体触媒成分（Ｓａ−１）１．８ｇ）を装入し、スラリーを２０〜２５℃に維持しながら、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）０．８ｍｍｏｌを添加し、溶媒中のＴＩＢＡＬ濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとした後、常圧下で３０分撹拌した。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．０６５ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−１）中のＺｒが４．１ｍｏｌ％溶出した量に相当する。ヘキサンを洗浄溶媒として用い、洗浄効率（Ｅ−１）が８０％となるように２回洗浄操作を行なった。 Preparation of solid catalyst component (Sb-1) In a reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 200 mL, under a nitrogen atmosphere, 30 mL of hexane, and 14.7 mL of the slurry of the solid catalyst component (Sa-1) prepared above (solid catalyst component) (Sa-1) 1.8 g) was charged, and while maintaining the slurry at 20 to 25 ° C., 0.8 mmol of triisobutylaluminum (TIBAL) was added to adjust the TIBAL concentration in the solvent to 20 mmol / L. The mixture was stirred for 30 minutes under normal pressure. When a part of the solvent was collected and analyzed, the Zr concentration was 0.065 mmol / L. This is equivalent to the amount of Zr eluting at 4.1 mol% in the solid catalyst component (Sa-1). Using hexane as a washing solvent, washing operation was performed twice so that the washing efficiency (E-1) was 80%.

予備重合触媒成分（Ｓｃ−１）の調製
上記製造方法で得られた固体触媒成分（Ｓｂ−１）のスラリーを１０℃まで冷却した後、系内の温度を１０〜１５℃に保持しながらエチレンを０．５０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、エチレン吸収量が固体触媒成分重量に対して０．１０倍となるまでエチレンを供給した。その後、エチレンの供給を停止し、スラリーを１０℃に維持したまま、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）３．４ｍｍｏｌと１−ヘキセン０．４９ｍＬを加え、エチレンの供給を開始した。系内の温度を３５℃に昇温した後、３３〜３７℃に調整しながら、エチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で、エチレン吸収量が固体触媒成分（Ｓａ−１）の重量に対して２．７倍となるまで供給した。その後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄み液は透明であった。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１９０ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓｂ−１）中のＺｒが１１．９ｍｏｌ％溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分（Ｓｃ−１）調製後の反応器壁や攪拌翼への付着物は認められなかった。 Preparation of prepolymerization catalyst component (Sc-1) After cooling the slurry of the solid catalyst component (Sb-1) obtained by the above production method to 10 ° C, ethylene was maintained while maintaining the temperature in the system at 10-15 ° C. Was supplied at a flow rate of 0.50 L / hr, and ethylene was supplied until the ethylene absorption amount was 0.10 times the weight of the solid catalyst component. Thereafter, the supply of ethylene was stopped, and while maintaining the slurry at 10 ° C., 3.4 mmol of triisobutylaluminum (TiBA) and 0.49 mL of 1-hexene were added, and the supply of ethylene was started. After the temperature in the system was raised to 35 ° C., ethylene was absorbed at a flow rate of 1.0 L / hr while adjusting the temperature to 33 to 37 ° C., and the amount of ethylene absorbed was based on the weight of the solid catalyst component (Sa-1). It supplied until it became 2.7 times. Thereafter, when the system was purged with nitrogen and allowed to stand, the supernatant liquid was transparent. When a part of the solvent was collected and analyzed, the Zr concentration was 0.190 mmol / L. This corresponds to the amount by which 11.9 mol% of Zr in the solid catalyst component (Sb-1) was eluted.
No deposits on the reactor wall or stirring blade after preparation of the prepolymerized catalyst component (Sc-1) were observed.

エチレン共重合体の重合
上記製造方法で得られた予備重合触媒成分（Ｓｃ−１）のスラリーの上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を４０ミリリットルとした。次に、系内温度を４０℃に昇温した後、成分（Ｇ）として、ケミスタット２５００（三洋化成工業株式会社製）７２ｍｇを添加し、３時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。次に、内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管に上記ヘキサンスラリーを移し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させることで、上記予備重合触媒成分（Ｓｃ−１）と成分（Ｇ）を接触させてなる予備重合触媒成分（Ｓｃ−１Ｇ）７．３ｇを得た。 Polymerization of ethylene copolymer The supernatant liquid of the prepolymerized catalyst component (Sc-1) obtained by the above production method is removed by decantation and washed three times with hexane, and then hexane is added to make the total amount. 40 ml. Next, after raising the system temperature to 40 ° C., 72 mg of Chemistat 2500 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added as the component (G) and contacted for 3 hours. Thereafter, the supernatant was removed by decantation and washed four times with hexane. Next, the hexane slurry is transferred to a glass Schlenk tube having an internal volume of 100 mL, and the prepolymerized catalyst component (Sc-1) and the component (G) are contacted by distilling off hexane under reduced pressure at 25 ° C. Thus, 7.3 g of a prepolymerized catalyst component (Sc-1G) was obtained.

充分に窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−ヘキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．３７５ｍｍｏｌおよび上記で調製した予備重合触媒成分（Ｓｃ−１Ｇ）１３０ｍｇを装入し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０．８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することにより、エチレン・１−ヘキセン共重合体９９．２ｇを得た。得られた重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１７ｇ／１０分、密度は９２１ｋｇ／ｍ³、嵩比重（ＡＤ）は４００ｋｇ／ｍ³であった。なお、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定した。 500 ml of heptane was charged into a 1 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the system was replaced with ethylene. Then, 20 ml of 1-hexene, 0.375 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) and the above-prepared spare were prepared. Polymerization catalyst component (Sc-1G) (130 mg) was charged, and the temperature in the system was raised to 80 ° C. Next, by continuously introducing ethylene, a polymerization reaction was carried out for 90 minutes under the conditions of a total pressure of 0.8 MPaG and 80 ° C. The polymer was recovered by filtration and dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight to obtain 99.2 g of an ethylene / 1-hexene copolymer. The obtained polymer had a melt flow rate (MFR) of 0.17 g / 10 min, a density of 921 kg / m ³ , and a bulk specific gravity (AD) of 400 kg / m ³ . The melt flow rate was measured according to ASTM D1238-65T under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load.

[実施例２]
固体触媒成分（Ｓａ−２）の調製
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン２０ｍＬ、実施例１で得られた固体状担体スラリー１４．７ｍＬ（固体分＝１．８ｇ、Ａｌ＝９．０ｍｍｏｌ）を装入した。次いで、（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００６ｍｍｏｌのトルエン溶液、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０３７ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、全量４０ミリリットルの固体触媒成分（Ｓａ−２）スラリーを調製した。
洗浄後の溶媒の一部を採取し分析したところ、Ａｌ濃度は０．２４ｍｍｏｌ／Ｌであった。 [Example 2]
Preparation of solid catalyst component (Sa-2) In a reactor with a stirrer having an internal volume of 200 mL, 20 mL of toluene under a nitrogen atmosphere, 14.7 mL of the solid support slurry obtained in Example 1 (solid content = 1.8 g, Al = 9.0 mmol). Subsequently, (3-n-butylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride 0.006 mmol in toluene solution, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) ) After adding a toluene solution of 0.037 mmol of zirconium dichloride and bringing it into contact with the system at a temperature of 20 to 25 ° C. for 1 hour, the supernatant was removed by decantation and further washed twice with hexane. A solid catalyst component (Sa-2) slurry was prepared.
When a part of the solvent after washing was collected and analyzed, the Al concentration was 0.24 mmol / L.

固体触媒成分（Ｓｂ−２）の調製
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサンを３０ｍＬ、および上記で調製した固体触媒成分（Ｓａ−２）のスラリー１４．７ｍＬ（固体触媒成分（Ｓａ−２）１．８ｇ）を装入し、スラリーを３８〜４２℃に維持しながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）４．３ｍｍｏｌを添加し、溶媒中のＤＩＢＡＬＨ濃度を１０９ｍｍｏｌ／Ｌとした後、常圧下で３０分撹拌した。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１０３ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−１）中のＺｒが９．４ｍｏｌ％溶出した量に相当する。ヘキサンを洗浄溶媒として用い、洗浄効率（Ｅ−２）が９５％となるように２回洗浄操作を行った。 Preparation of solid catalyst component (Sb-2) In a reactor with a stirrer having an internal volume of 200 mL, in a nitrogen atmosphere, 30 mL of hexane, and 14.7 mL of the slurry of the solid catalyst component (Sa-2) prepared above (solid catalyst component) (Sa-2) 1.8 g) was charged, and while maintaining the slurry at 38 to 42 ° C., 4.3 mmol of diisobutylaluminum hydride (DIBALH) was added to adjust the DIBALH concentration in the solvent to 109 mmol / L. The mixture was stirred for 30 minutes under normal pressure. When a part of the solvent was collected and analyzed, the Zr concentration was 0.103 mmol / L. This corresponds to an amount of 9.4 mol% of Zr in the solid catalyst component (Sa-1). Using hexane as a washing solvent, washing operation was performed twice so that the washing efficiency (E-2) was 95%.

予備重合触媒成分（Ｓｃ−２）の調製
上記製造方法で得られた固体触媒成分（Ｓｂ−２）のスラリーを４０℃に維持したまま、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）４．３ｍｍｏｌを添加し、エチレンの供給を開始した。系内の温度を３８〜４２℃に調整しながら、エチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で、エチレン吸収量が固体触媒成分（Ｓａ−２）重量に対して３．０倍となるまで供給した。その後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄みは黄色透明であった。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１３４ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−２）中のＺｒが１２．４ｍｏｌ％溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分（Ｓｃ−２）調製後の反応器壁や攪拌翼への付着物は認められなかった。 Preparation of prepolymerization catalyst component (Sc-2) While maintaining the slurry of the solid catalyst component (Sb-2) obtained by the above production method at 40 ° C., 4.3 mmol of diisobutylaluminum hydride (DIBALH) was added, and ethylene was added. Started supplying. While adjusting the temperature in the system to 38 to 42 ° C., ethylene was supplied at a flow rate of 1.0 L / hr until the ethylene absorption amount was 3.0 times the weight of the solid catalyst component (Sa-2). . Thereafter, when the system was purged with nitrogen and allowed to stand, the supernatant was yellow and transparent. When a part of the solvent was collected and analyzed, the Zr concentration was 0.134 mmol / L. This corresponds to the amount of 12.4 mol% elution of Zr in the solid catalyst component (Sa-2).
No deposits were observed on the reactor wall and the stirring blade after the prepolymerization catalyst component (Sc-2) was prepared.

[実施例３]
予備重合触媒成分（Ｓｃ−３）の調製
実施例２で得られた固体触媒成分（Ｓｂ−２）と同様のスラリーを３８〜４２℃に保持しながらエチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、エチレン吸収量が固体触媒成分重量に対して０．３０倍となるまでエチレンを供給した。その後、エチレンの供給を停止し、スラリーを４０℃に維持したまま、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）４．３ｍｍｏｌを加え、エチレンの供給を開始した。スラリーを３８〜４２℃に調整しながら、エチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で、エチレン吸収量が固体触媒成分（Ｓａ−３）の重量に対して２．７倍となるまで供給した。その後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄み液は透明であった。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１０６ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−３）中のＺｒが９．６ｍｏｌ％溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分（Ｓｃ−３）調製後の反応器壁や攪拌翼への付着物は認められなかった。 [Example 3]
Preparation of prepolymerization catalyst component (Sc-3) While maintaining the same slurry as the solid catalyst component (Sb-2) obtained in Example 2 at 38 to 42 ° C, ethylene was supplied at a flow rate of 1.0 L / hr. Then, ethylene was supplied until the ethylene absorption amount was 0.30 times the weight of the solid catalyst component. Thereafter, the supply of ethylene was stopped, and 4.3 mmol of diisobutylaluminum hydride (DIBALH) was added while maintaining the slurry at 40 ° C., and the supply of ethylene was started. While adjusting the slurry to 38 to 42 ° C., ethylene was supplied at a flow rate of 1.0 L / hr until the ethylene absorption amount was 2.7 times the weight of the solid catalyst component (Sa-3). Thereafter, when the system was purged with nitrogen and allowed to stand, the supernatant liquid was transparent. When a part of the solvent was collected and analyzed, the Zr concentration was 0.106 mmol / L. This corresponds to an amount of 9.6 mol% of Zr in the solid catalyst component (Sa-3).
No deposits on the reactor wall and stirring blade after preparation of the prepolymerized catalyst component (Sc-3) were observed.

[実施例４]
固体触媒成分（Ｓａ−４）の調製
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン２０ｍＬ、実施例１で得られた固体状担体スラリー１４．７ｍＬ（固体分＝１．８ｇ、Ａｌ＝９．０ｍｍｏｌ）を装入した。次いで、（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００６ｍｍｏｌのトルエン溶液、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０３７ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた。 [Example 4]
Preparation of solid catalyst component (Sa-4) In a reactor with a stirrer having an internal volume of 200 mL, under nitrogen atmosphere, 20 mL of toluene, 14.7 mL of the solid carrier slurry obtained in Example 1 (solid content = 1.8 g, Al = 9.0 mmol). Subsequently, (3-n-butylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride 0.006 mmol in toluene solution, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) ) A toluene solution of 0.037 mmol of zirconium dichloride was added and contacted at a system temperature of 20 to 25 ° C. for 1 hour.

固体触媒成分（Ｓｂ−４）の調製
上記の製造方法で得られた固体触媒成分（Ｓａ−４）のスラリーを３８〜４２℃で維持しながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）４．３ｍｍｏｌを添加し、溶媒中のＤＩＢＡＬ−Ｈ濃度を１０９ｍｍｏｌ／Ｌとした後、常圧下で３０分撹拌した。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１１７ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−４）中のＺｒが１２．３ｍｏｌ％溶出した量に相当する。ヘキサンを洗浄溶媒として用い、洗浄効率（Ｅ−４）が９５％となるように２回洗浄を行った。 Preparation of solid catalyst component (Sb-4) 4.3 mmol of diisobutylaluminum hydride (DIBALH) was added while maintaining the slurry of the solid catalyst component (Sa-4) obtained by the above production method at 38 to 42 ° C. The concentration of DIBAL-H in the solvent was set to 109 mmol / L, and the mixture was stirred for 30 minutes under normal pressure. When a part of the solvent was collected and analyzed, the Zr concentration was 0.117 mmol / L. This corresponds to the amount of 12.3 mol% of Zr eluted in the solid catalyst component (Sa-4). Washing was performed twice using hexane as a washing solvent so that the washing efficiency (E-4) was 95%.

予備重合触媒成分（Ｓｃ−４）の調製
上記の製造方法で得られた固体触媒成分（Ｓｂ−４）のスラリーを３８〜４２℃に維持しながらエチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、エチレン吸収量が固体触媒成分重量に対して０．３０倍となるまでエチレンを供給した。その後、エチレンの供給を停止し、スラリーを４０℃に維持したまま、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）４．３ｍｍｏｌを加え、エチレンの供給を開始した。スラリーを３８〜４２℃に調整しながら、エチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で、エチレン吸収量が固体触媒成分（Ｓａ−４）の重量に対して２．７倍となるまで供給した。その後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄み液は透明であった。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１０７ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−４）中のＺｒが１１．２ｍｏｌ％溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分（Ｓｃ−４）調製後の反応器壁や攪拌翼への付着物は認められなかった。 Preparation of prepolymerization catalyst component (Sc-4) While maintaining the slurry of the solid catalyst component (Sb-4) obtained by the above production method at 38 to 42 ° C, ethylene was supplied at a flow rate of 1.0 L / hr. Then, ethylene was supplied until the ethylene absorption amount became 0.30 times the weight of the solid catalyst component. Thereafter, the supply of ethylene was stopped, and 4.3 mmol of diisobutylaluminum hydride (DIBALH) was added while maintaining the slurry at 40 ° C., and the supply of ethylene was started. While adjusting the slurry to 38 to 42 ° C., ethylene was supplied at a flow rate of 1.0 L / hr until the ethylene absorption amount became 2.7 times the weight of the solid catalyst component (Sa-4). Thereafter, when the system was purged with nitrogen and allowed to stand, the supernatant liquid was transparent. When a part of the solvent was collected and analyzed, the Zr concentration was 0.107 mmol / L. This corresponds to the amount by which 11.2 mol% of Zr in the solid catalyst component (Sa-4) was eluted.
No deposits were observed on the reactor wall and the stirring blade after the prepolymerization catalyst component (Sc-4) was prepared.

[比較例１]
予備重合触媒成分（Ｓｃ−比１）の調製
実施例１の予備重合触媒成分（Ｓｃ−１）の調製で行った固体触媒成分（Ｓｂ−１）の調製を行わないこと以外は実施例１と同様に行い、予備重合触媒成分（Ｓｃ−比１）のスラリーを得た。 [Comparative Example 1]
Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst Component (Sc- Ratio 1) Example 1 except that the solid catalyst component (Sb-1) prepared in the preparation of the prepolymerization catalyst component (Sc-1) in Example 1 was not prepared. It carried out similarly and obtained the slurry of the prepolymerization catalyst component (Sc-ratio 1).

予備重合後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄みに白色の濁りが認められた。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１６２ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−比１）中のＺｒが１０．１ｍｏｌ％溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分（Ｓｃ−比１）調製後の反応器壁や撹拌翼には多量のポリマー付着物が認められた。 After preliminary polymerization, when the system was purged with nitrogen and allowed to stand, white turbidity was observed in the supernatant. When a part of the solvent was collected and analyzed, the Zr concentration was 0.162 mmol / L. This corresponds to an amount in which 10.1 mol% of Zr in the solid catalyst component (Sa-ratio 1) is eluted.
A large amount of polymer deposits were observed on the reactor wall and the stirring blade after the prepolymerization catalyst component (Sc-ratio 1) was prepared.

[比較例２]
予備重合触媒成分（Ｓｃ−比２）の調製
実施例２の予備重合触媒成分（Ｓｃ−２）の調製で行った固体触媒成分（Ｓｂ−２）の調製を行わないこと以外は実施例２と同様に行い、予備重合触媒成分（Ｓｃ−比２）のスラリーを得た。 [Comparative Example 2]
Preparation of Prepolymerization Catalyst Component (Sc- Ratio 2) Example 2 and Example 2 except that the solid catalyst component (Sb-2) prepared in the preparation of the prepolymerization catalyst component (Sc-2) in Example 2 was not prepared. It carried out similarly and the slurry of the prepolymerization catalyst component (Sc-ratio 2) was obtained.

予備重合後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄みに白色の濁りが認められた。溶媒の一部を採取し、分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１３６ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−比２）中のＺｒが１２．４ｍｏｌ％溶出した量に相当する。   After preliminary polymerization, when the system was purged with nitrogen and allowed to stand, white turbidity was observed in the supernatant. When a part of the solvent was collected and analyzed, the Zr concentration was 0.136 mmol / L. This corresponds to an amount of 12.4 mol% of Zr eluted in the solid catalyst component (Sa-ratio 2).

予備重合触媒成分（Ｓｃ−比２）調製後の反応器壁や撹拌翼には多量のポリマー付着物が認められた。   A large amount of polymer deposits were observed on the reactor wall and the stirring blade after the prepolymerization catalyst component (Sc ratio 2) was prepared.

本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法により、予備重合時の反応器内でのファウリングを抑制でき、本発明の製造方法は工業的に極めて価値がある。   By the method for producing an olefin polymerization catalyst of the present invention, fouling in the reactor during preliminary polymerization can be suppressed, and the production method of the present invention is extremely valuable industrially.

Claims (4)

遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）とを含む固体触媒成分（Ｓａ）を、以下の２つの工程を経て予備重合させることを特徴とするオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。
（１）固体触媒成分（Ｓａ）に有機アルミニウム化合物を接触させ、固体触媒成分（Ｓａ）スラリーの溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とした後、固体触媒成分（Ｓａ）に含まれている遷移金属錯体（Ａ）の量を４．１ｍｏｌ％以上溶出させ、次いで８０％以上の洗浄効率（Ｅ）で以て洗浄操作を行い、固体触媒成分（Ｓｂ）を得る工程
（２）上記固体触媒成分（Ｓｂ）に、炭素数２以上のオレフィンを供給し予備重合させて予備重合触媒（Ｓｃ）を得る工程 A prepolymerized catalyst component (Sc) used for olefin polymerization, characterized in that a solid catalyst component (Sa) containing a transition metal complex (A) and a solid support (S) is prepolymerized through the following two steps. Manufacturing method.
(1) solid catalyst component (Sa) contacting an organoaluminum compound, after concentration of the organic aluminum compound, except for solids of the solid catalyst component (Sa) of the slurry in the solvent was 10 mmol / L or more, the solid catalyst component ( The amount of the transition metal complex (A) contained in Sa) is eluted at 4.1 mol% or more, and then the washing operation is performed with a washing efficiency (E) of 80% or more to obtain the solid catalyst component (Sb). Step (2) Step of supplying a prepolymerized catalyst (Sc) by supplying an olefin having 2 or more carbon atoms to the solid catalyst component (Sb) and performing prepolymerization 上記遷移金属錯体（Ａ）が周期表第４族の遷移金属化合物を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。   The method for producing a prepolymerized catalyst component (Sc) according to claim 1, wherein the transition metal complex (A) comprises a transition metal compound of Group 4 of the periodic table. 上記固体触媒成分（Ｓａ）が有機アルミニウムオキシ化合物を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。   The method for producing a prepolymerized catalyst component (Sc) according to claim 1 or 2, wherein the solid catalyst component (Sa) comprises an organoaluminum oxy compound. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。   A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the prepolymerization catalyst component (Sc) according to any one of claims 1 to 3.