JPH11166009A - Catalyst for olefin polymerization and polymerization of olefin using the catalyst - Google Patents

Catalyst for olefin polymerization and polymerization of olefin using the catalyst

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JPH11166009A
JPH11166009A JP34363197A JP34363197A JPH11166009A JP H11166009 A JPH11166009 A JP H11166009A JP 34363197 A JP34363197 A JP 34363197A JP 34363197 A JP34363197 A JP 34363197A JP H11166009 A JPH11166009 A JP H11166009A
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group
compound
integer
transition metal
carbon atoms
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JP34363197A
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Japanese (ja)
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Fumio Matsushita
文夫 松下
Yukitoshi Iwashita
幸年 岩下
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a catalyst for olefin polymerization enabling continuous operation of a commercial plant without causing adhesion, etc., of a polymer to a reactor during polymerization by bringing a specific transition metal compound into contact with a specific active compound, a specific compound and a solid material, etc. SOLUTION: This catalyst is obtained by bringing (A) a transition metal compound having a cyclic η binding anion ligand into contact with (B) an activated compound comprising a cation capable of forming a non-coordinating anion having compatibility with a cation capable of forming a metal complex having catalyst activity by reacting with the component A and used in an amount corresponding to 0.5-10 mol based on 1 mol component A, (C) an organometal oxy compound having an unit of the formula [M<2> is a metal of the group XIII to XV of periodic table or metalloid; R is a 1-12C hydrocarbon or a substituted hydrocarbon; (n) is a valence of a metal M<2> ; (m) is >=2], (D) a solid material and (E) a necessary, an organoaluminum compound. The catalyst is especially useful for ethylene polymerization.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合方法に関
する。さらに詳しくは、オレフィンの懸濁重合（スラリ
ー重合）や気相重合に適用することができ、高い活性で
粉体性状（powder characteristics）に優れた重合体を
製造することができ、重合中に反応器への重合体の付着
等を生ずることのない、従って商業プラントの連続運転
を実現可能なオレフィン重合用触媒、特にエチレン重合
用触媒を提供するものであり、またそれを用いたエチレ
ンの重合方法を提供するものである。[0001] The present invention relates to a novel catalyst for olefin polymerization and a method for olefin polymerization using the same. More specifically, it can be applied to olefin suspension polymerization (slurry polymerization) or gas phase polymerization, and can produce a polymer with high activity and excellent powder characteristics. An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst, particularly an ethylene polymerization catalyst, which does not cause adhesion of a polymer to a vessel and can realize continuous operation of a commercial plant, and a method for polymerizing ethylene using the catalyst. Is provided.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来からオレフィンの重合体または共重
合体を製造する為の触媒として、チタン化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなる所謂チーグラー−ナッタ型
触媒が知られている。一方、近年エチレンの単独重合ま
たはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
等の可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物と有機アルミ
ニウムオキシ化合物の１種であるアルミノキサンとから
なる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が見
出された。該技術の詳細は特公平４−１２２８３号公報
（ＤＥ３１２７１３３．２に対応）に記載されている。2. Description of the Related Art As a catalyst for producing an olefin polymer or copolymer, a so-called Ziegler-Natta type catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound has been known. On the other hand, in recent years, upon homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with another α-olefin,
A technique of polymerizing with high activity by using a catalyst comprising a soluble halogen-containing transition metal compound such as bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and an aluminoxane, which is one of organic aluminum oxy compounds, has been found. The details of this technique are described in Japanese Patent Publication No. 4-12283 (corresponding to DE 3127133.2).

【０００３】また、上記遷移金属化合物とアルミノキサ
ンとからなる触媒において、分子量、分子量分布、共重
合性等を変える為に遷移金属化合物成分として２種類以
上のメタロセンを混合使用したり、置換基の付いたメタ
ロセンを用いたりする技術が特開昭６０−３５００６号
公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３
５００８号公報に提案されている。Further, in the catalyst comprising the above transition metal compound and aluminoxane, two or more metallocenes may be mixed and used as a transition metal compound component to change the molecular weight, molecular weight distribution, copolymerizability, etc. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-35006, 60-35007, and 60-3500 disclose techniques for using metallocene.
No. 5008 proposes this.

【０００４】しかし、これら従来技術に於て提案された
遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形
成される触媒は溶媒に可溶である為、懸濁重合法や気相
重合法に適用する場合、重合体の性状が極めて悪く、重
合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的には
このままでは使用できないという問題があった。そのた
め、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが通
常であるが、溶液重合法では高分子量の重合体を製造し
ようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなり
生産性が大幅に低下するという問題があり、コスト的に
好ましい方法とは言えず、工業的な応用に大きな問題が
ある。However, since the catalyst formed from the transition metal compound and the organoaluminum oxy compound proposed in these prior arts is soluble in a solvent, when applied to a suspension polymerization method or a gas phase polymerization method, There was a problem that the properties of the polymer were extremely poor, and the polymer adhered to the wall surface of the reactor, stirring blades, and the like, and could not be used industrially as it was. Therefore, the production process is usually limited to the solution polymerization method.However, in the case of producing a polymer having a high molecular weight by the solution polymerization method, the viscosity of the solution containing the polymer becomes extremely high, and the productivity is greatly increased. However, this method is not preferable in terms of cost, and has a serious problem in industrial application.

【０００５】上記問題を解決する為、遷移金属化合物及
び有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成
分をシリカ、アルミナ、シリカアルミナなどの多孔性無
機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合法ま
たは気相重合法においてオレフィンを重合しようという
試みがなされている。例えば、特開昭６０−１０６８０
８号公報及び特開昭６０−１０６８０９号公報（両者と
も、ＥＰ０１４２１４３に対応）には、炭化水素溶媒に
可溶なチタン化合物及び／またはジルコニウム化合物を
含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得ら
れる生成物及び有機アルミニウム化合物、ならびに更に
ポリオレフィン親和性の充填剤（filler）の存在下で、
エチレン或いはエチレンとα−オレフィンとを共重合さ
せることにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からな
る組成物を製造する方法が記載されている。[0005] In order to solve the above-mentioned problems, suspension weight is measured using a catalyst in which at least one component of a transition metal compound and an organoaluminum oxy compound is supported on a porous inorganic oxide carrier such as silica, alumina or silica-alumina. Attempts have been made to polymerize olefins in a liquid or gas phase polymerization process. For example, JP-A-60-10680
No. 8 and JP-A-60-106809 (both corresponding to EP0142143), a highly active catalyst component containing a titanium compound and / or a zirconium compound soluble in a hydrocarbon solvent is contacted with a filler in advance. In the presence of the resulting product and the organoaluminum compound, and also a polyolefin compatible filler,
A method for producing a composition comprising a polyethylene polymer and a filler by copolymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin is described.

【０００６】しかし、この方法では高活性触媒成分を充
填剤に強固に担持することはできず、従って重合体の性
状が悪く、また活性も低く、さらには重合体が、意図す
るしないに拘らず、必ず充填剤を含むようになる等多く
の問題があった。一方、特開昭６１−３１４０４号公報
（ＤＥ３４２４６９７．５に対応）には、水を含有する
無機系物質をトリアルキルアルミニウムと接触させるこ
とによって得られた有機アルミニウム化合物と、遷移金
属化合物よりなる混合触媒の存在下にエチレンまたはエ
チレンとα−オレフィンとを重合または共重合させる方
法が記載されている。However, in this method, a highly active catalyst component cannot be firmly supported on a filler, so that the properties of the polymer are poor, the activity is low, and the polymer is not intended to be used. However, there are many problems such as the fact that a filler is always contained. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-31404 (corresponding to DE 342467.5) discloses a mixed material comprising an organoaluminum compound obtained by bringing a water-containing inorganic substance into contact with a trialkylaluminum and a transition metal compound. A method for polymerizing or copolymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst is described.

【０００７】しかし、水を含有する無機系物質とトリア
ルキルアルミニウムとを接触させた場合、かかる無機系
物質に含有される水とトリアルキルアルミニウムが反応
するのみで、該反応生成物を無機系物質に強固に担持す
ることはできなかった。又、水とトリアルキルアルミニ
ウムとの反応は激しい発熱反応であり、重合に有効な分
子量を有する有機アルミニウムオキシ化合物のみを該分
子量を制御しつつ選択的に合成することは実質的に難し
く、実用上有効な方法とは言い難かった。However, when an inorganic substance containing water is brought into contact with a trialkylaluminum, only the water contained in the inorganic substance reacts with the trialkylaluminum, and the reaction product is converted into an inorganic substance. Could not be firmly supported. Further, the reaction between water and trialkylaluminum is a violent exothermic reaction, and it is practically difficult to selectively synthesize only an organoaluminumoxy compound having a molecular weight effective for polymerization while controlling the molecular weight. It was hard to say that it was an effective method.

【０００８】また、特開平４−２２４８０８号公報に
は、アルミノキサンと結晶水または吸着水を含有する無
機化合物とを接触させて得られる固体成分に、メタロセ
ン化合物と、必要に応じて有機金属化合物とを接触させ
て得られる固体触媒成分を用いてα−オレフィンを重合
する方法が記載されている。さらに、特開平６−１４５
２３８号公報には遷移金属化合物と、アルミノキサンを
無水あるいは１０重量％以下の吸着水を有する無機酸化
物に接触反応させて担持して得た固体助触媒成分と、有
機アルキルアルミニウム化合物とを重合直前に接触させ
て用いるオレフィンの重合方法が記載されている。JP-A-4-224808 discloses that a metallocene compound and, if necessary, an organometallic compound are added to a solid component obtained by bringing an aluminoxane into contact with an inorganic compound containing water of crystallization or absorbed water. Describes a method of polymerizing an α-olefin by using a solid catalyst component obtained by contacting an α-olefin. Further, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
No. 238 discloses that a transition metal compound, a solid cocatalyst component obtained by contacting and reacting an aluminoxane with an inorganic oxide having anhydrous or 10% by weight or less of adsorbed water and an organic alkylaluminum compound are polymerized immediately before polymerization. A method for polymerizing an olefin used in contact with a olefin is described.

【０００９】しかしながら、これらの方法ではアルミノ
キサンを無機固体に強固に担持することはできず、重合
の際に無機固体からアルミノキサンが遊離し、担体とは
異なる場所でメタロセン化合物と重合活性錯体を形成し
て重合活性を発現するため、粉体ではなく不定形な重合
体が生成してしまい、そのような不定型な重合体は流動
性に乏しく反応器内に付着しやすく、結果的に担体使用
の利点を充分発揮することができなかった。このため工
業的な応用は、事実上困難であった。However, in these methods, the aluminoxane cannot be firmly supported on the inorganic solid, and the aluminoxane is liberated from the inorganic solid at the time of polymerization to form a polymerization active complex with the metallocene compound at a place different from the carrier. In order to express polymerization activity, an amorphous polymer is generated instead of a powder, and such an amorphous polymer has poor fluidity and easily adheres to the reactor, and as a result, the The benefits could not be fully demonstrated. For this reason, industrial application was practically difficult.

【００１０】さらに、特開昭６０−３５００６号公報、
特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００
８号公報には、遷移金属化合物及び有機アルミニウムオ
キシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカアルミナ等の担
体に担持して使用し得ることが記載されている。また、
特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６
００８号公報、特開平５−１５５９３１号公報には、ジ
ルコノセン等の遷移金属化合物及びアルミノキサンを無
機酸化物などの担体に担持した触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合する方法が記載されている。[0010] Further, JP-A-60-35006,
JP-A-60-35007, JP-A-60-3500
No. 8 describes that a transition metal compound and an organoaluminum oxy compound can be used by being supported on a carrier such as silica, alumina, and silica-alumina. Also,
JP-A-61-108610, JP-A-61-296
008 and JP-A-5-155931 describe a method of polymerizing an olefin in the presence of a catalyst in which a transition metal compound such as zirconocene and an aluminoxane are supported on a carrier such as an inorganic oxide.

【００１１】しかしながら、これら記載のいずれの方法
においても、充分強固に触媒成分を担体に担持すること
ができず、したがって、重合中に触媒成分が担体から遊
離して重合活性を示すため、反応器内の壁面、攪拌翼や
バッフル等に該遊離触媒成分による重合体が付着し、工
業的な連続運転ができなくなるという欠点を有してい
た。However, in any of the methods described above, the catalyst component cannot be sufficiently firmly supported on the carrier, and the catalyst component is released from the carrier during the polymerization to exhibit the polymerization activity. The polymer by the free catalyst component adheres to the inner wall surface, the stirring blade, the baffle, and the like, and has a disadvantage that industrial continuous operation cannot be performed.

【００１２】また、特開昭６３−２８０７０３号公報
（ＥＰ０２９４９４２に対応）には、有機金属化合物、
微粒子状担体、アルミノキサン、周期律表４族の遷移金
属化合物および予備重合により生成するオレフィン重合
体から形成されるオレフィン重合用固体触媒が記載され
ている。さらに、特開平５−１５５９３０号公報には、
特定の範囲の吸着水量及び表面水酸基の量を有する微粒
子状担体を使用し、予備重合を行なう方法が記載されて
いる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-280703 (corresponding to EP 0294942) discloses an organometallic compound,
It describes a solid catalyst for olefin polymerization formed from a particulate carrier, an aluminoxane, a transition metal compound of Group 4 of the periodic table, and an olefin polymer produced by prepolymerization. Further, JP-A-5-155930 discloses that
A method of performing prepolymerization using a particulate carrier having a specific range of the amount of adsorbed water and the amount of surface hydroxyl groups is described.

【００１３】これらの方法は、予備重合を行なうことに
よりポリマー粉体性状の改善や、遷移金属化合物と有機
アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒を予備重
合ポリマーで保護することによる該触媒の経時的失活の
防止等が期待されるものであったが、ポリマー性状の改
善にはある程度の効果はみられたものの依然充分ではな
かった。また、予備重合という余分な工程が必要なた
め、品質バラツキの要因が増え、またコスト的にも不利
となる等の問題もあった。上記の如く、従来技術におい
ては、オレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重
合において、粉体性状（powder characteristics）に優
れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合す
ることができないという問題があった。These methods improve the powder properties of the polymer by performing prepolymerization, and lose the catalyst over time by protecting the catalyst formed from the transition metal compound and the organoaluminum oxy compound with the prepolymerized polymer. Although prevention of activity was expected, improvement of polymer properties had some effects, but was still insufficient. In addition, since an extra step of pre-polymerization is required, there are problems that factors for quality variation increase and that the cost is disadvantageous. As described above, in the prior art, in suspension polymerization (slurry polymerization) or gas phase polymerization of olefins, a polymer having excellent powder characteristics is polymerized without causing adhesion to a reactor or the like. There was a problem that can not be.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】従って、高い重合活性
を有し、粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を
生ずることなく重合できる新規な触媒系の開発が望まれ
ており、本発明は、そのような新規なオレフィン重合用
触媒およびそれを用いるオレフィンの重合方法を提供す
るものである。Accordingly, it is desired to develop a novel catalyst system having high polymerization activity and capable of polymerizing a polymer having excellent powder properties without causing adhesion to a reactor. The present invention provides such a novel olefin polymerization catalyst and a method for polymerizing olefins using the same.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を
特定の割合で接触させて得られる触媒を用いることによ
り、驚くべきことに、重合中の反応器への付着等の現象
が発生せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末を、
高い活性で、効果的、効率的に製造することができるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, it has been surprisingly found that a catalyst obtained by contacting specific components at a specific ratio is used. In addition, a polymer powder that does not cause phenomena such as adhesion to a reactor during polymerization and has extremely excellent powder properties is
They have found that they can be produced effectively and efficiently with high activity, and have completed the present invention.

【００１６】即ち、本発明は、本発明者らの下記触媒成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｅ）
を適切な割合で触媒成分（Ｄ）と接触させることによ
り、該触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）が（Ｄ）に極めて強固
に担持されるという驚くべき発見に基づくものであり、
かかる強固に担持された触媒を用いてオレフィン重合を
行えば、重合中に触媒成分が担体から遊離することによ
る重合体の反応器への付着等の現象が発生せず、また得
られる重合体の粉体性状にも優れ、商業運転に不可欠な
安定した連続重合が可能であるという優れた効果を見い
出し、ついに本発明を完成するに至った。That is, the present invention provides the following catalyst components (A), (B) and (C) of the present inventors and optionally component (E).
Is brought into contact with the catalyst component (D) at an appropriate ratio, whereby the catalyst components (A) and (B) are extremely strongly supported on (D).
When olefin polymerization is carried out using such a strongly supported catalyst, phenomena such as adhesion of the polymer to the reactor due to release of the catalyst component from the carrier during polymerization do not occur, and the obtained polymer It has also been found to be excellent in powder properties, and has found an excellent effect of enabling stable continuous polymerization indispensable for commercial operation, and has finally completed the present invention.

【００１７】（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有す
る遷移金属化合物、 （Ｂ）上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する
金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニ
オンとからなる活性化化合物、及び （Ｃ）次式で表されるユニットを有する有機金属オキシ
化合物(A) a transition metal compound having a cyclic η-bonding anion ligand; (B) a non-coordinating anion compatible with a cation capable of forming a metal complex having a catalytic activity by reacting with the above transition metal compound. And (C) an organometallic oxy compound having a unit represented by the following formula:

【化７】 （ただし、Ｍ2 は周期律表第１３族乃至第１５族の金属
またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至
１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属
Ｍ2 の価数であり、ｍは２以上の整数である。） （Ｄ）固体材料 （Ｅ）有機アルミニウム化合物Embedded image (Where M 2 is a metal or metalloid of Groups 13 to 15 of the periodic table, R is each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted hydrocarbon group, and n is a metal M 2 And m is an integer of 2 or more.) (D) Solid material (E) Organoaluminum compound

【００１８】従って、本発明の１つの目的は、重合中に
反応器への重合体の付着などの現象を生じず、商業プラ
ントの連続運転を可能にするオレフィン重合用触媒、特
にエチレン重合用触媒を提供することにある。また、本
発明の他の１つの目的は、上記触媒を用いてエチレンを
効果的且つ効率的に重合する方法を提供することにあ
る。Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst for olefin polymerization, particularly a catalyst for ethylene polymerization, which enables continuous operation of a commercial plant without causing a phenomenon such as polymer adhesion to a reactor during polymerization. Is to provide. Another object of the present invention is to provide a method for effectively and efficiently polymerizing ethylene using the above catalyst.

【００１９】本発明の１つの態様に依れば、少なくとも
以下の成分（Ａ）乃至（Ｅ）を接触させて得られること
を特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。 （Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化
合物 （Ｂ）上記遷移金属化合物の０．５乃至１０倍モル相当
量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する
金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニ
オンとからなる活性化化合物 （Ｃ）上記遷移金属化合物の０．０５乃至２０倍モル相
当量の、次式で表されるユニットを有する有機金属オキ
シ化合物According to one aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst obtained by bringing at least the following components (A) to (E) into contact. (A) a transition metal compound having a cyclic η-binding anion ligand (B) a metal complex having a catalytic activity by reacting with the transition metal compound in an amount equivalent to 0.5 to 10 times the molar amount of the transition metal compound. Activating compound comprising a cation that can be formed and a compatible non-coordinating anion. (C) An organometallic oxy compound having a unit represented by the following formula in an amount equivalent to 0.05 to 20 times the molar amount of the above transition metal compound.

【００２０】[0020]

【化８】 （ただし、Ｍ2 は周期律表第１３族乃至第１５族の金属
またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至
１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属
Ｍ2 の価数であり、ｍは２以上の整数である。） （Ｄ）固体材料 必要に応じて （Ｅ）有機アルミニウム化合物Embedded image (Where M 2 is a metal or metalloid of Groups 13 to 15 of the periodic table, R is each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted hydrocarbon group, and n is a metal M 2 And m is an integer of 2 or more.) (D) Solid material If necessary, (E) organoaluminum compound

【００２１】このようなオレフィン重合用触媒は、触媒
成分が触媒担体である固体材料に極めて強固に担持され
るため、重合中に触媒成分の担体からの遊離が生じず、
従って重合体の反応器への付着等の現象が生じず、また
粉末として得られる重合体の流動性、充填密度等の粉体
性状にも優れ、工業的に極めて有効且つ有用な優れた触
媒である。In such an olefin polymerization catalyst, since the catalyst component is extremely firmly supported on the solid material as the catalyst carrier, the catalyst component is not released from the carrier during the polymerization.
Therefore, a phenomenon such as adhesion of the polymer to the reactor does not occur, and the polymer obtained as a powder has excellent fluidity and excellent powder properties such as packing density. is there.

【００２２】また、本発明のオレフィン重合用触媒をエ
チレン重合に用いれば、流動性、充填密度等の粉体性状
に優れたエチレン重合体が得られることから、反応器内
攪拌などを効率よく行うことができ、重合熱を効果的に
除去することが可能であり、生産性の向上が期待でき
る。以下、本発明に関わるオレフィン重合用触媒及びそ
れを用いた重合方法についてさらに具体的に説明する。When the olefin polymerization catalyst of the present invention is used for ethylene polymerization, an ethylene polymer having excellent powder properties such as fluidity and packing density can be obtained. Thus, the heat of polymerization can be effectively removed, and an improvement in productivity can be expected. Hereinafter, the olefin polymerization catalyst and the polymerization method using the same according to the present invention will be described more specifically.

【００２３】本発明のオレフィン重合用触媒は、少なく
とも以下の成分（Ａ）乃至（Ｅ）を接触させて得られる
ことを特徴とする。 （Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化
合物 （Ｂ）上記遷移金属化合物の0.5 乃至10倍モル相当量
の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金
属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオ
ンとからなる活性化化合物 （Ｃ）上記遷移金属化合物の０．０５乃至２０倍モル相
当量の、次式で表されるユニットを有する有機金属オキ
シ化合物The olefin polymerization catalyst of the present invention is characterized by being obtained by contacting at least the following components (A) to (E). (A) a transition metal compound having a cyclic η-bonding anion ligand; and (B) a metal complex having catalytic activity by reacting with the transition metal compound in an amount equivalent to 0.5 to 10 times the molar amount of the transition metal compound. Activating compound consisting of a cation and a non-coordinating anion compatible with the cation.

【００２４】[0024]

【化９】 （ただし、Ｍ2 は周期律表第１３族乃至第１５族の金属
またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至
１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属
Ｍ2 の価数であり、ｍは２以上の整数である。） （Ｄ）固体材料 必要に応じて （Ｅ）有機アルミニウム化合物Embedded image (Where M 2 is a metal or metalloid of Groups 13 to 15 of the periodic table, R is each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted hydrocarbon group, and n is a metal M 2 And m is an integer of 2 or more.) (D) Solid material If necessary, (E) organoaluminum compound

【００２５】本発明では、触媒成分として（Ａ）環状η
結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下本
発明において『成分（Ａ）』という）を用いる。本発明
の成分（Ａ）は、例えば以下の一般式（１）で表すこと
ができる。 Ｌl ＭＸp Ｘ’q （１） 式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη5 結合をしている酸
化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属であ
る。In the present invention, (A) cyclic η is used as a catalyst component.
A transition metal compound having a binding anion ligand (hereinafter, referred to as “component (A)” in the present invention) is used. The component (A) of the present invention can be represented by, for example, the following general formula (1). L 1 MX p X ′ q (1) In the formula, M is a transition metal belonging to Group 4 of the Periodic Table having an oxidation number of +2, +3 or +4, which has one or more ligands L and an η5 bond.

【００２６】また、Ｌは環状η結合性アニオン配位子で
あり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テ
トラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオ
レニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子
を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素
基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォス
フィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビル
オキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれ
る１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらに
は２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカル
バジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレン
オキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシ
ラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合さ
れていてもよい。L is a cyclic η-bonding anion ligand, and each independently represents a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group, or an octahydrofluorenyl group. A hydrocarbon group containing up to 20 non-hydrogen atoms, a halogen, a halogen-substituted hydrocarbon group, an aminohydrocarbyl group, a hydrocarbyloxy group, a dihydrocarbylamino group, a hydrocarbylphosphino group, a silyl group. , An aminosilyl group, a hydrocarbyloxysilyl group, and a halosilyl group, each independently having 1 to 8 substituents, and two hydrocarbyl groups each having L containing up to 20 non-hydrogen atoms. Diyl, halohydrocarbadiyl, hydrocarbyleneoxy, hydrocarby N'amino, siladiyl, Haroshirajiiru, may be linked by a divalent substituent of aminosilane or the like.

【００２７】Ｘは各々独立に、６０までの非水素性原子
を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価
で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及
びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性
σ結合型配位子である。Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃
至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オ
レフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイ
ス塩基配位性化合物である。また、ｌは１又は２の整数
である。X is each independently a monovalent anionic sigma-bonded ligand having up to 60 non-hydrogen atoms, a divalent anionic sigma-bonded ligand divalently linked to M, Or a divalent anionic σ-bonded ligand that binds to M and L with a valence of one each. X ′ is a neutral Lewis base coordinating compound selected from phosphine, ether, amine, olefin, and / or conjugated diene, each independently having 4 to 40 carbon atoms. 1 is an integer of 1 or 2.

【００２８】ｐは、０、１又は２の整数であり、Ｘが１
価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１
価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位
子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ以上少なく、ま
た、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型
配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少な
い。また、ｑは０、１または２の整数である。本発明に
おいて、成分（Ａ）としては、上記一般式（１）でｌ＝
１の場合が好ましい。例えば、本発明の成分（Ａ）の好
適な例としては、以下の一般式（２）で表される。P is an integer of 0, 1 or 2;
Divalent anionic sigma-bonded ligand or 1 each for M and L
When the ligand is a divalent anionic σ-bonded ligand that binds with each valence, p is at least 1 less than the formal oxidation number of M, and X is a divalent anionic bond that binds with M divalently. When the ligand is a σ-bonded ligand, p is at least 1 + 1 less than the formal oxidation number of M. Further, q is an integer of 0, 1 or 2. In the present invention, as the component (A), in the general formula (1), l =
The case of 1 is preferred. For example, a preferred example of the component (A) of the present invention is represented by the following general formula (2).

【００２９】[0029]

【化１０】 式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムである。Embedded image In the formula, M is titanium, zirconium, or hafnium having a formal oxidation number of +2, +3, or +4.

【００３０】また、Ｒ3 は各々独立に、水素、炭化水素
基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、また
はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を
有することができ、また近接するＲ3 同士が相俟ってヒ
ドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル等の
２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。Ｘ”
は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオ
キシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であ
り、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つ
のＸ”が炭素数５乃至３０の中性の共役ジエン若しくは
２価の誘導体を形成してもよい。R 3 is each independently hydrogen, a hydrocarbon group, a silyl group, a germyl group, a cyano group, a halogen, or a complex group thereof, each of which can have up to 20 non-hydrogen atoms; the hydrocarbadiyl R 3 mutually What phase俟adjacent, may be to form a divalent derivative of such siladiyl or germadiyl it the annular. X "
Is each independently a halogen, a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbylamino group, or a silyl group, each having up to 20 non-hydrogen atoms, and two X ″ s having 5 to 30 carbon atoms. A conjugated diene or a divalent derivative may be formed.

【００３１】Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ* −、−ＰＲ
* −であり、ＺはＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 、ＳｉＲ* 2 Ｓ
ｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 、ＣＲ* ＝ＣＲ* 、ＣＲ*
2 ＳｉＲ* 2 またはＧｅＲ* 2 であり、ここでＲ* は炭
素数１乃至４のアルキル基またはアリール基である。ま
た、ｎは１乃至３の整数である。さらに、本発明の成分
（Ａ）としてより好適な例は、以下の一般式（３）及び
（４）で表される。Y is -O-, -S-, -NR * -, -PR
* -, and, Z is SiR * 2, CR * 2, SiR * 2 S
iR * 2 , CR * 2 CR * 2 , CR * = CR * , CR *
2 SiR * 2 or GeR * 2 , wherein R * is an alkyl or aryl group having 1 to 4 carbon atoms. N is an integer of 1 to 3. Further, more preferable examples as the component (A) of the present invention are represented by the following general formulas (3) and (4).

【００３２】[0032]

【化１１】 式中、Ｒ3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル
基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの
複合基であり、各々２０までの非水素原子を有すること
ができる。Embedded image Wherein each R 3 is independently hydrogen, a hydrocarbon group, a silyl group, a germyl group, a cyano group, a halogen, or a complex thereof, and each can have up to 20 non-hydrogen atoms.

【００３３】また、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムま
たはハフニウムである。Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は前出の定
義と同じである。ｐは０、１または２であり、またｑは
０または１である。但し、ｐが２でｑが０の時、Ｍの酸
化数は＋４であり且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒド
ロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミド基、ジヒ
ドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィ
ド基、シリル基またはこれらの複合基あり、２０までの
非水素原子を有している。M is titanium, zirconium or hafnium. Z, Y, X and X 'are the same as defined above. p is 0, 1 or 2, and q is 0 or 1. However, when p is 2 and q is 0, the oxidation number of M is +4, and X is a halogen, hydrocarbon group, hydrocarbyloxy group, dihydrocarbylamide group, dihydrocarbyl sulfide group, hydrocarbyl sulfide group, silyl group. Or these are complex groups and have up to 20 non-hydrogen atoms.

【００３４】また、ｐが１でｑが０の時、Ｍの酸化数が
＋３であり且つＸがアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチル) フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル)-アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位
子であるか、若しくはＭの酸化数が＋４であり且つＸが
２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸが
共にメタロシクロペンテン基を形成している。When p is 1 and q is 0, the oxidation number of M is +3 and X is an allyl group, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenyl group or 2- (N, N- A stabilized anion ligand selected from dimethyl) -aminobenzyl group, or a derivative of M having an oxidation number of +4 and X being a divalent conjugated diene, or both M and X are metallocyclopentene Forming a group.

【００３５】また、ｐが０でｑが１の時、Ｍの酸化数は
＋２であり且つＸ’は中性の共役あるいは非共役ジエン
であって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていて
もよく、また、該Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得、
Ｍとπ型錯体を形成している。さらに、本発明におい
て、成分（Ａ）として最も好適な例は、以下の一般式
（５）及び（６）で表される。When p is 0 and q is 1, the oxidation number of M is +2, and X 'is a neutral conjugated or non-conjugated diene, optionally substituted with one or more hydrocarbon groups. And X ′ may include up to 40 carbon atoms;
It forms a π-type complex with M. Further, in the present invention, examples most suitable as the component (A) are represented by the following general formulas (5) and (6).

【００３６】[0036]

【化１２】 式中、Ｒ3 は各々独立に、水素または炭素数１乃至６の
アルキル基である。また、Ｍはチタニウムであり、Ｙは
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ* −、−ＰＲ* −である。Embedded image In the formula, R 3 is each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. M is titanium, and Y is -O-, -S-, -NR * -, -PR * -.

【００３７】ＺはＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 、ＳｉＲ* 2 Ｓ
ｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 、ＣＲ* ＝ＣＲ* 、ＣＲ*
2 ＳｉＲ* 2 またはＧｅＲ* 2 であり、ここでＲ* は各
々独立に水素、或いは、炭化水素基、ヒドロカルビルオ
キシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリール基またはこれらの複合基であり、該Ｒ* は２０
までの非水素原子を有することができ、また、必要に応
じてＺ* 中の２つのＲ* どうし、またはＺ* 中のＲ* と
Ｙ中のＲ* とが相俟って環状となっていてもよい。[0037] Z is SiR * 2, CR * 2, SiR * 2 S
iR * 2 , CR * 2 CR * 2 , CR * = CR * , CR *
2 SiR * 2 or GeR * 2 , wherein R * is each independently hydrogen, a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a silyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or a composite group thereof. , The R * is 20
Until the can have a non-hydrogen atoms, also making it the optionally Z * 2 one R * How or Z * cyclic I R * and is coupled with in R * and Y medium, medium You may.

【００３８】ｐは０、１または２であり、ｑは０または
１である。但し、ｐが２でｑが０の時、Ｍの酸化数は＋
４であり且つＸは各々独立にメチル基またはベンジル基
である。また、ｐが１、ｑが０の時、Ｍの酸化数が＋３
であり且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジ
ルであるか、あるいはＭの酸化数が＋４であり且つX が
２−ブテン−１，４−ジイルである。またｐp が０でｑ
が１の時、Ｍの酸化数は＋２であり且つＸ’は１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタ
ジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対
称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性
体の混合物である。P is 0, 1 or 2, and q is 0 or 1. However, when p is 2 and q is 0, the oxidation number of M is +
And X is each independently a methyl or benzyl group. When p is 1 and q is 0, the oxidation number of M is +3.
And X is 2- (N, N-dimethyl) aminobenzyl, or the oxidation number of M is +4 and X is 2-butene-1,4-diyl. If pp is 0 and q
Is 1, the oxidation number of M is +2 and X ′ is 1,4-
Diphenyl-1,3-butadiene or 1,3-pentadiene. The diene is an example of an asymmetric diene that forms a metal complex, and is actually a mixture of geometric isomers.

【００３９】本発明の遷移金属化合物は、一般に公知の
方法で合成できる。該遷移金属化合物の好ましい合成方
法は、１９９５年４月２４日に登録されたＵＳＳＮ８／
４２７，３７８において、開示されている。本発明にお
いては、触媒成分として（Ｂ）遷移金属化合物と反応し
て触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相
溶性の非配位性アニオンとからなる活性化化合物（以下
本発明において『成分（Ｂ）』という）を用いる。The transition metal compound of the present invention can be synthesized by a generally known method. A preferred method of synthesizing the transition metal compound is described in USSN 8/04, registered April 24, 1995.
427,378. In the present invention, the catalyst component (B) is an activating compound comprising a cation capable of forming a metal complex having a catalytic activity by reacting with a transition metal compound and a compatible non-coordinating anion (hereinafter referred to as “component” in the present invention). (B) ”).

【００４０】本発明では、該成分（Ｂ）を成分（Ａ）と
接触させることにより錯体が形成され、この錯体が触媒
活性種として高いオレフィン重合活性を示す。本発明に
おいて、成分（Ｂ）として例えば以下の一般式（７）で
定義される化合物が挙げられる。 ［Ｌ−Ｈ］d+［Ｍm Ｑp ］d- （７） 但し、式中［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与性のブレンステ
ッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。In the present invention, a complex is formed by bringing the component (B) into contact with the component (A), and this complex exhibits high olefin polymerization activity as a catalytically active species. In the present invention, examples of the component (B) include compounds defined by the following general formula (7). [L-H] d + [M m Q p ] d- (7) In the formula, [L-H] d + is a proton-donating Bronsted acid, and L is a neutral Lewis base.

【００４１】また、式中［Ｍm Ｑp ］d-は相溶性の非配
位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族
から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立
にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキ
サイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０
までの置換炭化水素基であり、またハライドであるQは
１個以下である。また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐ
は２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であ
り、ｐ−ｍ＝ｄである。In the formula, [M m Q p ] d- is a compatible non-coordinating anion, M is a metal or metalloid selected from Groups 5 to 15 of the periodic table, and Q is Each independently a hydride, dialkylamide group, halide, alkoxide group, allyloxide group, hydrocarbon group, 20 carbon atoms
Q is a substituted hydrocarbon group up to 1 and a halide is 1 or less. M is an integer of 1 to 7;
Is an integer of 2 to 14, d is an integer of 1 to 7, and pm = d.

【００４２】本発明において、成分（Ｂ）の好ましい例
としては以下の一般式（８）で表される。 ［Ｍm Ｑn （Ｇq （Ｔ−Ｈ）r ）z ］d- （８） 但し、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属
またはメタロイドである。Ｑは、一般式（７）に定義の
通りであり、Ｇは硼素及びＴと結合するｒ＋１の価数を
持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰ
Ｒであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリヒドロカル
ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若
しくは水素である。In the present invention, a preferable example of the component (B) is represented by the following general formula (8). [M m Q n (G q (T-H) r) z] d- (8) where, M is a metal or metalloid selected from Group 5 to Group 15 of the periodic table. Q is as defined in the general formula (7), G is a polyvalent hydrocarbon group having a valence of r + 1 bonded to boron and T, and T is O, S, NR, or P
R is where R is a hydrocarbyl, trihydrocarbylsilyl group, trihydrocarbylgermanium group, or hydrogen.

【００４３】また、ｍは１乃至７の整数であり、ｎは０
乃至７の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは
１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｄ
は１乃至７の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。本発
明の成分（Ｂ）の更に好ましい例は、以下の一般式
（９）で表される。 ［Ｌ−Ｈ］+ ［ＢＱ3 Ｑ’］- （９） 但し、式中［Ｌ−Ｈ］+ はプロトン付与性のブレンステ
ッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中
［ＢＱ3 Ｑ’］- は相溶性の非配位性アニオンであり、
Q はペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’
は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の
置換アリール基である。M is an integer of 1 to 7, and n is 0
Q is an integer of 0 or 1; r is an integer of 1 to 3; z is an integer of 1 to 8;
Is an integer of 1 to 7, and n + z−m = d. A more preferred example of the component (B) of the present invention is represented by the following general formula (9). [LH] + [BQ 3 Q ′] − (9) wherein [LH] + is a proton-donating Bronsted acid, and L is a neutral Lewis base. Further, in the formula [BQ 3 Q '] - is a non-coordinating anion compatible,
Q is a pentafluorophenyl group, and one remaining Q ′
Is a substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms and having one OH group as a substituent.

【００４４】本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体
例としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチ
ルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフ
ェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレ
ート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロ
キシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロ
キシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボ
レート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート
が挙げられる。Specific examples of the compatible non-coordinating anion of the present invention include, for example, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyl-di (hydroxyphenyl)
Borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) borate, tri (p-tolyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl ) Borate, tris (3,5-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl)
Borate, tris (3,5-di-trifluoromethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxybutyl) borate, tris (Pentafluorophenyl) (4-hydroxy-cyclohexyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4- (4'-hydroxyphenyl) phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2-naphthyl) borate And most preferably tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate.

【００４５】他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの
例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨ
Ｒ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、
Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル
基である。また、本発明のプロトン付与性のブレンステ
ッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニ
ウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルア
ンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等の
ようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙
げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタ
メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリ
ニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチ
オンも好適である。さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アン
モニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジ
アルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェ
ニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォス
フォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウ
ム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、
或いはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウ
ムまたはジフェニルスルフォニウム等も好適である。Examples of other preferred compatible non-coordinating anions include the above exemplified borates wherein the hydroxy group is NH
Borates replaced with R groups. here,
R is preferably a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group. Specific examples of the proton-providing Bronsted acid of the present invention include, for example, triethylammonium, tripropylammonium, tri (n-butyl)
Ammonium, trimethylammonium, tributylammonium, tri (n-octyl) ammonium and the like; and trialkyl group-substituted ammonium cations, and N, N-dimethylanilinium, N, N
N, N-dialkylanilinium cations such as -diethylanilinium, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium, N, N-dimethylbenzylanilinium and the like are also suitable. Further, dialkylammonium cations such as di- (i-propyl) ammonium, dicyclohexylammonium and the like are also preferable, and triphenylphosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium and the like can be used. A triarylphosphonium cation, such as
Alternatively, dimethylsulfonium, diethylfluphonium, diphenylsulfonium and the like are also suitable.

【００４６】本発明では、成分（Ｂ）の使用量は、成分
（Ａ）の０．５乃至１０倍モル相当量である。本発明に
おいて、成分（Ａ）のモル数は、成分（Ａ）中に含まれ
る遷移金属元素のモル数換算であり、成分（Ｂ）のモル
数は成分（Ｂ）に含まれる硼素元素のモル数換算であ
る。例えば、成分（Ａ）中に１モルの遷移金属が含まれ
ている場合、成分（Ａ）のモル数は１モルである。成分
（Ｂ）についても同様である。本発明において、成分
（Ｂ）の使用量は、好ましくは成分（Ａ）の０．８乃至
５倍モル相当量であり、より好ましくは、１乃至２倍モ
ル相当量である。本発明では、触媒成分として（Ｃ）次
式で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物
（以下本発明において『成分（Ｃ）』という）を用い
る。In the present invention, the amount of component (B) used is equivalent to 0.5 to 10 times the molar amount of component (A). In the present invention, the number of moles of the component (A) is converted to the number of moles of the transition metal element contained in the component (A), and the number of moles of the component (B) is the number of moles of the boron element contained in the component (B). It is a number conversion. For example, when 1 mole of the transition metal is contained in the component (A), the number of moles of the component (A) is 1 mole. The same applies to the component (B). In the present invention, the amount of component (B) used is preferably 0.8 to 5 times the molar equivalent of component (A), and more preferably 1 to 2 times the molar equivalent. In the present invention, (C) an organometallic oxy compound having a unit represented by the following formula (hereinafter referred to as “component (C)” in the present invention) is used as a catalyst component.

【００４７】[0047]

【化１３】 （ただし、Ｍ2 は周期律表第１３族乃至第１５族の金属
またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至
１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属
Ｍ2 の価数であり、ｍは２以上の整数である。）Embedded image (Where M 2 is a metal or metalloid of Groups 13 to 15 of the periodic table, R is each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted hydrocarbon group, and n is a metal M 2 And m is an integer of 2 or more.)

【００４８】本発明の成分（Ｃ）の好ましい例は、例え
ば、次式で示されるユニットを含む有機アルミニウムオ
キシ化合物である。A preferred example of the component (C) of the present invention is, for example, an organic aluminum oxy compound containing a unit represented by the following formula.

【化１４】 （但し、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基であり、ｍは
２乃至６０の整数である。）Embedded image (However, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 60.)

【００４９】本発明の成分（Ｃ）の最も好ましい例は、
例えば次式で示されるユニットを含むメチルアルモキサ
ンである。The most preferred example of the component (C) of the present invention is
For example, methylalumoxane containing a unit represented by the following formula.

【化１５】 （但し、ｍは２乃至６０の整数である。）Embedded image (However, m is an integer of 2 to 60.)

【００５０】本発明では、成分（Ｃ）の使用量は、成分
（Ａ）の０．０５乃至２０倍モル相当量である。本発明
において、成分（Ｃ）のモル数は成分（Ｃ）に含まれる
金属またはメタロイドのモル数換算である。例えば、成
分（Ｃ）に１モルの金属またはメタロイドが含まれてい
る場合、成分（Ｃ）のモル数は１モルである。この時、
当然ながら、成分（Ｃ）の金属またはメタロイドのモル
数は、成分（Ｃ）の１分子中に含まれているモル数を示
しているわけではなく、分子の集合体全体に含まれるモ
ル数をいう。In the present invention, the amount of component (C) used is equivalent to 0.05 to 20 times the molar amount of component (A). In the present invention, the number of moles of the component (C) is converted into the number of moles of the metal or metalloid contained in the component (C). For example, when the component (C) contains one mole of a metal or metalloid, the number of moles of the component (C) is one mole. At this time,
Naturally, the number of moles of the metal or metalloid of the component (C) does not indicate the number of moles contained in one molecule of the component (C), but the number of moles contained in the entire molecular assembly. Say.

【００５１】本発明において、成分（Ｃ）の使用量は、
好ましくは成分（Ａ）の０．１乃至５倍モル相当量であ
り、より好ましくは、０．５乃至２倍モル相当量であ
る。本発明では、成分（Ｃ）を成分（Ａ）及び（Ｂ）と
適切な割合で接触させることにより、成分（Ａ）及び
（Ｂ）を強固に成分（Ｄ）に担持することが可能にな
る。本発明において、触媒成分として（Ｄ）固体材料
（以下本発明において『成分（Ｄ）』という）を用い
る。本発明の成分（Ｄ）は、触媒活性種を形成する成分
（Ａ）及び（Ｂ）を担持する目的で使用される。In the present invention, the amount of component (C) used is
Preferably it is 0.1 to 5 times the molar equivalent of component (A), more preferably 0.5 to 2 times the molar equivalent. In the present invention, by bringing the component (C) into contact with the components (A) and (B) at an appropriate ratio, the components (A) and (B) can be firmly supported on the component (D). . In the present invention, a solid material (D) (hereinafter, referred to as “component (D)” in the present invention) is used as a catalyst component. The component (D) of the present invention is used for supporting components (A) and (B) which form a catalytically active species.

【００５２】このような成分（Ｄ）としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンジビニル
ベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料、或いは例
えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウ
ム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化
クロム及び酸化トリウム等のような周期律表第２、３、
４、１３及び１４族元素の無機固体酸化物、及びそれら
の混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なく
とも１種の無機固体酸化物が挙げられる。シリカの複酸
化物としては、例えば、シリカマグネシア、シリカアル
ミナ等のようなシリカと周期律表第２族または第１３族
元素との複酸化物が挙げられる。本発明においては、シ
リカ、アルミナ、シリカと周期律表第２族または第１３
族元素との複酸化物が好適であり、特にシリカが好適で
ある。As such a component (D), for example,
A porous polymer material such as a copolymer of polyethylene, polypropylene or styrene divinylbenzene, or, for example, silica, alumina, magnesia, magnesium chloride, zirconia, titania, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide, barium oxide, vanadium pentoxide, oxide Periodic Tables 2, 3, such as chromium and thorium oxide,
At least one inorganic solid oxide selected from the inorganic solid oxides of Group 4, 13, and 14 elements, and mixtures thereof, and double oxides thereof are included. Examples of the double oxide of silica include a double oxide of silica and an element of Group 2 or 13 of the periodic table, such as silica magnesia and silica alumina. In the present invention, silica, alumina, and silica are referred to as Group 2 or 13 of the periodic table.
A double oxide with a group III element is preferred, and silica is particularly preferred.

【００５３】担体としてシリカが用いられる場合、その
形状には特に制限はなく、顆粒状、球状、凝集状、ヒュ
ーム状等であっても構わない。好適なシリカの具体例と
しては、グレースデビソン社のＳＤ３２１６．３０、Ｓ
Ｐ−９−１００４６、デビソンサイロイドTM２４５、デ
ビソン９４８及びデビソン９５２、デグサＡＧ社のアエ
ロジル８１２、クロスフィールド社のＥＳ７０Ｘ、富士
シリシア社のＰ−６、Ｐ−１０等が挙げられる。When silica is used as the carrier, its shape is not particularly limited, and may be granular, spherical, aggregated, fume-shaped, or the like. Specific examples of suitable silica include Grace Devison's SD3216.30, S
P-9-10046, Davison Thyroid ™ 245, Davison 948 and Davison 952, Aerosil 812 from Degussa AG, ES70X from Crossfield, P-6 and P-10 from Fuji Silysia.

【００５４】本発明の好適な成分（Ｄ）は、Ｂ．Ｔ．Ｅ
を用いた窒素ガス吸着法で求められる比表面積が１０乃
至１０００ｍ2 ／ｇであり、好ましくは１００乃至６０
０ｍ2 ／ｇである。窒素ガス吸着法で求められる細孔容
積は５ｃｍ3 ／ｇ以下であり、好ましくは０．１乃至３
ｃｍ3 ／ｇであり、より好ましくは０．２乃至２ｃｍ3
／ｇである。本発明において成分（Ｄ）の平均粒径は特
に限定されないが、通常０．５乃至５００μｍであり、
好ましくは１乃至２００μｍであり、最も好ましくは５
乃至１００μｍである。The preferred component (D) of the present invention is T. E
Has a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 60 m 2 / g, determined by a nitrogen gas adsorption method using
0 m 2 / g. The pore volume determined by the nitrogen gas adsorption method is 5 cm 3 / g or less, preferably 0.1 to 3
cm 3 / g, more preferably 0.2 to 2 cm 3
/ G. In the present invention, the average particle size of the component (D) is not particularly limited, but is usually 0.5 to 500 μm,
Preferably it is 1 to 200 μm, most preferably 5 to 200 μm.
To 100 μm.

【００５５】成分（Ｄ）は、その表面に存在する水や表
面水酸基を除去するために、必要に応じて熱処理または
／及び化学処理を施してもよい。本発明では、成分
（Ｄ）として、水や表面水酸基を除去した固体材料、及
び少量の水や表面水酸基を含む固体材料のどちらでも使
用できるが、水や表面水酸基を除去した固体材料の方が
好ましい。成分（Ｄ）の熱処理は、不活性雰囲気下、若
しくは還元雰囲気下で、３０℃乃至１０００℃の温度下
で１０分乃至５０時間加熱することにより行うことがで
きる。典型的な成分（Ｄ）では、表面水酸基の量が、成
分（Ｄ）の１グラム当たり０．１マイクロモル以上、好
ましくは５マイクロモル以上、より好ましくは５０マイ
クロモル以上であり、且つ１０ミリモル以下、好ましく
は５ミリモル以下である。最も好ましくは、１グラム当
たり０．５乃至２ミリモルである。The component (D) may be subjected to a heat treatment and / or a chemical treatment, if necessary, in order to remove water and surface hydroxyl groups present on the surface. In the present invention, as the component (D), either a solid material from which water or surface hydroxyl groups have been removed or a solid material containing a small amount of water or surface hydroxyl groups can be used, but a solid material from which water or surface hydroxyl groups have been removed is more preferable. preferable. The heat treatment of the component (D) can be performed by heating at 30 ° C. to 1000 ° C. for 10 minutes to 50 hours in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. In a typical component (D), the amount of surface hydroxyl groups is at least 0.1 micromolar, preferably at least 5 micromolar, more preferably at least 50 micromolar per gram of component (D), and 10 mmol Or less, preferably 5 mmol or less. Most preferably, it is 0.5 to 2 mmol per gram.

【００５６】このような表面水酸基の量は、赤外吸収ス
ペクトル法、金属アルキルまたは金属ハイドライドを用
いた滴定法等の公知の方法で求めることができる。例え
ば、成分（Ｄ）を溶媒に分散したのスラリーに、過剰の
ジアルキルマグネシウムを添加し、公知の方法に基づき
溶媒中に残留するジアルキルマグネシウムの量を求める
ことにより、表面水酸基の量を求めることができる。こ
のような方法は、以下の反応に基づくものである。 Ｓ−ＯＨ ＋ ＭｇＲ2 → Ｓ−ＯＭｇＲ ＋ ＲＨ ここで、Ｓは（Ｄ）固体材料である。The amount of such surface hydroxyl groups can be determined by a known method such as an infrared absorption spectrum method, a titration method using metal alkyl or metal hydride. For example, the amount of surface hydroxyl groups can be determined by adding an excess of dialkylmagnesium to a slurry of component (D) dispersed in a solvent and determining the amount of dialkylmagnesium remaining in the solvent based on a known method. it can. Such a method is based on the following reaction. S—OH + MgR 2 → S—OMgR + RH Here, S is (D) a solid material.

【００５７】（Ｄ）固体材料の表面水酸基の量を測定す
る他の方法としては、以下の方法が例示される。即ち、
（Ｄ）固体材料を窒素雰囲気下で２５０℃で１０時間乾
燥させて秤量して初期重量Ｗ1 （単位ｇ）を求める。そ
の後、該乾燥固体を１０００℃に加熱し、室温まで冷却
して秤量し、重量Ｗ2 を求める。Ｗ1 とＷ2 の差△Ｗを
次式に代して表面水酸基の量を求めることができる。 表面水酸基の量＝１０００×△Ｗ／（１８×Ｗ1 ）ｍｍ
ｏｌ／ｇ 本発明の成分（Ｄ）は、結晶水や吸着水等を含まないこ
とが好ましい。このような水分は、不活性雰囲気下また
は還元雰囲気下で、２５０℃で１時間以上加熱すること
により除去することができる。(D) As another method for measuring the amount of surface hydroxyl groups of the solid material, the following method is exemplified. That is,
(D) The solid material is dried at 250 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere and weighed to obtain an initial weight W 1 (unit: g). Thereafter, the dried solid is heated to 1000 ° C., cooled to room temperature and weighed to determine the weight W 2 . The amount of surface hydroxyl groups can be determined by substituting the difference ΔW between W 1 and W 2 into the following equation. Amount of surface hydroxyl groups = 1000 × △ W / (18 × W 1 ) mm
ol / g The component (D) of the present invention preferably does not contain water of crystallization, water of adsorption, and the like. Such moisture can be removed by heating at 250 ° C. for 1 hour or more under an inert atmosphere or a reducing atmosphere.

【００５８】本発明では、成分（Ｄ）の表面に存在する
水や表面水酸基を除去するために、不活性雰囲気下また
は還元雰囲気下、２５０℃で１時間以上加熱した後、さ
らに化学処理することが好ましい。係る化学処理として
は、該成分（Ｄ）と有機金属化合物とを接触させること
が推奨される。このような有機金属化合物としては、周
期律表第２族乃至第１３族元素の化合物が挙げられ、特
に有機アルミニウム、有機マグネシウムが好ましい。有
機アルミニウムの具体的な例としては、例えばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム及びこれら
の混合物等が挙げられる。In the present invention, in order to remove water and surface hydroxyl groups present on the surface of the component (D), the composition is heated at 250 ° C. for 1 hour or more under an inert atmosphere or a reducing atmosphere, and then subjected to a chemical treatment. Is preferred. As such a chemical treatment, it is recommended to contact the component (D) with an organometallic compound. Examples of such organometallic compounds include compounds of Group 2 to Group 13 elements of the periodic table, and particularly preferred are organoaluminum and organomagnesium. Specific examples of the organic aluminum include, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, and mixtures thereof.

【００５９】本発明では、必要に応じて触媒成分として
（Ｅ）有機アルミニウム化合物（以下本発明において
『成分（Ｅ）』という）を用いる。本発明で必要に応じ
て成分（Ｅ）を使用することにより、成分（Ａ）及び
（Ｂ）を成分（Ｄ）に強固に担持させる成分（Ｃ）の効
果をさらに増大させることができる。本発明の成分
（Ｅ）は、例えば次式で表される化合物である。 ＡｌＲn Ｘ3-n （但し、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキ
ル基、各々独立に炭素数６乃至２０のアリール基であ
り、Ｘはハロゲン、水素またはアルコキシ基であり、ア
ルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、n は１乃
至３の整数である。）In the present invention, an organoaluminum compound (E) (hereinafter referred to as “component (E)” in the present invention) is used as a catalyst component, if necessary. By using the component (E) as required in the present invention, the effect of the component (C) for firmly supporting the components (A) and (B) on the component (D) can be further increased. The component (E) of the present invention is, for example, a compound represented by the following formula. AlR n X 3-n (where R is each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, each is independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X is halogen, hydrogen or an alkoxy group, The group is linear, branched or cyclic, and n is an integer of 1 to 3.)

【００６０】本発明で成分（Ｅ）としては、例えば上記
一般式で、Ｒがメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等
が挙げられ、また、Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。本発明の成分
（Ｅ）としては、具体的には例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルメトキシ
アルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチ
ルブトキシアルミニウム等が挙げられる。これらの内、
特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、ジメチルメトキシアルミニウム、ジエチ
ルエトキシアルミニウムである。In the present invention, examples of the component (E) include, in the above general formula, R is a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a phenyl group, a tolyl group, and the like. And X include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and chloro. Specific examples of the component (E) of the present invention include trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, dimethylmethoxyaluminum, diethylethoxyaluminum, dibutylbutoxyaluminum and the like. No. Of these,
Particularly preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, dimethylmethoxyaluminum, and diethylethoxyaluminum.

【００６１】本発明で成分（Ｃ）としてアルモキサンを
用いる場合、通常市販のアルモキサンには未反応のアル
キルアルミニウムが含まれているため、成分（Ｅ）を使
用しなくてもよい場合がある。例えば、市販のメチルア
ルモキサンには、１０％以上のトリメチルアルミニウム
が含まれていることが多く、このようなメチルアルモキ
サンを使用する場合、時として成分（Ｅ）の使用を省く
ことができる。When alumoxane is used as the component (C) in the present invention, the unreacted alkylaluminum is usually contained in the commercially available alumoxane, so that the component (E) may not be used in some cases. For example, commercially available methylalumoxane often contains 10% or more of trimethylaluminum, and when such a methylalumoxane is used, use of the component (E) can sometimes be omitted.

【００６２】本発明で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）、及び成分（Ｄ）、さらに任意に成分（Ｅ）を組
み合わせる方法としては、特に限定されるものではない
が、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び
必要ならば成分（Ｅ）をあらかじめ接触させ、さらに成
分（Ｄ）を接触させる方法、あるいは成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）と必要ならば成分（Ｅ）とを接触させた後成分
（Ｄ）と接触させ、さらに成分（Ａ）と接触させる方法
等を採用することができ、このような方法により高い活
性を実現できると同時に、そのような高い活性を長期に
安定的に維持することが可能である。In the present invention, the method of combining the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and optionally the component (E) is not particularly limited. For example, a method in which the components (A), (B), (C) and, if necessary, the component (E) are brought into contact with each other, and then the component (D) is brought into contact with the component (B) and the component (C). If necessary, a method of bringing the component (E) into contact with the component (D), then contacting the component (A), and the like can be employed. It is possible to stably maintain such high activity for a long period of time.

【００６３】このような各成分の接触の際、成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）また必要に応じて（Ｅ）の接
触は、各成分の良溶媒中で行うのが好ましい。特に本発
明で成分（Ｂ）あるいは成分（Ｃ）を用いるときは、こ
れらの良溶媒を使用することが推奨される。また、成分
（Ｄ）と他の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と接触させ
るときは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の貧溶媒中で
行うことが好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
良溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族化合物が挙げられる。また、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の貧溶媒としては、例えば、イソブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油等等の直鎖状または分
岐状の炭化水素化合物が挙げられる。At the time of such contact of the respective components, the contact of the components (A), (B) and (C) and, if necessary, (E) is preferably carried out in a good solvent of the respective components. In particular, when the component (B) or the component (C) is used in the present invention, it is recommended to use these good solvents. When the component (D) is brought into contact with the other components (A), (B) and (C), it is preferably carried out in a poor solvent for the components (A), (B) and (C). Examples of the good solvent for the components (A), (B) and (C) include aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene. (A),
Examples of the poor solvent of (B) and (C) include linear or branched hydrocarbon compounds such as isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene.

【００６４】次にエチレンの重合を本発明の触媒の存在
下で行なう具体的な態様について説明する。本発明のオ
レフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させ
るか、あるいはエチレンと炭素数３乃至２０のα−オレ
フィン、炭素数３乃至２０の環状オレフィン、式ＣＨ2
＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６乃至２０のアリール基で
ある。）で表される化合物、及び炭素数４乃至２０の直
鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることが
できる。Next, a specific embodiment in which ethylene is polymerized in the presence of the catalyst of the present invention will be described. Ethylene is homopolymerized using the olefin polymerization catalyst of the present invention, or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms, a compound represented by the formula CH 2
ＣＨCHR (where R is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) and at least one selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic diene having 4 to 20 carbon atoms. Olefins can be copolymerized.

【００６５】本発明で、炭素数３乃至２０のα−オレフ
ィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エ
イコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３乃至２０の環
状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２
−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチ
ル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群
から選ばれ、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６
乃至２０のアリール基である。）で表わされる化合物
が、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサンであり、
炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエン
が、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及
びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。In the present invention, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, The cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene is, for example, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl -2
-Norbornene, tetracyclododecene, and 2-methyl-1.4,5.8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene selected from the group consisting of a general formula CH 2 ＣＨCHR (where R is 6 carbon atoms)
To 20 aryl groups. ) Is, for example, styrene, vinylcyclohexane,
The linear, branched or cyclic diene having 4 to 20 carbon atoms is, for example, a group consisting of 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, and cyclohexadiene Selected from.

【００６６】エチレンと上記したオレフィン（コモノマ
ー）との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を
制御可能である。本発明によるオレフィンの重合は、懸
濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施でき
る。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活
性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン
自身を溶媒として用いることもできる。The density and physical properties of the ethylene polymer can be controlled by copolymerizing ethylene with the above-mentioned olefin (comonomer). The olefin polymerization according to the present invention can be carried out by either a suspension polymerization method or a gas phase polymerization method. In the suspension polymerization method, an inert hydrocarbon medium can be used as a medium for suspension polymerization, and olefin itself can be used as a solvent.

【００６７】かかる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、
クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水
素あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。Specific examples of the inert hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and the like. Alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene; and ethyl chloride;
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.

【００６８】このような、本発明のオレフィン重合用触
媒を用いたエチレンの重合における触媒フィード量は、
例えば１時間当たりに得られる重合体の重量に対して触
媒が１ｗｔ％乃至０. ００１ｗｔ％となるように重合系
中の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度
は、通常、０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ま
しくは６０℃以上であり、且つ１５０℃以下、好ましく
は１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下の範囲で
ある。重合圧力は、通常、常圧乃至１００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは２乃至５０ｋｇ／ｃｍ2 、より好まし
くは５乃至３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行なうことができる。また、重合を反応条件の異なる
２段以上に分けて行なうことも可能である。The amount of catalyst feed in the polymerization of ethylene using the olefin polymerization catalyst of the present invention is as follows:
For example, it is desirable to adjust the catalyst concentration in the polymerization system so that the amount of the catalyst is 1 wt% to 0.001 wt% with respect to the weight of the polymer obtained per hour. The polymerization temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and is 150 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / c.
m 2 , preferably 2 to 50 kg / cm 2 , more preferably 5 to 30 kg / cm 2 , and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. . It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.

【００６９】さらに、例えば、ＤＥ３１２７１３３．２
に記載されているように、得られるオレフィン重合体の
分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合
温度を変化させることによって調節することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。以下、実施例などに基づき、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例な
どにより何ら限定されるものではない。Furthermore, for example, DE 3127133.2
As described in, the molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
In the present invention, the catalyst for olefin polymerization can contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above components. Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples and the like.

【００７０】[0070]

【実施例】（実施例１）１グラムのシリカ（富士シリシ
ア社製Ｐ−１０）を窒素雰囲気下５００℃で６時間焼成
し、脱水したのち、ヘキサン溶液２０ｍｌ中に分散さ
せ、スラリー化した。このスラリーに、トリエチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を５ｍｌ加え、２
時間攪拌し、シリカ表面の水酸基をつぶした。溶液中に
残留したトリエチルアルミニウムはデカンテーション法
により除去するとともに容量を調整し、トリエチルアル
ミニウム処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。EXAMPLES Example 1 One gram of silica (P-10, manufactured by Fuji Silysia Ltd.) was calcined at 500 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, dehydrated, and dispersed in 20 ml of a hexane solution to form a slurry. To this slurry, 5 ml of a hexane solution of triethylaluminum (concentration 1 M) was added, and 2
After stirring for an hour, the hydroxyl groups on the silica surface were crushed. Triethylaluminum remaining in the solution was removed by decantation and the volume was adjusted to obtain 50 ml of triethylaluminum-treated silica slurry.

【００７１】一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチ
ルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）
（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムを
トルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭト
ルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に、メ
チルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ３Ａ、
１．９６ｍＭトルエン溶液）０．５ｍｌを添加し、さら
にトルエンを加えてボレートの濃度がボレート換算で８
０ｍＭとなるよう濃度調整した後、室温で３０分、さら
に７０℃で１時間攪拌し、ボレート−ＭＡＯ混合溶液を
得た。On the other hand, bis (hydrogenated tallowalkyl) methylammonium-tris (pentafluorophenyl)
1.14 g of (4-hydroxyphenyl) borate was dissolved in 10 ml of toluene to obtain a 100 mM toluene solution of the borate. Methyl alumoxane (MMAO3A manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.)
0.5 ml of a 1.96 mM toluene solution) was added, and toluene was further added, so that the borate concentration was 8 in terms of borate.
After adjusting the concentration to 0 mM, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 70 ° C. for 1 hour to obtain a borate-MAO mixed solution.

【００７２】このボレート−ＭＡＯ混合溶液１ｍｌをシ
リカのスラリー５０ｍｌに加え、０．５時間攪拌してボ
レートをシリカに担持した。さらにこれに、１０ｍｍｏ
ｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，
５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−
イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−
ペンタジエン）（本発明で、以下『チタニウム錯体』と
いう。）をアイソパーＥ溶液１００ｍｌに溶解した０．
１Ｍ溶液から０．８ｍｌを取り出して加え、３時間攪拌
してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種
を形成した後、デカンテーションし、触媒活性種を担持
した薄緑色の固体触媒のスラリー約５０ｍｌを得た。1 ml of this borate-MAO mixed solution was added to 50 ml of a silica slurry, and the mixture was stirred for 0.5 hour to carry the borate on the silica. In addition, 10mmo
1 of titanium (N-1,1-dimethylethyl) dimethyl [1- (1,2,3,4,5-eta) -2,3,4
5-tetramethyl-2,4-cyclopentadiene-1-
Il] silanaminato [(2-) N]-(η4-1,3-
Pentadiene (hereinafter referred to as "titanium complex" in the present invention) was dissolved in 100 ml of Isopar E solution.
0.8 ml is taken out from the 1M solution, and the mixture is stirred for 3 hours to react the titanium complex with the borate to form a catalytically active species. Then, the slurry is decanted, and a light green solid catalyst slurry carrying the catalytically active species is added. 50 ml were obtained.

【００７３】１．８リットルの反応器にヘキサン８００
ｍｌ、１−ブテン５０ｍｍｏｌを入れ、内温７０℃のも
と内圧１０ｋｇＧまでエチレンで加圧した後、上記固体
触媒のスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる
よう取り出し、これを反応器に添加し、エチレンと１−
ブテンの共重合を開始した。重合中内圧は１０ｋｇＧに
保持するようエチレンを添加し、３０分間重合を行っ
た。重合終了後、反応器から重合体のスラリーを抜き出
し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾
燥し、重合体の乾燥粉末を得た。この時、使用した反応
器内には、重合体の付着物は観察されなかった。上記重
合により、約８５ｇの重合体の粉末が得られた。また該
重合体の粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．３
０ｇ／ｃｍ3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末
特性を示した。Hexane 800 in a 1.8 liter reactor
After adding 50 ml of 1-butene and pressurizing with ethylene to an internal pressure of 10 kgG at an internal temperature of 70 ° C., the slurry of the solid catalyst was taken out to 15 mg in terms of solid catalyst and added to the reactor. , Ethylene and 1-
Copolymerization of butene was started. Ethylene was added so that the internal pressure was maintained at 10 kgG during the polymerization, and polymerization was performed for 30 minutes. After the completion of the polymerization, a polymer slurry was extracted from the reactor, the catalyst was deactivated with methanol, and then filtered, washed and dried to obtain a dry powder of the polymer. At this time, no deposit of the polymer was observed in the reactor used. By the above polymerization, about 85 g of a polymer powder was obtained. The polymer powder has an average particle size of 300 μm and a bulk density of 0.3.
0 g / cm 3 , showing excellent powder properties with very good fluidity.

【００７４】（実施例２）実施例１のボレート−ＭＡＯ
混合溶液作成に際し、メチルアルモキサン（東ソーアク
ゾ社製ＭＭＡＯ，ｔｙｐｅ４）を用いるほか、全く同様
な処方で固体触媒を得た。また、重合も同条件で実施し
た。上記重合により、約８０ｇの重合体の粉末が得られ
た。また該重合体の粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩
密度０．３０ｇ／ｃｍ3 であり、極めて流動性の良い、
優れた粉末特性を示した。(Embodiment 2) The borate-MAO of Embodiment 1
In preparing the mixed solution, a solid catalyst was obtained with exactly the same formulation, except that methylalumoxane (MMAO, type 4 manufactured by Tosoh Akzo) was used. The polymerization was also carried out under the same conditions. By the above polymerization, about 80 g of a polymer powder was obtained. The polymer powder has an average particle size of 300 μm, a bulk density of 0.30 g / cm 3 , and has extremely good fluidity.
It showed excellent powder properties.

【００７５】（実施例３）１グラムのシリカ（富士シリ
シア社製Ｐー１０）を窒素雰囲気下５００℃で６時間焼
成し、脱水した後、ヘキサン２０ｍｌ中に分散させスラ
リー化した。このスラリーに、トリエチルアルミニウム
のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を５ｍｌ加え、２時間攪拌
し、シリカ表面の水酸基をつぶした。溶液中に残留した
トリエチルアルミニウムはデカンテーション法により除
去するとともに容量を調整し、トリエチルアルミニウム
処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。Example 3 One gram of silica (P-10 manufactured by Fuji Silysia Ltd.) was calcined at 500 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, dehydrated, and dispersed in 20 ml of hexane to form a slurry. To this slurry, 5 ml of a hexane solution of triethylaluminum (concentration: 1 M) was added, followed by stirring for 2 hours to crush the hydroxyl groups on the silica surface. Triethylaluminum remaining in the solution was removed by decantation and the volume was adjusted to obtain 50 ml of triethylaluminum-treated silica slurry.

【００７６】一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチ
ルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）
（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムを
トルエンに溶解し１２ｍｌ（濃度約８３ｍＭ）のトルエ
ン溶液を得た。このボレート−トルエン溶液を−５℃に
冷却し、メチルアルモキサン（アルベマール社製ＲＭＡ
Ｏ、１Ｍトルエン溶液）０．５ｍｌを添加し、０．５時
間攪拌し、さらに室温（約２３℃）で１時間攪拌し、ボ
レートーＭＡＯ混合溶液（ボレート換算濃度８０ｍＭ）
を得た。On the other hand, bis (hydrogenated tallowalkyl) methylammonium-tris (pentafluorophenyl)
1.14 g of (4-hydroxyphenyl) borate was dissolved in toluene to obtain a 12 ml (approximately 83 mM) toluene solution. This borate-toluene solution was cooled to −5 ° C., and methylalumoxane (RMA manufactured by Albemarle) was
O, 1M toluene solution), 0.5 ml, stirred for 0.5 hour, and further stirred at room temperature (about 23 ° C.) for 1 hour to obtain a mixed solution of borate and MAO (concentration in terms of borate: 80 mM).
I got

【００７７】このボレートーＭＡＯ混合溶液１ｍｌをシ
リカのスラリー５０ｍｌに加え、０．５時間攪拌してボ
レートをシリカに担持した。以下、実施例１と同様に、
連続してチタニウム錯体を担持し、重合を実施した。上
記重合により、約９０ｇの重合体の粉末が得られた。ま
た該重合体の粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度
０．３０ｇ／ｃｍ3 であり、極めて流動性の良い、優れ
た粉末特性を示した。1 ml of this mixed solution of borate and MAO was added to 50 ml of a slurry of silica, and the mixture was stirred for 0.5 hour to carry the borate on silica. Hereinafter, similarly to Example 1,
Polymerization was carried out by continuously supporting the titanium complex. By the above polymerization, about 90 g of a polymer powder was obtained. The polymer powder had an average particle size of 300 μm, a bulk density of 0.30 g / cm 3 , and exhibited excellent fluidity and excellent powder properties.

【００７８】（実施例４）実施例１と全く同様の処方
で、但し量比だけを上げ、固体触媒２ｋｇを製造した。
この触媒を用い、パイロットプラントで連続重合を行っ
た。連続重合の条件は、エチレン圧１０Ｋ／Ｇ、温度７
０℃、重合レート１０ｋｇ／ｈｒに制御し、また得られ
る重合体の密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 となるように１
―ヘキセンを連続的に添加し、さらに該重合体のＭＦＲ
値がＭＩ＝３となるよう水素ガスを連続フィードし、連
続的にエチレンと１―ヘキセンの共重合体を得た。この
時の触媒活性は約５０００ｇ−ＰＥ／ｇ−触媒であっ
た。約７日間の連続運転終了後、重合の反応器を開け、
反応器内部を調べたところ、該内部に重合体の付着物は
観察されなかった。得られた重合体の粉末は、嵩密度
０．３８ｇ／ｃｍ3 と極めて高く、平均粒径約２５０μ
ｍであり、粉体の流動性は実用上全く問題なかった。Example 4 2 kg of a solid catalyst was produced with exactly the same formulation as in Example 1 except that the ratio was increased.
Using this catalyst, continuous polymerization was performed in a pilot plant. Conditions for continuous polymerization are ethylene pressure 10 K / G, temperature 7
0 ° C., so as to control the polymerization rate 10 kg / hr, The density of the resulting polymer is 0.950 g / cm 3 1
-Hexene is continuously added, and the MFR of the polymer is further added.
Hydrogen gas was continuously fed so that the value became MI = 3, and a copolymer of ethylene and 1-hexene was continuously obtained. The catalyst activity at this time was about 5000 g-PE / g-catalyst. After about 7 days of continuous operation, open the polymerization reactor,
When the inside of the reactor was examined, no deposit of polymer was observed inside the reactor. The resulting polymer powder has an extremely high bulk density of 0.38 g / cm 3 and an average particle size of about 250 μm.
m, and the fluidity of the powder was practically no problem.

【００７９】（実施例５）実施例４と全く同様にパイロ
ットプラントで連続重合を行った。但し、連続重合の条
件は、エチレン圧１０Ｋ／Ｇ、温度７０℃、重合レート
１０ｋｇ／ｈｒに制御し、また得られる重合体の密度が
０．９３５ｇ／ｃｍ3 となるように１―ブテンを連続的
に添加し、さらに該重合体のＭＦＲ値がＭＩ＝１となる
よう水素ガスを連続フィードし、連続的にエチレンと１
―ブテンの共重合体を得た。この時の触媒活性は約６０
００ｇ−ＰＥ／ｇ−触媒であった。実施例２と同様に約
７日間の連続運転終了後、重合の反応器を開け、反応器
内部を調べたところ、やはり該内部に重合体の付着物は
観察されなかった。得られた重合体の粉末は、嵩密度
０．３９ｇ／ｃｍ3 と高く、また平均粒径約２５０μｍ
であり、粉体の流動性は実用上全く問題なかった。Example 5 Continuous polymerization was carried out in a pilot plant in exactly the same manner as in Example 4. However, the conditions of the continuous polymerization were controlled such that the ethylene pressure was 10 K / G, the temperature was 70 ° C., the polymerization rate was 10 kg / hr, and 1-butene was continuously fed so that the density of the obtained polymer was 0.935 g / cm 3. Hydrogen gas was continuously fed so that the MFR value of the polymer was MI = 1, and ethylene and 1 were continuously fed.
-A butene copolymer was obtained. The catalytic activity at this time is about 60
It was 00 g-PE / g-catalyst. After the continuous operation for about 7 days was completed in the same manner as in Example 2, the polymerization reactor was opened, and the inside of the reactor was examined. As a result, no deposit of the polymer was found inside the reactor. The resulting polymer powder has a high bulk density of 0.39 g / cm 3 and an average particle size of about 250 μm.
The fluidity of the powder was practically no problem.

【００８０】（比較例１）実施例１と全く同様の手順
で、トリエチルアルミニウム処理されたシリカ１ｋｇ相
当のスラリー５０ｌを得た。また、実施例１と同様の手
順で得られたビス（水素化タロウアルキル）メチルアン
モニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒ
ドロキシフェニル）ボレート１００ｍＭ溶液１０ｌにト
リエチルアルミニウムを５０ｍｏｌ加え、さらにトルエ
ンを加えてボレートの濃度が５０ｍＭとなるよう調整し
て、攪拌混合した。この混合溶液を１．６ｌ取り出し、
上記シリカスラリー５０ｌに加えて１時間攪拌した。Comparative Example 1 In exactly the same manner as in Example 1, 50 l of a slurry corresponding to 1 kg of silica treated with triethylaluminum was obtained. Also, 50 mol of triethylaluminum was added to 10 l of a 100 mM solution of bis (hydrogenated tallowalkyl) methylammonium-tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate obtained by the same procedure as in Example 1, and toluene was further added. The concentration of borate was adjusted to 50 mM, and the mixture was stirred and mixed. 1.6 l of this mixed solution was taken out,
The mixture was added to 50 l of the above silica slurry and stirred for 1 hour.

【００８１】さらにこれに、チタニウム（Ｎ−１，１−
ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５
−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シ
クロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）
Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）の１０ｍｏｌを
アイソパーＥ溶液１００ｌに溶解した溶液０．８ｌを加
え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応さ
せて触媒活性種を形成した後、デカンテーションし、触
媒活性種を担持した薄緑色の固体触媒のスラリー約５０
ｌを得た。Further, titanium (N-1,1-
Dimethylethyl) dimethyl [1- (1,2,3,4,5
-Eta) -2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl] silanaminato [(2-)
0.8 l of a solution obtained by dissolving 10 mol of N]-(η4-1,3-pentadiene) in 100 l of Isopar E solution is added, and the mixture is stirred for 3 hours to react the titanium complex with borate to form a catalytically active species. Decant and slurry of light green solid catalyst carrying catalytically active species about 50
1 was obtained.

【００８２】この触媒スラリーを用いて実施例４と全く
同様な方法で連続重合を行い、エチレンと１−ヘキセン
の共重合体を得た。この時の触媒活性は、約５５００ｇ
−ＰＥ／ｇ−触媒であった。連続運転終了後、重合反応
器を開け、内部を調べたところ、内部に重合体の付着物
が確認された。得られた重合体の粉末は、平均粒径２０
０μｍで、嵩密度０．２３ｇ／ｃｍ3であった。Using this catalyst slurry, continuous polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 4 to obtain a copolymer of ethylene and 1-hexene. The catalyst activity at this time is about 5500 g
-PE / g-catalyst. After the end of the continuous operation, the polymerization reactor was opened, and the inside was examined. As a result, a deposit of a polymer was found inside. The resulting polymer powder has an average particle size of 20.
It was 0 μm and the bulk density was 0.23 g / cm 3 .

【００８３】[0083]

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、オレ
フィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用す
ることができ、高い活性で粉体性状（powder character
istics）に優れた重合体を重合でき、重合中に反応器へ
の重合体の付着等を生ずることのない、従って商業プラ
ントの連続運転を実現可能なオレフィン重合用触媒、特
にエチレン重合用触媒を提供するものである。Industrial Applicability The olefin polymerization catalyst of the present invention can be applied to olefin suspension polymerization (slurry polymerization) and gas-phase polymerization, and has high activity and powder character (powder character).
An olefin polymerization catalyst, particularly an ethylene polymerization catalyst, which can polymerize a polymer having excellent istics and does not cause adhesion of the polymer to the reactor during the polymerization, thus realizing continuous operation of a commercial plant. To provide.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも以下の成分（Ａ）乃至（Ｅ）
を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合
用触媒。 （Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化
合物 （Ｂ）上記遷移金属化合物の０．５乃至１０倍モル相当
量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する
金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニ
オンとからなる活性化化合物 （Ｃ）上記遷移金属化合物の０．０５乃至２０倍モル相
当量の、次式で表されるユニットを有する有機金属オキ
シ化合物 【化１】 （但し、Ｍ2 は周期律表第１３族乃至第１５族の金属ま
たはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１
２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ
2 の価数であり、ｍは２以上の整数である。） （Ｄ）固体材料 必要に応じて （Ｅ）有機アルミニウム化合物1. At least the following components (A) to (E)
A catalyst for olefin polymerization, which is obtained by contacting olefin. (A) a transition metal compound having a cyclic η-binding anion ligand (B) a metal complex having a catalytic activity by reacting with the transition metal compound in an amount equivalent to 0.5 to 10 times the molar amount of the transition metal compound. Activating compound comprising a cation that can be formed and a compatible non-coordinating anion. (C) An organometallic oxy compound having a unit represented by the following formula in an amount equivalent to 0.05 to 20 times the molar amount of the above transition metal compound. Embedded image (However, M 2 is a metal or metalloid of Groups 13 to 15 of the periodic table, and Rs each independently have 1 to 1 carbon atoms.)
2 is a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and n is a metal M
Is a valence of 2 , and m is an integer of 2 or more. (D) Solid material If necessary (E) Organoaluminum compound 【請求項２】 遷移金属化合物が、次式で示される遷移
金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレ
フィン重合用触媒。 Ｌl ＭＸp Ｘ’q （但し、式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη5 結合をして
いる酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金
属であり；Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各
々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テ
トラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒド
ロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基
であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭
化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノ
ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロ
カルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シ
リル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル
基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の
置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが
２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハ
ロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒド
ロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、ア
ミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよ
く；Ｘは各々独立に、６０までの非水素性原子を有す
る，１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合
する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに
各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合
型配位子であり；Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０
からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィ
ン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基
配位性化合物であり；Ｌは１又は２の整数であり、ｐは
０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結
合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合
する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの
形式酸化数よりｌ以上少なく、またＸがＭと２価で結合
する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの
形式酸化数よりｌ＋１以上少なく、またｑは０、１また
は２である。）2. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the transition metal compound is a transition metal compound represented by the following formula. L l MX p X ′ q (wherein M is a transition metal belonging to Group 4 of the Periodic Table having an oxidation number of +2, +3, or +4 having an η5 bond with one or more ligands L; L is A cyclic η-bonding anion ligand, each independently being a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group, or an octahydrofluorenyl group; The group is a hydrocarbon group containing up to 20 non-hydrogen atoms, halogen, halogen-substituted hydrocarbon group, aminohydrocarbyl group, hydrocarbyloxy group, dihydrocarbylamino group, hydrocarbylphosphino group, silyl group, aminosilyl group, hydrocarbyloxysilyl. May optionally have 1 to 8 substituents each independently selected from a group and a halosilyl group. May be linked by a divalent substituent such as hydrocarbadiyl, halohydrocarbadiyl, hydrocarbyleneoxy, hydrocarbyleneamino, siladiyl, halosiladiyl, aminosilane, etc. containing up to non-hydrogen atoms; Independently, monovalent anionic sigma-bonded ligands having up to 60 non-hydrogen atoms, divalent anionic sigma-bonded ligands divalently linked to M, or each of M and L X ′ is a divalent anionic σ-bonded ligand which binds with a valence of 1; each X ′ independently has 4 to 40 carbon atoms;
A neutral Lewis base coordinating compound selected from phosphines, ethers, amines, olefins, and / or conjugated dienes; L is an integer of 1 or 2, p is an integer of 0, 1 or 2 When X is a monovalent anionic σ-bonded ligand or a divalent anionic σ-bonded ligand bonded to M and L with a monovalent valence, p is a formal oxidation of M When X is a divalent anionic σ-bonded ligand that binds divalently to M, p is at least l + 1 less than the formal oxidation number of M, and q is 0, 1 or 2 It is. ) 【請求項３】 遷移金属化合物が、次式で示される遷移
金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレ
フィン重合用触媒。 【化２】 （但し式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、；Ｒ3 は
各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル
基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であ
り、各々２０までの非水素原子を有することができ、ま
た近接するＲ3 同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シ
ラジイルまたはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成し
て環状となっていてもよく、；Ｘ”は各々独立にハロゲ
ン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカル
ビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの
非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５乃
至３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成
してもよく、；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ* −、−Ｐ
Ｒ* −であり、ＺはＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 、ＳｉＲ* 2
ＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 、ＣＲ* ＝ＣＲ* 、ＣＲ
* 2 ＳｉＲ* 2 またはＧｅＲ* 2 であり、ここでＲ* は
炭素数１乃至４のアルキル基またはアリール基であり、
ｎは１乃至３の整数である。）3. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the transition metal compound is a transition metal compound represented by the following formula. Embedded image (Wherein, M is titanium, zirconium, hafnium having a formal oxidation number of +2, +3 or +4; each R 3 is independently hydrogen, a hydrocarbon group, a silyl group, a germyl group, a cyano group, a halogen, or a these composite groups, and each can have a non-hydrogen atoms up to 20, also hydrocarbadiyl I adjacent R 3 each other phases俟, to form a divalent derivative of such siladiyl or germadiyl cyclic X "is each independently a halogen, a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbylamino group, or a silyl group, each having up to 20 non-hydrogen atoms, and two X May form a neutral conjugated diene or divalent derivative having 5 to 30 carbon atoms; Y is -O-, -S-, -NR * -, -P
R * -, and Z is SiR * 2 , CR * 2 , SiR * 2
SiR * 2 , CR * 2 CR * 2 , CR * = CR * , CR
* 2 SiR * 2 or GeR * 2 , wherein R * is an alkyl or aryl group having 1 to 4 carbon atoms,
n is an integer of 1 to 3. ) 【請求項４】 遷移金属化合物が、次式で示される遷移
金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレ
フィン重合用触媒。 【化３】 （但し式中、Ｒ3 は各々独立に、水素または炭素数１乃
至６のアルキル基であり、Ｍはチタニウムであり、Ｙは
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ* −、−ＰＲ* −であり、Ｚは
ＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 、ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 、ＣＲ*
2 ＣＲ* 2 、ＣＲ* ＝ＣＲ* 、ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 また
はＧｅＲ* 2 であり、Ｒ* はは各々独立に水素、炭化水
素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化
アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合
基であり、該Ｒ* は２０までの非水素原子を有すること
ができ、また必要に応じてＺ* 中の２つのＲ* どうし、
またはＺ* 中のＲ* とＹ中のＲ* とが相俟って環状とな
っていてもよく、ｐは０、１または２であり、ｑは０ま
たは１であり、但し、ｐが２、ｑが０の時、Ｍの酸化数
は＋４であり且つＸは各々独立にメチル基またはベンジ
ル基であり、ｐが１、ｑが０の時、Ｍの酸化数は＋３で
あり且つＸは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル
であり、またはＭの酸化数は＋４であり且つX は２−ブ
テン−１，４−ジイルであり、ｐが０、ｑが１の時、Ｍ
の酸化数は＋２であり且つＸ’は１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであ
る。）4. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the transition metal compound is a transition metal compound represented by the following formula. Embedded image (Wherein, R 3 is each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, M is titanium, and Y is —O—, —S—, —NR * —, —PR * — And Z is SiR * 2 , CR * 2 , SiR * 2 SiR * 2 , CR *
2 CR * 2 , CR * = CR * , CR * 2 SiR * 2 or GeR * 2 , wherein R * is each independently hydrogen, a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a silyl group, a halogenated alkyl group, a halogen An aryl group or a complex thereof, wherein R * can have up to 20 non-hydrogen atoms and optionally two R * s in Z *
Or Z * Medium of R * and Y in the R * and may have a ring - together, p is 0, 1 or 2, q is 0 or 1, Here, p is 2 , Q is 0, the oxidation number of M is +4 and X is each independently a methyl or benzyl group; when p is 1, q is 0, the oxidation number of M is +3 and X is 2- (N, N-dimethyl) aminobenzyl, or the oxidation number of M is +4 and X is 2-butene-1,4-diyl, and when p is 0 and q is 1, M
Has an oxidation number of +2 and X ′ is 1,4-diphenyl-
1,3-butadiene or 1,3-pentadiene. ) 【請求項５】 遷移金属化合物と反応して触媒活性を有
する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性
アニオンとからなる活性化化合物が、次式で定義される
活性化化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の
いずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 ［Ｌ−Ｈ］d+［Ｍm Ｑp ］d- （但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与性のブレンス
テッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、また式中
［Ｍm Ｑp ］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍ
は周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメ
タロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキル
アミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイ
ド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基で
あり、またハライドであるＱは１個以下であり、ｍは１
乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄ
は１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄである。）5. An activating compound comprising a cation capable of reacting with a transition metal compound to form a metal complex having catalytic activity and a compatible non-coordinating anion is an activating compound defined by the following formula: The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein: [L-H] d + [M m Q p ] d- (wherein [L-H] d + is a proton-donating Bronsted acid, L is a neutral Lewis base, and m Q p ] d- is a compatible non-coordinating anion;
Is a metal or metalloid selected from Groups 5 to 15 of the periodic table, and Q is each independently a hydride, a dialkylamide group, a halide, an alkoxide group, an allyloxide group, a hydrocarbon group, or a substituted carbon having up to 20 carbon atoms. Q is a hydrogen group and a halide is 1 or less, and m is 1
And p is an integer of 2 to 14, and d is an integer of 2 to 14.
Is an integer of 1 to 7, and pm = d. ) 【請求項６】 ［Ｍm Ｑp ］d-が、次式で定義される相
溶性の非配位性アニオンであることを特徴とする請求項
５記載のオレフィン重合用触媒。 ［Ｍm Ｑn （Ｇq （Ｔ−Ｈ）r ）z ］d- （但し、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金
属またはメタロイドであり、Ｑは前記の通りであり、Ｇ
は硼素及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水
素基であり、ｔはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲであり、ここ
でＲはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、
トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素であ
り、ｍは１乃至７の整数であり、ｎは０乃至７の整数で
あり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは１乃至３の整数
であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｄは１乃至７の整
数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。）6. The olefin polymerization catalyst according to claim 5, wherein [M m Q p ] d- is a compatible non-coordinating anion defined by the following formula. [M m Q n (G q (T-H) r) z] d- ( where, M is a metal or metalloid selected from Group 5 to Group 15 of the periodic table, Q is as defined above, G
Is a polyvalent hydrocarbon group having a valence of r + 1 bonded to boron and T, and t is O, S, NR, or PR, wherein R is a hydrocarbyl, trihydrocarbylsilyl group,
A trihydrocarbylgermanium group or hydrogen, m is an integer of 1 to 7, n is an integer of 0 to 7, q is an integer of 0 or 1, r is an integer of 1 to 3, z is an integer of 1 to 8, d is an integer of 1 to 7, and n + z−m = d. ) 【請求項７】 ［Ｌ−Ｈ］d+［Ｍm Ｑp ］d-が、次式で
定義される硼素を含有してなる相溶性の非配位性アニオ
ンであることを特徴とする請求項５記載のオレフィン重
合用触媒。 ［Ｌ−Ｈ］+ ［ＢＱ3 Ｑ’］- （但し、式中［Ｌ−Ｈ］+ はプロトン付与性のブレンス
テッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、また式中
［ＢＱ3 Ｑ’］- は相溶性の非配位性アニオンであり、
Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’
は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の
置換アリール基である。）7. The method according to claim 1, wherein [LH] d + [M m Q p ] d- is a compatible non-coordinating anion containing boron defined by the following formula: 5. The catalyst for olefin polymerization according to 5. [LH] + [BQ 3 Q ′] − (wherein [LH] + is a proton-donating Bronsted acid, L is a neutral Lewis base, and [BQ 3 Q '] - is a non-coordinating anion compatible,
Q is a pentafluorophenyl group, and one remaining Q ′
Is a substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms and having one OH group as a substituent. ) 【請求項８】 有機金属オキシ化合物が、次式で示され
るユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である
ことを特徴とする請求項１乃至第７のいずれかに記載の
オレフィン重合用触媒。 【化４】 （但し、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基であり、ｍは
２乃至６０の整数である。）8. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the organometallic oxy compound is an organoaluminum oxy compound containing a unit represented by the following formula. Embedded image (However, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 60.) 【請求項９】 有機金属オキシ化合物が，次式で示され
るユニットを含むメチルアルモキサンであることを特徴
とする請求項１乃至第７のいずれかに記載のオレフィン
重合用触媒。 【化５】 （但し、ｍは２乃至６０の整数である。）9. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the organometallic oxy compound is methylalumoxane containing a unit represented by the following formula. Embedded image (However, m is an integer of 2 to 60.) 【請求項１０】 必要に応じて用いられる有機アルミニ
ウム化合物が、次式で定義される化合物であることを特
徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のオレフィン
重合用触媒。 ＡｌＲn Ｘ3-n （但し、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキ
ル基、炭素数６乃至２０のアリール基であり、Ｘはハロ
ゲン、水素またはアルコキシ基であり、アルキル基は直
鎖状、分岐状または環状であり、ｎは１乃至３の整数で
ある。）10. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the organoaluminum compound used as required is a compound defined by the following formula. AlR n X 3-n (where R is each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X is a halogen, hydrogen or an alkoxy group, and the alkyl group is It is chain-like, branched or cyclic, and n is an integer of 1 to 3.) 【請求項１１】 固体材料が、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸
化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五
酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム、それら
の混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする請求項１乃至１０のい
ずれかに記載のオレフィン重合用触媒。11. The solid material is silica, alumina, magnesia, magnesium chloride, zirconia, titania, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide, barium oxide, vanadium pentoxide, chromium oxide and thorium oxide, mixtures thereof, and the like. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 10, wherein the catalyst is at least one member selected from the group consisting of: 【請求項１２】 少なくとも以下の成分（Ａ）乃至
（Ｅ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分
を用いて、エチレンを単独重合させるか、又はエチレン
と炭素数３乃至２０のα−オレフィン、炭素数３乃至２
０の環状オレフィン、式ＣＨ2 ＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭
素数６乃至２０のアリール基である。）で表される化合
物、及び炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状
のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレ
フィンとを共重合させることを特徴とするエチレンの重
合方法。 （Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化
合物 （Ｂ）上記遷移金属化合物の０．５乃至１０倍モル相当
量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する
金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニ
オンとからなる活性化化合物 （Ｃ）上記遷移金属化合物の０．０５乃至２０倍モル相
当量の、次式で表されるユニットを有する有機金属オキ
シ化合物 【化６】 （ただし、Ｍ2 は周期律表第１３族乃至第１５族の金属
またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至
１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属
Ｍ2 の価数であり、ｍは２以上の整数である。） （Ｄ）固体材料 必要に応じて （Ｅ）有機アルミニウム化合物12. Ethylene is homopolymerized using an olefin polymerization catalyst component obtained by contacting at least the following components (A) to (E), or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. , Having 3 to 2 carbon atoms
A cyclic olefin of 0, a compound represented by the formula CH 2 ＲCHR (where R is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), and a linear, branched or cyclic diene having 4 to 20 carbon atoms. A method for polymerizing ethylene, comprising copolymerizing at least one olefin selected from the group consisting of: (A) a transition metal compound having a cyclic η-binding anion ligand (B) a metal complex having a catalytic activity by reacting with the transition metal compound in an amount equivalent to 0.5 to 10 times the molar amount of the transition metal compound. Activating compound comprising a cation that can be formed and a compatible non-coordinating anion. (C) An organometallic oxy compound having a unit represented by the following formula in an amount equivalent to 0.05 to 20 times the molar amount of the above transition metal compound. Embedded image (Where M 2 is a metal or metalloid of Groups 13 to 15 of the periodic table, R is each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted hydrocarbon group, and n is a metal M 2 And m is an integer of 2 or more.) (D) Solid material If necessary, (E) organoaluminum compound
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179723A (en) * 2000-12-08 2002-06-26 Asahi Kasei Corp Catalyst for olefin polymerization and method for polymerizing olefin using the catalyst
JP2002534537A (en) * 1998-12-30 2002-10-15 ビーピー ケミカルズ リミテッド Method for producing supported polymerization catalyst and polymerization method using reduced amount of solvent
WO2004018531A1 (en) * 2002-08-20 2004-03-04 Bp Chemicals Limited Supported polymerisation catalysts
JP2005537352A (en) * 2002-08-29 2005-12-08 ビーピー　ケミカルズ　リミテッド Olefin polymerization method

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