JP2004323258A - Method of purifying carbon nanotube - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain high purity carbon nanotubes by separating/dispersing carbon nanotubes from carbon nanotubes containing impurities and filtering them without damaging the conductivity of the carbon nanotube. <P>SOLUTION: The carbon nanotubes are purified by suspending the carbon nanotubes containing the impurities with a straight chain conjugated polymer in a solvent and fractionating the nanotubes from the resultant suspension by filtration. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物を含むカーボンナノチューブから精製されたカーボンナノチューブを得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと言う）はナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。用途としてはトランジスターや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴを分散した導電性コンポジットなどのように多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とがある。いずれの使用方法においてもＣＮＴ中に存在するアモルファスカーボンなどの不純物を除去して用いることが好ましく、いくつかの精製処理が行われている。一般にＣＮＴを製造した際には不純物が含まれるためＣＮＴの精製工程は必須になっている。例えばＣＮＴ製造時に用いた金属触媒を酸処理によって除去し、比較的低温（２００〜５００℃）の加熱処理で除去できる炭素物質は焼成によって除去されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、酸処理や焼成処理によって除去できない不純物は、さらに別の方法で除去する必要があり、いくつかの他の精製方法が知られている。例えば、不純物を含むＣＮＴをトルエン溶媒の中で螺旋状重合体を加えて分散させ、沈殿したＣＮＴと重合体との複合体を取り出すという方法がある（特許文献２参照）。しかし、得られるＣＮＴには導電性の低い重合体が付着しており、ＣＮＴ本来の導電性を発揮させにくいという課題があった。また、他の方法として不純物を含むＣＮＴを溶媒中に超音波を用いて分散させ、マイクロメートルからナノオーダーの孔径を有する膜で濾過する精製方法が知られている（特許文献３参照）。しかしこの方法で、エタノール中で不純物を含むＣＮＴを超音波粉砕しても、不純物に付着したＣＮＴを充分に分離することができず、１０μｍ孔径のガラスフィルターによる予備的分離の段階で、ほとんどのＣＮＴを不純物と共に分離除去してしまい、実際的な精製方法とは言えなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１２０４０９号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−４４２１６号公報
【０００６】
【特許文献３】
特許第２５２２４６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不純物からＣＮＴを分離・分散し、かつ、ＣＮＴの導電性を損なうことなく、純度の高いＣＮＴを得ることができるＣＮＴの精製方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣＮＴの懸濁液中に直鎖状共役系重合体を加えれば、不純物やＣＮＴを溶媒中に良好に分散できることを見出し、さらに、該重合体によってＣＮＴの長さよりも大きい不純物をＣＮＴの長さ以下に細かくできることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、不純物を含むカーボンナノチューブと直鎖状共役系重合体と溶媒からなるカーボンナノチューブ懸濁液から、濾別によってカーボンナノチューブを選択的に分取するカーボンナノチューブの精製方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明の精製方法に適用できるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚以上の複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴと言う）とがある。上記の方法でＳＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、アモルファスカーボンが副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存している。これらの副生産物や残存触媒金属が不純物となる。
【００１０】
本発明で使用される直鎖状共役系重合体において、直鎖状とは、高分子の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びているものを意味する。また、共役系重合体とは高分子骨格の炭素−炭素の結合に関し１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体を意味する。
【００１１】
このような共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられる。これらの共役系重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマ単位がつながる必要がある。ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で高分子骨格がつながっているので直鎖状となっている。上記重合体の中でも本発明においては、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
【００１２】
ポリチオフェン系重合体とはポリ−ｐ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−（ブチルチオ）チオフェン、ポリ−３−（ヘキシルチオ）チオフェン、ポリ−３−（ドデシルチオ）チオフェンなどのポリ−３−（アルキルチオ）チオフェン（アルキル基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンおよびポリ−３−（アルキルチオ）チオフェンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましい。ポリ−３−アルキルチオフェンとしては、特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００１３】
本発明で使用される溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロルベンゼンなど直鎖状共役系重合体を溶解するものが好ましく使用される。
【００１４】
上記の共役系重合体は溶液状態でＣＮＴを良好に分散するだけでなく、特にＳＷＣＮＴでは束状に凝集したＣＮＴを解きながら分散させるという特長も備えている。一般にＳＷＣＮＴは製造された状態では束状に凝集しており、少ない添加量でＣＮＴの特性を最大に活用しようとする場合にはＣＮＴがこの束状態から解かれて分散されることが好ましい。このためＳＷＣＮＴを分散させる場合にはＳｃｉｅｎｃｅ誌ｖｏｌ．２８２，ｐ９５（１９９８）にも見られるように、ＳＷＣＮＴに官能基を付加させる等の方法により化学修飾を施し分散性を付与した上で使用される。しかし、ＣＮＴに化学修飾を施すとＣＮＴを構成するπ共役系が破壊されやすいので、ＣＮＴ本来の特性が損なわれるという問題点がある。本発明ではこのような化学修飾を特に施さなくてもＣＮＴの分散が可能である。
【００１５】
本発明のＣＮＴ懸濁液の不純物を含むＣＮＴと直鎖状共役系重合体と溶媒の重量比率は特に限定されないが、ＣＮＴに対する直鎖状共役系重合体の重量比が０．１〜１０、ＣＮＴの濃度が０．００１〜１ｇ／Ｌであることが好ましい。この範囲にあることで効率的にＣＮＴを精製することができる。
【００１６】
本発明の精製方法において、懸濁液の調製には超音波照射法、混練法、環流法、加熱撹拌法のいずれも用いることができるが、これらの方法に限定されない。凝集体を分散させる装置としては、超音波照射装置、ビーズミルなどの混練装置、環流溶解装置、ジャケット付きミキサーなどの加熱撹拌装置、撹拌羽根などのついたホモジナイザーなどを用いることができるが、粒径１μｍ以下の１次粒子径を持つ微粒子の凝集体の分散には超音波照射装置が最も効率的である。超音波照射装置には、水槽の下に超音波振動子の装着された超音波洗浄機や、プローブを直接試料溶液の中に挿入する超音波破砕機などがあり、何れの方法でも効率的に分散することができる。より好ましくは超音波破砕機であり、プローブを直接試料に浸して超音波照射するのでより短時間で強力に分散することができる。超音波の照射条件は、液量とプローブの直径によって異なってくるが、直径１３ｍｍの標準的なプローブでは液量５０ｍＬに対して２５０Ｗの出力で１０〜３０分照射すれば充分である。液量がこれよりも多い場合には液量に比例して超音波照射時間を長くするか、出力を上げれば良い。逆に液量がこれよりも少ない場合には直径の細いプローブで出力を下げて超音波照射することが好ましい。
【００１７】
本発明の精製方法で行われる濾別とは、必要なＣＮＴをフィルターで捕集し、不必要な不純物はフィルターを通過させて分離精製するという工程である。濾別による精製が成り立つためには、不純物の粒径がＣＮＴの長さよりもはるかに小さくなっていることが必要である。通常、不純物を含むＣＮＴには、１次粒子径が数十ｎｍ〜５００ｎｍのアモルファスカーボンと、長さ５００ｎｍ〜１０μｍほどのＣＮＴが混在しており、アモルファスカーボンは、凝集によって１〜１００μｍ程度の粒径を有している場合が多い。本発明によれば、不純物を含むＣＮＴを直鎖状共役系重合体と共に溶媒に懸濁させることにより、不純物の粒子径を小さくすることができるので、濾別による精製が可能となる。
【００１８】
本発明で行われる濾別には孔径０．５〜２０μｍのメンブレンフィルターを用いることが好ましい。上述のようにアモルファスカーボンなどの不純物の１次粒径が５００ｎｍ（０．５μｍ）以下、ＣＮＴの長さが５００ｎｍ（０．５μｍ）以上であることが多いので、フィルターの孔径は０．５μｍ以上であることが望ましい。孔径０．５μｍ未満のフィルターでは、フィルター上に不純物が大量に捕集され濾別できなくなるので用いることができない。一方、孔径２０μｍより大きな孔径を持つフィルターでは捕集されるべきＣＮＴが大量に通過してしまい収率が極端に低下してしまうため濾別に適していない。より好ましくは孔径５〜１２μｍのフィルターである。この範囲にあることで粉砕された不純物を通過させ、なおかつ分散してるＣＮＴを効率的に捕集することができる。メンブレンフィルターの形状はオムニポア、アイソポアの何れでも用いることができる。より好ましくは４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）製のオムニポアメンブレンフィルターであり、効率よく濾別し、濾別したＣＮＴを効率よく回収することができる。また、厚手のセルロース濾紙やガラス繊維濾紙も用いることもできるがこれらの濾紙を用いると濾紙内部にＣＮＴが吸着されてしまうので収率の観点からすると、メンブレンフィルターを用いた方が好ましい。
【００１９】
なお本発明において、精製されたＣＮＴの電導度は次のようにして求めることができる。まず、精製されたＣＮＴを溶媒中に分散させ、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターでＣＮＴを捕集する。捕集されたＣＮＴはシート状になっておりこれをガラス基板上に転写してＣＮＴ膜を得る。該ＣＮＴ膜を４つの電極を用いた４端子法にて電導度を求めることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
アモルファスカーボンなどの不純物を含むＣＮＴ（単層ＣＮＴ：米カーボレックス社製、純度７０％）１０ｍｇと、直鎖状共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ製、分子量：Ｍｗ２００００）１０ｍｇと、クロロホルム２０ｍＬを５０ｍＬのガラス製サンプル管の中に入れて超音波破砕機（東京理化器械製ＶＣＸ−５２０：出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射したところ、液は均一に懸濁した。この懸濁液５ｍＬを分取して、公称１０μｍ孔径のＰＴＦＥ製オムニポアメンブレンフィルター（アドバンテック社製、直径２５ｍｍ）を用いて吸引濾過したところ、フィルター上に多くの濾別物が得られた。濾別物の付着したフィルターをクロロホルム１０ｍＬの入ったガラス製サンプル管に入れ、超音波洗浄機で５分間超音波照射したところ、濾別物がクロロホルム中に良好に分散した。この液をスパチュラで微量分取し、シリコンウェハ上に滴下して風乾し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。結果を図１に示した。濾別物はほとんどがＣＮＴであり、その面積比からＣＮＴの純度は９０％であった。なお、面積比は、ＡＦＭ像の中に存在するＣＮＴの面積の総和と塊状物の面積の総和とを足し合わせたものを分母とし、ＣＮＴの面積の総和を分子にして分母で割り付けたものを計算して求めた。
【００２２】
一方、初めの濾過でフィルターを通過した濾液をスパチュラで微量分取して、ＡＦＭ観察したところ、図２に示すように、ほとんどが塊状物であり、ＣＮＴが選択的に分取されたことを裏付けている。
【００２３】
比較例１
実施例１で用いた不純物を含むＣＮＴ１０ｍｇと、クロロホルム２０ｍＬを５０ｍＬのガラス製サンプル管の中に入れて超音波洗浄機（井内盛栄堂製ＵＳ−２：出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて３０分間超音波照射したところ、液は不均一に懸濁した。この液をスパチュラで微量分取し、シリコンウェハ上に滴下して風乾し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。結果を図３に示した。ほとんどがアモルファスカーボンなどの塊状物であり、その大きさは１μｍ以上のものが多く、ＣＮＴが塊状物に付着するように存在していることがわかった。次にこの不均一な懸濁液を公称１０μｍ孔径のＰＴＦＥ製オムニポアメンブレンフィルター（アドバンテック社製、直径２５ｍｍ）を用いて吸引濾過したところ懸濁物はすべて捕集され、濾液はクロロホルムのみであった。
【００２４】
比較例２
懸濁液調製にポリ−３−ヘキシルチオフェンを加えなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。濾別物を再分散しＡＦＭ観察を行ったところ、ＣＮＴ以外にアモルファスカーボンなどの塊状物が多く観察され、全く精製されていなかった。
【００２５】
実施例２
懸濁液調製の際にポリ−３−ヘキシルチオフェンの代わりに直鎖状共役系重合体であるポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（アルドリッチ製、分子量：Ｍｎ８６０００）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。濾別物を再分散しＡＦＭ観察を行ったところ、きれいに精製されており、ＣＮＴと不純物の面積比から純度は８０％であった。
【００２６】
比較例３
懸濁液調製の際にポリ−３−ヘキシルチオフェンの代わりにポリ−ｍ−フェニレンビニレン（ＰｍＰＶ）（特開２０００−４４２１６号公報に開示された方法）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。濾別物を再分散しＡＦＭ観察を行ったところ、ＣＮＴ以外にアモルファスカーボンなどの塊状物が多く観察され、純度はあまり高くならなかった。
【００２７】
比較例４
公知の方法（特許第２５２２４６９号）に従ってＣＮＴの精製を試みた。不純物を含むＣＮＴ１０ｍｇと、エタノール２０ｍＬを５０ｍＬのガラス製サンプル管の中に入れて超音波破砕機（出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射したところ、液は不均一に懸濁した。この液を孔径１０μｍのガラスフィルターで濾過したところ、懸濁物がすべて濾別され、濾液をＡＦＭ観察してもＣＮＴと不純物の両方が無く、精製されていなかった。
【００２８】
実施例３
ポリ−３−ヘキシルチオフェンをポリ−３−オクチルチオフェン（アルドリッチ製、分子量：Ｍｗ６７０００）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、濾別物の再分散液を分取してＡＦＭ観察を行ったところきれいに精製されており、ＣＮＴと不純物の面積比から純度は９０％であった。
【００２９】
実施例４
ポリ−３−ヘキシルチオフェンをポリ−３−ドデシルチオフェン（アルドリッチ製、分子量：Ｍｗ３２０００）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、濾別物の再分散液を分取してＡＦＭ観察を行ったところきれいに精製されており、ＣＮＴと不純物の面積比から純度は９０％であった。
【００３０】
実施例５
ＣＮＴを本荘ケミカル社製ＣＮＴ（単層ＣＮＴ、純度１０％以下）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、濾別物の再分散液を分取してＡＦＭ観察を行ったところ純度は向上しており、ＣＮＴと不純物の面積比から純度は６０％であった。
【００３１】
実施例６
実施例１の精製方法によって純度の高くなったＣＮＴをクロロホルム中で超音波洗浄機によって超音波を１時間照射し、公称５μｍ孔径のＰＴＦＥ製オムニポアメンブレンフィルター（アドバンテック社製、直径２５ｍｍ）を用いて吸引濾過したところ再び多くの濾別物が得られた。濾別物の付着したフィルターをクロロホルム１０ｍＬの入ったガラス製サンプル管に入れ、超音波洗浄機で５分間超音波照射したところ、濾別物が再びクロロホルム中に分散された。この液をスパチュラで微量分取し、ＡＦＭで観察した結果、純度は９９％以上であった。
【００３２】
実施例７
実施例１の精製方法によって得られたＣＮＴを孔径０．１μｍのメンブレンフィルター上に捕集し、ガラス基板上に転写して、得られたＣＮＴ膜を４端子法にて電導度を測定したところ、６０Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
比較例５
比較例３の精製方法によって得られたＣＮＴを孔径０．１μｍのメンブレンフィルター上に捕集し、ガラス基板上に転写して、得られたＣＮＴ膜を４端子法にて電導度を測定したところ、２×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の精製方法を用いれば、純度の高いＣＮＴを取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で分取されたＣＮＴの原子間顕微鏡写真である。
【図２】実施例１でＣＮＴ濾別後の濾液に含まれる塊状物の原子間顕微鏡写真である。
【図３】比較例１における懸濁物の原子間顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for obtaining purified carbon nanotubes from carbon nanotubes containing impurities.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNTs) are being studied in a wide range of fields as potential nanotechnology materials. Applications include the use of a single wire of CNT, such as a transistor or a probe for a microscope, and the integration of a large number of CNTs as a bulk, such as an electron emission electrode, an electrode for a fuel cell, or a conductive composite in which CNTs are dispersed. There are methods to use. In any method of use, it is preferable to remove impurities such as amorphous carbon present in the CNT before use, and some purification treatments have been performed. Generally, when CNTs are produced, impurities are included, so that a CNT purification step is indispensable. For example, a metal catalyst used in the production of CNTs is removed by an acid treatment, and a carbon substance that can be removed by a heat treatment at a relatively low temperature (200 to 500 ° C.) is removed by firing (Patent Document 1).
[0003]
However, impurities that cannot be removed by acid treatment or baking treatment must be removed by another method, and some other purification methods are known. For example, there is a method in which CNT containing impurities is dispersed by adding a helical polymer in a toluene solvent, and a complex of the precipitated CNT and the polymer is taken out (see Patent Document 2). However, there is a problem that a polymer having low conductivity is attached to the obtained CNT, and it is difficult to exhibit the original conductivity of the CNT. As another method, a purification method is known in which CNTs containing impurities are dispersed in a solvent using ultrasonic waves, and the resultant is filtered through a membrane having a pore size on the order of micrometers to nanometers (see Patent Document 3). However, even if CNTs containing impurities are ultrasonically pulverized in ethanol by this method, CNTs adhering to the impurities cannot be sufficiently separated. The CNTs were separated and removed together with the impurities, which was not a practical purification method.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-120409 [0005]
[Patent Document 2]
JP 2000-44216 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2522469
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a CNT purification method capable of separating and dispersing CNT from impurities and obtaining high-purity CNT without impairing the conductivity of the CNT.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that if a linear conjugated polymer is added to a suspension of CNTs, impurities and CNTs can be well dispersed in a solvent. The inventors have found that impurities can be finely reduced to the length of the CNT or less, and reached the present invention. That is, the present invention is a method for purifying carbon nanotubes by selectively separating carbon nanotubes from a carbon nanotube suspension containing an impurity-containing carbon nanotube, a linear conjugated polymer, and a solvent by filtration.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
CNTs are produced by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (hereinafter, referred to as a CVD method), a laser ablation method, or the like, and CNTs applicable to the purification method of the present invention are obtained by any method. You may. The CNT has a single-walled carbon nanotube (hereinafter referred to as SWCNT) in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, and a multi-layer in which two or more sheets of graphene sheet are concentrically wound. There is a carbon nanotube (hereinafter, referred to as MWCNT). When SWCNT or MWCNT is produced by the above method, fullerene, graphite, and amorphous carbon are simultaneously produced as by-products, and catalytic metals such as nickel, iron, cobalt, and yttrium remain. These by-products and residual catalyst metals become impurities.
[0010]
In the linear conjugated polymer used in the present invention, linear refers to a polymer in which the skeleton structure of the polymer extends straight without taking a helical structure in a stable state (state in which no external force is applied). means. Further, the conjugated polymer means a polymer in which single bonds and double bonds are alternately connected with respect to a carbon-carbon bond of a polymer skeleton.
[0011]
Examples of such a conjugated polymer include a polythiophene-based polymer, a polypyrrole-based polymer, a polyaniline-based polymer, a polyacetylene-based polymer, a poly-p-phenylene-based polymer, and a poly-p-phenylene-vinylene-based polymer. No. In order for these conjugated polymers to be linear, it is necessary that the polythiophene polymer and the polypyrrole polymer have monomer units connected at the 2 and 5 positions of the thiophene ring and the pyrrole ring, respectively. The poly-p-phenylene-based polymer and the poly-p-phenylene-vinylene-based polymer are linear because the polymer skeleton is connected at the para-position of the phenylene group. Among the above polymers, in the present invention, a polythiophene-based polymer is particularly preferably used.
[0012]
The polythiophene-based polymer has a structure in which a polymer having a skeleton of a poly-p-thiophene structure is provided with a side chain. Specific examples include poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-decylthiophene, and poly-3-dodecylthiophene. 3-alkylthiophene (the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 12), poly-3-methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly-3-dodecyloxythiophene and other poly-3-thiophenes Polythiols such as alkoxythiophene (the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited but preferably 1 to 12), poly-3- (butylthio) thiophene, poly-3- (hexylthio) thiophene, and poly-3- (dodecylthio) thiophene -3- (alkylthio) thiophene (the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited. Preferably 1 to 12), poly-3-alkoxy-4-alkylthiophenes such as poly-3-methoxy-4-methylthiophene and poly-3-dodecyloxy-4-methylthiophene (the carbon number of the alkoxy group and the alkyl group) Is not particularly limited, but preferably 1 to 12), and one or more kinds can be used. Among them, at least one selected from poly-3-alkylthiophenes, poly-3-alkoxythiophenes, and poly-3- (alkylthio) thiophenes is preferable, and poly-3-alkylthiophenes and poly-3-alkoxythiophenes are particularly preferable. As the poly-3-alkylthiophene, poly-3-hexylthiophene is particularly preferred. The polymer does not necessarily have to have a high molecular weight, and may be an oligomer composed of a linear conjugated system.
[0013]
As the solvent used in the present invention, those that dissolve a linear conjugated polymer such as toluene, xylene, chloroform, and chlorobenzene are preferably used.
[0014]
The above-mentioned conjugated polymer not only disperses CNTs well in a solution state, but also has a feature that, in particular, SWCNTs disperse CNTs aggregated in a bundle while dissolving them. In general, SWCNTs are aggregated in a bundle in a manufactured state, and it is preferable that the CNTs be released from the bundle and dispersed in order to maximize the properties of the CNTs with a small amount of addition. For this reason, when dispersing SWCNT, Science magazine vol. 282, p95 (1998), it is used after being subjected to chemical modification by a method such as adding a functional group to SWCNT to impart dispersibility. However, when the CNTs are chemically modified, the π-conjugated system constituting the CNTs is easily broken, so that there is a problem that the intrinsic characteristics of the CNTs are impaired. In the present invention, CNTs can be dispersed without any particular chemical modification.
[0015]
The weight ratio of the CNT containing impurities of the CNT suspension of the present invention, the linear conjugated polymer and the solvent is not particularly limited, but the weight ratio of the linear conjugated polymer to CNT is 0.1 to 10, It is preferable that the concentration of CNT is 0.001 to 1 g / L. Within this range, CNTs can be efficiently purified.
[0016]
In the purification method of the present invention, any of an ultrasonic irradiation method, a kneading method, a reflux method, and a heating and stirring method can be used for preparing a suspension, but is not limited to these methods. As an apparatus for dispersing the aggregates, an ultrasonic irradiation apparatus, a kneading apparatus such as a bead mill, a reflux dissolution apparatus, a heating and stirring apparatus such as a jacketed mixer, a homogenizer with a stirring blade, and the like can be used. An ultrasonic irradiation device is most efficient for dispersing aggregates of fine particles having a primary particle diameter of 1 μm or less. Ultrasonic irradiators include an ultrasonic cleaner equipped with an ultrasonic vibrator under a water tank, and an ultrasonic crusher that inserts a probe directly into a sample solution. Can be dispersed. More preferably, it is an ultrasonic crusher, and since the probe is directly immersed in the sample and irradiated with ultrasonic waves, it can be dispersed strongly in a shorter time. Irradiation conditions of the ultrasonic wave vary depending on the amount of liquid and the diameter of the probe. However, for a standard probe having a diameter of 13 mm, it is sufficient to irradiate 50 mL of liquid with 250 W output for 10 to 30 minutes. If the liquid volume is larger than this, the ultrasonic irradiation time may be lengthened or the output may be increased in proportion to the liquid volume. Conversely, when the liquid volume is smaller than this, it is preferable to reduce the output with a probe having a small diameter and irradiate the ultrasonic waves.
[0017]
Filtration performed in the purification method of the present invention is a step of collecting necessary CNT with a filter, and separating and purifying unnecessary impurities through a filter. In order for purification by filtration to be established, it is necessary that the particle size of the impurities is much smaller than the length of the CNT. Usually, CNTs containing impurities include amorphous carbon having a primary particle diameter of several tens of nm to 500 nm and CNT having a length of about 500 nm to 10 μm, and the amorphous carbon has a particle size of about 1 to 100 μm due to aggregation. Often have a diameter. According to the present invention, by suspending CNTs containing impurities together with a linear conjugated polymer in a solvent, the particle diameter of the impurities can be reduced, so that purification by filtration becomes possible.
[0018]
It is preferable to use a membrane filter having a pore size of 0.5 to 20 μm for the filtration performed in the present invention. As described above, since the primary particle size of impurities such as amorphous carbon is often 500 nm (0.5 μm) or less and the CNT length is often 500 nm (0.5 μm) or more, the filter pore size is 0.5 μm or more. It is desirable that A filter having a pore size of less than 0.5 μm cannot be used because a large amount of impurities are collected on the filter and cannot be separated by filtration. On the other hand, a filter having a pore size larger than 20 μm is not suitable for filtering because CNT to be collected passes through in large quantities and the yield is extremely reduced. More preferably, the filter has a pore size of 5 to 12 μm. By being within this range, the crushed impurities can be passed, and the dispersed CNTs can be efficiently collected. Regarding the shape of the membrane filter, either omnipore or isopore can be used. More preferably, it is an omnipore membrane filter made of tetrafluoroethylene (PTFE), which can be efficiently filtered, and the filtered CNTs can be efficiently recovered. Also, thick cellulose filter paper or glass fiber filter paper can be used, but if these filter papers are used, CNTs will be adsorbed inside the filter paper. From the viewpoint of yield, it is preferable to use a membrane filter.
[0019]
In the present invention, the conductivity of the purified CNT can be determined as follows. First, purified CNTs are dispersed in a solvent, and the CNTs are collected with a membrane filter having a pore size of 0.1 μm. The collected CNTs are in the form of a sheet and are transferred onto a glass substrate to obtain a CNT film. The electrical conductivity of the CNT film can be determined by a four-terminal method using four electrodes.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0021]
Example 1
10 mg of CNT containing impurities such as amorphous carbon (single-wall CNT: manufactured by Carbolex Co., USA, purity: 70%) and 10 mg of poly-3-hexylthiophene, a linear conjugated polymer (manufactured by Aldrich, molecular weight: Mw 20,000) And 20 mL of chloroform was placed in a 50 mL glass sample tube and subjected to ultrasonic irradiation for 30 minutes using an ultrasonic crusher (VCX-520 manufactured by Tokyo Rika Kikai; output 250 W, direct irradiation). Suspended. When 5 mL of this suspension was fractionated and suction-filtered using a PTFE Omnipore membrane filter (25 mm in diameter, manufactured by Advantech) having a nominal pore diameter of 10 μm, many separated substances were obtained on the filter. The filter to which the separated substance was attached was placed in a glass sample tube containing 10 mL of chloroform, and was irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes using an ultrasonic washing machine. As a result, the separated substance was well dispersed in chloroform. A small amount of this solution was fractionated with a spatula, dropped on a silicon wafer, air-dried, and observed with an atomic force microscope (AFM). The results are shown in FIG. Most of the filtered product was CNT, and the purity of CNT was 90% from the area ratio. The area ratio is calculated by adding the sum of the areas of the CNTs present in the AFM image and the sum of the areas of the lump as a denominator, and assigning the sum of the areas of the CNTs as the numerator and assigning them by the denominator. It was calculated and found.
[0022]
On the other hand, a small amount of the filtrate passed through the filter in the first filtration was fractionated with a spatula and observed by AFM. As shown in FIG. 2, it was found that most of the filtrate was a lump and CNTs were selectively fractionated. I support it.
[0023]
Comparative Example 1
10 mg of the CNT containing the impurities used in Example 1 and 20 mL of chloroform were put into a 50 mL glass sample tube, and an ultrasonic cleaner (US-2 manufactured by Inuchi Seieido: output 120 W, indirect irradiation) was used for 30 minutes. Upon irradiation with ultrasound, the liquid was non-uniformly suspended. A small amount of this solution was fractionated with a spatula, dropped on a silicon wafer, air-dried, and observed with an atomic force microscope (AFM). The results are shown in FIG. Almost all were lump such as amorphous carbon, and the size was many 1 μm or more, and it was found that CNT existed so as to adhere to the lump. Next, this heterogeneous suspension was subjected to suction filtration using a PTFE omnipore membrane filter (25 mm in diameter, manufactured by Advantech) having a nominal pore diameter of 10 μm. All the suspensions were collected, and the filtrate was only chloroform. Was.
[0024]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that poly-3-hexylthiophene was not added to the suspension preparation. The filtrate was redispersed and subjected to AFM observation. As a result, a lot of lump such as amorphous carbon was observed in addition to CNT, and it was not purified at all.
[0025]
Example 2
Poly [2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (Aldrich) which is a linear conjugated polymer in place of poly-3-hexylthiophene when preparing a suspension The same operation as in Example 1 was performed except that the molecular weight was 86,000). The filtrate was redispersed and subjected to AFM observation. As a result, it was found to be finely purified, and the purity was 80% based on the area ratio between CNT and impurities.
[0026]
Comparative Example 3
The same as Example 1 except that poly-m-phenylenevinylene (PmPV) (the method disclosed in JP-A-2000-44216) was used instead of poly-3-hexylthiophene in preparing the suspension. The operation was performed. When the filtered material was redispersed and subjected to AFM observation, a large amount of lump such as amorphous carbon was observed in addition to CNT, and the purity was not so high.
[0027]
Comparative Example 4
Purification of CNT was attempted according to a known method (Japanese Patent No. 2522469). When 10 mg of CNT containing impurities and 20 mL of ethanol were placed in a 50 mL glass sample tube and subjected to ultrasonic irradiation using an ultrasonic crusher (output 250 W, direct irradiation) for 30 minutes, the liquid was unevenly suspended. . When this solution was filtered through a glass filter having a pore size of 10 μm, all the suspensions were separated by filtration. When the filtrate was observed by AFM, it did not contain both CNT and impurities, and was not purified.
[0028]
Example 3
Except that poly-3-hexylthiophene was changed to poly-3-octylthiophene (manufactured by Aldrich, molecular weight: Mw 67000), the same operation as in Example 1 was performed. Was carried out, the product was finely purified, and the purity was 90% based on the area ratio between CNT and impurities.
[0029]
Example 4
Except that poly-3-hexylthiophene was changed to poly-3-dodecylthiophene (manufactured by Aldrich, molecular weight: Mw 32000), the same operation as in Example 1 was performed, and a redispersion of the separated product was collected to observe AFM. Was carried out, the product was finely purified, and the purity was 90% based on the area ratio between CNT and impurities.
[0030]
Example 5
The same operation as in Example 1 was performed, except that CNT was changed to Honjo Chemical CNT (single-wall CNT, purity: 10% or less). A redispersion liquid of the separated product was collected and subjected to AFM observation. Was improved, and the purity was 60% based on the area ratio between CNT and impurities.
[0031]
Example 6
The CNTs having a high purity by the purification method of Example 1 were irradiated with ultrasonic waves in chloroform for 1 hour by an ultrasonic cleaner, and a PTFE omnipore membrane filter having a nominal pore diameter of 5 μm (Advantech, 25 mm in diameter) was used. After filtration with suction, many separated products were obtained again. The filter to which the separated substance was attached was placed in a glass sample tube containing 10 mL of chloroform, and was irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes using an ultrasonic washing machine. As a result, the separated substance was dispersed again in chloroform. As a result of micro-fractionation of this solution with a spatula and observation with AFM, the purity was 99% or more.
[0032]
Example 7
CNTs obtained by the purification method of Example 1 were collected on a membrane filter having a pore size of 0.1 μm, transferred to a glass substrate, and the obtained CNT film was measured for electrical conductivity by a four-terminal method. , 60 S / cm.
[0033]
Comparative Example 5
CNTs obtained by the purification method of Comparative Example 3 were collected on a membrane filter having a pore size of 0.1 μm, transferred to a glass substrate, and the obtained CNT film was measured for electrical conductivity by a four-terminal method. And 2 × 10 ⁻³ S / cm.
[0034]
【The invention's effect】
By using the purification method of the present invention, high-purity CNT can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an atomic force micrograph of CNT fractionated in Example 1.
FIG. 2 is an atomic force micrograph of a lump contained in a filtrate after CNT filtration in Example 1.
FIG. 3 is an atomic force micrograph of a suspension in Comparative Example 1.

Claims (6)

不純物を含むカーボンナノチューブを直鎖状共役系重合体と共に溶媒に懸濁させ、得られた懸濁液から濾別によりカーボンナノチューブを分取することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。A method for purifying carbon nanotubes, comprising suspending carbon nanotubes containing impurities in a solvent together with a linear conjugated polymer, and separating the carbon nanotubes from the resulting suspension by filtration. 懸濁液の調製を超音波照射により行う請求項１記載のカーボンナノチューブの精製方法。The method for purifying carbon nanotubes according to claim 1, wherein the suspension is prepared by ultrasonic irradiation. 孔径が０．５〜２０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾別を行う請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの精製方法。The method for purifying carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein the filtration is performed using a membrane filter having a pore size of 0.5 to 20 µm. 直鎖状共役系重合体がポリチオフェン系重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの精製方法。The method for purifying carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 3, wherein the linear conjugated polymer is a polythiophene polymer. ポリチオフェン系重合体がポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンおよびポリ−３−（アルキルチオ）チオフェンから選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のカーボンナノチューブの精製方法。The method for purifying carbon nanotubes according to claim 4, wherein the polythiophene-based polymer is at least one selected from poly-3-alkylthiophene, poly-3-alkoxythiophene, and poly-3- (alkylthio) thiophene. カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの精製方法。The method for purifying a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube.

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