JP2003534428A - ポリマー組成物の製法 - Google Patents
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Abstract
Description
、毎年何十億ポンドものポリマーが生産される。このビジネスに付加価値を付け
ることのできる技術を開発するのに数百万ドルが費やされて来た。 重合プロセスによるポリマーの生産を増大させることは、ポリマーを研究する
重要な領域である。加えて、優れた特性を有する新たなポリマー混合物を発見す
ることもまた、継続して掲げられる研究目的である。とりわけ、吹込んでフィル
ムにされるポリマー混合物の曇り度(haze)及び光沢度(gloss)のような光学
的性質を改善することもまた、ポリマー研究の重要な目的である。なぜなら、フ
ィルムはしばしば、包装及び他の諸用途に使用されるからである。
ymer; 基礎重合体)と合併してポリマー組成物を生成することによってその狭い
分子量分布のベースポリマーのかさ密度を増大させる諸重合プロセスに基づいて
、ポリマーの生産を増大させる方法を提供することは望ましい。
てポリマー組成物を生成することによって、その狭い分子量分布のベースポリマ
ーから製造されるインフレートフィルム(blown film; 吹込みフィルム;ブロン
フィルム)の透明度(clarity; 明澄度)を増大させる方法を提供することは望
ましい。
は、ポリマー組成物を製造するために狭い分子量分布のベースポリマーと、高分
子量ポリマー成分とを合併する工程(incorporating)であって、 該ベースポリマーは、約5未満のMw/Mnと約0.2g/10分〜約20g/
10分のメルトフローインデックスとを有するエチレンポリマーであり;且つ、 該高分子量ポリマー成分は、それの諸分子の少なくともかなりの部分が100
万より大きい分子量を有するような分子量分布を有し、且つ、合併されている該
高分子量ポリマー成分は、100万より大きい分子量を有する前記諸分子が前記
ポリマー組成物の全重量に基づき約0.1〜約10重量%を占めるような量で存
在する; 上記工程を含む。 これらの目的及び他の諸目的は、当業者が本開示を読めば、一層明らかになる
であろう。
ポリマーと、高分子量ポリマー成分とを合併する工程を含む。この狭い分子量分
布のベースポリマーは、以下「ベースポリマー」と呼ぶ。ベースポリマーを高分
子量ポリマー成分と合併すれば、ベースポリマーのかさ密度は増大し、それによ
って、生産率が増大する。そのポリマー組成物のかさ密度は、ベースポリマーの
かさ密度よりも約10%〜約40%だけ増大し得る。かさ密度の増大を達成する
ためには、ベースポリマーが重合帯域で製造される間、高分子量ポリマー成分を
ベースポリマーと合併しなければならない。
スポリマーから製造されるインフレートフィルムの透明度を増大させることであ
る。この透明度の増大を達成するためには、ベースポリマーが重合帯域で製造さ
れる間か又はベースポリマーと高分子量ポリマー成分とを別々に製造した後に、
高分子量ポリマー成分の合併を行うことができる。例えば、ベースポリマー及び
高分子量ポリマー成分を一緒に混合して、ポリマー組成物を製造することができ
る。ポリマー組成物の曇り度は、ベースポリマーの曇り度の約5%〜約60%も
減少させることができ、また、ポリマー組成物の光沢度は、ベースポリマーの光
沢度の約10%〜約40%だけ増大させることができる。
る前の、狭い分子量ポリマーとして定義される。ベースポリマーは、例えば、エ
チレン−ヘキセン・コポリマーのような狭い分子量分布のエチレンポリマー[ホ
モポリマー(homopolymer; 単独重合体)又はコポリマー(copolymer; 共重合体
)]であれば如何なるものでも良い。ベースポリマーは、約5.0未満のMw(
重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を有する。ベースポリマーのMw/Mn
は好ましくは、約4.0未満であり、ベースポリマーのMw/Mnは最も好ましく
は、3.0未満である。
いる触媒であれば如何なる物で造っても良い。例えば、米国特許第5,436,
305号;同第5,610,247号;及び同第5,627,247号明細書(
これらは、言及することにより本明細書に組み入れる)に記述されているような
種々のメタロセン(metallocene)触媒を使用してベースポリマーを造ることが
できる。米国特許第5,275,992号;同第5,179,178号;同第5
,275,992号;同第5,237,025号;同第5,244,990号;
及び同第5,179,178号明細書(これらは、言及することにより本明細書
に組み入れる)に記述されているような、マグネシウムとチタンのハロゲン化物
を含有するチーグラー触媒も使用することができる。ベースポリマーを造るのに
米国特許第3,887,494号;同第3,119,569号;同第3,900
,457号;同第4,981,831号;同第4,364,842号;及び同第
4,444,965号明細書(これらは、言及することにより本明細書に組み入
れる)に記述されているようなクロム触媒も利用することができる。ベースポリ
マーは好ましくは、メタロセン触媒によって造る。これらの触媒は、狭い分子量
分布のポリマーを造るうえで周知であり、非常に活性であり、また、コモノマー
を組み入れるのにしばしば非常に有効である。
少なくとも1種の他のα−オレフィン(例えば、1−ヘキセン、1−ブテン若し
くは1−オクテン)とのコポリマーであっても良い。最も好ましくは、ベースポ
リマーはエチレン−ヘキセンコポリマーである。 ベースポリマーの密度は通常、約0.900g/cc〜約0.975g/cc
の範囲にある。ベースポリマーの密度は好ましくは約0.910g/cc〜約0
.940g/ccの範囲にあり、また、最も好ましくは0.915g/cc〜0
.93g/ccの範囲にある。ベースポリマーは通常、約0.2g/10分〜約
20g/10分の範囲のメルトフローインデックスを有する。ベースポリマーは
好ましくは、約0.5g/10分〜約10g/10分の範囲のメルトフローイン
デックスを有し、また、最も好ましくは0.8g/10分〜5.0g/10分の
範囲のメルトフローインデックスを有する。
或いは別々に生成して後で混合しようと、高分子量ポリマー成分は、ほとんどあ
らゆる既知の触媒系に基づいて生成することができる。高分子量ポリマー成分を
生成するのに適した触媒には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ジルコニウム、ジ
ルコニウムアルキルに基づくチーグラー触媒;酸化クロム触媒;メタロセン触媒
;及びそれらの混合物;が包含されるが、それらに限定されない。
分子量を有するような分子量分布を有する。合併されている高分子量ポリマー成
分は通常、100万より大きい分子量を有する諸分子がポリマー組成物の全重量
に基づき約0.1重量%〜約10重量%を占めるような量で存在する。合併され
ている高分子量ポリマー成分は好ましくは、100万より大きい分子量を有する
諸分子がポリマー組成物の全重量に基づき約0.5重量%〜約5重量%(最も好
ましくは、1重量%〜3重量%)を占めるような量で存在する。
はない。例えば、100万未満の分子量のポリマーをもかなりの量含有する高分
子量ポリマー成分が、前述の適切な量の高分子量ポリマー成分を与えるのに十分
な量の、100万より大きい分子量のポリマーを含有するという条件で、該高分
子量ポリマー成分は、ベースポリマーと合併することができる。 ポリマー組成物のかさ密度の増大を達成するためには、高分子量ポリマー成分
は、重合帯域中のベースポリマーと合併しなければならない。当該技術において
、高分子量ポリマー成分を重合帯域中のベースポリマーと合併する上で知られて
いる方法であれば如何なる方法をも利用することができる。
合帯域に添加する前に、重合触媒系を変性する(modify)ことである。例えば、
続いてベースポリマーと高分子量ポリマー成分とを同時に生成することのできる
重合触媒系に、第2の遷移金属成分を添加することができる。
第2の成分を添加することによって高分子量ポリマー成分を創り出すように、該
重合触媒系が重合帯域に存在している間に該重合触媒系を化学的に変性すること
である。例えば、メタロセン触媒系は、メタロセン触媒系を重合帯域の中に導入
する前か又はメタロセン触媒系が重合帯域中に存在している間に、チタン成分又
はクロム成分を含有するように変性することができる。チタン成分又はクロム成
分として、ハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化物化合物又はフッ化物処理
済みクロム含有固体酸化物化合物を利用することができる。
ゲンと、チタンと、固体酸化物化合物とを含有する。ハロゲンは、塩素、臭素及
びフッ素から成る群から選ばれる少なくとも1種である。固体酸化物化合物は通
常、アルミナ、シリカ、アルミノリン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノホウ酸
塩、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、及びそれらの混合物からなる群か
ら選ばれる。固体酸化物化合物は好ましくは、シリカ−アルミナ又はアルミナで
ある。固体酸化物化合物は、当該技術で知られている方法[例えば、ゲル化、共
ゲル化(co-gelling)、1つの化合物を他の化合物に含浸させること、及び火炎
加水分解法]であれば如何なる方法によっても生成することができる。
重量に基づき、チタン 約1〜約15重量%(好ましくは約2.5〜約12重量
%、最も好ましくは4〜10重量%)であることがあり、残部は主としてシリカ
である。シリカ−チタニアは、当該技術で知られている如何なる方法によっても
生成することができる。そのような方法は、米国特許第3,887,494号;
同第3,119,569号;同第4,405,501号;同第4,436,88
2号;同第4,436,883号;同第4,392,990号;同第4,081
,407号;同第4,152,503号;同第4,981,831号;同第2,
825,721号;同第3,225,023号;同第3,226,205号;同
第3,622,521号;及び同第3,625,864号明細書に開示されてい
る;これら特許明細書の開示内容は全て、言及することによって本明細書に組み
入れる。シリカ−チタニアは、複数の水性材料を共ゲル化(cogellation)する
ことによって;又は、有機溶液若しくは無水溶液(anhydrous solution)の中で
共ゲル化することによって;又は、シリカの表面をチタニアの層で被覆すること
によって(例えば、シラノール基をチタンイソプロポキシドと反応させ、次いで
、か焼することによって);造ることができる。
364,842号;同第4,444,965号;同第4,364,855号;同
第4,504,638号;同第4,364,854号;同第4,444,964
号;同第4,444,962号;同第4,444,966号;及び同第4,39
7,765号明細書に開示されている諸方法)であれば如何なる方法によっても
造ることができる;これら特許明細書の開示内容は全て、言及することによって
本明細書に組み入れる。 シリカ−アルミナは、当該技術で知られている如何なる方法によっても造るこ
とができる。シリカ−アルミナ中のアルミナの量は、シリカ−アルミナの全重量
に基づき、約2〜約50重量%(好ましくは約5〜約30重量%、最も好ましく
は8〜20重量%)の範囲に及ぶことがある。市販等級のシリカ−アルミナは、
W.R.グレース(Grace)からの「MS13−110」として入手することが
でき、また、市販等級アルミナは、アクゾ・ノーベル(Akzo Nobel)からの「K
etjen Grade B」又は「Ketjen Grade L」として入
手することができる。
〜約1000m2/g(好ましくは約200〜約800m2/g、最も好ましくは
250〜600m2/g)である。 固体酸化物化合物の比細孔容積(specific pore volume)は典型的には、約0
.5cm3/gより大きい(好ましくは約0.8cm3/gより大きく、最も好ま
しくは1.0cm3/gより大きい)。 ハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化物化合物は、固体酸化物化合物が、
少なくとも1種のチタン含有化合物及び少なくとも1種のハロゲン含有化合物と
接触するとき、生成することができる。該固体酸化物化合物を、該チタン含有化
合物及び該ハロゲン含有化合物と接触させる順序は変えることができる。
ン含有固体酸化物化合物を生成するための、当該技術で知られている手段であれ
ば如何なる手段によってでも、少なくとも1種のチタン含有化合物を固体酸化物
化合物と接触させる。チタンは、か焼工程の前、途中、又は後に、固体酸化物化
合物に添加することができる。チタン含有固体酸化物化合物中に存在するチタン
の量は通常、チタン含有固体酸化物化合物の重量に基づき、チタン 約0.01
〜約10重量%の範囲である。チタン含有固体酸化物化合物中に存在するチタン
の量は好ましくは、チタン含有固体酸化物化合物の重量に基づき、チタン 約0
.1〜約5重量%の範囲である。チタン含有固体酸化物化合物中に存在するチタ
ンの量は最も好ましくは、チタン含有固体酸化物化合物の重量に基づき、チタン
0.5〜2重量%の範囲である。
前に、固体酸化物化合物を、チタン含有化合物の水溶液又は有機溶液と接触させ
ることができる。例えば、チタン含有化合物と、アルコール又は水のような適切
な溶媒との溶液に入っている固体酸化物化合物のスラリーを形成することによっ
て、固体酸化物化合物にチタンを添加することができる。1〜3個の炭素原子の
アルコールがとりわけ適切である。なぜなら、それらアルコールが揮発性を有し
且つ表面張力が低いからである。チタンアルコキシド、Ti(OR)4(式中、
Rは、1〜約12個の炭素を有するアルキル基又はアリール基である)は、チタ
ン源としてとりわけ適切である。乾燥工程の後、チタンの所望濃度を与えるため
に、その溶液の適切な量を利用する。乾燥工程は、当該技術で知られている如何
なる方法によってでも行うことができる。例えば、該乾燥工程は、吸引濾過を行
い、次いで、蒸発、真空乾燥、噴霧乾燥、又はフラッシュ乾燥(flash drying)
を行うことによって成し遂げることができる。この方法は、米国特許第4,29
4,724号;同第4,382,022号;同第4,402,864号;同第4
,405,768号;及び同第4,424,320号明細書に例示されている;
これら特許明細書の開示内容は全て、言及することによって本明細書に組み入れ
る。
119,569号;同第4,405,501号;及び同第4,436,882号
明細書に例示されているように(これら特許明細書の開示内容は全て、言及する
ことによって本明細書に組み入れる)、固体酸化物化合物が生成されている時、
共ゲル化して固体酸化物化合物にすることができる。 か焼工程前にチタンを添加する場合、固体酸化物化合物にチタンを含浸させる
ことのできる、水溶性又は有機溶解性のチタン含有化合物であれば如何なる化合
物でも適切である。共沈(coprecipitation)方法において、例えば、ハロゲン
化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタン、又はアルキルチタン酸塩
のようなチタン化合物を、酸又はケイ酸塩と合併する。硫酸に溶解した硫酸チタ
ニル(TiOSO4)は、とりわけ適切な化合物である。チタンが、既に形成さ
れた固体酸化物化合物の表面に堆積する場合、ハロゲン化チタン、TiX4(式
中、Xは塩化物若しくは臭化物)、又はアルキルチタン酸塩、Ti(OR)4(
式中、Rは1〜約12個の炭素を有するアルキル基又はアリール基である)が好
ましい。
含有化合物[例えば、四塩化チタン若しくは四フッ化チタン、又はアルキルチタ
ン酸塩、Ti(OR)4(式中、Rは1〜約12個の炭素を有するアルキル基又
はアリール基である)]を蒸発させて、固体酸化物化合物に接触させるのに使用
するガス流にすることである。 チタンをか焼工程の後に添加する場合、好ましい方法は、固体酸化物化合物に
、チタン含有化合物[好ましくは、例えば、TiCl4、TiORCl3、Ti(
OR)2Cl2(式中、Rは1〜約12個の炭素を有するアルキル基又はアリール
基である)等のハロゲン化チタン又はチタンアルコキシハライド]の炭化水素溶
液を含浸させることである。
きの種々の段階で行う。か焼工程は通常、約1分〜約100時間(好ましくは約
1時間〜約50時間、最も好ましくは3〜20時間)の間行う。か焼工程は通常
、約200℃〜約900℃(好ましくは約300℃〜約700℃、最も好ましく
は350℃〜600℃)の範囲で行う。か焼工程は、適切な如何なる雰囲気で行
っても良い。か焼工程は通常、不活性雰囲気で成し遂げることができる。もう1
つの方法として、か焼工程は、酸素若しくは空気のような酸化性雰囲気、又は、
水素若しくは一酸化炭素のような還元性雰囲気で成し遂げることができる。
化物化合物はまた、少なくとも1種のハロゲン含有化合物と接触させる。ハロゲ
ン含有化合物は、塩素含有化合物、臭素含有化合物及びフッ素含有化合物から成
る群から選ばれる少なくとも1種である。ハロゲン含有化合物は、液相、又は好
ましくは気相であっても良い。固体酸化物化合物は任意に、ハロゲン含有化合物
と接触させる前に、約100℃〜約900℃でか焼することができる。
如何なる方法も、本発明で使用することができる。通常の方法は、か焼工程の前
に、固体酸化物化合物にフッ素含有塩{例えば、フッ化アンモニウム[NH4F
]、重フッ化アンモニウム[NH4HF2]、フッ化水素酸[HF]、ケイフッ化
水素酸アンモニウム[(NH4)2SiF6]、フルオロホウ酸アンモニウム[N
H4BF4]、フルオロリン酸アンモニウム[NH4PF6]、及びそれらの混合物
}の水溶液を含浸させることである。 第2の方法において、フッ素含有化合物は、アルコール等の有機化合物に溶解
し、次いで、か焼工程の前に固体酸化物化合物に添加して、乾燥工程の間の細孔
の収縮を最小限に抑えることができる。乾燥工程は当該技術で知られている方法
(例えば、真空乾燥、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥等)によって成し遂げることが
できる。
とも1種に固体酸化物化合物を添加することによって、固体酸化物化合物を生成
するときに形成されるゲルの中に該フッ素含有化合物を組み入れることができる
。もう1つの方法として、フッ素含有化合物は、乾燥工程の前に、ゲルに添加す
ることができる。固体酸化物化合物を生成するためのゲル化方法は、本開示にお
いて前に解説した。 第4の方法において、フッ素含有化合物は、か焼工程の間に添加することがで
きる。この技術において、固体酸化物化合物を流動化するのに使用するガス流の
中へフッ素含有化合物を気化して、該固体酸化物化合物がガス相からフッ化物処
理されるようにする。前述の幾つかのフッ素含有化合物の他に、揮発性の諸有機
フッ化物を、それらの分解点以上の温度又は反応を起こすのに十分高い温度で使
用することができる。例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、
トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトネー
ト、及びそれらの混合物は、気化させて、空気中又は窒素中、約300℃〜約6
00℃で固体酸化物化合物と接触させることができる。無機のフッ素含有化合物
(例えば、フッ化水素、又は単体フッ素でさえ)もまた、使用することができる
。
は予備か焼済み(precalcined)固体酸化物化合物に添加するその量は、か焼工
程前のハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化物化合物の重量に基づき、フッ
素 約2〜約50重量%である。ハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化物化
合物に存在するフッ素の量、又は予備か焼済み(precalcined)固体酸化物化合
物に添加するその量は、か焼工程前のハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化
物化合物の重量に基づき、好ましくはフッ素 約3〜約25重量%(最も好まし
くはフッ素 4〜20重量%)である。
合物を接触させる方法であれば如何なる方法も、本発明で使用することができる
。接触工程は通常、か焼工程の間又はか焼工程の後(好ましくは、か焼工程の間
)に行う。塩素又は臭素又はそれらの両者を固体酸化物化合物に堆積することの
できる適切な塩素含有化合物又は臭素含有化合物であれば如何なる化合物でも使
用することができる。適切な塩素含有化合物又は臭素含有化合物には、揮発性又
は液体の有機塩化物化合物又は有機臭化物化合物、及び無機塩化物化合物又は無
機臭化物化合物が包含される。有機塩化物化合物又は有機臭化物化合物は、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、トリクロロ酢
酸、ブロモホルム、ジブロモメタン、ペルブロモプロパン、ホスゲン、及びそれ
らの混合物から成る群から選定することができる。無機の塩化物化合物又は臭化
物化合物は、気体状塩化水素、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩
化アルミニウム、三塩化ホウ素、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化水素、三
臭化ホウ素、四臭化ケイ素、及びそれらの混合物から成る群から選定することが
できる。加えて、塩素ガス及び臭素ガスを使用することができる。ジルコニウム
含有固体酸化物化合物に、塩素含有化合物又は臭素含有化合物を接触させる時、
場合によっては一層高い活性度を達成するために、任意にフッ素含有化合物をも
含有させることができる。
物又は臭素含有化合物を使用する場合、気相堆積法(vapor phase deposition)
によるか又は無水溶媒を使用することによっても、か焼工程の後、塩化物化処理
又は臭化物化処理を達成することがまた可能である。 使用する塩素又は臭素の量、又は予備か焼済み固体酸化物化合物に添加するそ
の量は、か焼工程の前のハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化物化合物の重
量の約0.01〜約10倍である場合がある。使用する塩素又は臭素の量、又は
予備か焼済み固体酸化物化合物に添加するその量は好ましくは、か焼工程の前の
ハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化物化合物の重量の約0.05〜約5倍
(最も好ましくは、0.05〜1倍)である。
700℃、最も好ましくは300℃〜600℃)の範囲の温度で、塩素含有化合
物又は臭素含有化合物に接触させる。 本発明のもう1つの態様において、ハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化
物化合物に補足的化合物を添加して、該有機金属化合物の活性度を高めることが
できる。補足的金属(例えば、亜鉛、銀、銅、アンチモン、ガリウム、スズ、ニ
ッケル、タングステン、及びそれらの混合物)は、例えば、ハロゲン化物処理済
みチタン含有固体酸化物化合物に金属含有化合物を接触させることによって、添
加することができる。このことは、か焼工程の間に固体酸化物化合物を塩化物処
理する場合、とりわけ有用である。これらの金属を使用する場合、これらの金属
は、ハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化物化合物 1g当り約0.01〜
約10ミリモル(好ましくは約0.1〜約5ミリモル、最も好ましくは0.5〜
3ミリモル)の量で添加する。
を、ハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化物化合物にマグネシウム含有化合
物を接触させることによって添加し、触媒組成物のチタン成分の活性度を増大さ
せる。使用するマグネシウムの量は、ハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化
物化合物 1g当り約0.01〜約10ミリモル(好ましくは約0.1〜約5ミ
リモル、最も好ましくは0.1〜1ミリモル)の量である場合がある。マグネシ
ウムを添加する場合、マグネシウムは、か焼工程の前又は後に添加することがで
きる。マグネシウムを添加する1つの好ましい方法は、炭化水素溶液に入ってい
る有機マグネシウム化合物にハロゲン化物処理済みチタン含有固体酸化物化合物
を接触させることである。それら化合物の諸例には、ジアルキルマグネシウム、
アルキルマグネシウムハライド、マグネシウムのアルコキシド又はアリーロキシ
ド(aryloxides)等が包含されるが、それらに限定されない。
化物化合物を含有する。フッ化物処理済みクロム含有固体酸化物化合物を生成す
るのに、前に解説した固体酸化物化合物を利用することができる。ハロゲン化物
処理済みチタン含有固体酸化物化合物を得るために前に解説した通り、固体酸化
物化合物にフッ素を添加することができる。チタンのために前に解説した通り、
固体酸化物化合物にクロムを添加することができる。クロム含有化合物の諸例に
は、三酸化クロム[CrO3]、クロム酸アンモニウム[(NH4)2CrO4]、
重クロム酸アンモニウム[(NH4)2Cr2O7]、酢酸第二クロム[Cr2H3O3 ]、硝酸第二クロム[Cr(NO3)3]、塩化第一クロム[CrCl2]、ビス
(ベンゼン)クロム(0)[(C6H6)2Cr]、クロモセン[(C5H5)2Cr
]、及びそれらの混合物が包含されるが、それらに限定されない。存在するクロ
ムの量は、か焼工程前のクロム含有固体酸化物化合物の重量に基づき、約0.0
1〜約10重量%(好ましくは約0.5〜約5重量%、最も好ましくは0.8〜
3重量%)の範囲である。
はベースポリマーを生成し、第2のメタロセン成分は高分子量ポリマー成分を生
成する2種のメタロセン成分を含有するメタロセン触媒系を生成することである
。また、この方法は、重合帯域に導入する前又は重合帯域において成し遂げるこ
とができる。 ベースポリマーから造られるインフレートフィルム(blown films; ブロンフ
ィルム)の透明度を改善するために、高分子量ポリマー成分は、触媒系を変性す
ることによって、前述の通りに合併するか;又は、例えば、ベースポリマーと高
分子量ポリマー成分を一緒に溶融混合することによって、重合帯域で生成した後
に合併することもできる。透明度の改善は好ましくは、触媒系を変性することに
って達成する。なぜなら、混合工程が全く不要だからである。
相、溶液又はスラリーの条件)であれば如何なるやり方によってでも実施するこ
とができる。エチレンポリマーを生成する上で当該技術で知られている重合帯域
であれば如何なる帯域をも利用することができる。例えば、バッチプロセスのた
めには、撹拌反応器(stirred reactor)を利用することができ、又は、ループ
反応器(loop reactor)中若しくは連続撹拌反応器中で連続的に実施することが
できる。本発明の、諸触媒系を使用してモノマーを重合してポリマーにすること
のできる諸方法(例えば、スラリー重合、気相重合、溶液重合、及びそれらの複
数の反応器の組合せ等)は、当該技術において知られている。
m, or slurry process)と呼ばれるものであって、温度をポリマーが膨潤する温
度又は溶解し始める温度より低い状態に保持する該プロセスである。とりわけル
ープ反応器(loop reactor)が好ましい。そのような重合技術は、当該技術では
周知であり、例えば、ノーウッド(Norwood)の米国特許第3,248,179
号明細書に開示されている;その特許明細書の開示内容は、言及することによっ
て本明細書に組み入れる)。更に、スラリー重合における希釈剤としてイソブタ
ンを使用することも一層好ましい。そのような技術の諸例は、米国特許第4,4
24,341号;同第4,501,885号;同第4,613,484号;同第
4,737,280号;及び同第5,597,892号明細書に見出すことがで
きる;それら特許明細書の開示内容は全て、言及することによって本明細書に組
み入れる。
5℃〜約110℃)の範囲内である;とは言え、一層高い又は一層低い温度を用
いることもできる。スラリープロセスのための好ましい2つの重合方法は、ノー
ウッドの特許明細書に開示されるタイプのループ反応器を採用する方法;及び、
直列の、並列の又はそれらを組み合せた複数の撹拌反応器を利用する方法であっ
て、反応条件が別の反応器と相違する該方法;である。
である。現時点では、該モノマーは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−
メチル−1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−
オクテン、1−ノネン、1−デセン、及びそれらの混合物から成る群から選定す
るのが好ましい。しかし、ホモポリマーが所望される場合、モノマーとして、エ
チレン又はプロピレンを使用するのが最も好ましい。加えて、コポリマーが所望
される場合、モノマーとして、エチレン及びヘキセンを使用するのが最も好まし
い。ポリマーの密度は、重合帯域における[コモノマー]対[モノマー]比を変
えることによって制御することができる。
ば、温度を調整すること(一層高い温度は一層低い分子量を与える);水素を導
入するか又は水素の量を変えて分子量を変えること;及び、触媒系の諸触媒成分
を変えること]によって制御することができる。
ラリープロセスとしても知られている)連続的粒子形態プロセスで、エチレン・
コポリマーを調製した。触媒系はビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロライドと、助触媒と、本開示に後で記述する触媒A、B又はCと
から構成した。媒体及び温度は、そのコポリマーが固体粒子として生成され、固
体粒子形態で回収されるように選定した。活性化アルミナの上で乾燥させたエチ
レンをモノマーとして用いた。分別(fractionation)によって脱気し、アルミ
ナの上で乾燥したイソブタンを希釈剤として用いた。エチレン・コポリマーは、
第1の触媒をエチレン及び1−ヘキセンのモノマーと接触させることにより、(
スラリープロセスとしても知られている)連続的粒子形態プロセスで調製した。
媒体及び温度は、そのコポリマーが固体粒子として生成され、固体粒子形態で回
収されるように選定した。活性化アルミナ上で乾燥させたエチレンをモノマーと
して用いた。分別によって脱気し、アルミナ上で乾燥したイソブタンを希釈剤と
して用いた。
る管状ループ(pipe loop)を反応器として利用した。希釈剤として液体イソブ
タンを用い、時折、幾らかの水素を添加してエチレン・コポリマーの分子量を調
整した。反応器の圧力は約4Mpa(約580psi)であった。反応器の温度
は80℃であった。反応器は、1.25時間の滞留時間を持つように操作した。
0.35ccの循環式ボールチェックフィーダ(circulating ball-check feede
r; 循環式逆止め玉弁供給装置)によって触媒を添加した。定常状態条件におい
て、イソブタンの供給量は約46リットル/時間であり、エチレンの供給量は約
30ポンド/時間であり、また、1−ヘキセンの供給量を変えてエチレン・コポ
リマーの密度を制御した。希釈剤中のエチレンの濃度は、8〜12モル%であっ
た。反応器中の触媒の濃度は、反応器の内容物の重量に基づき0.001〜約1
重量%の範囲であった。エチレン・コポリマーは、約25ポンド/時間の速度で
反応器から取り除き、フラッシュ室中に回収した。ブルカン乾燥機(Vulcan dry
er)を用い、約60〜80℃の窒素下、エチレン・コポリマーを乾燥した。
10〜100重量ppmの濃度で存在するように添加した。反応器内の帯電を防
ぐために、通常「スタディス(Stadis)(登録商標)」として販売されている市
販の帯電防止剤を少量(希釈剤の5ppm未満)、添加した。ビス(n−ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを、希釈剤の重量に基づき0
.5〜1.5ppmの反応器濃度(reactor concentration)が生じるように、
イソブタンに入れた溶液として反応器に添加した。該メタロセンと、TEA助触
媒と、触媒A、B又はCとを予備接触用容器(precontacting vessel)の中に添
加した。それら物質は、それら物質を反応器の中に導入して前記諸モノマーと接
触させる前に、予備接触用容器中で約10分間の間互いに接触させた。
機(marine stirrer)を備えた2.2リットル鋼鉄製オートクレーブ反応器中で
行った。反応器は、鋼鉄製コンデンサーに接続されている、沸騰メタノール入り
鋼鉄製ジャケットで囲んだ。メタノールの沸点は、コンデンサー及びジャケット
に加えた窒素圧を変えることによって制御した。そうすることにより、電子制御
機器の助けによって、0.5℃以内の精確な温度に制御することができた。
B又はCを、窒素下、乾燥反応器に装入した。次いで、ビス(n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド 0.5重量%を含有するトルエン
溶液 2.0ml添加し、次いで、イソブタン液 0.6リットルを添加した。次
いで、ヘプタンに入れたトリエチルアルミニウムの1.0モル溶液 1.0ml
を添加し、次いで、イソブタン液 0.6リットルを更に添加した。次いで、反
応器を、特定温度(通常、90℃)に加熱し、最後に、固定圧力(典型的には、
550psig)に等しくなるようにエチレンを反応器に添加して、反応混合物
を生成した。
力を維持するために、更なるエチレンを注いだ。設定圧力を維持するために反応
器に入れるエチレンの流量を記録することによって、活性度を表した。 所定時間の後、エチレンの流れを停止し、次いで、反応器を徐々に減圧して開
放し、粒状のポリマー粉末を回収した。全ての場合、反応器は、壁のスケール、
コーティング、又は他の形態の付着物の如何なるものの兆候も全くない状態に洗
浄した。次いで、ポリマー粉末は取り除き、秤量した。活性度は、1時間当りの
、装入した触媒A、B又はCの1グラム当りの、生成したポリマーのグラムとし
て記載した。
)から得られた重合等級エチレンであった。そのエチレンは次いで、窒素中、2
50℃で活性化しておいた、「アルコア(Alcoa) A201 アルミナ」の1
/4インチビーズのカラムによって、更に精製した。利用したイソブタンは、テ
キサス州ボーガー(Borger)のフィリップス・ペトローリアム社(Philips Petr
oleum Co.)から入手した重合等級であった。それは蒸留によってさらに精製さ
れ、次いで、窒素中、250℃で活性化しておいたアルコア A201 アルミ
ナの1/4インチビーズのカラムを通過させた。1−ヘキセンは、シェブロン・
ケミカルズ(Chevron Chemicals)から入手した重合等級であった。その1−ヘ
キセンは、窒素パージング及び250℃で活性化しておいた「13X モレキュ
ラーシーブ」での貯蔵を行うことによって更に精製した。
「MS 13−110」として、W.R.グレース(Grace)から入手した。そ
のシリカ−アルミナは、約1.2cc/gの細孔容積と、約450m2/gの表
面積とを有した。そのシリカ−アルミナ 800gに、重フッ化アンモニウム 8
0gを含有する水溶液 1500mlを含浸させて、混合物を生成した。次いで
、混合物は、真空炉中、110℃で一晩中、乾燥させ、35メッシュスクリーン
を通して押し出し、次いで、乾燥空気中、450℃で6時間の間か焼することに
よって活性化してフッ化物処理済みシリカ−アルミナを生成した。
300℃で12時間の間か焼して、か焼済みシリカ−アルミナを生成した。後で
、か焼済みシリカ−アルミナに、ヘプタン 500mlに入れたチタンエトキシ
ド 169gを含有する溶液(即ち、Ti約6重量%)を、初期湿潤点(point o
f incipient wetness)を丁度越えた状態まで浸透させて、第1の混合物を生成
した。第1の混合物は十分に振盪して均一な湿り度を確保し、次いで、一晩中、
窒素パージを幾分行いながら、真空炉中140℃で乾燥した。次いで、水 50
0mlに入れた重フッ化アンモニウム 47gの溶液を第1の混合物に添加して
、第2の混合物を生成した。第2の混合物は、真空下140℃で一晩中、乾燥し
て、乾燥済み第2混合物を生成した。乾燥済み第2混合物は、チタン 約6重量
%と、重フッ化アンモニウム 10重量%とを含有した。乾燥済み第2混合物は
次いで、乾燥空気中、450℃で6時間の間か焼して、フッ化物処理済みチタン
含有シリカ−アルミナを生成した。
クロム 30gとを含有する水溶液 1500mlを含浸させて、該シリカ−アル
ミナに基づきクロム 2重量%に等しくなるようにし、混合物を生成した。その
混合物は、真空炉中で一晩中、110℃で乾燥させた後、流動床において、60
0℃の乾燥空気で5時間、か焼することによって活性化して、フッ化物処理済み
クロム含有シリカ−アルミナを生成した。
(cast film line)を使用して、本発明のポリマー組成物と、比較する目的のた
めの他の諸ポリマーとから複数のフィルムを造った。一方のインフレートフィル
ム加工ラインでは、L/D(長さ/直径比)が24:1で直径が1.5インチの
デービス標準押出し機(Davis-Standard extruder)であって、190℃〜20
0℃のバレル温度と、115RPMのスクリュー回転数と、60ポンド/時間の
出力とを有する該押出し機を使用した。デービス標準押出し機は、0.060イ
ンチのダイ・ギャップ(die gap)を有する、直径が4インチのサノ・ダイ(San
o die)を与えた。典型的には厚さが0.001〜0.0005インチ(1〜0
.5ミル)の諸フィルムは、2.5:1のブローアップ比(blow-up ratio)と
805フィート/分の生産速度とでブロー成形を行った。凍結線の高さは通常、
6〜12インチの範囲であった。冷却工程は、約75〜80oFの実験室雰囲気
(大気)を用いるデュアル・リップ・エア・リング(Dual Lip Air Ring)を使
用して行った。冷却した後、フィルムは、木製巻取り塔とニップロールとの組立
て体を通過させ、結果として15.7インチの折り径(flattened or layflat w
idth)が得られた。そのようにして得られたフィルム特性が、一層大きい工業的
規模のインフレート法の条件から得られたフィルム特性を代表するものであるた
めに、これら特定の加工条件を選定した。
長さ/直径比)が24:1の、溝なしイーガン平滑バーレル(Egan smooth barr
el)を備えているイーガン押出し機(Egan extruder)であって、ダルメージ混
合セクション(Dulmage mixing section)を有する2段階スクリュー(2-stage
screw)を備えている該押出し機を使用した。イーガン押出し機は、60ミルの
ダイ・ギャップを有する、直径が8インチのサノ・ダイを与えた。従って、2:
1のブローアップ比と24インチの凍結線高さとを有する50インチのバブル(
bubble)をブロー成形した。バブルの折り径は50インチであった。典型的な溶
融温度は、210℃〜250℃の範囲であった。
スクリュー押出し機から成るランドキャッスル・マイクロトルーダ(Randcastle
Microtruder)CF[モデルRC−0625]で造った。この押出し機は、0.
020インチ(0.5mm)のダイ・ギャップを有する、5インチ(127mm
)幅のスロットダイ(slot die)を備えている。押出し機及びダイの温度は、そ
れぞれ204℃(400oF)及び215℃(420oF)に維持し、その結果と
して、196℃(385oF)の溶融温度が得られた。スクリュー速度は、約5
20g/時間の一定出力速度が維持されるように調整した。溶融体がダイを出る
時、その溶融体は、該溶融体の上下に1インチ(25mm)を保ち、ダイの出口
の下流に4インチ(100mm)の距離をおいた一対の高速エアナイフを用いて
冷却した。該フィルムは、結晶化及び固化を行った後、一対の第1及び第2のロ
ールを通して、フィルム巻取り機の上に巻き上げた。巻き上げ速度は、試料全て
について、3ミル(75μm)の基準フィルム厚さを保持するように調整した。
くたたいておいた該メスシリンダを秤量することによって、ポンド/フィート単
位で決定した。 ポリマーの密度は、「ASTM D1505−68」及び「ASTM D19
28」に従って、約15℃/時間で冷却し、室温で約40時間の間調整した圧縮
成形済み試料について、g/cm3(g/cc)単位で決定した。
M D1238」に従って、2160g重を用い;条件190/2;190℃で
決定した。 高荷重メルトインデックス(HLMI、g/10分)は、「ASTM D12
38」に従って、21600g重を用い;条件190/2.16;190℃で決
定した。
あって、溶媒としてトリクロロベンゼン(TCB)を用い、140℃で1ml/
分の流量を用いた該GPCを使用して、分子量及び分子量分布を得た。TCBに
入れる安定剤として、1.0g/リットルの濃度のBHT(2,6−ジ−ter
t−ブチル−4−メチルフェノール)を使用した。(室温で)0.3g/リット
ルの標準ポリマー濃度を有する、220μリットルの射出容量を使用した。安定
化済みTCBに試料を溶解させるのは、160〜170℃で20時間の間加熱し
、時々穏かに撹拌することによって行った。カラムは、2つの「ウォーターズ
HT−6Eカラム」(7.8×300mm)であった。それらカラムは、広線形
の(broad linear)ポリエチレン標準規格品[フィリップス・マーレックス(Ph
illips Marlex)(登録商標)ポリエチレンBHB5003]であって、分子量
を決定しておいた該標準規格品を用いて目盛をつけた。
ner)XL211曇り保護/曇り度メータ装置を利用した。 光沢度は、「ASTM D−2457」に従って決定した。
るための試験を、2.2リットル・オートクレーブ反応器中で、TEA 1ml
を一緒に使用して(しかし、メタロセンは全く使用せず)行った。それによって
、1時間当り、フッ化物処理済みチタン含有シリカ−アルミナ 1g当り、ポリ
マー 53gが生成された。そのポリマーは、メルトインデックスがゼロであり
、HLMIがゼロであり、粘度平均分子量が240万であった。従って、フッ化
物処理済みチタン含有シリカ−アルミナによって、本発明のポリマー組成物を製
造するのに利用することのできる高分子量ポリマー成分が生成された。
るために上記で行ったように再び試験を行った;但し、ポリマー組成物を製造す
るためにメタロセンを反応器に添加した。1時間当り、フッ化物処理済みチタン
含有シリカ−アルミナ 1g当り、ポリマー 4680gという遥かに改善された
活性度が確認された。従って、得られたポリマー組成物は、フッ化物処理済みチ
タン含有シリカ−アルミナに基づく極少量(約1.1%)の極めて高い高分子量
ポリマー成分と、メタロセン触媒に基づいて生成された大部分の低分子量ポリマ
ーとの組合せ(combination)であった。従って、このフッ化物処理済みチタン
含有シリカ−アルミナは、双峰分布性(bimodal)ポリマー組成物の約1%に相
当する高分子量ポリマー成分を与えた。このポリマー組成物は、3.67の高荷
重メルトインデックスと、0.22のメルトインデックスとを有した。これらの
結果は、表1に示す。
ニル)ジルコニウムジクロライドと一緒に触媒A及び触媒Bを使用して、線状低
密度ポリエチレン(LLDPE)を生成した。触媒A及び触媒Bは、類似の活性
度を有した。この立て続けの経過において、触媒Bによって生成される高分子量
ポリマー成分の効果を認識することは容易である。これらの結果は、表2に示す
。HLMI/MI比はあまり変化しなかったが、ポリマーのかさ密度が約20ポ
ンド/フィートから約25ポンド/フィートへ実質的に増大している。このかさ
密度の増大によって、ポリマーの生成を増大することができる。
、80℃でビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
と一緒に触媒A及び触媒Cを使用して、線状低密度フィルムポリマーのグレード
を得た。これらのポリマーは、表3に示す。 粘度計検出器を使用したそれらポリマーのGPC分析によって、触媒Cに基づ
いて生成したポリマーは高分子量ポリマー成分が含有することが分かった。入念
な検査によって、触媒Cに基づくポリマーは、そのポリマーの約2.8%が10
0万を越える分子量を有するのに対し、触媒Aに基づいて生成されたポリマーに
100万を越える分子量を有するものはほとんど存在しないことが明らかになっ
た。
とは、前述の第2の加工ラインによってブロー成形し、厚さ1ミルのフィルムを
うまく造った。本発明のポリマー組成物を用いて製造したフィルムによって、溶
融強度が改善された。触媒Aを用いて製造したフィルムのメルトインデックスは
、0.78g/10分、0.90g/10分、及び0.94g/10分であった
のに対して、触媒Cに基づいて製造した本発明のポリマー組成物を用いて製造し
たフィルムは、1.16g/10分、及び2.03g/10分のメルトインデッ
クスを有した。 フィルムの光学特性を表3に示す。そのポリマー組成物中に含有される、触媒
Cによって製造した高分子ポリマーによって、光学特性が改善される結果となっ
た。触媒Aに基づいて製造したポリマーを用いたフィルムの曇り度は、9.92
%、15.13%及び12.7%であったのに対して、触媒Cに基づく本発明の
ポリマー組成物を用いたフィルムの曇り度(haze)は、7.83%及び6.6%
であった。触媒Cに基づいて製造したポリマー組成物を用いたフィルムの光沢度
(gloss)もまた、触媒Aに基づいて製造したポリマーから造ったフィルムより
も改善された。
の研究によって理解することができる。フィリップス・ペトローリアム社から等
級D143として市販されているメタロセンベースLLDPEは、同じくフィリ
ップス・ペトローリアム社から等級D257として市販されているもう1つの低
密度ポリエチレンポリマーとその量を変えながら混合した。D143は、ベース
ポリマーとして使用し;1.3g/10分のメルトインデックスと、0.916
g/ccの密度と、2.3の多分散性(polydispersity)(Mw/Mn)とを有し
;また、GPC決定によると、D143は、100万を越える分子量を有するポ
リマーをほとんど含有しなかった。D257は、高分子量ポリマー成分として利
用した。D257は、広い分子量分布を有する、クロムベースの、高分子量ポリ
マー成分を含有する低密度ポリマーである。D257は、0.2g/10分のメ
ルトインデックスと、0.923g/ccの密度とを有した。GPC分析によっ
て、D257は、100万より大きい分子量を有するポリマーを約10.3重量
%含有するものと判断した。
film blowing)を行っている間、一緒に混合し、次いで、ブロー成形を行って厚
さ1ミルのフィルムを得た。添加したD257の最小増分(smallest increment
)は、ポリマー組成物の20%であった。これは、100万より大きい分子量を
有するポリマー組成物の中に含有されるポリマーの約2.1重量%と同等である
。この量は、既に低い曇り度値を減少させた。この研究の結果は、表4に示す。
ン誘導のベースポリマーと混合した。このベースポリマーは、約1g/10分の
メルトインデックスと、0.926g/ccの密度と、2.4の多分散性(Mw
/Mn)とを有した。D257のわずか3%をベースポリマー 97%と混合し、
その結果、ポリマー組成物は100万より大きい分子量を有するポリマーを約0
.3%含有した。次いで、そのポリマー組成物は、前述のケースのインフレート
フィルム加工ラインを用いて、1ミルのフィルムに転化した。高分子量ポリマー
成分をこのように少量添加しても、透明度はかなり改善された。これらのデータ
は、表5にまとめる。
定する意図はない。しかし、本発明は、本発明の趣旨及び範囲の中でのあらゆる
変形と部分的変更とを包含するように意図されている。
ロセン誘導のベースポリマーと混合した。このベースポリマーは、約1g/10
分のメルトインデックスと、0.920g/ccの密度と、2.4の多分散性(
Mw/Mn)とを有した。D257のわずか5%をベースポリマー 95%と混合
し、その結果、ポリマー組成物は100万より大きい分子量を有するポリマーを
約0.5%含有した。次いで、そのポリマー組成物は、前述の第1のインフレー
トフィルム加工ラインを用いて、1ミルのフィルムに転化した。高分子量ポリマ
ー成分をこのように少量添加しても、曇り度が減少したことから分かるように、
光学特性はかなり改善された。これらのデータは、表6にまとめる。
定する意図はない。しかし、本発明は、本発明の趣旨及び範囲の中でのあらゆる
変形と部分的変更とを包含するように意図されている。
Claims (36)
- 【請求項1】 ポリマー組成物を製造するために狭い分子量分布のベースポ
リマーと高分子量ポリマー成分とを合併する工程を含む、ポリマー組成物の製造
方法であって、 前記ベースポリマーは、約5未満のMw/Mnと約0.2g/10分〜約20g
/10分のメルトフローインデックスとを有するエチレンポリマーであり;且つ 前記高分子量ポリマー成分は、それの諸分子の少なくともかなりの部分が10
0万より大きい分子量を有するような分子量分布を有し、且つ、該高分子量ポリ
マー成分は、100万より大きい分子量を有する前記諸分子が前記ポリマー組成
物の全重量に基づき約0.1〜約10重量%を占めるような量で合併する; 上記製造方法。 - 【請求項2】 ポリマー組成物を製造するために狭い分子量分布のベースポ
リマーと高分子量ポリマー成分とを合併する工程を含む、該ベースポリマーから
のインフレートフィルムの透明度を増大させる方法であって、 前記ベースポリマーは、約5未満のMw/Mnと約0.2g/10分〜約20g
/10分のメルトフローインデックスとを有するエチレンポリマーであり;且つ 前記高分子量ポリマー成分は、それの諸分子の少なくともかなりの部分が10
0万より大きい分子量を有するような分子量分布を有し、該高分子量ポリマー成
分は、100万より大きい分子量を有する前記諸分子が前記ポリマー組成物の全
重量に基づき約0.1〜約10重量%を占めるような量で合併する; 上記増大方法。 - 【請求項3】 ポリマー組成物を製造するために狭い分子量分布のベースポ
リマーと高分子量ポリマー成分とを合併する工程を含む、該ベースポリマーのか
さ密度を増大させる方法であって、 前記ベースポリマーは、約5未満のMw/Mnと約0.2g/10分〜約20g
/10分のメルトフローインデックスとを有するエチレンポリマーであり;且つ 前記高分子量ポリマー成分は、それの諸分子の少なくともかなりの部分が10
0万より大きい分子量を有するような分子量分布を有し、且つ、該高分子量ポリ
マー成分は、100万より大きい分子量を有する前記諸分子が前記ポリマー組成
物の全重量に基づき約0.1〜約10重量%を占めるような量で合併し; 前記高分子量ポリマー成分と前記ベースポリマーとを合併する工程は、重合触
媒系を重合帯域に添加する前か又は添加した後に該重合触媒系を変性する工程に
よって、該重合帯域中で行う; 上記増大方法。 - 【請求項4】 ベースポリマーのMw/Mnが約4.0未満である、請求項1
〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 ベースポリマーのメルトフローインデックスが約0.5g/
10分〜約10g/10分の範囲にある、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 ベースポリマーは、メタロセン触媒、マグネシウムとチタン
のハロゲン化物を含有するチーグラー触媒、及びクロム触媒から成る群から選定
される触媒によって生成する、請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 ベースポリマーのMw/Mnが3.0未満である、請求項6に
記載の方法。 - 【請求項8】 ベースポリマーのメルトフローインデックスが0.8g/1
0分〜5.0g/10分の範囲にある、請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 ベースポリマーが約0.910g/cc〜約0.940g/
ccの範囲の密度を有する、請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 ベースポリマーが0.915g/cc〜0.93g/cc
の範囲の密度を有する、請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 合併されている高分子量ポリマー成分は、100万より大
きい分子量を有する諸分子がポリマー組成物の全重量に基づき約0.5重量%〜
約5重量%を占めるような量で存在する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の
方法。 - 【請求項12】 高分子量ポリマー成分は、ハロゲン化チタン、ハロゲン化
ジルコニウム、ジルコニウムアルキルに基づくチーグラー触媒;酸化クロム触媒
;メタロセン触媒;及びそれらの混合物;から成る群から選定される触媒によっ
て生成する、請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 合併されている高分子量ポリマー成分は、100万より大
きい分子量を有する諸分子がポリマー組成物の全重量に基づき1重量%〜3重量
%を占めるような量で存在する、請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】 高分子量ポリマー成分が、適切な量の高分子量ポリマー成
分を与えるのに十分な量の、100万より大きい分子量のポリマーを含有すると
いう条件で、該高分子量ポリマー成分はまた100万未満の分子量のポリマーを
もかなりの量含有する、請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】 高分子量ポリマー成分とベースポリマーとを合併する工程
は、該ベースポリマー及び該高分子量ポリマー成分を生成するために、重合触媒
系を重合帯域に添加する前か又は添加した後に該重合触媒系を変性する工程によ
って、該重合帯域中で行う、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項16】 重合触媒系を変性する工程は、続いてベースポリマーと高
分子量ポリマー成分とを同時に生成することのできる該重合触媒系に第2の遷移
金属成分を添加することによって達成する、請求項15に記載の方法。 - 【請求項17】 重合触媒系が、ベースポリマーを生成する第1のメタロセ
ン成分と、高分子量ポリマー成分を生成する第2のメタロセン成分とを含む2種
のメタロセン成分を含有する、請求項15に記載の方法。 - 【請求項18】 重合触媒系を変性する工程は、該重合触媒系と反応して高
分子量ポリマー成分を生成する第2の遷移金属成分を添加することによって;し
かも、該重合触媒系が重合帯域中に存在している状態で;達成する、請求項16
に記載の方法。 - 【請求項19】 重合触媒系がメタロセンを含有し、且つ、第2の遷移金属
成分がチタン成分又はクロム成分である、請求項18に記載の方法。 - 【請求項20】 第2の遷移金属成分が、フッ化物処理済みチタン含有シリ
カ−アルミナ、又はフッ化物処理済みクロム含有シリカ−アルミナである、請求
項19に記載の方法。 - 【請求項21】 ベースポリマーのインフレートフィルムの透明度を改善す
るために高分子量ポリマー成分とベースポリマーとを合併する工程は、 該高分子量ポリマー成分と該ベースポリマーとを別々に生成した後に、該高分子
量ポリマー成分と該ベースポリマーとを混合することによって行う、請求項1又
は2に記載の方法。 - 【請求項22】 ベースポリマー及び高分子量ポリマー成分は、重合条件下
、重合帯域中で、エチレンと、1−ヘキセンと、ビス(n−ブチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライドと、フッ化物処理済みクロム含有シリカ−
アルミナと、トリエチルアルミニウムとを接触させる工程を含むプロセスによっ
て生成する、請求項2に記載の方法。 - 【請求項23】 ベースポリマー及び高分子量ポリマー成分は、重合条件下
、重合帯域中で、エチレンと、1−ヘキセンと、ビス(n−ブチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライドと、フッ化物処理済みチタン含有シリカ−
アルミナと、トリエチルアルミニウムとを接触させる工程を含むプロセスによっ
て生成する、請求項3に記載の方法。 - 【請求項24】 請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法によって製造さ
れたポリマー組成物。 - 【請求項25】 狭い分子量分布のベースポリマーと高分子量ポリマー成分
とを含有するポリマー組成物であって、 前記ベースポリマーは、約5未満のMw/Mnと約0.2g/10分〜約20g
/10分のメルトフローインデックスとを有するエチレンポリマーであり; 前記高分子量ポリマー成分は、それの諸分子の少なくともかなりの部分が10
0万より大きい分子量を有するような分子量分布を有し、且つ、該高分子量ポリ
マー成分は、100万より大きい分子量を有する前記諸分子が前記ポリマー組成
物の全重量に基づき約0.1〜約10重量%を占めるような量で合併されている
; 上記ポリマー組成物。 - 【請求項26】 ベースポリマーのMw/Mnが約4.0未満である、請求項
25に記載の組成物。 - 【請求項27】 ベースポリマーのメルトフローインデックスが約0.5g
/10分〜約10g/10分の範囲にある、請求項26に記載の組成物。 - 【請求項28】 ベースポリマーが、メタロセン触媒、マグネシウムとチタ
ンのハロゲン化物とを含有するチーグラー触媒、及びクロム触媒から成る群から
選定される触媒によって生成された、請求項27に記載の組成物。 - 【請求項29】 ベースポリマーのMw/Mnが3.0未満である、請求項2
8に記載の組成物。 - 【請求項30】 ベースポリマーのメルトフローインデックスが0.8g/
10分〜5.0g/10分の範囲にある、請求項29に記載の組成物。 - 【請求項31】 ベースポリマーが約0.910g/cc〜約0.940g
/ccの範囲の密度を有する、請求項30に記載の組成物。 - 【請求項32】 ベースポリマーが0.915g/cc〜0.93g/cc
の範囲の密度を有する、請求項31に記載の組成物。 - 【請求項33】 合併されている高分子量ポリマー成分が、100万より大
きい分子量を有する諸分子がポリマー組成物の全重量に基づき約0.5〜約5重
量%を占めるような量で存在している、請求項32に記載の組成物。 - 【請求項34】 高分子量ポリマー成分は、ハロゲン化チタン、ハロゲン化
ジルコニウム、ジルコニウムアルキルに基づくチーグラー触媒;酸化クロム触媒
;クロモセン触媒;メタロセン触媒;及びそれらの混合物;から成る群から選定
される触媒によって生成されている、請求項33に記載の組成物。 - 【請求項35】 合併されている高分子量ポリマー成分は、100万より大
きい分子量を有する諸分子がポリマー組成物の全重量に基づき1重量%〜3重量
%を占めるような量で存在している、請求項34に記載の組成物。 - 【請求項36】 高分子量ポリマー成分が、適切な量の高分子量ポリマー成
分を与えるのに十分な量の、100万より大きい分子量のポリマーを含有すると
いう条件で、該高分子量ポリマー成分はまた100万未満の分子量のポリマーを
もかなりの量含有している、請求項34に記載の方法。
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