PL201775B1 - Sposób wytwarzania kompozycji polimerycznej i kompozycja polimeryczna - Google Patents

Sposób wytwarzania kompozycji polimerycznej i kompozycja polimeryczna

Info

Publication number
PL201775B1
PL201775B1 PL360257A PL36025701A PL201775B1 PL 201775 B1 PL201775 B1 PL 201775B1 PL 360257 A PL360257 A PL 360257A PL 36025701 A PL36025701 A PL 36025701A PL 201775 B1 PL201775 B1 PL 201775B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
molecular weight
polymer
base polymer
high molecular
component
Prior art date
Application number
PL360257A
Other languages
English (en)
Other versions
PL360257A1 (pl
Inventor
Max P. Mcdaniel
Anthony P. Eaton
Elizabeth A. Benham
Shawn R. Kennedy
Ashish M. Sukhadia
Rajendra K. Krishnaswamy
Kathy S. Collins
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24310820&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL201775(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of PL360257A1 publication Critical patent/PL360257A1/pl
Publication of PL201775B1 publication Critical patent/PL201775B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji polimerycznej, charakteryzuje si e tym, ze do etylenowego polimeru podstawowego o w askim rozk ladzie masy cz asteczkowej, stosunku Mw/Mn poni zej 5 i wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,2 - 20 g/10 minut, wprowadza si e etylenowy sk lad- nik polimeryczny o wysokiej masie cz asteczkowej i o takim rozk ladzie mas cz asteczkowych, ze co najmniej znaczna cz esc jego cz asteczek ma mas e cz asteczkow a powy zej jednego miliona, przy czym etylenowy sk ladnik polimeryczny o wysokiej masie cz asteczkowej wprowadza si e w ilo sci do uzyska- nia zawarto sci cz asteczek o masie cz asteczkowej powy zej jednego miliona wynosz acej 0,1 - 10% wagowych w przeliczeniu na ca lkowit a mas e kompozycji polimerycznej. Ujawniono równie z kompozy- cje polimeryczn a wytworzon a sposobem wed lug wynalazku. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są sposób wytwarzania kompozycji polimerycznej i kompozycja polimeryczna.
Produkcja polimerów jest przedsięwzięciem o wartości wielu miliardów dolarów. W każdym roku produkuje się miliardy funtów polimerów. Na postęp technologiczny zwiększający wartość tego przedsięwzięcia wydano miliony dolarów.
Zwiększenie produkcji polimerów w procesach polimeryzacji jest ważnym celem badań nad polimerami. Ponadto stałym celem badań jest opracowywanie nowych mieszanek polimerów o lepszych właściwościach. W szczególności ważnym celem badań nad polimerami jest polepszanie właściwości optycznych, takich jak przejrzystość i połysk mieszanek polimerów stosowanych do rozdmuchiwania w folie, które są powszechnie uż ywane jako opakowania i w innych zastosowaniach.
Istnieje zapotrzebowanie na opracowanie sposobu zwiększenia produkcji polimerów w procesach polimeryzacji, a ponadto opracowanie sposobu pozwalającego na wytworzenie polimeru zapewniającego większą przejrzystość folii wytwarzanej przez jego rozdmuchiwanie.
Zgodnie z jedną z postaci wynalazku opracowano sposób wytwarzania kompozycji polimerycznej. Sposób ten polega na tym, że do etylenowego polimeru podstawowego o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej, stosunku Mw/Mn poniżej 5 i wskaźniku szybkości płynięcia 0,2 - 20 g/10 minut, wprowadza się etylenowy składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej i o takim rozkładzie mas cząsteczkowych, że co najmniej znaczna część jego cząsteczek ma masę cząsteczkową powyżej jednego miliona, przy czym etylenowy składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się w ilości do uzyskania zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona wynoszącej 0,1 - 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
Korzystnie stosuje się polimer podstawowy o stosunku Mw/Mn poniżej 4,0.
Korzystnie stosuje się polimer podstawowy o wskaźniku szybkości płynięcia 0,5 - 10 g/10 minut.
Korzystnie polimer podstawowy wytwarza się z użyciem katalizatora wybranego z grupy obejmującej katalizator metalocenowy, katalizatory Zieglera zawierające halogenki magnezu i tytanu oraz katalizator chromowy.
W tym przypadku korzystnie stosuje się polimer podstawowy o stosunku Mw/Mn poniż ej 3,0.
Ponadto w tym przypadku korzystnie stosuje się polimer podstawowy o wskaźniku szybkości płynięcia 0,8 - 5,0 g/10 minut .
Korzystnie stosuje się polimer podstawowy o gęstości 0,910 - 0,940 g/cm3, a zwłaszcza o gęstości 0,915 - 0,93 g/cm3.
Korzystnie składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się w ilości do uzyskania zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona wynoszącej 0,5 - 5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
Korzystnie składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wytwarza się z użyciem katalizatora wybranego spośród katalizatorów Zieglera opartych na halogenkach tytanu, halogenkach cyrkonu, alkilocyrkonach, katalizatorów opartych na tlenku chromu, katalizatorów metalocenowych i ich mieszanin.
W tym przypadku składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej korzystnie wprowadza się w ilości do uzyskania zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona wynoszącej 1 - 3% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
Korzystnie stosuje się składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej, który oprócz cząsteczek polimeru o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona obecnych w ilości wystarczającej do uzyskania właściwej zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona w kompozycji polimerycznej, zawiera takż e znaczną ilość czą steczek polimeru o masie czą steczkowej poniżej jednego miliona.
Korzystnie składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się do polimeru podstawowego w strefie polimeryzacji, z wytworzeniem polimeru podstawowego i składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej, przy czym stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny poddany modyfikacji przed jego dodaniem lub po jego dodaniu do strefy polimeryzacji.
Korzystnie stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny zmodyfikowany przez dodanie do tego polimeryzacyjnego układu katalitycznego drugiego składnika na bazie metalu przejściowego, nadającego zdolność katalizowania jednoczesnego wytwarzania polimeru podstawowego i składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej.
PL 201 775 B1
Korzystnie stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny złożony z dwóch składników metalocenowych, z których pierwszy prowadzi do wytworzenia polimeru podstawowego, a drugi do wytworzenia składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej.
Korzystnie stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny zmodyfikowany w strefie polimeryzacji przez dodanie drugiego składnika na bazie metalu przejściowego, który reaguje z polimeryzacyjnym układem katalitycznym z wytworzeniem składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej.
Korzystnie stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny zawierający metalocen oraz składnik tytanowy lub chromowy jako drugi składnik na bazie metalu przejściowego.
W tym przypadku korzystnie stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny zawierający jako drugi składnik na bazie metalu przejściowego fluorkowaną zawierającą tytan krzemionkę-tlenek glinu albo fluorkowaną zawierającą chrom krzemionkę-tlenek glinu.
Korzystnie składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się do polimeru podstawowego drogą zmieszania składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej i polimeru podstawowego po oddzielnym wytworzeniu składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej i polimeru podstawowego, z wytworzeniem kompozycji polimerycznej do produkcji rozdmuchiwanej folii z polimeru podstawowego o polepszonej przejrzystości.
Korzystnie w strefie polimeryzacji i w warunkach polimeryzacji kontaktuje się etylen, 1-heksen, dichlorek bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu, fluorkowaną zawierającą chrom krzemionkę-tlenek glinu i trietyloglin.
W drugiej postaci wynalazek dotyczy kompozycji polimerycznej, charakteryzującej się tym, że zawiera polimer podstawowy o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej i składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej, i jest wytworzona sposobem, zgodnie z którym do etylenowego polimeru podstawowego o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej, stosunku Mw/Mn poniżej 5 i wskaźniku szybkości płynięcia 0,2 - 20 g/10 minut, wprowadza się etylenowy składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej i o takim rozkładzie mas cząsteczkowych, że co najmniej znaczna część jego cząsteczek ma masę cząsteczkową powyżej jednego miliona, przy czym etylenowy składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się w ilości do uzyskania zawartości cząsteczek o masie czą steczkowej powyż ej jednego miliona wynoszą cej 0,1 - 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
Korzystnie stosunek Mw/Mn polimeru podstawowego wynosi poniżej 4,0.
Korzystnie wskaźnik szybkości płynięcia polimeru podstawowego wynosi 0,5 - 10 g/10 minut.
Korzystnie polimer podstawowy jest wytworzony z użyciem katalizatora wybranego z grupy obejmującej katalizator metalocenowy, katalizatory Zieglera zawierające halogenki magnezu i tytanu oraz katalizator chromowy.
W tym przypadku korzystnie stosunek Mw/Mn polimeru podstawowego wynosi poniż ej 3,0.
Ponadto w tym przypadku korzystnie wskaźnik szybkości płynięcia polimeru podstawowego wynosi 0,8 - 5,0 g/10 minut.
Korzystnie polimer podstawowy ma gęstość 0,910 - 0,940 g/cm3, a zwłaszcza 0,915 - 0,93 g/cm3.
Korzystnie zawartość cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona pochodzących ze składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej wynosi 0,5 - 5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
Korzystnie kompozycja zawiera składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wytworzony z użyciem katalizatora wybranego spośród katalizatorów Zieglera opartych na halogenkach tytanu, halogenkach cyrkonu, alkilocyrkonach, katalizatorów opartych na tlenku chromu, katalizatorów chromocenowych, katalizatorów metalocenowych i ich mieszanin.
W tym przypadku korzystnie zawartość cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona pochodzących ze składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej wynosi 1 - 3% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
Korzystnie kompozycja zawiera składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej, który oprócz cząsteczek polimeru o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona obecnych w ilości wystarczającej do uzyskania właściwej zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona w kompozycji polimerycznej, zawiera także znaczną ilość cząsteczek polimeru o masie cząsteczkowej poniżej jednego miliona.
W poniższym szczegółowym opisie wynalazku polimer podstawowy o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej będzie nazywany w skrócie „polimerem podstawowym”.
PL 201 775 B1
Wprowadzenie do polimeru podstawowego składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej powoduje zwiększenie gęstości nasypowej polimeru podstawowego, dzięki czemu rośnie wielkość produkcji. Gęstość nasypową kompozycji polimerycznej można zwiększyć o około 10 - 40% w porównaniu z gę stoś cią nasypową polimeru podstawowego. Dla uzyskania zwię kszonej gę stości nasypowej składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej musi być wprowadzany do polimeru podstawowego w czasie wytwarzania polimeru podstawowego w strefie polimeryzacji.
Inną zaletą wprowadzania składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej do polimeru podstawowego jest zwiększenie przejrzystości rozdmuchiwanej folii wytwarzanej z polimeru podstawowego. W celu uzyskania takiej zwiększonej przejrzystości składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej można wprowadzać w czasie wytwarzania polimeru podstawowego w strefie polimeryzacji albo po oddzielnym wytworzeniu polimeru podstawowego i składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej. Polimer podstawowy i składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej można na przykład mieszać ze sobą z wytworzeniem kompozycji polimerycznej. Zmętnienie kompozycji polimerycznej można zmniejszyć o około 5 - 60% w porównaniu ze zmętnieniem polimeru podstawowego, a połysk kompozycji polimerycznej można zwiększyć o około 10 - 40% w porównaniu z połyskiem polimeru podstawowego.
Przez określenie „polimer podstawowy rozumie się polimer o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej, czyli w postaci przed dodaniem do niego składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej dla wytworzenia kompozycji polimerycznej. Polimer podstawowy może być dowolnym polimerem etylenowym o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej, a wiec homopolimerem lub kopolimerem, takim jak np. kopolimery etylen-heksen.
Polimer podstawowy ma stosunek Mw (średnia wagowo masa cząsteczkowa)/Mn (średnia liczbowo masa cząsteczkowa) poniżej około 5,0. Stosunek Mw/Mn polimeru podstawowego wynosi korzystnie poniżej 4,0, a zwłaszcza poniżej 3,0.
Polimery podstawowe można wytwarzać z użyciem dowolnego katalizatora znanego w tej dziedzinie dla wytwarzania polimerów o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej. Do wytwarzania polimeru podstawowego można stosować np. katalizatory metalocenowe różnych rodzajów, takie jakie opisane w opisach patentowych nr US 5436305, US 5610247 i US 5627247, wprowadzonych tu jako ź ródł a literaturowe. Stosować można także katalizatory Zieglera zawierające halogenki magnezu i tytanu, takie jakie opisane w opisach patentowych nr US 5275992, US 5179178, US 5275992, US 5237025, US 5244990 i US 5179178, wprowadzonych tu jako źródła literaturowe. Do wytwarzania polimeru podstawowego można stosować także katalizatory chromowe znane np. z opisów patentowych nr US 3887494, US 3119569, US 3900457, US 4981831, US 4364842 i US 4444965, wprowadzonych tu jako źródła literaturowe. Polimer podstawowy wytwarza się korzystnie z użyciem katalizatora metalocenowego, gdyż takie katalizatory są dobrze znane jako prowadzące do wytworzenia polimeru o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej, są one bardzo aktywne i często są bardzo skuteczne w przypadku wprowadzania komonomeru.
Polimer podstawowy może być homopolimerem etylenowym albo, korzystnie, kopolimerem etylenu i co najmniej jednej innej α-olefiny, takiej jak 1-heksen, 1-buten lub 1-okten. Najkorzystniej polimerem podstawowym jest kopolimer etylen-heksen.
Gęstość polimeru podstawowego wynosi na ogół około 0,900 - 0,975 g/cm3, korzystnie 0,910 - 0,940 g/cm3, a zwłaszcza 0,915 - 0,93 g/cm3. Polimer podstawowy ma na ogół wskaźnik szybkości płynięcia wynoszący 0,2 - 20 g/10 min, korzystnie 0,5 - 10 g/10 min, a zwłaszcza 0,8 - 5,0 g/10 min.
Składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej można wytwarzać z użyciem zasadniczo dowolnego układu katalitycznego, niezależnie od tego, czy składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wytwarza się jednocześnie z polimerem podstawowym w strefie polimeryzacji, czy też oddzielnie i później z nim miesza. Odpowiednimi katalizatorami do wytwarzania składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej są, lecz nie wyłącznie, katalizatory Zieglera oparte na halogenkach tytanu, halogenkach cyrkonu, alkilocyrkonach, katalizatory oparte na tlenku chromu, katalizatory metalocenowe i ich mieszaniny.
Składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej ma taki rozkład mas cząsteczkowych, że znaczna część jego cząsteczek ma masę cząsteczkową większą niż jeden milion. Na ogół składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się w ilości do uzyskania zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona wynoszącej 0,1 - 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej. Składnik polimeryczny o wysokiej masie
PL 201 775 B1 cząsteczkowej wprowadza się korzystnie w ilości do uzyskania zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona wynoszącej około 0,5 - 5% wagowych, a zwłaszcza 1 - 3% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
Nie jest konieczne, aby dodatkowy składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej był czysty. Do polimeru podstawowego można np. wprowadzać składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej, który zawiera także znaczną ilość cząsteczek polimeru o masie cząsteczkowej poniżej jednego miliona pod warunkiem, że zawiera on wystarczającą ilość cząsteczek polimeru o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona, przyczyniając się w ten sposób do właściwej zawartości opisanego poprzednio składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej.
Dla uzyskania zwiększenia ciężaru nasypowego kompozycji polimerycznej składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej należy wprowadzać do polimeru podstawowego w strefie polimeryzacji. Można stosować przy tym dowolny znany sposób wprowadzania w strefie polimeryzacji składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej do polimeru podstawowego.
Jednym ze sposobów wprowadzania składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej jest modyfikowanie polimeryzacyjnego układu katalitycznego przed jego wprowadzaniem do strefy polimeryzacji. Do polimeryzacyjnego układu katalitycznego można np. wprowadzać drugi składnik oparty na metalu przejściowym nadający zdolność katalizowania jednoczesnego wytwarzanie polimeru podstawowego i składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej.
Drugi sposób wprowadzania składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej polega na chemicznej modyfikacji polimeryzacyjnego układu katalitycznego znajdującego się w strefie polimeryzacji tak, aby przez dodanie drugiego składnika, który będzie reagować z katalizatorem w polimeryzacyjnym układzie katalitycznym, katalizował on także wytwarzanie składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej. Układ oparty na katalizatorze metalocenowym można np. modyfikować wprowadzając składnik tytanowy lub chromowy przed wprowadzaniem układu opartego na katalizatorze metalocenowym do strefy polimeryzacji albo w czasie, gdy znajduje się on w strefie polimeryzacji. Jako składnik tytanowy albo chromowy można stosować halogenkowany, zawierający tytan stały związek tlenkowy albo fluorkowany zawierający chrom stały związek tlenkowy.
Halogenkowany zawierający tytan stały związek tlenkowy składa się z co najmniej jednego fluorowca, tytanu i stałego związku tlenkowego. Fluorowiec jest co najmniej jednym fluorowcem wybranym z grupy obejmującej chlor, brom i fluor. Stały związek tlenkowy wybiera się zazwyczaj z grupy obejmującej tlenek glinu, krzemionkę, fosforan glinu, glinokrzemiany, glinoborany, krzemionkę-tlenek cyrkonu, krzemionkę-tlenek tytanu i ich mieszaniny. Korzystnie stały związek tlenkowy stanowi krzemionka-tlenek glinu lub tlenek glinu. Stały związek tlenkowy można wytwarzać dowolnym znanym fachowcom sposobem, np. przez żelowanie, współżelowanie, impregnację jednego związku drugim i przez hydrolizę pł omieniową .
Gdy stosuje się krzemionkę-tlenek tytanu, zawartość tlenku tytanu może wynosić około 1 - 15% wagowych tytanu w stosunku do całkowitej masy krzemionki-tlenku tytanu, korzystnie około 2,5 - 12% wagowych, a zwłaszcza 4 - 10% wagowych, a resztę stanowi głównie krzemionka. Krzemionkę-tlenek tytanu można wytwarzać dowolnym sposobem znanym fachowcom. Takie sposoby ujawniono w opisach patentowych nr US 3887494, US 3119569, US 4405501, US 4436882, US 4436883, US 4392990, US 4081407, US 4152503, US 4981831, US 2825721, US 3225023, US 3226205, US 3622521 i US 3625864, które są tu wprowadzone w całości jako źródła literaturowe. Krzemionkę-tlenek tytanu można wytwarzać przez współżelowanie materiałów wodnych lub współżelowanie w organicznym albo bezwodnym roztworze lub przez powlekanie powierzchni krzemionki warstwą tlenku tytanu, np. w reakcji grup silanolowych z izopropanolanem tytanu, a następnie prażenie.
Glinofosforan można wytwarzać dowolnym sposobem znanym fachowcom np. sposobami ujawnionymi w opisach patentowych nr US 4364842, US 4444965, US 4364855, US 4504638, US 4364854, US 4444964, US 4444962, US 4444966 i US 4397765, które są tu wprowadzone w całości jako źródła literaturowe.
Krzemionkę-tlenek glinu można wytwarzać dowolnym sposobem znanym fachowcom. Ilość tlenku glinu w krzemionce-tlenku glinu może wynosić około 2 - 50% wagowych w stosunku do całkowitej masy krzemionki-tlenku glinu, korzystnie około 5 - 30% wagowych, a zwłaszcza 8 - 20% wagowych. Krzemionka-tlenek glinu o czystości handlowej jest dostępna jako MS13-110 z W.R. Grace, a tlenek glinu o czystoś ci handlowej jest dostę pny jako Ketjen Grade B lub Ketjen Grade L z Akzo Nobel.
PL 201 775 B1
Pole powierzchni właściwej stałego związku tlenkowego wynosi po prażeniu w temperaturze
500°C na ogół około 100 - 1000 m2/g, korzystnie około 200 - 800 m2/g, a zwłaszcza 250 - 600 m2/g.
Właściwa objętość porów stałego związku tlenkowego jest zazwyczaj większa niż około
0,5 cm3/g, korzystnie większa niż około 0,8 cm3/g, a zwłaszcza większa niż 1,0 cm3/g.
Halogenkowany zawierający tytan stały związek tlenkowy można wytwarzać przez kontaktowanie stałego związku tlenkowego z co najmniej jednym związkiem zawierającym tytan i co najmniej jednym związkiem zawierającym fluorowiec. Kolejność kontaktowania stałego związku tlenkowego ze związkiem zawierającym tytan i związkiem zawierającym fluorowiec może być różna.
W celu wytworzenia halogenkowanego zawierają cego tytan stał ego zwią zku tlenkowego co najmniej jeden związek zawierający tytan kontaktuje się ze stałym związkiem tlenkowym dowolnym sposobem znanym fachowcom z wytworzeniem zawierającego tytan stałego związku tlenkowego. Tytan można dodać do stałego związku tlenkowego przed, w czasie albo po prażeniu. Ilość tytanu zawartego w zawierającym tytan stałym związku tlenkowym wynosi zazwyczaj około 0,01 - 10% wagowych, przy czym zawartość w procentach wagowych odnosi się do masy zawierającego tytan stałego związku tlenkowego. Ilość tytanu w zawierającym tytan stałym związku tlenkowym wynosi korzystnie około 0,1 - 5% wagowych tytanu w stosunku do masy zawierającego tytan stałego związku tlenkowego. Najkorzystniej ilość tytanu w zawierającym tytan stałym związku tlenkowym wynosi 0,5 - 2% wagowych tytanu w stosunku do masy zawierającego tytan stałego związku tlenkowego.
W jednym ze sposobów wytwarzania zawierającego tytan stałego związku tlenkowego stały związek tlenkowy można kontaktować z wodnym albo organicznym roztworem związku zawierającego tytan przed prażeniem. Przykładowo tytan można dodawać do stałego związku tlenkowego przez wytworzenie zawiesiny stałego związku tlenkowego w roztworze związku zawierającego tytan i odpowiedniego rozpuszczalnika, takiego jak alkohol lub woda. Z uwagi na lotność i niskie napięcie powierzchniowe szczególnie odpowiednie są alkohole zawierające 1-3 atomów węgla. Jako źródło tytanu szczególnie odpowiednie są alkoksylany tytanu, Ti(OR)4, w których R oznacza grupę alkilową albo arylową zawierającą od 1 do około 12 atomów węgla. Dla zapewnienia wymaganego stężenia tytanu po suszeniu stosuje się odpowiednią ilość roztworu. Suszenie można prowadzić dowolnym sposobem znanym fachowcom. Przykładowo suszenie można prowadzić przez sączenie próżniowe, a następnie odparowanie, suszenie próżniowe, suszenie rozpyłowe lub suszenie pneumatyczne. Ten sposób zilustrowano opisami patentowymi nr US 4294724, US 4382022, US 4402864, US 4405768 i US 4424320, których pełne ujawnienia włącza się tu w całości jako źródła.
W drugim sposobie tytan moż na poddawać współżelowaniu ze stał ym związkiem tlenkowym w trakcie wytwarzania tego stałego związku tlenkowego, jak to zilustrowano opisami patentowymi nr US 3887494, US 3119569, US 4405501 i US 4436882, których pełne ujawnienia włącza się tu w całości jako źródła.
Gdy tytan dodaje się przed prażeniem, odpowiedni do stosowania jest dowolny rozpuszczalny w wodzie albo w rozpuszczalnikach organicznych związek zawierający tytan zdolny do impregnowania tytanem stałego związku tlenkowego. Przy współstrącaniu wprowadza się związek tytanu, taki jak np. halogenki tytanu, azotany tytanu, siarczany tytanu, szczawian tytanu albo tytaniany alkilu razem z kwasem albo krzemianem. Szczególnie odpowiednim zwią zkiem jest siarczan tytanylu (TiOSO4) rozpuszczony w kwasie siarkowym. Gdy tytan osadza się na powierzchni już utworzonego stałego związku tlenkowego, to korzystne są halogenki tytanu, TiX4, gdzie X oznacza chlor albo brom, albo tytaniany alkilu, Ti(OR)4, gdzie R oznacza grupę alkilową albo arylową zawierającą od 1 do około 12 atomów węgla.
Gdy tytan dodaje się w czasie prażenia, to odpowiednim sposobem jest odparowywanie lotnego związku zawierającego tytan, takiego jak czterochlorek tytanu albo czterofluorek tytanu, albo tytanian alkilu (Ti(OR)4), gdzie R oznacza grupę alkilową albo arylową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, do strumienia gazu stosowanego do kontaktowania ze stałym związkiem tlenkowym.
Gdy tytan dodaje się po prażeniu, to korzystny sposób polega na impregnowaniu stałego związku tlenkowego węglowodorowym roztworem związku zawierającego tytan, korzystnie halogenku tytanu albo alkoksyhalogenku tytanu, takiego jak TiCl4, TiORCl3, Ti(OR)2Cl2, itp., gdzie R oznacza grupę alkilową albo arylową zawierającą od 1 do około 12 atomów węgla.
Prażenie prowadzi się na różnych etapach wytwarzania halogenkowanego, zawierającego tytan stałego związku tlenkowego. Prażenie prowadzi się zazwyczaj w ciągu od około 1 minuty do około 100 godzin, korzystnie około 1 - 50 godzin, a zwłaszcza 3 - 20 godzin. Prażenie prowadzi się zazwyczaj w temperaturze około 200 - 900°C, korzystnie około 300 - 700°C, a zwłaszcza 350 - 600°C.
PL 201 775 B1
Prażenie można prowadzić w każdej odpowiedniej atmosferze. Na ogół prażenie można kończyć w atmosferze oboję tnej. Alternatywnie prażenie moż na koń czyć w atmosferze utleniają cej, takiej jak tlen lub powietrze, albo w atmosferze redukującej, takiej jak wodór lub tlenek węgla.
W celu wytworzenia halogenkowanego, zawierają cego tytan stałego zwią zku tlenkowego stał y związek tlenkowy kontaktuje się także z co najmniej jednym związkiem zawierającym fluorowiec. Związkiem zawierającym fluorowiec jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej związki zawierające chlor, związki zawierające brom i związki zawierające fluor. Związek zawierający fluorowiec może znajdować się w fazie ciekłej lub korzystnie w fazie parowej. Stały związek tlenkowy można ewentualnie prażyć w temperaturze około 100 - 900°C przed kontaktowaniem ze związkiem zawierającym fluorowiec.
Zgodnie z wynalazkiem można stosować każdy sposób fluorkowania stałego związku tlenkowego znany fachowcom. Powszechnie stosowany sposób polega na impregnowaniu przed prażeniem stałego związku tlenkowego wodnym roztworem soli zawierającej fluor, takiej jak fluorek amonu [NH4F], wodorofluorek amonu [NH4HF2], kwas fluorowodorowy [HF], fluorokrzemian amonu [ (NH4)2SiF6], fluoroboran amonu [NH4BF4], fluorofosforan amonu [NH4PF6] i ich mieszaniny.
W drugim sposobie związek zawierający fluor można rozpuszczać w zwią zku organicznym, takim jak alkohol i dodawać do stałego związku tlenkowego przed prażeniem w celu zminimalizowania skurczu porów w czasie suszenia. Suszenie można prowadzić dowolnym sposobem znanym fachowcom, takim jak np. suszenie próżniowe, suszenie rozpyłowe, suszenie pneumatyczne, itp.
W trzecim sposobie zwią zek zawierają cy fluor moż na wprowadzać do ż elu wytworzonego w czasie wytwarzania stał ego zwią zku tlenkowego przez dodawanie go do co najmniej jednego z roztworów przed żelowaniem. Alternatywnie związek zawierający fluor można dodawać do żelu przed suszeniem. Sposoby żelowania w celu utworzenia stałego związku tlenkowego omówiono już uprzednio w tym opisie.
W czwartym sposobie związek zawierający fluor można dodawać w czasie prażenia. W tej technice związek zawierający fluor odparowuje się do strumienia gazu stosowanego do fluidyzacji stałego związku tlenkowego, tak że ulega on fluorkowaniu z fazy gazowej. Oprócz opisanych poprzednio niektórych związków zawierających fluor stosować można lotne fluorki organiczne w temperaturze powyżej ich temperatury rozkładu albo w temperaturze dostatecznie wysokiej do spowodowania reakcji. Przykładowo perfluoroheksan, perfluorobenzen, kwas trójfluorooctowy, bezwodnik trójfluorooctowy, sześciofluoroacetyloacetonian i ich mieszaniny można odparowywać i stykać ze stałym związkiem tlenkowym w temperaturze około 300 - 600°C w powietrzu lub w azocie. Stosować można także nieorganiczne związki zawierające fluor, takie jak fluorowodór, a nawet wolny fluor.
Ilość fluoru obecnego w halogenkowanym zawierającym tytan stałym związku tlenkowym wynosi przed prażeniem około 2 - 50% fluoru w stosunku do masy halogenkowanego zawierającego tytan stałego związku tlenkowego lub jest to ilość dodana do wstępnie prażonego stałego związku tlenkowego. Korzystnie wynosi ona około 3 - 25% wagowych, a zwłaszcza 4 - 20% wagowych fluoru w stosunku do masy halogenkowanego, zawierającego tytan stałego związku tlenkowego przed prażeniem albo jest to ilość dodana do wstępnie prażonego stałego związku tlenkowego.
Zgodnie z wynalazkiem można stosować dowolny znany fachowcom sposób kontaktowania stałego związku tlenkowego ze związkiem zawierającym chlor albo związkiem zawierającym brom. Stykanie prowadzi się zazwyczaj w czasie albo po prażeniu, korzystnie w czasie prażenia. Można stosować każdy odpowiedni związek zawierający chlor albo związek zawierający brom, który może osadzać na stałym związku tlenkowym chlor lub brom albo obydwa. Odpowiednimi związkami zawierającymi chlor i związkami zawierającymi brom są lotne lub ciekłe organiczne związki chloru lub bromu i nieorganiczne związki chloru i bromu. Organiczne związki chloru albo bromu można wybrać z grupy obejmującej tetrachlorek węgla, chloroform, dichloroetan, heksachlorobenzen, kwas trichlorooctowy, bromoform, dibromometan, perbromopropan, fosgen i ich mieszaniny. Nieorganiczne związki chloru albo bromu można wybrać z grupy obejmującej gazowy chlorowodór, tetrachlorek krzemu, tetrachlorek cyny, tetrachlorek tytanu, trichlorek glinu, trichlorek boru, chlorek tionylu, chlorek sulfurylu, bromowodór, tribromek boru, tetrabromek krzemu i ich mieszaniny. Poza tym można stosować gazowy chlor i brom. Niekiedy dla uzyskania wyż szej aktywności, przy kontaktowaniu zawierającego cyrkon stałego związku tlenkowego ze związkiem zawierającym chlor albo związkiem zawierającym brom, można ewentualnie wprowadzać także związek zawierający fluor.
Gdy stosuje się nieorganiczny związek zawierający chlor albo związek zawierający brom, taki jak tetrachlorek tytanu, trichlorek glinu albo trichlorek boru, to możliwe jest także uzyskanie
PL 201 775 B1 chlorkowania albo bromkowania po prażeniu przez osadzanie w fazie parowej albo nawet stosując bezwodny rozpuszczalnik.
Ilość stosowanego chloru albo bromu wynosi około 0,01 -10 krotność masy halogenkowanego, zawierającego tytan stałego związku tlenkowego przed prażeniem albo ilość dodana do prażonego wstępnie stałego związku tlenkowego wynosi korzystnie około 0,05 - 5 krotność, a zwłaszcza 0,05 - 1 krotność masy halogenkowanego, zawierającego tytan stałego związku tlenkowego przed prażeniem albo ilość dodana do wstępnie prażonego, stałego związku tlenkowego.
Stały związek tlenkowy zazwyczaj kontaktuje się ze związkiem zawierającym chlor albo związkiem zawierającym brom w temperaturze około 25 - 1000°C, korzystnie około 200 - 700°C, a zwłaszcza 300 - 600°C.
W innej postaci wynalazku dla zwiększenia aktywności związku metaloorganicznego, do halogenkowanego zawierającego tytan stałego związku tlenkowego można dodać dodatkowy związek. Przykładowo można dodawać dodatkowy metal, taki jak cynk, srebro, miedź, antymon, gal, cyna, nikiel, wolfram i ich mieszaniny, drogą kontaktowania halogenkowanego zawierającego tytan stałego związku tlenkowego ze związkiem zawierającym metal. Jest to szczególnie użyteczne, gdy stały związek tlenkowy ma być poddany chlorkowaniu w czasie prażenia. Gdy się je stosuje, to metale te dodaje się w ilości około 0,01 -10 milimoli na gram halogenkowanego, zawierającego tytan stałego związku tlenkowego, korzystnie około 0,1-5 milimoli na gram, a zwłaszcza 0,5-3 milimoli metalu na gram halogenkowanego, zawierającego tytan stałego związku tlenkowego.
W celu zwiększenia aktywności tytanowego składnika kompozycji katalitycznej do halogenkowanego, zawierającego tytan stałego związku tlenkowego dodaje się korzystnie magnez drogą kontaktowania halogenkowanego, zawierającego tytan stałego związku tlenkowego ze związkiem zawierającym magnez. Ilość stosowanego magnezu może wynosić około 0,01 - 10 milimoli na gram halogenkowanego, zawierającego tytan stałego związku tlenkowego, korzystnie około 0,1 - 5 milimoli na gram, a zwłaszcza 0,1 - 1 milimola na gram halogenkowanego, zawierającego tytan stałego związku tlenkowego. Jeżeli dodaje się magnez, to można go dodawać przed albo po prażeniu. Jeden z korzystnych sposobów dodawania magnezu polega na kontaktowaniu związku magnezoorganicznego w roztworze węglowodorowym z halogenkowanym, zawierającym tytan stałym związkiem tlenkowym. Przykłady takich związków obejmują, lecz nie wyłącznie, dwualkilomagnez, halogenek alkilomagnezu, alkoksylan lub aryloksylany magnezu, itp.
Fluorkowany zawierający chrom stały związek tlenkowy składa się z fluoru, chromu i stałego związku tlenkowego. Do wytwarzania fluorkowanego zawierającego chrom stałego związku tlenkowego można stosować omówione poprzednio stałe związki tlenkowe. Fluor można dodawać do stałego związku tlenkowego tak jak omówiono poprzednio w przypadku halogenkowanego, zawierającego tytan stałego związku tlenkowego. Chrom można dodawać do stałego związku tlenkowego, tak jak omówiono poprzednio w przypadku tytanu. Przykładami związków zawierających chrom są, lecz nie wyłącznie, trójtlenek chromu(CrO3), chromian amonu ((NH4)2CrO4), dwuchromian amonu (NH4)2Cr2O7), octan chromu(III) (Cr2H3O3), azotan chromu(III) (Cr(NO3)3), chlorek chromu(II) (CrCl2), bis-benzeno-chrom(0) ((C6H6)2Cr), chromocen ((C5H5)2Cr) i ich mieszaniny. Ilość obecnego chromu wynosi około 0,01 - 10% wagowych, korzystnie około 0,5 - 5% wagowych, a zwłaszcza 0,8 - 3% wagowych, gdzie procenty wagowe odnoszą się do masy zawierającego chrom stałego związku tlenkowego przed prażeniem.
Trzeci sposób wprowadzania składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej polega na wytwarzaniu metalocenowego układu katalitycznego składającego się z dwóch składników metalocenowych, przy czym pierwszy składnik metalocenowy wytwarza polimer podstawowy, a drugi składnik metalocenowy wytwarza składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej. Można to przeprowadzić przed wprowadzeniem do strefy polimeryzacji albo w strefie polimeryzacji.
W celu uzyskania polepszenia przejrzystości dmuchanych folii wykonanych z polimeru podstawowego składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej można wprowadzać, jak opisano poprzednio, drogą modyfikacji układu katalitycznego albo można go wprowadzać także po wytworzeniu w strefie polimeryzacji, np. przez mieszanie ze sobą w stanie stopienia polimeru podstawowego i polimerycznego składnika o wysokiej masie cząsteczkowej. Polepszenie przejrzystości uzyskuje się korzystnie przez modyfikację katalizatora, gdyż nie jest konieczne żadne mieszanie składników.
Polimeryzację można prowadzić w każdy sposób znany fachowcom, tak aby prowadzić polimeryzację np. w warunkach fazy gazowej, roztworu albo zawiesiny. Do wytwarzania polimerów etylenowych można stosować każdą strefę polimeryzacji znaną fachowcom. Przykładowo w przypadku
PL 201 775 B1 procesu okresowego można stosować reaktor z mieszadłem albo reakcję można prowadzić w sposób ciągły w reaktorze obiegowym albo w ciągłym reaktorze z mieszaniem. Sposoby, które można stosować do polimeryzowania monomerów do polimerów z zastosowaniem układów katalitycznych według niniejszego wynalazku są dobrze znane fachowcom, jak np. polimeryzacja zawiesinowa, polimeryzacja w fazie gazowej, polimeryzacja w roztworze i ich wieloreaktorowe połączenia.
Korzystną techniką polimeryzacji jest taka, która odnosi się do procesu prowadzonego w postaci cząstek albo procesu zawiesinowego, w którym temperaturę utrzymuje się poniżej temperatury, w której polimer pę cznieje albo przechodzi do roztworu. Szczególnie korzystny jest reaktor obiegowy. Takie techniki polimeryzacji są dobrze znane fachowcom i zostały ujawnione np. w Norwood, opis patentowy nr US 3248179, który włącza się tu jako źródło literaturowe. Jeszcze korzystniejsze jest stosowanie izobutanu jako rozcieńczalnika przy polimeryzacji zawiesinowej. Przykłady takich technologii można znaleźć w opisach patentowych nr US 4424341, US 4501885, US 4613484, US 4737280 i US 5597892, które włącza się tu w cał o ś ci jako ź ródł a literaturowe.
Korzystna temperatura w procesie tworzenia cząstek wynosi około 85 - 110°C, chociaż można stosować temperatury wyższe albo niższe. Dwa korzystne sposoby polimeryzacji w przypadku procesu zawiesinowego polegają na stosowaniu reaktora obiegowego typu reaktora opisanego przez Norwooda oraz na stosowaniu kilku reaktorów z mieszaniem połączonych szeregowo, równolegle albo w jeden i drugi sposób, przy czym warunki reakcji mogą być różne w róż nych reaktorach.
Monomerami użytecznymi w niniejszym wynalazku są nienasycone węglowodory zawierające od 2 do około 20 atomów węgla. Obecnie korzystne jest, gdy monomer jest wybrany z grupy obejmującej etylen, propylen, 1-buten, 3-metylo-1-buten, 1-penten, 3-metylo-1-penten, 4-metylo-1-penten, 1-heksen, 3-etylo-1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen i ich mieszaniny. Jeżeli jednak wymagany jest homopolimer, to jako monomer najkorzystniej stosuje się etylen lub propylen. Ponadto, gdy wymagany jest kopolimer, to jako monomery najkorzystniej stosuje się etylen i heksen. Gęstość polimeru można kontrolować przez zmianę stosunku komonomeru do monomeru w strefie polimeryzacji.
Masę cząsteczkową kompozycji polimerycznej można kontrolować różnymi sposobami znanymi fachowcom, takimi jak np. regulacja temperatury (wyższa temperatura jest związana z niższą masą cząsteczkową), wprowadzanie albo zmiana ilości wodoru w celu zmiany masy cząsteczkowej oraz zmiana składników katalitycznych w układzie katalitycznym.
P r z y k ł a d y
Procedury polimeryzacji
Kopolimery etylenowe wytwarzano w ciągłym procesie tworzenia cząstek (znanym także jako proces zawiesinowy) przez kontaktowanie układu katalitycznego z monomerami, etylenem i 1-heksenem. Układ katalityczny składał się z dichlorku bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu, współkatalizatora i katalizatora A, B albo C, które są opisane dalej w niniejszym zgłoszeniu. Medium i temperaturę dobrano tak, aby kopolimer był wytwarzany w postaci stałych cząstek i był odzyskiwany w takiej postaci. Etylen stosowany jako monomer wysuszono nad aktywnym tlenkiem glinu. Izobutan stosowany jako rozcieńczalnik odgazowano drogą frakcjonowania i wysuszono nad tlenkiem glinu. Kopolimery etylenu wytwarzano w ciągłym procesie tworzenia cząstek (znanym także jako proces zawiesinowy) przez kontaktowanie pierwszego katalizatora z monomerami, etylenem i 1-heksenem. Medium i temperaturę dobierano tak, aby kopolimer był wytwarzany w postaci stałych cząstek i był odzyskiwany w takiej postaci. Etylen stosowany jako monomer wysuszono nad aktywnym tlenkiem glinu. Izobutan stosowany jako rozcieńczalnik odgazowano drogą frakcjonowania i wysuszono nad tlenkiem glinu.
Jako reaktor stosowano wypełnioną cieczą pełną pętlę z rury o średnicy 15,2 cm i objętości 87 litrów (87 galonów). Jako rozcieńczalnik stosowano ciekły izobutan, a od czasu do czasu dodawano wodoru w celu regulowania masy cząsteczkowej kopolimeru etylenowego. Ciśnienie w reaktorze wynosiło około 4 MPa (około 580 funtów na cal2). Temperatura reaktora wynosiła 80°C. Reaktor pracował tak, aby czas przebywania wynosił 1,25 godziny. Katalizator dodawano przez 0,35 cm3 zasilacz kontrolny z kulką cyrkulacyjną. W warunkach stanu stacjonarnego szybkość podawania izobutanu wynosiła około 46 litrów na godzinę, szybkość podawania etylenu wynosiła około 13,6 kg/godz. (30 funtów/godz.), a szybkość podawania 1-heksenu była zmienna w celu regulacji gęstości kopolimeru etylenowego. Stężenie etylenu w rozcieńczalniku wynosiło 8 - 12% molowych. Stężenie katalizatora w reaktorze wynosiło od 0,001 do około 1% wagowych w stosunku do masy zawartości reaktora. Kopolimer etylenu odprowadzano z reaktora z szybkością około 11,4 kg (25 funtów) na godzinę i odbierano go w oddzielaczu nieskroplonych gazów. Do suszenia kopolimeru etylenowego w atmosferze azotu w temperaturze około 60 - 80°C stosowano suszarkę Vulcan.
PL 201 775 B1
Jak wskazano, dodawano także współkatalizator, trietyloglin (TEA), w stężeniu od około 10 do 100 części na milion wagowo w stosunku do masy rozcieńczalnika. W celu zapobiegania statycznym narostom w reaktorze dodawano zwykle małą ilość (< 5 ppm w stosunku do rozcieńczalnika) środka przeciwelektrostatycznego dostępnego w handlu pod nazwą Stadis® 450. Dichlorek bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu dodawano do reaktora w postaci roztworu w izobutanie do osiągnięcia w reaktorze stężenia 0,5 - 1,5 cz ęści na milion w stosunku do masy rozcieńczalnika. Metalocen, współkatalizator TEA i katalizator A, B lub C dodawano do zbiornika do wstępnego kontaktowania, w którym pozostawia się je w kontakcie ze sobą przez okoł o 10 minut przed wprowadzeniem do reaktora i kontaktem z monomerami.
Serie polimeryzacyjne realizowano także w 2,2 l stalowym reaktorze-autoklawie wyposażonym w mieszadło śrubowe obracające się z prędkością 400 obrotów na minutę. Reaktor był otoczony stalowym płaszczem zawierającym wrzący metanol, połączonym ze stalową chłodnicą. Temperaturę wrzenia metanolu regulowano zmieniając ciśnienie azotu przyłożone do chłodnicy i płaszcza, co umożliwiało dokładną regulację temperatury z dokładnością do pół stopnia Celsjusza za pomocą elektronicznych przyrządów kontrolnych.
Jeżeli nie podano inaczej, to najpierw w atmosferze azotu ładowano do suchego reaktora małą ilość (normalnie 0,01 - 0,10 gramów) katalizatora A, B lub C. Następnie dodawano 2,0 mililitry toluenowego roztworu zawierającego 0,5% wagowych dichlorku bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu, po czym 0,6 litra ciekłego izobutanu. Z kolei dodawano 1,0 mililitr 1,0 molowego roztworu trietyloglinu w heptanie (TEA), a następnie dalsze 0,6 litra ciekłego izobutanu. Ogrzewano następnie reaktor do określonej temperatury, zazwyczaj 90°C, a na koniec dla wytworzenia mieszaniny reakcyjnej, do reaktora dodawano etylen w celu wyrównania ustalonego nadciśnienia, zwykle 3,8 MPa (550 funtów na cal2).
Mieszaninę reakcyjną pozostawiano w trakcie mieszania, zazwyczaj przez około 1 godzinę. Po zużyciu etylenu, dla utrzymania ciśnienia doprowadzano dalszą porcję etylenu. Aktywność odnotowywano zapisując dopływ etylenu do reaktora dla utrzymania nastawionego ciśnienia.
Po określonym czasie przepływ etylenu zatrzymywano, a reaktor poddawano powoli dekompresji i otwierano w celu odzyskania ziarnistego proszku polimeru. We wszystkich przypadkach reaktor był czysty bez widoczności jakiegokolwiek narostu, warstwy albo innych postaci zanieczyszczenia na ściankach. Proszek polimeru następnie usuwano i ważono. Aktywność określano jako liczbę gramów polimeru wytworzonych na jeden gram katalizatora A, B lub C na godzinę.
Podawane materiały i rozcieńczalnik
Stosowany etylen był etylenem o jakości polimeryzacyjnej, otrzymanym z Union Carbide Corporation. Etylen oczyszczano dalej, przepuszczając go przez kolumnę wypełnioną 0,6 cm (1/4 calowymi) perełkami tlenku glinu Alcoa A201, który zaktywowano w temperaturze 250°C w atmosferze azotu. Stosowany izobutan był izobutanem o jakości polimeryzacyjnej, otrzymanym z Phillips Petroleum Co., Borger, Teksas. Oczyszczano go dalej przez destylację, a następnie przepuszczano go przez kolumnę wypełnioną 0,6 cm (1/4 cala) perełkami tlenku glinu Alcoa A201, który zaktywowano w temperaturze 250°C w atmosferze azotu. 1-Heksen był o jakości polimeryzacyjnej, otrzymanym z firmy Chevron Chemicals. Oczyszczano go dalej przez przepłukiwanie azotem i przechowywanie nad sitami molekularnymi 13X, które zaktywowano w temperaturze 250°C.
Przygotowywanie katalizatora
Katalizator A
Krzemionkę-tlenek glinu otrzymywano z W.C. Grace jako MS 13-110 zawierający 13% wagowych tlenku glinu i 87% wagowych krzemionki. Krzemionka-tlenek glinu miał objętość porów około 1,2 cm3/g i pole powierzchni około 450 metrów kwadratowych na gram. 800 gramów krzemionki-tlenku glinu impregnowano z użyciem 1500 mililitrów wodnego roztworu zawierającego 80 gramów wodorofluorku amonu otrzymując mieszaninę. Mieszaninę tę następnie suszono w piecu próżniowym w temperaturze 110°C przez noc, przepuszczano przez sito o gęstości 35 mesh i aktywowano przez prażenie w suchym powietrzu w temperaturze 450°C przez 6 godzin, w wyniku czego otrzymano fluorkowaną krzemionkę-tlenek glinu.
Katalizator B
470,83 grama tej samej krzemionki-tlenku glinu stosowanej do wytwarzania katalizatora A prażono na powietrzu w temperaturze 300°C przez dwanaście godzin, w wyniku czego otrzymano prażoną krzemionkę-tlenek glinu. Następnie prażoną krzemionkę-tlenek glinu impregnowano do stanu początku zwilżenia powierzchni roztworem zawierającym 169 gramów etanolanu tytanu (lub około 6% wagowych Ti) w 500 ml heptanu, w wyniku czego otrzymano pierwszą mieszaninę. Pierwszą mieszaninę
PL 201 775 B1 wytrząśnięto starannie dla uzyskania jednorodnej wilgotności, a następnie suszono przez noc w piecu próżniowym w temperaturze 140°C z nieznacznym przepłukiwaniem azotem. Do pierwszej mieszaniny dodano następnie roztworu 47 gramów wodorofluorku amonu w 500 ml wody, w wyniku czego otrzymano drugą mieszaninę. Drugą mieszaninę suszono przez noc pod próżnią w temperaturze 140°C, w wyniku czego otrzymano wysuszoną drugą mieszaninę . Wysuszona druga mieszanina zawierał a około 6% wagowych tytanu i 10% wagowych wodorofluorku amonu. Wysuszoną drugą mieszaninę prażono następnie w suchym powietrzu przez 6 godzin w temperaturze 450°C i otrzymano fluorkowaną zawierającą tytan krzemionkę-tlenek glinu.
Katalizator C
750 gramów poprzednio opisanej krzemionki-tlenku glinu nasycano z użyciem 1500 ml wodnego roztworu zawierającego 38 gramów wodorofluorku amonu i 30 gramów trójtlenku chromu, co odpowiada 2% wagowych chromu na krzemionce-tlenku glinu, otrzymując mieszaninę. Po wysuszeniu przez noc w piecu próżniowym w temperaturze 110°C mieszaninę aktywowano przez prażenie w suchym powietrzu w temperaturze 600°C przez pięć godzin w złożu fluidyzacyjnym, w wyniku czego otrzymano fluorkowaną zawierającą chrom krzemionkę-tlenek glinu.
Rozdmuchiwanie folii
Folie wytwarzano z kompozycji polimerycznych według wynalazku i z innych polimerów dla celów porównawczych stosując jedną z dwóch linii do przetwarzania dmuchanych folii lub linii do folii odlewanej. W jednej z linii do przetwarzania dmuchanej folii stosowano wytłaczarkę Davis-Standard o średnicy 3,8 cm (1,5 cala) i stosunku L/D 24:1, przy temperaturze bębna 190 - 200°C, prędkości ślimaka 115 obrotów na minutę i o wydajności 27,3 kg (60 funtów) na godzinę. Wytłaczarka DavidStandard zasilała ustnik Sano o średnicy 10,2 cm (4 cali), który miał szczelinę o szerokości 0,15 cm (0,060 cala). Folie typowo o grubości 0,0025-0,0013 cm (0,0010-0,0005 cala) rozdmuchiwano przy stosunku rozdmuchiwania 2,5:1 i prędkości wytwarzania 245 m/min (805 stóp na min). Wysokości linii krzepnięcia wynosiły zwykle 15,2-30,5 cm (6-12 cali). Chłodzenie prowadzono z użyciem urządzenia Dual Lip Air Ring, w którym stosowano powietrze z laboratorium (otoczenia) o temperaturze około 24-27°C (75-80°F). Po ochłodzeniu folię przepuszczano przez drewnianą wieżę odbierającą i zespół walców chwytowych, z otrzymaną szerokością spłaszczenia albo rozłożenia na płasko 40 cm (15,7 cali). Dobrano takie szczególne warunki przetwarzania, ponieważ tak uzyskane właściwości folii są reprezentatywne dla właściwości uzyskanych w warunkach rozdmuchiwania folii na większą, handlową skalę.
W drugiej linii do przetwarzania dmuchanej folii stosowano wytłaczarkę Egan z gładkim, bez rowków bębnem Egan o średnicy 8,9 cm (3,5 cala) i stosunku L/D 24:1, który ma dwustopniowy ślimak z sekcją mieszania Dulmage. Wytłaczarka Egan zasilała ustnik Sano o średnicy 20,5 cm (8 cali) z 0,15 cm (60 milicalową) szczeliną. Zatem rozdmuchiwano 127 cm (50 calowy) pęcherz ze współczynnikiem rozdmuchiwania 2:1 i wysokością linii krzepnięcia 61 cm (24 cale). Płasko rozłożony pęcherz miał 127 cm (50 cali). Typowe temperatury topnienia wynosiły od 210 do 250°C.
Folie wylewane wykonywano z użyciem Randcastle Microtruder CF (model RC-0625), które składało się z wytłaczarki z pojedynczym ślimakiem o wielkości 16 mm (5/8 cala) i górnym blatem. Wytłaczarka była wyposażona w ustnik o szerokości szczeliny 127 mm (5 cali) i szczelinie ustnika 0,5 mm (0,020 cala). Temperaturę wytłaczarki i ustnika utrzymywano odpowiednio na poziomie 204°C (400°F) i 215°C (420°F), uzyskując w wyniku temperaturę topnienia 196°C (385°F). Szybkość ślimaka nastawiano w taki sposób, aby utrzymywać stałą szybkość wypływu około 520 g/godz. Stop w czasie wychodzenia z ustnika chłodzono stosując parę wysokobieżnych ostrzy powietrznych utrzymywanych w odległości 25 mm (1 cal) nad i pod stopionym materiałem i w odległości 100 mm (4 cale) w dół od ustnika. Folia po krystalizacji i krzepnię ciu był a odbierana przez parę gł ównych i wtórnych wałków na zwijarkę folii. Szybkość odbierania nastawiano w taki sposób, aby utrzymać nominalną grubość folii dla wszystkich próbek 75 mikronów (3 milicali).
Badanie polimerów
Gęstość nasypową oznaczano w kg/m (funtach/stopę) przez ważenie 100 ml wzorcowanego cylindra, w którym lekko utrzęsiono puch polimeru.
Gęstość polimeru oznaczano w gramach na centymetr sześcienny (g/cm3) na próbce uformowanej przez prasowanie, ochłodzonej do temperatury około 15°C w ciągu godziny i kondycjonowanej w cią gu około 40 godzin w temperaturze pokojowej według ASTM D1505-68 i ASTM D1928, procedura C.
Wskaźnik szybkości płynięcia (MI) w gramach polimeru na dziesięć minut oznaczano zgodnie z ASTM D1238, warunek 190/2, w temperaturze 190°C, z masą 2160 gramów.
PL 201 775 B1
Wskaźnik szybkości płynięcia przy wysokim obciążeniu (HLMI, g/10 min) oznaczano zgodnie z ASTM D1238, warunek 190/2,16, w temperaturze 190°C, z masą 21600 gramów.
Masy cząsteczkowe i rozkłady mas cząsteczkowych oznaczano za pomocą chromatografu żelowego (GPC) Waters 150 CV z trichlorobenzenem (TCB) jako rozpuszczalnikiem, przy prędkości przepływu 1 ml/min, w temperaturze 140°C. Jako stabilizatora w chromatografii TCB stosowano BHT (2,6-ditert-butylo-4-metylofenol) o stężeniu 1,0 g/l. stosowano objętość nastrzyku 220 mikrolitrów przy nominalnym stężeniu polimeru 0,3 g/l (w temperaturze pokojowej). Rozpuszczanie próbki w stabilizowanym TCB prowadzono przez ogrzewanie w temperaturze 160-170°C przez 20 godzin z delikatnym mieszaniem od czasu do czasu. Kolumnę stanowiły dwie kolumny Waters HT-6E (7,8 x 300 mm). Kolumny kalibrowano z użyciem szerokoliniowego wzorca polietylenowego (polietylen BHB 5003 Phillips Marlex®), dla którego oznaczono masę cząsteczkową.
Zmętnienie oznaczano według ASTMD-1003, przy czym stosowano system Gardner XL211 hazeguard/hazemeter.
Połysk oznaczano według ASTMD-2457.
P r z y k ł a d 1
Fluorkowaną zawierającą tytan krzemionkę-tlenek glinu (katalizator B) badano na aktywność polimeryzacyjną w 2,2-litrowym reaktorze-autoklawie z 1 ml TEA, lecz bez metalocenu. Z jej użyciem otrzymywano 53 gramy polimeru na gram fluorkowanej zawierającej tytan krzemionki-tlenku glinu na godzinę. Polimer miał zerowy wskaźnik szybkości płynięcia, zerowy wskaźnik HLMI i lepkościową średnią masę cząsteczkową 2,4 miliona. Zatem z użyciem fluorkowanej zawierającej tytan krzemionki-tlenku glinu otrzymuje się składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej, który można stosować do wytwarzania kompozycji polimerycznej według niniejszego wynalazku. Fluorkowaną zawierającą tytan krzemionkę-tlenek glinu badano następnie ponownie na aktywność polimeryzacyjną jak poprzednio z tym, że w celu wytworzenia kompozycji polimerycznej do reaktora wprowadzono także metalocen. Zaobserwowano znacznie większą aktywność, 4680 gramów polimeru na gram fluorkowanej zawierającej tytan krzemionki-tlenku glinu na godzinę. Zatem otrzymana kompozycja polimeryczna była połączeniem bardzo małej ilości (około 1,1%) składnika polimerycznego o nadzwyczaj wysokiej masie cząsteczkowej z fluorkowanej zawierającej tytan krzemionkitlenku glinu i większości niskocząsteczkowego polimeru wytworzonego przy użyciu katalizatora metalocenowego. Z użyciem fluorkowanej zawierającej tytan krzemionki-tlenku glinu otrzymywano zatem wkład składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej równy około 1% dwumodalnej kompozycji polimerycznej. Kompozycja polimeryczna miała wysoki wskaźnik szybkości płynięcia przy wysokim obciążeniu 3,67 i wskaźnik szybkości płynięcia 0,22. Te wyniki są przedstawione w tabeli 1.
T a b e l a 1
Ocena w skali laboratoryjnej fluorkowanej zawierającej tytan krzemionki-tlenku glinu (katalizator B) w obecności oraz bez metalocenu
Seria Warunki Katalizator B obciążony [g] Wydajność polimeru [g] Czas serii [min] Aktywność [g/g/h] HLMI [g/10m min]
100 z metalocenem 0,0350 178 65,2 4680 3,5
110 bez metalocenu 0,5428 30 62,1 53 0
* Aktywność - gramy polimeru na gram fluorkowanej zawierającej tytan krzemionki-tlenku glinu na godzinę
P r z y k ł a d 2
Obydwa katalizatory A i B zastosowano w 87 litrowym (23 galonowym) reaktorze obiegowym z dichlorkiem bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu w celu otrzymania liniowego polietylenu o niskiej gęstości (LLDPE). Obydwa katalizatory miały podobną aktywność. W przypadku takiego wspólnego postępu reakcji łatwo zauważalny jest wpływ składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej wytworzonego przy użyciu katalizatora B. Wyniki przedstawiono w tabeli 2. Należy wziąć pod uwagę, że jakkolwiek stosunek HLMI/MI nie zmieniał się w sposób dostrzegalny, to wystąpił znaczny wzrost gęstości nasypowej polimeru od około 0,3 kg/cm (20 funtów/stopę) do około 0,37 kg/cm (25 funtów/stopę). Ten wzrost gęstości nasypowej umożliwia zwiększenie produkcji polimeru.
PL 201 775 B1
T a b e l a 2
Seria Temp. reakcji [°C] (°F) Wskaźnik szybkości płynięcia [g/10 min] HLMI [g/10 min] HLMI/MI Gęstość [g/cm3] Gęstość nasypowa [kg/cm] (funtów/stopę)
Katalizator A (fluorkowana krzemionka-tlenek glinu) zawierał tylko 10% NH4HF2, 450°C
200 85 (185) 4,45 73,1 16,42 0,9192 0,301 (20,2)
210 85 (185) 3,76 64,63 17,18 0,9167 0,295 (19,8)
220 85 (185) 3,94 65,04 16,51 0,9172 0,301 (20,2)
230 85 (185) 3,86 61,19 15,85 0,9179 0,301 (20,2)
Katalizator B (fluorkowana zawierająca tytan krzemionka-tlenek glinu) zawierał 6% Ti, 10% NH4HF2, 450°C
240 85 (185) 2,84 43,25 15,22 0,9190 0,361 (24,2)
250 85 (185) 2,76 40,09 14,52 0,9184 0,371 (24,9)
260 85 (185) 2,56 43,25 16,89 0,9178 0,371 (24,9)
270 79 (175) 3,51 54,34 15,50 0,9179 0,343 (23,0)
P r z y k ł a d 3
Dwóch katalizatorów A i C użyto w opisanym poprzednio 87 litrowym (23 galonowym) reaktorze obiegowym z dichlorkiem bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu w temperaturze 80°C z 1-heksenem jako komonomerem w celu otrzymania różnych gatunków liniowego polietylenu foliowego o niskiej gęstości. Te polimery są przedstawione w tabeli 3.
Analiza GPC polimerów z zastosowaniem detektora wiskozy-metrycznego wykazała, że polimer wytworzony z użyciem katalizatora C zawierał składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej. Dokładne badanie ujawniło, że polimer uzyskany z użyciem katalizatora C zawierał około 2,8% polimeru o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona, natomiast polimer wytworzony z katalizatora A nie zawierał takiego polimeru prawie wcale.
Polimer wytworzony z użyciem katalizatora A i kompozycję polimeryczną według wynalazku wytworzoną z zastosowaniem katalizatora C rozdmuchano z powodzeniem do folii o grubości 0,0025 cm (1 milicala) w opisanej poprzednio drugiej linii przetwórczej. Folia wytworzona z zastosowaniem kompozycji polimerycznej według wynalazku miała lepszą wytrzymałość w stanie stopienia. Wskaźnik szybkości płynięcia folii wytworzonej z zastosowaniem katalizatora A wynosił 0,78 g/10 min, 0,90 g/10 min i 0,94 g/10 min, natomiast folia wytworzona z zastosowaniem kompozycji polimerycznej według wynalazku wytworzonej z użyciem katalizatora C miała wskaźnik szybkości płynięcia 1,16 g/10 min i 2,03 g/10 min.
W Tabeli 3 przedstawiono także właściwości optyczne folii. Wysokocząsteczkowy polimer wytworzony z użyciem katalizatora C, zawarty w kompozycji polimerycznej powodował lepsze właściwości optyczne. Zmętnienie folii z zastosowaniem polimeru wytworzonego z użyciem katalizatora A wynosiło 9,92%, 15,13% i 12,7%, natomiast zmętnienie folii z zastosowaniem kompozycji polimerycznej według wynalazku z katalizatora C wynosiło 7,83% i 6,6%. Połysk folii z zastosowaniem kompozycji polimerycznej wytworzonej z użyciem katalizatora C był także lepszy w porównaniu z folią wytworzoną z uż yciem katalizatora A.
Seria Katalizator Wskaźnik szybkości płynięcia [g/10 min] Gęstość [g/cm3] Zmętnienie [%] Połysk przy 60° [%]
300 A 0,94 0,9184 9,92 98,43
310 A 0,90 0,9171 15,13 79,17
320 A 0,78 0,9189 12,7 87,00
330 C 1,16 0,9198 7,83 101,87
340 C 2,03 0,9185 6,6
PL 201 775 B1
P r z y k ł a d 4
Inny dowód lepszych właściwości uzyskanych dzięki kompozycji polimerycznej staje się widoczny na podstawie następujących badań mieszania. Oparty na metalocenach LLDPE, dostępny w handlu z Phillips Petroleum Company jako gatunek D143 mieszano z róż nymi iloś ciami innego polimeru polietylenowego o niskiej gęstości, także wprowadzonego do handlu przez Phillips Petroleum Company jako D257. D143 stosowano jako polimer podstawowy, który miał wskaźnik szybkości płynięcia 1,3 g/10 min, gęstość 0,916 g/cm3, polidyspersyjność (Mw/Mn) 2,3 i, jak oznaczono za pomocą GPC, prawie nie zawierał polimeru o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona. D257 stosowano jako składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej. D257 jest opartym na chromie polimerem o niskiej gęstości z szerokim rozkładem mas cząsteczkowych, zawierającym składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej. Miał on wskaźnik szybkości płynięcia 0,2 g/10 min i gęstość 0,923 g/cm3. Metodą analizy GPC ustalono, że D257 zawierał około 10,3% wagowych polimeru o masie czą steczkowej powyż ej jednego miliona.
Te dwa polimery mieszano ze sobą na etapie rozdmuchiwania folii na opisanej poprzednio drugiej linii przetwórczej, a następnie rozdmuchiwano do folii o grubości 0,0025 cm (1 milicala). Najmniejszy dodany dodatek D257 wynosił 20% kompozycji polimerycznej, co stanowi około 2,1% wagowych polimeru zawartego w kompozycji polimerycznej, który ma masę cząsteczkową większą niż jeden milion. Ta ilość zapewniała zmniejszenie i tak już niskiej wartości zmętnienia. Wyniki tych badań przedstawiono w tabeli 4.
T a b e l a 4
D143 zmieszany z D257
Polimer Zmętnienie [%] Połysk przy 60°
100% D143 16,8 37
100% D143 11,4 50
80% D143 + 20% D257 9,3 57
P r z y k ł a d 5
Prowadzono także i inne badania mieszania, w których D257 mieszano z innym polimerem podstawowym wytworzonym z użyciem metalocenu. Ten polimer podstawowy miał wskaźnik szybkości płynięcia około 1 g/10 min, gęstość 0,926 g/cm3 i polidyspersyjność (Mw/Mn) 2,4. Tylko 3% D257 zmieszano z 97% polimeru podstawowego, tak że kompozycja polimeryczna zawierała około 0,3% polimeru o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona. Kompozycję polimeryczną przeprowadzono następnie w folię o grubości 0,0025 cm (1 milicala) z użyciem opisanej poprzednio linii do przetwarzania folii. Nawet taka mała ilość dodanego składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej powodowała znaczne polepszenie przejrzystości. Te dane zebrano w tabeli 5.
T a b e l a 5
Polimer mieszany
Rodzaj polimeru Gęstość [g/cm3] Zmętnienie [%]
Polimer podstawowy 0,926 30,2
Polimer podstawowy + 3% D257 0,926 18,9
P r z y k ł a d 6
Prowadzono także inne badania mieszania, w których D257 mieszano z jeszcze innym polimerem podstawowym wytworzonym z użyciem metalocenu. Ten polimer podstawowy miał wskaźnik szybkości płynięcia około 1 g/10 min, gęstość 0,920 g/cm3 i polidyspersyjność (Mw/Mn) 2,4. Tylko 5% D257 zmieszano z 95% polimeru podstawowego, tak że kompozycja polimeryczna zawierała około 0,5% polimeru o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona. Następnie kompozycję przeprowadzono w folię o grubości 0,0025 cm, stosując opisaną poprzednio pierwszą linię do przetwarzania rozdmuchiwanej folii. Nawet taka mała ilość dodanego składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej powodowała znaczące polepszenie właściwości optycznych, co można zaobserwować na podstawie zmniejszenia zmętnienia. Te dane są zebrane w tabeli 6.
PL 201 775 B1
T a b e l a 6
Polimer mieszany
Rodzaj polimeru Gęstość [g/cm3] Zmętnienie [%]
Polimer podstawowy 0,920 22,6
Polimer podstawowy + 5% D257 0,920 8,8
Zastrzeżenia patentowe

Claims (32)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kompozycji polimerycznej, znamienny tym, ż e do etylenowego polimeru podstawowego o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej, stosunku Mw/Mn poniżej 5 i wskaźniku szybkości płynięcia 0,2 - 20 g/10 minut, wprowadza się etylenowy składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej i o takim rozkładzie mas cząsteczkowych, że co najmniej znaczna część jego cząsteczek ma masę cząsteczkową powyżej jednego miliona, przy czym etylenowy składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się w ilości do uzyskania zawartości cząsteczek o masie czą steczkowej powyż ej jednego miliona wynoszą cej 0,1 - 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się polimer podstawowy o stosunku Mw/Mn poniżej 4,0.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się polimer podstawowy o wskaźniku szybkości płynięcia 0,5 - 10 g/10 minut.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że polimer podstawowy wytwarza się z użyciem katalizatora wybranego z grupy obejmującej katalizator metalocenowy, katalizatory Zieglera zawierające halogenki magnezu i tytanu oraz katalizator chromowy.
  5. 5. Sposób wedł ug zastrz. 4, znamienny tym, ż e stosuje się polimer podstawowy o stosunku Mw/Mn poniżej 3,0.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się polimer podstawowy o wskaźniku szybkości płynięcia 0,8 - 5,0 g/10 minut.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się polimer podstawowy o gęstości 0,910 - 0,940 g/cm3.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się polimer podstawowy o gęstości 0,915 - 0,93 g/cm3.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się w ilości do uzyskania zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona wynoszącej 0,5 - 5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wytwarza się z użyciem katalizatora wybranego spośród katalizatorów Zieglera opartych na halogenkach tytanu, halogenkach cyrkonu, alkilocyrkonach, katalizatorów opartych na tlenku chromu, katalizatorów metalocenowych i ich mieszanin.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się w ilości do uzyskania zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona wynoszącej 1 - 3% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
  12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej, który oprócz cząsteczek polimeru o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona obecnych w ilości wystarczającej do uzyskania właściwej zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona w kompozycji polimerycznej, zawiera także znaczną ilość cząsteczek polimeru o masie cząsteczkowej poniżej jednego miliona.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się do polimeru podstawowego w strefie polimeryzacji, z wytworzeniem polimeru podstawowego i składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej, przy czym stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny poddany modyfikacji przed jego dodaniem lub po jego dodaniu do strefy polimeryzacji.
    PL 201 775 B1
  14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny zmodyfikowany przez dodanie do tego polimeryzacyjnego układu katalitycznego drugiego składnika na bazie metalu przejściowego, nadającego zdolność katalizowania jednoczesnego wytwarzania polimeru podstawowego i składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej.
  15. 15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny złożony z dwóch składników metalocenowych, z których pierwszy prowadzi do wytworzenia polimeru podstawowego, a drugi do wytworzenia składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej.
  16. 16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny zmodyfikowany w strefie polimeryzacji przez dodanie drugiego składnika na bazie metalu przejściowego, który reaguje z polimeryzacyjnym układem katalitycznym z wytworzeniem składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej.
  17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny zawierający metalocen oraz składnik tytanowy lub chromowy jako drugi składnik na bazie metalu przejściowego.
  18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się polimeryzacyjny układ katalityczny zawierający jako drugi składnik na bazie metalu przejściowego fluorkowaną zawierającą tytan krzemionkę-tlenek glinu albo fluorkowaną zawierającą chrom krzemionkę-tlenek glinu.
  19. 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się do polimeru podstawowego drogą zmieszania składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej i polimeru podstawowego po oddzielnym wytworzeniu składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej i polimeru podstawowego, z wytworzeniem kompozycji polimerycznej do produkcji rozdmuchiwanej folii z polimeru podstawowego o polepszonej przejrzystości.
  20. 20. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że w strefie polimeryzacji i w warunkach polimeryzacji kontaktuje się etylen, 1-heksen, dichlorek bis(n-butylocyklopentadienylo)-cyrkonu, fluorkowaną zawierającą chrom krzemionkę-tlenek glinu i trietyloglin.
  21. 21. Kompozycja polimeryczna, znamienna tym, że zawiera polimer podstawowy o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej i składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej, i jest wytworzona sposobem, zgodnie z którym do etylenowego polimeru podstawowego o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej, stosunku Mw/Mn poniżej 5 i wskaźniku szybkości płynięcia 0,2 - 20 g/10 minut, wprowadza się etylenowy składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej i o takim rozkładzie mas cząsteczkowych, że co najmniej znaczna część jego cząsteczek ma masę cząsteczkową powyżej jednego miliona, przy czym etylenowy składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wprowadza się w ilości do uzyskania zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona wynoszącej 0,1 - 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
  22. 22. Kompozycja według zastrz. 21, znamienna tym, że stosunek Mw/Mn polimeru podstawowego wynosi poniżej 4,0.
  23. 23. Kompozycja według zastrz. 22, znamienna tym, że wskaźnik szybkości płynięcia polimeru podstawowego wynosi 0,5 - 10 g/10 minut.
  24. 24. Kompozycja według zastrz. 23, znamienna tym, że polimer podstawowy jest wytworzony z użyciem katalizatora wybranego z grupy obejmującej katalizator metalocenowy, katalizatory Zieglera zawierające halogenki magnezu i tytanu oraz katalizator chromowy.
  25. 25. Kompozycja według zastrz. 24, znamienna tym, że stosunek Mw/Mn polimeru podstawowego wynosi poniżej 3,0.
  26. 26. Kompozycja według zastrz. 25, znamienna tym, że wskaźnik szybkości płynięcia polimeru podstawowego wynosi 0,8 - 5,0 g/10 minut.
  27. 27. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że polimer podstawowy ma gęstość 0,910 - 0,940 g/cm3.
  28. 28. Kompozycja według zastrz. 27, znamienna tym, że polimer podstawowy ma gęstość 0,915 - 0,93 g/cm3.
  29. 29. Kompozycja według zastrz. 28, znamienna tym, że zawartość cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona pochodzących ze składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej wynosi 0,5 - 5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
  30. 30. Kompozycja według zastrz. 29, znamienna tym, że zawiera składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej wytworzony z użyciem katalizatora wybranego spośród katalizatorów Zieglera opartych na halogenkach tytanu, halogenkach cyrkonu, alkilocyrkonach, katalizatorów opartych na tlenku chromu, katalizatorów chromocenowych, katalizatorów metalocenowych i ich mieszanin.
    PL 201 775 B1
  31. 31. Kompozycja według zastrz. 30, znamienna tym, że zawartość cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona pochodzących ze składnika polimerycznego o wysokiej masie cząsteczkowej wynosi 1-3% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji polimerycznej.
  32. 32. Kompozycja według zastrz. 30, znamienna tym, że zawiera składnik polimeryczny o wysokiej masie cząsteczkowej, który oprócz cząsteczek polimeru o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona obecnych w ilości wystarczającej do uzyskania właściwej zawartości cząsteczek o masie cząsteczkowej powyżej jednego miliona w kompozycji polimerycznej, zawiera także znaczną ilość cząsteczek polimeru o masie cząsteczkowej poniżej jednego miliona.
PL360257A 2000-05-24 2001-05-23 Sposób wytwarzania kompozycji polimerycznej i kompozycja polimeryczna PL201775B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/577,952 US6388017B1 (en) 2000-05-24 2000-05-24 Process for producing a polymer composition
PCT/US2001/016798 WO2001090239A1 (en) 2000-05-24 2001-05-23 Process for producing a polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL360257A1 PL360257A1 (pl) 2004-09-06
PL201775B1 true PL201775B1 (pl) 2009-05-29

Family

ID=24310820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL360257A PL201775B1 (pl) 2000-05-24 2001-05-23 Sposób wytwarzania kompozycji polimerycznej i kompozycja polimeryczna

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6388017B1 (pl)
EP (1) EP1290084B2 (pl)
JP (1) JP2003534428A (pl)
KR (1) KR20030005364A (pl)
AT (1) ATE307166T1 (pl)
AU (1) AU2001264905A1 (pl)
BR (1) BR0111108A (pl)
CA (1) CA2409742C (pl)
DE (1) DE60114188T3 (pl)
DK (1) DK1290084T3 (pl)
EA (1) EA200201283A1 (pl)
EC (1) ECSP024357A (pl)
ES (1) ES2254430T5 (pl)
HK (1) HK1054760A1 (pl)
IL (1) IL152607A0 (pl)
MX (1) MXPA02011542A (pl)
PL (1) PL201775B1 (pl)
WO (1) WO2001090239A1 (pl)

Families Citing this family (152)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG83223A1 (en) * 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Modified particles, catalyst for olefin polymerization using the same, and process of producing olefin polymer
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6989344B2 (en) * 2002-12-27 2006-01-24 Univation Technologies, Llc Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene
KR100469470B1 (ko) * 2003-01-30 2005-02-02 엘지전자 주식회사 열변형을 이용한 댐퍼 및 이를 구비한 세탁기
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
WO2005003184A1 (en) * 2003-06-11 2005-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using antistatic agents
US6870010B1 (en) 2003-12-01 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Low haze high strength polyethylene compositions
US7288596B2 (en) 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
US7456021B2 (en) * 2004-01-16 2008-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Analysis method
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7148298B2 (en) 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US7312279B2 (en) * 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
GB0508255D0 (en) 2005-04-25 2005-06-01 Lucite Int Uk Ltd Acrylic blends
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7420010B2 (en) * 2005-11-02 2008-09-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions
US7595364B2 (en) 2005-12-07 2009-09-29 Univation Technologies, Llc High density polyethylene
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
GB0711017D0 (en) 2007-06-08 2007-07-18 Lucite Int Uk Ltd Polymer Composition
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7863210B2 (en) * 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) * 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
US9289739B2 (en) * 2009-06-23 2016-03-22 Chevron Philips Chemical Company Lp Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides
US7919639B2 (en) * 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
WO2011002497A1 (en) * 2009-06-29 2011-01-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
ES2547867T3 (es) 2009-06-29 2015-10-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp El uso de catalizadores de eliminación de hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero y los niveles de hidrógeno en un reactor de polimerización
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
US8797540B2 (en) 2010-09-08 2014-08-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Slow-light fiber Bragg grating sensor
US8828529B2 (en) 2010-09-24 2014-09-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8501651B2 (en) 2010-09-24 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8362278B2 (en) 2010-10-01 2013-01-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the conversion of a substituted furan to a substituted pyrrole
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
US8618229B2 (en) 2011-03-08 2013-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions containing transition metal complexes with thiolate ligands
US8907031B2 (en) 2011-04-20 2014-12-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom
US8318883B1 (en) 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US8431729B2 (en) 2011-08-04 2013-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9284391B2 (en) 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9089831B2 (en) 2011-10-25 2015-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for blending polymers
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8791217B2 (en) 2011-12-28 2014-07-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems for production of alpha olefin oligomers and polymers
US8785576B2 (en) 2011-12-28 2014-07-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for the polymerization of olefins
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
SG11201406154VA (en) 2012-04-02 2014-10-30 Chevron Phillips Chemical Co Catalyst systems containing a bridged metallocene reference to related application
US8865846B2 (en) 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
WO2014074622A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 Mcdaniel Max P Low density polyolefin resins ad films made therefrom
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US9102768B2 (en) 2013-08-14 2015-08-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cyclobutylidene-bridged metallocenes and catalyst systems containing the same
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
ES2665432T3 (es) 2013-11-19 2018-04-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sistemas de catalizadores que contienen compuestos metalocenos de ciclopentadienilo-fluorenilo con puente de boro con un sustituyente alquenilo
WO2015077100A2 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
US9394387B2 (en) 2014-05-15 2016-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports
BR112016027380B1 (pt) 2014-05-22 2021-08-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processo de polimerização e composição de catalisador
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
WO2016063205A2 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Dilution index
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
ES2829231T5 (es) 2015-07-08 2024-05-23 Chevron Phillips Chemical Co Lp Sistemas de catalizador dual de Ziegler-Natta-metaloceno con soportes del activador
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
CN108368017B (zh) 2015-12-15 2021-07-09 切弗朗菲利浦化学公司 由金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸和其盐
US9890093B2 (en) 2015-12-22 2018-02-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerizations using chemically-treated solid oxides
US10883197B2 (en) 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
US9611188B1 (en) 2016-02-17 2017-04-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides
EP3426627A1 (en) 2016-04-06 2019-01-16 Chevron Phillips Chemical Company LP Methods for the production of , -unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9758600B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9758540B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US9975976B1 (en) 2017-04-17 2018-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and methods of making and using same
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10336663B2 (en) 2017-09-12 2019-07-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10787526B2 (en) 2018-04-06 2020-09-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for startup of a gas phase polymerization reactor
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
US11028258B2 (en) * 2019-08-19 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11339279B2 (en) 2020-04-01 2022-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US11186662B1 (en) 2020-07-14 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CA3204719A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
MX2023008719A (es) 2021-01-28 2023-08-02 Chevron Phillips Chemical Co Lp Copolimeros de polietileno bimodales.
US11845826B2 (en) 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
CA3232290A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations
US20230227592A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
US11753488B1 (en) 2022-06-24 2023-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound
US11920089B1 (en) 2023-05-11 2024-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Solid oxide and chemically-treated solid oxide catalysts for the pyrolysis of polyethylene

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399056A (en) * 1981-06-01 1983-08-16 The Dow Chemical Company Organo zirconium-chromium mixtures, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4539374A (en) * 1984-03-21 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyolefin with improved processing properties
US4806513A (en) * 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
JPH0730215B2 (ja) * 1986-07-04 1995-04-05 三井石油化学工業株式会社 射出成形用ポリオレフイン組成物
US4918038A (en) * 1987-10-29 1990-04-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution
US5237025A (en) * 1990-10-09 1993-08-17 Phillips Petroleum Company Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts
JPH05194796A (ja) * 1991-09-18 1993-08-03 Phillips Petroleum Co ポリエチレン ブレンド
US5250612A (en) † 1991-10-07 1993-10-05 The Dow Chemical Company Polyethylene films exhibiting low blocking force
US5210167A (en) † 1991-11-25 1993-05-11 Mobil Oil Corporation LLDPE films with improved optical properties
US5332707A (en) 1992-07-31 1994-07-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
WO1995011264A1 (en) † 1993-10-21 1995-04-27 Mobil Oil Corporation Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution
FI95276C (fi) 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
KR970701758A (ko) † 1994-03-31 1997-04-12 맬컴 디. 킨 선형 저밀도 에틸렌 공중합체 수지 혼합물(lldpe resin blends)
US5925448A (en) † 1995-11-07 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from a blend of ethylene copolymers
JP3662729B2 (ja) * 1996-10-24 2005-06-22 日本ポリオレフィン株式会社 エチレン系重合体及び中空成形体
DE19723003A1 (de) † 1997-06-02 1998-12-03 Basf Ag Polymermischung
GB9712663D0 (en) † 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
DE19745047A1 (de) † 1997-10-11 1999-04-15 Basf Ag Polymermischung mit guter Verarbeitbarkeit
NO980552D0 (no) * 1998-02-09 1998-02-09 Borealis As Katalysatorbestandel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, og fremgangsmåte for fremstilling av slik
JP2000129045A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製クリーン容器

Also Published As

Publication number Publication date
ATE307166T1 (de) 2005-11-15
CA2409742C (en) 2008-02-05
DE60114188T2 (de) 2006-07-20
HK1054760A1 (en) 2003-12-12
MXPA02011542A (es) 2003-04-25
WO2001090239A1 (en) 2001-11-29
KR20030005364A (ko) 2003-01-17
DK1290084T3 (da) 2005-11-07
CA2409742A1 (en) 2001-11-29
BR0111108A (pt) 2003-03-11
PL360257A1 (pl) 2004-09-06
DE60114188T3 (de) 2012-02-16
DE60114188D1 (de) 2006-03-02
EA200201283A1 (ru) 2003-06-26
US6388017B1 (en) 2002-05-14
EP1290084A4 (en) 2004-03-31
ES2254430T3 (es) 2006-06-16
EP1290084A1 (en) 2003-03-12
EP1290084B1 (en) 2005-10-19
EP1290084B2 (en) 2011-07-06
ECSP024357A (es) 2003-03-31
ES2254430T5 (es) 2013-02-11
IL152607A0 (en) 2003-06-24
JP2003534428A (ja) 2003-11-18
AU2001264905A1 (en) 2001-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL201775B1 (pl) Sposób wytwarzania kompozycji polimerycznej i kompozycja polimeryczna
EP1601701B1 (en) Olefin polymers, method of making, and use thereof
EP2325215B1 (en) Polymer of specific melt index, polydispersity, shear ratio and molecular weight distribution and process for its preparation
KR100531509B1 (ko) 올레핀 중합 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 용도
CA2407602C (en) Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
US20060079656A1 (en) Olefin polymers, method of making, and use thereof
US4564660A (en) Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
US20120095172A1 (en) Improved ethylene polymerization catalyst composition
US5693583A (en) High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions
EP1165634B1 (en) Process for producing polyolefins
EP1171484B1 (en) Process for producing polyolefins
US20010001795A1 (en) Process to produce polymers
US6191239B1 (en) Process for producing polyethylene
US6458910B1 (en) High impact LLDPE films
US5840244A (en) High impact LLDPE films with high stalk extrusion