ES2254430T3 - Proceso de produccion de una composicion polimerica. - Google Patents
Proceso de produccion de una composicion polimerica.Info
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Abstract
Un proceso para producir una composición polimérica, comprendiendo dicho proceso la incorporación de un polímero de base con distribución estrecha por peso molecular y un componente polimérico de alto peso molecular para producir dicha composición polimérica; en donde dicho polímero de base es un polímero de etileno que tiene un Mw/Mn menor de 5 y un índice del flujo de fusión desde 0, 2 g/10 min hasta 20 g/10 min; y en donde dicho componente polimérico de alto peso molecular tiene una distribución por peso molecular tal que al menos una parte sustancial de sus moléculas tiene un peso molecular de más de un millón, siendo incorporado dicho componente polimérico de alto peso molecular en una cantidad para dar 0, 1 a 10 % en peso, en base al peso total de dicha composición polimérica, de dichas moléculas que tienen un peso molecular mayor que un millón.
Description
Procedimiento de producción de una composición
polimérica.
La invención se refiere al campo de procesos para
producir una composición polimérica.
La producción de polímeros es un negocio de
muchos miles de millones de dólares. Este negocio produce miles de
millones de libras de polímeros cada año. Millones de dólares han
sido gastados en desarrollar tecnologías que pueden añadir valor a
este negocio.
Aumentar la producción de polímeros mediante
procesos de polimerización es un importante área de investigación
de polímeros. Además, descubrir nuevas mezclas de polímeros que
tengan buenas propiedades es también un objetivo de investigación
constante. Específicamente, la mejora de propiedades ópticas, tales
como turbidez o brillo, de tales mezclas de polímeros en forma de
película, es también un importante objetivo de la investigación
sobre polímeros ya que la película se usa con frecuencia en envasado
y otras aplicaciones.
Es deseable proporcionar un proceso para producir
una composición polimérica.
Es también deseable proporcionar la composición
polimérica.
Es otra vez deseable proveer un proceso para
aumentar la producción de polímeros mediante procesos de
polimerización por aumento de la densidad aparente de un polímero
de base con distribución estrecha por peso molecular mediante la
incorporación de un componente polimérico de alto peso molecular con
el polímero de base con distribución estrecha por peso molecular
para producir una composición polimérica.
Otra vez más es deseable proveer un proceso para
aumentar la claridad de la película soplada producida a partir de
un polímero de base con distribución estrecha por peso molecular
mediante la incorporación de un componente polimérico de alto peso
molecular con el polímero de base con distribución estrecha por peso
molecular para producir una composición polimérica.
De acuerdo con una realización de esta invención,
se provee un proceso para producir una composición polimérica. El
proceso comprende incorporar un polímero de base con distribución
estrecha por peso molecular y un componente polimérico de alto peso
molecular para producir la composición polimérica;
en donde el polímero de base es un polímero de
etileno que tiene un Mw/Mn menor de 5 y un índice del flujo de
fusión desde 0,2 g/10 min hasta 20 g/10 min; y
en donde el componente polimérico de alto peso
molecular tiene una distribución por peso molecular tal que al
menos una parte sustancial de sus moléculas tiene un peso molecular
de más de un millón, siendo incorporado el componente en una
cantidad para dar 0,1 a 0% en peso, en base al peso total de dicha
composición polimérica, de las moléculas que tienen un peso
molecular mayor que un millón.
Estos objetos, y otros objetos, se harán más
aparentes para los expertos en la técnica tras la lectura de esta
divulgación.
Se provee un proceso para producir una
composición polimérica. El proceso comprende incorporar un polímero
de base con distribución estrecha por peso molecular y un componente
polimérico de alto peso molecular. De aquí en adelante, se hace
referencia al polímero de base con distribución estrecha por peso
molecular como "polímero base". Cuando el polímero base se
incorpora con el componente polimérico de alto peso molecular,
aumenta la densidad aparente del polímero base, aumentando por ello
el régimen de producción. La densidad aparente de la composición
polimérica puede aumentarse desde un 10% hasta un 40% respecto a la
densidad aparente del polímero base. Con el fin de conseguir el
aumento de la densidad aparente, el componente polimérico de alto
peso molecular debe incorporarse con el polímero base mientras se
produce el polímero base en una zona de polimerización.
Otro beneficio de incorporar el polímero base y
el componente polimérico de alto peso molecular es incrementar la
claridad de la película soplada producida a partir del polímero
base. Con el fin de conseguir este aumento de claridad, puede
realizarse la incorporación del componente polimérico de alto peso
molecular bien mientras está siendo producido el polímero base en
la zona de polimerización o después de que el polímero base y el
componente polimérico de alto peso molecular han sido producidos por
separado. Por ejemplo, el polímero base y el componente polimérico
de alto peso molecular pueden mezclarse para producir la composición
polimérica. La turbidez de la composición polimérica puede
reducirse desde alrededor de un 5% hasta tanto como cerca del 60%
respecto a la turbidez del polímero base, y el brillo de la
composición polimérica puede aumentarse desde alrededor de un 10%
hasta cerca del 40% respecto al brillo del polímero base.
El polímero base se define como el polímero con
distribución estrecha por peso molecular antes de que se añada el
componente polimérico de alto peso molecular para producir la
composición polimérica. El polímero base puede ser cualquier
polímero de etileno con distribución estrecha por peso molecular,
sea un homopolímero o un copolímero, tal como, por ejemplo,
copolímeros etileno - hexeno. El polímero base tiene un Mw (peso
promedio de pesos moleculares)/Mn (número promedio de pesos
moleculares) menor que 5,0. Preferentemente, Mw/Mn del polímero
base es menor que 4,0, y más preferentemente, Mw/Mn del polímero
base es menor que 3,0.
Los polímeros base pueden producirse mediante
cualquier catalizador conocido en la técnica de producción de
polímeros con distribución estrecha por peso molecular. Por ejemplo,
pueden usarse catalizadores de metalloceno de diversos tipos, como
se describe en las patentes U.S. 5,436,305; 5,610,247; y 5,627,247,
para producir el polímero base. Pueden también usarse catalizadores
Ziegler que contienen haluros de magnesio y titanio, como los
descritos en las patentes U.S. 5,275,992; 5,179,178; 5,275,992;
5,237,025; 5,244,990; y 5,179,178. Pueden también usarse
catalizadores de cromo, como los descritos por ejemplo en las
patentes U.S. 3,887,494; 3,119,569; 3,900,457; 4,981,831;
4,364,842; y 4,444,965. para producir el polímero base.
Preferiblemente, el polímero base se produce con catalizador de
metalloceno. Desde que estos catalizadores se conocen en la
producción de un polímero con distribución estrecha por peso
molecular, son muy activos y con frecuencia muy eficaces para la
incorporación del comonómero.
El polímero base puede ser un homopolímero de
etileno o preferiblemente, un copolímero de etileno y al menos otra
alfa-olefina, tal como 1-hexeno,
1-buteno, o 1-octeno. Más
preferiblemente, el polímero base es un copolímero etileno -
hexeno.
En general, la densidad del polímero base está en
una escala de 0,900 g/cc a 0,975 g/cc. Preferiblemente, la densidad
del polímero base está en una escala de 0,910 g/cc a 0,940 g/cc, y
más preferiblemente, de 0,915 g/cc a 0,93 g/cc. El polímero base
tiene un índice del flujo de fusión en una escala desde 0,2 g/10 min
hasta 20 g/10 min. Preferiblemente, el polímero base tiene un
índice del flujo de fusión en una escala desde 0,5 g/10 min hasta
10 g/10 min, y más preferiblemente, desde 0,8 g/10 min hasta 5 g/10
min.
El componente polimérico de alto peso molecular
puede ser producido por casi cualquier sistema catalizador
conocido, sea producido el componente polimérico de alto peso
molecular simultáneamente con el polímero base, o separadamente y
mezclado posteriormente. Catalizadores adecuados para la producción
del componente polimérico de alto peso molecular incluyen, pero no
se limitan a, catalizadores Ziegler basados en haluros de titanio,
haluros de zirconio, alquilos de zirconio, catalizadores de óxido de
cromo, catalizadores de metalloceno, y mezclas de
ellos.
ellos.
El componente polimérico de alto peso molecular
tiene una distribución por peso molecular tal que una parte
sustancial de sus moléculas tiene un peso molecular superior a un
millón. El componente polimérico de alto peso molecular que se
incorpora está en una cantidad para dar de 0,1% a 10% en peso,
respecto al peso total de la composición polimérica, de las
moléculas que tienen un peso molecular superior a un millón.
Preferiblemente, el componente polimérico de alto peso molecular
que se incorpora está en una cantidad para dar de 0,1% a 10% en
peso, respecto al peso total de la composición polimérica, de las
moléculas que tienen un peso molecular superior a un millón, más
preferiblemente, de 1% a 3% en peso.
No es imperativo que el componente polimérico de
alto peso molecular adicional sea puro. Por ejemplo, un componente
polimérico de alto peso molecular que también contenga una cantidad
sustancial de polímero de peso molecular inferior a un millón puede
incorporarse en el polímero base siempre que tenga una cantidad
suficiente de polímero por encima de un millón en peso molecular
para aportar la cantidad apropiada de componente polimérico de alto
peso molecular antes descrita.
Para conseguir el aumento de densidad aparente de
la composición polimérica, el componente polimérico de alto peso
molecular debe incorporarse con el polímero base en la zona de
polimerización. Puede utilizarse cualquier método conocido en la
técnica para incorporar el componente polimérico de alto peso
molecular con el polímero base en la zona de polimerización.
Un método de incorporación del componente
polimérico de alto peso molecular es modificar un sistema
catalizador de polimerización antes de que se añada a la zona de
polimerización. Por ejemplo, puede añadirse un componente de metal
de segunda transición al sistema catalizador de polimerización el
cual es entonces capaz de generar simultáneamente el polímero base
y el componente polimérico de alto peso molecular.
Un segundo método de incorporación del componente
polimérico de alto peso molecular es modificar químicamente un
sistema catalizador de polimerización mientras está en la zona de
polimerización, por ejemplo añadiendo un segundo componente que
reaccionará con un catalizador en el sistema catalizador de
polimerización para crear el componente polimérico de alto peso
molecular. Por ejemplo, puede modificarse un sistema catalizador de
metalloceno para incluir un componente de titanio o de cromo, sea
antes de que el sistema catalizador de metalloceno se introduzca en
la zona de polimerización, o mientras está en la zona de
polimerización. Puede usarse un compuesto óxido sólido halurado que
contenga titanio o un compuesto óxido sólido fluorurado que
contenga cromo como el componente de titanio o de cromo.
El compuesto óxido sólido halurado que contenga
titanio comprende al menos un halógeno, titanio, y un compuesto
óxido sólido. El halógeno es al menos uno seleccionado del grupo que
consiste en cloro, bromo, y flúor. En general, el compuesto óxido
sólido se selecciona del grupo que consiste en alúmina, sílice,
fosfato de aluminio, silicatos de aluminio, boratos de aluminio,
dióxido de silicio y zirconio, dióxido de silicio y titanio, y
mezclas de los mismos. Preferiblemente, el compuesto óxido sólido es
sílice - alúmina o alúmina. El compuesto óxido sólido puede ser
producido por cualquier método conocido en la técnica, tal como, por
ejemplo, por gelificación, co-gelificación,
impregnación de un compuesto sobre otro, e hidrólisis a la
llama.
Cuando se usa dióxido de silicio y titanio, el
contenido de dióxido de titanio puede ser 1 a 15% en peso de
titanio respecto al peso total del dióxido de silicio y titanio,
preferiblemente, 2,5 a 12% en peso, y más preferiblemente, 4 a 10%
en peso, siendo el resto principalmente sílice. El dióxido de
silicio y titanio puede ser producido por cualquier método conocido
en la técnica. Procesos tales se divulgan en las patentes U.S.
3,887,494; 3,119,569; 4,405,501; 4,436,882; 4,436,883; 4,392,990;
4,081,407; 4,152,503; 4,981,831; 2,825,721; 3,225,023; 3,226,205;
3,622,521; y 3,625,864.
El dióxido de silicio y titanio puede producirse
por co-gelificación de materiales acuosos, o por
co-gelificación en una solución orgánica o anhidra,
o por revestimiento de la superficie de la sílice con una capa de
dióxido de titanio tal como, por ejemplo, por reacción de grupos
silanol con isopropóxido de titanio seguida de calcinación.
El fosfato de aluminio puede producirse por
cualquier método conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, los
métodos divulgados en las patentes U.S. 4,364,842; 4,444,965;
4,364,855; 4,504,638; 4,364,854; 4,444,964; 4,444,962; 4,444,966; y
4,397,765.
La sílice - alúmina puede producirse por
cualquier método conocido en la técnica. La cantidad de alúmina en
la sílice - alúmina puede variar desde 2 a 50% en peso respecto al
peso total de la sílice - alúmina, preferiblemente, desde 5 a 30%
en peso, y más preferiblemente, desde 8 a 20% en peso. Se puede
obtener sílice - alúmina de calidad comercial como
MS13-110 de W. R. Grace y alúmina de calidad
comercial como Ketjen Grado L de Akzo Nobel.
En general, el área superficial específica del
compuesto óxido sólido es desde 100 a 1000 m^{2}/g,
preferiblemente, desde 200 a 800 m^{2}/g, y más preferiblemente,
desde 250 a 600 m^{2}/g después de calcinar a 50ºC.
El volumen específico de poro del compuesto óxido
sólido es normalmente mayor que 0,5 cm^{3}/g, preferiblemente,
mayor que 0,8 cm^{3}/g, y más preferiblemente, mayor que 1,0
cm^{3}/g.
El compuesto óxido sólido halurado que contenga
titanio puede ser producido cuando el compuesto óxido sólido es
puesto en contacto con al menos un compuesto que contenga titanio y
al menos con un compuesto que contenga halógeno. El orden en la
puesta en contacto del compuesto óxido sólido con el compuesto que
contenga titanio y con el compuesto que contenga halógeno puede
variar.
Para producir el compuesto óxido sólido halurado
que contenga titanio, se pone en contacto al menos un compuesto que
contenga titanio con el compuesto óxido sólido por cualquier método
conocido en la técnica para producir un compuesto óxido sólido que
contenga titanio. El titanio puede añadirse al compuesto óxido
sólido antes, durante, o después de la calcinación. En general, la
cantidad de titanio presente en el compuesto óxido sólido que
contenga titanio está en la escala de 0,01 a 10 por ciento en peso
de titanio donde el porcentaje de peso está basado en el peso del
compuesto óxido sólido que contenga titanio. Preferiblemente, la
cantidad de titanio presente en el compuesto óxido sólido que
contenga titanio está en la escala de 0,1 a 5 por ciento en peso de
titanio en base al peso del compuesto óxido sólido que contenga
titanio. Más preferiblemente, la cantidad de titanio presente en el
compuesto óxido sólido que contenga titanio está en la escala de 0,5
a 2 por ciento en peso de titanio en base al peso del compuesto
óxido sólido que contenga titanio.
En un método de producción de un compuesto óxido
sólido que contenga titanio, el compuesto óxido sólido puede ser
puesto en contacto con una solución orgánica o acuosa del compuesto
que contiene titanio antes de la calcinación. Por ejemplo, puede
añadirse el titanio al compuesto óxido sólido para formar una pasta
del compuesto óxido sólido en una solución del compuesto que
contiene titanio y un disolvente adecuado tal como alcohol o agua.
Son particularmente adecuados los alcoholes con uno a tres átomos de
carbono a causa de su volatilidad y baja tensión superficial. Los
alcóxidos de titanio, Ti(OR)_{4}, en los que R es un
grupo alquilo o arilo que tiene de 1 a unos 12 carbonos, son
particularmente adecuados como fuente de titanio. Se utiliza una
cantidad adecuada de solución para proporcionar la concentración
deseada de titanio después del secado. El secado puede llevarse a
cabo por cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, dicho
secado puede llevarse a cabo mediante filtración por succión
seguida de evaporación, secado al vacío, secado por pulverización o
secado flash. Este método se ejemplifica en las patentes U.S.
4,294,724; 4,382,022; 4,402,864; 4,405,768; y 4,424,320.
En un segundo método, el titanio puede ser
co-gelificado dentro del compuesto óxido sólido
cuando el compuesto óxido sólido está siendo producido como se
ejemplifica en U.S. 3,887,494; 3,119,569; 4,405,501; y
4,436,882.
Si se añade el titanio antes de la calcinación,
es adecuado cualquier compuesto de titanio soluble en agua o en
solución orgánica que pueda impregnar el compuesto óxido sólido con
titanio. En un método de co-precipitación, un
compuesto de titanio del tipo de haluros de titanio, nitratos de
titanio, sulfatos de titanio, oxalato de titanio, o
alquiltitanatos, por ejemplo, se incorpora con un ácido o un
silicato. El sulfato de titanilo (TiOSO_{4}) disuelto en ácido
sulfúrico es un compuesto particularmente adecuado. Si el titanio se
deposita sobre la superficie de un compuesto óxido sólido ya
formado, se prefieren haluros de titanio, TiX_{4}, en el que X es
cloruro o bromuro, o alquiltitanatos, Ti(OR)_{4}, en
el que R es un grupo alquilo o arilo que tiene de 1 a unos 12
carbonos.
Si se añade el titanio durante la calcinación, un
método conveniente es vaporizar un compuesto de titanio volátil,
tal como tetracloruro de titanio o tetrafluoruro de titanio, o un
alquiltitanato, Ti(OR)_{4}, en los que R es un
grupo alquilo o arilo que tiene de 1 a unos 12 carbonos, en una
corriente gaseosa usada para contactar el compuesto óxido
sólido.
Si se añade el titanio después de la calcinación,
un método preferido es impregnar el compuesto óxido sólido con una
solución de hidrocarburo del compuesto de titanio, preferiblemente
un haluro de titanio o un alcoxihaluro de titanio, tal como
TiCl_{4}, TiORCl_{3}, Ti(OR)_{2},Cl_{2}, y
similares, en donde R es un grupo alquilo o arilo que tiene de 1 a
unos 12 carbonos.
La calcinación se realiza en varias etapas en la
producción del compuesto óxido sólido de titanio halurado. En
general, la calcinación se realiza durante alrededor de un minuto
hasta unas 100 horas, preferiblemente desde cerca de 1 hora hasta
unas 50 horas, y más preferiblemente, de 3 a 20 horas. En general,
la calcinación se realiza a una temperatura en una escala de cerca
de 200ºC hasta unos 900ºC, preferiblemente desde unos 300ºC hasta
unos 700ºC, y más preferiblemente desde 350ºC hasta 600ºC. La
calcinación puede realizarse en cualquier atmósfera adecuada.
Alternativamente, la calcinación puede realizarse en una atmósfera
oxidante, tal como, oxígeno o aire, o una atmósfera reductora, tal
como hidrógeno o monóxido de carbono.
Para producir el compuesto óxido sólido de
titanio halurado, el compuesto óxido sólido se pone también en
contacto con al menos un compuesto halogenado. El compuesto
halogenado es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en
compuestos de cloro, compuestos de bromo y compuestos de flúor. El
compuesto halogenado puede estar en fase líquida, o
preferiblemente, en fase de vapor. Opcionalmente puede calcinarse el
compuesto óxido sólido a unos 100ºC hasta unos 900ºC antes de ser
puesto en contacto con el compuesto halogenado.
Puede usarse en esta invención cualquier método
de fluorurar el compuesto óxido sólido conocido en la técnica. Un
método corriente es impregnar el compuesto óxido sólido con una
solución acuosa de una sal fluorurada antes de la calcinación, tal
como fluoruro de amonio [NH_{4}F], bifluoruro de amonio
[NH_{4}HF_{2}], ácido fluorhídrico [HF], sílicofluoruro de
amonio [(NH_{4})_{2}SiF_{6}], fluoroborato de amonio
[NH_{4}BF_{4}], fluorofosfato de amonio [NH_{4}PF_{6}], y
mezclas de los mismos.
En un segundo método, puede disolverse el
compuesto de flúor en un compuesto orgánico, tal como un alcohol, y
añadido al compuesto óxido sólido antes de la calcinación para
minimizar la contracción de poros durante el secado. El secado
puede realizarse por cualquier método conocido en la técnica, tal
como, por ejemplo, secado al vacío, secado por pulverización,
secado flash, y similares.
En un tercer método, puede incorporarse el
compuesto de flúor en el gel formado cuando se produce un compuesto
óxido sólido por adición al mismo de al menos una de las soluciones
antes de la gelificación. Alternativamente, puede añadirse el
compuesto de flúor al gel antes del secado. Los métodos de
gelificación para producir un compuesto óxido sólido fueron
discutidos anteriormente en esta descripción.
En un cuarto método, puede añadirse el compuesto
de flúor durante la calcinación. En esta técnica, el compuesto de
flúor se vaporiza en la corriente gaseosa usada para fluidificar el
compuesto óxido sólido de forma que se fluorura desde la fase
gaseosa. Además de algunos de los compuestos de flúor antes
descritos, pueden usarse fluoruros orgánicos volátiles a
temperaturas por encima de sus puntos de descomposición, o a
temperaturas suficientemente altas para causar reacción. Por
ejemplo, puede vaporizarse perfluorohexano, perfluorobenceno, ácido
trifluoroacético, anhidrido trifluoroacético, acetonato
hexafluoroacetílico, y mezclas de ellos y ponerse en contacto con
el compuesto óxido sólido a unos 300ºC hasta unos 600ºC en aire o
nitrógeno. Puede usarse también compuestos de flúor inorgánicos,
tales como ácido fluorhídrico o incluso flúor elemental.
La cantidad de flúor presente en el compuesto
óxido sólido de titanio halurado es 2 a 50 por ciento en peso de
flúor respecto al peso del compuesto óxido sólido de titanio
halurado antes de la calcinación o la cantidad añadida a un
compuesto óxido sólido precalcinado. Preferiblemente, es 3 a 25 por
ciento en peso, y más preferiblemente, es de 4 a 20 por ciento en
peso de flúor respecto al peso del compuesto óxido sólido de titanio
halurado antes de la calcinación o la cantidad añadida a un
compuesto óxido sólido precalcinado.
Cualquier método de poner en contacto el
compuesto óxido sólido con el compuesto de cloro o el compuesto de
bromo conocido en la técnica puede usarse en esta invención. En
general, la puesta en contacto se realiza durante o después de la
calcinación, preferiblemente durante la calcinación. Puede usarse
cualquier compuesto de cloro o compuesto de bromo adecuado que
pueda depositar cloro o bromo o los dos sobre el compuesto óxido
sólido. Los compuestos de cloro y los compuestos de bromo adecuados
incluyen compuestos volátiles o líquidos de cloruros o bromuros
orgánicos y de cloruros o bromuros inorgánicos. Los compuestos de
cloruros o bromuros orgánicos pueden seleccionarse del grupo que
consiste en tetracloruro de carbono, cloroformo, dicloroetano,
hexaclorobenceno, ácido tricloroacético, bromoformo, dibromometano,
perbromopropano, fosgeno, y mezclas de los mismos. Los compuestos
de cloruros o bromuros inorgánicos pueden seleccionarse del grupo
que consiste en ácido clorhídrico gaseoso, tetracloruro de silicio,
tetracloruro de estaño, tetracloruro de titanio, tricloruro de
aluminio, tricloruro de boro, cloruro de tionilo, cloruro de
sulfurilo, ácido bromhídrico, tribromuro de boro, tetrabromuro de
silicio, y mezclas de los mismos. Adicionalmente, puede usarse gas
cloro y bromo. Opcionalmente, puede también incluirse un compuesto
de flúor cuando se pone en contacto el compuesto óxido sólido de
zirconio con el compuesto de cloro o el compuesto de bromo para
conseguir mayor actividad en algunos casos.
Si se usa un compuesto de cloro o un compuesto de
bromo, tal como tetracloruro de titanio, tricloruro de aluminio, o
tricloruro de boro, puede también ser posible conseguir la
cloruración o bromuración después de la calcinación, sea por
deposición en fase vapor o incluso usando un disolvente anhidro.
La cantidad usada de cloruro o bromuro puede ser
desde 0,01 a 10 veces el peso del compuesto óxido sólido de titanio
halurado antes de la calcinación o la cantidad añadida a un
compuesto óxido sólido precalcinado, preferiblemente es de 0,05 a 5
veces, más preferiblemente de 0,05 a 1 veces el peso del compuesto
óxido sólido de titanio halurado antes de la calcinación o la
cantidad añadida a un compuesto óxido sólido precalcinado.
En general, el compuesto óxido sólido se pone en
contacto con el compuesto de cloro o el compuesto de bromo a una
temperatura en la escala desde unos 25ºC hasta unos 1000ºC,
preferiblemente desde unos 200ºC hasta unos 700ºC, y más
preferiblemente desde 300ºC hasta 600ºC.
En otra realización de esta invención, puede
añadirse un compuesto adicional al compuesto óxido sólido de
titanio halurado para mejorar la actividad del compuesto
organometálico. Por ejemplo, puede añadirse un metal adicional, tal
como zinc, plata, cobre, antimonio, galio, estaño, níquel,
tungsteno, y mezclas de ellos, por puesta en contacto del compuesto
óxido sólido de titanio halurado con un compuesto metálico. Esto es
especialmente útil si el compuesto óxido sólido debe ser clorurado
durante la calcinación. Cuando se usan, estos metales se añaden en
una cantidad de 0,01 a 10 milimoles por gramo de compuesto óxido
sólido de titanio halurado, preferiblemente 0,1 a 5 milimoles por
gramo, y más preferiblemente 0,5 a 3 milimoles por gramo de
compuesto óxido sólido de titanio
halurado.
halurado.
Preferiblemente, se añade magnesio al compuesto
óxido sólido de titanio halurado para aumentar la actividad del
componente de titanio de la composición catalizadora mediante la
puesta en contacto del compuesto óxido sólido de titanio halurado
con un compuesto de magnesio. La cantidad de magnesio usada puede
ser desde 0,01 a 10 milimoles por gramo de compuesto óxido sólido
de titanio halurado, preferiblemente desde 0,1 a 5 milimoles por
gramo, más preferiblemente 0,1 a 1 milimoles por gramo de compuesto
óxido sólido de titanio halurado. Si se añade magnesio, puede
hacerse antes o después de la calcinación. Un método preferido de
añadir magnesio es poner en contacto un compuesto organomagnesio en
una solución de hidrocarburo con el compuesto óxido sólido de
titanio halurado. Ejemplos de tales compuestos incluyen, pero no se
limitan a, dialquilmagnesio, haluro de alquilmagnesio, alcóxido o
ariloxidos de magnesio.
El compuesto óxido sólido de cromo fluorurado
comprende flúor, cromo y un compuesto óxido sólido. Los compuestos
óxidos sólidos discutidos anteriormente pueden utilizarse para
producir el compuesto óxido sólido de cromo fluorurado. El flúor
puede añadirse al compuesto óxido sólido como se ha discutido
anteriormente para el compuesto óxido sólido de titanio halurado.
El cromo puede añadirse al compuesto óxido sólido como se ha
discutido previamente para el titanio. Ejemplos de compuestos de
cromo incluyen, pero no se limitan a, trióxido de cromo (CrO_{3}),
cromato de amonio ((NH_{4})_{2}CrO_{4}), dicromato de
amonio ((NH_{4})_{2}Cr_{2}O_{7}), acetato crómico
(Cr_{2}H_{3}O_{3}), nitrato crómico
(Cr(NO_{3})_{3}), cloruro cromoso (CrCl_{2}),
cromo(0) bis-benceno
((C_{6}H_{6})_{2}Cr), cromoceno
((C_{6}H_{5})_{2}Cr), y mezclas de los mismos. La
cantidad de cromo presente está en la escala de 0,01 a 10% en peso,
preferiblemente, 0,5 a 5% en peso, y más preferiblemente, 0,8 a 3%
en peso, donde el porcentaje en peso se basa en el peso de compuesto
óxido sólido de cromo antes de la calcinación.
Un tercer método de incorporar el componente
polimérico de alto peso molecular es producir un sistema catalizador
de metalloceno que comprende dos componentes de metalloceno con un
primer componente de metalloceno que produce el polímero base y un
segundo componente de metalloceno que produce el componente
polimérico de alto peso molecular. De nuevo, esto puede conseguirse
antes de la introducción en la zona de polimerización o en la la
zona de polimerización.
Para conseguir mejoras en la claridad de
películas sopladas hechas del polímero base, el componente
polimérico de alto peso molecular puede incorporarse como se ha
descrito previamente mediante modificación del sistema catalizador,
o puede también incorporarse después de la producción en la zona de
polimerización, tal como, por mezclado en fusión del polímero base
y el componente polimérico de alto peso molecular conjuntamente.
Preferiblemente, la mejora de claridad se obtiene mediante
modificación del catalizador ya que no se necesita mezclar.
La polimerización puede llevarse a efecto de
muchas maneras conocidas en la técnica, tales como, por ejemplo, en
condiciones de fase gaseosa, solución o pasta, para efectuar la
polimerización. Puede utilizarse cualquier zona de polimerización
conocida en la técnica para producir polímeros de etileno. Por
ejemplo, puede utilizarse un reactor agitado para un proceso
discontinuo, o puede llevarse a cabo la reacción de forma continua
en un reactor de circulación o en un reactor continuamente agitado.
Son conocidos en la técnica procesos que pueden polimerizar
monómeros en polímeros usando los sistemas de catalizador de esta
invención, tales como, por ejemplo, polimerización en pasta,
polimerización en fase gaseosa, polimerización en solución, y
combinaciones multi - reactor de los mismos.
Una técnica preferida de polimerización la que se
denomina como una forma de partícula, o proceso en pasta, en el que
la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la cual el
polímero se hincha o entra en solución. Se prefiere particularmente
un reactor de circulación. Tales técnicas de polimerización son bien
conocidas en la técnica y se han divulgado, por ejemplo, en
Norwood, U.S. 3,248,19. Además, se prefiere aún más usar isobutano
como diluyente en una polimerización en pasta. Pueden encontrarse
ejemplos de dicha tecnología en las patentes U.S. 4,424,341;
4,51,885; 4,613,484; 4,737,280; y 5,597,892.
La temperatura preferida en el proceso de forma
de partícula está dentro del rango de unos 185ºF hasta unos 230ºF
(unos 85ºC hasta unos 110ºC), aunque pueden usarse temperaturas
mayores o menores. Dos métodos de polimerización preferidos para el
proceso en pasta son los que emplean un reactor de circulación del
tipo divulgado por Norwood y los que utilizan una pluralidad de
reactores agitados bien en serie, en paralelo o combinaciones de
ellos en donde las condiciones de reacción pueden ser diferentes en
los diferentes reactores.
Los monómeros útiles en esta invención son
hidrocarburos insaturados que tienen de 2 a unos 20 átomos de
carbono. Actualmente, se prefiere cuando el monómero se selecciona
del grupo que está compuesto de etileno, propileno,
1-buteno,
3-metil-1-buteno,
1-penteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno,
3-etil-1-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno, 1-deceno, y mezclas de los
mismos. Sin embargo, cuando se desea un homopolímero, es más
preferible usar etileno, o propileno, como monómero. Adicionalmente,
cuando se desea un copolímero, es más preferible usar etileno y
hexeno como monómeros. La densidad del polímero puede controlarse
variando la relación de comonómero a monómero en la zona de
polimerización.
El peso molecular de la composición polimérica
puede controlarse por varios medios conocidos en la técnica, tales
como, por ejemplo, ajustando la temperatura (altas temperaturas dan
bajo peso molecular), introduciendo o variando la cantidad de
hidrógeno para alterar el peso molecular, y variando los componentes
catalizadores en el sistema catalizador.
Se prepararon copolímeros de etileno en un
proceso continuo de forma de partícula (también conocido como un
proceso en pasta) mediante la puesta en contacto de un sistema
catalizador con monómeros etileno y 1-hexeno. El
sistema catalizador consistía en dicloruro de zirconio
bis(n-butil-ciclopentadienilo),
un cocatalizador, y Catalizador A, B, o C, los cuales se describen
a continuación en esta descripción. Se seleccionaron el medio y la
temperatura de forma que el copolímero se produjo como partículas
sólidas y se recuperó en esa forma. El etileno que se había secado
sobre alúmina activada se uso como monómero. Como diluyente se usó
isobutano que había sido desgasificado por fraccionamiento y secado
sobre alúmina. Se prepararon copolímeros de etileno en un proceso
continuo de forma de partícula (también conocido como un proceso en
pasta) mediante la puesta en contacto de un primer catalizador con
monómeros etileno y 1-hexeno. Se seleccionaron el
medio y la temperatura de forma que el copolímero se produjo como
partículas sólidas y se recuperó en esa forma. El etileno que se
había secado sobre alúmina activada se uso como monómero. Como
diluyente se usó isobutano que había sido desgasificado por
fraccionamiento y secado sobre alúmina.
Un bucle de tubería de 15,2 cm de diámetro lleno
de líquido con un volumen de 23 galones (87 litros) se utilizó como
reactor. Se usó isobutano líquido como diluyente, y ocasionalmente
se añadió algo de hidrógeno para regular el peso molecular del
copolímero de etileno. La presión del reactor fue unos 4 Mpa (unos
580 psi). La temperatura del reactor fue 80ºCV. El reactor se operó
para tener un tiempo de permanencia de 1,25 horas. Se añadió
catalizador mediante un alimentador circulante de retención
esférico de 0,35 cc. En condiciones de régimen permanente, el
régimen de alimentación de isobutano fue de unos 46 litros por hora,
el régimen de alimentación de etileno fue unos 13,6 kg/h, y el
régimen de alimentación de 1-hexeno se varió para
controlar la densidad del copolímero de etileno. La concentración
de etileno en el diluyente fue -12 moles por ciento. Las
concentraciones de catalizador en el reactor iban desde 0,001 a
cerca de 1 por ciento en peso en base al peso del contenido del
reactor. El copolímero de etileno se retiró del reactor a un
régimen de unos 11,4 kg (25 libras) por hora y se recuperó en una
cámara de separación. Se usó un secador Vulcan para secar el
copolímero de etileno bajo nitrógeno a unos
60-80ºC.
Se añadió también como se ha indicado un
cocatalizador, trietilaluminio (TEA), en una concentración de unas
10 a 100 partes por millón en peso en base al peso del diluyente.
Para evitar una acumulación estática en el reactor, se añadió una
pequeña cantidad (<5 ppm de diluyente) de un agente antiestático
comercial vendido usualmente como Stadis® 450. Se añadió dicloruro
de zirconio
bis(n-butil-ciclopentadienilo)
al reactor como una solución en isobutano para conseguir una
concentración en el reactor de 0,5 a 1,5 partes por millón en base
al peso del diluyente. El metalloceno, el cocatalizador TEA, y
Catalizador A, B, o C se añadieron en un recipiente de precontacto
en el que se les permitió entrar en contacto entre sí durante unos
10 minutos antes de ser introducidos en el reactor y puestos en
contacto con los monómeros.
Los recorridos de polimerización se hicieron
también en un reactor autoclave de acero de 2,2 litros equipado con
un agitador marino girando a 400 revoluciones por minuto (rpm). El
reactor se rodeó con una camisa metálica que contenía metanol en
ebullición con una conexión a un condensador de acero. El punto de
ebullición del metanol se controló variando la presión de nitrógeno
aplicada al condensador y la camisa, lo cual permitió un control
preciso de la temperatura dentro de medio grado Celsius, con la
ayuda de instrumentos electrónicos de control.
A menos que se indique otra cosa, en primer
lugar, se cargó una pequeña cantidad (0,01 a 0,10 gramos
normalmente) de Catalizador A, B, o C bajo nitrógeno en el reactor
seco. A continuación, se añadieron 2,0 mililitros de una solución
de tolueno conteniendo 0,5 por ciento en peso de dicloruro de
zirconio
bis(n-butil-ciclopentadienilo),
seguido de 0,6 litros de isobutano líquido. Luego, se añadió 1,0
mililitros de una solución 1,0 molar de trietilaluminio en heptano
(TEA), seguido de otros 0,6 litros de isobutano líquido. Luego, se
calentó el reactor hasta una temperatura especificada, generalmente
90ºC, y finalmente se añadió etileno al reactor para llegar a una
presión fijada, normalmente 3,8 Mpa (550 psig) para producir una
mezcla de reacción.
La mezcla de reacción fue dejada en agitación
durante cerca de una hora normalmente. A medida que se consumía el
etileno, más etileno se introdujo para mantener la presión. Se tomó
nota de la actividad mediante el registro del flujo de etileno en
el reactor para mantener la presión establecida.
Después del tiempo asignado, se detuvo el flujo
de etileno, y el reactor se despresurizó lentamente y se abrió para
recuperar un polvo granulado de polímero. En todos los casos, el
reactor estaba limpio sin indicación de ninguna incrustación,
revestimiento u otras formas de suciedad. El polvo de polímero fue
entonces extraído y pesado. La actividad se especificó en gramos de
polímero producido por gramo de Catalizador A, B, o C cargado
por
hora.
hora.
El etileno utilizado fue etileno de calidad
polimerización obtenido de Union Carbide Corporation. El etileno se
purificó luego aún más a través de una columna de 0,6 cm (1/4 de
pulgada) de granulado de alúmina Alcoa A201 que había sido activada
a 250ºC en nitrógeno. El isobutano utilizado fue de calidad
polimerización obtenido de Philips Petroleum Co., Borger, Texas. Se
purificó más por destilación, y entonces se pasó a través de una
columna de 0,6 cm (1/4 de pulgada) de granulado de alúmina Alcoa
A201 que había sido activada a 250ºC en nitrógeno. El
1-hexeno fue de de calidad polimerización obtenido
de Chevron.Chemicals. Se purificó más por inertización por
nitrógeno y almacenamiento sobre tamiz molecular 13X que había sido
activado a 250ºC.
Catalizador
A
Se obtuvo una sílice-alúmina de
W.R. Grace como MS 13-110 conteniendo 13% en peso de
alúmina y 87% en peso de sílice. La sílice-alúmina
tenía un volumen de pors de unos 1,2 cc/g y un área superficial de
unos 450 metros cuadrados por gramo. Se impregnaron 800 gramos de
sílice-alúmina con 1500 mililitros de una solución
acuosa que contenía 80 gramos de bifluoruro de amonio para producir
una mezcla. La mezcla se secó después en un horno de vacío durante
una noche a 110ºC, se empujó a través de una malla, y se activó por
calcinación en aire seco a 450ºC durante seis horas para producir
una sílice-alúmina fluorurada.
Catalizador
B
470,83 gramos de la misma
sílice-alúmina usada para el Catalizador A se
calcinaron en aire seco a 300ºC durante doce horas para producir
una sílice-alúmina calcinada. Después, la
sílice-alúmina calcinada se impregnó hasta justo un
poco más del punto de humedad incipiente con una solución que
contenía 169 gramos de etóxido de titanio (o cerca del 3% en peso
de Ti) en 500 mls de heptano para producir una primera mezcla. La
primera mezcla se agitó a conciencia para asegurar una humedad
uniforme y luego se secó en un horno de vacío durante una noche a
140ºC con una ligera purga de nitrógeno. Luego, se añadió una
solución de 47 gramos de bifluoruro de amonio en 500 mls de agua a
la primera mezcla para producir una segunda mezcla, La segunda
mezcla se secó al vacío durante una noche a 140ºC para producir una
segunda mezcla seca. La segunda mezcla seca contenía ceca de un 6%
en peso de titanio y 10% en peso de bifluoruro de amonio. La segunda
mezcla seca fue luego calcinada en aire seco a 450ºC durante seis
horas para producir una sílice-alúmina de titanio
fluorurada.
Catalizador
C
750 gramos de sílice-alúmina
descrita anteriormente se impregnaron con 1500 ml de una solución
acuosa que contenía 38 gramos de bifluoruro de amonio y 30 gramos de
trióxido de cromo para dar 2% en peso de cromo en la
sílice-alúmina para producir una mezcla. Después de
secarse en un horno de vacío durante una noche a 110ºC, la mezcla
se activó por calcinación en aire seco a 600ºC durante cinco horas
en un lecho fluido para producir una sílice-alúmina
de cromo fluorurada.
Se fabricaron películas a partir de las
composiciones poliméricas de esta invención y de otros polímeros con
fines de comparación usando una o dos líneas de proceso de película
soplada o una línea de lámina fundida. Una línea de proceso de
película soplada usó un extrusor Davis-Standard de
3,8 cm (1,5 pulgadas) de diámetro con un L/D de 24:1, con una
temperatura del cilindro de 190ºC a 200ºC, una velocidad de husillo
de 115 rpm, y una salida de 27,3 kg (60 libras) a la hora. El
extrusor Davis-Standard alimentó una boquilla Sano
de 10,2 cm (4 pulgadas) de diámetro con una holgura de boquilla de
0,15 cm (0,060 pulgadas). Las películas de normalmente 0,0025 -
0,0013 cm (0,0010 - 0,0005 pulgadas, 1 a 0,5 milésimas) se soplaron
con un coeficiente de amplificación de 2,5:1 y un régimen de
producción de 245 m/min (805 pies/min). Las alturas de escarcha
estuvieron usualmente en la escala de 15,2 - 30,5
(6-12 pulgadas). El enfriamiento se realizó usando
un anillo de aire de doble labio usando un aire de laboratorio
(ambiente) a unos 24-27ºC (75-80ºC).
Después del enfriamiento, la película pasó a través de un conjunto
de columna receptora de madera y rodillo de laminación, con una
anchura aplanada resultante de 40 cm (15,7 pulgadas). Estas
particulares condiciones de procesamiento se eligieron porque las
propiedades de la película así obtenida son representativas de las
obtenidas en condiciones de soplado de película más amplias, a
escala comercial.
La segunda línea de proceso de soplado usaba un
extrusor Egan de 8,9 cm (3,5 pulgadas) de diámetro con un cilindro
liso Egan L/D de 24:1, sin acanaladuras teniendo un husillo de dos
etapas con sección de mezclado Dulmage. El extrusor Egan alimentó
una boquilla Sano de 20,5 cm (8 pulgadas) de diámetro con una ranura
de boquilla de 0,15 cm (0,060 pulgadas). De esta manera, se sopló
una burbuja de 127 cm (50 pulgadas) con un coeficiente de
amplificación de 2:1 y 61 cm (24 pulgadas) de altura de escarcha. La
burbuja aplanada era de 127 cm (50 pulgadas). Las temperaturas
normales de fusión iban desde 210ºC a 250ºC.
Las película fundidas fueron hechas en un
Randcastle Microtruder CF [Modelo RC-0625] que
consistía en un extrusor de husillo simple de sobremesa de 5/8 de
pulgada (16 mm). El extrusor se equipó con una boquilla de ranura
ancha con una ranura de boquilla de 0,020 pulgadas (0,5 mm). Las
temperaturas del extrusor y la boquilla se mantuvieron a 204ºC
(400ºF) y 215ºC (420ºF), respectivamente, dando como resultado una
temperatura de fusión de 196ºC (385ºF). La velocidad del husillo se
ajustó para mantener un régimen de salida constante de unos 520
g/hora. La fase fundida se templó a medida que salía usando un par
de chorros de aire de alta velocidad, mantenidos 1 pulgada (25 mm)
por encima y por debajo de la fase fundida y a una distancia de 4
pulgadas (100 mm) aguas abajo de la salida de la boquilla. La
película, tras la cristalización y solidificación, se condujo a
través de una pareja de rodillos primario y secundario a un
bobinador de película. La velocidad de bobinado se ajustó para
mantener un espesor nominal de película de 3 milésimas (75 micras)
para todas las muestras.
La densidad aparente se determinó en kg/cm
(lbs/ft) pesando un cilindro graduado de 100 ml en el que se había
quitado ligeramente la pelusa de polímero.
La densidad del polímero de determinó en gramos
por centímetro cúbico (g/cc) en una muestra moldeada por compresión
enfriada a unos 15ºC por hora, y acondicionada durante 40 horas a
temperatura ambiente de acuerdo con ASTM D1505-68 y
ASTM D1928, procedimiento C.
El Índice de Flujo de Fusión (MI) en gramos de
polímero por diez minutos se determinó según ASTM D1238, condición
190/2, a 190ºC con un peso de 2160 gramos.
El índice de fusión de alta carga (HLMI, g/10
min) se determinó según ASTM D1238, Condición 190/2.16, a 190ºC con
un peso de 21600 gramos.
Los pesos moleculares y las distribuciones por
pesos moleculares se obtuvieron usando un cromatógrafo de permeación
sobre gel (GPC) Waters 150 CV con triclorobenceno (TCB) como
disolvente, con un régimen de flujo de 1 ml/min a una temperatura
de 140ºC. Se empleó BHT
(2,6-di-tert-butil-4-metilfenol)
en una concentración de 1,0 g/l como estabilizante en el TCB. Se
usó un volumen de inyección de 220 microlitros con una concentración
nominal de polímero de 0,3 g/l (a temperatura ambiente). Se llevó a
cabo la disolución de la muestra en TCB estabilizado mediante
calentamiento a 160-170ºC durante 20 horas con una
agitación suave ocasional. La columna era dos columnas Waters
HT-6E (7,8 x 300 mm). Se calibraron las columnas con
una columna amplia lineal de polietileno (polietileno BHB 5003 de
Philips Marlex®) para la que se había determinado el peso
molecular.
La turbidez se determinó según ASTM
D-1003. Se empleó un medidor de turbidez Gardner
XL211.
El brillo se determinó según ASTM
D-2457.
La sílice-alúmina de titanio
fluorurada (Catalizador B) se ensayó para actividad de
polimerización en el reactor autoclave de 2,2 litros con 1 ml de
TEA, pero no metalloceno. Produjo 53 gramos de polímero por gramo de
sílice-alúmina de titanio fluorurada por hora. El
polímero tenía un índice de fusión cero, un Hlmi cero, y un peso
molecular promedio de viscosidad de 2,4 millones. En consecuencia,
la sílice-alúmina de titanio fluorurada produjo un
componente polimérico de alto peso molecular que puede usarse para
producir la composición polimérica de esta invención.
La sílice-alúmina de titanio
fluorurada fue después ensayada de nuevo para actividad de
polimerización como se hizo anteriormente, con la excepción de que
se añadió un metalloceno al reactor para producir también una
composición polimérica. Se observó una actividad muy mejorada de
4680 gramos de polímero por gramo de sílice-alúmina
de titanio fluorurada por hora. De esta manera, la composición
polimérica obtenida fue una combinación de una cantidad muy pequeña
(cerca de 1,1%) de un componente polimérico de un peso molecular
extremadamente alto de la sílice-alúmina de titanio
fluorurada y una mayoría de polímero de bajo peso molecular
producido a partir del catalizador de metalloceno. La
sílice-alúmina de titanio fluorurada tuvo así una
contribución a un componente polimérico de alto peso molecular
igual a cerca del 1% de la composición bimodal polimérica. La
composición polimérica tenía un índice de flujo de fusión de alta
carga de 3,67 y un índice de fusión de 0,22. Estos resultados se
muestran en la
Tabla 1.
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Evaluación a escala de banco de la sílice-alúmina de titanio fluorurada (Catalizador B) Con y Sin Metalloceno | ||||||
Recorrido # | Condición de | Catalizador B | Polímero | Tiempo de | Actividad | HLMI |
recorrido | cargado (g) | producido (g) | recorrido (min) | (g/g/h) | (g/10 min) | |
100 | Con Metalloceno | 0,0350 | 178 | 65,2 | 4680 | 2,5 |
110 | Sin Metalloceno | 0,5428 | 30 | 62,1 | 53 | 0 |
* Actividad - gramos de polímero por gramo de sílice-alúmina de titanio fluorurada por hora |
Se usaron luego ambos catalizadores A y B en el
reactor de circulación de 87 litros (23 galones) con dicloruro de
zirconio
bis(n-butil-ciclopentadienilo)
para producir polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Ambos
catalizadores A y B tuvieron actividad similar. En esta progresión
adosada, es fácil ver el efecto del componente polimérico de alto
peso molecular producido por el Catalizador B. Estos resultados se
representan en la Tabla 2. Se advierte que aunque el ratio HLMI/MI
no cambia de forma notable, hay una elevación sustancial en la
densidad aparente del polímero desde cerca de 0,3 kg/cm (20 lbs/pie)
a cerca de 0,37 kg/cm (25 lbs/pie). Este incremento de la densidad
aparente supone un incremento de la producción de polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Recorrido # | Rxn Temp ºC | Índice Fusión | HLMI | HLMI / MI | Densidad | Densidad aparente |
(ºF) | (g/10 min) | (g/10 min) | (g/cc) | kg/cm (lbs/pie) | ||
Catalizador A (sílice-alúmina fluorurada) contenía solamente 10% NH_{4}HF_{2}, 450ºC | ||||||
200 | 85 (185) | 4,45 | 73,1 | 16,42 | 0,301 (20,2) | |
210 | 85 (185) | 3,76 | 64,63 | 17,18 | 0,295 (19,8) | |
220 | 85 (185) | 3,94 | 65,04 | 16,51 | 0,301 (20,2) | |
230 | 85 (185) | 3,86 | 61,19 | 15,85 | 0,301 (20,2) | |
Catalizador B (sílice-alúmina de titanio fluorurada) contenía 6% Ti, 10% NH_{4}HF_{2}, 450ºC | ||||||
240 | 85 (185) | 2,84 | 43,25 | 15,22 | 0,361 (24,2) | |
250 | 85 (185) | 2,76 | 40,09 | 14,52 | 0,358 (24,9) | |
260 | 85 (185) | 2,56 | 43,25 | 16,89 | 0,358 (24,9) | |
270 | 79 (175) | 3,51 | 54,34 | 15,5 | 0,343 (23,0) |
\newpage
Ambos catalizadores A y B se usaron en el reactor
de circulación antes descrito de 87 litros (23 galones) con
dicloruro de zirconio
bis(n-butil-ciclopentadienilo)
a 80ºC con 1-hexeno como comonómero para producir
clases de polímero en película lineal de baja densidad. Estos
polímeros se muestran en la Tabla 3.
El análisis GPC de los polímeros usando un
detector viscosímetro demostró que el polímero producido con el
Catalizador C contenía componente polimérico de alto peso molecular.
Una inspección cuidadosa reveló que el polímero del Catalizador C
contenía alrededor del 2,8% de su polímero por encima de un peso
molecular de un millón, mientras que polímero producido por el
Catalizador A no contenía casi nada.
El polímero del Catalizador A y el polímero de la
invención producido usando el Catalizador C se soplaron con éxito
para producir una película gruesa de 0,0025 cm (1 milésima) en la
segunda línea de procesamiento antes descrita. La película
producida usando la composición polimérica de la invención tuvo una
resistencia mejorada en fase fundida. El índice de fusión de la
película producida usando el Catalizador A fue 0,78 g/10 min, 0,90
g/10 min, y 0,94 g/10 min, mientras la película producida usando la
composición polimérica de la invención producida con el Catalizador
C tuvo un índice de fusión de 1,16 g/10 min, y 2,03 g/10 min.
Las propiedades ópticas de la película se
muestran también en la Tabla 3. El polímero alto molecular producido
con el Catalizador C contenido en la composición polimérica resultó
en propiedades ópticas mejoradas. La turbidez de la película usando
el polímero producido con el Catalizador A fue 9,92%, 15,13%, y
12,7%, mientras que la turbidez de la película usando la
composición polimérica inventiva con el Catalizador C fue 7,83%, y
6,6%. El brillo de usando la composición polimérica producida con el
Catalizador C mejoró también respecto a la película producida a
partir del polímero producido con el Catalizador A.
\vskip1.000000\baselineskip
Recorrido | Catalizador | Índice de Fusión | Densidad | Turbidez | Brillo 60 |
(g/10 min) | (g/cc) | (%) | (%) | ||
300 | A | 0,94 | 0,9184 | 9,92 | 98,43 |
310 | A | 0,90 | 0,9171 | 15,13 | 79,17 |
320 | A | 0,78 | 0,9189 | 12,7 | 87,00 |
330 | C | 1,16 | 0,9198 | 7,83 | 101,87 |
340 | C | 2,03 | 0,9185 | 6,6 |
Otra demostración de las propiedades mejoradas de
la composición polimérica puede verse mediante el siguiente estudio
de mezclado. Un LLDPE en base a metalloceno, disponible
comercialmente de Phillips Petroleum Company como calidad D143, se
mezcló con cantidades variables de otro polímero de polietileno de
baja densidad, también vendido comercialmente por Phillips
Petroleum Company como D257. Se usó D143 como polímero base y tenía
un índice de fusión de 1,3 g/10 min, una densidad de 0,916 g/cc,
polidispersidad (Mw/Mn) de 2,3, y por determinación GPC, no
contenía apenas polímero con peso molecular superior a un millón. Se
utilizó D257 como el componente polimérico de alto peso molecular.
El D257 es un polímero en base a cromo de baja densidad y amplia
distribución por peso molecular que contiene un componente
polimérico de alto peso molecular. Tenía un índice de fusión de 0,2
g/10 min y una densidad de 0,923 g/cc. Mediante análisis GPC, se
estimó que el D257 contenía cerca del10,3% en peso de polímero con
peso molecular superior a un millón.
Estos dos polímeros se mezclaron conjuntamente
durante el soplado de película de la segunda línea de proceso antes
descrita, y luego se formaron como película de 1 milésima de
espesor. El menor incremento de D257 añadido fue el 20% de la
composición polimérica, lo que significa cerca del 2,1% en peso del
polímero contenido en la composición polimérica con peso molecular
superior a un millón. Esta cantidad facilitó una reducción en el ya
bajo valor de turbidez. Los resultados de este estudio se
representan en la Tabla 4.
D143 mezclado con D257 | ||
Polímero | Turbidez (%) | Brillo @ 60 |
100% D143 | 16.8 | 37 |
100% D143 | 11.4 | 50 |
80% D143 + 20% D257 | 9.3 | 57 |
Se realizó otro estudio de mezclado en el que se
mezcló D257 con otro polímero base derivado del metalloceno. Este
polímero base tenía un índice de fusión de 1 g/10 min, una densidad
de 0,926 g/cc, y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,4. Solamente se
mezcló un 3% de D257 con 97% del polímero base, de forma que la
composición polimérica contenía cerca de un 0,3% de polímero con
peso molecular superior a un millón. Se transformó entonces en una
película de 1 milésima usando la línea de procesamiento de película
descrita anteriormente. Incluso esta pequeña cantidad de componente
polimérico de alto peso molecular añadido facilitó una mejora
significativa en claridad. Estos datos se han resumido en la Tabla
5.
Polímero mezclado | ||
Tipo de Polímero | Densidad (g/cc) | Turbidez (%) |
Polímero Base | 0,926 | 30,2 |
Polímero Base + 3% D257 | 0,926 | 18,9 |
Aunque esta invención se ha descrito en detalle a
efectos ilustrativos, no se pretende que esté limitada por ello
sino que se pretende que cubra todos los cambios y modificaciones
dentro del espíritu y el alcance de la misma.
Se llevó a cabo otro estudio en el que se mezcló
D257 con otro polímero base derivado del metalloceno Este polímero
base tenía un índice de fusión de 1 g/10 min, una densidad de 0,920
g/cc, y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,4. Solamente se mezcló un
5% de D257 con 95% del polímero base, de forma que la composición
polimérica contenía cerca de un 0,5% de polímero con peso molecular
superior a un millón. Se transformó entonces en una película de
0,0025 cm (1 milésima) usando la primera línea de procesamiento de
película soplada descrita anteriormente. Incluso esta pequeña
cantidad de componente polimérico de alto peso molecular añadido
facilitó una mejora significativa en las propiedades ópticas como
puede verse por la reducción de la turbidez. Estos datos se han
resumido en la
Tabla 5.
Tabla 5.
Polímero mezclado | ||
Tipo de Polímero | Densidad (g/cc) | Turbidez (%) |
Polímero Base | 0,920 | 22,6 |
Polímero Base + 5% D257 | 0,920 | 8,8 |
Aunque esta invención se ha descrito en detalle a
efectos ilustrativos, no se pretende que esté limitada por ello
sino que se pretende que cubra todos los cambios y modificaciones
dentro del alcance de la misma.
Claims (36)
1. Un proceso para producir una composición
polimérica, comprendiendo dicho proceso la incorporación de un
polímero de base con distribución estrecha por peso molecular y un
componente polimérico de alto peso molecular para producir dicha
composición polimérica;
en donde dicho polímero de base es un polímero de
etileno que tiene un Mw/Mn menor de 5 y un índice del flujo de
fusión desde 0,2 g/10 min hasta 20 g/10 min; y
en donde dicho componente polimérico de alto peso
molecular tiene una distribución por peso molecular tal que al
menos una parte sustancial de sus moléculas tiene un peso molecular
de más de un millón, siendo incorporado dicho componente polimérico
de alto peso molecular en una cantidad para dar 0,1 a 10% en peso,
en base al peso total de dicha composición polimérica, de dichas
moléculas que tienen un peso molecular mayor que un millón.
2. Un proceso para incrementar la claridad de la
película soplada de un polímero de base con distribución estrecha
por peso molecular, comprendiendo dicho proceso incorporar con dicho
polímero de base un componente polimérico de alto peso molecular
para producir dicha composición polimérica;
en donde dicho polímero de base es un polímero de
etileno que tiene un Mw/Mn menor de 5 y un índice del flujo de
fusión desde 0,2 g/10 min hasta 20 g/10 min; y
en donde dicho componente polimérico de alto peso
molecular tiene una distribución por peso molecular tal que al
menos una parte sustancial de sus moléculas tiene un peso molecular
de más de un millón, siendo incorporado dicho componente polimérico
de alto peso molecular en una cantidad para dar 0,1 a 10% en peso,
en base al peso total de dicha composición polimérica, de dichas
moléculas que tienen un peso molecular mayor que un millón.
3. Un proceso para incrementar la densidad
aparente de un polímero de base con distribución estrecha por peso
molecular, comprendiendo dicho proceso incorporar con dicho polímero
de base un componente polimérico de alto peso molecular para
producir dicha composición polimérica;
en donde dicho polímero de base es un polímero de
etileno que tiene un Mw/Mn menor de 5 y un índice del flujo de
fusión desde 0,2 g/10 min hasta 20 g/10 min; y
en donde dicho componente polimérico de alto peso
molecular tiene una distribución por peso molecular tal que al
menos una parte sustancial de sus moléculas tiene un peso molecular
de más de un millón, siendo incorporado dicho componente polimérico
de alto peso molecular en una cantidad para dar 0,1 a 10% en peso,
en base al peso total de dicha composición polimérica, de dichas
moléculas que tienen un peso molecular mayor que un millón.
4. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que dicho Mw/Mn de dicho
polímero base es menor que 4,0.
5. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 4,
en el que dicho índice de flujo de fusión de dicho polímero base
está en una escala desde 0,5 g/10 min a 10 g/10 min.
6. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 5,
en el que dicho polímero base está producido por un catalizador
seleccionado del grupo que consiste en catalizador de metalloceno,
catalizadores Ziegler con haluros de magnesio y titanio, y
catalizador de cromo.
7. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 6,
en el que dicho Mw/Mn de dicho polímero base es menor que 3,0.
8. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 7,
en el que dicho índice de flujo de fusión de dicho polímero base
está en una escala desde 0,8 g/10 min a 5,0 g/10 min.
9. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 8,
en el que dicho polímero base tiene una densidad en una escala de
0,910 g/cc a 0,940 g/cc.
10. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 9,
en el que dicho polímero base tiene una densidad en una escala de
0,915 g/cc a 0,93 g/cc.
11. Un proceso de acuerdo a una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes 1-3, en el que dicho
componente polimérico de alto peso molecular que se incorpora está
en una cantidad para dar 0,5% a 5% en peso, en base al peso total
de dicha composición polimérica, de dichas moléculas que tienen un
peso molecular mayor que un millón.
12. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 11,
en el que dicho componente polimérico de alto peso molecular está
producido a partir de un catalizador consistente en catalizadores
Ziegler en base a haluros de titanio, haluros de zirconio, alquilos
de zirconio, catalizadores de óxido de cromo, catalizadores de
metalloceno, y mezclas de los mismos.
13. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 12,
en el que dicho componente polimérico de alto peso molecular que se
incorpora está en una cantidad para dar 1% a 3% en peso, en base al
peso total de dicha composición polimérica, de dichas moléculas que
tienen un peso molecular mayor que un millón.
14. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 13,
en el que dicho componente polimérico de alto peso molecular
contiene también una cantidad sustancial de polímero de peso
molecular inferior a un millón con la condición de que dicho
componente polimérico de alto peso molecular tenga una cantidad
suficiente de polímero por encima de un millón de peso molecular
que contribuya la cantidad adecuada de componente polimérico de alto
peso molecular.
15. Un proceso de acuerdo a una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes 1-3, en el que dicha
incorporación de dicho componente polimérico de alto peso molecular
con dicho polímero base ocurre en una zona de polimerización
mediante la modificación de un sistema catalizador de polimerización
antes o después de que se añada dicho sistema catalizador de
polimerización a dicha zona de polimerización para producir dicho
polímero base y dicho componente polimérico de alto peso
molecular.
16. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 15,
en el que dicha modificación de dicho sistema catalizador de
polimerización se consigue añadiendo un segundo componente de metal
de transición a dicho sistema catalizador de polimerización el cual
es entonces capaz de generar simultáneamente dicho polímero base y
dicho componente polimérico de alto peso molecular.
17. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 15,
en el que el sistema catalizador de polimerización comprende dos
componentes de metalloceno con un primer componente de metalloceno
que produce dicho polímero base y un segundo componente de
metalloceno que produce dicho componente polimérico de alto peso
molecular.
18. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 16,
en el que dicha modificación de dicho sistema catalizador de
polimerización ocurre mientras está en una zona de polimerización al
añadir dicho segundo componente de metal de transición el cual
reaccionará con dicho sistema catalizador de polimerización para
producir componente polimérico de alto peso molecular.
19. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 18,
en el que dicho sistema catalizador de polimerización comprende un
metalloceno y en el que dicho segundo componente de metal de
transición es un componente de titanio o cromo.
20. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 19,
en el que dicho segundo componente de metal de transición es una
sílice-alúmina de titanio fluorurada o una
sílice-alúmina de cromo fluorurada.
21. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1 o
2, en el que dicha incorporación de dicho componente polimérico de
alto peso molecular y dicho polímero base para mejorar la claridad
de película soplada de dicho polímero base ocurre mezclando dicho
componente polimérico de alto peso molecular y dicho polímero base
después de que dicho componente polimérico de alto peso molecular y
dicho polímero base se han producido de forma separada.
22. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 2,
en el que dicho polímero base y dicho componente polimérico de alto
peso molecular están producidos por un proceso que comprende poner
en contacto etileno, 1-hexeno, dicloruro de
zirconio
bis(n-butil-ciclopentadienilo),
una sílice-alúmina de cromo fluorurada, y
trietilaluminio en una zona de polimerización bajo condiciones de
polimerización.
23. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 3,
en el que dicho polímero base y dicho componente polimérico de alto
peso molecular están producidos por un proceso que comprende poner
en contacto etileno, 1-hexeno, dicloruro de
zirconio
bis(n-butil-ciclopentadienilo),
una sílice-alúmina de titanio fluorurada, y
trietilaluminio en una zona de polimerización bajo condiciones de
polimerización.
24. Una composición polimérica obtenible mediante
el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones
1-23.
25. Una composición polimérica que comprende un
polímero base con distribución estrecha por peso molecular y un
componente polimérico de alto peso molecular;
en donde dicho polímero de base es un polímero de
etileno que tiene un Mw/Mn menor de 5 y un índice del flujo de
fusión desde 0,2 g/10 min hasta 20 g/10 min; y
en donde dicho componente polimérico de alto peso
molecular tiene una distribución por peso molecular tal que al
menos una parte sustancial de sus moléculas tiene un peso molecular
de más de un millón, siendo incorporado dicho componente en una
cantidad para dar cerca de 0,1 a cerca de 10% en peso, en base al
peso total de dicha composición polimérica, de dichas moléculas que
tienen un peso molecular mayor que un millón.
26. Una composición de acuerdo a la
reivindicación 25, en la que dicho Mw/Mn de dicho polímero base es
menor que 4,0.
27. Una composición de acuerdo a la
reivindicación 26, en la que dicho índice de flujo de fusión de
dicho polímero base está en una escala desde 0,5 g/10 min a 10 g/10
min.
28. Una composición de acuerdo a la
reivindicación 27, en la que dicho polímero base está producido por
un catalizador seleccionado del grupo que consiste en catalizador
de metalloceno, catalizadores Ziegler con haluros de magnesio y
titanio, y catalizador de cromo.
29. Una composición de acuerdo a la
reivindicación 28, en la que dicho Mw/Mn de dicho polímero base es
menor que 3,0.
30. Una composición de acuerdo a la
reivindicación 29, en la que dicho índice de flujo de fusión de
dicho polímero base está en una escala desde 0,8 g/10 min a 5,0
g/10 min.
31. Una composición de acuerdo a la
reivindicación 30, en la que dicho polímero base tiene una densidad
en una escala de 0,910 g/cc a 0,940 g/cc.
32. Una composición de acuerdo a la
reivindicación 31, en la que dicho polímero base tiene una densidad
en una escala de 0,915 g/cc a 0,93 g/cc.
33. Una composición de acuerdo a la
reivindicación 32, en la que dicho componente polimérico de alto
peso molecular que se incorpora está en una cantidad para dar 0,5%
a 5% en peso, en base al peso total de dicha composición
polimérica, de dichas moléculas que tienen un peso molecular mayor
que un millón.
34. Una composición de acuerdo a la
reivindicación 33, en la que dicho componente polimérico de alto
peso molecular está producido a partir de un catalizador
consistente en catalizadores Ziegler en base a haluros de titanio,
haluros de zirconio, alquilos de zirconio, catalizadores de óxido de
cromo, catalizadores de cromoceno, catalizadores de metalloceno, y
mezclas de los mismos.
35. Una composición de acuerdo a la
reivindicación 34, en la que dicho componente polimérico de alto
peso molecular que se incorpora está en una cantidad para dar 1% a
3% en peso, en base al peso total de dicha composición polimérica,
de dichas moléculas que tienen un peso molecular mayor que un
millón.
36. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 34,
en el que dicho componente polimérico de alto peso molecular
contiene también una cantidad sustancial de polímero de peso
molecular inferior a un millón con la condición de que dicho
componente polimérico de alto peso molecular tenga una cantidad
suficiente de polímero por encima de un millón de peso molecular
que contribuya la cantidad adecuada de componente polimérico de alto
peso molecular.
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SG83223A1 (en) * | 1999-12-27 | 2001-09-18 | Sumitomo Chemical Co | Modified particles, catalyst for olefin polymerization using the same, and process of producing olefin polymer |
US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
US6989344B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
KR100469470B1 (ko) * | 2003-01-30 | 2005-02-02 | 엘지전자 주식회사 | 열변형을 이용한 댐퍼 및 이를 구비한 세탁기 |
TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
WO2005003184A1 (en) * | 2003-06-11 | 2005-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using antistatic agents |
US6870010B1 (en) | 2003-12-01 | 2005-03-22 | Univation Technologies, Llc | Low haze high strength polyethylene compositions |
US7288596B2 (en) | 2003-12-22 | 2007-10-30 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene compositions having improved tear properties |
US7456021B2 (en) * | 2004-01-16 | 2008-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Analysis method |
US7217676B2 (en) * | 2004-01-16 | 2007-05-15 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Hydrophobization and silica for supported catalyst |
US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
US7148298B2 (en) | 2004-06-25 | 2006-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
US7294599B2 (en) | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
GB0508255D0 (en) | 2005-04-25 | 2005-06-01 | Lucite Int Uk Ltd | Acrylic blends |
US7312283B2 (en) | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
US7420010B2 (en) * | 2005-11-02 | 2008-09-02 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Polyethylene compositions |
US7595364B2 (en) | 2005-12-07 | 2009-09-29 | Univation Technologies, Llc | High density polyethylene |
US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
US7576163B2 (en) | 2006-03-31 | 2009-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
GB0711017D0 (en) | 2007-06-08 | 2007-07-18 | Lucite Int Uk Ltd | Polymer Composition |
US8080681B2 (en) | 2007-12-28 | 2011-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
US8012900B2 (en) * | 2007-12-28 | 2011-09-06 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
US7863210B2 (en) * | 2007-12-28 | 2011-01-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
US7884165B2 (en) * | 2008-07-14 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products |
US8114946B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
US8309485B2 (en) * | 2009-03-09 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports |
US9289739B2 (en) * | 2009-06-23 | 2016-03-22 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides |
US7919639B2 (en) * | 2009-06-23 | 2011-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products |
WO2011002497A1 (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates |
ES2547867T3 (es) | 2009-06-29 | 2015-10-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | El uso de catalizadores de eliminación de hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero y los niveles de hidrógeno en un reactor de polimerización |
US8383754B2 (en) | 2010-04-19 | 2013-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins |
US8288487B2 (en) | 2010-07-06 | 2012-10-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen |
US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
US8932975B2 (en) | 2010-09-07 | 2015-01-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and methods of making and using same |
US8797540B2 (en) | 2010-09-08 | 2014-08-05 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Slow-light fiber Bragg grating sensor |
US8828529B2 (en) | 2010-09-24 | 2014-09-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties |
US8501651B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties |
US8362278B2 (en) | 2010-10-01 | 2013-01-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for the conversion of a substituted furan to a substituted pyrrole |
US8629292B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes |
US8609793B2 (en) | 2010-10-07 | 2013-12-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing a bridged metallocene |
US8637616B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-28 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects |
US8309748B2 (en) | 2011-01-25 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Half-metallocene compounds and catalyst compositions |
US8618229B2 (en) | 2011-03-08 | 2013-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions containing transition metal complexes with thiolate ligands |
US8907031B2 (en) | 2011-04-20 | 2014-12-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom |
US8318883B1 (en) | 2011-06-08 | 2012-11-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions for blow molding applications |
US8431729B2 (en) | 2011-08-04 | 2013-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents |
US9018329B2 (en) | 2011-09-02 | 2015-04-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions having improved barrier properties |
US9284391B2 (en) | 2011-09-02 | 2016-03-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions having improved barrier properties |
US9089831B2 (en) | 2011-10-25 | 2015-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for blending polymers |
US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
US8791217B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-07-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems for production of alpha olefin oligomers and polymers |
US8785576B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-07-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions for the polymerization of olefins |
US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
SG11201406154VA (en) | 2012-04-02 | 2014-10-30 | Chevron Phillips Chemical Co | Catalyst systems containing a bridged metallocene reference to related application |
US8865846B2 (en) | 2012-09-25 | 2014-10-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers |
US8821800B2 (en) | 2012-10-18 | 2014-09-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for catalyst preparation |
US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
WO2014074622A1 (en) | 2012-11-07 | 2014-05-15 | Mcdaniel Max P | Low density polyolefin resins ad films made therefrom |
US8912285B2 (en) | 2012-12-06 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers |
US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
US8703886B1 (en) | 2013-02-27 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual activator-support catalyst systems |
US8623973B1 (en) | 2013-03-08 | 2014-01-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control |
US9102768B2 (en) | 2013-08-14 | 2015-08-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Cyclobutylidene-bridged metallocenes and catalyst systems containing the same |
US9156970B2 (en) | 2013-09-05 | 2015-10-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Higher density polyolefins with improved stress crack resistance |
US9181370B2 (en) | 2013-11-06 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom |
US9540465B2 (en) | 2013-11-19 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom |
ES2665432T3 (es) | 2013-11-19 | 2018-04-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Sistemas de catalizadores que contienen compuestos metalocenos de ciclopentadienilo-fluorenilo con puente de boro con un sustituyente alquenilo |
WO2015077100A2 (en) | 2013-11-19 | 2015-05-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom |
US9217049B2 (en) | 2013-11-19 | 2015-12-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution |
US10246528B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium (III) catalyst systems with activator-supports |
US9163098B2 (en) | 2014-01-10 | 2015-10-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing metallocene-based catalyst systems |
US9169337B2 (en) | 2014-03-12 | 2015-10-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved ESCR for blow molding applications |
US9273170B2 (en) | 2014-03-12 | 2016-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications |
US20150322184A1 (en) | 2014-05-07 | 2015-11-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities |
US9394387B2 (en) | 2014-05-15 | 2016-07-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports |
BR112016027380B1 (pt) | 2014-05-22 | 2021-08-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processo de polimerização e composição de catalisador |
US9416087B2 (en) | 2014-10-08 | 2016-08-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof |
US9725393B2 (en) | 2014-10-08 | 2017-08-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof |
US9441063B2 (en) | 2014-10-09 | 2016-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports |
US9303106B1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems |
CA2868640C (en) | 2014-10-21 | 2021-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process |
WO2016063205A2 (en) | 2014-10-21 | 2016-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dilution index |
US9828451B2 (en) | 2014-10-24 | 2017-11-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved processability for pipe applications |
US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
US10131725B2 (en) | 2015-06-26 | 2018-11-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene |
US9481749B1 (en) | 2015-06-26 | 2016-11-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene |
ES2829231T5 (es) | 2015-07-08 | 2024-05-23 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Sistemas de catalizador dual de Ziegler-Natta-metaloceno con soportes del activador |
US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
US9650459B2 (en) | 2015-09-09 | 2017-05-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems |
US9493589B1 (en) | 2015-09-09 | 2016-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved ESCR for blow molding applications |
US9540457B1 (en) | 2015-09-24 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports |
US9845367B2 (en) | 2015-09-24 | 2017-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
US9758599B2 (en) | 2015-09-24 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
CN108368017B (zh) | 2015-12-15 | 2021-07-09 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 由金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸和其盐 |
US9890093B2 (en) | 2015-12-22 | 2018-02-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerizations using chemically-treated solid oxides |
US10883197B2 (en) | 2016-01-12 | 2021-01-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications |
US9611188B1 (en) | 2016-02-17 | 2017-04-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides |
EP3426627A1 (en) | 2016-04-06 | 2019-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Methods for the production of , -unsaturated carboxylic acids and salts thereof |
US9758600B1 (en) | 2016-05-25 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom |
US9758540B1 (en) | 2016-05-25 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom |
US9707549B1 (en) | 2016-05-26 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides |
US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
US9951158B2 (en) | 2016-08-12 | 2018-04-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils |
US10000594B2 (en) | 2016-11-08 | 2018-06-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability |
US10329412B2 (en) | 2017-02-16 | 2019-06-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Caps and closures |
US10240102B2 (en) | 2017-03-16 | 2019-03-26 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Lubricant compositions containing hexene-based oligomers |
US10221258B2 (en) | 2017-03-17 | 2019-03-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for restoring metallocene solids exposed to air |
US10005865B1 (en) | 2017-04-07 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution |
US10000595B1 (en) | 2017-04-07 | 2018-06-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom |
US10428091B2 (en) | 2017-04-07 | 2019-10-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom |
US9975976B1 (en) | 2017-04-17 | 2018-05-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polyethylene compositions and methods of making and using same |
US10442920B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations |
US10550061B2 (en) | 2017-06-14 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide |
US10544080B2 (en) | 2017-06-14 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor |
US10030086B1 (en) | 2017-07-21 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
US10697889B2 (en) | 2017-07-21 | 2020-06-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
US10336663B2 (en) | 2017-09-12 | 2019-07-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium |
US10358506B2 (en) | 2017-10-03 | 2019-07-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability |
US10679734B2 (en) | 2018-03-29 | 2020-06-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
US10507445B2 (en) | 2018-03-29 | 2019-12-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
US10787526B2 (en) | 2018-04-06 | 2020-09-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for startup of a gas phase polymerization reactor |
US11174213B2 (en) | 2018-10-12 | 2021-11-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates |
US10961331B2 (en) | 2018-12-19 | 2021-03-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution |
US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
US11014997B2 (en) | 2019-05-16 | 2021-05-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching |
US11377541B2 (en) | 2019-07-26 | 2022-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality |
US11046843B2 (en) | 2019-07-29 | 2021-06-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties |
US11028258B2 (en) * | 2019-08-19 | 2021-06-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze |
US11667777B2 (en) | 2019-10-04 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
US11339279B2 (en) | 2020-04-01 | 2022-05-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications |
US11267919B2 (en) | 2020-06-11 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications |
US11186662B1 (en) | 2020-07-14 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers |
US11578156B2 (en) | 2020-10-20 | 2023-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products |
US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
CA3204719A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors |
US11125680B1 (en) | 2021-01-14 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations |
MX2023008719A (es) | 2021-01-28 | 2023-08-02 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Copolimeros de polietileno bimodales. |
US11845826B2 (en) | 2021-08-26 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content |
CA3232290A1 (en) | 2021-09-13 | 2023-03-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations |
US20230227592A1 (en) | 2022-01-14 | 2023-07-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance |
US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
US11753488B1 (en) | 2022-06-24 | 2023-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound |
US11920089B1 (en) | 2023-05-11 | 2024-03-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Solid oxide and chemically-treated solid oxide catalysts for the pyrolysis of polyethylene |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4399056A (en) * | 1981-06-01 | 1983-08-16 | The Dow Chemical Company | Organo zirconium-chromium mixtures, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith |
US4547551A (en) * | 1982-06-22 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends and process for forming film |
US4539374A (en) * | 1984-03-21 | 1985-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyolefin with improved processing properties |
US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
JPH0730215B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-04-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 射出成形用ポリオレフイン組成物 |
US4918038A (en) * | 1987-10-29 | 1990-04-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution |
US5237025A (en) * | 1990-10-09 | 1993-08-17 | Phillips Petroleum Company | Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts |
JPH05194796A (ja) * | 1991-09-18 | 1993-08-03 | Phillips Petroleum Co | ポリエチレン ブレンド |
US5250612A (en) † | 1991-10-07 | 1993-10-05 | The Dow Chemical Company | Polyethylene films exhibiting low blocking force |
US5210167A (en) † | 1991-11-25 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films with improved optical properties |
US5332707A (en) | 1992-07-31 | 1994-07-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
WO1995011264A1 (en) † | 1993-10-21 | 1995-04-27 | Mobil Oil Corporation | Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution |
FI95276C (fi) | 1993-12-03 | 1996-01-10 | Borealis As | Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
KR970701758A (ko) † | 1994-03-31 | 1997-04-12 | 맬컴 디. 킨 | 선형 저밀도 에틸렌 공중합체 수지 혼합물(lldpe resin blends) |
US5925448A (en) † | 1995-11-07 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from a blend of ethylene copolymers |
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