JP2003529650A - ポリアミド組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、揮発性成分を除去したポリアミド又は共重合ポリアミドの製造方法に関する。本方法によって、揮発性成分特に単量体及び二量体が、溶融したポリマーから、少なくとも２段階で、特にガス状共沸剤を用いて、除去される。本発明はまた、揮発性成分の含量が低減されたポリアミド６又は共重合ポリアミドから製造されたポリアミド組成物、並びに上記のポリアミドから製造された成形用組成物及びこれらの成形用組成物から製造される成形品及び繊維にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、溶融したポリマーから揮発性成分、特に単量体及び二量体を、特に
ガス状の共沸剤を用いて、少なくとも２段階で除去することによる、揮発性成分
を除去したポリアミド又は共重合ポリアミドの製造方法に関する。本発明はまた
、揮発性成分の含量が低減されたポリアミド６又は共重合ポリアミドから製造さ
れたポリアミド組成物、並びに上記のポリアミドから製造された成形用組成物及
びこれらの成形用組成物から製造される成形品及び繊維にも関する。

【０００２】 ポリアミド６（ＰＡ６）を製造する場合、及びＰＡ６を主要構成成分とする共
重合ポリアミドを使用する場合には、反応における転化率は、化学平衡によって
制限される。その結果、２７０℃で反応を終了する混合物は、依然として、残留
単量体（ε−カプロラクタム）及びオリゴマー（環状二量体、環状三量体、環状
四量体等、これらを本明細書では今後、二量体、三量体又は四量体と呼ぶ）を、
合計約１０％含有している。

【０００３】 ポリアミドは、ポリカーボネート、ＳＡＮ樹脂又はポリスチレンのような他の
ポリマーと違って、製造の際における反応混合物中の揮発性成分（特に上記のオ
リゴマー）の蒸気圧が著しく低い（例えば、ε−カプロラクタムの二量体の３０
０℃での蒸気圧は、僅か１００ｍｂａｒである）。生成物を加工する（例えば、
射出成形法によって）ためには、単量体や二量体の含量が高いと、加工装置の射
出成形機や他の部分での沈着物のような望ましくない影響が加工中に現れそして
暗色に加工されたポリアミド成形品の場合には厚い被覆物が生成するので、単量
体も二量体も、非常に低い残留含量にまで低減させることが必要である。

【０００４】 二量体の蒸気圧が低いために、単量体と二量体を蒸発工程によって減少させる
には、高い工程温度（典型的には、２５０〜３２０℃）及び非常に低い圧力での
蒸発が必要である。高い温度はまた、生成物を、流動性がありポンプで輸送可能
な状態に保持するためにも必要である。蒸発工程における高い温度は、一般的に
生成物の品質に悪影響を及ぼす（生成物が黄変し易く、分子鎖の切断がポリマー
中で起こる）。従って、反応を行う際に短い滞留時間が要求される。

【０００５】 最初に、加熱媒体から生成物への効果的な熱伝達が、蒸発工程において、揮発
性成分をできるだけ低い加熱温度で蒸発させるのに必要な蒸発エンタルピーを得
るために必要である。少量の単量体又はオリゴマーが残存するに過ぎない場合、
蒸発工程の最終段階においては、拡散による物質移動が脱ガスを実現するために
決定的に重要である。このことは、拡散過程に対する高い推進力、並びに、気相
における上記成分の低い分圧、大きな物質交換表面及び真空下でのできるだけ長
い滞留時間を必要とする。

【０００６】 ポリアミド６及びＰＡ６を主要構成成分とする共重合ポリアミド中の揮発性成
分を低減させるための、２種類の基本的に異なる手法が公知である。

【０００７】 公開公報ＤＥ４３２４６１６Ａ１及びＤＥ１９５０５１５０Ａ１に記載されて
いる抽出法においては、反応終了後、高粘度反応混合物を冷却し粒状化する。次
いで、粒状物中に含まれる単量体及びオリゴマーを、水又は生成したカプロラク
タム／水混合物又はカプロラクタム純品を用いて、約２４時間継続する向流抽出
によって抽出する。抽出された粒状物をこれも２４時間継続する乾燥段階で乾燥
する。抽出からの、単量体及びオリゴマーを含んだ水溶液を蒸発段階で濃縮する
。上記の工程で製造されたいわゆる濃縮液は、反応段階へ供給され、蒸発した水
は抽出段階に供給される。この方法によって、揮発性成分含量が非常に小さい粒
状物を得ることができる（ε−カプロラクタム含量≦０．３５％、二量体≦０．
１５％、三量体≦０．２５％、及び四量体≦０．３％）。その上、生成物が熱に
曝される程度が比較的低い。

【０００８】 この方法の主な欠点は、抽出及び乾燥段階における非常に長い滞留時間と、そ
れに伴う、大きな製品処理量のために必要な非常に大容量の装置である。このこ
とは、そのような方法を実施するためには高い経費が必要となることを意味する
。もう一つの欠点は、乾燥と抽出水の蒸発のために必要な大量のエネルギーであ
る。

【０００９】 蒸発法、特に機械を使用する方法もまた公知である。押出し機（単軸−又は多
軸−スクリュウ押出し機）又は薄膜蒸発機のような機械が、屡々、ポリマーを蒸
発させるために使用されている（ＤＥ３３１０６７６．Ａ１、ＤＥ４３２８０１
３．Ａ１又はＵＳ３６３０６８９参照）。機械を使用する方法の欠点は、高価な
蒸発押し出し機又は薄膜押出し機、回転部品の摩耗及び非常に重い必要な機械部
品の取り扱いにおける困難さである。特に、高い製品処理量に伴って、製品に対
する力学的負荷も大きくなり、それが非常に高い製品温度に導き、更には製品の
損傷を招く。しかも、これらの方法は、一般的に、加工と最終製品の性質のため
に必要な低いオリゴマー含量、特に二量体含量を有する工業用ポリアミド原料に
課された高い要求水準を満足しない。

【００１０】 動く機械部品を有しない装置を使用する蒸発法もまた公知である。公開公報Ｄ
Ｅ３４０９０６６及びＥＰ２００３６８Ａ１には、２基又は３基の管胴式熱交換
機及び一連の管の直後に配置され大気圧未満の種々の圧力（３−段法では第２段
及び第３段において又は２−段法では両方の段において）で運転される分離器を
使用する、２−及び３−段法が記載されている。その方法は、スチレンポリマー
及びスチレン共重合体、或いはゴムで改質したスチレンポリマーから揮発性成分
を除去するために使用されている。この方法においては、水又はアルコールのよ
うな液状の共沸剤が蒸発の最終段の前に使用されている。液状の共沸剤は、それ
が高温の溶融ポリマーと接触した際に、溶融ポリマーと共沸剤の間の温度差が大
きいために、フィルムの沸騰を伴う突沸が起こるので、望ましくない。このこと
は、反応容器中で脈動を生じさせて、共沸剤の分散に悪影響を及ぼす。ポリアミ
ド６及び共重合ポリアミドと共に有機の共沸剤を使用する場合は、爆発の危険性
を考慮に入れる必要があるので、追加の安全対策が必要であり、このことは安全
に関する高い経費を必然的に伴う。

【００１１】 簡単な装置を用いてポリマー溶液を単離するもう一つの方法は、刊行物ＷＯ９
９／０４０２３に記載されているように、蛇管蒸発器と押出し蒸発器の組み合わ
せを使用する方法である。この方法は、ポリアミド用に使用するには、押出し蒸
発器中の滞留時間がこの場合に要求される残留含量を得るためには十分でないの
で、特に共沸剤をストランドの破壊なしに押出し蒸発器で使用することが不可能
なので、適切ではない。

【００１２】 本発明の目的は、ポリアミド６中の単量体（ε−カプロラクタム）及び環状二
量体含量を、蒸発法によって、単量体含量が最大０．７％、特に最大０．３５％
、好ましくは最大０．２％に、そして二量体含量が最大０．３％、特に最大０．
２％、好ましくは最大０．１５％に（後に記載するＨＰＬＣ分析によって測定し
て）、低減させることである。高価でない装置を使用して実施することができる
簡便な方法が採用されるべきである。公知の蒸発法の場合との相違は、一方では
、単量体及び二量体が非常に低い蒸気圧を有していることであり、他方では、二
量体の拡散係数が非常に小さい（約１０^-11ｍ²／ｓ）ために物質交換が非常に困
難であることである。

【００１３】 上記の目的は、溶融ポリマーを、管胴式熱交換器及びループ型蒸発器、或いは
、直列に連結した２基の管胴式熱交換器を使用して、２段階で蒸発させる本発明
に従って達成される。本発明の方法の特別な特徴は、高度に揮発性のガス状の共
沸剤（好ましくは水蒸気又は窒素）を使用し、上記の２基の装置の間で加圧下で
スタティックミキサーを用いてポリマー中に分散させることにある。

【００１４】 本発明は、ポリアミド６又はポリアミド６を含む共重合ポリアミドから、揮発
性成分、特に単量体及び二量体を少なくとも２段階で除去することによる、揮発
性成分を除去したポリアミド又は共重合ポリアミドの製造方法であって、第１段
階において、溶融ポリマーを、特に２００〜３００℃の温度で、管胴式熱交換器
に導入し、単量体と二量体を管胴式熱交換器温度２５０〜３００℃で蒸発させ、
そして、揮発性成分を、下流に連結された第１分離器中で、分離器温度が２５０
〜３００℃で、圧力が最大３００ｍｂａｒ（最大３００００Ｐａ）、好ましくは
１０〜３００ｍｂａｒ（１０〜３００ｈＰａ）、特に好ましくは１０〜３０ｍｂ
ａｒ（１０〜３０ｈＰａ）で除去すること、得られた脱気されたポリマー中に、
好ましくはガス状の共沸剤、特に窒素、不活性ガス、二酸化炭素又は水蒸気を、
ポリマーに対する共沸剤のモル比が少なくとも１：１、特に１：１〜１０：１、
特に好ましくは１：１〜４：１で導入すること、次いで共沸剤を、スタティック
ミキシング素子、特に少なくとも２段のミキサーを用いて溶融ポリマー中に分散
させること、第２段階において、得られた混合物を、各々下流に分離器を連結し
た、管胴式熱交換器又はループ型蒸発器又は管胴式熱交換器とループ型蒸発器の
組み合わせに導入し、揮発性成分特に二量体及び残留単量体を、温度２５０〜３
５０℃で更に蒸発させること、並びに、揮発性成分を、第２分離器中で、圧力が
最大１０ｍｂａｒ（１０ｈＰａ）、好ましくは最大８ｍｂａｒ（８ｈＰａ）、特
に好ましくは最大２ｍｂａｒ（２ｈＰａ）及び第２分離器温度が２５０〜３００
℃で除去しそして脱気した溶融ポリマーを分離器から除去することを特徴とする
製造方法に関する。

【００１５】 スタティックミキサーは、大きい径を有するミキサーが第１段としての予備分
散に用いられるような、少なくとも２段で設計されるのが有利である。この第１
段で、共沸剤の大きい気泡が、径が小さく高い剪断力及び引張応力を有する第２
混合段階で細かく分散される前に、最初に分散される。大きい気泡は小径ミキサ
ー中での分散後に再凝集するので、大きい気泡をより小さい径のミキサーにうま
く分散することはできない。それゆえ、小容量のガス即ち小さい気泡を作り出す
ために、混合部門への入口での高圧も必要である。

【００１６】 単量体含量が約１０重量％であり、二量体含量が０．４〜１重量％である反応
後のポリアミド６−単量体−オリゴマー混合物を、ポリマーのガラス転移温度を
超える加熱温度に加熱された上記の管胴式熱交換器に、好ましくは上から供給す
る。管胴式熱交換器は、垂直に建て、蒸発分離器の上に直接置くのが好ましい。
分離器内の圧力は、大気圧以下、好ましくは１０〜３００ｍｂａｒである。

【００１７】 以下の本明細書で、組成に関する全てのパーセンテージは、他に特記されてい
ない限り重量％である。

【００１８】 本方法は、第１段階での蒸発が管内で開始するような方法で実施されるのが有
利である。これによって、１相状態と比較して熱移動が増大し、また発泡のため
に滞留時間が短縮される。第１段分離器中で、ポリマーとガス状成分とは互いに
分離する。ポリマーは、分離器からギヤポンプ又は排出スクリューによって排出
するのが好ましい。

【００１９】 特に、本発明の目的である、二量体含量を０．２％未満の値へ低減することの
ためには、大きい物質交換表面、除去されるべき成分の非常に低い分圧及び拡散
された物質移動を克服するための真空下での長い滞留時間を必要とする。このこ
とは、第２脱気段階において高真空（最大２ｍｂａｒ）にすること及びスタティ
ックミキサー中で少量の共沸剤を混合することにより有利に達成される。共沸剤
のために、気相中での二量体及び単量体の分圧が低下する。ポリマーが発泡し、
その結果、大きい物質交換表面及び多数の拡散路が形成される。第２の脱気段階
では、生成したポリマー泡は減圧下に置かれている第２分離器中に位置するルー
プ上に分散される。ポリマーは重力によってループ表面を落下する。その結果、
生成物は真空下で長い滞留時間を持つこととなり、金属面との接触が限定される
。ループの長さ及び数を変えることにより、ポリマーの滞留時間を広く変えるこ
とができる。もう１基の管胴式熱交換器を、ループ型蒸発器の代わりに第２段階
で用いることができる。管胴式熱交換器の管の形態は、真空の良好な受け入れの
ために圧損失ができるだけ少なくなるように選択するのが好ましい。ループ型蒸
発器と比較した管胴式熱交換器の利点は、第１により入手し易いこと、及び追加
的エネルギー供給が可能なことである。この二つの装置を組み合わせることも可
能である。この組み合わせた装置では、ループは管胴式熱交換器の各チューブの
低い方の端に固定される。

【００２０】 非常に細かい泡への共沸剤の分散は、強い剪断と膨張の流れが形成される少な
くとも２段のミキサーを用いて有利に達成される。このことは同時に、圧力低下
の増大及び、その結果としての、分散にとって有利な共沸剤の供給点における圧
力の増大（典型的には２０ｂａｒを超える圧力）をもたらす。

【００２１】 脱気したポリアミドを第２脱気段階から排出するために、ギヤーポンプ又は排
出スクリューを用いることができる。そのポリアミドは、直接特定の配合物（例
えば繊維強化ポリアミド）に加工することができ、又は、そのポリアミドを、第
２段階の下流に連結した静的な又は動的な混合機又はスクリューを用いて着色す
ることができる。

【００２２】 従って、本製造方法の好ましい態様では、第２分離器から流出する溶融物は、
直ちに配合される、即ち、添加物が加えられる。

【００２３】 本製造方法の好ましい態様では、第２脱気段階の排出スクリューを配合機とし
て設計するのが有利である。その結果、第２段階から得られた脱気されたポリマ
ーを、除去後及び場合によっては配合後、直ちに粒状に加工することができる。

【００２４】 本方法の特に好ましい態様は、液封ポンプと、噴射式凝縮器と、浸せきタンク
と循環ポンプの、ループ状に配置された組み合わせを、揮発性成分の除去のため
の真空発生器として用い、好ましくは、液状カプロラクタムを凝縮剤として用い
る方法である。

【００２５】 噴射式凝縮器の前に、カプロラクタムを推進剤として用いて操作されるスチー
ムジェットを配設するのが特に好ましい。

【００２６】 本方法の他の特に好ましい態様においては、噴射式凝縮器の前に、第１スチー
ムジェットと、追加の噴射式凝縮器と、第２スチームジェットとを直列に連結し
た組み合わせが配設され、追加の噴射式凝縮器の底部の凝縮物が浸せきタンクに
送り出されており、好ましくは、カプロラクタムが、スチームジェット用の推進
剤として使用されている。

【００２７】 上記の特殊な型の真空発生方法を用いると、全体の工程が公知の分離工程に較
べてより経済的になる、水を使用しない揮発性成分の除去が可能となる。

【００２８】 更に、高沸点成分（二量体など）の系統的凝縮及び除去が可能となる。

【００２９】 相対溶液粘度が、ηｒｅｌ＝２．４〜４．５、好ましくはηｒｅｌ＝２．５〜
３．５、特に好ましくはηｒｅｌ＝２．６〜３．２である基本的に公知の種類の
ポリアミド６及びポリアミド６を有する共重合ポリアミドを本製造方法用に用い
ることができる。

【００３０】 ラクタム又はアミノカルボン酸或いはジアミンとジカルボン酸或いはこれらの
混合物という範疇の単量体から製造されるポリアミドも本方法に使用することが
できる。

【００３１】 ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタムとアミノウンデカン酸の混合物、
並びに、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミンと
アジピン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸並びにこれらの混合物をベースとす
るポリアミドで、最終ポリマー中のε−カプロラクタム含量が７５重量％を超え
るものが好ましい。

【００３２】 特に好ましいポリアミドは、ε−カプロラクタム及び１，６−アミノカプロン
酸をベースとしている。

【００３３】 場合によって用いることができる共重合ポリアミドは、ε−カプロラクタムと
７〜１５個の炭素原子を有する他のラクタムとの混合物、並びにアルキレン又は
アリーレンに由来する４〜２０個の炭素原子を有するα，ω−ジアミンとアルキ
レン又はアリーレン及びこれらの混合物に由来する４〜２０個の炭素原子を有す
るα，ω−ジカルボン酸をベースとしており、最終ポリマー中のε−カプロラク
タム含量が５０重量％を超える共重合ポリアミドである。

【００３４】 本発明に関連した相対溶液粘度は、溶液１００ｍｌ中に１ｇのＰＡ試料を溶解
しているクレゾール溶液の相対粘度（ウベローデ粘度計での流れ時間比）として
測定される。

【００３５】 ＩＳＯ３０７に対する硫酸中（９６％硫酸中ＰＡ１％）での粘度数も通常の測
定方法によるものである。

【００３６】 本発明による製造方法で達成することができるインライン配合によって、脱ラ
クタム化段階と配合段階が場所的にそして時間的に分離している場合には必要な
ポリマー溶融が省略される。このことによって配合機械のサイズが縮小し、製品
への熱的ストレスが減少する。

【００３７】 本発明はまた、溶融ポリマーを脱ガスすることによって得られる、揮発性成分
特に単量体又は二量体の含量が低減しているポリアミド６又はポリアミド６を有
する共重合ポリアミドから製造されたポリアミド組成物であって、ポリマー配合
物は、単量体（ε−カプロラクタム）含量が最大０．７重量％、特には最大０．
３重量％、特に好ましくは最大０．２重量％であり、そして二量体含量が最大０
．３重量％、特には最大０．２重量％、特に好ましくは最大０．１５重量％であ
ることを特徴とするポリアミド組成物に関する。

【００３８】 本方法から得られるポリアミドに対する好ましい用途分野は、 １、成形物品を製造するための成形用組成物としての直接使用。

【００３９】 ２、二軸スクリュウ押出機を用いて溶融配合中に添加剤を加えることによって
、別の加工段階において配合物を製造するための成形用組成物であって、その場
合においてのみ成形品を製造するための成形用組成物として使用される成形用組
成物。

【００４０】 本発明はまた、本発明によるポリアミド組成物を含有する成形物品、中空物品
、（非）強化半完成品、フィルム或いは繊維及びモノフィラメントを製造するた
めの成形用組成物に関する。また本発明は、本発明による成形用組成物から製造
される成形物品、繊維又はモノフィラメントに関する。

【００４１】 本発明による製造方法は、既に述べたように、ポリアミド６およびポリアミド
６を主な構成成分とする共重合体用に特に適している。しかしながら本製造方法
は原則的には他の熱可塑性物質のためにも、特にポリマー中での非常に低いモノ
マー含量および溶剤含量が要求される場合に、使用することができる。本方法を
、実施例および図面を用いて、以下に詳細に記載する。

【００４２】 実施例 実施例１ 図１に示す工程図に従って、製造後なお約８重量％のラクタム及び約０．５重
量％の環状二量体を含有するポリアミド６（Ｄｕｒｅｔｈａｎ Ｂ２６タイプ、
Ｂａｙｅｒ ＡＧ製、相対粘度ηｒｅｌ＝約２．６）を用いて、本方法の試験を
行った。反応混合物を２７０℃の温度で、装置の第１段階に送った。装置の第１
段階は、内径１０ｍｍ、長さ１ｍの４本の管を具備する管胴式熱交換器２から成
る。管２のバンク(bank)を２７０℃の温度に加熱した。管内で揮発成分の蒸発が
始まり、ポリマーの泡が生成した。ガス成分の一部を、管内で高粘度の液相から
分離した。管２のバンクは、その中でガス相とポリマー相が最終的に分離する市
販の第１分離器３の上方に位置している。ガス相は出口１２を経由して上部から
抜き出し、ポリマー相は大口径のギヤポンプ４経由で排出する。分離器３の圧力
は２０〜５０ｍｂａｒ（表１及び２参照）の間で変動した。

【００４３】 スタティックミキサー５の直ぐ上流で、共沸剤をポリマー溶融液に添加した。
ミキサー５の混合部材はＳｕｌｚｅｒ（スイス）製のＳＭＸ型である。第１の混
合段階として１６ｍｍ径、３００ｍｍ長のミキサーを使用し、第２の混合段階と
して、１０ｍｍ径、１２０ｍｍ長のミキサーを使用した。

【００４４】 ポリマーを、スタティックミキサー５の中で、共沸剤１３を用いて発泡させた
。共沸剤としては、窒素及び水蒸気を使用した。共沸剤の供給点での圧力は約４
０ｂａｒであった。各々の試験において、共沸剤の流量を０〜２４０ｇ／ｈの間
（窒素）、又は０〜１２０ｇ／ｈの間（水蒸気）で変化させた。反応混合物の流
量は５ｋｇ／ｈ及び８ｋｇ／ｈであった。

【００４５】 スタティックミキサー５から排出された泡を、分配管１０を経由してループ型
蒸発器９の中で４つのループ１１上に分配した。ループ１１は長さが１．５ｍで
あり、厚さ１ｍｍのワイヤから製作した。ループ１１は、真空ポンプによってラ
イン１４経由で排気し約０．７〜２．５ｍｂａｒ（表１及び２参照）の圧力とし
た脱ガス室７に懸架した。ポリマ−の泡は、重力によってループ１１を流下する
。その過程で、ポリマー中に分散した気体の泡が破裂し、揮発成分及び共沸剤が
分離する。ループ型蒸発器９及びスタティックミキサー５は油を用いて３００℃
の温度に加熱する。脱ガスしたポリマー１６を別のギヤーポンプ８で排出し、水
浴槽中で冷却して、そして分析用に粒状化した。

【００４６】 測定結果を表１及び表２に示す。残留ラクタムおよび環状二量体含量はＨＰＬ
Ｃ法によって測定した。本方法の結果として、０．１３と０．５重量％の間のラ
クタム含量が得られた。二量体含量は０．１重量％と０．２５重量％の間であっ
た。

【００４７】 共沸剤含量の、残留揮発性構成成分含量に対する影響は、表１および表２に示
す測定値から明らかである。脱ガスの結果は、（共沸剤を使用しない場合に比較
して）わずか０．５重量％の共沸剤を使用した場合でも、著しく改良されている
（例えばラクタム含量は０．５重量％から０．２重量％に減少する）。試験した
範囲では、残留含量は、共沸剤の含量を増やすに従って、僅かながら減る。窒素
を共沸剤として使用した場合の結果は、水蒸気を共沸剤として使用した場合より
も若干改善している。より高い出発粘度を有するポリアミド６（Ｄｕｒｅｔｈａ
ｎＢ２９タイプ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製、相対粘度ηｒｅｌ約２．９４）および共
重合アミド（ＣＰＡ）に関する追加の試験を、同一の方法を用いて行い、同様の
結果を得た。０．１重量％迄のラクタム含量および０．１１重量％迄の二量体含
量を達成した。

【００４８】 実施例２ もう一つの方法として、４本の管を有する管胴式熱交換器６を第２脱ガス段階
として試験した。管は、内径が２３ｍｍであり、長さは１ｍであった。これらの
試験は、別に特記されていない場合には、前記のループ型蒸発器を用いた試験と
同一の、分離器における流量、温度、圧力に関する操作条件下で実施した（表１
参照）。共沸剤として窒素を用い、ポリアミド（粘度ηｒｅｌ＝２．９４、Ｄｕ
ｒｅｔｈａｎ Ｂ２９タイプ）に対して、０．１７重量％までのラクタム含量そ
して０．２５重量％までの二量体含量を達成した。

【００４９】 コーティングの生成および残留オリゴマー値（ＨＰＬＣ法）に関する結果を表
３に要約する。薄白色の表面模様の形で現れるコーティングの発生については、
試験すべきポリアミド樹脂をベースとして３０％のガラス繊維を充填した混合物
から製造した多機能のＩＳＯ１１１０に記載された条件を満たす黒に着色した長
方形板に関して、目視試験を行った。本発明によって製造したポリアミド（表３
の実施例１及び２）は１段真空脱ラクタム（表３の実施例５参照）又は多軸スク
リュー押出（表３の実施例６）によって製造した材料よりもコーティング発生傾
向が非常に小さかった。水で抽出した従来技術による材料（表３の実施例３及び
４参照）と比較して、実用上同等であり許容できる程度のコーティング生成を、
本発明による技術によって達成することができる。 ＨＰＬＣ分析の説明 ポリマー試料１ｇを正確に計量し、ギ酸２０ｍｌに溶解する。次いでメタノー
ル２５０ｍｌを用いて溶液から沈殿させる。数時間後、溶液をひだ付フィルター
を通してろ過し、計量した２５０ｍｌ丸底フラスコに入れる。次に試料を蒸発さ
せ、冷却して約２０ｍｌに濃縮する。次いで試料を正確に２０ｇの溶液に調製す
る。必要ならば、溶液を、ブルーバンドフィルター(blue band filter)を用いて
ろ過する（メタノール２０ｇに１ｇの試料を溶解）。２５μｌの注射器に約２０
μｌの溶液を採取し、それを、混合溶出液としてアセトニトリル／水を用いたＨ
ＰＬＣ装置に徐々に注入する。オリゴマーについては、ＵＶ分光法を使用して２
１０ｎｍで検出した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】 実施例３ 以下に記載する本方法の態様においては、真空発生及び蒸発した単量体とオリ
ゴマーの凝縮は、真空装置及び凝縮器を専らカプロラクタムのみを用いて（例え
ば水のような他の補助液を一切使用しないで）操作することによって実施される
。第１段階において（図３）、管胴式蒸発器２（図１参照）の出口１２からの蒸
気を、噴射式凝縮器１８中で、約９０℃の温度のカプロラクタム上で凝縮させる
。噴射式凝縮器１８から発生するカプロラクタムはループを経由して噴射式凝縮
器１８に再循環する。ループは、噴射式凝縮器１８、気圧封止付浸せきタンク１
９、循環ポンプ２０及びループ温度調整用熱交換器２１から成る。蒸発しそして
凝縮した単量体を有する部分流２５は、ループから連続的に排出される。排出し
た単量体は重縮合反応において原材料として再利用する。吸引によって真空を発
生させ不活性構成成分を抜き出すために、液封真空ポンプ２２を噴射式凝縮器１
８の下流に配置する。液体カプロラクタムは真空ポンプ２２を作動させるために
必要な液体として使用する。この目的のために、小分流２８を上記のカプロラク
タムループから抜き出し、真空ポンプ２２に供給する。過剰なカプロラクタムは
ループ中へリサイクルする。真空ポンプ２２の吸引によって非凝縮の不活性成分
を抜き出し、廃ガス浄化装置２４に供給する。この真空発生法によって、単量体
を汚染せずに再循環することができる。

【００５５】 実施例４ 図４による二段式真空発生装置においては、ループ型蒸発器９の出口１４から
の蒸気及び直列に配置したスチームジェットポンプ２６、２６’の操作用カプロ
ラクタムスチーム(steam)を、約９０℃の温度のカプロラクタムを噴射式凝縮器
１８’／１８”中に噴射することによって凝縮させる。噴射式凝縮器１８’／１
８”から発生するカプロラクタムを合流させ、ループを経由して噴射式凝縮器１
８’／１８”へリサイクルする。ループは、噴射式凝縮器１８’／噴射式凝縮器
１８”、気圧封止付浸せきタンク１９’、循環ポンプ２０’及びループ温度調整
用熱交換器２１’から成る。ループから、スチームジェット２６、２６’の推進
剤の量及び凝縮した二量体の量に等しいカプロラクタムの部分流２５を連続的に
排出する。排出したカプロラクタムは重縮合反応において原材料として再利用す
る。予備圧力発生のために、液封真空ポンプ２２’を第２の 噴射式凝縮器１８
”の下流に配置する。

【００５６】 スチームジェット２６、２６’に必要な約３００℃の温度の操作用カプロラク
タムスチーム２９を、蒸発器３０内で生成させる。液体カプロラクタムは真空ポ
ンプ２２’を作動させるために必要な液体として使用する。この目的のために、
小分流を上記のカプロラクタムループから抜き出し、真空ポンプ２２’に供給す
る。その際過剰のカプロラクタムはループ中へリサイクルする。溶融ポリマーか
らの非凝縮成分及び不活性キャリヤーガス（共沸剤として窒素を使用した場合）
は、真空ポンプ２２’の吸引によって抜き出し、廃棄ガス浄化装置２４に送る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 排出手段を下流に連結した分離器を具備する管胴式熱交換器、及び、排出手段
を具備するループ式蒸発器から成る、２段階の装置の流れ図である。共沸剤を分
散させるためのスタティックミキサーが、２つの段階の間に位置している。

【図２】 排出手段を下流に連結した分離器を具備する２基の管胴式熱交換器及び共沸剤
を分散させるために２つの段階の間に配置したスタティックミキサーから成る、
２段階の装置の流れ図である。

【図３】 図１の装置の出口１２に連結された真空発生器の概略図である。

【図４】 図２の装置のライン１４に連結された多段式真空発生器の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 シエラー，クリフ ドイツ41366シユバルムタール・エツシエ ンラート31 (72)発明者 バイリヒ，フランク ドイツ51371レーフエルクーゼン・ブツペ ルシユトラーセ68 (72)発明者 トリーベネク，コンラート ドイツ51469ベルギツシユグラートバツ ハ・クレメンスシユトラーセ５ (72)発明者 コールグリユバー，クレメンス ドイツ51515キユルテン・ゼルバツハ11 Ｆターム(参考） 4F071 AA54 AH19 4J001 DA01 DB01 DB02 DC14 EA06 EA16 EB08 EB36 EC08 EC15 GD01 JA01 JA10 JA12 JC01 4L035 AA05 DD14

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド６又はポリアミド６を有する共重合ポリアミドか
   ら、揮発性成分、特に単量体及び二量体を少なくとも２段階で除去することによ
   る、揮発性成分を除去したポリアミド又は共重合ポリアミドの製造方法であって
   、第１段階において、溶融ポリマーを、特に２００〜３００℃の温度で、管胴式
   熱交換器２に導入し、単量体と二量体を管胴式熱交換器２の２５０〜３００℃の
   温度で蒸発させ、そして、揮発性成分を、下流に連結された第１分離器３中で、
   分離器３の温度が２５０〜３００℃で、圧力が最大３００ｍｂａｒ（最大３００
   ｈＰａ）、好ましくは１０〜３００ｍｂａｒ（１０〜３００ｈＰａ）、特に好ま
   しくは１０〜３０ｍｂａｒ（１０〜３０ｈＰａ）で除去し、得られた脱気された
   ポリマー中に、好ましくはガス状の共沸剤１３、特に窒素、不活性ガス、二酸化
   炭素又は水蒸気を、ポリマーに対する共沸剤のモル比が少なくとも１：１、特に
   １：１〜１０：１、特に好ましくは１：１〜４：１で導入し、次いで共沸剤を、
   スタティックミキシング素子５、特に少なくとも２段のミキサー５を用いて溶融
   ポリマー中に分散し、第２段階において、得られた混合物を、各々下流に分離器
   ７を連結した、管胴式熱交換器６又はループ型蒸発器９又は管胴式熱交換器６と
   ループ型蒸発器９の組み合わせに導入し、更に揮発性成分特に二量体及び残留単
   量体を、温度２５０〜３５０℃で蒸発させ、並びに、揮発性成分を、第２分離器
   ７中で、圧力が最大１０ｍｂａｒ（１０ｈＰａ）、好ましくは最大８ｍｂａｒ（
   ８ｈＰａ）、特に好ましくは最大２ｍｂａｒ（２ｈＰａ）及び第２分離器７の温
   度が２５０〜３００℃で除去し、そして脱気した溶融ポリマーを分離器７から除
   去することを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 第２分離器７から流出する溶融物が、直ちに配合される、即
   ち、添加物が加えられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 得られた脱気されたポリマーを、第２段階からの除去及び場
   合によっては配合後、直ちに粒状に加工することを特徴とする、請求項１又は２
   に記載の方法。
4. 【請求項４】 相対溶液粘度ηｒｅｌが、２．４〜４．６、好ましくはηｒ
   ｅｌが２．５〜３．５、特に好ましくはηｒｅｌが２．６〜３．２であるポリア
   ミド６又はポリアミド６を有する共重合ポリアミドをポリマーとして使用するこ
   とを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 揮発性成分の除去のために使用される真空発生器が、液封ポ
   ンプ（ｌｉｑｕｉｄ ｒｉｎｇ ｐｕｍｐ）（２２，２２’）、噴射式凝縮器（
   １８，１８”）、浸せきタンク（１９）及び循環ポンプ（２０，２０’）の、ル
   ープ状に配置された組み合わせであり、好ましくは、液状カプロラクタムを凝縮
   剤として使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法
   。
6. 【請求項６】 噴射式凝縮器（１８）の前に、カプロラクタムを推進剤とし
   て用いて操作されるスチームジェット（２６’）が配設されていることを特徴と
   する、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 噴射式凝縮器（１８”）の前に、第１スチームジェット（２
   ６）、噴射式凝縮器（１８’）及び第２スチームジェット（２６”）を直列に連
   結した組み合わせが配設され、追加の噴射式凝縮器（１８’）の底部の凝縮物が
   浸せきタンク（１９）に送り出されており、好ましくは、スチームジェット（２
   ６，２６”）用に使用されている推進剤がカプロラクタムであることを特徴とす
   る、請求項５に記載の方法。
8. 【請求項８】 溶融ポリマーを脱ガスすることによって得られる、揮発性成
   分の含量が低減しているポリアミド６又はポリアミド６を有する共重合ポリアミ
   ドから製造されたポリアミド組成物であって、ポリマー配合物は、単量体（ε−
   カプロラクタム）含量が最大０．７重量％、特に最大０．３重量％、特に好まし
   くは最大０．２重量％であり、そして二量体含量が最大０．３重量％、特に最大
   ０．２重量％、特に好ましくは最大０．１５重量％であることを特徴とするポリ
   アミド組成物。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のポリアミド組成物を含有する、成形物品、
   フィルム、中空物品、（非）強化半完成品、繊維又はモノフィラメント及び他の
   物品を製造するための成形用組成物。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の成形用組成物から製造される、成形物品
    、フィルム、中空物品、（非）強化半完成品、繊維又はモノフィラメント及び他
    の物品。