DE4324616A1

DE4324616A1 - Extraktion von Polyamid 6

Info

Publication number: DE4324616A1
Application number: DE19934324616
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Wulff; Juergen Dipl Chem Dr Heuser; Bert Dipl Chem Dr Brassat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 1995-01-26
Also published as: JPH0797443A; BE1008569A3; NL9401204A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6, das zu Produkten mit extrem geringem Restgehalt an dimerem ε-Caprolactam führt.

Die Polymerisation von ε-Caprolactam zu PA 6 verläuft nicht vollständig, sondern führt zu einem Gleichgewichtszustand, in dem das entstandene Polymere noch extrahierbare niedermolekulare Bestandteile enthält, im wesentlichen ε-Caprolactam und seine Oligomeren (im folgenden zusammenfassend als Extrakt bezeichnet). Die quantitative Zusammensetzung des im Gleichgewicht befindlichen Reaktionsge misches ist temperaturabhängig. So liefert z. B. die Polymerisation bei 220°C ein Polyamid 6 mit rund 9% Extrakt. Steigert man die Polymerisationstemperatur, so erhöht sich der Extraktgehalt.

Diese niedermolekularen Bestandteile verändern die Eigenschaften des Polyamids in unerwünschter Weise. So wirkt z. B. ε-Caprolactam im Polyamid 6 als Weichmacher, der den E-Modul und die Grenzbiegespannung senkt. Ferner pflegt der Extrakt im Lauf der Zeit aus dem Polyamid auszuschwitzen und einen Belag auf der Material oberfläche zu bilden. Der schmierige Griff dieser Substanzen, ihr intensiv bitterer Geschmack und ihre schleimhautreizende Wirkung beeinträchtigen die Marktfähigkeit extrakthaltiger Polyamide, so daß sie heute praktisch keine technische Bedeutung mehr haben.

Es ist deshalb notwendig, Polyamid 6 nach der Herstellung von niedermolekularen Bestandteilen zu befreien. Technisch geschieht das durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser (DOS 25 01 348, DOS 27 32 328), durch Abdestillieren im Vakuum (US Pat. 4 376 680) oder im überhitzten Wasserdampfstrom (EP 0 284 968 B1). All diese Verfahren werden aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise unter Rückge winnung und Wiederverwendung des Extrakts durchgeführt.

Die genannten Verfahren ermöglichen in der Tat die Herstellung von Polyamid granulaten mit stark verringertem Extraktgehalt, die zur Herstellung technischer Formteile ohne die obengenannten Fehler geeignet sind.

Die Ansprüche, die aus anwendungs- und vor allem verarbeitungstechnischen Gründen an die Extraktarmut des Polyamids gestellt werden müssen, sind im Lauf der Zeit immer schärfer geworden. Dies gilt vor allem für die Herstellung von transparenten Polyamidfolien nach dem Chill-Roll-Verfahren. Hierbei wird die Polyamidschmelze durch eine Breitschlitzdüse als dünner Schmelzefilm auf eine temperierte Walze extrudiert. Die Temperatur dieser Walze (ca. 90 bis 120°C) steuert den Kristallisationsvorgang und damit die optischen und mechanischen Eigenschaften der PA-Folie.

Dimeres Caprolactam, das in der Polyamidschmelze enthalten ist, sublimiert und schlägt sich als dünne Kristallschicht auf der Walze nieder. Damit wird der Wärmeübergang zur PA-Schmelze unkontrollierbar behindert. Unerwünschte Veränderungen des Kristallisationsgrades und der Sphärolithgröße des Folienmaterials und damit Schwankungen in der Transparenz, im Schrumpfverhalten, in der Dehnbarkeit und im Griff der Folie sind die Folge. Dadurch werden Produktions unterbrechungen zur Reinigung der Walzen notwendig, die ihrerseits erhöhten Arbeitsaufwand, Zeit- und Materialverluste verursachen.

Um den daraus resultierenden erhöhten Anforderungen an die Extraktionsgüte des Polyamids gerecht zu werden, sind verbesserte Extraktionsverfahren entwickelt worden. Als Beispiel seien hier die mehrstufige Heißwasserextraktion im Gegenstrom unter Verwendung von speziell dafür konstruierten Apparaturen (DE-AS 12 09 293), gegebenenfalls bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes der Extraktions flüssigkeit liegen, (EP 0 308 774, DE-AS 15 19 936) genannt. Diese Verfahren erfordern einen hohen technischen Aufwand. Als niedrigster so erreichter Rest- Dimerengehalte wird ein Wert von 0,02 Gewichtsprozent angegeben (EP 0 308 774).

Es ist bekannt, daß Caprolactam bei der Extraktion von Polyamid 6 als Lösungs vermittler gegenüber den Oligomeren des Lactams wirkt. Deshalb ist vorgeschlagen worden, dem Extraktionswasser zu Beginn der Extraktion monomeres Caprolactam in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%) zuzusetzen (Deutsche Patentschrift DD 2 89 471). Man erreicht so Rest-Dimerengehalten um 0,02%.

Eine weitere Senkung des Rest-Dimerengehaltes ist technisch und wirtschaftlich vorteilhaft, weil dadurch beim Chill-Roll-Verfahren eine Verlängerung der Laufzeiten zwischen den Produktionsunterbrechungen möglich wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Gewinnung von PA 6 mit geringerem Extraktgehalt, wobei insbesondere der Restgehalt an dimerem ε-Caprolactam niedriger als 0,02 Gewichtsprozent (bezogen auf Polyamid 6) liegen soll.

Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Ziel erreichen läßt, indem man eine zwei- oder mehrstufige Extraktion durchführt, wobei die erste Extraktionsstufe mit einer wäßrigen ε-Caprolactamlösung durchgeführt wird, deren Caprolactamgehalt höher als 40 Gewichtsprozent liegt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6, das zu Produkten mit extrem geringem Restgehalt an dimerem ε-Caprolactam führt und dadurch gekennzeichnet ist, daß

- in einer ersten Extraktionsstufe eine waßrige ε-Caprolactamlösung mit 41 bis 80 Gewichtsprozent Caprolactamgehalt, bevorzugt 41 bis 65 Gewichtsprozent Caprolactamgehalt als Extraktionsmittel eingesetzt wird und daß dies bei 80 bis 120°C geschieht,
- sich daran eine oder gegebenenfalls mehrere Nachextraktionsstufen anschließen, die den Rest-Extraktgehalt entweder durch Auslaugen mit wäßrigen Medien, bevorzugt mit Wasser, oder durch Abdampfen weiter absenken.

Die erste Extraktionsstufe kann erfindungsgemäß bei Drücken bis 20 bar durchgeführt werden.

Beispiele

Das für die Versuche benutzte unextrahierte Polyamidgranulat war reines PA 6 ohne Zusatzstoffe mit einem mittleren Korngewicht von ca. 25 mg bei zylindrischer Granulatform. Sein Rest-Lactamgehalt betrug 10,0%, sein Rest-Dimerengehalt 0,5%.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Kolben werden 50 g unextrahiertes granuliertes PA 6 mit 200 ml Extraktionsmittel 24 Stunden lang unter Rühren auf 80°C erwärmt. Als Extrak tionsmittel dienen Wasser-Caprolactam-Mischungen mit 10/42/60 Gewichtsprozent Lactam. Danach wird die Extraktionsflüssigkeit abgegossen und das Granulat zwei Minuten lang mit etwa der zehnfachen Menge destilliertem Wasser abgewaschen. Man filtriert das Granulat ab, kocht es 24 Stunden lang mit der zehnfachen Menge destilliertem Wasser, wobei einmal (nach einer Stunde) das Wasser gewechselt wird. Nach dem Trocknen wird der Dimerengehalt bestimmt, indem man 1 g Polyamid in konzentrierter Ameisensäure löst, das Polymere durch Verdünnen mit Methanol ausfällt, die filtrierte Lösung weitgehend eindampft, mit Methanol auf ein definiertes Volumen verdünnt und das Dimere in der Lösung durch HPLC bestimmt.

Die Bestimmung ergibt in Abhängigkeit vom Lactamgehalt der Extraktionsflüssigkeit die folgenden Werte:

% Lactam im Extraktionsmittel
% Restgehalt an Dimerem
10
0,02
42	0,002
60	0,004
80	0,012

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Der Versuch aus Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß als Extraktions flüssigkeit in der 1. Stufe destilliertes Wasser benutzt wird. Man erhält einen Rest- Dimerengehalt von 0,032%.

Beispiel 3

In einem Rundkolben (1000 ml) werden 400 g unextrahiertes PA 6 mit 400 g wäßriger Caprolactamlösung (42 Gewichtsprozent Lactam) unter Rückfluß gekocht. Nach sechs Stunden filtriert man das Granulat ab und entnimmt eine Probe von 280 g, die mit 400 ml destilliertem Wasser unter Rückfluß gekocht wird. Nach einer Stunde wechselt man das Wasser aus. Nach 6 und 24 Stunden Kochzeit wird jeweils eine Probe gezogen und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode der Dimeren bestimmung unterworfen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Nach 6 Stunden Kochzeit: Rest-Dimerengehalt 0,012%;
nach 24 Stunden Kochzeit: Rest-Dimerengehalt 0,002%.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Man extrahiert analog Beispiel 3 sechs Stunden lang mit 42-prozentiger Lactamiösung und verzichtet auf die zweite Stufe (Extraktion mit destilliertem Wasser). Man erhält einen Rest-Dimerengehalt von 0,083%.

Beispiel 5

Ein Gewichtsteil unextrahiertes Polyamid 6 wird im Autoklaven mit vier Gewichts teilen einer 42-prozentigen wäßrigen Caprolactamlösung 30 Minuten lang auf 120°C erhitzt. Man gießt die flüssige Phase ab, wäscht das Granulat 2 Minuten lang mit kaltem destilliertem Wasser und kocht es drei Stunden lang mit einem Gewichtsteil destilliertem Wasser aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen ergibt die Unter suchung einen Rest-Lactamgehalt von 0, 13% und einen Dimerengehalt von 0,011%.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Analog Beispiel 5 extrahiert man 30 Minuten lang mit 42-prozentiger Lactamiösung bei 120°C und verzichtet auf die zweite Stufe (Extraktion mit destilliertem Wasser). Man erhält einen Rest-Lactamgehalt von 2,0% und einem Dimerengehalt von 0,012%.

Beispiel 7

In einem Rundkolben von 500 ml Fassungsvermögen werden 50 g unextrahiertes PA 6 24 Stunden lang mit 200 g einer 42-prozentigen Caprolactamlösung bei 80°C gerührt. Nach Abwaschen mit destilliertem Wasser und Trocknen hat das Granulat einen Rest-Dimerengehalt von 0,034%.

Das getrocknete Granulat wird in einem Rundkolben (500 ml) unter Stickstoff im Heizbad bei 290°C aufgeschmolzen. Man verbindet das Gefaß mit einer in schmelzendes Eis eintauchenden Kühlfalle und evakuiert unter langsamem weiteren Rühren auf 2 Torr. Nach einer Stunde belüftet man mit Stickstoff und läßt erkalten. Die Bestimmung des Rest-Dimerengehalts der erstarrten Schmelze ergibt 0,018%.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Unextrahiertes Polyamid 6 wird in einem Rundkolben unter Stickstoff im Heizbad bei 290°C aufgeschmolzen. Man verbindet das Gefaß mit einer in schmelzendes Eis eintauchenden Kühlfalle und evakuiert unter langsamem weiteren Rühren auf 2 Torr. Nach einer Stunde belüftet man mit Stickstoff und läßt erkalten. Die Bestimmung des Rest-Dimerengehalts der erstarrten Schmelze ergibt 0,34%.

Claims

1. Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6, das zu Produkten mit extrem geringem Restgehalt an dimerem ε-Caprolactam führt und dadurch gekennzeichnet ist, daß

- in einer ersten Extraktionsstufe eine wäßrige ε-Caprolactamlösung mit 41 bis 80 Gewichtsprozent Caprolactamgehalt als Extraktionsmittel eingesetzt wird und daß dies bei 80 bis 120°C geschieht und gegebenenfalls
- sich daran eine oder mehrere Nachextraktionsstufen anschließen, die den Rest-Extraktgehalt weiter absenken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Extrak tionsstufe mit Wasser bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Extrak tionsstufe durch Abdampfen im Vakuum erfolgt.