JP2003527357A

JP2003527357A - 水素ゲッター組成物

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Publication number: JP2003527357A
Application number: JP2001567623A
Authority: JP
Inventors: モンタナーリ，フェルナンド; クイチ，シルビーオ; マンフレディ，アメデア; ビラ，エレナ; ビアンカ，セレナデラ; トイア，ルカ
Original assignee: サエスゲッターズソチエタペルアツィオニ
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2003-09-16
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: IT1318392B1; EP1265810B8; DE60124677D1; TW527349B; US6645396B2; RU2002127595A; EP1265810B1; EP1265810A1; AU4452701A; DE60124677T2; CN1418171A; ES2275665T3; US20030052304A1; KR20030076219A; JP4704654B2; ITMI20000529A1; CA2401259A1; WO2001068516A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、不飽和有機物質及び水素化触媒を含む、低圧において密閉容器内で水素を吸収することのできる組成物に関する。この不飽和有機物質は下式ＡもしくはＡ’を有する化合物、又はその二量体もしくはポリマー、又は構造単位の１つが式ＡもしくはＡ’を有するコポリマーである。【化１】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素又は所望により１以上のヘテロ原子を含む炭化水素部分であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つは、所望により１以上のヘテロ原子を含むアルケニル、アルキニル、アリールアルケニル及びアリールアルキニル部分からなる群より選ばれる）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、低圧において密閉容器内で水素を吸収することのできる組成物に関
し、詳細には、不飽和有機物質及び水素化触媒から形成される組成物に関する。

【０００２】ゲッター材料は、密閉系において真空を維持することが必要なすべての用途に
おいて長い間用いられてきた。特に重要な用途は、あらゆる材料もしくは装置に
断熱性を実現するために真空の低熱伝導性を用いている。そのような断熱性は通
常、材料もしくは装置の外側に二重の壁を設け、その間を排気することによって
得られる。

【０００３】気体のなかで水素は最も熱伝導性が高いため、真空を完全にするように排気さ
れた空間に存在する少量の水素を吸収する手段を提供することが特に重要である
。さらに、水素分子のサイズが小さいため、この気体は排気された容器から容易
に放出され、断熱性を維持するために連続して吸収しなければならない。

【０００４】炭素原子中に不飽和結合を含む有機化合物は適当な触媒の存在下において水素
と反応し、対応する飽和化合物に転化されることが知られている。この反応性の
ため、前記化合物は適当な触媒と共に、水素ゲッターとして用いることが有利で
ある。

【０００５】原則として２つの炭素原子の間に二重結合又は三重結合を含むすべての化合物
は水素を吸収するが、産業上用いる化合物は基本的要件を満たさなければならな
い。第一の要件は、水素との反応速度であり、これは密閉系に水素が蓄積するこ
とを避けるために高くなければならない。さらに、この水素化反応はとても低い
水素圧においても起こることが必要であり、換言すれば生成物へ反応の平衡がシ
フトしていることが必要である。不飽和化合物が触媒上に留まっているようにす
るに重要な他の要件は、前記不飽和化合物が操作圧力及び温度の全範囲にわたっ
て低い蒸気圧を有することである。

【０００６】米国特許第3,896,042号には、低圧及び低温において密閉系から水素を吸収す
る方法が記載されており、この方法は容器内に、不活性基材上に担持されかつ不
飽和有機化合物でコートされてなる水素化触媒を配置することからなる。この特
許に記載されている不飽和有機化合物はアリールアセチレン、特にビスフェノー
ルＡのポリジプロパルギルエーテル、二量化プロパルギルフェニルエーテル、二
量化ベンジルアセチレン、二量化フェニルプロピオレート、及び二量化ジフェニ
ルプロパルギルエーテルである。

【０００７】米国特許第4,405,487号には、例えば電子及び機械部品用の内部シール容器に
用いることができるゲッター材料の組み合わせが記載されており、これは水分ゲ
ッターと水素ゲッターを含んでいる。水素ゲッターは水素化触媒及び固体アセチ
レン系炭化水素から形成され、窒素及び硫黄ヘテロ原子を含んでいない。事実、
この特許の教示によれば、これらの元素は加水分解によって望ましくない副生成
物を形成する。水素化速度及び化合物１グラムあたりの水素吸着能の観点から特
に有利であると示されたアセチレン系炭化水素は1,4-ジフェニルブタジインであ
る。

【０００８】米国特許第5,624,598号及び5,703,378号には、例えば高温液の輸送用のパイプ
の断熱に用いることのできる、低圧及び高温における水素吸収用組成物が記載さ
れている。この組成物は適当な触媒及び、ベンゼン、スチレン、ナフタレン、ア
ントラセン、ジフェニル、フルオレン、フェナントレン及びピレンより選ばれる
芳香族部分と炭素原子の間に三重結合を含む炭化水素化合物もしくはポリマーよ
り形成される。芳香族部分の存在は不飽和化合物及びその水素化誘導体の融点を
高め、使用温度及び圧力において固体であるように作用する。

【０００９】しかしながら、上記特許に示す組成物の第一の欠点は、分子量の異なる多くの
化合物の混合物として得られることである。これは、生成物の物理的及び化学的
特性の制御及び再現性に問題がある。特に、公知のように、分子量の高い有機化
合物の溶液を得ることが困難であり、従って水素化触媒との混合及び多孔質基材
への付着のような溶液に通すことが必要な最終ゲッターの製造工程が困難である
。

【００１０】水素吸収用の上記組成物の第二の欠点はその製造コストが高いことである。事
実、不飽和化合物もしくはポリマーの合成は、触媒としてのパラジウム錯体及び
トリフェニルホスフィンの使用を必要とする、アセチレン及び芳香族ハロゲン化
物から出発する縮合反応により行われる。この反応の最後において、経済的理由
のため反応生成物からパラジウム錯体を分離することが必要である。さらに、他
の触媒であるトリフェニルホスフィンは毒性があり、安全性及び環境上の問題を
避けるために産業上のプロセスにおいては用いるべきではない。

【００１１】従って、本発明の目的は前記欠点のない水素ゲッター組成物を提供することで
ある。この目的は、請求項１にその主要な特徴を示す水素ゲッター組成物によっ
て達成される。他の特徴は他の請求項に示してある。

【００１２】本発明の水素ゲッター組成物の第一の利点は、当該分野のゲッターに一般的な
ものよりも低い最終水素圧を可能にすることである。

【００１３】本発明の水素ゲッター組成物の第二の利点は、その製造コストがとてもひくい
ことである。事実、その成分である不飽和有機物質の合成は、すでに市場におい
て入手可能な材料から出発し、高価な触媒を用いることなくかつその後の分離を
必要とすることなく高収率で与える方法により行われる。

【００１４】本発明の水素ゲッター組成物のこれら及び他の利点は、図面を参照する以下の
記載から当業者に明らかであろう。

【００１５】本発明の水素ゲッター組成物は不飽和有機物質及び水素化触媒を含む。この不
飽和有機物質は下式Ａ及びＡ’を有する化合物である。

【化３】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素又は所望により１以上のヘテロ原子を含む炭
化水素部分であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つは、所望により１以
上のヘテロ原子を含むアルケニル、アルキニル、アリールアルケニル及びアリー
ルアルキニル部分からなる群より選ばれる）

【００１６】さらに、前記不飽和有機物質は式Ａ又はＡ’の化合物の二量体もしくはポリマ
ー、及び構造ユニットの１つが式Ａ又はＡ’を有するコポリマーであってもよい
。

【００１７】３つの置換基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はすべて水素でなくてもよく、各々は１以上の
不飽和結合を有していてもよく、従ってこの物質１グラムあたりの可逆的に吸収
される水素の量は最大である。

【００１８】さらに、本発明の一態様によれば、置換基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はＮ、Ｏ及びＳよ
り選ばれ、トリアジン環に直接結合しているヘテロ原子を少なくとも１つ含む。
実際、米国特許第4,405,487号の教示に反して、ある場合にはヘテロ原子の存在
が化合物の反応性及び水素化触媒の有効性に影響を与えないことが見出された。
好ましいＲ¹、Ｒ²及びＲ³置換基は式Ｒ-(Ｃ＝Ｃ)_n-ＣＨ₂-Ｏ-及びＲ-(Ｃ≡Ｃ)_n-
ＣＨ₂-Ｏ-で表され、式中ｎ≧１であり、Ｒが脂肪族もしくは芳香族炭化水素部
分であるものである。

【００１９】本発明の不飽和有機物質を簡単に合成するため、式ＡもしくはＡ’を有する化
合物の場合、３つの置換基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は好ましくは同一である。

【００２０】式ＡもしくはＡ’の化合物は下式に示すように対応するトリクロロトリアジン
から出発して合成される。

【化４】

【００２１】上記不飽和有機物質は優れた耐熱性を示すため、液体形態においても本発明の
水素ゲッターの成分として用いることができる。しかしながら、水素ゲッターの
最終用途が特に高温作業温度を含む場合、固体不飽和有機物質が必要であり、式
ＡもしくはＡ’を有する２種以上の化合物を縮合させてこの化合物の二量体もし
くはポリマーを得ることによりとても高い融点を得ることができる。さらに、式
ＡもしくはＡ’を有する化合物の２以上の分子を炭化水素化合物と縮合させるこ
ともできる。

【００２２】本発明の組成物においては、共に式Ａを有する以下の２つの有機化合物を用い
ることが好ましい。

【化５】

【００２３】化合物ａは、ＩＵＰＡＣによれば、2,4,6-トリス-(Ｅ-3-フェニルプロプ-2-エ
ニル-1-オキシ)-1,3,5-トリアジンと命名される新規化合物であり、この化合物
の分子量は477.56g/molであり、その融点は128〜129℃である。この化合物は、
例えば１当量の2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンと３当量のアルカリ金属シ
ンナメート（後者は反応媒体中、現場で形成してもよい）と反応させることによ
り得られる。

【００２４】化合物ｂはＩＵＰＡＣ名、2,4,6-トリス-(4-メトキシ-ブチ-2-ニル-1-オキシ)
-1,3,5-トリアジンであり、分子量は375.38g/molである。

【００２５】本発明のゲッター組成物の一部を構成する触媒は水素化反応用の当該分野にお
いて公知の触媒であってよく、例えば周期表のVIII族に属する遷移金属又はその
塩もしくは錯体である。好ましくは、アルミナ上に担持されたパラジウム又は炭
素上に担持されたパラジウムを用いる。

【００２６】本発明のゲッター組成物を得るためにあらゆる公知の方法を用いることができ
る。例えば、不飽和有機物質を適当な溶媒中に混合もしくは希釈し、得られた溶
液に水素化触媒を加えることによって調製される。この混合物を攪拌した後、溶
媒を蒸発させることによりゲッター組成物が得られる。触媒としてパラジウム金
属を用いる場合、好ましくは不飽和有機物質の0.1〜10wt％の量存在する。

【００２７】以下の実施例において、本発明のゲッター組成物に有利に用いられる有機化合
物の合成およびこの組成物の水素吸収特性について示す。

【００２８】例１この例は上記の化合物ａの合成を示す。 50g(0.36mol)の桂皮酸アルコールを180mlの乾燥トルエンに溶解する。20g(0.3
6mol)のＫＯＨをこの溶液に加え、得られた混合物を室温において１時間拡販す
る。この間に桂皮酸カリウムが得られる。次いで、150mlのトルエン中の18g(0.1
0mol)の2,4,6-トリクロロ-s-トリアジンより調製した溶液を加え、攪拌しながら
室温においてさらに90時間反応させる。

【００２９】この反応混合物をｐＨが中性になるまで水で洗浄する。この溶液を濃縮し、ジ
イソプロピルエーテルの添加によって生成物を沈殿させる。この生成物を乾燥さ
せ、ＮＭＲ及びマススペクトルで分析し、2,4,6-トリス-(E-3-フェニルプロピ-2
-エニル-1-オキシ)-1,3,5-トリアジンであることを確認する。この化合物の融点
は128〜129℃であり、37gの生成物が得られ、収率は約78％に相当する。

【００３０】例２例１の合成を繰り返すが、トルエン中の桂皮酸アルコールとＫＯＨの混合物に
50g(0.36mol)のＫ₂ＣＯ₃を加える。30gの2,4,6-トリス-(E-フェニルプロピ-2-エ
ニル-1-オキシ)-1,3,5-トリアジンが得られ、収率は約64％である。

【００３１】例３この例は上記の化合物ｂの合成を示す。 1.8g(0.075mol)のＮａＨを不活性雰囲気において20mlのテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）に懸濁する。20mlのＴＨＦ中の６ｇ(0.06mol)の4-メトキシブチ-2-イン
-1-オールを含む溶液をこの懸濁液に滴加し、攪拌しながら室温において３時間
反応させる。次いで、この溶液に30mlのＴＨＦ中の3.5g(0.019mol)の2,4,6-トリ
クロロ-s-トリアジンを含む溶液をゆっくり滴加することにより加え、一晩反応
させる。溶媒を蒸発させ、残留物を30mlの水で洗浄し、次いで10％ＨＣｌ溶液で
酸性にする。その後ＣＨ₂Ｃｌ₂により３回抽出し、溶媒を蒸発させ、６ｇの黄色
のオイルを得る。この生成物を、溶出液として酢酸エチルを用いてシリカカラム
におけるカラムクロマトグラフィーにより精製し、4.3gの黄色の液体が得られる
。収率は60％である。この最終生成物は液体であるが、炭素上のパラジウムに含
浸させ、本発明用の組成物が得られる。これは水素吸収テストにおいて蒸気圧が
ゼロである。

【００３２】例４この例は、化合物ａを含む本発明の組成物の水素吸収能の測定を示す。この測定のため、図１に示す系を用いる。これは、公知の体積を有するチャン
バー１２（その圧力はマノメーター１３により測定される）にニードルバルブ１
１により接続されている水素容器１０より形成され、チャンバー１２はバルブ１
４によりポンピングシステム（図示せず）に接続されている。さらに、チャンバ
ー１２は液体窒素トラップ１５及びバルブ１６により測定チャンバー１７に接続
されている。この測定チャンバーはバルブ１８によりポンピングシステム（図示
せず）に接続されている。トラップ１５はチャンバー１２からチャンバー１７へ
の不純物の通過を防ぐために設けられている。

【００３３】例１のようにして製造した化合物ａ10gを50mlのエチルアルコールに溶解する
。Aldrich社製の炭素上５％パラジウム10gをこの溶液に加える。この材料は比表
面積の大きな炭素粉末と、その上に担持されたパラジウムからなり、パラジウム
の量は炭素とＰｄの合計の５wt％である。得られた溶液を30分間攪拌し、その後
蒸発により溶媒を除去し、こうして化合物ａと炭素上パラジウムの混合物からな
る残留物が得られる。

【００３４】この混合物１ｇを粉末の形態で測定チャンバー１７に入れる。チャンバー１７
を1.33×10^-3ミリバールの圧力まで排気し、次いでこのチャンバーをバルブ１８
を閉じることにより外す。バルブ１６を閉じると、バルブ１１を、系内の圧力が
6.7ミリバールになるまで開く。ここでバルブ１６を開き、バルブ１１を閉じる
と、系内の圧力はサンプルによる吸収によって低下する。圧力が最初の圧力の１
／10（0.67ミリバール）に低下したなら、水素投入を繰り返す。測定チャンバー
に水素導入後、サンプルによる吸収が検出されなくなるまで同じ手順を繰り返す
。テスト時間に対する圧力値を調べ、以下の式により、吸収された水素量に対す
る吸収速度値（Ｓ）が得られる。

【００３５】Ｑ_i＝（Ｐ₀−Ｐ_i）×Ｖ］Ｓ_i＝−Ｖ／Ｐ_i×（ｄＰ／ｄｔ）（上式中、Ｑ_iは時間ｉにおいて吸収された水素の量であり、Ｓ_iは時間ｉにおけ
る体積吸収速度であり、Ｐ₀は当初の圧力であり、Ｐ_iは時間ｉにおける圧力であ
り、Ｖは測定系の総体積である）

【００３６】次いで、Ｑ及びＳをゲッターサンプルの質量に対して正規化する。このテスト
の結果を図２に示す。この図より明らかなように、化合物ａを含む組成物は合計
約67(mbar×l/g)の水素を吸収し、これは化合物ａ単独では約133(mbar×l/g)に
相当する。この組成物の吸収能がほぼ消費された場合、吸収速度は約5.3×10^-3(
mbar×l/g×s)の当初の値から約2.7×10^-5(mbar×l/g×s)の値まで変化する。

【００３７】例５炭素上５％パラジウム0.5gに例３のようにして製造した化合物ｂ0.5gを含浸さ
せて得た、本発明の組成物１ｇのサンプルにおいて例４のテストを繰り返した。
この組成物は、化合物ｂ単独で186(mbar×l/g)の水素吸収能を示し、テストの開
始時において2.7×10-3(mbar×l/g×s)の、そして終了時において８×10-6(mbar
×l/g×s)の吸収速度を示す。

【００３８】本発明の範囲内において、説明した実施態様に可能な変形及び追加を行ってよ
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の組成物の水素吸収特性の評価に用いられる測定系の図である。

【図２】本発明のゲッター組成物の不飽和有機物質ａ１グラムあたり吸収される水素に
対する水素吸収速度の変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者クイチ，シルビーオイタリア国，イ−20100 ミラノ，ビアゴルジ，19，ディパルティメントキミカオルガニカエインドゥストリアレ，ウニベルシタディミラノ (72)発明者マンフレディ，アメデアイタリア国，イ−20100 ミラノ，ビアゴルジ，19，ディパルティメントキミカオルガニカエインドゥストリアレ，ウニベルシタディミラノ (72)発明者ビラ，エレナイタリア国，イ−20100 ミラノ，ビアゴルジ，19，ディパルティメントキミカオルガニカエインドゥストリアレ，ウニベルシタディミラノ (72)発明者デラビアンカ，セレナイタリア国，イ−20017 パッシラーナディリョ，ビアトレント，７，セアレダイル (72)発明者トイア，ルカイタリア国，イ−21040 カルナゴ，ビアデラフォンターナ，14／ア【要約の続き】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素又は所望により１以上のヘテロ原子を含む炭化水素部分であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つは、所望により１以上のヘテロ原子を含むアルケニル、アルキニル、アリールアルケニル及びアリールアルキニル部分からなる群より選ばれる）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和有機物質及び水素化触媒を含む水素ゲッター組成物で
あって、前記不飽和有機物質が下式ＡもしくはＡ’ 【化１】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素又は所望により１以上のヘテロ原子を含む炭
化水素部分であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つは、所望により１以
上のヘテロ原子を含むアルケニル、アルキニル、アリールアルケニル及びアリー
ルアルキニル部分からなる群より選ばれる）を有する化合物、これらの二量体もしくはポリマー、又は構造ユニットの１つが
式ＡもしくはＡ’を有するコポリマーであることを特徴とする水素ゲッター組成
物。
【請求項２】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がＮ、Ｏ及びＳからなる群より選ばれるヘ
テロ原子を少なくとも１つ含み、このヘテロ原子がトリアジン環に直接結合して
いることを特徴とする、請求項１記載の水素ゲッター組成物。
【請求項３】前記不飽和有機物質が式ＡもしくはＡ’を有し、式中Ｒ¹、
Ｒ²及びＲ³が同一であることを特徴とする、請求項１又は２記載の水素ゲッター
組成物。
【請求項４】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が式Ｒ-(Ｃ＝Ｃ)_n-ＣＨ₂-Ｏ-で表され、式
中ｎ≧１であり、Ｒが脂肪族もしくは芳香族炭化水素部分であることを特徴とす
る、請求項３記載の水素ゲッター組成物。
【請求項５】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が式Ｒ-(Ｃ≡Ｃ)_n-ＣＨ₂-Ｏ-で表され、式
中ｎ≧１であり、Ｒが脂肪族もしくは芳香族炭化水素部分であることを特徴とす
る、請求項３記載の水素ゲッター組成物。
【請求項６】前記水素化触媒が周期表のVIII族金属、その塩及び錯体から
選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素ゲッター
組成物。
【請求項７】前記水素化触媒がアルミナもしくはカーボン上に担持された
Ｐｄであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素ゲッタ
ー組成物。
【請求項８】パラジウムの量が不飽和有機物質の0.1〜10wt％であること
を特徴とする、請求項７記載の水素ゲッター組成物。
【請求項９】下式【化２】を有する不飽和有機物質。
【請求項１０】請求項９記載の有機物質の合成方法であって、2,4,6-トリ
クロロ-1,3,5-トリアジンを３当量のアルカリ金属シンナメートと反応させるこ
とを特徴とする方法。