CN109608507B - 大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 - Google Patents
大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109608507B CN109608507B CN201910043404.1A CN201910043404A CN109608507B CN 109608507 B CN109608507 B CN 109608507B CN 201910043404 A CN201910043404 A CN 201910043404A CN 109608507 B CN109608507 B CN 109608507B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diimine
- formula
- nickel
- molecular weight
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title abstract description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 25
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- -1 C1-C6Alkyl Chemical class 0.000 claims description 83
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QHTBEPXLLPUTBL-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diimine Chemical compound CC(=N)C(C)=N QHTBEPXLLPUTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- UMMOQCVRSGRAFB-UHFFFAOYSA-N Nc1cc(C(c2ccccc2)c2ccccc2)c(O)c(c1)C(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound Nc1cc(C(c2ccccc2)c2ccccc2)c(O)c(c1)C(c1ccccc1)c1ccccc1 UMMOQCVRSGRAFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical group COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 4
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCLIGTQKSFIXAW-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibenzhydryl-4-methoxyphenol Chemical compound COc1cc(C(c2ccccc2)c2ccccc2)c(O)c(c1)C(c1ccccc1)c1ccccc1 YCLIGTQKSFIXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000000119 electrospray ionisation mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- JZLNMCGKKHXZMI-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.FC(C=1C=C(C=C(C1)C(F)(F)F)[Na])(F)F Chemical compound B(O)(O)O.FC(C=1C=C(C=C(C1)C(F)(F)F)[Na])(F)F JZLNMCGKKHXZMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000009566 Mao-to Substances 0.000 description 1
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical class [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012649 demethylating agent Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001269 time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001196 time-of-flight mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
- C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物及其配体、制备方法和用途，其中的R1～R4和X如本文中所定义。本发明的大位阻二亚胺镍配合物可以在催化低碳烯烃聚合反应中用作催化剂，具有高催化活性和高热稳定性，并且能够得到分子量为800000g/mol以上、支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30‑60个且熔点为110℃以上的支化聚烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料和催化剂领域，具体涉及一种大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途。
背景技术
聚烯烃具有低廉的原料价格，优异的物理和化学性质，成为当今社会中不可或缺的高分子树脂材料。在烯烃聚合中，催化剂决定着烯烃聚合反应的动力学特性、聚合物的结构和性能以及聚合物颗粒形态等等。烯烃聚合催化剂的发展，使得聚烯烃产品的种类更加丰富，性能更加差异化，从而促进了整个聚烯烃领域的发展。
后过渡金属催化剂在烯烃聚合领域占有重要的位置。发展新的催化剂是实现高性能聚烯烃材料的关键。由M.Brookhart于20世纪90年代后期(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414.)(J.Am.Chem.Soc.，1996，118，11664.)发现的二亚胺镍和钯催化剂能够在使用乙烯作为唯一原料的条件下合成具有不同拓扑结构的聚烯烃材料，同时也可以催化乙烯与许多极性单体的共聚，产生官能化的支化聚烯烃(ACSCatal.2016,6，428.)。最近，Long等人发现含有邻位取代的二苯甲基取代基的大位阻二亚胺配体形成的镍(II)配合物在100℃的条件下能够催化乙烯聚合，并且表现出很高的热稳定性和活性，该聚合温度适用于工业上气相乙烯聚合(80-100℃)。然而，利用上述镍催化剂在80-100℃的聚合温度下仅能得到低熔点(小于40℃)的聚乙烯，从而限制了该聚乙烯产物的使用范围(J.Am.Chem.Soc.2013，135，16316.)。
CN105152970A公开了一种大位阻二亚胺钯催化剂及其配体，其能够催化例如乙烯聚合反应产生支化度低的半结晶性聚乙烯。然而，通过该钯催化剂获得的半结晶性聚乙烯的分子量最高仅约640000g/mol并且最高熔点仅约100℃，而且所得聚合物的支化度低于每1000个碳原子对应30个甲基数。
鉴于高熔点有利于提高聚烯烃如聚乙烯的耐热性能，高分子量能够提升聚乙烯的力学性能，支化结构的存在能够使聚乙烯材料具有一些线性聚乙烯所不具有的性能如优良的柔软性、透气性等。因此，本领域仍然需要开发新型催化剂，其能够用于制备具有显著更高分子量例如至少在800000g/mol以上且熔点至少在110℃以上同时支化度更高的支化聚烯烃。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的是提供一种新型催化剂，利用该催化剂能够制备高分子量至少在800000g/mol以上且熔点至少在110℃以上同时支化度更高的支化聚烯烃。
为此，在一个方面，本发明提供了一种式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物，
其中
R1和R2彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基；
R3和R4彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基，或者R3和R4与它们连接的碳原子一起形成C2-C4亚烷基或卤代C2-C4亚烷基；并且
各个X独立地是卤素。
在另一个方面，本发明提供了一种式(II)的含羟基取代基的中间体化合物，
其中R1、R2、R3和R4如上所定义，并且所述中间体化合物用于制备上述式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物。
在另一个方面，本发明提供了一种制备上述式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物的方法，所述方法包括：
在有机溶剂中，使上述式(II)的中间体化合物与式Ni(GDME)X2的镍复合物反应，其中GDME表示乙二醇二甲醚，且X如上所定义。
在另一个方面，本发明提供了一种用于制备上述式(II)化合物的方法，所述方法包括：
在有机酸催化剂存在下，在50～80℃的温度下，使式(A)的二酮化合物与式(B)的化合物在质子溶剂和非质子溶剂的混合溶剂中反应12～24h；随后升温至回流条件下继续反应24～72h，优选地利用无水硫酸镁除去反应生成的水，从而形成式(II)化合物，
其中R1、R2、R3和R4如上所定义。
在一个优选实施方案中，所述有机酸催化剂选自甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述质子溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或仲丁醇；所述非质子溶剂选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、***、1,4-二氧六环或1，2-二氯乙烷。
在另一个方面，本发明提供了一种制备支化聚烯烃化合物的方法，所述方法包括：
使用如上所述的式(I)的大位阻二亚胺镍配合物作为催化剂对C2-C8低碳烯烃进行催化聚合，
其中所述支化聚烯烃化合物具有800000g/mol以上的分子量和110℃以上的熔点。
在一个优选实施方案中，所述方法还包括使用甲基铝氧烷作为助催化剂。
在一个优选实施方案中，所述C2-C8低碳烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在一个优选实施方案中，所述支化聚烯烃化合物具有800000～1600000g/mol的分子量和110～130℃的熔点。
在一个优选实施方案中，所述支化聚烯烃化合物具有的支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30-60个。
本发明通过在二亚胺大位阻配体苯胺结构的对位上引入羟基取代基同时引入带有双卤素取代的镍金属复合物，提供了一种新型的具有“二亚胺镍/羟基取代基”双功能结构的大位阻二亚胺镍催化剂。在该催化剂中，二亚胺镍在助催化剂甲基铝氧烷的作用下可以生成具有催化烯烃聚合的能力的镍活性中心，同时羟基取代基在助催化剂甲基铝氧烷的作用下可以生成酚铝盐取代基，产生强供电子效应，导致镍在催化乙烯聚合时能够生成熔点更高、但仍具有较高支化度的聚乙烯。
本发明的大位阻二亚胺镍催化剂在催化低碳烯烃聚合反应中具有高催化活性和高热稳定性，并且能够出乎意料地获得分子量为800000g/mol以上且熔点为110℃以上同时支化度高的支化聚烯烃。特别地，通过利用本发明的大位阻二亚胺镍催化剂，能够获得分子量为800000-1600000g/mol、熔点为110～130℃且支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30-60个的支化聚烯烃。
获得的聚合物的高熔点有利于提高其耐热性能，高分子量有利于提升其力学性能，同时支化结构的存在能够使该聚乙烯材料具有一些线性的高密度聚乙烯所不具有的性能如更好的柔软性、透气性等。此外，本发明的大位阻二亚胺镍催化剂可以利用通过简单过程合成得到的中间体化合物制得，容易制备且可规模化生产。
附图说明
图1是根据本发明实施例1合成的2，6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚的1H NMR谱图。
图2是根据本发明实施例1合成的2，6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚的13C NMR谱图。
图3是根据本发明实施例1合成的2，6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚的电喷雾电离-质谱(ESI-MS)谱图。
图4是根据本发明实施例2合成的N，N-二(2，6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2，3-二亚胺的1H NMR谱图。
图5是根据本发明实施例2合成的N，N-二(2，6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2，3-二亚胺的13C NMR谱图。
图6是根据本发明实施例2合成的N，N-二(2，6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺的ESI-MS谱图。
图7是根据本发明实施例3合成的N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺合二溴化镍(II)的飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)谱图。
图8是根据本发明实施例4制备的聚乙烯产物的1H NMR谱图。
图9是根据本发明实施例4制备的聚乙烯产物的差示扫描量热法(DSC)图。
图10是根据本发明实施例5制备的聚乙烯产物的DSC图。
图11根据本发明实施例6制备的聚乙烯产物的DSC图。
图12是根据本发明实施例7制备的聚乙烯产物的DSC图。
图13是根据本发明对比例1合成的N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺合氯化甲基钯(II)的1H NMR谱图
图14是根据对比例1合成的N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺合氯化甲基钯(II)的13C NMR谱图
图15是根据对比例2制备的聚乙烯产物的DSC图。
具体实施方式
经过本发明的发明人更广泛实验和深入研究，出乎意料地发现：当在二亚胺大位阻配体苯胺结构的对位上引入羟基取代基同时引入带有双卤素取代的镍金属复合物时，所获得的大位阻二亚胺镍催化剂在催化低碳烯烃聚合反应中，不仅具有高催化活性和高热稳定性，而且能够显著地提高所得聚烯烃产物的分子量(为800000g/mol以上)和熔点(为110℃以上)，同时所获得的聚烯烃为支化度更高(每1000个碳原子对应的甲基数为30-60个)的支化聚烯烃。
尤其是，当本发明的大位阻二亚胺镍催化剂与诸如甲基铝氧烷(MAO)的助催化剂一起使用时，能够确保所获得的支化聚烯烃的分子量为800000-1600000g/mol、熔点为110～130℃且支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30-60个。不希望受限于特别理论，据信，一方面这是因为羟基(Hammett常数σP＝-0.37)是比诸如甲氧基(σP＝-0.27)更加供电子的取代基(参见例如Chem.Rev.,1991,91,165)；另一方面，在本发明提供的大位阻二亚胺镍催化剂体系中，对位的羟基取代基会与助催化剂MAO发生反应，而形成酚铝盐结构，并且由于O元素与Al元素的Pauling电负性之差为1.93(大于1.7)，使得所形成的酚铝盐结构中的O-Al键为离子键，因而形成了强供电子的氧负离子取代基O-(σP＝-0.81)。因此，当在本文中所述的大位阻二亚胺配体的苯胺结构上引入对位羟基取代基时，将会在所获得的二亚胺镍催化剂中产生强供电子效应，这样的强供电子效应显著提高该二亚胺镍催化剂在烯烃如乙烯聚合中得到的聚乙烯产物的分子量和熔点，并基于此发现形成了本发明。
由此，本发明提供了式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物，
其中
羟基取代基处于苯环结构上的氮原子的对位；
R1和R2彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基；
R3和R4彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基，或者R3和R4与它们连接的碳原子一起形成C2-C4亚烷基或卤代C2-C4亚烷基；并且
各个X独立地是卤素。
如本文中使用的，C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基及其异构形式、丁基及其异构形式、戊基及其异构形式、己基及其异构形式，优选为甲基、乙基或叔丁基。
如本文中使用的，卤素包括氟、氯、溴和碘，优选为氯或溴。
如本文中使用的，卤代C1-C6烷基是指上述的C1-C6烷基，其中该C1-C6烷基中的至少一个氢原子被卤素取代。
如本文中使用的，C2-C4亚烷基的实例包括亚乙基、1,3-亚丙基和1,4-亚丁基；并且卤代C2-C4亚烷基是指上述的C2-C4亚烷基，其中该C2-C4亚烷基中的至少一个氢原子被卤素取代。
优选地，在式(I)中，R1和R2彼此独立地是氢或烷基。
优选地，在式(I)中，R3和R4彼此独立地是C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基。
在本发明中，式(I)的大位阻二亚胺镍配合物可以经由式(II)的中间体化合物制备：
其中R1、R2、R3和R4如上所定义，
例如在有机溶剂如甲苯中，使上述式(II)的中间体化合物与式Ni(GDME)X2的镍复合物(例如乙二醇二甲醚合二溴化镍(II))反应即可获得式(I)的镍催化剂，其中GDME表示乙二醇二甲醚，各个X独立地为卤素例如氯或溴。
在本发明中，上述式(II)的化合物可以通过以下途径合成，例如在有机酸催化剂存在下，在50～80℃的温度下，使式(A)的二酮化合物与式(B)的化合物在质子溶剂和非质子溶剂的混合溶剂中反应12～24h；随后升温至回流条件下继续反应24～72h，优选地利用无水硫酸镁除去反应生成的水，从而形成式(II)化合物，
其中R1、R2、R3和R4如上所定义。
优选地，使用的有机酸催化剂可以选自甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸等，更优选为甲酸或4-甲基苯磺酸。
优选地，使用的质子溶剂可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或仲丁醇等，更优选为乙醇。
优选地，使用的非质子溶剂可以选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、***、1，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷等，更优选为甲苯或氯苯。
本发明提供的式(I)的大位阻二亚胺镍配合物可以用作催化剂，用于制备支化聚烯烃化合物，例如催化聚合物C2-C8低碳烯烃。优选地，该催化反应中添加助催化剂例如甲基铝氧烷等。通过利用本发明的大位阻二亚胺镍催化剂，获得的支化聚烯烃化合物具有800000g/mol以上的分子量和110℃以上的熔点。优选地，获得的支化聚烯烃化合物具有800000～1600000g/mol的分子量和110～130℃的熔点。更优选地，获得的支化聚烯烃化合物具有的支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30-60个。
优选地，使用的C2-C8低碳烯烃可以选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选为乙烯或丙烯。进一步优选地，在上述催化聚合反应中，乙烯或丙烯的压力为1-10个大气压，反应时间为10～60min。
应理解，在本发明的范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一赘述。
实施例
下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、烯烃如乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
核磁检测用Bruker 400MHz核磁仪器；元素分析由中国科学技术大学理化中心测定；分子量和分子量分布通过高温GPC测定；质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL测定；熔点用TA Instruments DSC Q20通过差示扫描量热法(DSC)测定；产物产量为50℃下真空干燥12小时之后称量所得；活性根据下述公式计算：活性＝聚乙烯产量/(催化剂的物质的量×聚合所用的时间)，活性单位为105g·(mol Ni或Pd)-1·h-1。
二氯甲烷(AR)，北京化工厂，
分子筛预干燥后在N2保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；
甲苯(AR)，北京化工厂，
分子筛预干燥后在N2保护下加入金属钠回流，用前蒸出；
环己烷(AR)，北京化工厂，
分子筛预干燥后在N2保护下加入金属钠回流，用前蒸出；
邻二氯苯(AR)，北京化工厂，
分子筛预干燥后在N2保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；
甲酸，AR(88％)，北京化工厂，直接使用；
乙烯，聚合级，未经处理直接使用；
高纯N2，未经处理直接使用；
乙醇，分析纯，天津试剂二厂，直接使用；
甲醇，工业品，天津试剂二厂，直接使用；
2，6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯酚，通过文献方法制备(Angew.Chem.Int.Ed.2015，54,9948.)。
如果没有特别说明，以下实施例中使用的其他试剂原料如甲基铝氧烷(MAO)等都购自Aldrich公司(分析纯)，并且如果没有特别指明，都是未经处理直接使用。
实施例1：2,6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚的合成
在室温下，在500mL的茄形瓶(装配有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器)中，将2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯酚(10mmol)溶于80mL二氯甲烷后，将所得的溶液采用冰盐浴冷却至-10℃，然后缓慢滴加脱甲基试剂三溴化硼(25mmol)的二氯甲烷(25mL)溶液。在-10℃下搅拌1h后，在室温下继续搅拌反应4h。然后，将反应液冷却至-10℃，随后缓慢滴加20mL水。将得到的混合液体在室温下搅拌12h后，用二氯甲烷萃取三次并合并得到的二氯甲烷溶液。将此二氯甲烷溶液用20g无水硫酸钠干燥2h后，过滤，然后在减压蒸馏除去有机溶剂，并将所得的固体产物溶于50mL二氯甲烷中，随后加入200mL正己烷，搅拌1h后过滤。将得到的淡棕色固体在真空条件下室温干燥12h，由此得2,6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚(产量：4.3g，产率：98％)。
图1是根据本发明实施例1合成的2,6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚的1H NMR谱图；图2是根据本发明实施例1合成的2,6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚的13C NMR谱图；图3是根据本发明实施例1合成的2,6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚的电喷雾电离-质谱(ESI-MS)谱图。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.23-7.12(m,12H,芳基-H),7.03(d,J＝8Hz,4H,芳基-H),6.96(d,J＝8Hz,4H,芳基-H),6.34(s,2H,芳基-H),5.12(s,2H,CHPh2)。13C NMR(d6-DMSO,100MHz):δ(ppm)149.56,143.20,136.39,129.69,129.42,128.86,126.99,116.47,50.39。ESI-MS(m/z):442.2154[M+H]+。
实施例2：N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺的合成
在室温下，在500mL的茄形瓶(装配有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器)中，将实施例1中获得的2,6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚(20mmol)、2,3-丁二酮(10mmol)和4-甲基苯磺酸(0.5mmol)溶于由100mL甲苯和100mL乙醇组成的混合溶剂中。通过油浴加热至75℃，搅拌反应36h后，升温至回流反应72h，并且使用无水硫酸镁(3g)来除去缩合反应产生的水。用二氯甲烷和甲醇5:1点板会发现主要是一个点，表示反应已经结束。通过旋转蒸发去除溶剂，将所得的产物溶解于二氯甲烷(50mL)中，然后加入正己烷(200mL)，并搅拌1h后过滤。将得到的淡棕色固体在真空条件下室温干燥12h，得N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺(产量：8.5g，产率：91％)。
图4是根据本发明实施例2合成的N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺的1H NMR谱图；图5是根据本发明实施例2合成的N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺的13C NMR谱图；图6是根据本发明实施例2合成的N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺的ESI-MS谱图。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.25-7.14(m,26H,芳基-H),7.04(d,J＝8Hz,4H,芳基-H),6.96(d,J＝8Hz,4H,芳基-H),6.47(s,4H,芳基-H),5.25(s,4H,CHPh2),1.13(s,6H,N＝CMe)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)170.65(N＝CMe),151.59,143.30,142.55,141.90,129.64,129.38,128.67,128.43,128.15,126.50,126.22,115.57,51.63(CHPh2),16.67(N＝CMe)。收率93％(8.7g)。ESI-MS(m/z):933.4384[M+H]+。
实施例3：N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺合二溴化镍(II)的合成
在室温下，在50mL的茄形瓶(装配有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器)中，将实施例2中获得的N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺(1mmol)、乙二醇二甲醚合二溴化镍(II)(1mmol)和20mL二氯甲烷混合后，磁力搅拌反应36h。然后加入100mL正己烷，并搅拌1h后过滤。将得到的深棕色固体在真空条件下室温干燥12h，得N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺合二溴化镍(II)(产量：1.1g，产率：93％)。
图7是根据本发明实施例3合成的N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺合二溴化镍(II)的飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)图。MALDI-TOF-MS(m/z):988.1507[M–2Br–2H]+。C68H56Br2N2NiO2理论值：C，70.92；H，4.90；N，2.43；实验值：C，70.89；H，4.93；N，2.41。
此外，依据上述实施例1～3的相同程序，本发明还合成了以下表1中的式(I)化合物：
表1：
实施例4：大位阻二亚胺镍催化剂用于催化乙烯聚合的应用
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入50mL的甲苯和含0.6mmol铝原子的甲基铝氧烷(MAO)。然后，将反应容器连接到高压力管线并对管道进行抽真空。使用油浴将反应容器加热到100℃，保温15min。通过注射器将溶解在2mL二氯甲烷中的由实施例3获得的N，N-二(2，6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2，3-二亚胺合二溴化镍(II)(1mg)注入到反应体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为8MPa后，反应30min。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇以沉淀固体，然后减压过滤，并在真空干燥箱中在60℃烘干，由此得到0.8g的作为白色固体的聚乙烯产物。图8是根据本实施例4制备的聚乙烯产物的1H NMR谱图；图9是根据本发明实施例4制备的聚乙烯产物的差示扫描量热法(DSC)图。作为结果，如下表2的序号1中所示的，获得的聚乙烯的数均分子量为1045000g/mol，熔点为120℃，并且支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为44个。
实施例5～7：不同反应条件下催化乙烯聚合的应用
以与实施例4相同的过程，只是采用下表2中序号2～4分别所示的不同反应条件进行反应，反应结果参见表2。图10是根据本发明实施例5制备的聚乙烯产物的DSC图；图11根据本发明实施例6制备的聚乙烯产物的DSC图；图12是根据本发明实施例7制备的聚乙烯产物的DSC图。
表2：实施例3中的镍配合在不同聚合条件a下催化乙烯均聚
a聚合条件：镍配合物＝1μmol，甲基铝氧烷＝0.6mmol，甲苯＝50mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯分压强＝8bar，反应时间＝30min；b活性单位：106g·(mol Ni)-1·h-1；c分子量及分子量多分散系数的测定是由凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯作为标准样品，以1,2,4-三氯苯为溶剂在150℃下测定；d支化度由核磁共振氢谱测定；e熔点用差示扫描量热法(DSC)测定。
其他实施例：使用本发明的不同镍催化剂催化乙烯聚合的应用
以与实施例4相同的过程，只是采用表1中合成的式(I)的其他大位阻二亚胺镍配合物作为催化剂进行反应，均获得了分子量为800000g/mol以上、支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30-60个且熔点为110℃以上的支化聚烯烃。
对比例1：N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺合氯化甲基钯(II)的合成
以与实施例3相同的程序，在室温下，将N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺(1mmol)、1,5-环辛二烯合氯化甲基钯(II)(1mmol)和20mL二氯甲烷混合后搅拌反应72h。加入100mL正己烷，搅拌1h后过滤。将得到的橙红色固体用200-300目的硅胶的硅胶柱分离，使用二氯甲烷和甲醇20:1的混合溶剂作为流动相。得到橘红色固体产物N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺合氯化甲基钯(II)(产量：0.62g，产率：72％)。图13是根据本对比例1合成的N,N-二(2，6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2，3-二亚胺合氯化甲基钯(II)的1H NMR谱图；图14是根据对比例1合成的N，N-二(2，6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2，3-二亚胺合氯化甲基钯(II)的13C NMR谱图。
1H NMR(CDCl3，400MHz):δ(ppm)7.45(d，J＝8Hz，4H，芳基-H),7.33(d，J＝8Hz,4H,芳基-H),7.25-7.04(m,34H,芳基-H),6.69(s，2H，芳基-H)，6.45(s，2H，芳基-H)，5.95(s，2H，CHPh2)，5.70(s，2H，CHPh2)，0.68(s，3H，Pd-Me)，0.36(s，3H，N＝CMe)，0.14(s,3H，N＝CMe)。13C NMR(CDCl3，100MHz):δ(ppm)178.23(N＝CMe)，173.62(N＝CMe)，154.06，153.22，143.60，142.17,142.04,141.93，136.80，136.73，136.42，135.91，130.09，129.86，129.82，129.62，128.73,128.67,128.57,128.28,126.99,126.72,126.60，126.49，116.44，116.32,51.74(CHPh2),51.44(CHPh2),20.30(N＝CMe),19.30(N＝CMe),5.93(Pd-Me)。MALDI-TOF-MS(m/z):1036.0029[M–Me–Cl–2H]+,1070.9928[M–Me–2H]+。C69H59ClN2O2Pd：理论值C,76.02；H,5.46；N,2.57；实验值：C,76.09；H,5.43；N,2.55。
对比例2：钯配合物催化乙烯聚合的应用
以与实施例4相同的程序，在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入50mL的甲苯和四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸钠(6μmol)。将反应容器连接到高压管线并对管道进行抽真空。使用油浴将反应容器加热到40℃，保温15min。通过注射器将溶解在2mL二氯甲烷中的在对比例1中获得的N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺合氯化甲基钯(II)(5μmol)注入反应体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为8MPa后，反应15min。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇以沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到1.72g作为白色固体的聚乙烯产物。图15是根据对比例2制备的聚乙烯产物的DSC图。作为结果，如下表3的序号1中所示的，所得聚乙烯的数均分子量为639000g/mol，熔点为95℃，并且支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为26个。
对比例3～6：不同反应条件下催化乙烯聚合的应用
以与对比例2相同的过程，只是采用下表3中的序号2～4分别所示的不同反应条件进行反应，反应结果参见表3。
表3：对比例1中的钯配合物在不同聚合条件a下催化乙烯均聚
a聚合条件：钯配合物＝5μmol(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸钠(6μmol)，甲苯＝50mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯分压强＝8bar，反应时间＝15min。b活性单位：105g·(mol Pd)-1·h-1。c分子量及分子量多分散系数的测定是由凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯作为标准样品，以1,2,4-三氯苯为溶剂在150℃下测定。d支化度由核磁共振氢谱测定。e熔点用差示扫描量热法(DSC)测定。
由以上实施例和对比例的结果可以看出，通过利用本发明提供的新型大位阻二亚胺镍催化剂，能够获得分子量为800000-1600000g/mol、熔点为110～130℃且支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30-60个的支化聚烯烃。相反，从对比例1-6的结果可以看出，仅仅由于催化剂的金属种类不同，使用对比例1的钯催化剂所得到的聚烯烃的分子量(最高仅约640000)和熔点(均低于100℃)都显著更低，即不能获得本发明的所需效果。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (7)
1.一种式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物：
其中
R1和R2彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基；
R3和R4彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基；并且
各个X独立地是卤素。
2.一种制备根据权利要求1所述的式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物的方法，所述方法包括：
在有机溶剂中，使式(II)的含有羟基取代基的中间体化合物与式Ni(GDME)X2的镍复合物反应，其中GDME表示乙二醇二甲醚，
其中R1、R2、R3、R4和X如权利要求1所定义。
3.一种制备支化聚烯烃化合物的方法，所述方法包括：
使用如权利要求1所述的式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物作为催化剂对C2-C8低碳烯烃进行催化聚合，
其中所述支化聚烯烃化合物具有800000g/mol以上的分子量和110℃以上的熔点。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使用甲基铝氧烷作为助催化剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述C2-C8低碳烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述支化聚烯烃化合物具有800000～1600000g/mol的分子量和110～130℃的熔点。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述支化聚烯烃化合物的支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30-60个。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910043404.1A CN109608507B (zh) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910043404.1A CN109608507B (zh) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109608507A CN109608507A (zh) | 2019-04-12 |
| CN109608507B true CN109608507B (zh) | 2020-10-27 |
Family
ID=66019904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910043404.1A Active CN109608507B (zh) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109608507B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110483587B (zh) * | 2019-08-27 | 2021-07-09 | 中国科学技术大学 | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 |
| CN112745361B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用 |
| CN111362838B (zh) * | 2020-04-14 | 2021-05-07 | 中国科学技术大学 | 含脲基团二亚胺钯催化剂及其配体以及在烯烃聚合中的应用 |
| CN111960964B (zh) * | 2020-08-28 | 2023-10-24 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113233994B (zh) * | 2021-04-30 | 2023-01-06 | 河北工业大学 | 一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用 |
| CN114014961A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-02-08 | 大连理工大学 | 一种大位阻邻苯桥双金属α-二亚胺催化剂、制备方法和用途 |
| CN114133470B (zh) * | 2022-01-17 | 2022-12-30 | 中国科学技术大学 | 烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115073506A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-20 | 中国科学技术大学 | 负载型α-二亚胺镍催化剂及其配体的制备和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7037990B2 (en) * | 2003-01-03 | 2006-05-02 | Nippon Synthetic Chemical Company | Transition metal complexes in the controlled synthesis of polyolefins substituted with functional groups |
| CN105152970B (zh) * | 2015-06-25 | 2017-04-12 | 中国科学技术大学 | 大位阻二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途 |
| CN105968027B (zh) * | 2016-06-13 | 2018-05-01 | 中国科学技术大学 | 不对称二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途 |
| CN108794545B (zh) * | 2017-04-28 | 2020-04-21 | 中国科学院化学研究所 | 用于制备超高分子量聚乙烯弹性体的含叔丁基不对称α-二亚胺镍配合物、制备方法及用途 |
| CN107698699B (zh) * | 2017-09-27 | 2021-01-29 | 常州大学 | 用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物 |
-
2019
- 2019-01-17 CN CN201910043404.1A patent/CN109608507B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109608507A (zh) | 2019-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109608507B (zh) | 大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 | |
| Schleis et al. | Ethylene polymerization catalysts based on nickel (II) 1, 4-diazadiene complexes: the influence of the 1, 4-diazadiene backbone substituents on structure and reactivity | |
| Hou et al. | N-(5, 6, 7-Trihydroquinolin-8-ylidene)-2-benzhydrylbenzenaminonickel halide complexes: synthesis, characterization and catalytic behavior towards ethylene polymerization | |
| Jia et al. | Unsymmetrical α-diiminonickel bromide complexes: synthesis, characterization and their catalytic behavior toward ethylene | |
| CN108912009B (zh) | 不对称二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 | |
| CN108003259B (zh) | 亚乙烯基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂、制备方法及应用 | |
| CN111960964B (zh) | 一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 | |
| Huo et al. | Substituent effects and activation mechanism of norbornene polymerization catalyzed by three-dimensional geometry α-diimine palladium complexes | |
| Jing et al. | Synthesis and characterization of aminopyridine iron (II) chloride catalysts for isoprene polymerization: Sterically controlled monomer enchainment | |
| CN109957049B (zh) | 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Controlled iso-specific polymerization of 2-vinylpyridine catalyzed by arylamide-ligated rare-earth metal aminobenzyl complexes | |
| Mundil et al. | Nickel and palladium complexes with fluorinated alkyl substituted α-diimine ligands for living/controlled olefin polymerization | |
| Zhao et al. | High temperature ethylene polymerization catalyzed by titanium (iv) complexes with tetradentate aminophenolate ligands in cis-O, N, N chelating mode | |
| CN109956979B (zh) | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Thermostable α-diimine nickel complexes with substituents on acenaphthequinone-backbone for ethylene polymerization | |
| CN109956980B (zh) | 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| He et al. | Highly resilient polyethylene elastomers prepared using α‐diimine nickel catalyst with highly conjugated backbone | |
| CN108003094B (zh) | 配体、其制备方法、镍配合物、其制备方法及其应用 | |
| Yuan et al. | Synthesis and ethylene polymerization by β-diketiminato zirconium chlorides | |
| Huo et al. | A highly active and thermally stable 6, 13-dihydro-6, 13-ethanopentacene-15, 16-diimine nickel (II) complex as catalyst for norbornene polymerization | |
| CN111454299B (zh) | 一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法和应用 | |
| CN109957051B (zh) | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110483329B (zh) | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 | |
| Mogheiseh et al. | Synthesis of LDPE Using Pyridineimine‐Based Nickel (II) Bromide Complexes: Effect of Catalyst Bulkiness on Thermal, Structural, and Morphological Properties | |
| Zhang et al. | Scandium, titanium and vanadium complexes supported by PCP-type pincer ligands: synthesis, structure, and styrene polymerization activity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220408 Address after: 230026 Jinzhai Road, Baohe District, Hefei, Anhui Province, No. 96 Patentee after: University of Science and Technology of China Patentee after: Chen Changle Address before: 230026 Jinzhai Road, Baohe District, Hefei, Anhui Province, No. 96 Patentee before: University of Science and Technology of China |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220922 Address after: Room 738, Zihuan Building, East District, University of Science and Technology of China, No. 96, Jinzhai Road, Hefei City, Anhui Province, 230026 Patentee after: Chen Changle Address before: 230026 Jinzhai Road, Baohe District, Hefei, Anhui Province, No. 96 Patentee before: University of Science and Technology of China Patentee before: Chen Changle Effective date of registration: 20220922 Address after: Room 501, Building 16, Hefei High-tech International Enterprise Port, Liandong U Valley, Southwest corner of the intersection of Huguang West Road and Kongquetai Road, High-tech Zone, Hefei City, Anhui Province, 230026 Patentee after: Hefei Zhongke Kele New Material Co.,Ltd. Address before: Room 738, Zihuan Building, East District, University of Science and Technology of China, No. 96, Jinzhai Road, Hefei City, Anhui Province, 230026 Patentee before: Chen Changle |
|
| TR01 | Transfer of patent right |