JP2007504075A - 水素捕捉化合物、その製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、水素捕捉化合物、前記化合物の製造方法およびその使用に関する。これは、水素が放出されるか、特に安全性の理由から捕捉されるべきあらゆる状況下で使用することができる。本発明の水素捕捉化合物は、式ＭＸ（ＯＨ）［ここで、Ｍは、二価の遷移元素、例えば、ＣｏまたはＮｉであり；Ｏは、酸素原子を表し；Ｘは、Ｏを除く第１６族からの原子、例えば、イオウ原子を表し；Ｈは、水素原子を表す］の少なくとも１種の金属塩を含有することを特徴とする。本発明の水素捕捉化合物は、材料内部または遊離容量の水素を効率的に捕捉することができる。

Description

本発明は、水素捕捉化合物、この化合物を製造するための方法およびこの化合物の使用に関する。「水素」との用語は、式：Ｇ１Ｇ２（式中、Ｇ１およびＧ２は、¹ ₁Ｈ、² ₁Ｈ（ジュウテリウム）または³ ₁Ｈ（トリチウム）である）の気体二水素を意味すると理解されたい。

本発明の水素捕捉化合物の主な特性は、大気圧でも、低い分圧でも、周囲温度で気体水素を自発的かつ定量的に捕捉するという事実にある。

本発明は、例えば、特には公害または汚染を理由として、排出量を制限するか、または安全性を理由として、限られた環境中でのその含分を制御することを目的とするあらゆる状況での、例えば、気体水素またはトリチウムが生じるか、放出されるか、排出される工業または実験室での用途に関する。

重要な用途の１つは、本発明の化合物を、例えば廃棄物を封入するための材料、例えば、特に放射性分解によりその中で水素が生じうるビチューメンに導入することに関する。生じた水素をその場で即時に捕捉することにより、それが変形せず、亀裂も生じないという完全性を材料に保持させることができ、このことにより、ガス発生に対するその機械的耐性、ひいてはその耐久性が著しく上昇する。

水素は、潜在的に危険なガスであり、空気の存在下では、発火または爆発しうる。特に、工業プラントにおいて、継続的な発生源がある場合には、換気によるか、または制御燃焼により、もしくは、酸素含有環境中でそれを触媒的に捕捉することによるか、または酸素欠乏環境下でそれを化学的に捕捉することにより、水素のリスクを予防することができる。

酸素が欠乏している限られた環境で、水素捕捉化合物として使用するために最も広く検討されている化学化合物は、有機化合物、例えば、文献の国際公開第０１／６８５１６号パンフレットに記載されているもの、金属水素化物、例えば、文献の米国特許第５８８８６６５号明細書に記載されているものまたは金属酸化物である。しかしながら、所定の用途に応じて、これらの化合物は、特に、捕捉の潜在的な可逆性、その長期不安定性（化学分解、放射性分解の問題など）、さらに操作条件（温度、触媒など）に関連する数多くの欠点を有する。

さらに、特に燃料電池の開発分野においては、化合物が水素の可逆的封じ込みを可能にする方法に関して、固体材料に対する水素の反応性に関する研究が近年では盛んになっている。これに関連して、現在、最も有望な材料は、その吸着力が、金属の質量当り捕捉されるＨ_２の質量として表すと、通常は、１から２％の値である水素化物タイプの固体化合物、例えば、水素化パラジウム、窒化チタンイオン、水素化マグネシウム−ニッケル、水素化ジルコニウム−マンガン、水素化ランタン−ニッケルなど、または非常に高い吸着力を有しうる文献の国際公開第９７／２６０８２号パンフレットに記載されているものなどのナノサイズのカーボンチューブ構造（ナノチューブと称される）である。

安全性およびコンパクトさは、これらの封じ込め方法の重要な利点である。主な欠点は、そのコスト、その有効性、その実現性およびその利用性にある。

様々な既知の捕捉化合物の利点および欠点は、その用途に密接に関連していることを、特記すべきである。したがって、例えば、燃料電池のために開発された材料の基本的な目的は、Ｈ_２捕捉／吸蔵可逆性であるが、この特性は、放射性廃棄物のビチューメン封入の際に放射性分解により生じるＨ_２の捕捉などの用途では、全く許容されない。

核工業では、低レベルおよび中レベル放射性廃棄物を、例えばビチューメンなどの固体マトリックス中に封入する。使用される封入材料のうち、ビチューメンは、廃棄物の封じ込めおよび封入に関して多くの利点を有する。大抵は芳香族化合物からなるが、これは、照射に対して最も感受性の低い有機マトリックスと見なされている。したがって、放射性分解による水素生成のレベルは、かなり低く、約０．４分子／１００ｅＶである。しかしながら、その非常に低い伝達性により（吸蔵または封入シナリオにおいての種の侵入および放射性核種の放出に関しては、実際には主要な利点）、ビチューメンマトリックスは、放射性分解によりその場で生じた水素を排出する際に困難を示し、このことにより、材料中に導入された放射能が、拡散による最大排出容量に対応する閾値を上回ると、材料の完全性の喪失（膨潤、ひび割れ）が生じうる。

内部放射性分解によるビチューメンマトリックスの膨潤に関連する欠点は、廃棄物パッケージ当り導入されうる許容レベルを著しく制限し、したがって、製造されるパッケージの数を増大させるが、このことは、経済的に不利である。

ビチューメン封入される放射性廃棄物パッケージに水素捕捉化合物を導入することにより、一方では、貯蔵状況下でのその膨潤が著しく低減し、他方では、廃棄物パッケージ当り導入される当量レベルをかなり上昇させることができ、ガス生成に関する材料の良好な機械的完全性も保証される。しかしながら、有機タイプの化合物は、水素化物であるか、ナノチューブであるかに関わらず、放射性廃棄物パッケージ内での捕捉の潜在的な可逆性および非相容性、特に、化学的非相容性のリスクを加えるに違いないこれらの材料の前記の欠点により、この状況には不適当である。捕捉の潜在的な可逆性は、ビチューメン封入されたパッケージで放射性分解Ｈ_２を捕捉する用途のための一定の既知のＨ_２捕捉化合物の主な欠点である。
国際公開第０１／６８５１６号パンフレット 米国特許第５８８８６６５号明細書 国際公開第９７／２６０８２号パンフレット

本発明の目的は特に、
通常の温度および圧力条件下に、遊離ガスの状態にあるか、例えば、放射性分解により材料内で生じた水素を不可逆的かつ定量的に捕捉することができ；
製造が簡単で、取扱いが容易で、
低コストで、
長期にわたって安定で、
放射性分解に対して耐性があり、かつ
幅広い利用を有する
化合物を提供する必要性を満たすことである。

本発明の化合物は、一般式：
ＭＸ（ＯＨ）
の無機化合物である
［上式中、
Ｍは、二価の遷移元素を表し、
Ｏは、酸素原子を表し、
Ｘは、Ｏを除く元素周期表の１６族の原子を表し、かつ
Ｈは、水素原子を表す］。

Ｍは例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択することができる。好ましくは、Ｍは、ＣｏまたはＮｉである。

Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏからなる群から選択することができる。好ましくは、Ｘは、Ｓである。

本発明の化合物は、周囲温度以上から、次の化学式に従い本発明の化合物をＭＸに、水素をＨ_２Ｏに変換する酸化還元メカニズムによる気固相互作用により、自発的かつ有効に水素を捕捉する。：
ＭＸ（ＯＨ）の還元：
ＭＸ（ＯＨ）＋ｅ⁻ <=> ＭＸ＋ＯＨ⁻
Ｈ_２の酸化：
１／２Ｈ_２＋ＯＨ⁻ <=> Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
または
全式：
ＭＸ（ＯＨ）＋１／２Ｈ_２→ＭＸ＋Ｈ_２Ｏ

例えば、ＭがＣｏであり、ＸがＳである場合には、次の化学式に従い、ＣｏＳＯＨはＣｏＳに、Ｈ_２はＨ_２Ｏに変換される。：
ＣｏＳ（ＯＨ）の還元：
ＣｏＳ（ＯＨ）＋ｅ⁻ <=> ＣｏＳ＋ＯＨ⁻
Ｈ_２の酸化：
１／２Ｈ_２＋ＯＨ⁻ <=> Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
または
全式：
ＣｏＳ（ＯＨ）＋１／２Ｈ_２→ＣｏＳ＋Ｈ_２Ｏ

さらに、本発明の化合物は、同様のメカニズムを介して、他の還元ガス、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２またはＨ_２ＣＯ_３）に変換される一酸化炭素ＣＯまたは二酸化窒素（ＮＯ_２またはＨ_２ＮＯ_３）に変換される酸化窒素ＮＯなどと相互作用しうる。

本発明の化合物ＭＳＯＨは、金属Ｍのアルカリ硫化物であり、その化学組成は、添付の図１に示されているように、気体水素に関して低い反応性しか有さない酸性媒体中で合成された市販のＭＳ化合物の組成とは全く異なる。

本発明の化合物、例えば、ＭがＣｏまたはＮｉであるように製造されたものは、化合物１モル当りＨ_２０．５モルの捕捉容量、即ち、Ｈ_２（ＳＴＰ）１９０リットル／Ｍのｋｇ（ＳＴＰ＝標準温度および圧力、即ち、それぞれ２７３Ｋおよび１０^５Ｐａ）、即ち、Ｍの質量当り捕捉されたＨ_２の質量として表される１．７％の捕捉容量を有する。平衡で達する圧力は、１０^３Ｐａ（０．０１バール）未満である。例えば、２５から７５ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する化合物では、１０^５Ｐａ（１バール）の圧力での捕捉速度は、２３．５℃から５０℃の温度範囲内で、０．０５ｍｌ（ＳＴＰ）Ｈ_２．ｇ^−１Ｃｏ．ｈ^−１から１．１ｍｌ（ＳＴＰ）Ｈ_２．ｇ^−１Ｃｏ．ｈ^−１（即ち、１時間当りＣｏ１グラム当りの標準温度および圧力でのＨ_２のｍｌ）で変動する。

本発明の化合物は、大気圧および１０^３Ｐａから１０^５Ｐａの幅広いＨ_２分圧範囲内で周囲温度で気体の水素を自発的かつ定量的に捕捉する。さらに、これらの化合物は、１０^５Ｐａを上回るか、１０^３Ｐａを下回るＨ_２分圧でも非常に有効である。

したがって本発明の化合物の捕捉有効性により、これらは、最も有効な水素ガス捕捉化合物である。通常の温度条件下ではほとんど有効でなく、その作用は、高温でのみ有効である多くの他の既存の化合物とは異なり、本発明のＨ_２捕捉化合物は、周囲温度以上から有効に作用する。さらにこれは、我々が試験した少なくとも５０℃の温度までの温度で作用する。

本発明の化合物の効率を、１０^５Ｐａ（１バール）から１０^３Ｐａ（０．０１バール）で変動するＨ_２分圧範囲内で試験した。しかしながら、捕捉反応は、Ｈ_２分圧が高いほど、熱力学的に好ましいので、捕捉化合物は、１０^５Ｐａ（１バール）を上回るＨ_２分圧でも非常に有効であると、考えられる。

Ｈ_２捕捉反応の熱力学的平衡定数は測定しなかったが、経験により、これは、１０^３Ｐａ未満の平衡分圧に対応していることが判明しており、このことは、生成物は、平衡分圧（＜１０^３Ｐａ）から１０^３Ｐａで変動する分圧範囲内でより有効であるべきことを示している。

粉末状態の本発明の化合物は好ましくは、酸化を防ぐために、空気から遮断されて貯蔵されなければならない。

通常、気体水素と反応する無機化合物の混合物を得るために、本発明の化合物を、二価金属元素の混合物から製造する。

本発明を製造するための方法は、本発明の化合物を構成する少なくとも１種の金属塩の沈殿物を形成するような、Ｘ（即ち、Ｘ^２−）の少なくとも１種の溶解塩およびＭ（即ち、Ｍ^２＋）の少なくとも１種の溶解金属塩の水溶液中での相互作用に基づく。

水溶液中での２種の反応成分の濃度は、その可溶性限界まで、例えば、１０^−１Ｍから１．５Ｍの幅広い範囲にわたって変動しうる。

本発明の第１の実施形態では、本発明の化合物を、２種の水溶液を混合することにより合成することができるが、この際、第１の水溶液は、Ｘ^２種の少なくとも１種の溶解塩を含有し、第２の水溶液は、少なくとも１種の溶解金属塩を含有する。

本発明の第２の実施形態では、２種の反応成分、即ち、Ｘ^２−種の少なくとも１種の塩および少なくとも１種の金属塩を単一の水溶液内に同時に、または連続して溶解させることにより、化合物を合成することができる。

選択された本発明による実施形態に関わらず、Ｘ^２−種の塩を有利には、Ｎａ_２Ｘ、（ＮＨ_４）_２Ｘ、Ｌｉ_２Ｘ、Ｋ_２Ｘまたはこれらの混合物から選択することができる。

選択された本発明による実施形態に関わらず、Ｍの金属塩は有利には、ＭＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏ；Ｍ（ＮＯ_３）_２；Ｍ（ＣｌＯ_４）_２・ｘＨ_２ＯまたはＭＣｌ_２から選択することができ、この際、Ｍは、前記と同様に定義される。

本発明の水素捕捉化合物は、水溶液中で幅広いｐＨ範囲にわたって安定である。しかしながら、最終懸濁液のｐＨが低すぎるか、高すぎる値に調節されている場合には、本発明の化合物は分解しやすく、これは、水素と反応する生成物の量をかなり低減する。したがって、最終懸濁液のｐＨが４から１２の範囲内、好ましくは、７．５から１０．５の範囲内であるように保証することが好ましい。

本発明の化合物の沈殿収率は、７／８から１の理論［Ｘ^２−］／［Ｍ^２＋］モル比で最適である。［Ｘ^２−］／［Ｍ^２＋］モル比が最適比未満である場合には、合成により、本発明の化合物と同じ組成の化合物が生じるが、沈殿収率は低い。したがって、反応成分（アルカリ金属硫化物および金属塩）の品質に応じて、７／８から１．５に［Ｘ^２−］／［Ｍ^２＋］モル比を固定することにより、最適な沈殿収率を有利に達成することができる。

懸濁液中の沈殿物の形態で合成した後に、本発明の化合物を、例えばデカンテーション、濾過または遠心分離により、水性相から分離することができる。場合によっては、次いでこれらを、水で洗浄し、次いで空気中または不活性雰囲気中、例えば７０℃から１４０℃の温度で乾燥させることができる。乾燥温度が低い（〜７０℃）と、空気中で生成物が酸化するリスクが減るが、これには、かなり長い乾燥時間が必要なことがある。したがって、実験により採用される乾燥温度は好ましくは、乾燥速度と生成物の酸化リスクの最小化との妥協である。規模に応じて、乾燥時間は、遠心分離により分離された湿った化合物では７０℃で３６時間であり、乾燥化合物１０ｇが生じる。

得られた乾燥化合物を摩砕し、場合によってはふるいに掛けて、均一な粒度を得ることができる。特に、本発明の化合物を材料に導入する場合には、ことにマトリックスの完全性および前記の材料内での均一な水素捕捉の目的に、このような処理は役立ちうる。

Ｈ_２捕捉に関して、理論的見地からは、より粉砕された生成物ほど、その比表面積が高く、したがって、より有効な生成物である（捕捉収率は、熱力学的収率に達する）。実験的には、Ｈ_２に対する化合物の反応性は、化合物の粒度が決定的なパラメーターではないような反応性である。言い換えると、生成物は、その粒度に関わらず有効なままである。

これに対して、マトリックスの完全性を保ち（ひび割れのリスク）、封入体の良好な均一性を保証するために、塩の粒度は、固体材料へのその導入に関して重要である。ビチューメンマトリックスの場合には、導入される塩の通常の粒度は、０．２から３００μｍで変動し、最大は、２０〜５０μｍ幅である。

本発明の化合物を、好ましくは、均一な粒度、例えば、前記のいずれかの粒度を伴う乾燥または湿った粉末形態で、または懸濁液中、好ましくは非酸化溶液中の沈殿物の形態で、有機材料中に導入または封入することができる。

この導入は、Ｈ_２がそこで生じ、内部または外部拡散によりＨ_２がその中に移動しうる材料、例えば、有機材料内でＨ_２捕捉が実際に行われる本発明の数多くの用途に該当する。次いで、材料は、Ｈ_２捕捉化合物がその中に導入されているマトリックスを形成する。例えば、これは、当初は粉末状の捕捉材料を、良好な機械的完全性を示し、したがってより容易に取り扱うことができるコンパクトな形態に安定させることを意図されている核廃棄物または不活性材料のためのビチューメン材料などの廃棄物封入材料であってよい。

本発明のＨ_２捕捉化合物を導入することができる有機材料は例えば、放射性廃棄物を封入するために使用されるビチューメンであってよい。

本発明で使用することができるビチューメンは、当技術分野の専門家に知られているものであってよい。

本発明の化合物を好ましくは、いったん硬化したら、前記の材料の機械的特性を劣化させないような適切な割合で、前記の化合物に対して化学的に不活性な有機材料に導入する。

本発明では、ビチューメンベースの材料を例とすると、導入することができる水素捕捉化合物の量は有利には、化合物質量／ビチューメン質量として表して全部で１．５％から８２％であってよい。

該当するマトリックスに関わらず、Ｈ_２捕捉化合物を含む導入することができる塩の最大量は、導入レベルと、取扱い性と、最終封入体の完全性との妥協の結果である。ビチューメンマトリックスの場合、導入される塩に関わらず、最大塩含分は、これらの基準に従い、４５重量％（塩の質量として表して）／封入体、即ち、８２重量％／ビチューメンを越えてはならない。このことは、捕捉化合物がビチューメンの質量に対してｘ％の量で導入される場合には、廃棄物は、ビチューメンの質量に対して多くても（８２−ｘ）％の量で導入されることを意味している。

さらに、我々の試験により、ＣｏＳＯＨ化合物では、塩充填材４５％を含有するビチューメン封入体で、０．４５重量％／封入体のＣｏ含分、即ち、１．５重量％／ビチューメンのＣｏＳＯＨ含分を下回ると、４００Ｇｙ／ｈの平均線量速度の放射性分解により生じるＨ_２の捕捉は、重要ではないことが判明した。

したがって、ビチューメンマトリックスに導入することができる捕捉化合物の量を有利には、１．５重量％／ビチューメンから８２重量％／ビチューメンで変動させることができる。われわれ自身の試験を、捕捉化合物の質量／ビチューメンの質量として表して１．５％から２０％で変動する捕捉化合物含分で実施した。

粉末または懸濁液を材料に導入するために当技術分野の専門家に知られている方法により、特に、本発明の化合物と、場合によって例えば溶解または加熱により予め液体形体で製造された材料とを混合、例えば、機械的に混合し、続いて、場合によって溶剤を蒸発させた後に、封入材料を硬化させ、かつ／または冷却することにより、有機材料への導入を実施することができる。

本発明の化合物が、懸濁液中の調製物の形態である場合には、本発明の化合物を有機材料に導入する前に、デカンテーションにより、液相を部分的に除去することができる。化合物を有機材料に導入する間に加熱することにより、液相を蒸発させることもできる。

さらに本発明は、有機封入材料に関し、この材料は、有機封入材料および本発明による水素捕捉化合物を含有する。

このような封入材料により封入されうる廃棄物は、例えば、放射性流出物の化学的共沈処理により得られる放射性固体廃棄物もしくは、例えば、再利用することができない使用済み触媒などの非放射性工業固体または例えば、Ｃｈｒｉｓｔｅｌｌｅ Ｓｉｎｇ−Ｔｅｎｉｅｒｅにより、「Ｅｔｕｄｅ ｄｅｓ ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄｅ ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ／ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｓ ｄｅｃｈｅｔｓ ｓｏｌｉｄｅｓ ｐｏｒｅｕｘ ａ ｂａｓｅ ｄｅ ｌｉａｎｔｓ ｈｙｄｒａｕｌｉｑｕｅｓ ｏｕ ｄｅ ｌｉａｎｔｓ ｂｉｔｕｍｉｎｅｕｘ（Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ／ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｂｉｎｄｅｒｓ ｏｒ ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ ｂｉｎｄｅｒｓ）」（Ｔｈｅｓｉｓ，Ｌｙｏｎｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（１９８８年２月２４日）と題された文献に記載されているような放射性炭素廃棄物であってよい。

有機封入材料は、ビチューメン、例えば、放射性廃棄物を封入するために当技術分野の専門家に知られているものなどであってよい。これは、本発明の用途に応じて、放射性廃棄物を封入するために適している他の有機材料または非放射性廃棄物を封入するために適した他の有機材料であってもよい。

用途の１例では、本発明の化合物を使用して、例えば、放射性廃棄物を封入するための有機マトリックス内で放射性分解水素を捕捉することができる。

したがって、さらに本発明は、固体廃棄物を封入する方法に関し、この方法は、
ａ）加熱することにより予め液化しておいた有機封入材料を使用して、封入されるべき固体廃棄物および本発明の水素捕捉化合物を封入するステップと；
ｂ）ステップａ）で得られた封入体を冷却および固化するステップとを含む。

使用することができる封入マトリックス、さらにこの方法を使用して封入されうる固体廃棄物は、前記に記載されている。

固体廃棄物が放射性である場合には、流出物から固体放射性廃棄物を抽出するために当技術分野の専門家に知られている何らかの方法により、これを得ることができる。

例えば、流出物が液体である場合には、流出物に化学的共沈処理を実施することが有利である。したがって、本発明の方法の有利な１変法では、化学的共沈処理は、固体放射性廃棄物をもたらす化学的共沈処理により放射性流出物を汚染除去することと、本文献に記載されている合成方法に従いＨ_２捕捉化合物をその場で合成することとの二重の目的を有しうる。この変法では、放射性固体廃棄物とＨ_２捕捉化合物との混合物からなる得られた固体共沈層を、本発明の方法のステップａ）による有機封入材料にそのまま導入する。

本発明では、ビチューメンマトリックスへの封入の例において、封入体中の最大塩含分（即ち、廃棄物＋捕捉化合物の合計）は、４５％／封入体（塩の質量／封入体の質量として表して）、即ち、８２％／ビチューメン（塩の質量／ビチューメンの質量として表して）を上回るべきではない。

通常、封入されるべき固体廃棄物および本発明による水素捕捉化合物を好ましくは、その封入前に混合して、封入体内での本発明の化合物および廃棄物の均一な分布を得て、水素捕捉効率を高める。

あらゆる状況で、例えば、気体水素（またはトリチウム）が生じるか、放出されるか、排出される工業または実験室で、例えば、環境へと排出される量を制限する目的で、特には、公害または汚染を理由として、また殊には安全性の理由で、限られた環境中でのそのレベルを制御するために使用することができるので、本発明には非常に多くの用途がある。

本発明の化合物を使用する水素またはトリチウムトラップの使用を、使用条件およびトラップが使用される環境に応じて選択される様々な手段で達成することができる。例として、次の手段を挙げることができる：
水素ガスを、空気から遮断された粉末化合物と直接接触させる；
発泡により導入されたか、その場で生じた水素を、非酸化溶液中の本発明の化合物により生じた懸濁液と接触させる；
捕捉されるべき水素または水素含有ガスが、それを通して拡散する２枚の多孔性プレートの間に粉末化合物を保持する；
本発明の化合物を、生成物に対して化学的に不活性な材料に導入する。これは、水素がそれを介して拡散するか、水素がその中で、例えば放射生分解により生じる有機または無機固体材料もしくは粘稠な状態のものであってよい；
水素ガスを生じる化学系の外部表面の全てまたは一部の上に、適切な厚さで、空気から遮断された層として水素捕捉化合物を表面沈着させる；
本発明の化合物の１つまたは複数の連続層を、水素ガスを生じる化学系内に重ね合わせて導入する。

ビチューメンマトリックスへの低レベルおよび中レベル放射性廃棄物の封入の例では、ビチューメンマトリックスに導入される本発明の水素捕捉化合物は、いくつかの主な利点を有する：
放射性核種汚染除去および水素トラップの二重の化学的特性を有する；
放射性流出物で実施される予備処理方法の場合には、汚染除去反応成分として使用され、本発明の化合物は、ビチューメンに封入される処理スラッジに普通は存在し、このスラッジ中で、化合物は、化学的に安定である；
流出物処理法の状況内で本発明の化合物を日常的に使用することにより、再処理スラッジ内でのその化学的安定性をなお証明すべきであり、スラッジの量、したがってパッケージの数の増大を伴うので、その使用は、経済的に有利ではない他の水素捕捉反応成分を使用する必要がなくなる；
ビチューメンマトリックスに対して化学的に不活性であり、本発明の化合物は、スラッジをビチューメンに熱封入する処理の後でも、その水素捕捉可能性を保持する；
照射に対して不感受性であり、ビチューメンマトリックス内での酸化から守られており、本発明の化合物は、水素に対するその反応性を永続的に保持する；
本発明の化合物は、通常の温度および圧力条件下の水素ガスと、ビチューメンマトリックス内で特には放射性分解により生じた水素との両方に対して、反応性である。

したがって、有機材料、例えば、放射性廃棄物封入マトリックスとして使用されるビチューメンに本発明の化合物を導入することにより、放射性分解による水素の明白な生成、相応して、材料が膨潤する可能性を低減することができる。本発明の化合物の化学的特性は、廃棄物パッケージ１つ当り導入される当量活性レベルをかなり増大させることができる一方で、ガス生成に関して材料の良好な機械的完全性をなお保障するので、この用途は、工業的な再処理プラントで経済的に重要である。

本発明の他の形態および利点は、添付の図面を参照して、下記の実施例を読むとさらに明瞭になるが、これらはもちろん、詳述のために記載されているのであって、制限を示しているのではない。

実施例１：粉末化合物との直接接触を使用する水素捕捉実験
この実施例では、磁気攪拌を用いて、２種の水溶液、即ち、硫酸コバルト（純度９７重量％）溶液および硫化ナトリウム（純度３５重量％）溶液をＳ／Ｃｏ比１．５で混合することにより、ＣｏＳ（ＯＨ）形態の化合物を実験室で合成した。

当初はそれぞれ５．１および１３．３であった溶液のｐＨを、調節しなかった。最終懸濁液のｐＨも、いずれも調節しなかった。

この実験では、黒色で得られた沈殿物の一部を、濾過し、水で洗浄した後に、１００℃で乾燥させた。次いで、摩砕して、０．７から１５μｍの範囲の粒度を伴う粉末を得た。

粉末状態の無水ＣｏＳ（ＯＨ）形態の化合物１０グラムを、周囲温度（２２±３℃）で、純粋な水素雰囲気中の１００ｍｌ密閉セル内に置いた。

セル内の水素圧の低下を測定することにより実験的に、化合物による水素の消費を監視したが、その際、雰囲気を定期的に補充して、時間の関数として水素欠乏を補償した。この補充により、時間経過にわたる反応速度の変化および評価される作用の耐久性が得られた。

添付の図１に見ることができるように、本発明の化合物による水素の消費が、セル内部の水素圧力の顕著かつ実験的に測定しうる低下により明らかになった。この図は、時間（時間（ｈ）で表される）の関数としてのセル内の全圧Ｐ（１０^２Ｐａ（ｍｂａｒ）で表す）の変化を示す。捕捉曲線（曲線１）の不連続性はそれぞれ、セル内への雰囲気の補充に対応している。

比較のために、図１は、ＣｏＳ形態の市販の製品から得られたＨ_２消費（曲線２）の実験曲線も示している。市販の製品では、著しい水素捕捉は観察されなかった。

実験データから、化合物の捕捉容量をＨ_２約０．５モル／コバルトモル、その熱力学的捕捉容量と同等の値と決定することができた。この結果は、捕捉反応は、全体的であり、限られてなく、例えば、速度制限を受けてないことを示している。

この実験は、直接的な接触により、気／固タイプの反応に従い、周囲温度で、水素ガスを自発的かつ定量的に捕捉する本発明の化合物の可能性を証明している。

この実験により、例えば、水素リスク制御の状況下での本発明の化合物の適用性を確認することができる。

実施例２：ビチューメンに封入された本発明の化合物を使用して、放射性分解によりその場で生じた水素を捕捉する実験
前記の実施例１にその合成が記載されている懸濁液中の化合物の一部に、不活性な硫酸バリウム無機充填剤を加え、水が完全に蒸発し、コバルト０．８％（重量％／封入体）を含む塩１０％（重量％／封入体）を含有する均一な混合物が生じるまで、１４０℃で溶融しているビチューメンと十分に混合した。

得られたビチューメン封入体は、Ｃｏ１．５％／封入体（重量％）の含分を伴うＣｏＳ（ＯＨ）形態の本発明の化合物を含有した。

硫酸バリウム塩の唯一の機能は、封入体中の無機充填材含分を高めて、封入体内での本発明の化合物のより良好な分散および均一性を得ることであった。

材料は、低レベルおよび中レベル放射性廃棄物を封入する際に通常使用されるビチューメンであった。これは、３種の群：脂肪族群、ナフテン群および芳香族群に主に属する高分子量の有機生成物の混合物からなった。平均的な元素組成は、Ｃ８５％；Ｈ１０％；Ｏ１．５％；Ｎ１．０％およびＳ２．５％（重量％）であった。

５．６ＭＧｙの全合計線量が達成されるまで、本発明の化合物を含有する封入体の試料および純粋なビチューメンの試料を、平均線量速度４００Ｇｙ／ｈで外部照射に掛けた。時間ごとに低下していく源からの線量速度は、５８０時間続いた実験の経過にわたって、４５０Ｇｙ／ｈから３６０Ｇｙ／ｈで変動した。全合計線量は５．６ＭＧｙであったので、実験経過にわたる平均線量速度は、４００Ｇｙ／ｈであった。

実験による水素発生データ（図２）により、１ＭＧｙ当りビチューメン１ｋｇ当りＨ_２約６６０ｍｌの生成速度、即ち、試験条件下に１時間当りビチューメン１ｋｇ当りＨ_２約０．３０ｍｌの生成速度では、ＣｏＳ（ＯＨ）化合物による、ビチューメンの放射性分解により生じた水素の捕捉効率は、１．５ＭＧｙの全合計線量までで約８０％であったことが証明される。

約４．５ＭＧｙの全合計線量の後に、封入体でのＨ_２発生曲線（−□−曲線）は漸近的に、純粋なビチューメン試料での発生曲線（−Ｏ−曲線）に合流するが、このことは、封入体に導入された化合物が、その最大捕捉容量に達したことを示している。

実験データから、封入体内での捕捉容量は、Ｃｏ１モル当りＨ_２０．４８モル、即ち、Ｃｏ１ｋｇ当りＨ_２１８２ｌ（ＳＴＰ）、即ち、粉末化合物で独立に測定された容量に同等で、化合物の理論最大捕捉容量（Ｃｏ１ｍｏｌ当りＨ_２０．５モル、即ち、Ｃｏ１ｋｇ当り１９０ｌ（ＳＴＰ））に近い値と決定された。

これらの観察により、ＣｏＳ（ＯＨ）の形態の本発明の化合物は、ビチューメンに対して化学的に不活性であり、熱封入操作の後でも、その水素捕捉可能性の全てを保持することが証明される。

さらに、本発明の化合物は、照射に対して不感受性であり、通常の温度および圧力条件下の水素ガスと、ビチューメンマトリックスの放射性分解により生じた水素との両方に対して反応性である。

本発明者らは、この実施例において、例えば、ＣｏＳ（ＯＨ）の形態の本発明の化合物を、例えば前記の条件下に有機マトリックスに導入すると、前記のマトリックス中で生じた水素を捕捉することができることを証明した。

例えば、核廃棄物封入の分野では、本発明により、照射されたビチューメン封入体の放射性分解による水素の明らかな生成を低減し、対応して、ビチューメン封入された放射性廃棄物パッケージが貯蔵状況下に膨潤する能力を著しく低減することができる。

実験セル内で、一方では本発明の化合物（曲線１）を用い、他方では、市販の化合物（曲線２）を用いての純粋な水素雰囲気中での水素の捕捉を示すグラフ。このグラフでは、水素圧力Ｐ（１０^２Ｐａ（ｍｂａｒ）で表す）の変動を、時間（ｔ（ｈ））での時の関数としてプロットした。 一方では、純粋なビチューメン（−Ｏ−曲線）中で、他方では、本発明によるビチューメン封入体、即ち、本発明の化合物を含むもの（−□−曲線）の中で、ビチューメン１ｋｇ当り放出される水素の体積（Ｖ Ｈ_２（ｍｌ））を、合計線量（ＭＧｙで表す）の関数として示すグラフ。

Claims (26)

1. 一般式
   ＭＸ（ＯＨ）
   の少なくとも１種の無機化合物を含むことを特徴とする、水素捕捉化合物
   ［上式中、
   Ｍは、二価の遷移元素を表し、
   Ｏは、酸素原子を表し、
   Ｘは、Ｏを除く元素周期表の１６族の原子を表し、かつ
   Ｈは、水素原子を表す］。
2. Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
3. Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
4. Ｍは、ＣｏまたはＮｉである、請求項１に記載の化合物。
5. Ｘは、Ｓである、請求項１または４に記載の化合物。
6. 溶解Ｘ^２−の少なくとも１種の溶解塩およびＭの少なくとも１種の溶解金属塩を水溶液の形態で混合して、式ＭＸ（ＯＨ）の少なくとも１種の金属硫化物の沈殿物を生じさせることを含む、請求項１に記載の水素捕捉化合物を製造する方法。
7. Ｘ^２−塩を、Ｎａ_２、（ＮＨ_４）_２、Ｌｉ_２、Ｋ_２またはこれらの混合物から選択する、請求項６に記載の方法。
8. Ｍの前記の金属塩を、ＭＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏ、Ｍ（ＮＯ_３）_２、Ｍ（ＣｌＯ_４）_２・ｘＨ_２Ｏ、およびＭＣｌ_２（ここで、Ｍは、請求項１と同様に定義される）からなる群から選択する、請求項６に記載の方法。
9. Ｍは、ＣｏまたはＮｉである、請求項８に記載の方法。
10. Ｘは、Ｓである、請求項８または９に記載の方法。
11. 水溶液の形態での前記の混合を、ｐＨ４から１２で実施する、請求項６に記載の方法。
12. 濃度［Ｘ^２−］／［Ｍ^２＋］のモル比は、７／８から１．５である、請求項６に記載の方法。
13. 少なくとも１種の沈殿した金属塩を、濾過により調製溶液から取り出し、水で洗浄し、次いで、乾燥させる、請求項６に記載の方法。
14. 固体廃棄物を封入する方法において、
    ａ）加熱により予め液化しておいた有機封入材料を使用して、封入されるべき固体廃棄物および請求項１に記載の水素捕捉化合物を封入するステップと；
    ｂ）ステップａ）で得られた封入体を冷却および固化するステップとを含む方法。
15. 前記の有機材料は、ビチューメンである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記の廃棄物は、放射性または非放射性である、請求項１４に記載の方法。
17. 前記の廃棄物は、放射性である、請求項１４に記載の方法。
18. 水素捕捉化合物を、ビチューメンの質量に対する捕捉化合物の質量として表して、全部で１．５から８２％の量でビチューメンと混合する、請求項１４または１５に記載の方法。
19. 硬化の後に、放射性廃棄物は、複合有機材料で封入された廃棄物の全質量に対して少なくとも４５重量％である、請求項１４に記載の方法。
20. 固体の形態の放射性廃棄物を化学的に共沈させ、水素捕捉化合物を合成して、放射性固体廃棄物およびＨ_２捕捉化合物との混合物からなる固相を得る予備ステップをさらに含み、次いで、方法のステップａ）で前記の固相を、加熱により予め液化されている前記の有機封入材料に導入する、請求項１７に記載の方法。
21. 有機封入材料および請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の水素捕捉化合物を含有する、放射性廃棄物を封入するための有機材料。
22. 有機封入材料は、ビチューメンである、請求項２１に記載の放射性廃棄物を封入するための有機材料。
23. 前記の水素捕捉化合物は、ビチューメンの質量に対する捕捉化合物の質量として表して全部で１．５から８２％である、請求項２１または２２に記載の放射性廃棄物を封入するための有機材料。
24. 水素を捕捉するための、請求項１に記載の化合物の使用。
25. 放射性廃棄物を封入するための有機材料内で放射性分解により生じる水素を捕捉するための、請求項１に記載の化合物の使用。
26. 前記の有機マトリックスは、ビチューメンである、請求項２５に記載の使用。

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