JP4704654B2 - 水素ゲッター組成物 - Google Patents

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Description

【０００１】
本発明は、低圧において密閉容器内で水素を吸収することのできる組成物に関し、詳細には、不飽和有機物質及び水素化触媒から形成される組成物に関する。
【０００２】
ゲッター材料は、密閉系において真空を維持することが必要なすべての用途において長い間用いられてきた。特に重要な用途は、あらゆる材料もしくは装置に断熱性を実現するために真空の低熱伝導性を用いている。そのような断熱性は通常、材料もしくは装置の外側に二重の壁を設け、その間を排気することによって得られる。
【０００３】
気体のなかで水素は最も熱伝導性が高いため、真空を完全にするように排気された空間に存在する少量の水素を吸収する手段を提供することが特に重要である。さらに、水素分子のサイズが小さいため、この気体は排気された容器から容易に放出され、断熱性を維持するために連続して吸収しなければならない。
【０００４】
炭素原子中に不飽和結合を含む有機化合物は適当な触媒の存在下において水素と反応し、対応する飽和化合物に転化されることが知られている。この反応性のため、前記化合物は適当な触媒と共に、水素ゲッターとして用いることが有利である。
【０００５】
原則として２つの炭素原子の間に二重結合又は三重結合を含むすべての化合物は水素を吸収するが、産業上用いる化合物は基本的要件を満たさなければならない。第一の要件は、水素との反応速度であり、これは密閉系に水素が蓄積することを避けるために高くなければならない。さらに、この水素化反応はとても低い水素圧においても起こることが必要であり、換言すれば生成物へ反応の平衡がシフトしていることが必要である。不飽和化合物が触媒上に留まっているようにするに重要な他の要件は、前記不飽和化合物が操作圧力及び温度の全範囲にわたって低い蒸気圧を有することである。
【０００６】
米国特許第3,896,042号には、低圧及び低温において密閉系から水素を吸収する方法が記載されており、この方法は容器内に、不活性基材上に担持されかつ不飽和有機化合物でコートされてなる水素化触媒を配置することからなる。この特許に記載されている不飽和有機化合物はアリールアセチレン、特にビスフェノールＡのポリジプロパルギルエーテル、二量化プロパルギルフェニルエーテル、二量化ベンジルアセチレン、二量化フェニルプロピオレート、及び二量化ジフェニルプロパルギルエーテルである。
【０００７】
米国特許第4,405,487号には、例えば電子及び機械部品用の内部シール容器に用いることができるゲッター材料の組み合わせが記載されており、これは水分ゲッターと水素ゲッターを含んでいる。水素ゲッターは水素化触媒及び固体アセチレン系炭化水素から形成され、窒素及び硫黄ヘテロ原子を含んでいない。事実、この特許の教示によれば、これらの元素は加水分解によって望ましくない副生成物を形成する。水素化速度及び化合物１グラムあたりの水素吸着能の観点から特に有利であると示されたアセチレン系炭化水素は1,4-ジフェニルブタジインである。
【０００８】
米国特許第5,624,598号及び5,703,378号には、例えば高温液の輸送用のパイプの断熱に用いることのできる、低圧及び高温における水素吸収用組成物が記載されている。この組成物は適当な触媒及び、ベンゼン、スチレン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、フルオレン、フェナントレン及びピレンより選ばれる芳香族部分と炭素原子の間に三重結合を含む炭化水素化合物もしくはポリマーより形成される。芳香族部分の存在は不飽和化合物及びその水素化誘導体の融点を高め、使用温度及び圧力において固体であるように作用する。
【０００９】
しかしながら、上記特許に示す組成物の第一の欠点は、分子量の異なる多くの化合物の混合物として得られることである。これは、生成物の物理的及び化学的特性の制御及び再現性に問題がある。特に、公知のように、分子量の高い有機化合物の溶液を得ることが困難であり、従って水素化触媒との混合及び多孔質基材への付着のような溶液に通すことが必要な最終ゲッターの製造工程が困難である。
【００１０】
水素吸収用の上記組成物の第二の欠点はその製造コストが高いことである。事実、不飽和化合物もしくはポリマーの合成は、触媒としてのパラジウム錯体及びトリフェニルホスフィンの使用を必要とする、アセチレン及び芳香族ハロゲン化物から出発する縮合反応により行われる。この反応の最後において、経済的理由のため反応生成物からパラジウム錯体を分離することが必要である。さらに、他の触媒であるトリフェニルホスフィンは毒性があり、安全性及び環境上の問題を避けるために産業上のプロセスにおいては用いるべきではない。
【００１１】
従って、本発明の目的は前記欠点のない水素ゲッター組成物を提供することである。この目的は、請求項１にその主要な特徴を示す水素ゲッター組成物によって達成される。他の特徴は他の請求項に示してある。
【００１２】
本発明の水素ゲッター組成物の第一の利点は、当該分野のゲッターに一般的なものよりも低い最終水素圧を可能にすることである。
【００１３】
本発明の水素ゲッター組成物の第二の利点は、その製造コストがとてもひくいことである。事実、その成分である不飽和有機物質の合成は、すでに市場において入手可能な材料から出発し、高価な触媒を用いることなくかつその後の分離を必要とすることなく高収率で与える方法により行われる。
【００１４】
本発明の水素ゲッター組成物のこれら及び他の利点は、図面を参照する以下の記載から当業者に明らかであろう。
【００１５】
本発明の水素ゲッター組成物は不飽和有機物質及び水素化触媒を含む。この不飽和有機物質は下式Ａ及びＡ’を有する化合物である。
【化３】
Figure 0004704654
（上式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又は所望により１以上のヘテロ原子を含む炭化水素部分であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは、所望により１以上のヘテロ原子を含むアルケニル、アルキニル、アリールアルケニル及びアリールアルキニル部分からなる群より選ばれる）
【００１６】
さらに、前記不飽和有機物質は式Ａ又はＡ’の化合物の二量体もしくはポリマー、及び構造ユニットの１つが式Ａ又はＡ’を有するコポリマーであってもよい。
【００１７】
３つの置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はすべて水素でなくてもよく、各々は１以上の不飽和結合を有していてもよく、従ってこの物質１グラムあたりの可逆的に吸収される水素の量は最大である。
【００１８】
さらに、本発明の一態様によれば、置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＮ、Ｏ及びＳより選ばれ、トリアジン環に直接結合しているヘテロ原子を少なくとも１つ含む。実際、米国特許第4,405,487号の教示に反して、ある場合にはヘテロ原子の存在が化合物の反応性及び水素化触媒の有効性に影響を与えないことが見出された。好ましいＲ1、Ｒ2及びＲ3置換基は式Ｒ-(Ｃ＝Ｃ)n-ＣＨ2-Ｏ-及びＲ-(Ｃ≡Ｃ)n-ＣＨ2-Ｏ-で表され、式中ｎ≧１であり、Ｒが脂肪族もしくは芳香族炭化水素部分であるものである。
【００１９】
本発明の不飽和有機物質を簡単に合成するため、式ＡもしくはＡ’を有する化合物の場合、３つの置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は好ましくは同一である。
【００２０】
式ＡもしくはＡ’の化合物は下式に示すように対応するトリクロロトリアジンから出発して合成される。
【化４】
Figure 0004704654
【００２１】
上記不飽和有機物質は優れた耐熱性を示すため、液体形態においても本発明の水素ゲッターの成分として用いることができる。しかしながら、水素ゲッターの最終用途が特に高温作業温度を含む場合、固体不飽和有機物質が必要であり、式ＡもしくはＡ’を有する２種以上の化合物を縮合させてこの化合物の二量体もしくはポリマーを得ることによりとても高い融点を得ることができる。さらに、式ＡもしくはＡ’を有する化合物の２以上の分子を炭化水素化合物と縮合させることもできる。
【００２２】
本発明の組成物においては、共に式Ａを有する以下の２つの有機化合物を用いることが好ましい。
【化５】
Figure 0004704654
【００２３】
化合物ａは、ＩＵＰＡＣによれば、2,4,6-トリス-(Ｅ-3-フェニルプロプ-2-エニル-1-オキシ)-1,3,5-トリアジンと命名される新規化合物であり、この化合物の分子量は477.56g/molであり、その融点は128〜129℃である。この化合物は、例えば１当量の2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンと３当量のアルカリ金属シンナメート（後者は反応媒体中、現場で形成してもよい）と反応させることにより得られる。
【００２４】
化合物ｂはＩＵＰＡＣ名、2,4,6-トリス-(4-メトキシ-ブチ-2-ニル-1-オキシ)-1,3,5-トリアジンであり、分子量は375.38g/molである。
【００２５】
本発明のゲッター組成物の一部を構成する触媒は水素化反応用の当該分野において公知の触媒であってよく、例えば周期表のVIII族に属する遷移金属又はその塩もしくは錯体である。好ましくは、アルミナ上に担持されたパラジウム又は炭素上に担持されたパラジウムを用いる。
【００２６】
本発明のゲッター組成物を得るためにあらゆる公知の方法を用いることができる。例えば、不飽和有機物質を適当な溶媒中に混合もしくは希釈し、得られた溶液に水素化触媒を加えることによって調製される。この混合物を攪拌した後、溶媒を蒸発させることによりゲッター組成物が得られる。触媒としてパラジウム金属を用いる場合、好ましくは不飽和有機物質の0.1〜10wt％の量存在する。
【００２７】
以下の実施例において、本発明のゲッター組成物に有利に用いられる有機化合物の合成およびこの組成物の水素吸収特性について示す。
【００２８】
例１
この例は上記の化合物ａの合成を示す。
50g(0.36mol)の桂皮酸アルコールを180mlの乾燥トルエンに溶解する。20g(0.36mol)のＫＯＨをこの溶液に加え、得られた混合物を室温において１時間拡販する。この間に桂皮酸カリウムが得られる。次いで、150mlのトルエン中の18g(0.10mol)の2,4,6-トリクロロ-s-トリアジンより調製した溶液を加え、攪拌しながら室温においてさらに90時間反応させる。
【００２９】
この反応混合物をｐＨが中性になるまで水で洗浄する。この溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテルの添加によって生成物を沈殿させる。この生成物を乾燥させ、ＮＭＲ及びマススペクトルで分析し、2,4,6-トリス-(E-3-フェニルプロピ-2-エニル-1-オキシ)-1,3,5-トリアジンであることを確認する。この化合物の融点は128〜129℃であり、37gの生成物が得られ、収率は約78％に相当する。
【００３０】
例２
例１の合成を繰り返すが、トルエン中の桂皮酸アルコールとＫＯＨの混合物に50g(0.36mol)のＫ2ＣＯ3を加える。30gの2,4,6-トリス-(E-フェニルプロピ-2-エニル-1-オキシ)-1,3,5-トリアジンが得られ、収率は約64％である。
【００３１】
例３
この例は上記の化合物ｂの合成を示す。
1.8g(0.075mol)のＮａＨを不活性雰囲気において20mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁する。20mlのＴＨＦ中の６ｇ(0.06mol)の4-メトキシブチ-2-イン-1-オールを含む溶液をこの懸濁液に滴加し、攪拌しながら室温において３時間反応させる。次いで、この溶液に30mlのＴＨＦ中の3.5g(0.019mol)の2,4,6-トリクロロ-s-トリアジンを含む溶液をゆっくり滴加することにより加え、一晩反応させる。溶媒を蒸発させ、残留物を30mlの水で洗浄し、次いで10％ＨＣｌ溶液で酸性にする。その後ＣＨ2Ｃｌ2により３回抽出し、溶媒を蒸発させ、６ｇの黄色のオイルを得る。この生成物を、溶出液として酢酸エチルを用いてシリカカラムにおけるカラムクロマトグラフィーにより精製し、4.3gの黄色の液体が得られる。収率は60％である。この最終生成物は液体であるが、炭素上のパラジウムに含浸させ、本発明用の組成物が得られる。これは水素吸収テストにおいて蒸気圧がゼロである。
【００３２】
例４
この例は、化合物ａを含む本発明の組成物の水素吸収能の測定を示す。
この測定のため、図１に示す系を用いる。これは、公知の体積を有するチャンバー１２（その圧力はマノメーター１３により測定される）にニードルバルブ１１により接続されている水素容器１０より形成され、チャンバー１２はバルブ１４によりポンピングシステム（図示せず）に接続されている。さらに、チャンバー１２は液体窒素トラップ１５及びバルブ１６により測定チャンバー１７に接続されている。この測定チャンバーはバルブ１８によりポンピングシステム（図示せず）に接続されている。トラップ１５はチャンバー１２からチャンバー１７への不純物の通過を防ぐために設けられている。
【００３３】
例１のようにして製造した化合物ａ10gを50mlのエチルアルコールに溶解する。Aldrich社製の炭素上５％パラジウム10gをこの溶液に加える。この材料は比表面積の大きな炭素粉末と、その上に担持されたパラジウムからなり、パラジウムの量は炭素とＰｄの合計の５wt％である。得られた溶液を30分間攪拌し、その後蒸発により溶媒を除去し、こうして化合物ａと炭素上パラジウムの混合物からなる残留物が得られる。
【００３４】
この混合物１ｇを粉末の形態で測定チャンバー１７に入れる。チャンバー１７を1.33×10-3ミリバールの圧力まで排気し、次いでこのチャンバーをバルブ１８を閉じることにより外す。バルブ１６を閉じると、バルブ１１を、系内の圧力が6.7ミリバールになるまで開く。ここでバルブ１６を開き、バルブ１１を閉じると、系内の圧力はサンプルによる吸収によって低下する。圧力が最初の圧力の１／10（0.67ミリバール）に低下したなら、水素投入を繰り返す。測定チャンバーに水素導入後、サンプルによる吸収が検出されなくなるまで同じ手順を繰り返す。テスト時間に対する圧力値を調べ、以下の式により、吸収された水素量に対する吸収速度値（Ｓ）が得られる。
【００３５】
Ｑi＝（Ｐ0−Ｐi）×Ｖ］
Ｓi＝−Ｖ／Ｐi×（ｄＰ／ｄｔ）
（上式中、Ｑiは時間ｉにおいて吸収された水素の量であり、Ｓiは時間ｉにおける体積吸収速度であり、Ｐ0は当初の圧力であり、Ｐiは時間ｉにおける圧力であり、Ｖは測定系の総体積である）
【００３６】
次いで、Ｑ及びＳをゲッターサンプルの質量に対して正規化する。このテストの結果を図２に示す。この図より明らかなように、化合物ａを含む組成物は合計約67(mbar×l/g)の水素を吸収し、これは化合物ａ単独では約133(mbar×l/g)に相当する。この組成物の吸収能がほぼ消費された場合、吸収速度は約5.3×10-3(mbar×l/g×s)の当初の値から約2.7×10-5(mbar×l/g×s)の値まで変化する。
【００３７】
例５
炭素上５％パラジウム0.5gに例３のようにして製造した化合物ｂ0.5gを含浸させて得た、本発明の組成物１ｇのサンプルにおいて例４のテストを繰り返した。この組成物は、化合物ｂ単独で186(mbar×l/g)の水素吸収能を示し、テストの開始時において2.7×10-3(mbar×l/g×s)の、そして終了時において８×10-6(mbar×l/g×s)の吸収速度を示す。
【００３８】
本発明の範囲内において、説明した実施態様に可能な変形及び追加を行ってよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の組成物の水素吸収特性の評価に用いられる測定系の図である。
【図２】 本発明のゲッター組成物の不飽和有機物質ａ１グラムあたり吸収される水素に対する水素吸収速度の変化を示すグラフである。

Claims (10)

  1. 不飽和有機物質及び水素化触媒を含む水素ゲッター組成物であって、前記不飽和有機物質が下式ＡもしくはＡ’
    Figure 0004704654
    （上式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又は所望により１以上のヘテロ原子を含む炭化水素部分であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは、所望により１以上のヘテロ原子を含むアルケニル、アルキニル、アリールアルケニル及びアリールアルキニル部分からなる群より選ばれる）
    を有する化合物、これらの二量体もしくはポリマー、又は構造ユニットの１つが式ＡもしくはＡ’を有するコポリマーであることを特徴とする水素ゲッター組成物。
  2. Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がＮ、Ｏ及びＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含み、このヘテロ原子がトリアジン環に直接結合していることを特徴とする、請求項１記載の水素ゲッター組成物。
  3. 前記不飽和有機物質が式ＡもしくはＡ’を有し、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であることを特徴とする、請求項１又は２記載の水素ゲッター組成物。
  4. Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が式Ｒ-(Ｃ＝Ｃ)n-ＣＨ2-Ｏ-で表され、式中ｎ≧１であり、Ｒが脂肪族もしくは芳香族炭化水素部分であることを特徴とする、請求項３記載の水素ゲッター組成物。
  5. Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が式Ｒ-(Ｃ≡Ｃ)n-ＣＨ2-Ｏ-で表され、式中ｎ≧１であり、Ｒが脂肪族もしくは芳香族炭化水素部分であることを特徴とする、請求項３記載の水素ゲッター組成物。
  6. 前記水素化触媒が周期表のVIII族金属、その塩及び錯体から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素ゲッター組成物。
  7. 前記水素化触媒がアルミナもしくはカーボン上に担持されたＰｄであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素ゲッター組成物。
  8. パラジウムの量が不飽和有機物質の0.1〜10wt％であることを特徴とする、請求項７記載の水素ゲッター組成物。
  9. 下式
    Figure 0004704654
    を有する不飽和有機物質。
  10. 請求項９記載の有機物質の合成方法であって、2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンを３当量のアルカリ金属シンナメートと反応させることを特徴とする方法。
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