JP2003513790A - ニッケル‐鉄‐シリカ‐アルミナ - Google Patents
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Abstract
Description
石油蒸留物及びナフサ分解装置からのフラクションを含む、典型的には原油の(
接触)クラッキングから生ずる炭化水素フラクションのオリゴマー化又はポリマ
ー化により製造され、かついわゆる着色物体を含む不純物、及び硫黄化合物、窒
素化合物、塩素化合物及び/又はフッ素化合物を含む他の不純物を含む傾向にあ
る。所望の(化学的及び物理的)性質を樹脂に与えるために、これらは通常、慣
用の水素化触媒、例えば、ニッケル又は貴金属触媒を使用して水素化される。
存して炭化水素樹脂の種々の性質を変更するために使用され得る。これらの変更
の例は、芳香族部分の一部又は全部の除去、いわゆる着色物体の除去(即ち、黄
色から無色への樹脂の脱色)、分子量分布の変更(平均分子量の減少)及び不純
物、例えば、硫黄、窒素及び/又はハロゲン化合物の除去である。
更において非常に低い活性を有する傾向にある。
好な触媒活性を得ることができるところの触媒及び方法のための要求がある。更
に、触媒の良好な活性を維持し、又はそれを改善しさえすると同時に、エンドユ
ーザーの要求及び/又は炭化水素樹脂の元々の組成に依存する分子量及び/又は
色及び/又は化学組成に関して、得られた水素化された炭化水素樹脂の性質のバ
ランスを支配することを可能にするところの触媒の要求がある。
媒及び方法を提供することが本発明の目的である。そのような触媒の製造のため
の方法を提供することが更に本発明の目的である。
脂の水素化に適する触媒を提供し、該触媒は、45〜85重量%のニッケル含有
量、SiO2として計算して14〜45重量%のケイ素含有量、Al2O3として
計算して1〜15重量%のアルミニウム含有量、Feとして計算して0.25〜
4重量%の鉄含有量を有し、ここで、全てのパーセンテージは還元された触媒に
基いて計算されており、かつ該触媒は、触媒1グラム当り少なくとも0.35ミ
リリットルの、本明細書において定義されている2〜60nmの間の細孔体積を
有する。
炭化水素樹脂の性質を支配する可能性の両方に関して、炭化水素樹脂の良好な水
素化を提供することが分った。
する本発明の触媒により、触媒のクラッキング挙動を支配することが可能である
ことが分った。マグネシウムが触媒中に存在するなら、クラッキングが抑制され
るのに対して、マグネシウムがなければ、触媒は、活性の犠牲なしに良好なクラ
ッキング挙動を示す。他の触媒により、マグネシウムの存在又は不存在のこの影
響が見出されない(又ははるかに少ない程度に見出される)ので、これは全く驚
くべきことである。マグネシウムは、金属として計算して最大2.5重量%の量
で触媒中に存在する。マグネシウムは、マグネシウムの化学的性質の故に、酸化
物として存在するであろうことが期待される。従って、この化合物の量の選択に
より、樹脂のクラッキングが影響を及ぼされ得、そして結果として、得られた樹
脂の平均分子量が影響を及ぼされ得ることが本発明の特徴である。
積(シリンダー状細孔、2〜60nmの窒素吸着細孔直径)を有する。
温度で減圧下に特別の試料容器中で脱ガスされて、表面から吸着された蒸気を除
去する。続いて、該試料容器は液体窒素浴に浸漬され、窒素の吸着及び凝縮を生
ずる。ここで、窒素は、Quantachrome Autosorb‐6を使用して少しの既知量で導
入される。該細孔体積の好ましい上限は1.5ミリリットル/グラムである。
の記録が続けられる。脱着等温線は、BJH法を使用して窒素細孔体積分布を計
算するために利用される。
後、100ミリリットルのシリンダー状計量フラスコにおいて測定される粉末の
密度である)は好ましくは、0.30グラム/ミリリットルより小さい。
あり、好ましくは55〜75重量%の間の値である。これらの範囲内で、活性及
び選択性のための最適条件が得られる。担体物質は、シリカとアルミナの組合わ
せである。これは二つの成分の混合物であり得るが、また、ケイ素及びアルミニ
ウムイオンが、少なくとも部分的に同一の結晶格子内にあることもできる。
ルミナ含有担体への活性成分の含浸、又は該担体への沈降により製造され得る。
、アルカリ液、尿素を加えることにより、又は電気化学的手段により約7.0を
超えるpHに上昇すること又は維持することにより、ニッケル塩、鉄塩、アルミ
ニウム塩及びケイ素化合物、並びに任意的な他の成分の溶液から触媒成分(触媒
前駆体)を沈降させることを含む。通常の技術、例えば、沈降容器に同時に全て
の溶液を加えること、又はそこに一つ又はそれ以上の成分を提供しそして該容器
に他の成分を加えることが、本明細書において適用され得る。
する方法に関し、該触媒が、45〜85重量%のニッケル含有量、SiO2とし
て計算して14〜45重量%のケイ素含有量、Al2O3として計算して1〜15
重量%のアルミニウム含有量、Feとして計算して0.25〜4重量%の鉄含有
量を有し、ここで、全てのパーセンテージが還元された触媒に基いて計算されて
おり、かつ該触媒が、触媒1グラム当り少なくとも0.35ミリリットルの、本
明細書において定義されている2〜60nmの間の細孔体積を有し、かつ該方法
が、少なくとも7.0のpH値、しかし、好ましくは9.0未満のpH値で触媒
成分を共沈させること、沈降液体から共沈した物質を回収すること、それを洗浄
すること及び触媒を製造するためにそれを更に処理することを含む。
。これは、か焼、還元及び不動体化を含み得る。マグネシウムが触媒中に存在す
るなら、これは、触媒が沈降される溶媒中に含まれ得る。
の一般的な定義は、ISO 472に与えられており、即ち、コールタール、石
油及びテレピン供給原料からの重合により製造される生成物である。好ましくは
石油蒸留物、樹脂等である。これらの供給原料を直接使用することができるが、
事前の水素化脱硫プロセスからの生成物、即ち、例えば、最大500ppm、好
ましくは最大300ppmの範囲の減じられた硫黄含有量を有する供給原料を使
用することがまたできる。
含む。適切な温度及び圧力は、樹脂の性質、最終製品に要求される性質並びに触
媒の実際の成分及び構造に基く。適切な温度は、100〜350℃であり、好ま
しくは250〜325℃の温度である。水素分圧は、1〜150バール(絶対圧
)であり得、かつ水素化時間は、温度、触媒の量及び樹脂の水素化の所望の程度
に主に依存する。
脂中に分散される。粉末の適切な粒子寸法は1〜1000μmである。該方法に
おける新鮮な触媒の消費量は通常、樹脂に対して0.25〜4重量%である。
的にカスケードされた)攪拌槽反応器又はループ反応器内で実行され得る。
質を有する生成物への炭化水素樹脂の水素化をもたらす。同時に、該水素化は最
終製品における不純物量の減少をもたらす。
む溶液が、80℃の温度でよりよく攪拌された沈降容器において混合された。形
成されたスラリーのpHは約7.5であり、かつ1時間後、沈降が完了した。沈
殿物を洗浄した後、触媒の前駆体が濾過され、そして110℃においてオーブン
中で乾燥された。触媒は水素で活性化された。得られた触媒の組成及び物理的性
質は表1に明記されている。
リウムを含む溶液が、80℃の温度でよりよく攪拌された沈降容器において混合
された。形成されたスラリーのpHは約7.5であり、かつ1時間後、沈降が完
了した。沈殿物を洗浄した後、触媒の前駆体が濾過され、そして110℃におい
てオーブン中で乾燥された。触媒は水素で活性化された。得られた触媒の組成及
び物理的性質は表1に明記されている。
ト及び炭酸ナトリウムを含む溶液が、80℃の温度でよりよく攪拌された沈降容
器において混合された。形成されたスラリーのpHは約7.5であり、かつ1時
間後、沈降が完了した。沈殿物を洗浄した後、触媒の前駆体が濾過され、そして
110℃においてオーブン中で乾燥された。触媒は水素で活性化された。得られ
た触媒の組成及び物理的性質は表1に明記されている。
50重量%の(75ppmの硫黄化合物を含む)炭化水素樹脂溶液が、2バール
の水素下かつ1400ppmで攪拌された1リットルのオートクレーブ中で加熱
された。温度が275℃に到達するや否、水素圧力が90バールに上昇された。
続く水素化プロセスは、水素消費量を記録することにより監視された。樹脂の水
素化における触媒の活性は、40%〜70%の間の転化率の線形回帰から得られ
る反応速度定数として表現される。70%の転化率において、樹脂混合物が濾過
され、そして分子量分布がGPCにより測定される。クラッキングレベルは、元
々の樹脂フィードと比較した平均分子量の減少として表現され得る。実施例1、
2及び3に述べられた触媒が、上記の活性試験に供された。これらの試験の結果
は表1に明記されている。
Claims (9)
- 【請求項1】 シリカ及びアルミナに担持されたニッケル触媒を含む炭化水素
樹脂の水素化に適する触媒において、45〜85重量%のニッケル含有量、Si
O2として計算して14〜45重量%のケイ素含有量、Al2O3として計算して
1〜15重量%のアルミニウム含有量、Feとして計算して0.25〜4重量%
の鉄含有量を有し、ここで、全てのパーセンテージは還元された触媒に基いて計
算されており、かつ触媒1グラム当り少なくとも0.35ミリリットルの、本明
細書において定義されている2〜60nmの間の細孔体積を有するところの触媒
。 - 【請求項2】 最大2.5重量%のマグネシウムが少なくとも部分的に酸化物
の形態で更に、該触媒に存在するところの請求項1記載の触媒。 - 【請求項3】 ニッケル含有量が、還元された触媒の55〜75重量%である
ところの請求項1又は2記載の触媒。 - 【請求項4】 該触媒が共沈された触媒であるところの請求項1〜3のいずれ
か一つに記載の触媒。 - 【請求項5】 担持されたニッケル触媒の存在下に炭化水素樹脂を水素化する
方法において、該水素化が、請求項1〜4のいずれか一つに記載の触媒の存在下
になされるところの方法。 - 【請求項6】 樹脂中に存在する着色物体が水素化されるところの請求項5記
載の方法。 - 【請求項7】 樹脂の分子量分布が、触媒の組成により影響を受けるところの
請求項5又は6記載の方法。 - 【請求項8】 硫黄、ハロゲン及び/又は窒素不純物が、樹脂から少なくとも
部分的に取除かれるところの請求項5〜7のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項9】 シリカ及びアルミナに担持されたニッケル触媒を製造する方法
において、該触媒が、45〜85重量%のニッケル含有量、SiO2として計算
して14〜45重量%のケイ素含有量、Al2O3として計算して1〜15重量%
のアルミニウム含有量、Feとして計算して0.25〜4重量%の鉄含有量を有
し、ここで、全てのパーセンテージは還元された触媒に基いて計算されており、
かつ該触媒が、触媒1グラム当り少なくとも0.35ミリリットルの、本明細書
において定義されている2〜60nmの間の細孔体積を有し、かつ少なくとも7
.0のpH値で触媒成分を共沈すること、沈降液体から共沈した物質を回収する
こと、それを洗浄すること及び触媒を製造するためにそれを更に処理することを
含むところの方法。
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