JPS5916542A - 8族アルミニウム珪酸塩触媒の使用による有機化合物の水素添加方法 - Google Patents
8族アルミニウム珪酸塩触媒の使用による有機化合物の水素添加方法Info
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- JPS5916542A JPS5916542A JP58108515A JP10851583A JPS5916542A JP S5916542 A JPS5916542 A JP S5916542A JP 58108515 A JP58108515 A JP 58108515A JP 10851583 A JP10851583 A JP 10851583A JP S5916542 A JPS5916542 A JP S5916542A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
属と(b)固体多孔性粒子と(C)重量比がそれぞれ0
.3:/〜/ : 0.3のアルミナおよびシリカとを
含む新却帥媒の使用による有機化合物の水素添加に関す
る。
.3:/〜/ : 0.3のアルミナおよびシリカとを
含む新却帥媒の使用による有機化合物の水素添加に関す
る。
触媒の表面積を増加させるための多孔性シリカまたはア
ルミナ粒子の存在下に於ける水溶液からのニッケルおよ
び珪酸塩の共沈は、ティラーおよびシンフエナレト(T
aylor and Sinfelt) の米国特許
第3,37i030号中に初めて開示された。
ルミナ粒子の存在下に於ける水溶液からのニッケルおよ
び珪酸塩の共沈は、ティラーおよびシンフエナレト(T
aylor and Sinfelt) の米国特許
第3,37i030号中に初めて開示された。
後に、J.シ.カーター( J.L. Carter)
(米国特許第3乙?7,4tクタ号、第11237
0号、第3、g乙&332号)は、この特許第3.37
10左0号の方法に於てメタ珪酸ナトリウムの調節され
た添加が触媒の全表面積ならびに還元ニッケル表面積を
さらに増加し、それによってかかる触媒の触媒活性を増
強することを発見した。その後、力ーターおよびバーネ
ット(Carter and Barnett)(米国
特許第名2左11.7.2号)は、共沈中のa・・(塩
の添加がグθθ℃よりもむしろ200℃に於ける触媒の
還元を可能にし、同時に比較的高い水素添加性を得るこ
とができることを発見した。次いで、カーター、バーネ
ットおよびシンフェルト(Carter、Barnet
t and 5lnfelt)(米国特許第りλ乙31
,2+23号)は、メタ珪酸ナトリウムおよびキーゼル
グールの存在下に於ける共沈中のニッケル塩とコバルト
塩と鉋塩との賢明な混合により、触媒を200℃で還元
するとき非常に高い触媒活性を有する触媒が得られるこ
とを発見した。しかし、かかる3金属触媒の触媒活性は
、触媒をり00℃に於て還元するとき劇的に低下する。
(米国特許第3乙?7,4tクタ号、第11237
0号、第3、g乙&332号)は、この特許第3.37
10左0号の方法に於てメタ珪酸ナトリウムの調節され
た添加が触媒の全表面積ならびに還元ニッケル表面積を
さらに増加し、それによってかかる触媒の触媒活性を増
強することを発見した。その後、力ーターおよびバーネ
ット(Carter and Barnett)(米国
特許第名2左11.7.2号)は、共沈中のa・・(塩
の添加がグθθ℃よりもむしろ200℃に於ける触媒の
還元を可能にし、同時に比較的高い水素添加性を得るこ
とができることを発見した。次いで、カーター、バーネ
ットおよびシンフェルト(Carter、Barnet
t and 5lnfelt)(米国特許第りλ乙31
,2+23号)は、メタ珪酸ナトリウムおよびキーゼル
グールの存在下に於ける共沈中のニッケル塩とコバルト
塩と鉋塩との賢明な混合により、触媒を200℃で還元
するとき非常に高い触媒活性を有する触媒が得られるこ
とを発見した。しかし、かかる3金属触媒の触媒活性は
、触媒をり00℃に於て還元するとき劇的に低下する。
最近、ハルインおよびバーネット(Halluln a
ndBarnett)(米国特許第1ご3.乙gθ号お
よび第1f、273,929号)r−!、、米国特許第
3. A 9 Z 4115号の方法に於て、メタ珪酸
ナトリウムの代わりにアルミニウム塩を用いることによ
って、触媒の接触水素添加活性が増加することを発見し
た。共沈中に少tのマグネシウム塩を添加すれば、活性
はさらに増強される〔バーネットおよび)飄ルイン(日
arnett and Halluln)の米国特許第
’1.30”1.24℃g号〕。しかし、かかる許著な
活性の増加は、共沈中に銅塩および(または)コバル)
Bgを添加した場合の触媒、特に」00℃に於て還元
されるこれらの金属混合物触媒では示されなかった。
ndBarnett)(米国特許第1ご3.乙gθ号お
よび第1f、273,929号)r−!、、米国特許第
3. A 9 Z 4115号の方法に於て、メタ珪酸
ナトリウムの代わりにアルミニウム塩を用いることによ
って、触媒の接触水素添加活性が増加することを発見し
た。共沈中に少tのマグネシウム塩を添加すれば、活性
はさらに増強される〔バーネットおよび)飄ルイン(日
arnett and Halluln)の米国特許第
’1.30”1.24℃g号〕。しかし、かかる許著な
活性の増加は、共沈中に銅塩および(または)コバル)
Bgを添加した場合の触媒、特に」00℃に於て還元
されるこれらの金属混合物触媒では示されなかった。
本発明は、共沈触媒担体組成物ならびにそれから得られ
る新規触媒を桿供する。本発明の触媒は、高温に於ける
比較的高い活性および安定性を特徴とする。
る新規触媒を桿供する。本発明の触媒は、高温に於ける
比較的高い活性および安定性を特徴とする。
本発明の共沈触媒担体組成物は、(a)アルミニウム、
7種以上のアルミニウム塩および7種以上のアルミニウ
ム酸化物と、(b)珪素、7種以上の珪素塩および7種
以上の珪素酸化物と、(C)固体多孔性粒子とを含む。
7種以上のアルミニウム塩および7種以上のアルミニウ
ム酸化物と、(b)珪素、7種以上の珪素塩および7種
以上の珪素酸化物と、(C)固体多孔性粒子とを含む。
本発明の担体組成物は、
(a) (aa)少なくとも/稀の水溶性アルミニウ
ム塩と、(bb)少なくとも7種の水溶性珪酸塩と、(
、C)固体多孔性粒子とを含む水性反応混合物を調製す
る工程と、 (b) この水性反応混合物を加州(する工程と、(
C) この加熱された反応混合物に、アルカリ性沈殿
剤を添加して、固体多孔性粒子の存在下でアルミニウム
イオンと珪酸増イオンとを共沈させる工程 とによって製造される。
ム塩と、(bb)少なくとも7種の水溶性珪酸塩と、(
、C)固体多孔性粒子とを含む水性反応混合物を調製す
る工程と、 (b) この水性反応混合物を加州(する工程と、(
C) この加熱された反応混合物に、アルカリ性沈殿
剤を添加して、固体多孔性粒子の存在下でアルミニウム
イオンと珪酸増イオンとを共沈させる工程 とによって製造される。
本発明の7つの触棟製造方法は、担体組成物の製造中に
、アルミニウムイオンおよび珪酸塩イオンを7種以上の
触媒活性金属と共沈させることによる。もう7つの方法
は、担体組成物を、次の工程に於て、7種以上の触媒活
性金属で含浸する方法である。
、アルミニウムイオンおよび珪酸塩イオンを7種以上の
触媒活性金属と共沈させることによる。もう7つの方法
は、担体組成物を、次の工程に於て、7種以上の触媒活
性金属で含浸する方法である。
本発明の触媒は、フィッシャー・トロプシュ法、水素脱
硫法および種々の水素添加方法のような用途に適当であ
り得る。本発明で特に関心があるのは、有接化合物、好
ましくはオレフィン系化合物および芳香族化合物の水素
添加に適した触媒である。本発明の触媒を使用すること
ができる他の水素添加反応は、酌″化メシチルのMIB
K への水素添加およびアルデヒドのアルコールへの水
素添加である。
硫法および種々の水素添加方法のような用途に適当であ
り得る。本発明で特に関心があるのは、有接化合物、好
ましくはオレフィン系化合物および芳香族化合物の水素
添加に適した触媒である。本発明の触媒を使用すること
ができる他の水素添加反応は、酌″化メシチルのMIB
K への水素添加およびアルデヒドのアルコールへの水
素添加である。
本発明の共沈担体組成物および触媒は、神々の方法で製
造することができる。例えば、反応混合物の全成分(例
えば、金属塩・と固体多孔性相体粒子)を酸性条件下で
適当な反応器に入れ、その後で、スラリーを加熱、攪拌
しながらヒドロキシルイオン濃度を増加させることがで
きる。この方法に関しては、米国特許第9/ / 3.
A35号(この特許の記載は参照文として本明細病に
含まれろものとする)を参照されたい。
造することができる。例えば、反応混合物の全成分(例
えば、金属塩・と固体多孔性相体粒子)を酸性条件下で
適当な反応器に入れ、その後で、スラリーを加熱、攪拌
しながらヒドロキシルイオン濃度を増加させることがで
きる。この方法に関しては、米国特許第9/ / 3.
A35号(この特許の記載は参照文として本明細病に
含まれろものとする)を参照されたい。
もう7つの方法は、高湿、苅ましくは約6θ℃から常圧
に於ける溶゛液の沸点までにわたる渦層′で、攪拌しな
がら、金属塩およびアルミニウムj4’i (例えば、
硫酸ニッケルおよび硝酸アルミニウム)を水中に溶解す
ることを含む。溶液が加圧下にあるならば、より高い温
度も使用することができろ。
に於ける溶゛液の沸点までにわたる渦層′で、攪拌しな
がら、金属塩およびアルミニウムj4’i (例えば、
硫酸ニッケルおよび硝酸アルミニウム)を水中に溶解す
ることを含む。溶液が加圧下にあるならば、より高い温
度も使用することができろ。
加熱された金属塩溶液を、次に、珪酸塩(例えばメタ珪
酸ナトリウム)を含む水溶液でスラリー化された固体多
孔性粒子へ徐々に添加する。一般に1反応器合物中の溶
存金属イオンは、約0.4モル/1未満に保される。溶
存金属イオンのこの希釈は、触縛の高い金属表面積を得
るための7つの好ましい手段である。好ましくは、金属
とアルミニウムイオンおよび珪酸塩イオンおよび多孔性
相体粒子との共沈を助けるため、加熱された反応混合物
へ沈殿剤を添加する。
酸ナトリウム)を含む水溶液でスラリー化された固体多
孔性粒子へ徐々に添加する。一般に1反応器合物中の溶
存金属イオンは、約0.4モル/1未満に保される。溶
存金属イオンのこの希釈は、触縛の高い金属表面積を得
るための7つの好ましい手段である。好ましくは、金属
とアルミニウムイオンおよび珪酸塩イオンおよび多孔性
相体粒子との共沈を助けるため、加熱された反応混合物
へ沈殿剤を添加する。
鉄族製造中、反応混合物へ追加の水を添加し、蒸発によ
る水の損失を絶えず補ってほぼ一定の容積を促つように
することができる。水性反応混合物は、好ましくは、高
温、例えば約6θ℃からほぼ溶液の沸点(常圧に於ける
)までの高湿に、/〜左時間保たれる。蒸発を最小にす
るために、溶液の沸点未満の温度(すなわちAO−99
℃)での加熱を用いることができる。次に、反応混合物
を1過し、得られた生成物を、好ましくは沸騰水で数回
洗って、アルカリ金属イオンおよび他の不純物を除去す
る。生成物は、一般に、り回以上洗浄される。次に、鉄
砂を、約90−.200℃の範囲の温度で約/〜左時間
乾燥し、空気のような含酸素ガス中で約300〜ダ30
℃の範囲の温度で、約Ω〜g時間、好ましくは約3〜S
時間焼成する。
る水の損失を絶えず補ってほぼ一定の容積を促つように
することができる。水性反応混合物は、好ましくは、高
温、例えば約6θ℃からほぼ溶液の沸点(常圧に於ける
)までの高湿に、/〜左時間保たれる。蒸発を最小にす
るために、溶液の沸点未満の温度(すなわちAO−99
℃)での加熱を用いることができる。次に、反応混合物
を1過し、得られた生成物を、好ましくは沸騰水で数回
洗って、アルカリ金属イオンおよび他の不純物を除去す
る。生成物は、一般に、り回以上洗浄される。次に、鉄
砂を、約90−.200℃の範囲の温度で約/〜左時間
乾燥し、空気のような含酸素ガス中で約300〜ダ30
℃の範囲の温度で、約Ω〜g時間、好ましくは約3〜S
時間焼成する。
この最終触eを、次に、還元することができ、あるいは
直接(または錠剤またはにレットの形のような成形また
は押出の後)、活性化せず忙反応器中へ仕込み、反応器
中で、気状還元剤により、連常水素を流して活性化する
ことができる。別法では、触媒を予め還元しかつ不動態
化(安定化)した後、反応器中へ装填することができる
。
直接(または錠剤またはにレットの形のような成形また
は押出の後)、活性化せず忙反応器中へ仕込み、反応器
中で、気状還元剤により、連常水素を流して活性化する
ことができる。別法では、触媒を予め還元しかつ不動態
化(安定化)した後、反応器中へ装填することができる
。
前述のように、本発明の触媒ば、希薄溶液から共沈させ
るように製造することが好ましい。例えば、触媒活性金
属の濃度は約1モル/lを峨えてはならずかつアルミニ
ウム塩と珪酸塩との金言1濃度は約0滓モル/lを越え
てはならない。本発明の触媒の製造に用いられるより々
J2ましい溶液は、(a)約0.7Sモル/l以下、最
も好ましくは約θ、6モル/1未満の触媒活性金属イオ
ン、および(b)約0.26モル/lのアルミニウムお
よび珪酸塩イオンを有する。かかる希湖溶液は高い金h
4表面積を与える。
るように製造することが好ましい。例えば、触媒活性金
属の濃度は約1モル/lを峨えてはならずかつアルミニ
ウム塩と珪酸塩との金言1濃度は約0滓モル/lを越え
てはならない。本発明の触媒の製造に用いられるより々
J2ましい溶液は、(a)約0.7Sモル/l以下、最
も好ましくは約θ、6モル/1未満の触媒活性金属イオ
ン、および(b)約0.26モル/lのアルミニウムお
よび珪酸塩イオンを有する。かかる希湖溶液は高い金h
4表面積を与える。
本明細書中で用いられる触媒活性金属とは、反応条件下
で、有機化合物を触媒的に変化または転化することがで
きる金属を意味する。本発明の触媒中に使用することが
できる触媒活性金属の非限定的な例には、元素周期表の
下記の族:■族(Fe l Co 、 Nl 、 RU
、 Rh 、 Pd 、 O511r 、 Pt )
。
で、有機化合物を触媒的に変化または転化することがで
きる金属を意味する。本発明の触媒中に使用することが
できる触媒活性金属の非限定的な例には、元素周期表の
下記の族:■族(Fe l Co 、 Nl 、 RU
、 Rh 、 Pd 、 O511r 、 Pt )
。
1B族(Cu 、Aタ * Au )、 II
B族(Zr+ 、 Cd 、 HP)。
B族(Zr+ 、 Cd 、 HP)。
11A族(Be 、 MP 、 Ca 、
Sr 、 Ba 、 Ra )から選ばれ
る金属が含まれる。本明細楠中で元素周期表というのは
、CRCプレス(CRCPress) 社出版のハン
ドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス
(Handbook of Chemistry an
dPhysics)の5左版C797’l−797k)
の裏表紙にある周期表である。
Sr 、 Ba 、 Ra )から選ばれ
る金属が含まれる。本明細楠中で元素周期表というのは
、CRCプレス(CRCPress) 社出版のハン
ドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス
(Handbook of Chemistry an
dPhysics)の5左版C797’l−797k)
の裏表紙にある周期表である。
本発明で使用するために適当なアルミニウムイオン源の
非1ポ定的ブg例は、アルミニウムの水溶性基であり、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ムを含む。硝酸アルミニウムが好ましい。
非1ポ定的ブg例は、アルミニウムの水溶性基であり、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ムを含む。硝酸アルミニウムが好ましい。
本発明で使用するために適当な珪酸塩イオン源の非限定
的な例は、水溶性珪酸塩であり、一般に、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウムのようなアル、カリ金属珪酸塩を含み
、好ましくはメタ珪酸す) IJウムである。珪酸イオ
ン源も適当である。
的な例は、水溶性珪酸塩であり、一般に、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウムのようなアル、カリ金属珪酸塩を含み
、好ましくはメタ珪酸す) IJウムである。珪酸イオ
ン源も適当である。
本発明で使用するために適当な固体多孔性粒子の非限定
的な例には、アルミナ、キーゼルグ〜ル、滴虫土、珪藻
土、珪質上、シリカが含まれる。アルミナまたはキーゼ
ルグール粒子が好ましく、η−およびγ−アルミナ粒子
がより☆イましく、γ−アルミナ粒子が第も好ましい。
的な例には、アルミナ、キーゼルグ〜ル、滴虫土、珪藻
土、珪質上、シリカが含まれる。アルミナまたはキーゼ
ルグール粒子が好ましく、η−およびγ−アルミナ粒子
がより☆イましく、γ−アルミナ粒子が第も好ましい。
本発明の水素添加@媒中にニッケルおよびコバルトを用
いろ場合、触媒中のニッケル対コバルトの重量化は、約
63から約0.3までの範囲、あるいは約0.θ乙7か
ら約0.θ/7までの範囲でなければならない。
いろ場合、触媒中のニッケル対コバルトの重量化は、約
63から約0.3までの範囲、あるいは約0.θ乙7か
ら約0.θ/7までの範囲でなければならない。
本発明の水素添加触媒中に、ニッケルおよび(または)
コバルトと共に銅のようなIBlに金属を用いる場合に
は、触媒は、焼成、炉元触奴の全重量に対して約/〜約
10ル用%の釦lを含まねばならない。
コバルトと共に銅のようなIBlに金属を用いる場合に
は、触媒は、焼成、炉元触奴の全重量に対して約/〜約
10ル用%の釦lを含まねばならない。
焼成、道元触媒の全重量に対して70r1量%までの/
種以上のIIA族金属、好ましくはマグネシウムまたは
バリウム、より好ましくはマグネシウムを使用すること
もできる。好ましくは、かかる触椰は、ニッケルまたは
コバルトまたはニック゛ルとコバルトとの混合物をベー
スとし、約0.0S〜/θ重景%、より好ましくは約0
.7〜g重t%、最も好ましくは約0.5−6重量%の
7種以上のIIA族金属を含む。最も好ましく、は、か
かる触拝はニッケルペース触媒であり、llA族金属は
マグネシウムである。
種以上のIIA族金属、好ましくはマグネシウムまたは
バリウム、より好ましくはマグネシウムを使用すること
もできる。好ましくは、かかる触椰は、ニッケルまたは
コバルトまたはニック゛ルとコバルトとの混合物をベー
スとし、約0.0S〜/θ重景%、より好ましくは約0
.7〜g重t%、最も好ましくは約0.5−6重量%の
7種以上のIIA族金属を含む。最も好ましく、は、か
かる触拝はニッケルペース触媒であり、llA族金属は
マグネシウムである。
金属がFeおよび(または) Coおよび(または)N
1 である場合、本発明の触媒中の■族金属の全量は
、一般に、焼成、還元触媒の全量に対して約70〜約7
0矩弥−%の範囲である。好ましくは約2に〜40重量
%、より好ましくは約グ0〜りS重幇%の■族金属が存
在する。白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、
ロジウム、ルテニウムのよりな■1族の白金族金属をベ
ースとする本発明の触媒では、主として経済的な理由の
ため、触媒は、約0.7〜70重辺%、好ましくは0.
7左〜3重量%、より好ましくは0..2〜.2*!%
はどのかかる金属を含むことが好ましい。
1 である場合、本発明の触媒中の■族金属の全量は
、一般に、焼成、還元触媒の全量に対して約70〜約7
0矩弥−%の範囲である。好ましくは約2に〜40重量
%、より好ましくは約グ0〜りS重幇%の■族金属が存
在する。白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、
ロジウム、ルテニウムのよりな■1族の白金族金属をベ
ースとする本発明の触媒では、主として経済的な理由の
ため、触媒は、約0.7〜70重辺%、好ましくは0.
7左〜3重量%、より好ましくは0..2〜.2*!%
はどのかかる金属を含むことが好ましい。
本発明の鉄、コバルト、ニッケルペース鉄砂は、好まし
くは、本明細書中に紀齢する共沈法で製造される。鉄、
コバルト、ニッケル環外の触媒活性金属をベースとする
触観、は、好ましくは不明■■書中で記枦する含浸法で
製造される。
くは、本明細書中に紀齢する共沈法で製造される。鉄、
コバルト、ニッケル環外の触媒活性金属をベースとする
触観、は、好ましくは不明■■書中で記枦する含浸法で
製造される。
アルミニウムおよび珪酸塩から誘導される焼成触媒組成
物中のAl2O3:5102 のホ摺比は、約0.3:
/〜/ : 0.3、好ましくは約0.’l : /〜
/:θ、q1より好ましくは0.’l 、3i−: /
〜/ : 0.’l 、!;の範囲である。この重量比
が/:/である本発明の狸想的な触媒が製造された。上
記範囲外のブレンドは、上記範囲内にある本発明の触媒
が示すような改良された触媒活性および安定性の利益を
与えなかった。
物中のAl2O3:5102 のホ摺比は、約0.3:
/〜/ : 0.3、好ましくは約0.’l : /〜
/:θ、q1より好ましくは0.’l 、3i−: /
〜/ : 0.’l 、!;の範囲である。この重量比
が/:/である本発明の狸想的な触媒が製造された。上
記範囲外のブレンドは、上記範囲内にある本発明の触媒
が示すような改良された触媒活性および安定性の利益を
与えなかった。
触媒相体組成物単独あるいは/f中以上の触媒活性金属
を含む得られた触媒組成物のいずれかの製造に於て、全
アルミナおよび(または)シリカの約70〜70重量%
は固体多孔性粒子から誘導され、残りは沈殿されたアル
ミニウムおよび珪酸塩イオンから誘導される。好ましく
は、全アルミナおよび(f、たは)シリカ含量の約30
〜左0重景%は固体多孔性粒子から誘導される。
を含む得られた触媒組成物のいずれかの製造に於て、全
アルミナおよび(または)シリカの約70〜70重量%
は固体多孔性粒子から誘導され、残りは沈殿されたアル
ミニウムおよび珪酸塩イオンから誘導される。好ましく
は、全アルミナおよび(f、たは)シリカ含量の約30
〜左0重景%は固体多孔性粒子から誘導される。
本明細書中で特許請求される新規触媒担体組成物と共に
/種以上の触媒活性金属を用いることも、本発明の帥囲
内に入る。前述のように、これらの触媒活性金属は、相
体組成物の製造中に、アルミニウムおよび珪酸塩イオン
と共に固体多孔性粒子上に共沈させてもよく、あるいは
次の工程で、相体組成物を7種以上の触媒活性金属のイ
オンを含む水溶液と接解させることによって触媒相体組
成物上に含浸させてもよい。
/種以上の触媒活性金属を用いることも、本発明の帥囲
内に入る。前述のように、これらの触媒活性金属は、相
体組成物の製造中に、アルミニウムおよび珪酸塩イオン
と共に固体多孔性粒子上に共沈させてもよく、あるいは
次の工程で、相体組成物を7種以上の触媒活性金属のイ
オンを含む水溶液と接解させることによって触媒相体組
成物上に含浸させてもよい。
水素添加触媒の場合には、触媒活性金属をアルミニウム
および珪酸塩イオンと共に固体多孔性粒子上に共沈させ
ることが好ましい。
および珪酸塩イオンと共に固体多孔性粒子上に共沈させ
ることが好ましい。
後述の実施例中で示すように、本発明の1fr規触#、
相体組成物の使用によって製造される水素添加触媒は、
高温で比較的低い失活を示す。この結果、本発明の触媒
は比較的高活性でかつ良好な熱安定性であるので、従来
の水素添加触媒と比較するとき、高いスルーゾツ)(t
hroυghpu t )すなわち反応器への伺い全触
媒角荷を用いて特別な活刊レベルを得ることができろ。
相体組成物の使用によって製造される水素添加触媒は、
高温で比較的低い失活を示す。この結果、本発明の触媒
は比較的高活性でかつ良好な熱安定性であるので、従来
の水素添加触媒と比較するとき、高いスルーゾツ)(t
hroυghpu t )すなわち反応器への伺い全触
媒角荷を用いて特別な活刊レベルを得ることができろ。
特に、7種以上の触が?、活性金属を用いる911合、
金属イオンとアルミニウムおよび珪酸塩イオンおよび固
体多孔性粒子との共沈は、水溶性アルカリ性沈殿剤の添
加によって完成される。最終触媒上への前作用を防ぐた
め洗浄によって除去されるアルカリ金属残留物預を彫′
少にするためには、炭酸水素アンモニウムおよびアンモ
ニアのようなアルカリ性アンモニウム沈殿剤がが5適で
麦〕る。しかし、カリウムのようなアルカリが毒ではな
く促進剤どして作用する場合には、アルカリ沈殿剤を使
用することもできる。適当な水浴性アルカリ沈j般剤の
もう7つの例は炭酸ナトリウムである。尿≠5、第一ア
ミン、第二アミンのような種々のアルカリ性有機物質を
用いて沈殿を完結させることもできく)。
金属イオンとアルミニウムおよび珪酸塩イオンおよび固
体多孔性粒子との共沈は、水溶性アルカリ性沈殿剤の添
加によって完成される。最終触媒上への前作用を防ぐた
め洗浄によって除去されるアルカリ金属残留物預を彫′
少にするためには、炭酸水素アンモニウムおよびアンモ
ニアのようなアルカリ性アンモニウム沈殿剤がが5適で
麦〕る。しかし、カリウムのようなアルカリが毒ではな
く促進剤どして作用する場合には、アルカリ沈殿剤を使
用することもできる。適当な水浴性アルカリ沈j般剤の
もう7つの例は炭酸ナトリウムである。尿≠5、第一ア
ミン、第二アミンのような種々のアルカリ性有機物質を
用いて沈殿を完結させることもできく)。
しかし、好ましい沈殿剤は炭酸水素アンモニウムおよび
炭酸ナトリウムを含む。
炭酸ナトリウムを含む。
沈殿された担体組成物または触媒は、好ましくは、不純
物、特にナトリウムを除去するために洗浄される。触媒
中のナトリウムの痕跡量を除去したい場合には、水と少
量の、すなわち約70.Oppmの硝酸塩または一〇〇
ppmの炭酸アンモニウムとの混合物からなる洗浄液で
p過ケーキを洗浄することができる。これに関連して、
米国特許第り/θ左59/号(この特許の記載は参照文
として本明細劉に含まれるものとする)を参照されたい
。
物、特にナトリウムを除去するために洗浄される。触媒
中のナトリウムの痕跡量を除去したい場合には、水と少
量の、すなわち約70.Oppmの硝酸塩または一〇〇
ppmの炭酸アンモニウムとの混合物からなる洗浄液で
p過ケーキを洗浄することができる。これに関連して、
米国特許第り/θ左59/号(この特許の記載は参照文
として本明細劉に含まれるものとする)を参照されたい
。
洗浄、乾燥、焼成後、触媒を還元して活性化することが
できる。還元は、還元性ガス、好ましくは水素の存在下
で行われる。還元性ガスを包囲温度で約3137hr/
f 〜約30のr/f?の速度で触媒上へ通じた後、温
度を約7s℃〜約クタ0℃、好ましくは約793°C〜
約111Oθ℃の範囲へ上げる。
できる。還元は、還元性ガス、好ましくは水素の存在下
で行われる。還元性ガスを包囲温度で約3137hr/
f 〜約30のr/f?の速度で触媒上へ通じた後、温
度を約7s℃〜約クタ0℃、好ましくは約793°C〜
約111Oθ℃の範囲へ上げる。
本発明の含銅触媒は、約/SO℃〜約コ30℃、好まし
くは約77!;0C〜約2.2 、t ’Cの範囲の温
度で還元することができる。還元(活性化)は使用前に
行われることができ(かつ輸送の目的で不動態化される
ことができ)、あるいは触媒を水素添加のような反応が
行われる反応器へ装填した後に活性化することがでとる
一8反応器は、バッチ式でも連続式でもよい。反応器の
性質は、当業者には明らかであろう。本発明の触媒を活
性化するために米国特許第9θgと603号(この特許
の記載は参照文として本明細tK含まれるものとする)
の活性化方法を用いることができる。
くは約77!;0C〜約2.2 、t ’Cの範囲の温
度で還元することができる。還元(活性化)は使用前に
行われることができ(かつ輸送の目的で不動態化される
ことができ)、あるいは触媒を水素添加のような反応が
行われる反応器へ装填した後に活性化することがでとる
一8反応器は、バッチ式でも連続式でもよい。反応器の
性質は、当業者には明らかであろう。本発明の触媒を活
性化するために米国特許第9θgと603号(この特許
の記載は参照文として本明細tK含まれるものとする)
の活性化方法を用いることができる。
活性化された触媒は失活され易<、最初に不動態化せず
に常連で酸素の存在下で貯蔵することはできない。不動
態化工程は、反応器を約/Sθ°Cを越える温度に於て
不活性ガス好ましくは窒素でパージし、包囲温度に冷却
した後、触奴上を不活性ガスを通じながら、不活性ガス
中に中細ブリードを導入して約7〜2モル%の酸素が存
在するようにする。この操作は、触媒上に表面酸化物被
Beを生じさせることによって触媒を不動態化する。
に常連で酸素の存在下で貯蔵することはできない。不動
態化工程は、反応器を約/Sθ°Cを越える温度に於て
不活性ガス好ましくは窒素でパージし、包囲温度に冷却
した後、触奴上を不活性ガスを通じながら、不活性ガス
中に中細ブリードを導入して約7〜2モル%の酸素が存
在するようにする。この操作は、触媒上に表面酸化物被
Beを生じさせることによって触媒を不動態化する。
好ましくは、触媒は、米国特許第’1.090.9gO
号(この特許の記載は参照文として本明細書に含まれる
ものとする)の方法で不動態化される。
号(この特許の記載は参照文として本明細書に含まれる
ものとする)の方法で不動態化される。
本発明の触媒のB、E、T、 全表面積は、一般に約
750〜約3 !; OnV?、好ましくは約、223
〜約3.2左φの範囲である。B、E、T、 法とし
て知られている全触媒表面積測定法は、P、H,エメン
ツ) (Errmett、P、H,)著、′アト、q
7七ズ、イン、キャタリスツ(Advances In
Catalysts)’ 1.乙S(/9’1g>中
に記載されている。さらに、触媒は、好ましくは触媒の
全軍ηに対して約0.7重量%以下のす) +7ウムを
含む。
750〜約3 !; OnV?、好ましくは約、223
〜約3.2左φの範囲である。B、E、T、 法とし
て知られている全触媒表面積測定法は、P、H,エメン
ツ) (Errmett、P、H,)著、′アト、q
7七ズ、イン、キャタリスツ(Advances In
Catalysts)’ 1.乙S(/9’1g>中
に記載されている。さらに、触媒は、好ましくは触媒の
全軍ηに対して約0.7重量%以下のす) +7ウムを
含む。
本発明に於てニッケルを触媒活性金属として選ぶ場合、
得られるfQ’M媒は、特に断らない限り、j、八m、
chem、soc、、 g b 、2 9
9 A (/ 9 6 g )(この文献
の記載は参照文として本明細書に含まれるものとする)
中でイエーツ、ティラーおよびシンフェルト(Yate
s+Taylor and 5lnfelt) が記
載している方法で41o o 0cに於て還元した後の
水素の化学吸着によって測定して約6−タ〜/θ0rr
V?の範囲のニッケル表面積を有することができる。さ
らに、触媒は、好ましくは触媒の全軍偶°にtJ +、
て約0./重量%以下のナトリウムおよび好ましくは約
2s〜約30重摺%のニッケルを含む。
得られるfQ’M媒は、特に断らない限り、j、八m、
chem、soc、、 g b 、2 9
9 A (/ 9 6 g )(この文献
の記載は参照文として本明細書に含まれるものとする)
中でイエーツ、ティラーおよびシンフェルト(Yate
s+Taylor and 5lnfelt) が記
載している方法で41o o 0cに於て還元した後の
水素の化学吸着によって測定して約6−タ〜/θ0rr
V?の範囲のニッケル表面積を有することができる。さ
らに、触媒は、好ましくは触媒の全軍偶°にtJ +、
て約0./重量%以下のナトリウムおよび好ましくは約
2s〜約30重摺%のニッケルを含む。
コバルトを本発明の触媒活性金属として1fiiんだ場
合、得られる触媒は、特に断らない限り、ダ00℃に於
て還元後水素化学吸着(上述した)によつ(て測定して
約S〜約20 rrVVの恥、囲のコノ々ル1・表面積
を有することができる。さらに、この触IV(i、好ま
しくは、触媒の全畢忙に対して約0.7刑憚%以下のナ
トリウムおよび好ましくは約、2s〜約60重量%のコ
バルトを含む。
合、得られる触媒は、特に断らない限り、ダ00℃に於
て還元後水素化学吸着(上述した)によつ(て測定して
約S〜約20 rrVVの恥、囲のコノ々ル1・表面積
を有することができる。さらに、この触IV(i、好ま
しくは、触媒の全畢忙に対して約0.7刑憚%以下のナ
トリウムおよび好ましくは約、2s〜約60重量%のコ
バルトを含む。
本発明の好ましい触媒は、水素添加可能な有機化合物を
水素添加するために特に有用である。これに関連して、
本発明の触媒は、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素添
加、公知のオキソ法のように飽和および不飽和アルデヒ
ドの両方のアルコールへの水素添加、食用油脂中ならび
に他の直鎖および分枝墳の両方のオレフィン中の二MM
合の水素添加、ホワイトオイルペースストック中の芳香
族炭化水素の水素添加による高級ホワイトオイルの製造
、ニトロ化合物のアミンへの水素添加、ニトリルのアミ
ンへの水素添加等によって代表される芳香族炭化水素の
水素添加に用いることができる。本明細書中で用いられ
るオレフィンという用語は、少なくとも7個の多重結合
を有する不飽和化合物を意味し、Iす不飽和化合物をも
含む。
水素添加するために特に有用である。これに関連して、
本発明の触媒は、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素添
加、公知のオキソ法のように飽和および不飽和アルデヒ
ドの両方のアルコールへの水素添加、食用油脂中ならび
に他の直鎖および分枝墳の両方のオレフィン中の二MM
合の水素添加、ホワイトオイルペースストック中の芳香
族炭化水素の水素添加による高級ホワイトオイルの製造
、ニトロ化合物のアミンへの水素添加、ニトリルのアミ
ンへの水素添加等によって代表される芳香族炭化水素の
水素添加に用いることができる。本明細書中で用いられ
るオレフィンという用語は、少なくとも7個の多重結合
を有する不飽和化合物を意味し、Iす不飽和化合物をも
含む。
水垢添加反応の条件は、極めて広く論じられており、当
業者には公知である。一般に、下記の条件が用いられる
。約2!r〜約30OC1好ましくは約73〜約、:1
socの範囲の温度、約/〜約g00気田、好ましくは
約l〜約30気田の範囲の圧力、約θコ〜約10θ容/
時/容触媒の供給速度、および約500〜#J/ 0.
000標−準立方7−ト/バレル(SCF/B)供給物
の水素添加。
業者には公知である。一般に、下記の条件が用いられる
。約2!r〜約30OC1好ましくは約73〜約、:1
socの範囲の温度、約/〜約g00気田、好ましくは
約l〜約30気田の範囲の圧力、約θコ〜約10θ容/
時/容触媒の供給速度、および約500〜#J/ 0.
000標−準立方7−ト/バレル(SCF/B)供給物
の水素添加。
オキソ法、スなわちアルケンへの−r設化炭素および水
素の付加によるアルコール、アルデヒドおよびその他の
酸素化有機化合物の製造の場合には、典型的には、温度
が約7θ〜約773Cの範囲でありかつ炭化水素モル比
が約θ左〜約70でありかつ圧力が約7θ3〜:!!J
’703 K9/ c7Iダー−)王(約/θθ〜約/
θθOpslg)であるような条件が用いられる。かか
る方法で用いるアルケン類は典型的には。2〜約、、2
0個の炭素原子を含む。かかルカルポニル化法の生成物
は、一般に、アルデヒド、ア七タール、不飽和酸素化v
/J質などからなり、第λおよびそれ以上の水素添加段
階に於げるへイドロフイニツシング(hydroずln
lshlng)を必Jdとする。本発明が適用されるの
は、特にアルデヒド生成物の処理である。この第2段階
に於げる水素添加条件は、第7段階で一般的に用にられ
る条件に従う。
素の付加によるアルコール、アルデヒドおよびその他の
酸素化有機化合物の製造の場合には、典型的には、温度
が約7θ〜約773Cの範囲でありかつ炭化水素モル比
が約θ左〜約70でありかつ圧力が約7θ3〜:!!J
’703 K9/ c7Iダー−)王(約/θθ〜約/
θθOpslg)であるような条件が用いられる。かか
る方法で用いるアルケン類は典型的には。2〜約、、2
0個の炭素原子を含む。かかルカルポニル化法の生成物
は、一般に、アルデヒド、ア七タール、不飽和酸素化v
/J質などからなり、第λおよびそれ以上の水素添加段
階に於げるへイドロフイニツシング(hydroずln
lshlng)を必Jdとする。本発明が適用されるの
は、特にアルデヒド生成物の処理である。この第2段階
に於げる水素添加条件は、第7段階で一般的に用にられ
る条件に従う。
もう7つの有用な改良水素添加は、高品質溶剤を得るた
めのホワイトオイル中の芳香族炭化水素の転化である。
めのホワイトオイル中の芳香族炭化水素の転化である。
本発明の方法によるホワイトスピリットの品質向上は、
かかる物質の処理の改良である。
かかる物質の処理の改良である。
本発明のさらにもう7つの有用な改良水素添加は、デノ
ネナイザー塔底物(denonenlzer bott
oms)およびデオクテナイザー塔頂物(deocte
nlzeroverheads) のようなノやラフ
イン溶剤中のオレフィンの転化である。
ネナイザー塔底物(denonenlzer bott
oms)およびデオクテナイザー塔頂物(deocte
nlzeroverheads) のようなノやラフ
イン溶剤中のオレフィンの転化である。
本発明の範囲内に入るaつの特に有用な水素添加方法は
、ベンゼンのような芳香族炭化水素のシクロヘキサンへ
の水素添加およびニトロ化合物および二) IJルから
のアミンの製造を含む。例えば、本発明は012〜C2
4ニトリルの対応する脂肪酸アミンへの転化に有用であ
る。また、芳香族ニトロ化合物のアミンへの転化、例え
ばニトロベンゼンのアニリンへの転化が可能であり、あ
るいは芳香族アミンのシクロ14町肪族アミンへの転化
、例えばアニリンのシクロヘキサンアミンへの転化カ可
能である。
、ベンゼンのような芳香族炭化水素のシクロヘキサンへ
の水素添加およびニトロ化合物および二) IJルから
のアミンの製造を含む。例えば、本発明は012〜C2
4ニトリルの対応する脂肪酸アミンへの転化に有用であ
る。また、芳香族ニトロ化合物のアミンへの転化、例え
ばニトロベンゼンのアニリンへの転化が可能であり、あ
るいは芳香族アミンのシクロ14町肪族アミンへの転化
、例えばアニリンのシクロヘキサンアミンへの転化カ可
能である。
以下の実施例は、本発明の使用方法をさらに十分に説明
すると共に、本発明の種々の面を実施するために意図さ
れる最良の形式を示すためのものである。これらの実施
例は、決して本発明の真の範囲を限定するためのもので
はなく、むしろ本発明を説明するためのものであること
は言うまでもない。
すると共に、本発明の種々の面を実施するために意図さ
れる最良の形式を示すためのものである。これらの実施
例は、決して本発明の真の範囲を限定するためのもので
はなく、むしろ本発明を説明するためのものであること
は言うまでもない。
比較例/
蒸留水11を乙θづ中に、乙、2.99ONl(NO3
)2・乙H20および2gりのキーゼルグール粒子を添
加した。
)2・乙H20および2gりのキーゼルグール粒子を添
加した。
WIJに、100成の蒸留水に27.23ノのNa2S
103・91−120 を溶解した。後者の溶液を、第
1溶液中に、急1車に攪拌しながら、/左〜、20分1
7flにわたって滴加した。得られた混合物をg0C以
上に加熱し、りylIりのNH4HCO3を添加し、溶
液をさらに30分間十分に混合した。次に、沈殿した。
103・91−120 を溶解した。後者の溶液を、第
1溶液中に、急1車に攪拌しながら、/左〜、20分1
7flにわたって滴加した。得られた混合物をg0C以
上に加熱し、りylIりのNH4HCO3を添加し、溶
液をさらに30分間十分に混合した。次に、沈殿した。
組成物を濾過し、濾過ケーキを、水/lでjノJスラリ
ー化することによって、り回洗浄した。ケーキを/70
Cで乾燥し、り00Cで3時間空気中で焼成した。
ー化することによって、り回洗浄した。ケーキを/70
Cで乾燥し、り00Cで3時間空気中で焼成した。
次に、焼成触媒の−g1−分を、4toocで水素によ
り/晩生還元し、これを、ベンゼンのシクロヘキサンへ
の水素添加に用いた。この触媒を触媒(A) ト称す。
り/晩生還元し、これを、ベンゼンのシクロヘキサンへ
の水素添加に用いた。この触媒を触媒(A) ト称す。
BET=22Onl/9゜
比1咬例ノ
上記比較例/の方法に従い、但しキーゼルグール粒子λ
ggの代わりにシリカニgりを用いて触媒([3)を製
造した。この触媒はとaりrr?/9の還元ニッケル表
面桔を有していた。
ggの代わりにシリカニgりを用いて触媒([3)を製
造した。この触媒はとaりrr?/9の還元ニッケル表
面桔を有していた。
比較例3
f、」!媒(八と同じ方法で、但しキーゼルグールユざ
りの代わりにr−アルミナλ2g9を用いて触媒(C)
を製造した。この触媒の還元ニッケル表面積は7.2.
Orl/りであった。
りの代わりにr−アルミナλ2g9を用いて触媒(C)
を製造した。この触媒の還元ニッケル表面積は7.2.
Orl/りであった。
比較例り 。
次の方法で触媒(D)を製造した。蒸留水4を乙θ成に
乙、19gのN I (NO3)2 ・AH20および
33.7gのAt(NO5)5・AH20ヲfjJ解シ
、コノ溶液を約go′C(反応混合物の沸点より低い)
に加熱し、γ−アルミナの固体多孔性粒子ユggを添加
した。急速に攪拌しながら、NH4HCO3沈殿剤を、
溶存金属が溶液から沈殿するまで起泡が許される限り速
やかに添加した。反応混合物を、この高温で3時間保っ
た。沈殿した組成物を濾過し1.2I!の熱(〉gOC
)蒸留水で再スラリー化することにより、3回洗浄した
。得られた濾過ケーキを/10Cで/晩生乾燥し、りθ
θCで3時間焼成した。この触媒の一部分を、tioo
cで水素により/晩生還元した。未還元触媒のB、E、
T、表面積は/り7rrt/りであった。
乙、19gのN I (NO3)2 ・AH20および
33.7gのAt(NO5)5・AH20ヲfjJ解シ
、コノ溶液を約go′C(反応混合物の沸点より低い)
に加熱し、γ−アルミナの固体多孔性粒子ユggを添加
した。急速に攪拌しながら、NH4HCO3沈殿剤を、
溶存金属が溶液から沈殿するまで起泡が許される限り速
やかに添加した。反応混合物を、この高温で3時間保っ
た。沈殿した組成物を濾過し1.2I!の熱(〉gOC
)蒸留水で再スラリー化することにより、3回洗浄した
。得られた濾過ケーキを/10Cで/晩生乾燥し、りθ
θCで3時間焼成した。この触媒の一部分を、tioo
cで水素により/晩生還元した。未還元触媒のB、E、
T、表面積は/り7rrt/りであった。
実施例/
下記の方法で触媒(E)を弾速した。
乙Q 990N1(NO6)2・AH20と//、A9
の1ll(NO5)3 ・ワH20と2ggのキーゼル
グールとをり乙Omlの蒸留水中に入れ、急速に攪拌し
た。この溶液に、/θ乙りのNa2S105・9H20
を含む水溶液/θθ−を徐々に添加した。攪拌を続行し
ながら、この複合溶液を約goCに加熱し、S37のN
H4HCO3を徐々に添加し、反応混合物をgOCに3
時間保−った。共沈殿した組成物を濾過し、21の熱<
>goC)蒸留水で再スラリー化することにより、3回
洗浄した。得られた濾過ケーキをI10’Cで/晩生乾
燥し、4toocで3時間焼成した。この触媒の一部分
を、qoocで水素により/晩生還元した。
の1ll(NO5)3 ・ワH20と2ggのキーゼル
グールとをり乙Omlの蒸留水中に入れ、急速に攪拌し
た。この溶液に、/θ乙りのNa2S105・9H20
を含む水溶液/θθ−を徐々に添加した。攪拌を続行し
ながら、この複合溶液を約goCに加熱し、S37のN
H4HCO3を徐々に添加し、反応混合物をgOCに3
時間保−った。共沈殿した組成物を濾過し、21の熱<
>goC)蒸留水で再スラリー化することにより、3回
洗浄した。得られた濾過ケーキをI10’Cで/晩生乾
燥し、4toocで3時間焼成した。この触媒の一部分
を、qoocで水素により/晩生還元した。
未・遣元+!!l!媒のB、E、T・表面積は226m
/9であった。
/9であった。
触媒A、B、C,D、Eの各試料を用いてベンゼンのシ
クロヘキサンへの水素添加を行った。反応条件および結
果を第1表に示す。
クロヘキサンへの水素添加を行った。反応条件および結
果を第1表に示す。
!/、L−
融煤A
(NIS+02./キーゼルグール)−一 乙3% 乙
/g% 汐7グ%左77%触媒日 (NI310ν9リカグル) −−−−7,2θ
% −−l、99%触媒C (N I S l o2/r−アルミナ>−−−−gム
/% −−gyi%触媒D (N 11203 A−+!:yしごt−−ル)−m−
−ヲ74に% g3.7% ’132ヲ4触媒E 供給速度:20cc/時;H2i度:、2.4t//時
;触媒装填量:θ、2夕9(410θCで7乙時間遠)
しした触媒) 第1表のデータは、共沈触媒中のS!O’lとAl2O
2との混合物が、特にNl5I02 とキーゼルグー
ルシード(seed) のみを含む触媒Aと比較する
とき、触媒の水素添加活性を非常に増加することを示し
ている。明確のため、これらの結果は第1図に示される
。
/g% 汐7グ%左77%触媒日 (NI310ν9リカグル) −−−−7,2θ
% −−l、99%触媒C (N I S l o2/r−アルミナ>−−−−gム
/% −−gyi%触媒D (N 11203 A−+!:yしごt−−ル)−m−
−ヲ74に% g3.7% ’132ヲ4触媒E 供給速度:20cc/時;H2i度:、2.4t//時
;触媒装填量:θ、2夕9(410θCで7乙時間遠)
しした触媒) 第1表のデータは、共沈触媒中のS!O’lとAl2O
2との混合物が、特にNl5I02 とキーゼルグー
ルシード(seed) のみを含む触媒Aと比較する
とき、触媒の水素添加活性を非常に増加することを示し
ている。明確のため、これらの結果は第1図に示される
。
比較例左
触媒CF)を下記のようにして製造した。
lx 2.99 (7) N1(NO5)24H20%
33. / 9のAI(NO5) 3・A320g 3
.99りのCu(NO3)2 、、?H20をSt、O
−の蒸留水に溶解した。この溶液をざ00以上に加熱し
、キーゼルグールの固体多孔性粒子、2.ggを添加し
た。急速に攪拌しながら、3ユ4zpのNH4HCO3
沈殿剤を起泡が許される限り速やかに添加した。得られ
た触媒を、上記のように洗浄、乾燥し、焼成した。この
触媒の一部分を、20θCに於て/晩生、水素中で還元
した。
33. / 9のAI(NO5) 3・A320g 3
.99りのCu(NO3)2 、、?H20をSt、O
−の蒸留水に溶解した。この溶液をざ00以上に加熱し
、キーゼルグールの固体多孔性粒子、2.ggを添加し
た。急速に攪拌しながら、3ユ4zpのNH4HCO3
沈殿剤を起泡が許される限り速やかに添加した。得られ
た触媒を、上記のように洗浄、乾燥し、焼成した。この
触媒の一部分を、20θCに於て/晩生、水素中で還元
した。
実施例ツ
触媒(G)を下記のようにして製造した。
乙λ、99ONl(NO3)2・&82へ/ムロgの/
1/(No、 )3・9H20,3,gりのCU(NO
3)2・3H20およびλ、ざりのキーゼルグールを、
グA Oyttの蒸留水中へ攪拌、混入シタ。コノ溶液
K、/θ乙7のNa2S103 ・9H20を含む水溶
液1ooyytを徐々に添加した。この反応混合物を攪
拌しながら、これに3S9のNH4HCO3を徐々に添
加した。共沈させた組成物を以下の実施例Sのように処
7理した。ただし、触媒の一部分を、200Cに於て水
素中で/晩生還元した。未還元触媒の8.E、T、表面
積は23λI/2であった。
1/(No、 )3・9H20,3,gりのCU(NO
3)2・3H20およびλ、ざりのキーゼルグールを、
グA Oyttの蒸留水中へ攪拌、混入シタ。コノ溶液
K、/θ乙7のNa2S103 ・9H20を含む水溶
液1ooyytを徐々に添加した。この反応混合物を攪
拌しながら、これに3S9のNH4HCO3を徐々に添
加した。共沈させた組成物を以下の実施例Sのように処
7理した。ただし、触媒の一部分を、200Cに於て水
素中で/晩生還元した。未還元触媒の8.E、T、表面
積は23λI/2であった。
触媒FおよびGを、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素
添加能力について試験した。結果は、下の第2表に示す
。
添加能力について試験した。結果は、下の第2表に示す
。
第2表
触媒F
(N l −CuA1203/今一ビルグー#) l
jt、3.3% −−,37,3% −−触媒G (a)反応条件=Ifカニ/気圧; 温度ニアgC:供
給物1 90%n−へキサン、70%ベンゼン;供給
化度:、XO,O儒/時:H2速度iユθ弘l/時;触
媒装填漬:θス左り(コθ0Cで/乙時間還元した触媒
) 第2表のデータも、触媒中の5102とM2O3との組
み合わせの有益な影響を示している。これらの結果は、
Nl −Cu触媒系中に/l/205 が単独で存在す
る場合には200Cに於て還元されたN l −Cu−
8102触媒より低活性であるので、驚(べきことであ
る、第2表の結果は、明確さのために、第2図にも示し
である。
jt、3.3% −−,37,3% −−触媒G (a)反応条件=Ifカニ/気圧; 温度ニアgC:供
給物1 90%n−へキサン、70%ベンゼン;供給
化度:、XO,O儒/時:H2速度iユθ弘l/時;触
媒装填漬:θス左り(コθ0Cで/乙時間還元した触媒
) 第2表のデータも、触媒中の5102とM2O3との組
み合わせの有益な影響を示している。これらの結果は、
Nl −Cu触媒系中に/l/205 が単独で存在す
る場合には200Cに於て還元されたN l −Cu−
8102触媒より低活性であるので、驚(べきことであ
る、第2表の結果は、明確さのために、第2図にも示し
である。
比依例乙
下記の方法で触媒(I−0および(1)を製造した。
3乙0mkの蒸留水に、14押しながら、Sム7りのN
1(NO,)2−41−120、ム3gのCo (NO
3)2 ・乙H20。
1(NO,)2−41−120、ム3gのCo (NO
3)2 ・乙H20。
33、/クツAI(NO3)、・9H20、’1.09
(OCu(NO3)2・乙+2o、および20ggの
キーゼルグールの固体多孔性粒子を添加した。得られた
混合物を、攪1’l’ Lながら、tθC以上(ただし
溶液の沸点未満)に加熱し、乙q、99のNH4HCO
3を、起泡が許される限り速やかに添加した。この反応
混合物を攪拌しつつ、ざ00以上に3時間保った。共沈
した組成物を濾過し1.2I!の熱(>gO’c)蒸留
水で肉スラリー化することによって3回ン先浄した。?
9られた濾過ケーキを、/10cで/晩生1乾燥し、グ
θθCに於て3時間焼成したs Ig!l!謀の一部分
、すなわち触媒(→を、λ00Cに於て/晩生、水素中
で、4を元し、別の一部分、すなわち融媒(’)を、y
oocに於て/晩生、水素中で還元した。
(OCu(NO3)2・乙+2o、および20ggの
キーゼルグールの固体多孔性粒子を添加した。得られた
混合物を、攪1’l’ Lながら、tθC以上(ただし
溶液の沸点未満)に加熱し、乙q、99のNH4HCO
3を、起泡が許される限り速やかに添加した。この反応
混合物を攪拌しつつ、ざ00以上に3時間保った。共沈
した組成物を濾過し1.2I!の熱(>gO’c)蒸留
水で肉スラリー化することによって3回ン先浄した。?
9られた濾過ケーキを、/10cで/晩生1乾燥し、グ
θθCに於て3時間焼成したs Ig!l!謀の一部分
、すなわち触媒(→を、λ00Cに於て/晩生、水素中
で、4を元し、別の一部分、すなわち融媒(’)を、y
oocに於て/晩生、水素中で還元した。
比較例7
触媒(J)および(K)を下記のようにして製造した。
λ、31の蒸留水中に、267ノのN1(NO5)2・
乙H20、3ユ3gのco(NO3)2・乙H20、i
q、oyのCLI(NO3)2・3日20およびキーゼ
ルグールの固体多孔性粒子/l/40ノを溶解した。別
に、左θOydの蒸留水に70ム、2左りのNa2 S
I o3 j qH20を溶解して第λ溶液を調製し
た。第1溶液を速やかに攪拌しながら、これに第λ溶液
を滴加した。得られた混合物をgoC以上に加熱し、2
/ 2. / gのNH4HCO3を添加し、混合物
をさらに30分間完全に混合した。共沈した触媒組成物
を、次に濾過し、濾過ケーキを、/lの熱蒸留水で再ス
ラリー化することによって数回洗浄した。との濾過ケー
キを、/10Cで/晩生乾燥し、グ0θCで2時間焼成
した。
乙H20、3ユ3gのco(NO3)2・乙H20、i
q、oyのCLI(NO3)2・3日20およびキーゼ
ルグールの固体多孔性粒子/l/40ノを溶解した。別
に、左θOydの蒸留水に70ム、2左りのNa2 S
I o3 j qH20を溶解して第λ溶液を調製し
た。第1溶液を速やかに攪拌しながら、これに第λ溶液
を滴加した。得られた混合物をgoC以上に加熱し、2
/ 2. / gのNH4HCO3を添加し、混合物
をさらに30分間完全に混合した。共沈した触媒組成物
を、次に濾過し、濾過ケーキを、/lの熱蒸留水で再ス
ラリー化することによって数回洗浄した。との濾過ケー
キを、/10Cで/晩生乾燥し、グ0θCで2時間焼成
した。
触媒の一部分、すなわち触媒(J)を1.2oocで/
晩生、水素中で還元し、他の一部分、すなわち触媒(Q
を、グθθCで/晩生、水素中で還元した。
晩生、水素中で還元し、他の一部分、すなわち触媒(Q
を、グθθCで/晩生、水素中で還元した。
1iIii1独媒(1)および(J)は、未還元形で、
ムらd/りのB、 E、 T0表表面上有していた。
ムらd/りのB、 E、 T0表表面上有していた。
実施例3およびグ
融#’ (L)および(財)を下記のようにして製造し
た。
た。
4t60通の蒸留水に%33グクのN1(NO3)2−
乙H20,4,1り(7) Go(NO5)2・&H2
0、3,g 9のCu (NO3)2 ・3H20、/
b、 A ’i ノAl(NO5)3 ・9H20お
よびキーゼルグールの固体多孔性粒子ユ1ggを添加し
た。別に、10θ戒の@留水に/θ乙りのNa2S10
6・9H20を溶解して第λ溶液を調製した。第1溶液
を急速に攪拌しながら、これに第逮溶1夜を滴加した。
乙H20,4,1り(7) Go(NO5)2・&H2
0、3,g 9のCu (NO3)2 ・3H20、/
b、 A ’i ノAl(NO5)3 ・9H20お
よびキーゼルグールの固体多孔性粒子ユ1ggを添加し
た。別に、10θ戒の@留水に/θ乙りのNa2S10
6・9H20を溶解して第λ溶液を調製した。第1溶液
を急速に攪拌しながら、これに第逮溶1夜を滴加した。
得られた混合物を、goc以1:、にIJI+熱し、左
5ノのNH48CO3を添加し、混合物を、さらに3θ
分間、完全に混合した。共沈した触媒組成物を、次に濾
過し、濾過ケーキを、/lの熱蒸留水で再スラリー化す
ることによって数回洗浄した。この濾過ケーキを、/1
0Cで7晩中乾燥し、グ00Cで2時間、焼成した。触
媒の一部分、すなわち触媒(0をλθ0Cで/晩生、水
素中で還元し、他の一部分、すなわち触〃M(→を¥0
θCで/晩生、水素中で還元した。両触媒(l−)およ
び((イ)は、未還元形テ、/96イ/7のB、 E、
T、表面債を有していた。
5ノのNH48CO3を添加し、混合物を、さらに3θ
分間、完全に混合した。共沈した触媒組成物を、次に濾
過し、濾過ケーキを、/lの熱蒸留水で再スラリー化す
ることによって数回洗浄した。この濾過ケーキを、/1
0Cで7晩中乾燥し、グ00Cで2時間、焼成した。触
媒の一部分、すなわち触媒(0をλθ0Cで/晩生、水
素中で還元し、他の一部分、すなわち触〃M(→を¥0
θCで/晩生、水素中で還元した。両触媒(l−)およ
び((イ)は、未還元形テ、/96イ/7のB、 E、
T、表面債を有していた。
触媒H,l、Jllく、L%Mのおのおのを、ベンゼン
のシクロヘキサンへの転化能力についテ試験した。結果
は、第3表に示す。
のシクロヘキサンへの転化能力についテ試験した。結果
は、第3表に示す。
ト 8
・・ )
第3表のデータは、本発明の触媒が、20θ℃で還元さ
れたとき、米国特許第り2乙3,22左号記載のN1−
Go−Cu−5102,4−ゼルグー/’M媒に匹敵す
ることを示し、但しtioocで還元されたとき、本発
明の触媒(1lIl謀M)は触媒(K)より高活性であ
ることを示している。かくして本発明の触媒は、より良
好な熱安定性を有していると思われる。これらの結果は
、N 1−Co−Cu−M2O5A−ゼルグール触媒(
H)および(1)が比較的lit活性を示す点から見て
特に驚くべきことである。これらの結果を明(療に示す
ため、第3図に図示しである。
れたとき、米国特許第り2乙3,22左号記載のN1−
Go−Cu−5102,4−ゼルグー/’M媒に匹敵す
ることを示し、但しtioocで還元されたとき、本発
明の触媒(1lIl謀M)は触媒(K)より高活性であ
ることを示している。かくして本発明の触媒は、より良
好な熱安定性を有していると思われる。これらの結果は
、N 1−Co−Cu−M2O5A−ゼルグール触媒(
H)および(1)が比較的lit活性を示す点から見て
特に驚くべきことである。これらの結果を明(療に示す
ため、第3図に図示しである。
比較例g
/g乙y、rtQ蒸留水に、’71A/りのNl (N
O5)24H2Q、2/3りのN2(NO3)、・9)
420−1ヲクのMe(NO5)2−乙H20およびγ
−アルミナの固体多孔性粒子/gりを添加した。別に1
,200711βの蒸留水に乙0りのNa2CO3を溶
解して調(罹した第2溶液を、第1溶液に、急速に攪拌
しながら徐々に添加した。混合物を90C以上(ただし
、溶液の沸点未満)に加熱し、その温度で30分間保っ
た。得られた共沈触媒を濾過し、P液のpnがg未満に
下がるまで洗浄した。p過ケーキを//θCで乾燥し、
l−θCで4時間焼成した。触媒の一部分を、りθθC
で/晩学、水素中で還元した。触媒の未還元部分のB、
E、T、表面積は/7.3m/りであった。
O5)24H2Q、2/3りのN2(NO3)、・9)
420−1ヲクのMe(NO5)2−乙H20およびγ
−アルミナの固体多孔性粒子/gりを添加した。別に1
,200711βの蒸留水に乙0りのNa2CO3を溶
解して調(罹した第2溶液を、第1溶液に、急速に攪拌
しながら徐々に添加した。混合物を90C以上(ただし
、溶液の沸点未満)に加熱し、その温度で30分間保っ
た。得られた共沈触媒を濾過し、P液のpnがg未満に
下がるまで洗浄した。p過ケーキを//θCで乾燥し、
l−θCで4時間焼成した。触媒の一部分を、りθθC
で/晩学、水素中で還元した。触媒の未還元部分のB、
E、T、表面積は/7.3m/りであった。
実施例夕
触媒(0)を下記のようにして調製した。
蒸留水4L00 ml、に、6ノ、99ONl (NO
3)2 弓H20。
3)2 弓H20。
/ h、 AりのN2 (No、5 )3 ・9H20
、/、7gのMg(NO3)2・AH20およびキーゼ
ルグールの固体多孔性粒子λ1g7を添加した。別に、
蒸留水、200 aNに100ツクのNa2S103・
ワH20を溶解して第λ溶液を調て)専した。この第λ
溶液を、第1溶液中に、急速に攪拌しながら滴加した。
、/、7gのMg(NO3)2・AH20およびキーゼ
ルグールの固体多孔性粒子λ1g7を添加した。別に、
蒸留水、200 aNに100ツクのNa2S103・
ワH20を溶解して第λ溶液を調て)専した。この第λ
溶液を、第1溶液中に、急速に攪拌しながら滴加した。
得られた混合物を300以上に加熱し、3左OgのNa
2CO3を添加し、混合物をさらに30分間完全に混合
した。共沈した触媒組成物を、次に濾過し、p過ケーキ
を、/77の熱蒸留水で再スラリー化することによって
毀回洗浄した。この2Mケーキを/ /QCで/晩生乾
燥し、11、oocでΩ時間焼成した。この触媒の一部
分を、l/−00Cで/晩生、水素中で還元した。
2CO3を添加し、混合物をさらに30分間完全に混合
した。共沈した触媒組成物を、次に濾過し、p過ケーキ
を、/77の熱蒸留水で再スラリー化することによって
毀回洗浄した。この2Mケーキを/ /QCで/晩生乾
燥し、11、oocでΩ時間焼成した。この触媒の一部
分を、l/−00Cで/晩生、水素中で還元した。
実施例
融煤(Iと同じ方法で、ただし、2.f!i′りのキー
ゼルグールの代わりに1−アルミナシードの固体多孔性
粒子2.ggを用いて触媒(P)を製造した。
ゼルグールの代わりに1−アルミナシードの固体多孔性
粒子2.ggを用いて触媒(P)を製造した。
i媒N、O,Pのおのおのを、ベンゼンのシクロヘキサ
ンへの水素添加能力について試験したり結果を第7表に
示す。
ンへの水素添加能力について試験したり結果を第7表に
示す。
ri+6の−r−夕も、共沈・独・Ir:+rに510
2とM2O5の両方が存在することの有益な影・Iを示
している。
2とM2O5の両方が存在することの有益な影・Iを示
している。
明確のため、第4を表のデータを第7図に図示しである
。
。
本発明では、珪酸塩から誘導される5to2 の一部
分または全部を、チタンlから誘導されるTlO2のよ
うな金属酸化物で置換し得ることをも意図している。か
かる場合には、4句03対TlO2の眞量比は、本明細
膚中で、41203/S 102ブレンドについて前に
現定したものと同じであろう。共沈されかつ焼成された
M2O3は、通常高温で不安定になる傾向のあるTlO
2に対して安定化の彰響を有すると推定される。かかる
Al2O5,IT 102 ;f、は、鉄、コバルト、
ニッケルニ加工てルテニウム、ロジウム、・9ラ−)ラ
ム、白金、イリジウム、オスミウムのような触媒金属の
ための担体を提供することができる。
分または全部を、チタンlから誘導されるTlO2のよ
うな金属酸化物で置換し得ることをも意図している。か
かる場合には、4句03対TlO2の眞量比は、本明細
膚中で、41203/S 102ブレンドについて前に
現定したものと同じであろう。共沈されかつ焼成された
M2O3は、通常高温で不安定になる傾向のあるTlO
2に対して安定化の彰響を有すると推定される。かかる
Al2O5,IT 102 ;f、は、鉄、コバルト、
ニッケルニ加工てルテニウム、ロジウム、・9ラ−)ラ
ム、白金、イリジウム、オスミウムのような触媒金属の
ための担体を提供することができる。
第1図は、比較触媒A、B、C,Dと本発明の触媒Eと
についての、ベンゼンからシクロヘキサンへの転化率(
%)対オンスドリーム時間をプロットした図である。 第1図は、比較触媒Fと本発明の触媒Gとについての、
ベンゼンからシクロヘキサンへの転化率(%)対オンス
ドリーム時間をプロットした図である。 第3図は、比較触媒H,I、J、に並びに本発明の触D
−’t LおよびMに関するベンゼンのシクロへ中サン
への転化率(9g〕対オンスドリーム時間をプロットし
た図である。 第≠図は比較触媒Nおよび本発明の触媒OおよびPに関
する、ベンゼンのシクロヘキサンへの転化率〔%〕対オ
ンスドーム時間をプロットした図である。 /へν為Q・3かつ2べり(q験す釦2・/3“′ν≧
Q・3堅ロイベ撃モ (1)W′>q−践くイX撃h〈Q輩た1憇・4へ“ゆ
へQδ訃罎寓撃・5((顛e嵜t■388967 @l!−間者 アルハート・ピー・アリュアンアメリ
カ合衆国ニューシャーシ ー州ウェストフィールド・オレ ンダ・サークル325
についての、ベンゼンからシクロヘキサンへの転化率(
%)対オンスドリーム時間をプロットした図である。 第1図は、比較触媒Fと本発明の触媒Gとについての、
ベンゼンからシクロヘキサンへの転化率(%)対オンス
ドリーム時間をプロットした図である。 第3図は、比較触媒H,I、J、に並びに本発明の触D
−’t LおよびMに関するベンゼンのシクロへ中サン
への転化率(9g〕対オンスドリーム時間をプロットし
た図である。 第≠図は比較触媒Nおよび本発明の触媒OおよびPに関
する、ベンゼンのシクロヘキサンへの転化率〔%〕対オ
ンスドーム時間をプロットした図である。 /へν為Q・3かつ2べり(q験す釦2・/3“′ν≧
Q・3堅ロイベ撃モ (1)W′>q−践くイX撃h〈Q輩た1憇・4へ“ゆ
へQδ訃罎寓撃・5((顛e嵜t■388967 @l!−間者 アルハート・ピー・アリュアンアメリ
カ合衆国ニューシャーシ ー州ウェストフィールド・オレ ンダ・サークル325
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)(a) 有機化合物の水素添加に対して触媒活
性である7種以上の金属と、 (b) 重量比がそれぞれ0.3 : /〜/ :
0.3のアルミナおよびシリカと、 (C) 固体多孔性粒子と を含むことを特徴とする焼成担持触媒であって、触媒が
約/Sθ〜約330が1の範囲のB、E、T。 全表面積を有し、かつ触媒中の触媒活性金属の全量が焼
成および還元後の触媒の全重量に対して約70〜約7θ
重景%の範囲であり、かつ該金属の7種以上が元素周期
表の■族から選ばれかつ約θ、/〜ZON量%であり、
かつ該触媒活性金属がルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリ・ソウム、白金およびそれらの混
合物からなる群から選ばれ、かつ触媒が、(aa) 7
種以上の触媒活性金属とアルミニウムイオンと珪酸塩イ
オンとを、固体多孔性粒子と共に共沈させるか、あるい
は上記(b)のアルミナおよびシリカと固体多孔付粒子
とからなる和体糾成物を触媒活性金属で含浸し、(bb
)触媒を軒燥しそして(CC)乾燥触媒を約300°C
,−44θ℃の温度で焼成することによって製造された
ものであることを特徴とする焼成相持触媒。 (2) 固体多孔性粒子がアルミナ、キーゼルグール
、滴虫土、珪藻土、珪質土、シリカからなる群から選ば
れることを特徴とする特許請求のわ囲第(1)項記載の
触媒。 (3)金属がニッケル、コバルトおよびニッケルとコバ
ルトとの混合物からなる計から選ばれろことを特徴とす
る特許請求の範囲第(1)項または第(2)項記載の触
媒。 (4) IA族、IIB族およびそれらの混合物から
なる群から選ばれる70卸策%までの触媒活性金属も存
在していることを特徴とする特許請求の範囲第(])項
〜第(3)項のいずれか/項記載の触媒。 (5)活性触媒の全重量に対して約0.7M量%以下の
ナトリウムが存在することを特徴とする特Ft’請求の
範囲第(1)項〜第(4)項のいずれか/功記載の触媒
。 (6) 固体多孔性粒子の量が触媒中のアルミナおよ
びシリカの全量に対して約7θ〜約70重量%の帥、囲
であることを特徴とする特許請求のfti囲第(1)項
〜第(5)項のいずれか7項記載の触媒。 (力 活性状態へ還元されていることを特徴とする特許
請求の範囲第(1)項〜第(6)項のいずれが/項記載
の触媒。 (8)(a) (1) 7種以上の触媒活性金属の少
なくとも7種以上の水溶性塩と(11)少なくとも7種
の水溶性アルミニウム塩と(m)少なくとも/Sの水溶
性珪酸塩と(1v)固体多孔性粒子とからなる水性反応
混合物を調製する工程と、 (b) この水性反応混合物を加熱する工程と、(C
) この加熱された反応混合物へアルカリ性沈殿剤を
添加して、固体多孔性粒子の存在下に於て、アルミニウ
ムイオンと珪酸塩イオンと該角巾媒活性金属のイオンと
を共沈させる工程と、 (d+ 共沈した触媒を乾燥する工程と、(e)
乾燥した触媒を、酸化性条件下で、約り00℃〜約lI
左0℃の温度で焼成する工程とを組み合わせた工程を特
徴とする特許請求の範囲第(1)項〜第(7)項のいず
れか/項記載の焼成相持触媒の製造方法。 (9)沈殿剤が炭酸水素アンモニウムと炭酸ナトリウム
とからなる群から選ばれることおよび約73O℃〜約1
ioo℃の範囲の温度に於て触媒を還元する工程をも含
むことを特徴とする特許請求の範囲第(8)項記載の方
法。 QO) 的許d青求の範囲第(1)項〜第(力積のい
ずれか7項記載の相持触媒の存在下に於て、少なくとも
7種の水素添加可能な有機化合物を水素と接触させる工
程を含むことを特徴とする有機化合物の水素添加方法。 αυ 約7.t℃〜約30θ℃の範囲の温度、約/気圧
〜約g lIJ’、4 Kg/cr!、’i”−ジ圧<
i、:z、ooθpslQの範囲の圧力に於て、約00
.2〜約/ 00 V/Hr/Vの範囲の供給速度およ
び約300〜約/ 0.)、0tl) 08CF/Bの
範囲の水素速度で水素添加を行うことを特徴とする特許
請求の範囲第00)項記載の方法。 (121少なくとも7種の有機化合物がベンゼン、アル
デヒド、ニトリル、オレフィンからなる群から撰ばれる
特許請求の範囲第・00)項または第01)項のいずれ
かに記載の方法。 (+31 特に実施例に関して本文中で実質的に記載
された焼成相持触媒およびその製法。・ (+41 特に実施例に関して本文中で実質的に記載
された有機化合物の水素添加方法。
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