JP2003507498A - Method for preparation of polyamide nanocomposite composition by in situ polymerization - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリアミドモノマーおよびシリケート材料のインシチューでの重合によって、所望の物理的性質を有するポリアミドナノ複合材料が生成される。生成されたこのナノ複合材料はホモポリマーおよびコポリマーを含む。モノマー、シリケートのタイプ、および重合条件の選択によって、ナノ複合材料の性質を変えることができる。 (57) Abstract In-situ polymerization of polyamide monomers and silicate materials produces polyamide nanocomposites with desired physical properties. The nanocomposites produced include homopolymers and copolymers. The choice of monomer, silicate type, and polymerization conditions can alter the properties of the nanocomposite.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】 発明の分野 本発明は、その中に処理したシリケートが分散しているポリアミドマトリック
スを含むナノ複合材料（nanocomposite material）に関する。より詳細には本発
明は、少なくとも１つのアンモニウムイオンで処理したシリケート材料がその中
に分散しているナノ複合材料に関する。[0001]   Field of the invention   The present invention is directed to a polyamide matrix having treated silicates dispersed therein.
The present invention relates to a nanocomposite material containing a composite. In more detail
Ming is a silicate material treated with at least one ammonium ion
Relates to nanocomposite materials dispersed in.

【０００２】 発明の背景 国際出願ＷＯ９３／０４１１８は、プレートレット（platelet）粒子がその中
に分散しているポリマーナノ複合材料を調製する方法を開示している。この方法
は、ポリマーを膨潤性かつポリマー相溶性である挿入型積層材料（intercalated
layered material）と溶融加工し、それを層を解離させるのに充分なせん断速
度にかけることを含む。シランの機能またはオニウムカチオンの機能を有する１
つまたは複数の「効果的な膨潤／相溶剤」によって、積層材料を相溶化する。[0002]   BACKGROUND OF THE INVENTION   International application WO 93/04118 has platelet particles therein.
Disclosed is a method of preparing a polymer nanocomposite that is dispersed in a matrix. This way
Is an intercalated laminate that is swellable and compatible with polymers.
 A shear rate sufficient to melt process the layered material) and dissociate it
Includes frequent calls. Having the function of silane or the function of onium cation 1
Compatibilizing the laminate material with one or more "effective swell / compatibilizers".

【０００３】 国際出願ＷＯ９３／０４１１７は、プレートレット粒子がその中に分散してい
るポリマーナノ複合材料を調製する方法を開示しており、このポリマーおよび膨
潤性かつポリマー相溶性である挿入型積層材料は溶融加工されている。第一級ア
ンモニウム、第二級アンモニウムおよび第四級ホスホニウムイオンから選択され
る、１つまたは複数の「効果的な膨潤／相溶剤」によって、積層材料を相溶化す
る。選択した膨潤／相溶剤によって、（これは第三級および第四級アンモニウム
イオン複合体によって相溶化されるものよりも材料の表面をより親有機性にする
）剥離が助長され、混合中のせん断応力およびポリマーの分解が低下する結果と
なり、他のカチオン（第四級アンモニウムカチオンなど）膨潤／相溶剤よりも複
合材料をより熱安定化させる。International application WO 93/04117 discloses a method for preparing a polymer nanocomposite having platelet particles dispersed therein, the polymer and an insertable laminate material that is swellable and polymer compatible. Is melt processed. The laminating materials are compatibilized by one or more "effective swell / compatibilizers" selected from primary ammonium, secondary ammonium and quaternary phosphonium ions. The selected swelling / compatibilizer promotes exfoliation (which makes the surface of the material more organophilic than that compatibilized by the tertiary and quaternary ammonium ion complexes) and shear during mixing This results in lower stress and degradation of the polymer, making the composite more thermally stable than other cation (such as quaternary ammonium cation) swell / compatibilizers.

【０００４】 国際特許出願ＷＯ９４／２２４３０は、少なくとも１つのガンマ相ポリアミド
を含むポリアミドマトリックスを有するナノ複合材料を開示しており、そのポリ
アミド中にはナノメートル規模の粒子状材料のマトリックスが分散している。粒
子状材料をナイロン６に加えることによって、無充填のナイロン６と比較して、
曲げ弾性率および曲げ強さが改善される結果となった（７から３５％）。粒子状
材料をナイロン６，６に加えることによって、無充填のナイロン６，６と比較し
て、曲げ弾性率および曲げ強さは結果としてほとんど改善されなかった（１から
３％）。International patent application WO 94/22430 discloses a nanocomposite material having a polyamide matrix comprising at least one gamma phase polyamide in which a matrix of nanometer-scale particulate material is dispersed. There is. By adding particulate material to nylon 6, compared to unfilled nylon 6,
The result was improved flexural modulus and flexural strength (7 to 35%). The addition of particulate material to nylon 6,6 resulted in little improvement in flexural modulus and strength (1 to 3%) compared to unfilled nylon 6,6.

【０００５】 国際特許出願ＷＯ９３／１００９８は、ポリマーを膨潤性かつポリマー相溶性
である挿入型積層材料と溶融加工することによって作成されるポリマー複合体を
開示しており、この材料は層の表面に共有的に結合している反応性有機シラン種
を有する層を含む。International patent application WO 93/100098 discloses a polymer composite made by melt processing a polymer with an insertable laminate material that is swellable and polymer compatible, the material being on the surface of the layer. It includes a layer having a reactive organosilane species covalently bound thereto.

【０００６】 国際特許出願ＷＯ９５／１４７３３は、ポリマーを積層ギャラリー含有結晶質
シリケートと溶融加工するによって溶融またはガラス転移を示さない、ポリマー
複合体を生成する方法を開示している。この例には、挿入型ケイ酸ナトリウムお
よび結晶質ポリ（エチレンオキシド）、第四級アンモニウムおよびポリスチレン
が挿入されたモンモリロナイト、第四級アンモニウムおよびナイロン６が挿入さ
れたモンモリロナイトがある。International patent application WO 95/14733 discloses a method of producing a polymer composite that does not exhibit a melting or glass transition by melt processing a polymer with a laminated gallery-containing crystalline silicate. Examples of this are intercalated sodium silicate and crystalline poly (ethylene oxide), montmorillonite intercalated with quaternary ammonium and polystyrene, and montmorillonite intercalated with quaternary ammonium and nylon 6.

【０００７】 前述の参照はいずれも（単独でまたは組み合わせて）、特許請求する本発明を
開示するものではない。None of the above references (alone or in combination) discloses the claimed invention.

【０００８】 発明の概要 本発明は、引張強さ、引張弾性率および曲げ弾性率の組み合わせが必要とされ
る、自動車、電子工学、フィルムおよび繊維の応用分野に適したポリマーナノ複
合材料組成物に関するものである。さらに、特許請求するポリマーナノ複合材料
組成物は所望の表面外見、靭性、延性および寸法安定性を有する。この組成物は
充分に加工し、広範囲の成形条件に耐性がある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to polymer nanocomposite compositions suitable for automotive, electronics, film and fiber applications where a combination of tensile strength, tensile modulus and flexural modulus is required. It is a thing. In addition, the claimed polymer nanocomposite compositions have the desired surface appearance, toughness, ductility and dimensional stability. This composition is well processed and resistant to a wide range of molding conditions.

【０００９】 このようなポリマーナノ複合材料組成物はポリアミドおよび処理済みシリケー
トを含み、この処理済みシリケートは以下の式の少なくとも１つのアンモニウム
イオンで処理したシリケート材料を含む。Such a polymer nanocomposite composition comprises a polyamide and a treated silicate, the treated silicate comprising a silicate material treated with at least one ammonium ion of the formula:

【００１０】 ^＋ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４ 上式でＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、飽和または不飽和Ｃ_１からＣ_２２炭化水
素、置換された炭化水素および枝分かれした炭化水素からなる群から独立に選択
され、またはＲ_１およびＲ_２はＮ，Ｎ−環式エーテルを形成する。この例にはア
ルキレンを含めた飽和または不飽和アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ
アルキル、アルコキシ、アミノアルキル、酸アルキル、ハロゲン化アルキル、ス
ルホン化アルキル、硝酸化アルキルなどの置換されたアルキル、枝分かれしたア
ルキル、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルキルヒドロキシアリール
、アルキルアルコキシアリールなどのアリールおよび置換されたアリールがある
。任意選択で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の１つが水素である。以下に詳細に
記載する、処理済みシリケートのシリケート１００グラム当たりの処理のミリグ
ラム（ＭＥＲ）は、未処理シリケートのカチオン交換容量より約１０ミリ等量／
１００ｇ低いところから、未処理シリケートのカチオン交換容量より約３０ミリ
等量／１００ｇ超えるところまでである。複合ポリマーマトリックス材料を試験
すると、処理済みシリケートを有していないポリマーのそれと比較して、引張強
さが大幅に低下することなく、引張弾性率および曲げ弾性率の向上が示される。
本明細書で使用するように、「大幅に低下する」とは統計的に決定された偏差を
超える低下を意味する。[0010]         ⁺NR₁R_TwoR_ThreeR_Four R in the above formula₁, R_Two, R_ThreeAnd R_FourIs saturated or unsaturated C₁To C₂₂Carbonized water
Independently selected from the group consisting of elementary, substituted and branched hydrocarbons
Or R₁And R_TwoForms an N, N-cyclic ether. In this example,
Saturated or unsaturated alkyl, including alkylene, hydroxyalkyl, alkoxy
Alkyl, alkoxy, aminoalkyl, acid alkyl, halogenated alkyl, sulfur
Substituted alkyls such as alkyl halides and alkyl nitrates, branched alkyls
Alkyl, alkylaryl, alkoxyaryl, alkylhydroxyaryl
, Aryl such as alkylalkoxyaryl and substituted aryl
. Optionally R₁, R_Two, R_ThreeAnd R_FourOne of them is hydrogen. In detail below
Described milligrams of treated silicate per 100 grams of silicate treated
Rum (MER) is approximately 10 milliequivalents / cation exchange capacity of the untreated silicate /
From 100 g lower, about 30 mm from the cation exchange capacity of untreated silicate
Equivalent / up to 100g. Testing composite polymer matrix materials
Then the tensile strength is increased, compared to that of the polymer without the treated silicate.
The tensile and flexural moduli are improved without a significant decrease in
As used herein, "significantly lowers" means a statistically determined deviation.
Means a drop over.

【００１１】 本発明はさらに、前述のポリマーナノ複合材料組成物を調製するための方法に
関し、この方法はポリアミドと処理済みシリケート材料の流動性混合物を形成す
ること、および処理済みシリケートの少なくとも約５０％（ただしすべてではな
い）を解離させる（この語は以下に詳細に記載する）ことを含む。この処理済み
シリケートは以下の式の少なくとも１つのアンモニウムイオンで処理したシリケ
ート材料である。The present invention further relates to a method for preparing the polymer nanocomposite composition described above, which method comprises forming a flowable mixture of polyamide and treated silicate material, and at least about 50 of the treated silicate. % (But not all) is dissociated (this term is described in detail below). The treated silicate is a silicate material treated with at least one ammonium ion of the formula:

【００１２】 ^＋ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４ 上式でＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、飽和または不飽和Ｃ_１からＣ_２２炭化水
素、置換された炭化水素および枝分かれした炭化水素からなる群から独立に選択
され、またはＲ_１およびＲ_２はＮ，Ｎ−環式エーテルを形成する。この例にはア
ルキレンを含めた飽和または不飽和アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ
アルキル、アルコキシ、アミノアルキル、酸アルキル、ハロゲン化アルキル、ス
ルホン化アルキル、硝酸化アルキルなどの置換されたアルキル、枝分かれしたア
ルキル、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルキルヒドロキシアリール
、アルキルアルコキシアリールなどのアリールおよび置換されたアリールがある
。任意選択で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の１つが水素である。以下に詳細に
記載する、処理済みシリケートのシリケート１００グラム当たりの処理のミリグ
ラム（ＭＥＲ）は、未処理シリケートのカチオン交換容量未満の約１０ミリ等量
／１００ｇから、未処理シリケートのカチオン交換容量を超える約３０ミリ等量
／１００ｇまでである。複合ポリマーマトリックス材料を試験すると、処理済み
シリケートを有していないポリマーのそれと比較して、引張強さが大幅に低下す
ることなく、引張弾性率および曲げ弾性率の向上が示される。[0012]         ⁺NR₁R_TwoR_ThreeR_Four R in the above formula₁, R_Two, R_ThreeAnd R_FourIs saturated or unsaturated C₁To C₂₂Carbonized water
Independently selected from the group consisting of elementary, substituted and branched hydrocarbons
Or R₁And R_TwoForms an N, N-cyclic ether. In this example,
Saturated or unsaturated alkyl, including alkylene, hydroxyalkyl, alkoxy
Alkyl, alkoxy, aminoalkyl, acid alkyl, halogenated alkyl, sulfur
Substituted alkyls such as alkyl halides and alkyl nitrates, branched alkyls
Alkyl, alkylaryl, alkoxyaryl, alkylhydroxyaryl
, Aryl such as alkylalkoxyaryl and substituted aryl
. Optionally R₁, R_Two, R_ThreeAnd R_FourOne of them is hydrogen. In detail below
Described milligrams of treated silicate per 100 grams of silicate treated
Rum (MER) is approximately 10 milliequivalents less than the cation exchange capacity of the untreated silicate.
/ 100g to about 30 milliequivalents, which exceeds the cation exchange capacity of untreated silicates
Up to / 100 g. Tested composite polymer matrix material, processed
Significantly reduced tensile strength compared to that of polymers without silicates
Without any increase in tensile and flexural moduli.

【００１３】 発明の好ましい実施形態の説明 本発明のポリアミドは合成線状ポリカーボンアミドであり、これは少なくとも
２つの炭素原子によって互いに分離されるポリマー鎖の一体部分としての、反復
カーボンアミド基の存在によって特徴付けられる。このタイプのポリアミドは、
当分野でナイロンとして一般に知られるポリマーを含み、以下の一般式によって
表される反復単位を有するジアミンおよび二酸からこれを得ることができる。Description of the Preferred Embodiments of the Invention The polyamide of the present invention is a synthetic linear polycarbonamide, which is the presence of repeating carbonamide groups as an integral part of the polymer chain separated from each other by at least two carbon atoms. Characterized by This type of polyamide is
It can be obtained from diamines and diacids, including polymers commonly known in the art as nylons, having repeating units represented by the following general formula:

【００１４】 −ＮＨＣＯＲ_５ＣＯＨＮＲ_６− 上式でＲ_５は少なくとも２つの炭素原子（約２から約１１個であることが好まし
い）のアルキレン基、または少なくとも約６個の炭素原子（約６から約１７個で
あることが好ましい）を有するアリレンであり、Ｒ_６はＲ_５およびアリール基か
ら選択される。たとえばヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸およびアジピン
酸からなる二酸の混合物の縮合による、知られている方法によって得られるコポ
リアミド、ターポリアミドなども含まれる。前述のポリアミド類は当分野でよく
知られており、たとえばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）
、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘキサメチ
レンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘ
プタメチレンピメラミド）（ナイロン７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミ
ド）（ナイロン８，８）、ポリ（ノナメチレンアゼラミド）（ナイロン９，９）
、ポリ（デカメチレンセバカミド）（ナイロン１０，９）、ポリ（デカメチレン
セバカミド）（ナイロン１０，１０）、ポリ［ビス（４−アミノシクロヘキシル
）メタン１，１０−デカンカルボキシアミド）］、ポリ（ｍ−キシレンアジパミ
ド）、ポリ（ｐ−キシレンセバカミド）、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサ
メチレンテレフタルアミド）、ポリ（ピペラジンセバカミド）、ポリ（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、および
前述のポリマーのコポリマーおよびターポリマーを含む。他のポリアミドには、
ナイロン４，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイ
ロン１１、ナイロン１２、非結晶質ナイロン、芳香族ナイロンおよびこれらのコ
ポリマーがある。—NHCOR ₅ COHNR ₆ — wherein R ₅ is an alkylene group of at least 2 carbon atoms (preferably about 2 to about 11), or at least about 6 carbon atoms (about 6 to about 6). 17 are preferred) and R ₆ is selected from R ₅ and aryl groups. Also included are copolyamides, terpolyamides, etc. obtained by known methods, for example by condensation of a mixture of hexamethylenediamine and a diacid consisting of terephthalic acid and adipic acid. The aforementioned polyamides are well known in the art and include, for example, poly (hexamethylene adipamide) (nylon 6,6).
, Poly (hexamethylene sebacamide) (nylon 6,10), poly (hexamethylene isophthalamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (heptamethylene pimeramide) (nylon 7,7), poly (octa Methylene suberamide) (nylon 8,8), poly (nonamethylene azamide) (nylon 9,9)
, Poly (decamethylene sebacamide) (nylon 10,9), poly (decamethylene sebacamide) (nylon 10,10), poly [bis (4-aminocyclohexyl) methane 1,10-decanecarboxamide)] , Poly (m-xylene adipamide), poly (p-xylene sebacamide), poly (2,2,2-trimethylhexamethylene terephthalamide), poly (piperazine sebacamide), poly (p-phenylene terephthalate) Amides), poly (metaphenylene isophthalamide), and copolymers and terpolymers of the aforementioned polymers. Other polyamides include
There are nylon 4,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11, nylon 12, amorphous nylon, aromatic nylon and copolymers thereof.

【００１５】 他の有用なポリアミドは、アミノ酸とその誘導体、たとえばラクタムの重合に
よって形成されるポリアミドである。これらの有用なポリアミドの例は、ポリ（
カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（４−アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポ
リ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（
ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミ
ノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン
１１）、ポリ（１２−アミノドセカノン酸）（ナイロン１２）などである。Other useful polyamides are those formed by the polymerization of amino acids and their derivatives such as lactams. Examples of these useful polyamides are poly (
Caprolactam) (nylon 6), poly (4-aminobutyric acid) (nylon 4), poly (7-aminoheptanoic acid) (nylon 7), poly (8-aminooctanoic acid) (
Nylon 8), poly (9-aminononanoic acid) (nylon 9), poly (10-aminodecanoic acid) (nylon 10), poly (11-aminoundecanoic acid) (nylon 11), poly (12-aminodocecanoic acid) (nylon) 12) etc.

【００１６】 好ましいポリアミドは、Ｖｙｄｙｎｅ（登録商標）ナイロンであり、これはポ
リ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）であり、本明細書において
企図する適用例のために、引張強さ、引張弾性率および曲げ弾性率の所望の組み
合わせを有する複合材料を与える（Ｖｙｄｙｎｅ（登録商標）はＳｏｌｕｔｉａ
、Ｉｎｃ．の登録されている商標である）。A preferred polyamide is Vydyne® nylon, which is poly (hexamethylene adipamide) (nylon 6,6), for the applications contemplated herein, tensile strength , A composite material having the desired combination of tensile and flexural moduli (Vydyne® is Solutia).
, Inc. Is a registered trademark of).

【００１７】 ポリアミドの好ましい分子量は、３０，０００から８０，０００Ｄ（重量平均
）の範囲であり、少なくとも４０，０００Ｄ（重量平均）の分子量がさらに好ま
しい。ポリアミドの重量平均分子量が約３５，０００から５５，０００Ｄに増大
すると、ノッチ付アイゾット衝撃試験によって示されるように、靭性が予想外に
増大する結果となる。ポリアミドニート（neat）中のポリアミドの重量平均分子
量が約３５，０００から５５，０００Ｄに増大すると靭性はわずかに増大するが
、ナノ複合材料中での同様の分子量の増加によって靭性が約２倍増大する結果と
なる。したがって、ナノ複合材料中での靭性の増大は、ポリアミドニートのそれ
と比較してさらに大きくなる。The preferred molecular weight of the polyamide is in the range of 30,000 to 80,000 D (weight average), more preferably at least 40,000 D (weight average). Increasing the weight average molecular weight of the polyamide from about 35,000 to 55,000 D results in an unexpected increase in toughness, as shown by the notched Izod impact test. The toughness increases slightly as the weight average molecular weight of the polyamide in the polyamide neat increases from about 35,000 to 55,000D, while a similar increase in the molecular weight in the nanocomposite increases the toughness about twice. Will result. Therefore, the increase in toughness in the nanocomposite is even greater than that of polyamide neat.

【００１８】 好ましい実施形態では、ポリアミドはアミン末端基と酸末端基の比が１より大
きい。アミン末端基の濃度は、カルボン酸末端基の濃度より少なくとも１０モル
％高いことがより好ましい。さらに好ましい実施形態では、ポリアミドはアミン
末端基の濃度がカルボン酸末端基の濃度より少なくとも２０モル％高く、最も好
ましい実施形態では、ポリアミドはアミン末端基の濃度がカルボン酸末端基の濃
度より少なくとも３０モル％高い。他の好ましい実施形態では、アミン末端基の
濃度はカルボン酸末端基の濃度とほぼ等しい。In a preferred embodiment, the polyamide has a ratio of amine end groups to acid end groups greater than 1. More preferably, the concentration of amine end groups is at least 10 mol% higher than the concentration of carboxylic acid end groups. In a more preferred embodiment, the polyamide has a concentration of amine end groups that is at least 20 mol% higher than the concentration of carboxylic acid end groups, and in the most preferred embodiment the polyamide has a concentration of amine end groups that is at least 30% higher than the concentration of carboxylic acid end groups. Mol% higher. In another preferred embodiment, the concentration of amine end groups is about equal to the concentration of carboxylic acid end groups.

【００１９】 好ましい実施形態の中にはナイロン６、ナイロン６，６、これらの配合物およ
びこれらのコポリマーがある。配合物中のナイロン６とナイロン６，６の比の範
囲は、約１／１００から１００／１である。この範囲は約１／１０から１０／１
であることが好ましい。コポリマー中のナイロン６とナイロン６，６の比の範囲
は、約１／１００から１００／１である。この範囲は約１／１０から１０／１で
あることが好ましい。Among the preferred embodiments are nylon 6, nylon 6,6, blends thereof and copolymers thereof. The range of nylon 6 to nylon 6,6 ratio in the formulation is about 1/100 to 100/1. This range is about 1/10 to 10/1
Is preferred. The range of nylon 6 to nylon 6,6 ratio in the copolymer is about 1/100 to 100/1. This range is preferably about 1/10 to 10/1.

【００２０】 任意選択で、ナノ複合材料組成物は少なくとも１つの追加的なポリマーを含む
。適切なポリマーの例にはポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリ（アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（
ブタジエンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エ
チレンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−シクロヘキサン
ジメタノールテレフタレート）、ポリスルフォン、ポリ（フェニレンオキシド）
またはポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（ヒドロキシ安息香酸−ｃｏ−エチレ
ンテレフタレート）、ポリ（ヒドロキシ安息香酸−ｃｏ−ヒドロキシナフタル酸
）、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（フェニレンスル
フィド）、ポリ（フェニレンテレフタルアミド）がある。Optionally, the nanocomposite composition comprises at least one additional polymer. Examples of suitable polymers are polyethylene oxide, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, poly (styrene-acrylonitrile), poly (acrylonitrile-butadiene-styrene), poly (ethylene terephthalate), poly (
Butadiene terephthalate), poly (trimethylene terephthalate), poly (ethylene naphthalate), poly (ethylene terephthalate-co-cyclohexanedimethanol terephthalate), polysulfone, poly (phenylene oxide)
Alternatively, poly (phenylene ether), poly (hydroxybenzoic acid-co-ethylene terephthalate), poly (hydroxybenzoic acid-co-hydroxynaphthalic acid), poly (ester amide), poly (ether imide), poly (phenylene sulfide) , Poly (phenylene terephthalamide).

【００２１】 混合物は、ポリマーに関して一般的に使用される添加剤である、さまざまな任
意選択の成分を含んでもよい。このような任意選択の成分には界面活性剤、核生
成剤、カップリング剤、充填剤、耐衝撃性改良剤、連鎖延長剤、可塑剤、相溶剤
、着色剤、金型離型潤滑剤、帯電防止剤、ピグメント、難炎剤などがある。The mixture may include various optional ingredients that are commonly used additives for polymers. Such optional ingredients include surfactants, nucleating agents, coupling agents, fillers, impact modifiers, chain extenders, plasticizers, compatibilizers, colorants, mold release lubricants, Antistatic agents, pigments, flame retardants, etc.

【００２２】 充填剤の適切な例にはカーボンファイバー、ガラスファイバー、カオリンクレ
ー、ウォラストナイトおよびタルクがある。相溶剤の適切な例には、無水マレイ
ン酸グラフト型プリピルエチレン、無水マレイン酸グラフト型エチレンブチレン
スチレンブロックコポリマーなどの酸改質型炭化水素ポリマーがある。金型離型
潤滑剤の適切な例には、アルキルアミン、ステアルアミド、およびジまたはトリ
ステアリン酸アルミニウムがある。Suitable examples of fillers are carbon fiber, glass fiber, kaolin clay, wollastonite and talc. Suitable examples of compatibilizers include acid modified hydrocarbon polymers such as maleic anhydride grafted prepyl ethylene, maleic anhydride grafted ethylene butylene styrene block copolymers. Suitable examples of mold release lubricants are alkyl amines, stearamides, and aluminum di- or tristearate.

【００２３】 耐衝撃性改良剤の適切な例にはエチレンプロピルゴム、エチレンプロピルジエ
ンゴム、メタクリレートブタジエンスチレン（コアシェル型形態を有する）、カ
ルボキシルが改質されているかまたはされていないポリ（ブチルアクリレート）
、ポリ（エチレンアクリレート）、ポリ（エチレンメタクリレート）、ポリ（エ
チレンアクリル酸）、ポリ（エチレンアクリレート）イオノマー、ポリ（エチレ
ンメタクリレートアクリル酸）ターポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン）ブ
ロックコポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックターポリ
マー、ポリ（スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン）ブロックターポリマ
ーおよびポリ（スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンカルボキシレート）
ブロックターポリマーがある。Suitable examples of impact modifiers include ethylene propyl rubber, ethylene propyl diene rubber, methacrylate butadiene styrene (having a core-shell morphology), poly (butyl acrylate) with or without carboxyl modification.
, Poly (ethylene acrylate), poly (ethylene methacrylate), poly (ethylene acrylic acid), poly (ethylene acrylate) ionomer, poly (ethylene methacrylate acrylic acid) terpolymer, poly (styrene-butadiene) block copolymer, poly (styrene-) Butadiene-styrene) block terpolymers, poly (styrene-ethylene / butadiene-styrene) block terpolymers and poly (styrene-ethylene / butadiene-styrene carboxylate)
There are block terpolymers.

【００２４】 シランカップリング剤は当分野でよく知られており、本発明において有用であ
る。適切なカップリング剤の例にはオクタデシルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、３，３−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ
−プロプリオンアミドトリトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルＮ（
β−アミノエチル）アミン、トリメトキシシリルウンデシルアミン、トリメトキ
シシリル−２−クロロメチルフェニルエタン、トリメトキシシリルエチルフェニ
ルスルフォニルアジド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル塩化アンモニウム、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチル−Ｎ
，Ｎ−ジアリル塩化アンモニウム、トリメトキシシリルプロピルシンナメート、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシランなどがある。好ましいシランは、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランである。任意選択でシランカップリング剤を、積層シリケートの約０．
５から５重量％の範囲でポリマー複合材料に加える。シランカップリング剤の好
ましい濃度範囲は、複合材料中のシリケート材料の約１から３重量％である。Silane coupling agents are well known in the art and are useful in the present invention. Examples of suitable coupling agents are octadecyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane.
Aminopropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, 3,3-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, γ
-Proprionamidotritoxysilane, N-trimethoxysilylpropyl N (
β-aminoethyl) amine, trimethoxysilylundecylamine, trimethoxysilyl-2-chloromethylphenylethane, trimethoxysilylethylphenylsulfonyl azide, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N- (trimethoxysilylpropyl) -N-methyl-N
, N-diallyl ammonium chloride, trimethoxysilylpropyl cinnamate,
Examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. The preferred silane is γ-aminopropyltriethoxysilane. Optionally, a silane coupling agent is added to the laminated silicate at about 0.
Add to the polymer composite in the range of 5 to 5% by weight. The preferred concentration range of the silane coupling agent is about 1 to 3% by weight of the silicate material in the composite.

【００２５】 一実施形態では、ナノ複合材料組成物は、シランカップリング剤によってポリ
アミドの酸末端が処理済積層シリケートの表面に結合している組成物をさらに含
む。[0025] In one embodiment, the nanocomposite composition further comprises a composition in which the acid end of the polyamide is attached to the surface of the treated laminated silicate by a silane coupling agent.

【００２６】 本発明のシリケート材料は、積層シリケートおよび繊維、鎖様シリケートから
なる群から選択され、フィロシリケートを含む。繊維、鎖様シリケートの例には
、たとえばセピオライトおよびアタパルジャイトなどの鎖様鉱物があり、セピオ
ライトが好ましい。このようなシリケートは、たとえば１９９４年１０月２６日
に公開された日本国特許出願Ｋｏｋｏｋｕ６−８４４３５に記載されている。積
層シリケートの例には、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデルライト、
フォルコンスコイト、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）合成ヘクトライト、天然ヘ
クトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、およびケニアイト、フェ
ルミクライトなどの積層スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）粘土材料がある。他
の有用な材料には、レディカイトなどの積層イルライト材料、およびイルライト
と１つまたは複数の前述の粘土材料の混合物がある。好ましい積層シリケートは
、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデルライト、フォルコンスコイト、
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）合成ヘクトライト、天然ヘクトライト、サポナイ
ト、サウコナイト、マガダイト、およびケニアイトなどの積層スメクタイト粘土
材料である。The silicate material of the present invention is selected from the group consisting of laminated silicates and fibers, chain-like silicates, including phyllosilicates. Examples of fibers, chain-like silicates include chain-like minerals such as sepiolite and attapulgite, with sepiolite being preferred. Such silicates are described, for example, in Japanese patent application Kokoku 6-84435 published on October 26, 1994. Examples of laminated silicates are montmorillonite, nontronite, beidellite,
There are folkonscoites, Laponite® synthetic hectorites, natural hectorites, saponites, sauconites, magadites, and laminated smectite clay materials such as Kenyaite, fermicrite. Other useful materials include laminated illite materials such as Ladykite, and mixtures of illite and one or more of the aforementioned clay materials. Preferred laminated silicates are montmorillonite, nontronite, beidellite, folconscoite,
Laponite® is a laminated smectite clay material such as synthetic hectorite, natural hectorite, saponite, sauconite, magadaite, and kenyaite.

【００２７】 本発明において使用するのに適した積層シリケート材料は当分野でよく知られ
ており、「膨潤性積層材料」と呼ばれることもある。特許請求する積層シリケー
ト、およびポリアミドと共に溶融加工されるときに形成されるプレートレットの
さらなる記述は、参照によって本明細書に取り込まれている国際特許出願ＷＯ９
３／０４１１７において見られる。積層シリケート材料は、凝集的、同一平面構
造で配置されている平面層を典型的には有しており、その層中の結合は、処理し
たときに材料が中間層の間隔の増大を示すような層間の結合よりも強い。Laminated silicate materials suitable for use in the present invention are well known in the art and are sometimes referred to as “swellable laminated materials”. A further description of the claimed laminated silicates and platelets formed when melt processed with polyamides is included in International Patent Application WO 9
Seen on 3/04117. Laminated silicate materials typically have planar layers arranged in a coherent, coplanar structure, with the bonds in the layers such that when processed the material exhibits increased spacing between the interlayers. Stronger than the bond between different layers.

【００２８】 積層シリケート材料には、本発明のアンモニウムイオンを用いる以下に詳細に
記載するような処理が必要であり、本発明の処理済みシリケートのパフォーマン
スに必要とされる中間層の膨潤性および／または間隔を提供する。本明細書で使
用するように、「中間層の間隔」とは、層の表面間の距離のことである。なぜな
ら、任意の離層（すなわち剥離）が起こる前に処理済み材料中でこれらの層が組
み立てられるからである。好ましい粘土材料は、中間層またはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、
Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２などの交換可能なカチオンを一般に含む。この状態に
おいてこれらの材料は、通常は約４Ａ以下であり混合と無関係にホストポリマー
溶融体中でのみ低い程度で離層する中間層の間隔を有する。特許請求する実施形
態では、カチオン性処理剤は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２など
の中間層のカチオンと交換することができ、積層シリケートの離層を改善するア
ンモニウム種である。The laminated silicate material requires treatment with the ammonium ions of the present invention as described in detail below, and the swelling and / or intermediate layer swellability required for the performance of the treated silicates of the present invention. Or provide an interval. As used herein, "intermediate layer spacing" is the distance between the layers' surfaces. This is because these layers are assembled in the treated material before any delamination (ie delamination) occurs. Preferred clay materials are intermediate layers or Li ⁺ , Na ⁺ ,
It generally contains exchangeable cations such as Ca ⁺² , K ⁺ , Mg ⁺² . In this state, these materials have interlayer spacings that delaminate to a low extent only in the host polymer melt, typically about 4 A or less and independent of mixing. In the claimed embodiment, the cationic treating agent is capable of exchanging with intermediate cations such as Li ⁺ , Na ⁺ , Ca ⁺² , K ⁺ , Mg ⁺² to improve delamination of the laminated silicate. Is.

【００２９】 本発明の処理済みシリケートは以下の式の少なくとも１つのアンモニウムイオ
ンで処理した前述のシリケート材料である。The treated silicates of the present invention are the aforementioned silicate materials treated with at least one ammonium ion of the formula:

【００３０】 ^＋ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４ 上式でＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、飽和または不飽和Ｃ_１からＣ_２２炭化水
素、置換された炭化水素および枝分かれした炭化水素からなる群から独立に選択
され、またはＲ_１およびＲ_２はＮ，Ｎ−環式エーテルを形成する。この例にはア
ルキレンを含めた飽和または不飽和アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ
アルキル、アルコキシ、アミノアルキル、酸アルキル、ハロゲン化アルキル、ス
ルホン化アルキル、硝酸化アルキルなどの置換されたアルキル、枝分かれしたア
ルキル、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルキルヒドロキシアリール
、アルキルアルコキシアリールなどのアリールおよび置換されたアリールがある
。任意選択で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の１つが水素である。本発明によっ
て、２つ以上のアンモニウムイオンの混合物が企図される。[0030]         ⁺NR₁R_TwoR_ThreeR_Four R in the above formula₁, R_Two, R_ThreeAnd R_FourIs saturated or unsaturated C₁To C₂₂Carbonized water
Independently selected from the group consisting of elementary, substituted and branched hydrocarbons
Or R₁And R_TwoForms an N, N-cyclic ether. In this example,
Saturated or unsaturated alkyl, including alkylene, hydroxyalkyl, alkoxy
Alkyl, alkoxy, aminoalkyl, acid alkyl, halogenated alkyl, sulfur
Substituted alkyls such as alkyl halides and alkyl nitrates, branched alkyls
Alkyl, alkylaryl, alkoxyaryl, alkylhydroxyaryl
, Aryl such as alkylalkoxyaryl and substituted aryl
. Optionally R₁, R_Two, R_ThreeAnd R_FourOne of them is hydrogen. According to the present invention
Thus, mixtures of two or more ammonium ions are contemplated.

【００３１】 本発明の好ましい実施形態では、Ｒ_１は水素化獣脂、不飽和獣脂または少なく
とも６個の炭素を有する炭化水素からなる群から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ _４ は１から１８個の炭素原子を独立に有する。獣脂は主にオクタデシル鎖から構
成され、少量の同族体を有し、平均不飽和度は１から２である。おおまかな組成
はＣ_１８が７０％、Ｃ_１６が２５％、Ｃ_１４が４％およびＣ_１２が１％である。
本発明の他の好ましい実施形態では、水素化獣脂、不飽和獣脂または少なくとも
６個の炭素を有する炭化水素からなる群からＲ_１およびＲ_２が選択され、Ｒ_３お
よびＲ_４は１から１２個の炭素を独立に有する。[0031]   In a preferred embodiment of the invention R₁Is hydrogenated tallow, unsaturated tallow or less
Both selected from the group consisting of hydrocarbons having 6 carbons, R_Two, R_ThreeAnd R _Four Independently has 1 to 18 carbon atoms. Tallow consists mainly of octadecyl chains.
It has a small amount of homologues and an average degree of unsaturation of 1 to 2. Rough composition
Is C₁₈Is 70%, C₁₆Is 25%, C₁₄Is 4% and C₁₂Is 1%.
In another preferred embodiment of the invention, hydrogenated tallow, unsaturated tallow or at least
R from the group consisting of hydrocarbons having 6 carbons₁And R_TwoIs selected, R_ThreeOh
And R_FourIndependently has 1 to 12 carbons.

【００３２】 適切なＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４基の例は、メチル、エチル、オクチル、ノ
ニル、第三級ブチル、エチルヘキシル、ネオペンチル、イソプロピル、二級ブチ
ル、ドデシルなどのアルキル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンチニル
、１−ヘキシニル、１−ヘプテニル、１−オクテニルなどのアルケニル、シクロ
ヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロヘプチルなどのシクロアル
キル、エトキシ、ヒドロキシアルキルなどのアルコキシ、メトキシメチル、エト
キシメチル、ブトキシメチル、プロポキシメチル、ペントキシブチルなどのアル
コキシアルキル、フェノキシフェニル、フェノキシメチル、フェノキシデシル、
フェノキシオクチルなどのアリロキシアルキルおよびアリロキシアリール、ベン
ジル、フェニルエチル、８−フェニルオクチル、１０−フェニルデシルなどのア
リールアルキル、３−デシルフェニル、４−オクチルフェニル、ノニルフェニル
などのアルキルアリールである。Examples of suitable R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ groups are alkyl, such as methyl, ethyl, octyl, nonyl, tert-butyl, ethylhexyl, neopentyl, isopropyl, secondary butyl, dodecyl, 1 -Alkenyl such as propenyl, 1-butenyl, 1-pentynyl, 1-hexynyl, 1-heptenyl and 1-octenyl, cycloalkyl such as cyclohexyl, cyclopentyl, cyclooctyl and cycloheptyl, alkoxy such as ethoxy and hydroxyalkyl, methoxymethyl , Alkoxyalkyl such as ethoxymethyl, butoxymethyl, propoxymethyl, pentoxybutyl, phenoxyphenyl, phenoxymethyl, phenoxydecyl,
Allyloxyalkyl and aryloxyaryl such as phenoxyoctyl, arylalkyl such as benzyl, phenylethyl, 8-phenyloctyl, 10-phenyldecyl, alkylaryl such as 3-decylphenyl, 4-octylphenyl and nonylphenyl.

【００３３】 シリケート材料を処理する際に好ましいアンモニウムには、ジメチルジ（水素
化獣脂）アンモニウム、ジメチルベンジル水素化獣脂アンモニウム、ジメチル（
エチルヘキシル）水素化獣脂アンモニウム、トリメチル水素化獣脂アンモニウム
、ジメチルベンジルジ（水素化獣脂）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−２−シクロブトキ
シジ（水素化獣脂）アンモニウム、トリメチル獣脂アンモニウム、メチルジヒド
ロキシエチル獣脂アンモニウム、オクタデシルメチルジヒドロキシエチルアンモ
ニウム、ジメチル（エチルヘキシル）水素化獣脂アンモニウムなどのオニウム、
およびこれらの混合物がある。特に好ましいアンモニウムには、たとえばジメチ
ルジ（水素化獣脂）アンモニウム、ジメチルベンジルジ水素化獣脂アンモニウム
、メチルジヒドロキシエチル獣脂アンモニウム、オクタデシルメチルジヒドロキ
シエチルアンモニウム、ジメチル（エチルヘキシル）水素化獣脂アンモニウムな
どの第四級アンモニウムおよびこれらの混合物がある。Preferred ammoniums for treating silicate materials include dimethyldi (hydrogenated tallow) ammonium, dimethylbenzyl hydrogenated tallow ammonium, dimethyl (
Ethylhexyl) tallow ammonium hydride, trimethylammonium tallow ammonium, dimethylbenzyldi (hydrogenated tallow) ammonium, N, N-2-cyclobutoxydi (hydrogenated tallow) ammonium, trimethyltallow ammonium, methyldihydroxyethyl tallow ammonium, octadecyl Onium such as methyldihydroxyethylammonium and dimethyl (ethylhexyl) tallow ammonium hydride,
And there are mixtures of these. Particularly preferred ammonium includes quaternary ammonium such as dimethyldi (hydrogenated tallow) ammonium, dimethylbenzyldihydrogenated tallow ammonium, methyldihydroxyethyl tallow ammonium, octadecylmethyldihydroxyethylammonium, dimethyl (ethylhexyl) tallow ammonium and the like. There are mixtures of these.

【００３４】 「カチオン性処理」とも呼ばれるアンモニウムイオンを用いる処理には、イオ
ン交換によってイオンをシリケート材料中に導入することが含まれる可能性があ
る。シリケート材料が積層シリケートである実施形態では、カチオン性処理剤を
それぞれの層（ほぼすべての層）の間、すなわち積層材料の大部分の層の間の間
隔に導入させることができ、したがってその結果生じるプレートレット層は厚さ
中に約２０個未満の粒子を含む。プレートレット層は厚さ中の約８個未満の粒子
であることが好ましく、より好ましくは厚さ中の約５個未満の粒子であり、最も
好ましくは厚さ中の約１または２個の粒子である。Treatments with ammonium ions, also referred to as “cationic treatments”, can include introducing ions into the silicate material by ion exchange. In the embodiment where the silicate material is a laminated silicate, the cationic treating agent can be introduced between the respective layers (almost all layers), i.e. between most layers of the laminated material, and thus the result The resulting platelet layer contains less than about 20 particles in its thickness. The platelet layer is preferably less than about 8 particles in thickness, more preferably less than about 5 particles in thickness, and most preferably about 1 or 2 particles in thickness. Is.

【００３５】 処理済みシリケートは、未処理シリケートのカチオン交換容量未満の約１０ミ
リ等量／１００ｇから、未処理シリケートのカチオン交換容量を超える約３０ミ
リ等量／１００ｇまでのＭＥＲを有する。ＭＥＲとは、シリケート１００グラム
当たりの処理のミリ等量である。それぞれの未処理シリケートはカチオン交換容
量を有し、これはシリケート１００グラム当たりの交換に利用可能なカチオンの
ミリ等量である。たとえば、積層シリケートモンモリロナイトのカチオン交換容
量は約９５であってよく、セピオライトの交換容量は約２５から４０の範囲であ
る。処理済みシリケートのＭＥＲがカチオン交換容量を実質的に超えるときは、
ポリアミドとの反応に利用することができる過剰のカチオン性処理剤が存在する
。この過剰分によって、ポリアミドの性質の劣化が引き起こされる可能性がある
。The treated silicates have a MER from about 10 milliequivalents / 100 g, which is less than the cation exchange capacity of the untreated silicates, to about 30 milliequivalents / 100 g, which exceeds the cation exchange capacity of the untreated silicates. MER is the milliequivalent amount of treatment per 100 grams of silicate. Each untreated silicate has a cation exchange capacity, which is the milliequivalent amount of cation available for exchange per 100 grams of silicate. For example, the cation exchange capacity of laminated silicate montmorillonite may be about 95, and the exchange capacity of sepiolite ranges from about 25 to 40. When the MER of the treated silicate substantially exceeds the cation exchange capacity,
There is an excess of cationic treating agent available for reaction with the polyamide. This excess can cause deterioration of the properties of the polyamide.

【００３６】 ＭＥＲが高くなるほど、処理済みシリケート中のシリケートの濃度が低くなる
。したがって、第１のナノ複合材料サンプルは、第２のナノ複合材料サンプルよ
りも処理済みシリケートの濃度は高いが、シリケートの濃度が低い可能性がある
。なぜなら、第１のサンプルは第２のサンプルよりもＭＥＲが高いからである。The higher the MER, the lower the concentration of silicate in the treated silicate. Thus, the first nanocomposite sample may have a higher concentration of treated silicate but a lower concentration of silicate than the second nanocomposite sample. This is because the first sample has a higher MER than the second sample.

【００３７】 処理済みシリケートのＭＥＲ値が実質的にその交換容量未満である場合（たと
えば好ましいモンモリロナイトについては約８５ＭＥＲ）、有用な効果を有する
カチオン性処理剤はほとんど存在しない。ＭＥＲが約１２５を超える場合、過剰
なアンモニウムがナイロンの性質を害する可能性がある。未処理モンモリロナイ
トが９５の交換容量を有するときは、処理済み積層シリケートは約８５から約１
２５のカチオン交換容量を有することが好ましい。When the MER value of the treated silicate is substantially below its exchange capacity (eg about 85 MER for the preferred montmorillonite), few cationic treating agents have any useful effect. If the MER is greater than about 125, excess ammonium can impair the properties of nylon. When the untreated montmorillonite has an exchange capacity of 95, the treated laminated silicate has a viscosity of about 85 to about 1.
It is preferred to have a cation exchange capacity of 25.

【００３８】 組成物中に含まれる処理済みシリケートの量は、複合材料の約０．１から１２
重量％の範囲である。複合ポリマーマトリックス材料を提供するために濃度が調
整され、この材料は（試験すると）引張強さの低下を伴わずに引張弾性率および
曲げ弾性率の増大を示す。引張弾性率および曲げ弾性率の増大は少なくとも約１
０％であることが好ましい。引張弾性率および曲げ弾性率の増大は少なくとも約
２０％であることがさらに好ましい。処理済みシリケートが少なすぎると、引張
弾性率および曲げ弾性率の所望の増大が提供されなくなる。処理済みシリケート
が多すぎると、引張強さが低下したポリアミド複合材料が提供される。さらに、
１．０μｍ未満であるナノ複合材料組成物中のポリアミドの結晶質領域を有する
ことが望ましい可能性がある。The amount of treated silicate contained in the composition is about 0.1 to 12 of the composite material.
It is in the range of% by weight. The concentration was adjusted to provide a composite polymer matrix material, which (when tested) exhibits increased tensile and flexural moduli with no reduction in tensile strength. Increase in tensile and flexural modulus is at least about 1
It is preferably 0%. More preferably, the increase in tensile modulus and flexural modulus is at least about 20%. Too little treated silicate will not provide the desired increase in tensile and flexural modulus. Too much treated silicate provides a polyamide composite with reduced tensile strength. further,
It may be desirable to have a crystalline region of polyamide in the nanocomposite composition that is less than 1.0 μm.

【００３９】 処理済みシリケートの粒子サイズは、ポリマーと処理済みシリケートの間の最
適な接触が助長されるような粒子サイズである。粒子サイズの範囲は、約１０ミ
クロンから約１００ミクロンであってよい。粒子サイズは約２０〜８０ミクロン
の範囲であることが好ましい。粒子サイズは、約３０ミクロン未満であることが
最も好ましく（たとえば４５０メッシュスクリーンを通過する）、結果として生
じるポリマーナノ複合材料は改善された効能性質を有する。The particle size of the treated silicate is such that it promotes optimal contact between the polymer and the treated silicate. The particle size range may be from about 10 microns to about 100 microns. The particle size is preferably in the range of about 20-80 microns. Most preferably, the particle size is less than about 30 microns (eg, through a 450 mesh screen) and the resulting polymer nanocomposite has improved efficacy properties.

【００４０】 任意選択で、以下の式の１つまたは複数のアンモニウムイオンと１つまたは複
数の第四級アンモニウムイオンの混合物でシリケートを処理することができる。Optionally, the silicate can be treated with a mixture of one or more ammonium ions of the formula below and one or more quaternary ammonium ions.

【００４１】 ^＋ＮＲ_ａＲ_ｂＲ_ｃＲ_ｄ 上式でＲ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃの少なくとも１つは水素（Ｈ）であり、Ｒ_ｄは飽和
または不飽和Ｃ_１からＣ_２２炭化水素、置換された炭化水素および枝分かれした
炭化水素からなる群から選択される。この例にはアルキレンを含めた飽和または
不飽和アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ、アミ
ノアルキル、酸アルキル、ハロゲン化アルキル、スルホン化アルキル、硝酸化ア
ルキルなどの置換されたアルキル、枝分かれしたアルキル、アルキルアリール、
アルコキシアリール、アルキルヒドロキシアリール、アルキルアルコキシアリー
ルなどのアリールおよび置換されたアリールがある。前述のアンモニウムイオン
のＲ_ｄ基の定義はアンモニウムイオン中のＲ_４基の定義と一般に同じであるので
（この実施形態では第四級アンモニウムである）、Ｒ_４基についての前述の例も
Ｒ_ｄ基の例示的なものである。任意選択で、Ｒ_ｄ基はカルボン酸部分をさらに含
み、アンモニウムイオン ^＋ＮＲ_ａＲ_ｂＲ_ｃＲ_ｄ はアミノ酸である（たとえば１２−ラウリン酸アンモニウム）。この実施形態で
は、ポリアミドのアミン末端基と酸末端基の比が１より大きいことが特に好まし
い。[0041]         ⁺NR_aR_bR_cR_d R in the above formula_a, R_bAnd R_cAt least one of hydrogen (H) is R_dIs saturated
Or unsaturated C₁To C₂₂Hydrocarbons, substituted hydrocarbons and branched
It is selected from the group consisting of hydrocarbons. This example includes saturated alkylene or
Unsaturated alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkoxy, amine
Alkyl, acid alkyl, alkyl halide, sulfonated alkyl, nitrated alkyl
Substituted alkyl, such as rualkyl, branched alkyl, alkylaryl,
Alkoxy aryl, alkyl hydroxy aryl, alkyl alkoxy aryl
Aryl and substituted aryl. Ammonium ion mentioned above
R_dThe definition of the group is R in ammonium ion_FourSince it is generally the same as the definition of radical,
(In this embodiment, quaternary ammonium), R_FourAlso the above example of the radical
R_d2 is an exemplary group. Optionally R_dThe group further contains a carboxylic acid moiety.
Only ammonium ion         ⁺NR_aR_bR_cR_d Is an amino acid (eg, 12-ammonium laurate). In this embodiment
It is especially preferred that the ratio of amine end groups to acid end groups of the polyamide is greater than 1.
Yes.

【００４２】 好ましい混合物は、ジメチルジ（水素化獣脂）アンモニウム、メチルジヒドロ
キシエチル獣脂アンモニウムおよび／またはジメチル（エチルヘキシル）水素化
獣脂アンモニウムの少なくとも１つを、単独あるいは１２−ラウリン酸アンモニ
ウムと組み合わせて含む。A preferred mixture comprises at least one of dimethyldi (tallow hydride) ammonium, methyldihydroxyethyl tallow ammonium and / or dimethyl (ethylhexyl) tallow ammonium hydride, alone or in combination with ammonium 12-laurate.

【００４３】 任意選択で、ニグロシンまたはアントラシンなどのアジンカチオン性染料を用
いて、処理済みシリケートをさらに処理することができる。前記カチオン性染料
によって色の固着および色の均一性が与えられ、さらにポリマー分子の挿入が増
加するはずである。Optionally, the treated silicate can be further treated with an azine cationic dye such as nigrosine or anthracin. The cationic dye should provide color fixation and color uniformity and should further increase the intercalation of polymer molecules.

【００４４】 所望の強度および柔軟性の両方を有し、さらに軽量であるポリマー複合材料を
有することがさらに望ましい。ナノ複合材料中の処理済みシリケートの濃度を最
小にすることによって、このことは達成される。好ましいナノ複合材料は、複合
材料の約０．１から約１２．０重量％の処理済みシリケートの濃縮物を含む。最
も好ましいナノ複合材料は、複合材料の約０．５から約６．０重量％の処理済み
シリケートの濃縮物を含む。It is further desirable to have a polymeric composite that has both the desired strength and flexibility and is lighter in weight. This is achieved by minimizing the concentration of treated silicate in the nanocomposite. A preferred nanocomposite comprises about 0.1 to about 12.0% by weight of the composite of a treated silicate concentrate. The most preferred nanocomposite comprises from about 0.5 to about 6.0% by weight of the composite of treated silicate concentrate.

【００４５】 本発明の第１の実施形態では、２ステップの方法を使用してナノ複合材料組成
物を調製する。１つのステップは、ポリマー溶融体としてのポリアミドと処理済
みシリケート材料の流動性混合物を形成することを含む。もう１つのステップは
、処理済みシリケート材料の少なくとも５０％（ただしすべてではない）を解離
させることを含む。本明細書で使用する「解離させる」という語は、個別または
小さな多数の単位を含むサブミクロンスケールの構造体に、処理済みシリケート
材料を離層または分離させることを意味する。積層シリケートを使用する実施形
態では、この解離ステップは、個別または小さな多数の層を含むサブミクロンス
ケールのプレートレットに、処理済みシリケート材料を離層させることを含む。
繊維、鎖様シリケートを使用する実施形態では、この解離ステップは、個別また
は小さな多数の単位を含むサブミクロンスケールの繊維構造体に、処理済みシリ
ケート材料を分離させることを含む。In a first embodiment of the invention, a nanocomposite composition is prepared using a two-step method. One step involves forming a flowable mixture of polyamide as polymer melt and treated silicate material. Another step involves dissociating at least 50% (but not all) of the treated silicate material. As used herein, the term "dissociate" means to delaminate or separate the treated silicate material into submicron scale structures that contain individual or small numbers of units. In embodiments using laminated silicates, this dissociation step comprises delaminating the treated silicate material into submicron scale platelets, which may contain multiple individual or small layers.
In embodiments that use fibre, chain-like silicates, this dissociation step comprises separating the treated silicate material into submicron scale fibrous structures that include individual or small multiple units.

【００４６】 混合物形成ステップで言及したように、流動性混合物とは、サブミクロンスケ
ールで解離した処理済みシリケート材料を分散させる能力がある混合物のことで
ある。ポリマー溶融体とは、サブミクロンスケールの混合を起こすための十分低
い粘性を生み出すために充分に高い温度まで加熱された、溶融加工可能なポリマ
ーまたはポリマーの混合物である。加工温度は、少なくとも使用するポリアミド
の融点ほど高く、ポリアミドの分解温度およびシリケートの有機処理温度未満で
なければならない。実際の押出温度は少なくとも使用するポリアミドの融点未満
である可能性がある。なぜなら、流れによって熱が発生するからである。プロセ
スの実施中にポリマーがポリマー溶融体中に残っているほど、加工温度は充分に
高い。結晶質ポリアミドの場合、その温度はポリマーの溶融温度より高い。たと
えば、融点が約２２５℃である典型的なナイロン６を、約２２５℃以上の任意の
温度で（たとえば約２２５℃と約２６０℃の間）押出機中で溶かすことができる
。ナイロン６，６の場合は、好ましくは約２６０℃から約３２０℃の温度を正常
では使用する。As mentioned in the mixture forming step, a flowable mixture is a mixture capable of dispersing dissociated treated silicate material on a submicron scale. A polymer melt is a melt processable polymer or mixture of polymers that has been heated to a temperature high enough to produce a viscosity low enough to cause submicron scale mixing. The processing temperature must be at least as high as the melting point of the polyamide used and below the decomposition temperature of the polyamide and the organic treatment temperature of the silicate. The actual extrusion temperature may be at least below the melting point of the polyamide used. This is because the heat is generated by the flow. The processing temperature is high enough so that the polymer remains in the polymer melt during the performance of the process. In the case of crystalline polyamide, the temperature is above the melting temperature of the polymer. For example, a typical nylon 6 having a melting point of about 225 ° C can be melted in an extruder at any temperature above about 225 ° C (eg, between about 225 ° C and about 260 ° C). For nylon 6,6, temperatures of about 260 ° C to about 320 ° C are preferably normally used.

【００４７】 従来の方法を使用して、流動性混合物を形成することができる。たとえば、従
来のポリマーおよび添加配合手段を使用することによって流動性混合物を調製す
ることができ、ポリマー溶融体を形成するのに充分な温度までポリマーを加熱し
、たとえばＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）タイプのミキサ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（
登録商標）タイプのミキサ、Ｆａｒｒｅｌ（登録商標）連続ミキサなどの押出機
などの適切なミキサ中で、グラニュールまたは粉の形で所望量の処理済みシリケ
ート材料と合わせる。The flowable mixture can be formed using conventional methods. For example, flowable mixtures can be prepared by using conventional polymers and additive compounding means, heating the polymer to a temperature sufficient to form a polymer melt, for example a Banbury® type mixer. , Brabender (
In a suitable mixer, such as an extruder, such as a (registered trademark) type mixer, a Farrel (R) continuous mixer, combine with the desired amount of treated silicate material in the form of granules or powder.

【００４８】 一実施形態では、ポリアミドと前に形成した処理済みシリケート含有濃縮物を
混合することによって、流動性混合物を形成することができる。この濃縮物は処
理済みシリケートおよびポリマー担体を含む。最終的なナノ複合材料組成物に望
ましい処理済みシリケート濃度を提供するために、濃縮物中の処理済みシリケー
ト材料の濃度を選択する。濃縮物の担体ポリマーについての適切なポリマーの例
にはポリアミド、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エ
チレンエチルアクリレート、エチレンエチルメタクリレートまたはエチレンメタ
クリレートがある。この例にはＩｏｔｅｋ（登録商標）イオノマーおよびＥｓｃ
ｏｒ（登録商標）ＡＴＸ酸ターポリマー（いずれもＥｘｘｏｎから入手可能）も
ある。担体ポリマーに適したポリアミドポリマーには、ナイロン６、ナイロン６
，６、ナイロン４，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２
、ナイロン１１、ナイロン１２、非結晶質ナイロン、芳香族ナイロンなどのナイ
ロン、およびこれらのコポリマーがある。担体のポリマーは、流動性混合物のポ
リアミドと同じであるかまたは異なっていてもよい。たとえば、両方のポリマー
がポリアミドであってよいが（特にナイロン６，６）、分子量は同じであっても
異なっていてもよい。濃縮物の担体ポリマーの好ましい重量平均分子量は、約５
，０００Ｄから約６０，０００Ｄの範囲である。担体ポリマーに関する重量平均
分子量の最も好ましい範囲は、約１０，０００Ｄから約４０，０００Ｄの範囲で
ある。この実施形態では、解離ステップが流動性混合物を形成するステップに先
行することができるような濃縮物の形成を少なくとも部分的に介して、前述した
本発明の方法の解離ステップが起こる可能性がある。したがって、この方法のス
テップ（たとえば形成および解離）は順番に関係なく、同時にあるいはこれらを
組み合わせて、順次に起こる可能性があることが理解される。第２のステップで
は、流動性混合物が充分に混合されて、ポリマー溶融体中で解離したシリケート
の分散型ナノ複合材料構造を形成され、それはその後冷却される。効果的なせん
断速度を有するせん断機にかけることによって、シリケートを解離させることが
できる。本明細書で使用するように、効果的なせん断速度とは、シリケートの解
離を助け、個別の単位（たとえばプレートレットまたは繊維鎖）を実質的に破損
することなく、ほぼ均質に分散しているシリケートを有するポリアミドマトリッ
クスを含む組成物を提供するのに効果的なせん断速度のことである。In one embodiment, the flowable mixture can be formed by mixing the polyamide and the previously formed treated silicate-containing concentrate. The concentrate comprises treated silicate and polymeric carrier. The concentration of treated silicate material in the concentrate is selected to provide the desired treated silicate concentration in the final nanocomposite composition. Examples of suitable polymers for the carrier polymer of the concentrate are polyamide, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, ethylene ethyl acrylate, ethylene ethyl methacrylate or ethylene methacrylate. Examples of this include Iotek® ionomer and Esc
There are also or® ATX acid terpolymers, both available from Exxon. Suitable polyamide polymers for the carrier polymer include nylon 6 and nylon 6
, 6, nylon 4,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12
, Nylon 11, nylon 12, amorphous nylon, nylon such as aromatic nylon, and copolymers thereof. The carrier polymer may be the same as or different from the polyamide of the flowable mixture. For example, both polymers may be polyamides (especially nylon 6,6) but may have the same or different molecular weights. The preferred weight average molecular weight of the carrier polymer of the concentrate is about 5
The range is from 1,000 D to about 60,000 D. The most preferred range of weight average molecular weight for the carrier polymer is in the range of about 10,000D to about 40,000D. In this embodiment, the dissociation step of the method of the invention described above may occur at least in part through the formation of a concentrate such that the dissociation step may precede the step of forming a flowable mixture. . Thus, it is understood that the steps (eg, formation and dissociation) of the method can occur sequentially, either simultaneously or in any combination thereof. In the second step, the flowable mixture is thoroughly mixed to form a dissociated silicate dispersed nanocomposite structure in the polymer melt, which is then cooled. The silicate can be dissociated by subjecting it to a shearing machine with an effective shear rate. As used herein, an effective shear rate refers to the nearly homogeneous distribution of silicates that aids their dissociation and that the individual units (eg, platelets or fiber chains) are substantially unbroken. A shear rate effective to provide a composition comprising a polyamide matrix having a silicate.

【００４９】 流動性混合物または任意のポリマー溶融体にせん断応力を加えることができる
、任意の方法を使用することができる。たとえば機械的手段、熱ショック、圧力
変更、または超音波などの任意の適切な方法によって、せん断作用を提供するこ
とができる。撹拌機、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）タイプのミキサ、Ｂｒａｂｅ
ｎｄｅｒ（登録商標）タイプのミキサ、Ｆａｒｒｅｌ（登録商標）連続ミキサ、
および押出機などの機械的手段を使用することによって溶融体の一部分を混合物
の他の部分に流す機械的方法によって、流動性ポリマー混合物がせん断されるの
が好ましい。混合物を多数のせん断にかけることが最も好ましい。多数のせん断
によって提供される増大したせん断応力に加えて、より増大した残留時間も提供
され、これが効能性質が改善される結果となる。他の手順では熱ショックを使用
する。この中では、混合物の温度を上げるまたは下げることによって代替的に（
熱膨張を引き起こしそれがせん断を引き起こす内部応力につながる）、せん断応
力が得られる。さらに他の手順では、圧力変更法の突然の圧力変化、キャビテー
ションまたは共鳴振動によって混合物の一部分を異なる相において振動または励
起させその後せん断にかける超音波技法によって、せん断応力が得られる。流動
性ポリマー混合物およびポリマー溶融体をせん断するこれらの方法は、有用な方
法の単なる例示であり、流動性ポリマー混合物およびポリマー溶融体をせん断す
るための当分野で知られている任意の方法を使用することができる。Any method that can apply shear stress to the flowable mixture or any polymer melt can be used. The shearing action can be provided by any suitable method such as mechanical means, heat shock, pressure modification, or ultrasound. Stirrer, Banbury® type mixer, Brabe
nder (registered trademark) type mixer, Farrel (registered trademark) continuous mixer,
And the flowable polymer mixture is preferably sheared by a mechanical method of flowing a portion of the melt to another portion of the mixture by using mechanical means such as an extruder. Most preferably, the mixture is subjected to multiple shears. In addition to the increased shear stress provided by multiple shears, a greater residence time is also provided, which results in improved efficacy properties. Other procedures use heat shock. In this, alternatively, by raising or lowering the temperature of the mixture (
Shear stress is obtained, which causes thermal expansion, which leads to internal stresses that cause shear). In yet another procedure, shear stress is obtained by ultrasonic techniques in which a portion of the mixture is oscillated or excited in different phases and then sheared by sudden pressure changes, cavitation or resonant oscillations of the pressure modification method. These methods of shearing flowable polymer mixtures and polymer melts are merely exemplary of useful methods, using any method known in the art for shearing flowable polymer mixtures and polymer melts. can do.

【００５０】 押出機（一軸または二軸スクリュー）の一端にポリマーペレットを導入し、せ
ん断されたポリマーを押出機の他端で受け取ることによって、せん断を行うこと
ができる。好ましい二軸スクリュー押出機は、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＺＳＫなどの、共回転完
全インターメッシュタイプである。二軸スクリュー押出機の供給スロートまたは
下流ベントに、積層シリケートを供給することができる。好ましい方法は下流ベ
ントに積層シリケートを供給することであり、これによって効能性質が改善され
た複合材料ポリマーが生成される。Shearing can be accomplished by introducing polymer pellets at one end of an extruder (single or twin screw) and receiving the sheared polymer at the other end of the extruder. A preferred twin screw extruder is Werner and Pfle.
It is a co-rotating perfect intermesh type, such as ZSK manufactured by the Iderer Company. The laminated silicate can be fed to the feed throat or downstream vent of a twin screw extruder. A preferred method is to feed the downstream vent with laminated silicates, which produces composite polymers with improved potency properties.

【００５１】 任意選択で、固相重合などの追加的な加工ステップを加えることができ、配合
されたペレットがポリマーの融点未満の高温で数時間保持される。たとえば典型
的な固相重合条件は、約２００から２４０℃の範囲で約２から５時間、固体ポリ
マーを加熱することである。前記追加的な加工ステップによって、分子量が増大
し、ナノ複合材料の靱性、延性および引張強さが改善される結果となる。Optionally, additional processing steps such as solid state polymerization can be added and the compounded pellets are held at an elevated temperature below the melting point of the polymer for several hours. For example, typical solid state polymerization conditions are heating the solid polymer in the range of about 200 to 240 ° C. for about 2 to 5 hours. The additional processing steps result in increased molecular weight and improved toughness, ductility and tensile strength of the nanocomposite.

【００５２】 他の任意選択の加工ステップは熱処理ステップであってよく、組成物を加熱し
てナイロン分子のシリケート構造への挿入を改善する。約２００から２４０℃の
範囲の温度で約２から５時間組成物を加熱することによって、前記熱処理ステッ
プが行われる。Another optional processing step may be a heat treatment step, heating the composition to improve the insertion of nylon molecules into the silicate structure. The heat treatment step is performed by heating the composition at a temperature in the range of about 200 to 240 ° C. for about 2 to 5 hours.

【００５３】 他の好ましい連続的配合機はＦａｒｒｅｌ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅ
ｒ（ＦＣＭ）である。Ｖｙｄｙｎｅ（登録商標）２１ナイロンを使用する組成物
に関しては、溶融体の好ましい温度は約２７５から３１５℃の範囲であり、最も
好ましい範囲は約２７５から２９５℃である。Another preferred continuous compounder is the Farrel Continuous Mix.
r (FCM). For compositions using Vydyne® 21 nylon, the preferred temperature of the melt is in the range of about 275 to 315 ° C, and the most preferred range is about 275 to 295 ° C.

【００５４】 反応性押し出しによって、ナノ分散解離型シリケート材料を含むポリマー溶融
体を形成することもできる。この中では、最初にシリケート材料を凝集体として
、すなわちナノスケールの液体または固体モノマーとして分散させ、その後この
モノマーを押出機等の中で重合させる。代替方法として、ポリマーをグラニュー
化し処理済みシリケート材料と乾燥混合させることができ、その後ポリマーが溶
融し流動性混合物を形成するまで、組成物をミキサ中で加熱することができる。Reactive extrusion can also form polymer melts containing nanodispersed dissociative silicate materials. In this, the silicate material is first dispersed as an agglomerate, ie as a nanoscale liquid or solid monomer, and then this monomer is polymerized in an extruder or the like. Alternatively, the polymer can be granulated and dry mixed with the treated silicate material and then the composition heated in a mixer until the polymer melts to form a flowable mixture.

【００５５】 ナノ複合材料を形成するために方法は、空気の不在下、たとえばアルゴン、ネ
オンまたは窒素などの不活性ガスの存在下で行われることが好ましい。たとえば
密封された容器中で反応を行うなどの、回分式または不連続的な方法でこの方法
を行うことができる。代替方法として、たとえば空気がほとんど排除されている
押出機を使用して１つの加工ゾーンにおいて、または一連であるかあるいは平行
している複数のこのような反応ゾーンにおいて、連続的な方法でこの方法を行う
ことができる。The method for forming the nanocomposite is preferably carried out in the absence of air, for example in the presence of an inert gas such as argon, neon or nitrogen. The process can be carried out in a batch or discontinuous manner, for example by carrying out the reaction in a sealed vessel. As an alternative, the process is carried out in a continuous manner in one processing zone, for example using an extruder in which the air is largely excluded, or in a plurality of such reaction zones in series or in parallel. It can be performed.

【００５６】 本発明の他の実施形態では、ポリマーナノ複合材料組成物を調製するための方
法は、ポリアミドの第１の流動性混合物、少なくとも１つのモノマー、および処
理済みシリケート材料を形成すること、処理済みシリケート材料の少なくとも５
０％（ただしすべてではない）解離させること、およびモノマーを重合させるこ
とを含む。この実施形態の方法において、重合ステップは１つまたは複数の他の
ステップと共に同時にあるいは順次に起こる可能性があることが理解される。第
３の実施形態の少なくとも１つのモノマーは、ε−カプロラクタム、ラウリルラ
クタム、およびこれらに対応するラクトンなどのモノマーを含むことが好ましい
。In another embodiment of the present invention, a method for preparing a polymeric nanocomposite composition comprises forming a first flowable mixture of polyamide, at least one monomer, and a treated silicate material, At least 5 of treated silicate materials
Includes 0% (but not all) dissociation and polymerizing the monomers. It is understood that in the method of this embodiment, the polymerizing step may occur simultaneously or sequentially with one or more other steps. At least one monomer of the third embodiment preferably comprises monomers such as ε-caprolactam, lauryllactam, and their corresponding lactones.

【００５７】 本発明の他の実施形態では、ポリマーナノ複合材料組成物を調製するための方
法は、ポリアミドと処理済みシリケート材料の流動性混合物を形成すること、処
理済みシリケート材料の少なくとも５０％（ただしすべてではない）解離させる
こと、および追加量の前記ポリアミドを加えること（前記解離ステップ中が最も
好ましい）を含む。In another embodiment of the present invention, a method for preparing a polymer nanocomposite composition comprises forming a flowable mixture of polyamide and treated silicate material, at least 50% of the treated silicate material ( Dissociating (but not all) and adding an additional amount of the polyamide (most preferably during the dissociation step).

【００５８】 ポリマーナノ複合材料組成物を調製するための方法の前述の実施形態それぞれ
に、固相重合（すなわち、ミキサ中の滞留時間を増加させ水縮合生成物を除去す
る組成物の追加的な溶融重合）などの、追加的なステップまたは処理が続く可能
性がある。In each of the foregoing embodiments of the method for preparing the polymer nanocomposite composition, an additional step of solid phase polymerization (ie, composition that increases residence time in the mixer and removes water condensation products) is added. Additional steps or treatments, such as melt polymerization) may follow.

【００５９】 本発明の組成物は、繊維、フィルムまたは成型品の形に（これらだけには限ら
れないが）作成することができる。The compositions of the present invention can be made into, but not limited to, fibers, films or molded articles.

【００６０】 実施例 以下の実施例は、本発明をさらに説明するために示すものであり、請求の範囲
をいかようにも限定するものではない。Examples The following examples are provided to further illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the claims in any way.

【００６１】 以下の実施例で使用するナイロンはすべてナイロン６，６である。他に指示の
ないかぎり、そのナイロンは、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．製のナイロンｈを使用
し、以下のナイロンのタイプの表に特性値を示した。他に指示のないかぎり、パ
ーセントはすべて重量パーセントである。クレー％は、無処理品または前処理品
を問わず、最終複合材料中の無処理クレーの合計重量である。引張強さおよびヤ
ング率は、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に従って測定し、ｋｐｓｉおよびＭＰａで報告し
ている。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０に従って測定し、ｋｐｓｉおよびＭ
Ｐａで報告している。The nylons used in the following examples are all nylon 6,6. Unless otherwise indicated, the nylon is from Solutia, Inc. Nylon h manufactured by K.K. was used, and the characteristic values are shown in the following nylon type table. All percentages are weight percentages unless otherwise indicated. Clay% is the total weight of untreated clay in the final composite, whether untreated or pretreated. Tensile strength and Young's modulus were measured according to ASTM method D638 and are reported in kpsi and MPa. Flexural modulus was measured according to ASTM method D790, kpsi and M
Reported in Pa.

【００６２】 「−ｃ」がついた作業番号は、対照標準である。[0062]   Work numbers with "-c" are control standards.

【００６３】 クレータイプの表１ 他の出所を示してないかぎり、下に表示したシリケートはすべて、Ｓｏｕｔｈ
ｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．が製造した約９５のクレー交換
容量を有するモンモリロナイトである。下に表示した処理は、アンモニウム処理
である。品目Ａ〜Ｈは、対照標準であり、一方品目Ｉ〜ＡＡは本発明の第四級ア
ンモニウムで処理したシリケートの例である。Clay-type Table 1 Unless otherwise indicated, all silicates shown below are South
ern Clay Products Inc. Montmorillonite having a clay exchange capacity of about 95 manufactured by. The treatment indicated below is an ammonium treatment. Items AH are controls, while items I-AA are examples of quaternary ammonium treated silicates of the invention.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】 クレータイプの表２ 品目ＧＧからＮＮは、他に指示がない限り、複数の第四級アンモニウムまたは
第四級アンモニウムとアンモニウムのブレンドで処理をした本発明のモンモリロ
ナイトの例である。品目ＯＯからＴＴは、本発明の第三級アンモニウムシリケー
トの例である。Clay-type Table 2 Items GG to NN, unless otherwise indicated, are examples of montmorillonites of the present invention treated with a plurality of quaternary ammonium or a blend of quaternary ammonium and ammonium. Items OO through TT are examples of the tertiary ammonium silicates of this invention.

【００６６】[0066]

【表２】 [Table 2]

【００６７】[0067]

【表３】 [Table 3]

【００６８】 アミン末端および酸末端は、ナイロンにある未反応のアミン官能基および未反
応の酸官能基の当量である。Ｍ_ｗは、ダルトンで測定した重量平均分子量である
。Amine end and acid end are the equivalents of unreacted amine and unreacted acid functions on the nylon. M _w is the weight average molecular weight measured in Daltons.

【００６９】 表１には、４つの異なるタイプの処理クレーの複合材料を示してある。本発明
のアンモニウム処理をしてないクレーを用いた対照例は、１−Ｃと比較しても引
張強さに変化を示さなかった対照例の３−Ｃを除いて、前の（すなわち、比較で
きる）クレーを含有していない試料と比較すると（すなわち、２−Ｃ、３−Ｃ、
４−Ｃを１−Ｃと比較し、６−Ｃ、７−Ｃ、８−Ｃを５−Ｃと比較する）引張強
さが総体的な減少を示している。Table 1 shows composites of four different types of treated clay. The control using the non-ammonium-treated clay of the present invention was the same as the previous (i.e., comparative, except for the control, 3-C, which showed no change in tensile strength when compared to 1-C. When compared to a sample that does not contain clay (i.e., 2-C, 3-C,
(Comparing 4-C with 1-C, 6-C, 7-C, 8-C with 5-C) shows an overall decrease in tensile strength.

【００７０】 作業番号１−Ｃから４−Ｃは、ＺＳＫツインスクリュー押出機で操作し、作業
番号５−Ｃから８−ＣはＦＣＭミキサで操作した。Work numbers 1-C to 4-C were operated with a ZSK twin screw extruder, and work numbers 5-C to 8-C were operated with an FCM mixer.

【００７１】[0071]

【表４】 [Table 4]

【００７２】 表２には、４つの異なる第四級アンモニウム処理をした１２５を超えるＭＥＲ
を有するクレーの複合材料を示してある。その複合材料はＺＳＫミキサを用いて
加工した。対照例はすべて、クレーを含まない前の（対応する）試料と比較する
と引張強さの減少を示している。Table 2 shows more than 125 MERs with four different quaternary ammonium treatments.
7 shows a composite of clay with. The composite material was processed using a ZSK mixer. All controls show a decrease in tensile strength when compared to the previous (corresponding) sample without clay.

【００７３】[0073]

【表５】 [Table 5]

【００７４】 表３には、１３個の異なる第四級アンモニウム処理をしたクレーからＦＣＭ混
合器で調製した複合材料を示してある。３５、３６、４７を除くすべての複合材
料が、処理したクレーを含まないナイロンと比較すると、引張強さの減少なしで
引張弾性率と曲げ弾性率の増加を示している。しかしながら、３５、３６、４７
の試料の標準偏差を考慮するとそれらの試料は、それらの対照標準のそれと同等
またはそれより高い引張強さを提供できそうである。Table 3 shows composites prepared in an FCM mixer from 13 different quaternary ammonium treated clays. All composites except 35, 36 and 47 show an increase in tensile and flexural modulus without a decrease in tensile strength when compared to nylon without treated clay. However, 35, 36, 47
Considering the standard deviation of the samples, it is likely that the samples can provide tensile strengths equal to or higher than that of their control.

【００７５】[0075]

【表６】 [Table 6]

【００７６】 表４には、８つの異なる第四級アンモニウム処理をしたクレーからＺＳＫツイ
ンスクリュー押出機で加工した複合材料を示してある。そのすべての複合材料が
、処理したクレーを含まない試料と比較すると、引張強さの減少なしで引張弾性
率と曲げ弾性率の増加を示している。Table 4 shows composites processed from eight different quaternary ammonium treated clays in a ZSK twin screw extruder. All of the composites show an increase in tensile and flexural modulus with no decrease in tensile strength when compared to the sample without treated clay.

【００７７】[0077]

【表７】 [Table 7]

【００７８】 表５では、ナイロンのタイプの表に示した次の４つのナイロン６，６の製品、
ナイロンｄ、ナイロンｃ、ナイロンｂ、ナイロンｈを用いて複合材料を調製した
。このナイロンは平均分子量が減少していく順序で上に示した。複合材料は、Ｚ
ＳＫツインスクリュー押出機を用いて加工した。In Table 5, the following four nylon 6,6 products listed in the Nylon Type table,
A composite material was prepared using nylon d, nylon c, nylon b, and nylon h. The nylon is shown above in order of decreasing average molecular weight. Composite material is Z
Processed using a SK twin screw extruder.

【００７９】 すべての複合材料が、処理したクレーを含まない試料と比較すると、引張強さ
の減少なしで引張弾性率と曲げ弾性率の増加を示している。All composites show an increase in tensile and flexural modulus without a decrease in tensile strength when compared to the sample without treated clay.

【００８０】[0080]

【表８】 [Table 8]

【００８１】 表６では、ナイロンｈとナイロンｂのポリマーブレンドを用いた複合材料を作
製した。１つのブレンド、例８５は、対照試料８３−Ｃのようなナイロンｈ中の
クレー濃縮物を準備した後、その濃縮物をｂのような第２のポリマーとブレンド
することによって作製した。２つ目のブレンド、例８６は、ナイロンｂのクレー
濃縮物を準備し、ナイロンｈにブレンドすることによって作製した。これらの複
合材料は、ＺＳＫツインスクリュー押出機を用いて加工した。In Table 6, composite materials were prepared using a polymer blend of nylon h and nylon b. One blend, Example 85, was made by preparing a clay concentrate in nylon h such as Control Sample 83-C and then blending the concentrate with a second polymer such as b. A second blend, Example 86, was made by preparing a clay concentrate of nylon b and blending it with nylon h. These composites were processed using a ZSK twin screw extruder.

【００８２】[0082]

【表９】 [Table 9]

【００８３】 表７では、処理したクレーとポリアミド以外のポリマーの濃縮物をナイロンｈ
でレットダウンまたは希釈する。対照標準は、そのポリマーだけとナイロンｈの
混合物である。In Table 7, the treated clay and polymer concentrates other than polyamide are shown as nylon h
Let down or dilute. The control is a mixture of the polymer alone and nylon h.

【００８４】[0084]

【表１０】 [Table 10]

【００８５】 表８の作業は、ナイロンを処理したクレーと操作するフィード点が変化してい
る。クレーは、ＺＳＫツインスクリュー押出機の口のところまたは口の下流のと
ころにフィードした。使用したナイロンは、ナイロン６，６が８０％とナイロン
６が２０％のコポリマーである。The runs in Table 8 have varied feed points operating with clay treated with nylon. The clay was fed at the mouth of the ZSK twin screw extruder or downstream of the mouth. The nylon used is a copolymer of 80% nylon 6,6 and 20% nylon 6.

【００８６】[0086]

【表１１】 [Table 11]

【００８７】 表９では、複合材料は、８つの異なる第四級アンモニウム／アンモニウムのブ
レンドで処理したシリケートから調製している。それらの複合材料は、ＺＳＫツ
インスクリュー押出機を用いて加工している。引張強さ測定値の標準偏差を考慮
すると、試料はすべて引張強さの減少なしに引張弾性率と曲げ弾性率の増加を示
している。試料１２５から１３５は、ナイロンのタイプを変えた効果を示してい
る。In Table 9, composites are prepared from silicates treated with eight different quaternary ammonium / ammonium blends. The composites are processed using a ZSK twin screw extruder. Taking into account the standard deviation of tensile strength measurements, all samples show an increase in tensile and flexural modulus without a decrease in tensile strength. Samples 125 through 135 show the effect of changing the nylon type.

【００８８】[0088]

【表１２】 [Table 12]

【００８９】 表１０では、複合材料は、６つの異なる第三級アンモニウムで処理したシリケ
ートから調製した。それらの複合材料は、ＺＳＫツインスクリュー押出機を用い
て加工している。引張強さ測定値の標準偏差の影響を考慮すると、試料はすべて
引張強さの減少なしに引張弾性率と曲げ弾性率の増加を示している。In Table 10, composites were prepared from 6 different tertiary ammonium treated silicates. The composites are processed using a ZSK twin screw extruder. Considering the effect of the standard deviation of tensile strength measurements, all samples show an increase in tensile and flexural modulus without a decrease in tensile strength.

【００９０】[0090]

【表１３】 [Table 13]

【００９１】 表１１では、試料１４７、１５０、１５２、１５４、１５６は固相重合させる
。引張強さと伸びに劇的な改良を示す。In Table 11, samples 147, 150, 152, 154, 156 are solid state polymerized. Shows dramatic improvements in tensile strength and elongation.

【００９２】[0092]

【表１４】 [Table 14]

【００９３】 ナイロンナノ複合材料のインシチュー重合 方法の説明： インシチュー重合（in-situ polymerization）には、クレー分散の改良および
シリケートを覆うナイロンとの界面の強度の促進が溶融混合によって得られると
いう大きな望みがある。２０％増を超えるような効率的なモジュラスの強化が、
わずか０．１重量％のナノシリケートを含有するナノ複合材料で見出されている
。最終的なナノ複合材料における界面の結合を改良するために反応器フィードに
シランを添加してもよい。In-situ Polymerization of Nylon Nanocomposites Description of Method: In-situ polymerization states that improved clay dispersion and enhanced interfacial strength with nylon covering silicates is obtained by melt mixing. I have great hope. Efficient modulus strengthening of over 20% increase
It has been found in nanocomposites containing only 0.1 wt% nanosilicate. Silane may be added to the reactor feed to improve interfacial bonding in the final nanocomposite.

【００９４】 ポリアミドのナノ複合材料組成物は、処理したシリケート材料とポリアミドモ
ノマーの水性混合物を形成することと、そのポリアミドモノマーを重合するため
にその混合物を処理することと、ポリアミドのナノ複合材料組成物を形成させる
ために少なくとも約５０％のシリケート材料を解離させることとを含む方法によ
って形成することができる。The polyamide nanocomposite composition comprises forming an aqueous mixture of a treated silicate material and a polyamide monomer, treating the mixture to polymerize the polyamide monomer, and a polyamide nanocomposite composition. Forming at least about 50% of the silicate material to form an article.

【００９５】 特定の実施形態において、積層状シリケート（モンモリロナイト、サポナイト
、ヘクトライト、ラポナイト）および鎖状シリケート（セピオライト）は、重合
の前にヘキサメチレンアジパミド（ＨＭＡ）ナイロン６，６の塩溶液中でクレー
を剥離し、分散することによってナイロン６，６およびナイロン６，６／６のコ
ポリマー中に組み込むことができる。ナイロン６，６／６のコポリマーは、モノ
マーフィード中にε−カプロラクタムの成分を含めることによって生成させるこ
とができる。この方法は、実験室スケールおよびパイロット（２５０ポンド（１
１３ｋｇ））スケールのオートクレーブで実証済みである。In certain embodiments, the layered silicates (montmorillonite, saponite, hectorite, laponite) and the chain silicates (sepiolite) are treated with a salt solution of hexamethylene adipamide (HMA) nylon 6,6 prior to polymerization. It can be incorporated into nylon 6,6 and nylon 6,6 / 6 copolymers by exfoliating and dispersing the clay therein. Copolymers of nylon 6,6 / 6 can be produced by including a component of ε-caprolactam in the monomer feed. This method is suitable for laboratory scale and pilot (250 lb (1
13 kg)) Proven in a scale autoclave.

【００９６】 コポリマーの調製を対象とする別の実施形態において、シリケートは、塩溶液
に加える前にカプロラクタム成分中に予め分散させてもよい。代わりに、ナイロ
ン６，６の重合混合物中に後で加えるために、ナイロン６またはその前駆体のカ
プロラクタム溶液中で、好ましくはペプタイザーを添加して、濃縮物を作製して
もよい。ナノクレーの担体としては低分子量の液状ポリアミドを使用することが
できる。これらの担体中で高せん断の均質化により剥離したナノクレーの濃縮物
は、後ほど、水性イオン環境を取り去った後、ナイロン６，６の重合サイクルの
中に加えることができる。In another embodiment directed to the preparation of the copolymer, the silicate may be predispersed in the caprolactam component before being added to the salt solution. Alternatively, a concentrate may be added in a caprolactam solution of nylon 6 or its precursor, preferably a peptizer, for later addition into the polymerization mixture of nylon 6,6, to make a concentrate. A low molecular weight liquid polyamide can be used as a carrier for the nanoclay. Concentrates of nanoclays exfoliated by high shear homogenization in these carriers can later be added to the nylon 6,6 polymerization cycle after removal of the aqueous ionic environment.

【００９７】 以下の要因が作業の出来映えに影響する可能性がある。[0097]   The following factors may affect work performance.

【００９８】 ａ．重合混合物に導入する前のクレーの前もっての水中での分散または未乾燥
の湿潤クレーの使用 ｂ．重合前に積層状クレーを剥離するための高せん断超音波エネルギーまたは
ベンチュリキャビテーション流の利用 ｃ．塩濃度 ｄ．ｐＨ ｅ．ＨＭＡ塩溶液中のジアミン／酸の比 ｆ．クレーの疎水性度および反応性またはナイロンのポリマーマトリックスと
の物理的相互作用を改変するためのその表面におけるカチオンのイオン交換 ｇ．クレー濃度 ｈ．シリケートのタイプ ｉ．クレーを重合に加える時点のナイロンの分子量 ｊ．ナイロンのポリマー／コポリマー組成A. Use of clay pre-dispersed in water prior to introduction to the polymerization mixture or wet undried clay b. Use of high shear ultrasonic energy or Venturi cavitation flow to exfoliate laminated clay prior to polymerization c. Salt concentration d. pH e. Diamine / acid ratio in HMA salt solution f. Ion exchange of cations on the surface to modify the hydrophobicity and reactivity of clay or the physical interaction of nylon with the polymer matrix g. Clay concentration h. Type of silicate i. Molecular weight of nylon at the time of adding clay to polymerization j. Nylon polymer / copolymer composition

【００９９】 この作業は、「ジアミンスパイク」で、すなわち、クレーまたはその処理によ
る酸性化を押しとどめるため、並びに、重合サイクル中の蒸発によるＨＭＤの損
失を補償するために混合物中のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）のモル濃度を
アジピン酸より高くして作業を行うのが好ましいことがある。重合した溶融体が
結果的に高粘度となるのは、ポリマーマトリックス中で大きな分子量が樹立され
たことを示す。This work was done with a “diamine spike”, ie to stop the acidification due to the clay or its treatment, and to compensate for the loss of HMD due to evaporation during the polymerization cycle in the mixture of hexamethylenediamine ( It may be preferable to work with a higher molar concentration of HMD) than adipic acid. The resulting high viscosity of the polymerized melt indicates that a large molecular weight was established in the polymer matrix.

【０１００】 シリケート材料 ある種の鉱物タイプが、反応サイクルの様々な時点でのインシチュー重合法用
として好ましく、商品名ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）（登録商標）のもとで
ＳＣＰからの市販品が入手できる合成ラポナイト、ヘクトライト、セピオライト
、サポナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。まず塩溶液と接触させる前に
剥離したシリケート層の良好な水中分散液を得ることが好ましいことがわかって
いる。これに関しては、乾燥シリケートではなく未乾燥の水性分散液または水性
懸濁液を用いて開始するのが役立つかもしれない。代わりに、乾燥シリケートを
それが重合工程に加わる前に水和してもよい。シリケートは、高せん断の均質化
によるかまたは超音波または水性懸濁液をベンチュリ管に通すことによって発生
するキャビテーションによるかあるいは当技術分野で知られているその他の方法
によって分散することができる。Silicate Materials Certain mineral types are preferred for in situ polymerization processes at various points in the reaction cycle and are commercially available from SCP under the tradename Laponite®. Examples thereof include synthetic laponite, hectorite, sepiolite, saponite, and montmorillonite. It has been found preferable to first obtain a good dispersion in water of the silicate layer which has been peeled off before contacting with the salt solution. In this regard, it may be useful to start with an undried aqueous dispersion or suspension rather than a dry silicate. Alternatively, the dried silicate may be hydrated before it participates in the polymerization process. The silicates can be dispersed by high shear homogenization or by cavitation generated by ultrasonics or passing the aqueous suspension through a Venturi tube or by other methods known in the art.

【０１０１】 シリケート材料は、有機物変性することにより最終のナノ複合材料のナイロン
マトリックスとのより強い界面を生成させることができる。そのようなオルガノ
クレーは無処理の鉱物よりより疎水性であり、そのため水中またはナイロン６，
６の塩溶液の中で安定なコロイド分散液は形成しないかもしれない。しかしなが
ら、先の特許出願の融解混合する方法における場合と同様に、ポリマーは、水相
が蒸発によって大部分除去された後、重合サイクルの後半では層になっているク
レー構造の間に浸入することができる。それどころか、その分子量が低いことが
、間に浸入する速度を高めるはずであって、それが層剥離のより完全な状態およ
びその結果として重合前のナイロン樹脂との直接融解混合によって得られるより
厚さの小さい粒子になることによって最終複合材料の強化に結びつく。The silicate material can be organically modified to create a stronger interface with the nylon matrix of the final nanocomposite. Such organoclays are more hydrophobic than untreated minerals and are therefore in water or nylon 6,
A stable colloidal dispersion may not form in the salt solution of 6. However, as in the melt-mixing method of the previous patent application, the polymer must penetrate between the layered clay structures later in the polymerization cycle after the aqueous phase has been largely removed by evaporation. You can On the contrary, its low molecular weight should enhance the rate of infiltration during, which is the more complete state of delamination and consequently the thickness obtained by direct melt mixing with the prepolymerized nylon resin. The smaller particles of the lead to the strengthening of the final composite.

【０１０２】 非イオン状態 イオン環境を完全に避けるように設計した実施形態においては、シリケート材
料は、塩がオリゴマーまたは低分子量のポリマーに転化した後、重合サイクルの
後半で加える。イオンの影響を避ける代替アプローチとしては、塩溶液の代わり
に融解した無水の塩を用いて工程を開始する方法がある。Non-Ionic State In embodiments designed to avoid ionic environments altogether, the silicate material is added later in the polymerization cycle after the salt has been converted to the oligomer or lower molecular weight polymer. An alternative approach to avoid the effects of ions is to start the process with molten anhydrous salt instead of salt solution.

【０１０３】 ペプタイザー ゲル化を防ぐために、他の鉱物の濃度は、２％あるいは４％までに制限するの
が好ましい。混合物中にペプタイザーも存在する時は、この限度の約２倍までの
高い濃度が可能となり得る。これらは水性懸濁液中の構造の発達を遅延すること
ができるリン酸塩イオンを含有する。リン酸塩はまた、ｐＨを制御する緩衝剤と
しても作用し、そのことがクレーの高度の分散を達成するためにも望ましい。Peptizer In order to prevent gelation, the concentration of other minerals is preferably limited to 2% or 4%. Higher concentrations up to about twice this limit may be possible when a peptizer is also present in the mixture. They contain phosphate ions which can delay the development of structures in aqueous suspension. Phosphate also acts as a pH controlling buffer, which is desirable to achieve a high degree of dispersion of the clay.

【０１０４】 実施例 テキサス州ＧｏｎｚａｌｅｓのＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ，Ｉｎｃ．から得た４タイプのクレー、クレイトンタイプＡＦ、ＡＰＡ、並び
に、ミネラルコロイドＢＰおよびＭＯを、水、水中のカプロラクタムの７０％溶
液、およびヘキサメチレンアジパミド（ＨＭＡ）の５０％水溶液の中に、１％で
、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔミキサを用い、５０回転／秒で６０秒間運転して分散させ
た。これら４つのクレーのうち、わずかにＢＰの水中分散液だけが安定であった
。高せん断混合が好ましい。Ｏｍｎｉミキサは、高せん断混合が得られる市販品
が入手できる機械の例である。Example Southern Clay Product, Gonzales, TX
s, Inc. 4 types of clays, Clayton type AF, APA, and mineral colloids BP and MO obtained from, in water, 70% solution of caprolactam in water, and 50% aqueous solution of hexamethylene adipamide (HMA), At 1%, a Dispermat mixer was used to disperse by running at 50 rpm for 60 seconds. Of these four clays, only the slightly BP dispersion in water was stable. High shear mixing is preferred. The Omni mixer is an example of a commercially available machine that provides high shear mixing.

【０１０５】 アミノラウリン酸によるクレーの処理は、塩溶液中のクレーのコロイド懸濁液
に対して改良された安定性を提供することがわかった。実際に、肉眼では均一な
製品である４％のアミノラウリン酸で処理したモンモリロナイトを実験室オート
クレーブ中でナイロン６，６中に入れて重合した。しかしながら、透過電子顕微
鏡（ＴＥＭ）および広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により、この複合材料のシリケー
トは十分に剥離していないことが明らかとなった。射出成形した試験片の力学的
性質はクレーの存在によって高められてはいなかった。It has been found that treatment of clay with aminolauric acid provides improved stability to colloidal suspensions of clay in salt solution. In fact, 4% aminolauric acid-treated montmorillonite, a macroscopically uniform product, was polymerized in nylon 6,6 in a laboratory autoclave. However, transmission electron microscopy (TEM) and wide-angle X-ray scattering (WAXS) revealed that the silicates of this composite material were not well exfoliated. The mechanical properties of injection molded specimens were not enhanced by the presence of clay.

【０１０６】 獣脂ベース（たとえば、ジメチル二水素化獣脂アンモニウム（２Ｍ２ＨＴ））
のオルガノクレーを用いて実験室オートクレーブでのインシチュー重合の管には
発泡が認められたが、光学顕微鏡で見られるクランプによれば、未処理（無処理
）のナトリウムおよびカルシウムモンモリロナイトは剥離しなかった。第三級ア
ンモニウムシリケート処理を使用すると、第四級アンモニウムシリケートを使用
したより発泡が減少することが判った。Tallow bases (eg dimethyl dihydrogen tallow ammonium (2M2HT))
Foaming was observed in the tube of in-situ polymerization in a laboratory autoclave using the above-mentioned organoclay, but untreated (untreated) sodium and calcium montmorillonite did not exfoliate according to the clamp seen under the optical microscope. It was It was found that the use of the tertiary ammonium silicate treatment resulted in less foaming than the use of the quaternary ammonium silicate.

【０１０７】 ナイロン６／ナイロン６，６が９７．５／２．５のコポリマーを４重量％の１
２−アミノラウリン酸オルガノモンモリロナイトが存在する中で重合した。その
生成物は、ナイロン６，６ホモポリマーのナノ複合材料を上回るかなり高められ
た靭性と延性を発揮した。光学顕微鏡によるとミクロンサイズのクレーの残りは
ないことを示しており、前記のホモポリマーのものより高い度合いのクレーの層
間剥離を示唆した。このことは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認した。この試
料の射出成形品の特性は高く、容積基準でわずか約１％のシリケートで、引張弾
性率で２５％の増加、降伏強さで５０％の増加という高い強化効果を示した。Nylon 6 / nylon 6,6 97.5 / 2.5 copolymer 4% by weight of 1
Polymerized in the presence of organo-montmorillonite 2-aminolaurate. The product exhibited significantly enhanced toughness and ductility over nylon 6,6 homopolymer nanocomposites. Optical microscopy showed no residual micron-sized clay, suggesting a higher degree of delamination of the clay than that of the homopolymer described above. This was confirmed with a transmission electron microscope (TEM). The injection-molded product of this sample had high properties, and showed a high strengthening effect of 25% increase in tensile modulus and 50% increase in yield strength with only about 1% by volume of silicate.

【０１０８】 アルコキシ官能性のジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ）から合成したより
極性の強いアンモニウムイオンを含むアルコキシ変性したオルガノクレーが、Ｈ
ＭＡ／カプロラクタム混合溶液中のより安定なコロイド懸濁液を生成することが
観察された。インシチュー重合をエトキシ変性したモンモリロナイトを使用して
行い好結果を得た。始めは、クレーのコーティングを劣化から保護するために温
度を低く（＜２６０℃）保った。小規模な試験管サイズの重合をパール（Ｐａｒ
ｒ）社製の反応器中、撹拌なしで、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの配
列範囲全体を対象に、処理モンモリロナイトのアンモニウムカチオン上での重合
を行った。ＷＡＸＳによる測定で、実験室オートクレーブで撹拌しながら作製し
た試料と同程度のシリケート構造へのポリマーの浸入が示された。コーティング
組成物は、ナイロン６，６含量を、シリケートへの浸入を妨害することなしに、
１２％も上げることを可能にした。Alkoxy-modified organoclays containing more polar ammonium ions synthesized from alkoxy-functional Jeffamines are
It was observed to produce a more stable colloidal suspension in the MA / caprolactam mixed solution. In-situ polymerization was performed using ethoxy modified montmorillonite with good results. Initially, the temperature was kept low (<260 ° C) to protect the clay coating from degradation. Small test tube size polymerization
In a reactor manufactured by r), polymerization of the treated montmorillonite over the ammonium cations was carried out without stirring for the entire ethylene oxide / propylene oxide sequence range. Measurements by WAXS showed polymer infiltration into the silicate structure to the same extent as the samples prepared with stirring in a lab autoclave. The coating composition has a nylon 6,6 content, without impeding penetration into the silicate,
It made it possible to raise by 12%.

【０１０９】 プロピレンオキシド第四級品の１つは、ナイロン６，６の塩溶液とカプロラク
タムの５０／５０混合物の特に安定なコロイド懸濁液を生成し、それは、室温で
数日間相分離しなかった。それに対して、無処理のナトリウムモンモリロナイト
懸濁液は、ＨＭＡ／カプロラクタム混合組成物のある範囲にわたって室温で不安
定であることがわかった。ただし、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ，Ｉｎｃ．から供給されるゲルホワイト（Ｇｅｌｗｈｉｔｅ）の無処理のＣ
ａ−モンモリロナイトを含むカプロラクタム溶液からのストレートナイロン６ナ
ノ複合体のインシチュー重合は、流れの滑らかな濃縮物を生成し、後でナイロン
６，６にレットダウンしてブレンドしたナノ複合材料を形成することができた。One of the propylene oxide quats produced a particularly stable colloidal suspension of a 50/50 mixture of nylon 6,6 salt solution and caprolactam, which did not phase separate at room temperature for several days. It was In contrast, the untreated sodium-montmorillonite suspension was found to be unstable at room temperature over a range of HMA / caprolactam mixed compositions. However, Southern Clay Product
ts, Inc. Gelwhite (Gelwhite) untreated C supplied by
In-situ polymerization of straight nylon 6 nanocomposite from a caprolactam solution containing a-montmorillonite produces a smooth stream concentrate and later letdown to nylon 6,6 to form a blended nanocomposite. I was able to.

【０１１０】 実験室オートクレーブ中で調製したナイロン６中、５％、１０％、１５％濃度
のゲルホワイトＬナノ複合材料を、ナイロン６，６の重合前にそれをヘキサメチ
レンアジパミドの塩溶液中に加えることによってナイロン６，６にレットダウン
した。得られたブレンド品の繊維は、透明で滑らかであり、クレーの塊がないこ
とを示したが、物理的な性質の改善は認められなかった。Gelwhite L nanocomposite in nylon 6, prepared in a laboratory autoclave, at a concentration of 5%, 10%, 15%, was applied to a salt solution of hexamethylene adipamide before polymerization of nylon 6,6. It was let down to nylon 6,6 by adding it inside. The fibers of the resulting blend were clear and smooth, showing no clumps of clay, but no improvement in physical properties was observed.

【０１１１】 シリケートの水和 モンモリロナイトが完全に水和されている時は、それが未乾燥のスラリーであ
れ、または最初に乾燥クレーを水中に完全に懸濁することによるものであれ、そ
れは、ヘキサメチレンアジパミドの塩溶液中でより安定なコロイド懸濁液を形成
することが発見された。以下のタイプ、ゲルホワイトＨ、ゲルホワイトＬ（ナト
リウムで交換したＣａ−モンモリロナイト）、ミネラルコロイドＢＰ（無処理Ｎ
ａ−モンモリロナイト）、ポリ（プロピレンオキシド）処理モンモリロナイト、
ヒドロキシ末端のポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）コポリマー処
理モンモリロナイトが、オムニ（Ｏｍｎｉ）ホモジナイザーを用いて高せん断で
混合した後、安定な３％の水中コロイド懸濁液を生成することが見出された。最
終のナノ複合材料中４％のクレーに相当する量で水スラリー中に塩の溶液を加え
て７２時間後、次のタイプ、すなわち、ゲルホワイトＨおよびＬ、ミネラルコロ
イドＢＰおよびポリエーテルオルガノクレーのいくつかが懸濁液のままであった
。その他のスラリーは、少なくとも１時間は安定であった。水中で水和しないク
レーは、どれもナイロンの塩を加えた時、懸濁液にならないこともわかった。Hydration of Silicates When montmorillonite is fully hydrated, whether it is a undried slurry or by first completely suspending dry clay in water, it is It was found to form a more stable colloidal suspension in methylene adipamide salt solution. The following types, gel white H, gel white L (Ca-montmorillonite exchanged with sodium), mineral colloid BP (untreated N)
a-montmorillonite), poly (propylene oxide) -treated montmorillonite,
It was found that the hydroxy-terminated poly (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer treated montmorillonite produced a stable 3% colloidal suspension in water after high shear mixing with an Omni homogenizer. 72 hours after adding a solution of the salt in the water slurry in an amount corresponding to 4% clay in the final nanocomposite, of the following types: gel white H and L, mineral colloid BP and polyether organoclay. Some remained in suspension. The other slurries were stable for at least 1 hour. It was also found that none of the clays not hydrated in water became a suspension when the nylon salt was added.

【０１１２】 上記の技法で作製した以下のクレー、すなわち、ゲルホワイトＨおよびＬ、ミ
ネラルコロイドＢＰおよびポリエーテルオルガノクレーのいくつかの懸濁液を、
次に、パール社製の反応器を使用して試験管中で混合なしで重合した。しかしな
がら、得られたナノ複合材料のＷＡＸＳで測定したシリケート層のｄ−間隔は、
まだ低く（１３．９Å〜１４．３Å）、少なくとも一部のクレーでポリマーの浸
入が少ないことを示した。しかしながら、その間隔は、入手したままのミネラル
コロイドＢＰ、Ｎａ−モンモリロナイトで見られるより大きい。低分子量ポリマ
ーが形成されるまでクレー表面を分離しておくために、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）の添加を検討した。Several suspensions of the following clays made by the above technique: Gel White H and L, Mineral Colloid BP and Polyether Organoclay were
Polymerization was then carried out in a test tube using a Pearl reactor without mixing. However, the d-spacing of the silicate layer of the resulting nanocomposite as measured by WAXS is
It was still low (13.9Å to 14.3Å), indicating low polymer ingress, at least in some clays. However, the spacing is greater than that seen with the as-received mineral colloid BP, Na-montmorillonite. The addition of carboxymethyl cellulose (CMC) was investigated to keep the clay surface separate until the low molecular weight polymer was formed.

【０１１３】 ナイロン６の実施例 変性ナイロン６，６の２時間バッチ重合サイクルを使用して、ナイロン６のナ
ノ複合材料を、Ｃａ−モンモリロナイト、Ｎａ−モンモリロナイト、合成ヘクト
ライトのラポナイトＲＤ、アタパルジャイトを含むある範囲の無処理ナノクレー
を含有するカプロラクタムの水溶液からインシチューで調製した。ラポナイトが
最も容易に分散するらしく、得られたナノ複合材料のＷＡＸＳスペクトルにピー
クは何も示さなかった。得られたナノ複合材料の相対粘度（ＲＶ）はクレーなし
の対照標準と同等で、その透明性が、クレーの分散が良好なことを示した。対象
標準に対して再結晶化温度が４℃〜９℃上昇するのは、ナノ粒子がナイロンマト
リックスの結晶構造を核生成剤のように改変することを示す。Nylon 6 Example A nylon 6 nanocomposite was prepared using a modified nylon 6,6 2 hour batch polymerization cycle to include Ca-montmorillonite, Na-montmorillonite, synthetic hectorite laponite RD, attapulgite. Prepared in situ from an aqueous solution of caprolactam containing a range of untreated nanoclays. Laponite appeared to disperse most easily and showed no peaks in the WAXS spectrum of the resulting nanocomposite. The relative viscosity (RV) of the resulting nanocomposite was comparable to the control standard without clay, its transparency indicating good dispersion of the clay. An increase in recrystallization temperature of 4-9 ° C relative to the control standard indicates that the nanoparticles modify the crystal structure of the nylon matrix like a nucleating agent.

【０１１４】[0114]

【表１５】 [Table 15]

【０１１５】 したがって、シリケートの存在は、ナイロンの重合に影響する様子のないこと
がわかる。平板の間にオートクレーブから高温で圧をかけて押し出すことによっ
て調製したナイロン６ナノ複合材料フィルムの試料についての引張試験のデータ
は、ゲルホワイトＨ無処理Ｃａ−モンモリロナイトの濃度を増すことによって、
引張強さと伸びがいくぶん減少するが、全般的な剛さが増加することを示す。ミ
ネラルコロイドＢＰ無処理Ｎａ−モンモリロナイトで作製した複合材料のモジュ
ラスは、その他の供試クレーのいずれよりも著しく高い（４０％）ことがわかっ
た。Therefore, it can be seen that the presence of silicate does not seem to affect the polymerization of nylon. Tensile test data for a sample of nylon 6 nanocomposite film prepared by pressing at elevated temperature from an autoclave between slabs shows that by increasing the concentration of Gel White H untreated Ca-montmorillonite,
It shows that tensile strength and elongation are somewhat reduced, but overall stiffness is increased. The modulus of the composite made with mineral colloid BP untreated Na-montmorillonite was found to be significantly higher (40%) than any of the other tested clays.

【０１１６】[0116]

【表１６】 [Table 16]

【０１１７】 追加作業として、ラポナイトＢ鉱物を添加した１％および２．５％鉱物分で上
記の実験を繰り返した。四ナトリウムピロリン酸塩（ＴＳＰＰ）ペプタイザーを
均質化中のゲルホワイトＨ試料に添加することにより分散液を形成する助けとな
った。得られた繊維は、その他の候補と比較して、つやがなかった。全ての１％
ナノ複合材料が、１０℃の再結晶化温度上昇を実証した。As an additional operation, the above experiment was repeated with 1% and 2.5% minerals with the addition of Laponite B minerals. Addition of a tetrasodium pyrophosphate (TSPP) peptizer to the Gel White H sample during homogenization helped form the dispersion. The resulting fiber was matte compared to the other candidates. 1% of all
The nanocomposite demonstrated a recrystallization temperature increase of 10 ° C.

【０１１８】 無処理Ｃａ−モンモリロナイトへの低分子量溶融ナイロンの積層シリケート浸
入について実験を行った。Experiments were conducted on the lamination silicate infiltration of low molecular weight fused nylon into untreated Ca-montmorillonite.

【０１１９】 重合用オートクレーブから紡糸した２．５％のラポナイトＲＤシリケートを含
むナイロン６ナノ複合材料繊維は、高電圧の試験でいくぶんかの電気伝導性を示
した。５％および１０％の濃度では、溶融体の粘度は非常に高く、ナノ複合材料
溶融体をオートクレーブから取り出すことができなかった。Nylon 6 nanocomposite fibers with 2.5% Laponite RD silicate spun from a polymerization autoclave showed some electrical conductivity in high voltage tests. At the 5% and 10% concentrations, the melt viscosity was so high that the nanocomposite melt could not be removed from the autoclave.

【０１２０】 ナイロン６繊維についてさらに力学的データが得られた。ゲルホワイトＬおよ
びラポナイトＲＤは、テナシティおよび伸びの損失なしでモジュラスを改良する
ためには、ミネラルコロイドＢＰ、ゲルホワイトＨ、ラポナイトＢ、およびアタ
パルジャイトより好ましい。紡績糸と延伸糸のいずれも明るく、こぶはなかった
。Further mechanical data were obtained for nylon 6 fibers. Gel White L and Laponite RD are preferred over Mineral Colloid BP, Gel White H, Laponite B, and Attapulgite to improve modulus without loss of tenacity and elongation. Both spun and drawn yarns were bright and had no humps.

【０１２１】[0121]

【表１７】 [Table 17]

【０１２２】 全てのクレータイプが核生成作用を示した。クレーを７０％のカプロラクタム
溶液に予め分散し、上の実験を、一部、０．５％および１．０％のクレー量のと
ころで繰り返した。標準のナイロン６，６重合サイクルの４回目サイクルは、３
０分から６０分に延長した。All clay types showed a nucleating effect. The clay was pre-dispersed in 70% caprolactam solution and the above experiment was repeated in part with 0.5% and 1.0% clay loading. The fourth cycle of the standard nylon 6,6 polymerization cycle is 3
It was extended from 0 minutes to 60 minutes.

【０１２３】[0123]

【表１８】 [Table 18]

【０１２４】 これらのナノクレーは、０．５％量である程度のテナシティを増加すると共に
、０．５％および１．０％の量で高いモジュラスを生み出す。それらはまたナイ
ロン６に対する効果的な核生成剤であることがわかる。しかしながら、またそれ
らは、ＨＰＬＣ蛍光数がナイロン対照標準の０〜１ｐｐｍに対し１００ｐｐｍ前
後を示し、高い水準のゲルを生成した。These nanoclays produce some tenacity at 0.5% levels, while producing high modulus at 0.5% and 1.0% levels. They also prove to be effective nucleating agents for nylon 6. However, they also produced high levels of gels with HPLC fluorescence numbers around 100 ppm compared to 0-1 ppm for the nylon control.

【０１２５】 ナイロン６，６の実施例 ナイロン６，６ナノ複合材料は、「Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ」（Ｍｅｌｖｉｎ Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ，ミュンヘン、１９９５年、ｐｐ．１７〜２３）に記載されている標準的工
業手段によって重合することができる。Nylon 6,6 Examples Nylon 6,6 nanocomposites are commercially available from Nylon Plastics Hand.
book "(Melvin I. Kohan, Hanser Publishe
rs, Munich, 1995, pp. It can be polymerized by standard industrial means described in 17-23).

【０１２６】 ゲルホワイトＬは、インシチュー重合（ロームアンドハ−ス社（Ｒｏｈｍ ａ
ｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）製ポリメタクリル酸ナトリウムであるタモー
ル（Ｔａｍｏｌ）８５０をクレーの分散を助けるために含む）によってナイロン
６中２０％までの濃縮物にすることができる。これらの濃縮物は、標準重合工程
の３回目サイクルの終わりに、押し出して水による急冷を与えた。そのナノ複合
材料を微粉砕し、ナイロン６，６の重合に、工程の始めの塩溶液中または後でバ
ッチが２２０℃の温度に達してからのいずれかで、入れ戻した。後者の技法はゲ
ルを発生し、両方とも紡糸した繊維の力学的性質を高めることはなかった。Gel White L is an in-situ polymerized product (Rohm and Haas Co.).
Tamol 850, a sodium polymethacrylate from nd Haas Company, is included to help disperse the clay) to a concentrate of up to 20% in nylon 6. These concentrates were extruded to give a water quench at the end of the third cycle of the standard polymerization process. The nanocomposite was comminuted and put back into the polymerization of nylon 6,6 either at the beginning of the process in a salt solution or later after the batch reached a temperature of 220 ° C. The latter technique produced a gel and neither enhanced the mechanical properties of the spun fiber.

【０１２７】 また、Ｃａ^２＋イオンが全部Ｎａ^＋イオンに交換されているイオン交換したＣ
ａ−モンモリロナイトの未乾燥のスラリーで、ペプタイザーとしてポリアクリル
酸を含有するものを、１％濃度でナイロン６，６繊維に入れる重合を行ったが、
糸の性質はなにも改良されなかった。溶融体粘度は高かったが、紡糸は可能であ
った。得られた糸の外観は平滑であったが、つやはなかった。Ｃａ^２＋の採掘鉱
石は、それが白色のため繊維に応用するのに魅力がある。しかしながら、それら
の剥離した小板のアスペクト比は、採掘したＮａ−モンモリロナイトのそれより
低いことが知られている。Further, ion-exchanged C in which all Ca ²⁺ ions are exchanged for Na ⁺ ions
Polymerization was carried out by adding an undried slurry of a-montmorillonite containing polyacrylic acid as a peptizer into nylon 6,6 fiber at a concentration of 1%.
The yarn properties were not improved in any way. The melt viscosity was high, but spinning was possible. The appearance of the obtained yarn was smooth, but it was not glossy. Ca ²⁺ mining ore is attractive for fiber applications due to its white color. However, the aspect ratio of these exfoliated platelets is known to be lower than that of mined Na-montmorillonite.

【０１２８】 ナイロン６，６の塩溶液中のクレー分散液をほんの２〜３時間でも経時させる
場合は、それは凝結が始まる。１日おいた分散液の重合は、ナイロン６，６の低
いＲＶをもたらす。If the clay dispersion in the salt solution of nylon 6,6 is aged for just a few hours, it begins to set. Polymerization of the dispersion aged for 1 day results in a low RV of nylon 6,6.

【０１２９】 シリケート濃縮物担体溶液 インシチュー重合によるシリケート／ポリアミドのナノ複合材料の調製に対す
る代替となる実施形態は、重合容器に加えるために、担体中にクレーを高濃度で
予め分散して（「濃縮物」として）おくものである。たとえば、ゲルホワイトＬ
を、水中７０％のε−カプロラクタム溶液の２５％（クレー成分の重量を基準と
する）と１％〜５％のタモール８５０分散剤を含む水性溶液中に１０％〜３０％
の濃度で分散できることがわかった。これらの分散液は、室温で３週間以上にわ
たって安定したままであった。分散剤なしでは、ゲルホワイトＬの分散液は、１
０％またはそれ以上の濃度で流し込むことができないゲルになる。これらクレー
の濃縮物を使用する利点は、重合の後半に、水性のイオン環境が蒸発によって大
幅に解消し、それで凝集の機会が減少した後に、それらを反応混合物に入れるこ
とが可能なことである。この例では、温度が２２０℃〜２３５℃の範囲にあると
きに、分散液をナイロン６，６重合のバッチに注入した。得られた繊維は、小さ
い塊を含有しており紫外光のもとで蛍光を発してゲルの存在を示した。それゆえ
、繊維の性質は、ナイロンの対照標準以上には改良されなかった。Silicate Concentrate Carrier Solution An alternative embodiment to the preparation of silicate / polyamide nanocomposites by in situ polymerization is a high concentration of pre-dispersed clay in a carrier for addition to a polymerization vessel (" As "concentrate"). For example, Gel White L
10% to 30% in an aqueous solution containing 25% of a 70% ε-caprolactam solution in water (based on the weight of the clay component) and 1% to 5% tamol 850 dispersant.
It was found that dispersion was possible at the concentration of. These dispersions remained stable at room temperature for over 3 weeks. Without the dispersant, Gel White L dispersion is 1
It results in a gel that cannot be cast at a concentration of 0% or higher. The advantage of using these clay concentrates is that they can be added to the reaction mixture later in the polymerization after the aqueous ionic environment has been largely eliminated by evaporation, thus reducing the opportunity for aggregation. . In this example, the dispersion was injected into a batch of nylon 6,6 polymerization when the temperature was in the range of 220 ° C to 235 ° C. The resulting fibers contained small clumps and fluoresced under UV light indicating the presence of gel. Therefore, the fiber properties were not improved over the nylon control.

【０１３０】 上記技法の別の例においては、ラポナイトＲＤを、水中７０％のカプロラクタ
ム溶液に１０％の高濃度で３％のタモール（登録商標）８５０を１００％のエチ
レングリコールと共に組み合わせることによって（濃度は両方ともクレーの重量
を基準する）分散することができた。In another example of the above technique, Laponite RD was combined with 70% caprolactam solution in water at a high concentration of 10% 3% Tamol® 850 together with 100% ethylene glycol (concentration Both could be dispersed (based on the weight of the clay).

【０１３１】 ＷＡＸＳのデータによると、四ナトリウムピロリン酸塩（ＴＳＰＰ）およびカ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、ナイロン６，６の塩溶液に加えた後の
モンモリロナイト懸濁液を安定にする効果的なペプタイザーではないことがわか
った。According to WAXS data, tetrasodium pyrophosphate (TSPP) and carboxymethylcellulose (CMC) are not effective peptizers for stabilizing montmorillonite suspensions after addition to nylon 6,6 salt solution. I knew it wasn't.

【０１３２】 タモール（登録商標）分散剤は、ミネラルコロイドＢＰのナノ複合材料１．５
％〜２％を、カプロラクタムとヘキサメチレンアジパミドの水性混合物からでき
るナイロン６，６中にナイロン６の２０％〜３０％を含むナイロンブレンドの中
で重合するのに効果的であった。しかしながら、２％ナノ複合材料の粘度は非常
に高く、反応器から押し出すことができなかった。そのコポリマー組成物は、低
い塩濃度がクレーの凝集を減少する一方でカプロラクタム成分がクレー構造への
浸入を高め、より効果的な剥離に導くので魅力的である。Tamol® dispersant is a nanocomposite material of mineral colloid BP 1.5.
% To 2% was effective to polymerize in a nylon blend containing 20% to 30% of nylon 6 in nylon 6,6 made from an aqueous mixture of caprolactam and hexamethylene adipamide. However, the viscosity of the 2% nanocomposite was so high that it could not be extruded from the reactor. The copolymer composition is attractive because the low salt concentration reduces clay agglomeration, while the caprolactam component enhances penetration into the clay structure leading to more effective exfoliation.

【０１３３】 カリウムトリポリリン酸塩（ＫＴＰＰ）は、ナイロン６，６の塩溶液中のナノ
シリケートに対する効果的なペプタイザーであることが見いだされている。また
、ゲル形成も抑制するものと考えられる。安定化したゲルホワイトのスラリーを
後からナイロン６，６重合サイクルに注入することによって調製した紡糸繊維お
よび延伸繊維は、ＴＳＰＰとタモール（登録商標）８５０ペプタイザーを用いて
決まった手順によって得た小さい塊と蛍光を発するゲルとは違って、透明でゲル
のないものであった。０．３％のナノクレーを含有する繊維は、そのマトリック
ス特性を保持した。Potassium tripolyphosphate (KTPP) has been found to be an effective peptizer for nanosilicates in salt solutions of nylon 6,6. It is also considered to suppress gel formation. The spun and drawn fibers prepared by later injecting the stabilized gel white slurry into a nylon 6,6 polymerization cycle were small chunks obtained by a routine procedure using TSPP and Tamol® 850 peptizer. Unlike a fluorescent gel, it was transparent and gel-free. The fiber containing 0.3% nanoclays retained its matrix properties.

【０１３４】[0134]

【表１９】 [Table 19]

【０１３５】 クレー重量を基準として０．６％のミネラルコロイドＢＰ、１％のＫＴＰＰお
よび少量のカプロラクタムを含む繊維もまた、ごくわずかな小さい塊が発生した
だけで外観は透明であった。Fibers containing 0.6% mineral colloid BP, 1% KTPP and a small amount of caprolactam based on clay weight were also transparent in appearance with only a few small lumps occurring.

【０１３６】 オルガノモンモリロナイトに使用するような第四級アンモニウムハロゲン化物
の多くは、２８０℃〜３００℃のナイロン６，６の重合温度に耐えることが必要
な熱安定性に欠ける。高温安定性を有するラウリル−ジメチル−３−スルホプロ
ピルベタイン（Ｒａｓｃｈｉｐ Ｃｏｒｐ．製のＲａｌｕｆｏｎ ＤＬ）は、７
０％カプロラクタム溶液中の１％濃度でゲルホワイトＬ無処理Ｃａ−モンモリロ
ナイトに首尾よく浸入し、ナイロン６，６の重合サイクルの後半で注入した時、
０．３％鉱物濃度で、良好な力学的性質と共に優れた光沢を有しゲルのないナイ
ロン６，６繊維を生成した。Many of the quaternary ammonium halides, such as those used for organomontmorillonite, lack the thermal stability required to withstand the polymerization temperatures of nylon 6,6 from 280 ° C to 300 ° C. Lauryl-dimethyl-3-sulfopropyl betaine (Ralufon DL from Rascip Corp.), which has high temperature stability, has 7
When successfully infiltrated into Gelwhite L untreated Ca-montmorillonite at a 1% concentration in 0% caprolactam solution and injected later in the polymerization cycle of nylon 6,6,
At 0.3% mineral concentration, it produced gel-free nylon 6,6 fibers with excellent gloss along with good mechanical properties.

【０１３７】 ミネラルコロイドＢＰ、アミノラウリン酸および（２−エチルヘキシルジメチ
ル水素化獣脂）変性モンモリロナイトの２％ナノ複合材料を、塩溶液のイオン環
境にさらすのを避けるために、溶融ヘキサメチレンアジパミド塩およびＲＶが低
い（９〜１０）ナイロン６，６ポリマーを浸透させることによって作製した。Ｗ
ＡＸＳのデータは、後者がポリマーの浸入を改善してクレー構造の完全な解きほ
ぐしに近づくことを示している。To avoid exposing 2% nanocomposites of mineral colloid BP, aminolauric acid and (2-ethylhexyldimethylhydrogenated tallow) modified montmorillonite to the ionic environment of the salt solution, the molten hexamethylene adipamide salt And low RV (9-10) nylon 6,6 polymer by infiltration. W
The AXS data show that the latter improves the infiltration of the polymer and approaches the complete unraveling of the clay structure.

【０１３８】 １％ナノクレーを含むナイロン６，６のナノ複合材料は、水中で再分散しなけ
ればならなかった乾燥ゲルホワイトＨを除いて、未乾燥の水性懸濁液から調製し
た。その予備分散は、オムニ（Ｏｍｎｉ）ホモジナイザーを用いて塩溶液に導入
した後さらに１０分間高せん断下で混合した。Nylon 6,6 nanocomposite with 1% nanoclay was prepared from an undried aqueous suspension, except for Dry Gel White H, which had to be redispersed in water. The predispersion was introduced into the salt solution using an Omni homogenizer and then mixed under high shear for an additional 10 minutes.

【０１３９】[0139]

【表２０】 [Table 20]

【０１４０】 上記クレーはすべてＳＣＰから入手した。Ｃａ−モンモリロナイトスラリーは
、ナトリウムイオンと交換し、また、アクリル系ペプタイザーを混入した。All the above clays were obtained from SCP. The Ca-montmorillonite slurry was exchanged with sodium ions and an acrylic peptizer was mixed therein.

【０１４１】 試料８５１５、８５１７、８５２０は、１４．４ÅのところにＷＡＸＳの残留
ピークが存在しているにもかかわらず顕著なクレーの剥離を示唆する高粘度のた
めにそれらを重合用のオートクレーブから押し出すことができなかった。ピーク
の幅が大きいのは、クレーの最初の薄片の堆積が厚みを幾分減少したことを示す
。Ｎａ−モンモリロナイト未乾燥スラリーからのナノクレーを１％含むナイロン
６，６ナノ複合材料は、引張弾性率で１５％増という高い強化効率を示した。試
料８５２２は、引張試験用の棒に射出成形され、それは少量のクレーの存在で、
高効率の強化である４３５ｋｐｓｉ（約３．００×１０^６ｋＰａ）から５００ｋ
ｐｓｉ（約３．４５×１０^６ｋＰａ）への１５％のモジュラスの増加を示した。Samples 8515, 8517, 8520 were removed from the autoclave for polymerization due to the high viscosity suggesting significant clay exfoliation despite the presence of the WAXS residual peak at 14.4 Å. I couldn't push it. The large width of the peaks indicates that the deposition of the first flakes of clay reduced the thickness somewhat. Nylon 6,6 nanocomposite with 1% nanoclay from Na-montmorillonite undried slurry showed high reinforcing efficiency with 15% increase in tensile modulus. Sample 8522 was injection molded into a tensile test bar which, in the presence of a small amount of clay,
High efficiency enhancement from 435 kpsi (about 3.00 x 10 ⁶ kPa) to 500 k
It showed a 15% modulus increase to psi (about 3.45 x 10 < ⁶ > kPa).

【０１４２】 クレーの存在は、形成されるポリマーの分子量またはその分布に顕著な影響は
ないようである。試料番号８５１５で、ＣＭＣの存在は、予想通り分子量を減少
している。The presence of clay does not appear to significantly affect the molecular weight of the polymer formed or its distribution. In sample number 8515, the presence of CMC reduced the molecular weight as expected.

【０１４３】 ゲルホワイトＬの０．５％と１．０％で変性したカーペット用繊維と工業用タ
イヤコード繊維の５個の模擬試験品を、クレーの重量を基準としてＫＴＰＰおよ
びタモール８５０の各１％を含有するカプロラクタムの７０％水溶液中に予め分
散した１０％のクレーから小型のオートクレーブ中で作製した。クレーのスラリ
ーは、工程の２回目サイクルの間に２３５℃でナイロン６，６を重合する中に注
入した。両方の濃度水準とも紡糸した繊維で１０％〜２０％モジュラスが増加し
たが、この利点は、低い方の濃度水準でカーペット繊維においてのみ延伸後も保
持された。両タイプの紡糸繊維および延伸繊維の両方のテナシティと伸びは、わ
ずかな減少を示した。後ほど、この特定の配合においては、タモール成分は省い
た方が好ましいことが示された。Five mock test articles of carpet fiber and industrial tire cord fiber modified with 0.5% and 1.0% of Gel White L were used, 1 each for KTPP and Tamor 850 based on the weight of clay. Made in a small autoclave from 10% clay predispersed in a 70% aqueous solution of caprolactam containing 10%. The clay slurry was poured into polymerizing nylon 6,6 at 235 ° C during the second cycle of the process. Both concentration levels increased the 10% -20% modulus in the spun fiber, but this advantage was retained after drawing only in the carpet fiber at the lower concentration level. The tenacity and elongation of both types of spun and drawn fibers showed a slight decrease. Later, it was shown that it would be preferable to omit the tamol component in this particular formulation.

【０１４４】 顕著な高さのナノ強化が非常に低い鉱物濃度を用いる２５０ポンド（１１３ｋ
ｇ）のバッチでインシチュー重合によって製造したナイロン６，６ナノ複合材料
の射出成形品において達成された。ラポナイトＲＤ合成ヘクトライトの重量でわ
ずか０．０７２％の鉱物含量の組み込みによって生のナイロンを９０ｋｐｓｉ（
約０．６２×１０^６ｋＰａ）（２０％）上回る引張弾性率が高まっており、これ
は古典的な強化のメカニズムから予測することができる最大の利得の１０倍を意
味する。核生成を示す非常に小さいサイズのミセルが直交偏光子を通す光学顕微
鏡によってこれらのナノ複合材料中に検知できた。250 lbs (113k) with very low mineral concentrations with significant height nano-reinforcement
g) was achieved in injection molded articles of nylon 6,6 nanocomposite produced by in-situ polymerisation in batch. Laponite RD synthetic raw hectorites were loaded with 90 kpsi of raw nylon by incorporating a mineral content of only 0.072% by weight.
There is an increase in tensile modulus above about 0.62 × 10 ⁶ kPa) (20%), which means 10 times the maximum gain that can be predicted from the classical strengthening mechanism. Very small size micelles exhibiting nucleation could be detected in these nanocomposites by optical microscopy through orthogonal polarizers.

【０１４５】 鎖状シリケートの無処理のセピオライトは、インシチュー重合によるナイロン
繊維の強化に対してモンモリロナイトまたはヘクトライトと同様に効果的である
ことが実証されている。０．１％濃度でそれは高い延伸能と高められた力学的性
質を提供する。６．５の延伸比で生のナイロンの対照標準に対し以下の繊維特性
が得られた。モジュラス８４：ｇ／デニール対７６ｇ／デニール、テナシティ：
１０．２ｇ／デニール対９．１ｇ／デニール、破断点伸び：１２．３％対１０．
４％。ナイロンマトリックスのＲＶは、生ナイロンの対照標準と同等であった。Untreated sepiolite of chain silicates has proven to be as effective as montmorillonite or hectorite in reinforcing nylon fibers by in situ polymerization. At a concentration of 0.1% it offers high drawability and enhanced mechanical properties. The following fiber properties were obtained at a draw ratio of 6.5 relative to the raw nylon control. Modulus 84: g / denier vs. 76 g / denier, tenacity:
10.2 g / denier vs 9.1 g / denier, elongation at break: 12.3% vs 10.
4%. The RV of the nylon matrix was comparable to the control of raw nylon.

【０１４６】 セピオライト（１％）は、実験室オートクレーブで重合したナイロン６，６に
おいて曲げ弾性率を１３％増大した。しかしながら、２５０ポンド（１１３ｋｇ
）のオートクレーブにスケールアップすると、そのセピオライトのナノ複合材料
は、小スケールの実験におけると同様のナノ複合材料についての大きな改良は実
証されなかった。無処理のセピオライトを重量で０．０９％含有する射出成型物
は相当するラポナイト材料より低い強化を示した。引張強さは、依然として、非
強化ナイロン６，６対照標準と比較すると、１１．１ｋｐｓｉから１２．０ｋｐ
ｓｉまで著しく増加した。モジュラスの増加はほんの６％のささやかなものであ
ったが、一方伸びは、依然として３０％の変形まで達した。ラポナイトの場合と
同様、ナイロンの重合中にセピオライト鉱物が存在しても、ナイロンポリマーへ
の影響はなく、４２のＲＶと７２／５２．４の酸／アミン末端基濃度を登録した
。セピオライトの利点の１つは、水中の予備分散液をつくる必要なく、ＨＭＡの
塩溶液に直接効率よく分散することができる点である。Sepiolite (1%) increased the flexural modulus by 13% in laboratory autoclave polymerized nylon 6,6. However, 250 pounds (113 kg
) Autoclave, the sepiolite nanocomposite did not demonstrate significant improvement over the same nanocomposite as in the small scale experiments. Injection moldings containing 0.09% by weight untreated sepiolite showed lower toughening than the corresponding Laponite material. Tensile strength is still 11.1 kpsi to 12.0 kp compared to unreinforced nylon 6,6 control
increased significantly up to si. The increase in modulus was modest only 6%, while the elongation still reached 30% deformation. As with Laponite, the presence of sepiolite minerals during the polymerization of nylon had no effect on the nylon polymer and an RV of 42 and acid / amine end group concentrations of 72 / 52.4 were registered. One of the advantages of sepiolite is that it can be directly and efficiently dispersed in a salt solution of HMA without having to make a predispersion in water.

【０１４７】 シラン、特にアミノプロピルトリエトキシシランは、ナイロン６，６のような
ポリアミドにナノクレーと一緒に重合前に塩溶液に添加することによって組み込
むことができる。量が少ない時（０．１２％〜０．２５％）、やはり少ない量の
ナノクレー（０．１％）しか含まない、得られたナノ複合材料に対して、顕著な
利益は提供しなかった。しかしながら、射出成型に使用するシラン（０．５％ま
で）とナノクレー（２％まで）の両方の濃度が高いときは、ナノ複合材料の延性
を高める働きをする。明らかに、通常融成混合システムにおいてシランに起因す
る界面強化は、インシチュー重合によっても有効であり得る。他方、シリケート
がない場合、シラン単独では、延伸繊維においてそれ自身の幾分かの強化潜在力
を示した。Silanes, especially aminopropyltriethoxysilanes, can be incorporated into polyamides such as nylon 6,6 by addition to nanoclays to the salt solution prior to polymerization. At low amounts (0.12% to 0.25%), no significant benefit was provided to the resulting nanocomposite, which also contained only low amounts of nanoclays (0.1%). However, high concentrations of both silane (up to 0.5%) and nanoclays (up to 2%) used in injection molding serve to increase the ductility of the nanocomposite. Obviously, the interfacial strengthening due to silanes in conventional melt-mixing systems can also be effective by in-situ polymerization. On the other hand, in the absence of the silicate, the silane alone showed some of its own reinforcing potential in the drawn fiber.

【０１４８】 高いアスペクト比による強化は、一般に、インシチュー重合したナイロン６，
６ナノ複合材料から延伸した繊維において高い特性を生む。したがって、モンモ
リロナイトおよびヘクトライトはラポナイトＢより効果があり、それは順にラポ
ナイトＲＤより効果がある。Reinforcement by high aspect ratio is generally achieved by in situ polymerized nylon 6,
Produces high properties in fibers drawn from 6 nanocomposites. Therefore, montmorillonite and hectorite are more effective than Laponite B, which in turn is more effective than Laponite RD.

【０１４９】 重合中にナノクレーを組み込むことによって、結晶化度は、わずかに増加し、
再結晶化温度が一般に上昇する（８℃まで）。セピオライト、サポナイト、およ
び程度は下がるが、ヘクトライトが最も効果的なナノシリケートの核生成剤であ
る。By incorporating the nanoclay during the polymerization, the crystallinity is slightly increased,
The recrystallization temperature generally increases (up to 8 ° C). Sepiolite, saponite, and to a lesser extent, hectorite is the most effective nanosilicate nucleating agent.

【０１５０】 パイロットプラントスケールでインシチュー重合したナイロン６，６のナノ複
合材料から紡糸および延伸した繊維のさらなる例は、モンモリロナイト、ヘクト
ライト、ラポナイトＢの無処理のものおよびアンモニウムカチオンでイオン交換
したものの両方を含む。タイヤコードの用途では重要である重量でわずか０．１
％の低濃度の鉱物で耐クリープ性が３０％増加すると共に、モジュラスおよびテ
ナシティで１５％の増加が達成された。１０％までのテナシティの増加と共に３
０％までのより高いモジュラスの増加がベンチスケールで観察された。Further examples of fibers spun and drawn from pilot plant scale in situ polymerized nylon 6,6 nanocomposites include those untreated with montmorillonite, hectorite, laponite B and ion-exchanged with ammonium cations. Including both. Only 0.1 by weight, which is important for tire cord applications
A 15% increase in modulus and tenacity was achieved with a 30% increase in creep resistance at low concentrations of minerals. 3 with increasing tenacity up to 10%
A higher modulus increase to 0% was observed on a bench scale.

【０１５１】 特に注目は、０．１％の無処理ヘクトライトのナノ複合材料を延伸した１６．
６ｇ／デニールのカーペット用の糸の２％セカント率が同じ試験で作製し同じデ
ニールに延伸した１１．７ｇ／デニールの対照標準の糸より４４％高かったこと
である。破断点伸びは、対照標準と同等であり、一方テナシティはわずかに高か
った。このナノ複合材料の良好な性能は、配合の少量のカプロラクタム成分中の
シリケートの予備分散に起因することがある。Of particular interest was the stretching of 0.1% untreated hectorite nanocomposite 16.
The 2% secant rate of the 6 g / denier carpet yarn was 44% higher than the 11.7 g / denier control yarn made in the same test and drawn to the same denier. The elongation at break was comparable to the control, while the tenacity was slightly higher. The good performance of this nanocomposite may be due to the predispersion of the silicate in the small amount of caprolactam component of the formulation.

【０１５２】 ジヒドロキシセチルオクタデシルアンモニウムは、ナイロン６，６のインシチ
ュー重合のためにフィロシリケート鉱物上でイオン交換するのに好ましいカチオ
ンである。予めこのカチオンで処理した０．２％および０．４％のモンモリロナ
イトのいずれかを用いてインシチュー重合したナノ複合材料は、カーペットの歩
行試験で外観保持の改良を示した。それらは親水性が小さいために、オルガノク
レーは、無処理鉱物にとって好ましいように、純水中よりもむしろナイロンの塩
の溶液に直接、５％までの濃度で予備分散する。Dihydroxycetyl octadecyl ammonium is a preferred cation for ion exchange on phyllosilicate minerals for in situ polymerization of nylon 6,6. The in-situ polymerized nanocomposite with either 0.2% and 0.4% montmorillonite previously treated with this cation showed improved appearance retention in carpet walk tests. Due to their low hydrophilicity, organoclays are predispersed at concentrations up to 5% directly in solutions of nylon salts rather than in pure water, as is preferred for untreated minerals.

【０１５３】 高めのシリケート濃度（たとえば、２％）で起こることがあるナイロン６，６
重合の若干の妨害は、仕上げサイクルにおける反応器滞留時間を約３０％延ばす
ことによって克服することができる。Nylon 6,6 which can occur at higher silicate concentrations (eg 2%)
Some hindrance to the polymerization can be overcome by extending the reactor residence time in the finishing cycle by about 30%.

【０１５４】 わずかに減少する延性と共に高められるモジュラスは、最初にクレースラリー
に対して適用する超音波エネルギーによってもたらされるより良好なナノ粒子の
分散を示すものである。The increased modulus with slightly decreasing ductility is an indication of a better dispersion of nanoparticles provided by the ultrasonic energy initially applied to the clay slurry.

【０１５５】 繊維紡糸に理想的な鉱物濃度は、重量で、約１％以下、好ましくは、約０．１
％から約０．２％と思われる。射出成型への適用で、１．５％のシリケート含量
に対して高い射出成形品の特性が見出された。すなわち、引張強さ：９１ＭＰａ
、モジュラス：３．４ＧＰａ、極限伸び：４７％、であり、それに対して標準的
な生のナイロン６，６ホモポリマーは、それぞれ、８０ＭＰａ、３．０ＧＰａ、
６０％を表示した。The ideal mineral concentration for fiber spinning is about 1% or less by weight, preferably about 0.1%.
% To about 0.2%. Upon injection molding application, high injection molded product properties were found for a silicate content of 1.5%. That is, tensile strength: 91 MPa
, Modulus: 3.4 GPa, ultimate elongation: 47%, whereas standard raw nylon 6,6 homopolymers are 80 MPa, 3.0 GPa, respectively.
Displayed 60%.

【０１５６】 繊維への利用 繊維への利用は、インシチュー重合によって、プラスチック成型物への利用に
対するより低いモジュラスから得られる利点に接近しようとする。そのためには
、ナノスケールの相互作用が大きな役割を果たす低いクレー濃度の水準で使用す
ればよい。繊維の紡糸および延伸の工程では、射出成型におけるよりも高い配向
の水準が発生し得る。高い延伸温度の使用は、分子の変形を制御することによっ
てナノ複合材料の糸の性能をさらに向上する。光沢、平滑度（小さい塊がないこ
と）、不透明度は、紡糸繊維および延伸繊維に包含されるクレーに残留する粒径
の指標である。Fiber Applications Fiber applications seek to approach the advantages gained by in situ polymerization from the lower modulus for plastic molding applications. To that end, it may be used at low clay concentration levels where nanoscale interactions play a major role. In the process of spinning and drawing fibers, higher levels of orientation can occur than in injection molding. The use of high drawing temperatures further improves the performance of the nanocomposite yarn by controlling the molecular deformation. Gloss, smoothness (no small lumps), opacity are indicators of the particle size remaining in the clay contained in the spun and drawn fibers.

【０１５７】 インシチュー重合したナノ複合材料の固相重合 ４つの異なるシリケートを用いて、インシチュー重合したナイロン６，６を使
用して、２００℃で１．５時間固相重合を実施した。固相重合の前後に分子量を
測定した。ナノ複合材料の試料は、生のナイロン６，６と同様に分子量の増加が
見られた。Solid State Polymerization of In Situ Polymerized Nanocomposite Solid state polymerization was performed at 200 ° C. for 1.5 hours using in situ polymerized nylon 6,6 with four different silicates. The molecular weight was measured before and after solid phase polymerization. The nanocomposite sample showed an increase in molecular weight similar to raw nylon 6,6.

【０１５８】[0158]

【表２１】 [Table 21]

【０１５９】 インシチュー重合で得られる組成物対溶融体混合で得られる組成物の比較 ミネラルコロイドＢＰ（Ｎａ−モンモリロナイト）の十分水和した未乾燥のス
ラリーを、５０％のナイロン６，６塩溶液に加え、均質化し、重合して、重量％
で１．０％と１．２５％のナノ複合材料を作製した。そのナノ複合材料を射出成
型し、ＡＳＴＭ法Ｄ−６３８に従って引張試験を行った。比較するためのナノ複
合材料は、本発明者らが先に出願した特許で教示しているようにして、ナイロン
溶融体によって浸入および剥離が可能となるようにアンモニウム化合物で前処理
した同様のモンモリロナイトからのものとツインスクリュー押出機上で混合して
得た。ほぼ同一の結果を生んだ２つの処理は、ジメチル二水素化獣脂アンモニウ
ムおよびジメチル（エチルヘキシル）水素化獣脂アンモニウムカチオンであった
。ナノ複合材料の鉱物含量と関連づけてプロットした引張弾性率のデータは、イ
ンシチュー重合した組成物が、溶融体混合によって作製した比較材料と同じ添加
量において、より高い性能を有することを示している（図）。両方とも、ナノ粒
子に剥離していないカオリンクレーが詰まっている伝統的な複合材料よりは優れ
ている。Comparison of Compositions Obtained by In Situ Polymerization vs. Compositions Obtained by Melt Mixing A fully hydrated, undried slurry of mineral colloid BP (Na-montmorillonite) was treated with 50% nylon 6,6 salt solution. In addition, homogenize, polymerize, wt%
In this way, 1.0% and 1.25% nanocomposite materials were produced. The nanocomposite material was injection molded and tensile tested according to ASTM method D-638. A nanocomposite material for comparison is a similar montmorillonite pretreated with an ammonium compound to enable penetration and exfoliation by the nylon melt, as taught in the patents previously filed by the inventors. And a twin screw extruder on a twin screw extruder. The two treatments that produced nearly identical results were the dimethyldihydrogen tallow ammonium and the dimethyl (ethylhexyl) hydrogen tallow ammonium cations. The tensile modulus data plotted in relation to the mineral content of the nanocomposite show that the in-situ polymerized composition has higher performance at the same loading as the comparative material made by melt mixing. (Figure). Both are superior to traditional composites in which nanoparticles are packed with non-exfoliated kaolin clay.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 ナノ複合材料における鉱物含量と引張弾性率の関係を示す。[Figure 1]   The relationship between the mineral content and the tensile elastic modulus in the nanocomposite material is shown.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ライセツク，ブルース・エイ アメリカ合衆国、フロリダ・32533、カン トンメント、ブロークン・アロー・レイ ン・940 (72)発明者 ミドルトン，ジヨン・シー アメリカ合衆国、アラバマ・35244、バー ミンガム、ラセツト・ヒル・1788 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB03 EA06 EA08 EA14 EB02 EC02 EE18 GA12 JA01 JA02 JA04 JA12 JA15 JB21 JB23 4J002 CL001 CL031 CL051 DF006 DJ006 FD016 GM00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, K E, LS, MW, SD, SL, SZ, UG, ZW), E A (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ , TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA , BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, EE, ES, FI, G B, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL , IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, M G, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT , RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, V N, YU, ZA, ZW (72) Inventor Lysetsk, Bruce A.             32533, Kan, Florida, United States             Tonment, Broken Arrow Ray             N940 (72) Inventor Middleton, Jiyoung Shee             35244, Bar, Alabama, United States             Mingham, Rasset Hill 1788 F-term (reference) 4J001 DA01 DB01 DB03 EA06 EA08                       EA14 EB02 EC02 EE18 GA12                       JA01 JA02 JA04 JA12 JA15                       JB21 JB23                 4J002 CL001 CL031 CL051 DF006                       DJ006 FD016 GM00

Claims (23)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリアミドナノ複合材料組成物を調製するための方法であっ
て、シリケート材料とポリアミドモノマーの水性混合物を形成すること、及び、
該混合物を処理してポリアミドモノマーを重合させ、ポリアミドナノ複合材料組
成物を形成することを含む方法。1. A method for preparing a polyamide nanocomposite composition, the method comprising forming an aqueous mixture of a silicate material and a polyamide monomer, and
A method comprising treating the mixture to polymerize polyamide monomers to form a polyamide nanocomposite composition. 【請求項２】 ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，
６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ナ
イロン１２、非結晶質ナイロン、芳香族ナイロン、またはこれらのコポリマーで
ある、請求項１に記載の方法。2. The polyamide is nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,
The method according to claim 1, which is 6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11, nylon 12, amorphous nylon, aromatic nylon, or a copolymer thereof. 【請求項３】 ポリアミドがナイロン６，６とナイロン６のコポリマーであ
る、請求項１に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the polyamide is a copolymer of nylon 6,6 and nylon 6. 【請求項４】 モノマーがヘキサメチレンアジパミド、ε−カプロラクタム
、ラウリルラクタム、ε−カプロラクトン、またはラウリルラクトンである、請
求項１に記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the monomer is hexamethylene adipamide, ε-caprolactam, lauryllactam, ε-caprolactone, or lauryl lactone. 【請求項５】 モノマーがヘキサメチレンアジパミドである、請求項１に記
載の方法。5. The method of claim 1, wherein the monomer is hexamethylene adipamide. 【請求項６】 モノマーがヘキサメチレンアジパミドとε−カプロラクタム
の混合物である、請求項１に記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the monomer is a mixture of hexamethylene adipamide and ε-caprolactam. 【請求項７】 シリケート材料が、ラポナイト、ヘクトライト、セピオライ
ト、サポナイト、アタパルジャイトまたはモンモリロナイトである、請求項１に
記載の方法。7. The method of claim 1, wherein the silicate material is laponite, hectorite, sepiolite, saponite, attapulgite or montmorillonite. 【請求項８】 シリケート材料を完全に水和した形態、非乾燥型スラリーの
形態、水性スラリーの形態、または水性懸濁液の形態で加える、請求項１に記載
の方法。8. The method of claim 1, wherein the silicate material is added in a fully hydrated form, a non-dried slurry form, an aqueous slurry form, or an aqueous suspension form. 【請求項９】 シリケート材料が水中で完全に水和し剥離したシリケート材
料のコロイド分散系である、請求項１に記載の方法。9. The method of claim 1, wherein the silicate material is a colloidal dispersion of silicate material that is fully hydrated and exfoliated in water. 【請求項１０】 シリケート材料が有機的に処理したシリケートである、請
求項１に記載の方法。10. The method of claim 1, wherein the silicate material is an organically treated silicate. 【請求項１１】 前記混合物が分散剤をさらに含む、請求項１に記載の方法
。11. The method of claim 1, wherein the mixture further comprises a dispersant. 【請求項１２】 分散剤がナトリウムポリメタクリレートである、請求項１
１に記載の方法。12. The dispersant is sodium polymethacrylate.
The method according to 1. 【請求項１３】 前記混合物がシランをさらに含む、請求項１に記載の方法
。13. The method of claim 1, wherein the mixture further comprises silane. 【請求項１４】 シランがアミノプロピルトリエトキシシランである、請求
項１３に記載の方法。14. The method of claim 13, wherein the silane is aminopropyltriethoxysilane. 【請求項１５】 ポリアミドナノ複合材料組成物中のシリケート材料の濃度
が約２重量％未満である、請求項１に記載の方法。15. The method of claim 1, wherein the concentration of silicate material in the polyamide nanocomposite composition is less than about 2% by weight. 【請求項１６】 ポリアミドナノ複合材料組成物中のシリケート材料の濃度
が約１重量％未満である、請求項１に記載の方法。16. The method of claim 1, wherein the concentration of silicate material in the polyamide nanocomposite composition is less than about 1% by weight. 【請求項１７】 ポリアミドナノ複合材料組成物中のシリケート材料の濃度
が約０．０５重量％と約０．２重量％の間である、請求項１に記載の方法。17. The method of claim 1, wherein the concentration of silicate material in the polyamide nanocomposite composition is between about 0.05% and about 0.2% by weight. 【請求項１８】 前記混合物がアジピン酸よりも高いヘキサメチレンジアミ
ンのモル濃度を有する、請求項１に記載の方法。18. The method of claim 1, wherein the mixture has a higher hexamethylenediamine molar concentration than adipic acid. 【請求項１９】 重合ステップの前に、前記混合物が、ポリアミドモノマー
のオリゴマーまたはポリアミドモノマーの低分子量ポリマーをさらに含む、請求
項１に記載の方法。19. The method of claim 1, wherein prior to the polymerizing step, the mixture further comprises an oligomer of polyamide monomer or a low molecular weight polymer of polyamide monomer. 【請求項２０】 シリケート材料の少なくとも約５０％を解離させることを
さらに含む、請求項１に記載の方法。20. The method of claim 1, further comprising dissociating at least about 50% of the silicate material. 【請求項２１】 機械的装置、圧力変更、超音波、撹拌機、または高せん断
ホモジナイザーによって、シリケート材料を解離させる、請求項２０に記載の方
法。21. The method of claim 20, wherein the silicate material is dissociated by mechanical devices, pressure changes, ultrasonic waves, stirrers, or high shear homogenizers. 【請求項２２】 請求項１に記載の方法によって調製した、ポリアミドナノ
複合材料組成物。22. A polyamide nanocomposite composition prepared by the method of claim 1. 【請求項２３】 ポリアミドおよびシリケート材料を含むポリアミドナノ複
合材料組成物であって、溶融体の挿入によって調製した成分を同一濃度で含む組
成物の引張弾性率よりも引張弾性率が高い、ポリアミドナノ複合材料組成物。23. A polyamide nanocomposite composition comprising a polyamide and a silicate material, wherein the polyamide nanocomposite has a higher tensile modulus than the tensile modulus of the composition containing the components prepared by melt insertion at the same concentration. Composite material composition.