JPH10158431A - 強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
強化熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH10158431A JPH10158431A JP31908996A JP31908996A JPH10158431A JP H10158431 A JPH10158431 A JP H10158431A JP 31908996 A JP31908996 A JP 31908996A JP 31908996 A JP31908996 A JP 31908996A JP H10158431 A JPH10158431 A JP H10158431A
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- Japan
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- thermoplastic resin
- layered silicate
- resin composition
- acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散され、
かつ層状珪酸塩の凝集構造が全く存在することがない強
化熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 分散剤により層状珪酸塩が分散媒中に均
一に分散された懸濁液と熱可塑性樹脂を形成するモノマ
ーとを用い、分散媒の除去と同時にモノマーの重合を行
って作りうる層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散され
た強化熱可塑性樹脂組成物。
かつ層状珪酸塩の凝集構造が全く存在することがない強
化熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 分散剤により層状珪酸塩が分散媒中に均
一に分散された懸濁液と熱可塑性樹脂を形成するモノマ
ーとを用い、分散媒の除去と同時にモノマーの重合を行
って作りうる層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散され
た強化熱可塑性樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状珪酸塩が分子
レベルで均一に分散され、かつ層状珪酸塩の凝集構造が
全く存在することがない強化熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
レベルで均一に分散され、かつ層状珪酸塩の凝集構造が
全く存在することがない強化熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ポリアミドやポリエステル等の熱可塑性
樹脂を、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維質や炭酸カルシ
ウム等の無機充填材で強化した樹脂組成物は広く知られ
ている。しかし、これらの強化材は熱可塑性樹脂との親
和性に乏しく、強化熱可塑性樹脂の機械的強度や耐熱性
は改良されるものの、靭性が低下し、また繊維質で強化
した樹脂組成物では成形品のそりが大きくなるという問
題があった。しかも、これら無機充填材で強化した樹脂
組成物では、充填材を多量に配合しないと機械的強度や
耐熱性が向上しないという問題もあった。
樹脂を、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維質や炭酸カルシ
ウム等の無機充填材で強化した樹脂組成物は広く知られ
ている。しかし、これらの強化材は熱可塑性樹脂との親
和性に乏しく、強化熱可塑性樹脂の機械的強度や耐熱性
は改良されるものの、靭性が低下し、また繊維質で強化
した樹脂組成物では成形品のそりが大きくなるという問
題があった。しかも、これら無機充填材で強化した樹脂
組成物では、充填材を多量に配合しないと機械的強度や
耐熱性が向上しないという問題もあった。
【0003】このような強化熱可塑性樹脂組成物の欠点
を改良する試みとして、例えば、ポリアミドとモンモリ
ロナイトに代表される粘土鉱物からなる樹脂組成物が提
案されている(特開昭62− 74957号公報、特開昭63−23
0766号公報、特開平2−102261号公報、同3−7729号公
報) 。
を改良する試みとして、例えば、ポリアミドとモンモリ
ロナイトに代表される粘土鉱物からなる樹脂組成物が提
案されている(特開昭62− 74957号公報、特開昭63−23
0766号公報、特開平2−102261号公報、同3−7729号公
報) 。
【0004】これらの樹脂組成物は、ポリアミド鎖を粘
土鉱物の層間に侵入させることによって、粘土鉱物が分
子レベルで均一分散された複合体としようとするもので
あり、このような目的でモンモリロナイトを用いる場
合、上記の各公報に記載されているように、ポリアミド
あるいはポリアミドを形成するモノマーにモンモリロナ
イトを配合する前に、これをアミノカルボン酸等の膨潤
化剤と接触させることによって、モンモリロナイトの層
間距離を拡げるための処理が不可欠であった。さらに、
モンモリロナイトをポリアミドマトリックス中に均一に
分散させるには、ポリアミド鎖をモンモリロナイトのす
べての層間に侵入するようにすることが必要であるが、
これは前記した複合体においては難しく、通常はモンモ
リロナイトの凝集構造が部分的に存在するものであっ
た。
土鉱物の層間に侵入させることによって、粘土鉱物が分
子レベルで均一分散された複合体としようとするもので
あり、このような目的でモンモリロナイトを用いる場
合、上記の各公報に記載されているように、ポリアミド
あるいはポリアミドを形成するモノマーにモンモリロナ
イトを配合する前に、これをアミノカルボン酸等の膨潤
化剤と接触させることによって、モンモリロナイトの層
間距離を拡げるための処理が不可欠であった。さらに、
モンモリロナイトをポリアミドマトリックス中に均一に
分散させるには、ポリアミド鎖をモンモリロナイトのす
べての層間に侵入するようにすることが必要であるが、
これは前記した複合体においては難しく、通常はモンモ
リロナイトの凝集構造が部分的に存在するものであっ
た。
【0005】このような問題点を解決する試みとして、
本発明者らは、先にポリアミドを形成するモノマーに特
定の膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合すること
で、機械的強度や耐熱性等に優れたポリアミド複合体が
得られることを見出した(特開平6−248176号公報)
が、この複合体においても、膨潤性フッ素雲母系鉱物の
凝集構造が部分的に存在するものであった。
本発明者らは、先にポリアミドを形成するモノマーに特
定の膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合すること
で、機械的強度や耐熱性等に優れたポリアミド複合体が
得られることを見出した(特開平6−248176号公報)
が、この複合体においても、膨潤性フッ素雲母系鉱物の
凝集構造が部分的に存在するものであった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、層状珪酸塩
が分子レベルで均一に分散され、かつ層状珪酸塩の凝集
構造が全く存在することがない強化熱可塑性樹脂組成物
を提供しようとするものである。
が分子レベルで均一に分散され、かつ層状珪酸塩の凝集
構造が全く存在することがない強化熱可塑性樹脂組成物
を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は次の通りである。分散剤に
より層状珪酸塩が分散媒中に均一に分散された懸濁液と
熱可塑性樹脂を形成するモノマーとを用い、分散媒の除
去と同時にモノマーの重合を行って作りうる層状珪酸塩
が分子レベルで均一に分散された強化熱可塑性樹脂組成
物。
解決するもので、その要旨は次の通りである。分散剤に
より層状珪酸塩が分散媒中に均一に分散された懸濁液と
熱可塑性樹脂を形成するモノマーとを用い、分散媒の除
去と同時にモノマーの重合を行って作りうる層状珪酸塩
が分子レベルで均一に分散された強化熱可塑性樹脂組成
物。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【0009】本発明における強化熱可塑性樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂に層状珪酸塩が分子レベルで均一に分
散されたものである。分子レベルで均一に分散すると
は、層状珪酸塩が熱可塑性樹脂マトリックス中に分散す
る際、それぞれが平均20Å以上の層間距離を保っている
状態をいう。ここで、層間距離とは層状珪酸塩の平板の
重心間の距離をいい,均一に分散するとは層状珪酸塩の
一枚一枚がもしくは平均的な重なりが5層以下の多層物
が平行に又はランダムに、もしくは平行とランダムが混
在した状態で、その50%以上が、好ましくは70%以上が
塊を形成することなく分散している状態をいう。具体的
には、強化熱可塑性樹脂のペレットについて広角X線回
折測定を行い、層状珪酸塩の厚み方向に起因するピーク
が消失されていることから確認できる。
は、熱可塑性樹脂に層状珪酸塩が分子レベルで均一に分
散されたものである。分子レベルで均一に分散すると
は、層状珪酸塩が熱可塑性樹脂マトリックス中に分散す
る際、それぞれが平均20Å以上の層間距離を保っている
状態をいう。ここで、層間距離とは層状珪酸塩の平板の
重心間の距離をいい,均一に分散するとは層状珪酸塩の
一枚一枚がもしくは平均的な重なりが5層以下の多層物
が平行に又はランダムに、もしくは平行とランダムが混
在した状態で、その50%以上が、好ましくは70%以上が
塊を形成することなく分散している状態をいう。具体的
には、強化熱可塑性樹脂のペレットについて広角X線回
折測定を行い、層状珪酸塩の厚み方向に起因するピーク
が消失されていることから確認できる。
【0010】本発明においては、まず初めに、層状珪酸
塩が分散媒中に均一に分散された懸濁液とすることが必
要で、そのためには、分散剤を用いて層状珪酸塩を分散
媒中に均一に分散させることが必要である。
塩が分散媒中に均一に分散された懸濁液とすることが必
要で、そのためには、分散剤を用いて層状珪酸塩を分散
媒中に均一に分散させることが必要である。
【0011】本発明における層状珪酸塩は、珪酸塩を主
成分とする負に帯電した層とその層間に介在する陽電荷
(イオン)とからなる構造を有するものである。
成分とする負に帯電した層とその層間に介在する陽電荷
(イオン)とからなる構造を有するものである。
【0012】かかる層状珪酸塩の好ましい例としては、
スメクタイト族(例えば、モンモリロナイト、バイデラ
イト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト)、バ
ーミキュライト族(例えば、バーミキュライト)、雲母
族(例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲
母、黒雲母、レピドライト)、脆雲母族(例えば、マー
ガライト、クリントナイト、アナンダイト)、緑泥石族
(例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイ
ト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト)等があ
る。
スメクタイト族(例えば、モンモリロナイト、バイデラ
イト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト)、バ
ーミキュライト族(例えば、バーミキュライト)、雲母
族(例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲
母、黒雲母、レピドライト)、脆雲母族(例えば、マー
ガライト、クリントナイト、アナンダイト)、緑泥石族
(例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイ
ト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト)等があ
る。
【0013】これらの層状珪酸塩は、天然に産するもの
であっても、人工的に合成あるいは変性されたものであ
ってもよく、またオニウム塩等の有機化合物で処理した
ものであってもよい。
であっても、人工的に合成あるいは変性されたものであ
ってもよく、またオニウム塩等の有機化合物で処理した
ものであってもよい。
【0014】上記の層状珪酸塩の中で、膨潤性フッ素雲
母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示
されるもので、容易に合成できるものである。 α(MF)・β(aMgF2 ・bMgO)・γSiO2 (式中、Mはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、a及びbは各々係数を表し、 0.1≦α≦2、2≦β
≦ 3.5、3≦γ≦4、0≦a≦1、0≦b≦1、a+b
=1である。)
母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示
されるもので、容易に合成できるものである。 α(MF)・β(aMgF2 ・bMgO)・γSiO2 (式中、Mはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、a及びbは各々係数を表し、 0.1≦α≦2、2≦β
≦ 3.5、3≦γ≦4、0≦a≦1、0≦b≦1、a+b
=1である。)
【0015】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造
法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各
種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガ
ス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その
冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長さ
せる、いわゆる溶融法がある。
法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各
種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガ
ス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その
冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長さ
せる、いわゆる溶融法がある。
【0016】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある( 特開平2−1494
15号公報) 。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリ
あるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 7
00〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物を得ることができる。
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある( 特開平2−1494
15号公報) 。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリ
あるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 7
00〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【0017】この際、タルクと混合する珪フッ化アルカ
リあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35
重量%の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成率が低下するの
で好ましくない。
リあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35
重量%の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成率が低下するの
で好ましくない。
【0018】上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るため
には、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ
金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要
である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし
併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウム
の場合には膨潤性フッ素雲母が得られないが、ナトリウ
ムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれ
ば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
には、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ
金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要
である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし
併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウム
の場合には膨潤性フッ素雲母が得られないが、ナトリウ
ムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれ
ば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【0019】さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造す
る工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤
性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。
る工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤
性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。
【0020】本発明における分散剤としては、例えばト
リポリリン酸塩、メタリン酸塩、オルトリン酸塩、フミ
ン酸塩、リグニンスルホン酸塩、タンニン酸塩、珪酸
塩、アクリル酸塩、ポリアクリル酸塩、スルホスチレン
無水マレイン酸共重合体、1−ヒドロキシエタン− 1,1
−ジホスホン酸、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等
のアルカリ金属の水酸化物や塩等が挙げられ、これらの
中では、トリポリリン酸塩、フミン酸塩、リグニンスル
ホン酸塩、タンニン酸塩、アクリル酸塩、ポリアクリル
酸塩が特に好ましく、これらは1種又は2種以上用いる
ことができる。
リポリリン酸塩、メタリン酸塩、オルトリン酸塩、フミ
ン酸塩、リグニンスルホン酸塩、タンニン酸塩、珪酸
塩、アクリル酸塩、ポリアクリル酸塩、スルホスチレン
無水マレイン酸共重合体、1−ヒドロキシエタン− 1,1
−ジホスホン酸、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等
のアルカリ金属の水酸化物や塩等が挙げられ、これらの
中では、トリポリリン酸塩、フミン酸塩、リグニンスル
ホン酸塩、タンニン酸塩、アクリル酸塩、ポリアクリル
酸塩が特に好ましく、これらは1種又は2種以上用いる
ことができる。
【0021】また分散媒としては、水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、エチレングリコール、ブタン
ジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、 N,Nー
ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、酢酸、
ギ酸、ピリジン、アニリン、フェノール、アセトン、ア
セトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、メチルセロソルブ、塩化メチレン、クロロホ
ルム、n−ヘキサン等が挙げられ、これらは1種又は2
種以上用いることができる。
タノール、プロパノール、エチレングリコール、ブタン
ジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、 N,Nー
ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、酢酸、
ギ酸、ピリジン、アニリン、フェノール、アセトン、ア
セトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、メチルセロソルブ、塩化メチレン、クロロホ
ルム、n−ヘキサン等が挙げられ、これらは1種又は2
種以上用いることができる。
【0022】分散剤を用いて層状珪酸塩が分散媒中に均
一に分散された懸濁液を作るには、分散剤の配合量は、
層状珪酸塩 100重量部に対して 0.1〜20重量部とするこ
とが好ましい。この配合量が 0.1重量部未満では、層状
珪酸塩が均一に分散した分散液を得ることが困難であ
り、一方、この配合量が20重量部を超えると、強化熱可
塑性樹脂組成物の剛性を低下させるので好ましくない。
また、分散剤は、分散媒100 重量部に対して 0.001〜10
重量部の割合で添加するのが好ましい。
一に分散された懸濁液を作るには、分散剤の配合量は、
層状珪酸塩 100重量部に対して 0.1〜20重量部とするこ
とが好ましい。この配合量が 0.1重量部未満では、層状
珪酸塩が均一に分散した分散液を得ることが困難であ
り、一方、この配合量が20重量部を超えると、強化熱可
塑性樹脂組成物の剛性を低下させるので好ましくない。
また、分散剤は、分散媒100 重量部に対して 0.001〜10
重量部の割合で添加するのが好ましい。
【0023】次に、本発明においては、上記の懸濁液と
熱可塑性樹脂を形成するモノマーとを用い、分散媒の除
去と同時にモノマーの重合を行って層状珪酸塩が分子レ
ベルで均一に分散された強化熱可塑性樹脂組成物とす
る。
熱可塑性樹脂を形成するモノマーとを用い、分散媒の除
去と同時にモノマーの重合を行って層状珪酸塩が分子レ
ベルで均一に分散された強化熱可塑性樹脂組成物とす
る。
【0024】この際、層状珪酸塩の配合量は、熱可塑性
樹脂 100重量部を形成するモノマー量に対して0.01〜 1
00重量部とすることが好ましく、 0.1〜20重量部とする
ことがより好ましい。この配合量が0.01重量部未満で
は、機械的強度や耐熱性、寸法安定性等に優れた樹脂組
成物が得られない。一方、この配合量が 100重量部を超
えると、成形体としたときの靭性の低下が大きくなるの
で好ましくない。
樹脂 100重量部を形成するモノマー量に対して0.01〜 1
00重量部とすることが好ましく、 0.1〜20重量部とする
ことがより好ましい。この配合量が0.01重量部未満で
は、機械的強度や耐熱性、寸法安定性等に優れた樹脂組
成物が得られない。一方、この配合量が 100重量部を超
えると、成形体としたときの靭性の低下が大きくなるの
で好ましくない。
【0025】また、モノマーの重合時には、25℃の水中
でのpKaが0〜5又は負の酸を配合してもよい。この酸
の役割は明確ではないが、熱可塑性樹脂の一部を陽イオ
ン化し、負に帯電した層状珪酸塩との相互作用が大きく
なり、樹脂組成物の剛性や耐熱性が向上するものと思わ
れる。
でのpKaが0〜5又は負の酸を配合してもよい。この酸
の役割は明確ではないが、熱可塑性樹脂の一部を陽イオ
ン化し、負に帯電した層状珪酸塩との相互作用が大きく
なり、樹脂組成物の剛性や耐熱性が向上するものと思わ
れる。
【0026】このような酸としては、無機酸でも有機酸
であってもよく、例えば、安息香酸、セバシン酸、ギ
酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル
酢酸、トリフルオロ酢酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、亜リ
ン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、過塩素
酸、フルオロスルホン酸−ぺンタフルオロアンチモン
(1:1)〔アルドリッチ社製「マジックアシド」(商品
名)〕、フルオロアンチモン酸、メチルエーテル塩酸塩
のようなオキソニウム塩,2,4,6 −トリニトロアニリン
塩酸塩のようなアンモニウム塩、ジメチルスルフィドの
ようなスルホニウム塩等が挙げられる。
であってもよく、例えば、安息香酸、セバシン酸、ギ
酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル
酢酸、トリフルオロ酢酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、亜リ
ン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、過塩素
酸、フルオロスルホン酸−ぺンタフルオロアンチモン
(1:1)〔アルドリッチ社製「マジックアシド」(商品
名)〕、フルオロアンチモン酸、メチルエーテル塩酸塩
のようなオキソニウム塩,2,4,6 −トリニトロアニリン
塩酸塩のようなアンモニウム塩、ジメチルスルフィドの
ようなスルホニウム塩等が挙げられる。
【0027】酸の配合量は、熱可塑性樹脂 100重量部を
形成するモノマー量に対して、0.001 〜10重量部が好ま
しい。この配合量が 0.001重量部未満では、酸の効果が
十分ではない。一方、この配合量が10重量部を超える
と、高重合度の熱可塑性樹脂が得られにくい傾向があ
る。
形成するモノマー量に対して、0.001 〜10重量部が好ま
しい。この配合量が 0.001重量部未満では、酸の効果が
十分ではない。一方、この配合量が10重量部を超える
と、高重合度の熱可塑性樹脂が得られにくい傾向があ
る。
【0028】本発明における熱可塑性樹脂としては、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリ
レート等を挙げることができ、中でも、ポリアミド、ポ
リエステルが特に好ましい。
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリ
レート等を挙げることができ、中でも、ポリアミド、ポ
リエステルが特に好ましい。
【0029】これらの熱可塑性樹脂は、従来公知のモノ
マーを用いて製造されるが、かかる樹脂の相対粘度は、
樹脂としての性能を発現でき、かつ成形可能であれば特
に制限はない。
マーを用いて製造されるが、かかる樹脂の相対粘度は、
樹脂としての性能を発現でき、かつ成形可能であれば特
に制限はない。
【0030】本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、そ
の特性を大きく損わない限りにおいて、顔料、熱安定
剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強
化剤等を添加してもよい。
の特性を大きく損わない限りにおいて、顔料、熱安定
剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強
化剤等を添加してもよい。
【0031】熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒ
ンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン
類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
ンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン
類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
【0032】強化剤としては、例えばクレー、タルク、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイ
ト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカ
ー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイ
ト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカ
ー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【0033】これらの添加剤は、重合時あるいは得られ
た樹脂組成物の溶融混練又は溶融成形時に加えられる。
た樹脂組成物の溶融混練又は溶融成形時に加えられる。
【0034】また、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物
は、他の重合体と混合して用いてもよい。このような重
合体としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン/ス
チレン共重合体、アクリルゴム、エチレン/プロピレン
共重合体、エチレン/プロピレン/ジエン共重合体、天
然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエ
ラストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変性
物、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/フ
ェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテ
ルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、
ポリテトラフルオロエチレン等がある。
は、他の重合体と混合して用いてもよい。このような重
合体としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン/ス
チレン共重合体、アクリルゴム、エチレン/プロピレン
共重合体、エチレン/プロピレン/ジエン共重合体、天
然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエ
ラストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変性
物、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/フ
ェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテ
ルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、
ポリテトラフルオロエチレン等がある。
【0035】本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、通常
の成形加工方法で目的の成形体とすることができる。例
えば射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形等の
熱溶融成形法や、有機溶媒溶液から流延法により、成形
体とする方法が採用できる。本発明の強化熱可塑性樹脂
組成物は、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性が熱可塑
性樹脂単独の場合に比べて顕著に改良され、また吸水に
よる機械的性質や寸法の変化が少ない。この樹脂組成物
は、その優れた性能により、電気・電子機器分野におけ
るスイッチやコネクター等の機構部品やハウジング類、
自動車分野におけるアンダーボンネット部品や外装部
品、外板部品あるいはリフレクター等の光学部品等、あ
るいは機械分野におけるギアやベアリングリテーナー等
として使用される。
の成形加工方法で目的の成形体とすることができる。例
えば射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形等の
熱溶融成形法や、有機溶媒溶液から流延法により、成形
体とする方法が採用できる。本発明の強化熱可塑性樹脂
組成物は、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性が熱可塑
性樹脂単独の場合に比べて顕著に改良され、また吸水に
よる機械的性質や寸法の変化が少ない。この樹脂組成物
は、その優れた性能により、電気・電子機器分野におけ
るスイッチやコネクター等の機構部品やハウジング類、
自動車分野におけるアンダーボンネット部品や外装部
品、外板部品あるいはリフレクター等の光学部品等、あ
るいは機械分野におけるギアやベアリングリテーナー等
として使用される。
【0036】
【作用】本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を作る際の分
散剤の役割は明らかでないが、次のように説明すること
ができる。一般に、層状珪酸塩層は表面に負の電荷、端
部に正の電荷を有している。それゆえ、分散媒中ではし
ばしば三次元のゲル構造を形成する。しかし、分散媒中
で陰イオンを生成する分散剤を添加すると、分散剤が層
状珪酸塩層の端部の正電荷を中和したり、陰イオン化し
たりして、三次元のゲル構造の形成を妨げることができ
る。その結果、層状珪酸塩が均一に分散された懸濁液を
得ることができる。次いで、この懸濁液と熱可塑性樹脂
を形成するモノマーとを混合し、分散媒の除去と同時に
モノマーの重合を行うと、層状珪酸塩が分子レベルで均
一に分散され、かつ層状珪酸塩の凝集構造が全く存在す
ることがない強化熱可塑性樹脂組成物が得られる。
散剤の役割は明らかでないが、次のように説明すること
ができる。一般に、層状珪酸塩層は表面に負の電荷、端
部に正の電荷を有している。それゆえ、分散媒中ではし
ばしば三次元のゲル構造を形成する。しかし、分散媒中
で陰イオンを生成する分散剤を添加すると、分散剤が層
状珪酸塩層の端部の正電荷を中和したり、陰イオン化し
たりして、三次元のゲル構造の形成を妨げることができ
る。その結果、層状珪酸塩が均一に分散された懸濁液を
得ることができる。次いで、この懸濁液と熱可塑性樹脂
を形成するモノマーとを混合し、分散媒の除去と同時に
モノマーの重合を行うと、層状珪酸塩が分子レベルで均
一に分散され、かつ層状珪酸塩の凝集構造が全く存在す
ることがない強化熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【0037】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び
性能試験の測定法は次の通りである。 1.原料 (1) 膨潤性フッ素雲母系鉱物 ボールミルにより平均粒径が4μmとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく4μmの珪フッ化ナ
トリウムを全量の15重量%となるように混合し、これを
磁性ルツボに入れ、電気炉にて 850℃で1時間反応させ
ることにより合成した。この粉末について、広角X線回
折測定を行った結果、原料タルクのc軸方向の厚み 9.2
Åに対するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の
生成を示す12〜16Åに対応するピークが認められた。
説明する。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び
性能試験の測定法は次の通りである。 1.原料 (1) 膨潤性フッ素雲母系鉱物 ボールミルにより平均粒径が4μmとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく4μmの珪フッ化ナ
トリウムを全量の15重量%となるように混合し、これを
磁性ルツボに入れ、電気炉にて 850℃で1時間反応させ
ることにより合成した。この粉末について、広角X線回
折測定を行った結果、原料タルクのc軸方向の厚み 9.2
Åに対するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の
生成を示す12〜16Åに対応するピークが認められた。
【0038】2.測定法 (a) 相対粘度 温度25℃、濃度1g/dlの条件で測定した。なお、測定
溶媒としては、強化ナイロン6樹脂組成物については96
%濃硫酸、強化ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
についてはフェノール/四塩化エタン(1/1、重量
比)を用いた。 (b) 層状珪酸塩の分散性 強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、広角X線回
折装置(リガク社製、RAD −rB型)により測定した。 (c) 引張り強度、引張り弾性率及び破断伸度 ASTM D-638に基づいて測定した。 (d) 曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D-790に基づいて測定した。 (e) アイゾット衝撃強度 ASTM D-256に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の深
みのノッチをつけて測定した。 (f) 熱変形温度 ASTM D-648に基づいて、荷重18.6kg/cm2で測定した。 (g) 凝集性 透過型電子顕微鏡(日本電子社製、JEM− 200CX)
を用い、成形試験片の電子顕微鏡写真(TEM写真)を
観察することにより凝集性の指標とした。 ○: 0.1μm以上の粒径の層状珪酸塩が全くみられず凝
集構造がないもの ×: 0.1μm以上の粒径の層状珪酸塩が一部みられ凝集
構造があるもの
溶媒としては、強化ナイロン6樹脂組成物については96
%濃硫酸、強化ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
についてはフェノール/四塩化エタン(1/1、重量
比)を用いた。 (b) 層状珪酸塩の分散性 強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、広角X線回
折装置(リガク社製、RAD −rB型)により測定した。 (c) 引張り強度、引張り弾性率及び破断伸度 ASTM D-638に基づいて測定した。 (d) 曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D-790に基づいて測定した。 (e) アイゾット衝撃強度 ASTM D-256に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の深
みのノッチをつけて測定した。 (f) 熱変形温度 ASTM D-648に基づいて、荷重18.6kg/cm2で測定した。 (g) 凝集性 透過型電子顕微鏡(日本電子社製、JEM− 200CX)
を用い、成形試験片の電子顕微鏡写真(TEM写真)を
観察することにより凝集性の指標とした。 ○: 0.1μm以上の粒径の層状珪酸塩が全くみられず凝
集構造がないもの ×: 0.1μm以上の粒径の層状珪酸塩が一部みられ凝集
構造があるもの
【0039】実施例1 膨潤性フッ素雲母系鉱物 200gと水3リットルとの混合
物を、ホモミキサーにより7000 rpmで2時間撹拌した。
この混合液にトリポリリン酸ナトリウム20gを配合し、
さらに2時間撹拌して、膨潤性フッ素雲母系鉱物が水分
散媒中に均一に分散された懸濁液を得た。次に、この懸
濁液とε−カプロラクタム10kgとを内容量30リットルの
反応缶に入れ、撹拌しながら 260℃に加熱し、15kg/cm2
の圧力まで昇圧した。その後、常圧まで放圧し、 260℃
で2時間重合を行った。重合の終了した時点で、反応生
成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断し
て強化ナイロン6樹脂組成物からなるペレットとした。
得られたペレットを95℃の熱水で処理して精練し、乾燥
した。このペレットを射出成形機に供給し、シリンダー
温度 260℃、金型温度70℃で射出成形して試験片を成形
した。得られた試験片について、各種の性能試験を行っ
た。
物を、ホモミキサーにより7000 rpmで2時間撹拌した。
この混合液にトリポリリン酸ナトリウム20gを配合し、
さらに2時間撹拌して、膨潤性フッ素雲母系鉱物が水分
散媒中に均一に分散された懸濁液を得た。次に、この懸
濁液とε−カプロラクタム10kgとを内容量30リットルの
反応缶に入れ、撹拌しながら 260℃に加熱し、15kg/cm2
の圧力まで昇圧した。その後、常圧まで放圧し、 260℃
で2時間重合を行った。重合の終了した時点で、反応生
成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断し
て強化ナイロン6樹脂組成物からなるペレットとした。
得られたペレットを95℃の熱水で処理して精練し、乾燥
した。このペレットを射出成形機に供給し、シリンダー
温度 260℃、金型温度70℃で射出成形して試験片を成形
した。得られた試験片について、各種の性能試験を行っ
た。
【0040】実施例2 内容量30リットルの反応缶に、実施例1で用いた懸濁
液、ε−カプロラクタム10kg及びリン酸20gを入れた他
は、実施例1と同様にして強化ナイロン6樹脂組成物の
ペレットを得た。このペレットを用い、実施例1と同様
にして試験片を成形し、各種の性能試験を行った。
液、ε−カプロラクタム10kg及びリン酸20gを入れた他
は、実施例1と同様にして強化ナイロン6樹脂組成物の
ペレットを得た。このペレットを用い、実施例1と同様
にして試験片を成形し、各種の性能試験を行った。
【0041】実施例3〜5 表1に示したように配合量を変えた他は、実施例1と同
様にして強化ナイロン6樹脂組成物のペレットを得た。
これらのペレットを用い、実施例1と同様にして試験片
を成形し、各種の性能試験を行った。
様にして強化ナイロン6樹脂組成物のペレットを得た。
これらのペレットを用い、実施例1と同様にして試験片
を成形し、各種の性能試験を行った。
【0042】比較例1 トリポリリン酸ナトリウムを配合しない他は、実施例1
と同様にして強化ナイロン6樹脂組成物のペレットを得
た。このペレットを用い、実施例1と同様にして試験片
を成形し、各種の性能試験を行った。
と同様にして強化ナイロン6樹脂組成物のペレットを得
た。このペレットを用い、実施例1と同様にして試験片
を成形し、各種の性能試験を行った。
【0043】実施例1〜5及び比較例1におけるペレッ
トについて、広角X線回折測定を行った結果、いずれに
おいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失し
ており、ナイロン6樹脂マトリックス中に層状珪酸塩が
分子レベルで均一に分散されていることがわかった。
トについて、広角X線回折測定を行った結果、いずれに
おいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失し
ており、ナイロン6樹脂マトリックス中に層状珪酸塩が
分子レベルで均一に分散されていることがわかった。
【0044】なお、実施例1〜5及び比較例1における
結果を表1にまとめて示した。
結果を表1にまとめて示した。
【0045】
【表1】
【0046】実施例6 撹拌装置、分溜器、原料仕込口及び生成物取り出し口を
備えたエステル化反応槽と重縮合槽との2槽からなる重
合装置を用い、強化ポリエチレンテレフタレート(PE
T)樹脂組成物を次のような方法で得た。すなわち、膨
潤性フッ素雲母系鉱物 100gとエチレングリコール(E
G)1.99kg(32モル)と水 100gとの混合物を、ホモミ
キサーにより 7000rpmで2時間撹拌した。この混合液に
トリポリリン酸ナトリウム10gを配合し、さらに2時間
撹拌して、膨潤性フッ素雲母系鉱物がEG/水分散媒中
に均一に分散された懸濁液を得た。次に、この懸濁液と
テレフタル酸3.32kg(20モル)とをエステル化反応槽に
入れ、255 ℃で2時間反応を行って、ビスヒドロキシエ
チルテレフタレートを主成分とするオリゴマーを得た。
次いで、このオリゴマーを重縮合槽に移送し、テレフタ
ル酸成分1モルに対して2×10-4モルとなる量の三酸化
アンチモンを添加した後、重縮合槽内を徐々に減圧にし
て最終的に圧力0.7hPa、温度 275℃で4時間重縮合を行
った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストラン
ド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化PET樹
脂組成物からなるペレットとした。このペレットを射出
成形機に供給し、シリンダー温度 270℃、金型温度60℃
で射出成形して試験片を成形した。得られた試験片につ
いて、各種の性能試験を行った。
備えたエステル化反応槽と重縮合槽との2槽からなる重
合装置を用い、強化ポリエチレンテレフタレート(PE
T)樹脂組成物を次のような方法で得た。すなわち、膨
潤性フッ素雲母系鉱物 100gとエチレングリコール(E
G)1.99kg(32モル)と水 100gとの混合物を、ホモミ
キサーにより 7000rpmで2時間撹拌した。この混合液に
トリポリリン酸ナトリウム10gを配合し、さらに2時間
撹拌して、膨潤性フッ素雲母系鉱物がEG/水分散媒中
に均一に分散された懸濁液を得た。次に、この懸濁液と
テレフタル酸3.32kg(20モル)とをエステル化反応槽に
入れ、255 ℃で2時間反応を行って、ビスヒドロキシエ
チルテレフタレートを主成分とするオリゴマーを得た。
次いで、このオリゴマーを重縮合槽に移送し、テレフタ
ル酸成分1モルに対して2×10-4モルとなる量の三酸化
アンチモンを添加した後、重縮合槽内を徐々に減圧にし
て最終的に圧力0.7hPa、温度 275℃で4時間重縮合を行
った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストラン
ド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化PET樹
脂組成物からなるペレットとした。このペレットを射出
成形機に供給し、シリンダー温度 270℃、金型温度60℃
で射出成形して試験片を成形した。得られた試験片につ
いて、各種の性能試験を行った。
【0047】実施例7〜10 表2に示したように配合量を変えた他は、実施例6と同
様にして強化PET樹脂組成物のペレットを得た。これ
らのペレットを用い、実施例6と同様にして試験片を成
形し、各種の性能試験を行った。
様にして強化PET樹脂組成物のペレットを得た。これ
らのペレットを用い、実施例6と同様にして試験片を成
形し、各種の性能試験を行った。
【0048】比較例2 トリポリリン酸ナトリウムを配合しない他は、実施例1
と同様にして強化PET樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用い、実施例6と同様にして試験片を成
形し、各種の性能試験を行った。
と同様にして強化PET樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用い、実施例6と同様にして試験片を成
形し、各種の性能試験を行った。
【0049】実施例6〜10及び比較例2における結果を
表2にまとめて示した。
表2にまとめて示した。
【0050】
【表2】
【0051】
【発明の効果】本発明によれば、層状珪酸塩が分子レベ
ルで均一に分散され、かつ層状珪酸塩の凝集構造が全く
存在することがない強化熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。
ルで均一に分散され、かつ層状珪酸塩の凝集構造が全く
存在することがない強化熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 康治 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 吉田 泉 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項1】 分散剤により層状珪酸塩が分散媒中に均
一に分散された懸濁液と熱可塑性樹脂を形成するモノマ
ーとを用い、分散媒の除去と同時にモノマーの重合を行
って作りうる層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散され
た強化熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 分散剤が、トリポリリン酸塩、フミン酸
塩、リグニンスルホン酸塩、タンニン酸塩、アクリル酸
塩及びポリアクリル酸塩からなる群より選ばれた少なく
とも1種のものである請求項1に記載の強化熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項3】 熱可塑性樹脂 100重量部を形成するモノ
マー量に対して、層状珪酸塩0.01〜 100重量部を配合し
てなる請求項1又は2に記載の強化熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項4】 熱可塑性樹脂 100重量部を形成するモノ
マー量に対して、層状珪酸塩0.01〜 100重量部と、25℃
の水中でのpKaが0〜5又は負の酸 0.001〜10重量部を
さらに配合してなる請求項1〜3のいずれかに記載の強
化熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31908996A JPH10158431A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 強化熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31908996A JPH10158431A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 強化熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10158431A true JPH10158431A (ja) | 1998-06-16 |
Family
ID=18106372
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31908996A Pending JPH10158431A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 強化熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10158431A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000212294A (ja) * | 1998-11-17 | 2000-08-02 | Toray Ind Inc | 自動車用部品 |
WO2000060006A1 (fr) * | 1999-04-05 | 2000-10-12 | Kaneka Corporation | Composition de resine thermoplastique et son procede d'obtention |
JP2006131701A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Kaneka Corp | スチレン系樹脂押出発泡体および製造方法。 |
-
1996
- 1996-11-29 JP JP31908996A patent/JPH10158431A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000212294A (ja) * | 1998-11-17 | 2000-08-02 | Toray Ind Inc | 自動車用部品 |
JP4538876B2 (ja) * | 1998-11-17 | 2010-09-08 | 東レ株式会社 | 自動車用部品 |
WO2000060006A1 (fr) * | 1999-04-05 | 2000-10-12 | Kaneka Corporation | Composition de resine thermoplastique et son procede d'obtention |
US7138453B1 (en) | 1999-04-05 | 2006-11-21 | Kaneka Corporation | Thermoplastic resin composition and process for preparing the same |
JP4708572B2 (ja) * | 1999-04-05 | 2011-06-22 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2006131701A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Kaneka Corp | スチレン系樹脂押出発泡体および製造方法。 |
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