JP2003500190A - 多孔質無機酸化物の金属含有マクロ構造体、その製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (ａ)多孔質無機物質の粒子の三次元網状構造及び(ｂ)少なくとも１つの金属を含有する多孔質無機物質を含有する触媒を提供する。少なくとも１つのマクロ構造体の粒子は、少なくとも１つのマクロ構造体の総体積の７５％未満を占め、ともに結合して、三次元の相互に連絡された網状構造を生成する。三次元の相互に連絡された網状構造は、通常、約２０オングストロームより大きい直径を有する細孔を含有する。マクロ構造体は、多孔質有機イオン交換体、及び多孔質無機物質及び少なくとも１つの金属を生成することができる合成混合物を含有する添加剤を生成し、その合成混合物を多孔質無機物質に転化し、前記無機物質から多孔質有機イオン交換体を除去することにより生成され得る。その金属含有マクロ構造体は、炭化水素転化における、そして排出物質の低減における用途が見出されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、多孔質無機酸化物の金属含有マクロ構造体、その金属含有マクロ構
造体の製造方法及びその金属含有マクロ構造体の使用に関する。

【０００２】発明の背景 メソ多孔質無機物質及びミクロ多孔質無機物質は、細孔における大きな比表面
積を特徴とし、相当な商業的重要性を有する多くの用途に用いられている。それ
らの用途のほとんどにおいて、固体多孔質物質、及びその中において用いられる
媒体(液体又は気体)の間の相界面が大きいということは非常に重要である。例え
ば、それらの多孔質無機物質は、炭化水素転化法における触媒及び触媒支持体と
してしばしば用いられ得る。又、それらの多孔質無機物質は、気相又は液相にお
ける選択的吸着又はイオン化合物の選択的分離のための吸着剤としてしばしば用
いられる。本明細書で用いられている、「多孔質無機物質」及び「多孔質物質」
という用語には、固体のメソ多孔質無機物質、固体のミクロ多孔質無機物質及び
それらの混合物を含まれる。

【０００３】 大きな相界面は、しばしば、異なる用途における多孔質物質の使用のための基
本的用件であるが、特定の範囲の用途についていくつかの付加的な用件がそれら
の物質に課せられる。例えば、多孔質無機物質の細孔において利用できる大きな
相界面は接近可能でかつ使用可能でなくてはならない。多くの用途において、多
孔質無機物質を含有するマクロ構造体のサイズ及び形状並びにそれらの特性の変
度は決定的に重要であり得る。使用中、マクロ構造体のサイズと形状はその構造
体内の物質運搬、その物質の粒子床における圧力降下、並びにその物質の機械的
及び熱的強度のような特性に影響を与える。増大されたかつ均一なサイズ及び形
状と同様に、増大された比表面積、細孔構造(細孔サイズ／細孔サイズ分布)、化
学的組成、機械的及び熱的強度を有する物質の生成を可能にする技術は、多孔質
無機マクロ構造体を異なる用途に合うようにすることが結果として要求される。

【０００４】 メソ多孔質無機物質には、メソ多孔質のそして任意に部分的にミクロ多孔質の
構造を有する非晶質金属酸化物(非結晶質)物質が含まれる。メソ多孔質の無機物
質の細孔サイズは通常、約２０オングストローム乃至約５００オングストローム
の範囲である。

【０００５】 ミクロ多孔質の無機物質には、結晶質分子篩が含まれる。結晶質ミクロ多孔質
分子篩細孔サイズは通常、約２オングストローム乃至約２０オングストロームの
範囲内である。ゼオライトのような天然及び合成の両方の結晶質ミクロ多孔質分
子篩は、種々のタイプの炭化水素転化法に関して触媒特性を有することが示され
ている。又、結晶質ミクロ多孔質分子篩は、種々のタイプの炭化水素転化法及び
他の用途に関して吸着剤及び触媒担体として用いられている。それらの分子篩は
、Ｘ線回析により決定されるときに明確な結晶質構造を有し、その中に多数のよ
り小さな、なおそれより小さないくつかの溝又は細孔により相互に連絡され得る
空洞が存在する、規則正しい、多孔質の結晶質物質である。それらの溝又は細孔
の寸法は、特定の寸法を有する分子の吸着を可能にし、一方、より大きな寸法を
有する分子を拒絶するような寸法である。結晶質の網状構造により形成される隙
間空間又は空洞は、分子篩が、分離法における分子篩、広範囲の種類の炭化水素
転化法における触媒及び触媒支持体として、並びに多くの他の工業的方法におい
て用いられることを可能にする。

【０００６】 分子篩は、それらの化学的組成と構造により種々の群に分類され得る。分子篩
の１つの群は、通常、ゼオライトと呼ばれている。ゼオライトは、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属のような交換できるカチオンと結合したシリカ及び任意に
アルミナの格子を含む。「ゼオライト」という用語には、シリカ及び任意にアル
ミナを含有し、シリカ及びアルミナ部分は全体的に又は部分的に他の酸化物と置
換され得る物質が含まれる。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化錫、
酸化燐及びそれらの混合物がシリカ部分を置換し得る。酸化硼素、酸化鉄、酸化
チタン、酸化ガリウム、酸化インジウム及びそれらの混合物はアルミナ部分を置
換し得る。従って、本明細書において用いられている用語「ゼオライト(単数又
は複数)」及び「ゼオライト物質」は、その結晶質格子構造において珪素及び任
意にアルミニウム原子を含有する分子篩を含む結晶質ミクロ多孔質分子篩、その
ような珪素及びアルミニウムに対する適する置換原子を含有する分子篩、及びア
ルミナ(ＡｌＯ_２)及び酸化燐(ＰＯ_２)及び任意にシリカ(ＳｉＯ_２)の骨組み四面
体構成単位を有するＡＬＰＯ系分子篩を含む結晶質分子篩が含まれるがそれらに
限定されないことを意味する。ＡＬＰＯ系分子篩の例には、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ
、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＥＬＡＰＯ及びＥＬＡＰＳＯが含まれる。本明細
書において用いられている、用語「アルミノ珪酸塩ゼオライト」は、その結晶質
格子構造中に珪素及びアルミニウム原子から本質的に成るゼオライトを意味する
。

【０００７】 炭化水素転化において、多孔質無機物質、特に、ゼオライトのような結晶質ミ
クロ多孔質の分子篩を用いる前に、通常、その物質を構造体、例えば、ピル、球
形、タブレット、ペレット又は押出物に形成する。例えば、ゼオライト結晶は、
良好な吸着性を有するが、ゼオライト粉末での固定床を操作するのは困難なので
、それらの実際的な用途は非常に限定されている。従って、工業的な方法におい
て、ゼオライト結晶を用いる前に、通常、０．０１ｍｍより大きい寸法である、
ピル、球形、又は押出物のようなゼオライト結合体を形成することによりゼオラ
イト結晶に機械的強度が従来から付与されている。押出物は、非ゼオライトの結
合剤の存在下でゼオライト結晶を押し出し、得られた押出物を乾燥し、焼成する
ことにより形成されることができる。結合体を形成する他の手段は、粒子を一緒
に圧縮し、粒子が物理的手段により一緒に維持される結合体を形成することに関
する。用いられる結合剤物質は、温度、及び種々の炭化水素転化法に生じる他の
条件、例えば機械的磨砕に抵抗性である。ゼオライトは、機械的磨砕、すなわち
、小さな粒子、例えば２０ミクロン未満のサイズを有する粒子である微細粉末の
形成に抵抗性であることが一般的に必要である。適する結合剤の例には、アルミ
ナ、シリカ、チタニア及び種々のタイプのクレーのような非晶質物質が含まれる
。結合体は又、結晶を一緒にそれらが物理的に自己結合されるように圧縮するこ
とにより、非晶質結合剤なしに形成され得る。

【０００８】 そのような結合されたゼオライト結合体は、ゼオライト粉末よりも格段に良好
な機械的強度を有するが、結合されたゼオライトが触媒による転化法に用いられ
る場合、その非晶質結合剤のために、触媒の性能、例えば、活性、選択性、活性
維持性又はそれらの組み合わせは低減され得る。例えば、結合剤は典型的には結
合された触媒の約６０％以下の量で存在するので、その非晶質結合剤はその結合
体の吸着性を希釈する。又、結合されたゼオライトは、非晶質結合剤とともにゼ
オライトを押し出すか又は他の方法で形成し、次にその押出物を乾燥し、焼成す
ることにより製造されるので、その非晶質結合剤は、ゼオライトの細孔に浸透す
るか又は別のようにゼオライトの細孔への接近をさえぎってしまうか又はゼオラ
イト細孔へのもしくはゼオライト細孔からの物質移動の速度を遅くしてしまい、
そのことにより、炭化水素転化法又は他の用途に用いられたきにゼオライトの有
効性を低減し得る。さらに、結合されたゼオライトが、触媒による転化法に用い
られる場合、非晶質結合剤は、ゼオライト内に生じる化学的反応に影響を与え得
てかつ、それ自体、望ましくない反応に触媒作用を及ぼし得て、望ましくない生
成物の生成をもたらしてしまう。

【０００９】 炭化水素の転化に使用される触媒が１種以上の金属を含むことが望ましいこと
がある。例えば、脱水素化及び脱水素環化反応を含む特定の炭化水素転化プロセ
スは、触媒が金属で触媒される反応に対して有効であることを必要とする。金属
で触媒される反応に対して触媒が有効であるために、少なくとも１種の触媒的に
活性な金属が通常触媒中に含まれる。触媒的に活性な金属は均一に分散されるの
が好ましく、そうでなければ触媒の活性、選択性、及び／又は活性の維持が悪影
響を受ける可能性がある。また、芳香族化合物の不均化、アルキル化、又はアル
キル交換反応のような形状選択性の炭化水素転化反応では、ゼオライト触媒の表
面部位で起こる反応を減少させるのが望ましい。これらの反応を減少させる１つ
の技術は、表面活性部位を、酸化バリウムを含む金属酸化物のような、酸度を減
少させるのに有効な金属化合物で被覆することである。

【００１０】 内燃機関からの排出ガス流れのような、燃焼プロセスのガス流れ中の排出物を
減少させるために使用される、触媒コンバーター中に存在する支持体の外側表面
が、排出ガス流れ中の排出物量を減少させるために支持体の外側表面上に分散さ
れた少なくとも１種の金属を含むのが望ましい。

【００１１】発明の概要 １つの態様において、本発明は、(ａ)多孔質無機物質の粒子の三次元網状構造
及び(ｂ)少なくとも１つの金属を含有する少なくとも１つの多孔質マクロ構造体
を含有する触媒に関する。少なくとも１つのマクロ構造体の粒子は、少なくとも
１つのマクロ構造体の総体積の７５％未満を占め、ともに結合して、細孔を含む
三次元の相互に連絡された網状構造を生成し、通常、細孔の少なくともいくらか
は、約２０オングストロームより大きい直径を有する。

【００１２】 もう１つの態様において、本発明は、（ａ）多孔質無機物質の粒子の三次元網
状構造、及び（ｂ）少なくとも１種の金属、から成る少なくとも１種のマクロ構
造体を含む触媒を製造する方法に関する。この方法は、（i）多孔質有機イオン
交換体、及び多孔質無機物質を生成することができる合成混合物を含む添加剤を
生成すること、（ii）合成混合物を多孔質無機物質に転化すること、及び（iii
）多孔質有機イオン交換体を除去することによって行われる。この態様において
、少なくとも１種の金属は、工程（i）の合成混合物の生成の前に多孔質有機イ
オン交換体上に存在するか、又は少なくとも１種の金属は、前記混合物の調製中
、生成後、又はその両方において工程（i）の混合物に添加されるか、又は工程
（ii）の転化中に添加されるか、又は多孔質有機イオン交換体の、工程（iii）
における除去の前でかつ多孔質無機物質の、工程（ii）における生成の後に前記
の少なくとも１種のマクロ構造体に添加されるか、又は多孔質有機イオン交換体
の、工程（iii）における除去の後に前記の少なくとも１種のマクロ構造体に添
加されるか、又はそれらの組み合わせである。

【００１３】 もう１つの態様において、本発明は、有機化合物を転化条件下に、（ａ）多孔
質無機物質の粒子の三次元網状構造から成る少なくとも１種のマクロ構造体、及
び（ｂ）少なくとも１種の金属、から成る触媒と接触させることによる有機化合
物の転化に関する。

【００１４】 別な態様において、本発明は、内燃機関の排出ガス系からのガス流れのような
、ガス流れ中に含まれるもののような、炭化水素、一酸化炭素、及び、特に、窒
素の酸化物の排出を減少させるための方法に関する。この方法は、排出ガス系か
らのガス流れを、（ａ）多孔質無機物質の粒子の三次元網状構造、及び（ｂ）少
なくとも１種の金属、から成る少なくとも１種のマクロ構造体を含む触媒と接触
させることによって行われる。

【００１５】発明の詳細な説明 マクロ構造体は、少なくとも１つの次元において０．０１ｍｍより大きい、好
ましくは０．１ｍｍより大きい、そしてより好ましくは１．０ｍｍより大きい、
サイズを有する構造体を意味する。マクロ構造体の例は、球状、円柱状、押出物
、ペレット、繊維、又は異なる形態の基体上に付着された薄膜、及びその他の複
合体であり得て、多孔質物質がその他のタイプの物質と結合されているものであ
り得る。

【００１６】 本明細書中において用いられているとき、「平均粒度」という用語は、体積基
準に基づく粒子の直径分布の算術計算平均を意味する。粒子の体積を決定する方
法は当業者には知られている。例えば、粒子の体積は、粒子の幾何学的形状を考
慮することによってＳＥＭ粒度測定から計算することができる。「粒子」という
用語は、マクロ構造体物質の基本的基礎単位を意味する。結晶質分子篩の場合、
粒子は結晶を意味する。その他の多孔質物質の場合、粒子はこれらの物質の基本
的基礎単位をいう。

【００１７】 本明細書中において使用されるとき、「金属」という用語は、（ａ）マクロ構
造体の内部表面又はマクロ構造体の外側表面、又はその両方上に存在し、そして
（ｂ）マクロ構造体の粒子の触媒特性に影響するか又はマクロ構造体の粒子の吸
着特性に影響するか、又はそれら両方である、金属を意味する。「金属」という
用語は、多孔質無機物質を構成する金属は包含しない。例えば、結晶質ミクロ多
孔質分子篩の場合、「金属」という用語は、結晶質分子篩の骨組み構造中の金属
を包含しない。

【００１８】 マクロ構造体は少なくとも１つの金属を含み、多孔質であり、そして、多孔質
無機酸化物の粒子の三次元網状構造（マトリックスと呼ばれることもある）を通
常含む。マクロ構造体は自重以外の荷重を受けず、自己結合している。通常、粒
子はマクロ構造体の全体積の７５％未満しか占有せず、そしてマクロ構造体の全
体積の５０％未満しか占有しない可能性がある。本明細書中において使用される
「全体積」という表現は、マクロ構造体内部の全細孔が非多孔質物質で充填され
た場合に、マクロ構造体物質によって置換される体積を意味する。

【００１９】 通常、粒子は２ミクロン未満、そして好ましくは５００ｎｍ未満、の平均粒度
を有する。より好ましくは、粒子は２００ｎｍ未満、例えば、１００ｎｍ、の平
均粒度を有する。マクロ構造体の粒子は一緒に結合されて、細孔を含んでなる三
次元の相互に連絡された網状構造を生成し、その細孔の少なくともいくらかは通
常、約２０オングストロームより大きい直径を有する。網状構造は、メソ多孔質
、マクロ多孔質、又は両方でよい。マクロ多孔質網状構造は５００オングストロ
ームより大きい細孔を有する。例えば、分子篩を含んで成るマクロ構造体であっ
て、分子篩が直径２０オングストローム未満の内部ミクロ細孔を有するマクロ構
造体にについては、網状構造の多孔性は粒子の外部にある。網状構造の多孔性は
均一でなくてもよい。例えば、マクロ構造体は、メソ多孔質、マクロ多孔質、及
び中空の組み合わせであり得る。通常、粒子は、粒子の物理的結合によるもの以
外の手段によって互いに結合される。ほとんどの場合において、粒子は、マクロ
構造体の合成の結果として互いに結合される。その高い多孔度のために、マクロ
構造体は通常０．５０ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、そして幾つかの場合において
は、密度は０．３０ｇ／ｃｃ未満である。マクロ構造体の密度、メソ多孔度、ミ
クロ多孔度、及び粒度分布を決定する方法は、当業者には知られている。そのよ
うな方法の例は、Ｇ． Ｅｒｔｌ， Ｈ． Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ，及びＪ． Ｗ
ｅｉｔｋａｍｐによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ
Ｃａｔａｌｙｓｔ（１９９７）中に記載されている。

【００２０】 本発明の方法において用途を見出す多孔質無機物質は、結晶質分子篩（ゼオラ
イト）及びメソ多孔質物質を含む。特別の用途を見出すメソ多孔質物質の例は、
非晶質シリカ、非晶質アルミナ、非晶質アルミノ珪酸塩のような非晶質物質、及
びＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８のようなメソ多孔質分子篩を含む。幾つかの用
途に対しては、メソ多孔質無機物質の細孔サイズが約２０オングストローム乃至
約２００オングストロームの範囲内であるのが好ましい。

【００２１】 用途を見出す結晶質分子篩は、天然産又は合成分子篩のいずれも含む。これら
の分子篩の例は、大細孔分子篩、中細孔サイズ分子篩、及び小細孔分子篩を含む
。これらの分子篩及びそれらのアイソタイプは、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌ
ｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”， Ｗ．Ｈ． Ｍｅｉｅｒ， Ｄ．
Ｈ． Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第
４版、１９９６年中に記載されており、これは引用によって本明細書中に組み入
れられる。大細孔分子篩は一般に、少なくとも約７オングストロームの細孔サイ
ズを有し、そしてＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、 ^＊ ＢＥＡ、ＢＯＧ、及びＭＯＲ構造型ゼオライト（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓ
ｉｏｎのゼオライト命名法）を含む。大細孔分子篩の例は、マッザイト（ｍａｚ
ｚｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５
、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、ベータ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、Ｚ
ＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＭＣＭ−９、ＳＡＰＯ−３７、及びＥＴＳ−１０、
ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、及びＡＭ−６を含む。中細孔サイズ分子篩は
一般的に約５オングストローム乃至約７オングストロームの細孔サイズを有し、
そして、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、
ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、及びＴＯＮ構造型ゼオライト（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍ
ｉｓｓｉｏｎのゼオライト命名法）を含む。中細孔サイズ分子篩の例は、ＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７
、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−６８、
シリカライト１、及びシリカライト２を含む。小細孔サイズ分子篩は約３オング
ストローム乃至約５．０オングストロームの細孔サイズを有し、そして、例えば
、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＧＩＳ及びＬＴＡ構造型ゼオライト（ゼオ
ライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会）を含む。小細孔分子篩の例は、ＺＫ−４、Ｚ
ＳＭ−２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、Ｚ
Ｋ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、ヒドロキシソー
ダライト、エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉ
ｔｅ）、ゼオライトＴ、グメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）、ＡＬＰＯ−１７
、及びクリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）を含む。

【００２２】 ゼオライトの構造型及び／又はゼオライトのその組成はその用途に依存する。
ゼオライトを含有するマクロ構造体は、ゼオライトの結晶を、一緒になるように
結合するために多量の非晶質結合剤物質の存在を必要としない。従って、ゼオラ
イト結晶を含むマクロ構造体は、マクロ構造体の重量に基づいて１０重量％未満
の非晶質結合剤物質しか含まなくてよい。多くの用途に対して、これらのマクロ
構造体は、さらにより少ない量の非晶質結合剤、例えば、５重量％及びさらに少
ない量しか含まず、例えば、マクロ構造体は非ゼオライト結合剤を実質的に含ま
なくてもよい。

【００２３】 ゼオライトは、珪酸塩、アルミノ珪酸塩及びガロ珪酸塩（ｇａｌｌｏｓｉｌｉ
ｃａｔｅｓ）のようなメタロ珪酸塩、及びアルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）、シリコ
アルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、メタロアルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰＯ）、及びメタ
ロアルミノホスホ珪酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）のようなＡＬＰＯ系分子篩を含むこと
ができる。

【００２４】 ゼオライトが結晶質メタロ珪酸塩である場合、無水結晶質メタロ珪酸塩の化学
式は式：Ｍ_２／ｎＯ：Ｗ_２Ｏ_３：ＺＳｉＯ_２によって表されるモル数に関して表
すことができ、式中、Ｍは、プロトン、例えば、水素、プロトン前駆体、一価、
二価、及び三価のカチオン、及びそれらの混合物から成る群から選択され；ｎは
カチオンの原子価であり、そしてＺは少なくとも２、好ましくは少なくとも３、
の数であり、前記値はゼオライトの個々の型に依存し、そしてＷは、アルミニウ
ム、ガリウム、硼素、又は鉄のようなゼオライトのアニオン性の骨組み構造中の
金属である。

【００２５】 ゼオライトが中細孔サイズを有する場合、ゼオライトは好ましくは以下のモル
関係を有する組成： Ｘ_２Ｏ_３：（ｎ）ＹＯ_２ (式中、Ｘは、アルミニウム、ガリウム、チタニウム、鉄、及び／又は硼素のよ
うな３価の元素であり、Ｙは、珪素、錫、及び／又はゲルマニウムのような４価
の元素であり；そしてｎは１０より大きい、通常は２０以上の、より通常は５０
乃至２，０００の、値を有し、前記値はゼオライトの個々の型及びゼオライトに
存在する３価の元素に依存する)を含む。

【００２６】 当業者には知られているように、ゼオライトの酸度は、脱アルミニウム化及び
蒸熱によるような、多くの技術を使用して低減させることができる。さらに、ゼ
オライトの酸度はゼオライトの形態に依存し、水素形態が最も高い酸度を有し、
そしてナトリウム形態のようなゼオライトのその他の形態は酸形態よりも低い酸
度を有する。従って、本明細書中に開示されているシリカのアルミナに対するモ
ル比及びシリカのガリアに対するモル比は、開示されているモル比を有するゼオ
ライトのみを含むだけでなく、開示されているモル比は有していないが同等の触
媒活性を有するゼオライトも含むものである。

【００２７】 ゼオライトがガロ珪酸塩中細孔サイズゼオライトである場合、ゼオライトは好
ましくは以下のモル関係を有する組成： Ｇａ_２Ｏ_３：ｙＳｉＯ_２ (式中、ｙは約２０より大きく、典型的には２０乃至２００である)を含む。この
ゼオライトの骨組み構造はガリウム及び珪素原子のみを含むことができるが、あ
るいはガリウム、アルミニウム、及び珪素の組み合わせを含むこともできる。

【００２８】 ゼオライトがアルミノ珪酸塩ゼオライトである場合、シリカのアルミナに対す
るモル比は、通常、ゼオライトの構造型及び触媒系が使用される個々の炭化水素
のプロセスに依存し、従っていかなる特定の比率にも限定されない。しかしなが
ら、一般的に、そしてゼオライトの構造型に応じて、ゼオライトは、少なくとも
２：１のシリカのアルミナに対するモル比を有し、そして幾つかの場合において
は４：１乃至約７：１のシリカのアルミナに対するモル比を有する。かなりの数
のゼオライトに対して、特に中細孔サイズのゼオライトに関して、シリカ対アル
ミナのモル比は、約１０：１乃至約１，０００：１まで、又はゼオライトが痕跡
量以下のアルミナしか含まないそれより大きい範囲内である。例えば、ゼオライ
トは、シリカライト1、即ち、アルミナを実質的に含まないＭＦＩ型、又はシリ
カライト２、即ち、アルミナを実質的に含まないＭＥＬ型、でもよい。触媒が、
分解、トルエンの不均化によるパラキシレン及びベンゼンの製造、ベンゼンのア
ルキル化などのような酸で触媒される反応において使用される場合、ゼオライト
は酸性であり、そして好ましくは、ゼオライトが中細孔サイズのゼオライトであ
る場合、より高いシリカ対アルミナのモル比、例えば、２０：１乃至約２００：
１、を有する。

【００２９】 マクロ構造体は少なくとも１種の金属を含む。そのような金属は当業者には公
知であり、そして元素の周期表の第IＡ、IIＡ、IIIＡ、IVＡ、VＡ、VIＡ、VIIＡ
、VIII、IＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VＢ、VIＢ、及びVIIＢ族の金属を含む。マク
ロ構造体中の１種以上の金属は、元素状態で（即ち、０価）又は酸化物、硫化物
、ハロゲン化物、カルボン酸塩などのような幾つかのその他の形態で存在するこ
とができる。

【００３０】 好ましい態様において、マクロ構造体は、少なくとも１種の水素化／脱水素化
金属を含み、そして水素化／脱水素化金属を使用する転化プロセス又はプロセス
の組み合わせにおいて使用される。そのようなプロセスの例は、水素化、脱水素
化、水素化分解、脱水素環化、異性化、分解、脱蝋、改質、アルキル芳香族化合
物の転化、酸化、合成ガス転化、ヒドロホルミル化、二量体化、重合、及びアル
コール転化を含む。

【００３１】 適する水素化／脱水素化金属の例は、第VIII族金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ
、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ）、第IVＡ族金属（即ち、Ｓｎ及び
Ｐｂ）、第ＶＡ金属（即ち、Ｓｂ及びＢｉ）、及び第VIIＢ族金属（即ち、Ｍｎ
、Ｔｃ、及びＲｅ）を含む。貴金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、及
びＲｕ）が好ましいこともある。１種以上の金属への言及は、元素状態（即ち、
０価）のそのような１種以上の金属、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カル
ボン酸塩などのような幾つかのその他の触媒的に活性な形態のそのような１種以
上の金属を包含することが意図されている。

【００３２】 もう１つの好ましい態様において、マクロ構造体中のゼオライト結晶の表面活
性部位は、望ましくない反応を減少させるのに有効な少なくとも１種の金属又は
金属化合物を含み、そして形状選択性炭化水素転化反応に使用される。そのよう
な反応の例は、芳香族化合物の不均化（トルエンの不均化）、アルキル化、及び
アルキル交換反応を含む。

【００３３】 ゼオライト結晶の表面上の表面酸度を減少させるのに有効な金属／金属化合物
は、第ＩＡ族のアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカ
リ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、及びＨｇ）、第IＢ族金属（Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ）
、第IIＢ族金属（Ｚｎ、Ｃｄ、及びＡｕ）、第IIIＡ族金属（Ｓｃ、Ｙ、及び希
土類元素[Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、及びＳｍ、及びイットリウム群]）、
第IIIＢ族金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴＩ）、第IVＢ族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ）、第IVＡ族金属（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、第VＡ族金属（Ｖ、Ｎｂ、及びＴ
ａ）、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｂ、第VIＢ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ）、第
VIIＡ族金属（Ｍｎ及びＲｅ）を含む。１種以上の金属への言及は、元素状態（
即ち、０価）のそのような１種以上の金属、又は酸化物、硫化物、酢酸塩、塩化
物、弗化物、及び硝酸塩のような表面活性部位を減少させるのに有効な幾つかの
その他の形態のそのような１種以上の金属を包含することが意図されている。

【００３４】 もう１つの好ましい態様において、金属含有マクロ構造体は、炭化水素の部分
的酸化に有効な少なくとも１種の金属を含む。好ましい金属は、１種以上の貴金
属、ニッケル、バナジウム、コバルト、クロム、及び鉄、例えば、五酸化バナジ
ウム、酸化第二鉄、及び酸化第一鉄を含む。金属含有マクロ構造体は、気相反応
又は液相反応においてアルコール、ケトン、カルボン酸のような酸化された炭化
水素生成物を形成するための、炭化水素の酸化体、例えば、酸素、空気、過酸化
水素、ｔ−ブチル過酸化水素、による部分的酸化に使用される。

【００３５】 もう１つの好ましい態様において、金属含有マクロ構造体は、１種以上の貴金
属、ニッケル、及び五酸化バナジウムのような金属酸化物のような、排出ガスの
排出物を減少させるのに有効な少なくとも１種の金属を含み、そして内燃機関か
らのガス流れのようなガス流れから望ましくない排出物を減少させるために使用
される。

【００３６】 マクロ構造体触媒中に存在する金属の量は、用途に応じて変化する有効量であ
る。この量は、一般的に、約０．００１乃至約１０重量％であり、そして好まし
くは０．０５乃至５．０重量％である。また、この量は、金属の性質によって、
及び金属が、表面酸度を減少させるために、脱水素化／水素化用であるか、又は
その他の目的用であるかによって、変化する。例えば、排出ガスの排出物の減少
においては、高濃度の金属を使用することが望ましい場合がある。

【００３７】 金属含有マクロ構造体の製造において、金属は、通常、多孔質無機物質を生成
することができる合成混合物との添加剤を生成する前の多孔質有機イオン交換体
中に含まれる。金属は、物理的混合、初期湿り（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎ
ｅｓｓ）、蒸気相添加、及びイオン交換のような技術を使用して、多孔質有機イ
オン交換体中に含有させることができる。金属を含有させるためのもう１つの技
術は、金属を多孔質有機イオン交換体と同時押出しすることを含む。

【００３８】 この方法によって製造された金属含有マクロ構造体は、増加した量の金属を含
むことができる。また、金属含有マクロ構造体を意図する用途に対して合わせる
ことをできる。例えば、イオン交換体を、触媒コンバーターのモノリスのサイズ
と形状に押出すことができた。続いて、１種以上の金属、例えば、貴金属を、イ
オン交換のような方法によってイオン交換体に添加することができる。次に、非
晶質物質又は分子篩を樹脂中に成形することができる。最後に、イオン交換体を
焼成によって除去して、分散された金属を含むモノリスを残すことができる。追
加的な強度が必要な場合、イオン交換体を繊維と共に押出して、高強度の支持体
上にイオン交換体を形成することができ、或いは樹脂で被覆された支持体を使用
することができる。

【００３９】 好ましくは、多孔質有機物質の金属含有マクロ構造体は以下の工程によって製
造される： （ａ）少なくとも１種の金属を多孔質有機イオン交換体に添加する工程。所望
により、大量に添加することができ、そしてイオン交換体の除去後、高濃度の分
散された金属がマクロ構造体上に残る； （ｂ）多孔質有機イオン交換体、及び前記多孔質無機物質を生成することがで
き、そして多孔質有機イオン交換体の細孔空間の少なくとも一部を占める合成混
合物を含む添加剤を生成する工程、 （ｃ）多孔質有機イオン交換体の細孔内の前記合成混合物を熱水条件下で転化
して、前記多孔質無機無質を生成する工程、及び （ｄ）前記多孔質有機イオン交換体を除去する工程。

【００４０】 合成混合物の組成は、マクロ構造体の多孔質無機物質によって変化する。例え
ば、シリカライト１又はシリカライト２のマクロ構造体の製造において、水性合
成混合物は珪素の供給源を含み、そして通常は構造指示剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む。アルミノ珪酸塩ゼオライトを製造
する場合、水性合成混合物は、シリカとアルミナの供給源を含み、そして通常は
構造指示剤を含む。製造されるべき多孔質無機物質がＡＬＰＯ系分子篩である場
合、水性合成混合物は、アルミニウム及び燐、所望により珪素の供給源を含み、
そして通常は構造指示剤を含む。

【００４１】 多孔質有機イオン交換体は、当業者に公知の技術を使用して除去することがで
きる。そのような技術の例は、焼成のような酸化的方法及び化学的破壊又は化学
的溶解のような化学的除去を含む。通常、多孔質有機イオン交換体の除去は、使
用された有機イオン交換体のサイズと形状を有するマクロ構造体をもたらす。金
属は、通常、多孔質無機酸化物の表面上に位置する。イオン交換体の除去後、金
属に、硫化、酸化、還元などを施すことができる。

【００４２】 また、幾つかの場合においては、金属を処理してそれを異なる物質に転化して
もよい。例えば、金属がアルミニウムである場合、アルミナ（酸化アルミニウム
）をシリカ、燐酸塩、又はその両方の存在下に、適切な条件下で処理して、それ
を結晶質ミクロ多孔質分子篩に転化することができる。シリカのみがマクロ構造
体の表面上に存在する場合、シリカを処理してそれを結晶質ミクロ多孔質分子篩
に転化することができ、転化後得られるマクロ構造体は、マクロ構造体の外側表
面の少なくとも一部を覆う被覆剤を有することができる。被覆剤の組成、構造型
、又はその両方は、マクロ構造体のミクロ多孔質無機物質と同じか又は異なって
よく、例えば、マクロ構造体はＭＦＩの構造を有する分子篩結晶、例えば、ＺＳ
Ｍ−５、を含有することができ、そして被覆剤はシリカライト１又はシリカライ
ト２でよい。シリカ被覆剤のシリカライト１又はシリカライト２被覆剤への転化
は、シリカ被覆剤をシリカライト１又はシリカライト２に転化するのに十分なヒ
ドロキシイオンの供給源を含む水性イオン溶液中高温でマクロ構造体をエージン
グすることによって行うことができる。通常、水性イオン溶液は、テンプレート
剤（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を含む。

【００４３】 ＭＦＩ構造型のゼオライト、特にＺＳＭ−５又はシリカライト、例えば、シリ
カライト１、の製造のためには、合成混合物が、酸化物に関して計算して、以下
の範囲内のモル組成のものであるのが有利である： Ｍ_２Ｏ：ＳｉＯ_２ ０乃至０．７：１、好ましくは０．０１６乃至
０．３５０：１ ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３ １２乃至無限大：１ （ＴＰＡ）_２Ｏ：ＳｉＯ_２ ０乃至０．２：１、好ましくは０乃至０．０７
５：１ Ｈ_２Ｏ：ＳｉＯ_２ ７乃至１０００：１、好ましくは９乃至３００
：１ 式中、ＴＰＡはテトラプロピルアンモニウムを表し、そしてＭはアルカリ金属、
好ましくはナトリウム又はカリウム、またＬｉ、Ｃｓ、及びアンモニアである。
その他のテンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｇｅｎｔｓ）もこれらの比率で
使用することができる。

【００４４】 マクロ構造体を製造するのに適する有機イオン交換体は、表面電荷とアニオン
又はカチオンに対するイオン交換能力とを有する有機多孔質物質である。好まし
くは、有機イオン交換体はポリマーに基づくものであり、これらはイオン交換樹
脂と呼ばれることもある。ポリマーに基づくイオン交換体は市販されており、或
いは市販されている樹脂から容易に製造することができる。そのような樹脂の例
は、ローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）によってアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）の登録商標名で販
売されている樹脂、及びザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によってダウェックス（Ｄｏｗｅｘ）の登録
商標名で販売されている樹脂を含む。これらの交換体は、様々なイオン交換能力
、多孔度、細孔サイズ、及び粒度を有する広範囲の異なるカチオン及びアニオン
交換体を包含する。ある見掛けアニオン交換能力、典型的には乾燥アニオン交換
体１ｇ当たり約１ｍＥｑより大きい見掛けアニオン交換能力、を有するイオン交
換体は、本発明に対して特に関心のあるものである。マクロ網状有機イオン交換
体は本発明の実施において特に好ましい。樹脂の技術分野において一般的に使用
される用語としての「マクロ網状（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）」とは、一
般的に、細孔、気孔、又は網状構造（ｒｅｔｉｃｕｌｅｓ）が実質的に約２００
乃至約２，０００オングストロームの範囲内にある網状構造を意味する。マクロ
網状樹脂はマクロ多孔質樹脂とも呼ばれる。

【００４５】 本発明の方法において使用するのに適するイオン交換体の好ましい群は、水不
溶性ポリマー樹脂であって、それらに結合した複数の活性アニオン交換部位を有
する水不溶性ポリマー樹脂を含むアニオン交換樹脂である。樹脂は、一般的に、
約０．５乃至約１２ｍＥｑ／ｇ乾燥樹脂、典型的には１ｍＥｑ／ｇ乾燥樹脂より
大、そして幾つかの場合において好ましくは約４乃至約５．５ｍＥｑ／ｇ乾燥樹
脂、の範囲内のイオン交換部位の濃度を樹脂に付与するのに十分なそのような活
性イオン交換基を含む。

【００４６】 アニオン交換樹脂は、樹脂の活性イオン交換部位に応じて、強塩基又は弱塩基
アニオン交換樹脂として特徴付けられる。強塩基アニオン交換樹脂は、例えば、
ヒドロキシド、及び共有結合された第四アンモニウム、ホスホニウム、又はアル
ソニウム（ａｒｓｏｎｉｕｍ）官能基又は第三スルホニウム官能基と会合された
、アニオンのような可動性の１価のアニオンを有するポリマーを含む。これらの
官能基は活性部位として知られ、そして樹脂粒子の表面全体にわたって分布して
いる。強塩基アニオン交換樹脂は、それらの固有のイオン性特性のために媒体の
ｐＨにかかわりなくイオン交換を受ける能力を有する。ヒドロキシド形態のマク
ロ網状強塩基アニオン交換樹脂は、本発明の実施において特に好ましい。

【００４７】 弱塩基アニオン交換樹脂の樹脂マトリックスは、それに化学的に結合した塩基
性の非イオン性官能基を含む。官能基は、第一、第二、又は第三アミン基を含む
。これらは、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、又はシクロアルカンアミン基であり
得る。それらは、また、ジアミン、トリアミン、又はアルカノールアミン基であ
り得る。アミンは、例えば、α、α’−ジピリジル、グアニジン、及びジシアノ
ジアミジン基でよい。その他の窒素含有塩基性、非イオン性官能基は、ニトリル
、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、及びイ
ソシアニド基を含む。ピリジン基もまた使用できる。

【００４８】 第四アンモニウム基を含む強塩基型のイオン交換体は、本発明における使用に
対して特に適していることが判明した。市販のイオン交換体は、一般的に、比較
的に狭い粒度分布を有する球状粒子の形態である。しかしながら、球状以外のサ
イズと形状、例えば、繊維又はフレーク、を有する有機イオン交換体を公知の技
術に従って製造できる。有機イオン交換体のフィルムを異なる形態の支持体上に
沈着させることができることも知られている。

【００４９】 「種結晶」という用語は、所望の多孔質無機物質の結晶化を開始させることが
できる、多孔質無機物質、例えば、ゼオライト、の粒子、例えば、微結晶、を意
味する。種結晶、これはその合成の前に合成混合物中に存在することができ、例
えば、種結晶を合成混合物に添加することができ、又は通常多孔質無機物質の合
成の初期の段階において現場で形成させることができ、そして種結晶は、適切な
濃度を使用する適切な条件下での合成混合物の処理によって、種結晶を成長させ
、そして個々の粒子、例えば、結晶を形成させることができ、個々の粒子は合成
中に一緒になってイオン交換体の細孔系中においてマクロ構造体を生成するとい
う事実によって特徴付けられる。そのような種結晶の例は、珪酸塩種結晶、アル
ミノ珪酸塩、ボロ珪酸塩、ガロ珪酸塩、及び鉄珪酸塩種結晶のような金属珪酸塩
種結晶、ＳＡＰＯ種結晶、及びＡＬＰＯ種結晶を含む。好ましい種結晶は、珪酸
塩及び金属珪酸塩のオリゴマー性アニオンを含む。「種結晶」という用語は、ま
た、多孔質無機物質の微結晶、例えば、５００ｎｍ未満、例えば、２００ｎｍの
サイズを有する分子篩の結晶、も含み、これらの結晶の構造はＸ線回折によって
同定することができる。本発明の方法における使用に適する分子篩の微結晶は、
米国特許第５，８６３，５１６号中に開示されており、これは引用によって本明
細書中に組み入れられる。

【００５０】 本発明をいかなる意味においても操作の理論に限定するつもりはないが、多孔
質有機イオン交換体を使用する金属含有マクロ構造体の製造の利点の１つは、多
孔質有機イオン交換体の表面が、種結晶（これらはその後、多孔質無機マトリッ
クスに成長することができる）の形成を生じさせることによって合成混合物の核
形成を容易にできることであると考えられる。この理論によれば、多孔質有機イ
オン交換体の表面電荷は種結晶又は種結晶形成物質を多孔質イオン交換体の表面
上に引きつけることができると考えられる。又、イオン交換体電荷は、金属カチ
オンをイオン交換体の表面にひきつけることができ、これにより、その表面に分
散された金属を有するマクロ構造体を生成することができる。

【００５１】 多孔質有機イオン交換体を使用する多孔質マクロ構造体の生成中に、有機イオ
ン交換体中の表面上に形成されたか又は結合された種結晶は、適切な合成溶液中
の熱水処理によって成長させられる。この成長により、多孔質物質の相互に連絡
された三次元網状構造が、合成の間に、粒子が成長し、一緒に結合するにつれ、
使用されたイオン交換体の細孔構造中に生成される。この段階の後、生成物は、
２つの連続的三次元網状構造、即ち、１つはイオン交換体のポリマー構造を含む
もの、そして第２は生成された無機多孔質物質を含むもの、を含む複合物質であ
る。種結晶の導入は、その後の合成溶液中での熱水条件下での成長段階をともな
って、別個の段階において物理的に行うことができる。しかしながら、これらの
段階を分離せず、その代わりに、イオン交換体物質を合成溶液中に直接的に導入
して、そしてこれを熱水条件にさらし、その間に種結晶を合成溶液中で形成させ
るか又は合成溶液からイオン交換体へイオン交換させて、その後、その物質を、
相互に連絡された三次元のマクロ構造体へ成長させることも可能であり、そして
しばしば有利である。

【００５２】 ミクロ多孔質分子篩は、通常、合成混合物の熱水処理によって製造される。熱
水処理とは、５０℃を超える温度、好ましくは８０℃を超える温度、そしてほと
んどの場合９５℃を超える温度の水溶液又は水性懸濁液中の処理を意味する。幾
つかの例において、熱水処理を初めは比較的低い温度で、そしてその後より高い
温度で行うことが好ましい。幾つかのゼオライト、例えば、シリカライト１、の
合成においては、熱水処理を２工程で行った場合、結晶度を増加させることがで
きる。最初の工程において、温度は、第２工程（例えば、１５０〜１６５℃）よ
りも低く、例えば、９０〜１１０℃である。

【００５３】 混合物の組成及び、温度、時間、及び圧力のような合成のパラメーターは、得
られる生成物並びに形成される結晶のサイズと形状に影響し得る。有機イオン交
換体の細孔系中に沈着する物質は、合成混合物の組成及び合成条件によって変化
する可能性がある。所定の分子篩のマクロ構造体の結晶化中には、イオン交換体
物質の不存在下に、その分子篩のコロイド懸濁液をもたらす合成混合物を使用す
るのが望ましいこともある。幾つかの例においては、イオン交換体物質が合成の
結果に影響する可能性がある。

【００５４】 金属含有マクロ構造体の製造において、金属は、１以上の製造段階において製
造後又は製造中に添加することができ、又は製造が始まる前のイオン交換体上に
添加することができる。金属の添加の非限定的な例は以下のものを含む。

【００５５】 １．金属は、多孔質無機物質の合成の前に、沈着、例えば、初期湿り、吸着、
又はイオン交換のような方法によって、多孔質イオン交換体に直接的に添加する
ことができる。

【００５６】 ２．金属は、多孔質有機イオン交換体と、多孔質無機物質を生成することがで
きる合成混合物とを含む添加剤に直接的に添加することができる。

【００５７】 ３．金属は、多孔質有機イオン交換体の除去の前に、合成された多孔質無機物
質に、イオン交換のような方法によって、添加することができる。

【００５８】 ４．金属は、多孔質有機イオン交換体が除去された後に、合成された多孔質無
機物質に、イオン交換のような方法によって、添加することができる。金属は、
マクロ構造体がさらなる処理を受けた後、例えば、結合体に成形された後、マク
ロ構造体に添加することさえできる。

【００５９】 多孔質有機イオン交換体の除去の後、得られる無機マクロ構造体は、通常合成
混合物中に存在する有機イオン交換体にサイズと形状において非常に似ており、
或いはレプリカでさえある。マクロ構造体の二次細孔構造は、通常、有機イオン
交換体物質の除去の後に残る。しかしながら、マクロ構造体は、除去後に、マク
ロ構造体上への多孔質無機物質の付着によるような処理をさらに行うことができ
る。例えば、ゼオライトをゼオライトマクロ構造体中に沈着させることができ、
例えば、二次細孔構造を多かれ少なかれ充填することができ、そして究極の場合
においては、均一な多孔質物質を残すことができる。

【００６０】 金属含有マクロ構造体は、炭化水素供給原料を処理するために使用され得る。
炭化水素供給原料は炭素化合物を含み、未使用石油留分、再使用石油留分、ター
ルサンド油のような多くの異なる供給源からのものでよく、そして一般的に触媒
として反応できる任意の炭素含有流体であることができる。炭化水素供給原料が
受ける処理のタイプに応じて、供給原料は金属を含むことができ、或いは金属を
含まなくてよい。また、供給原料は、高いか又は低い濃度の窒素又は硫黄不純物
を含むことができる。

【００６１】 炭化水素供給原料の転化は、所望の処理のタイプに応じて、任意の簡便な態様
、例えば、流動床、移動床、ＣＳＴＲ、又は固定床反応器で行うことができる。

【００６２】 金属含有マクロ構造体は、水素化、脱水素化、脱水素環化、異性化、水素化分
解、脱蝋、改質、アルキル芳香族の転化、酸化、改質、合成ガス転化、ヒドロホ
ルミル化、二量体化、重合、アルコール転化、炭化水素の部分酸化、その他を含
む、様々な有機物、例えば、炭化水素化合物の転化プロセスのための触媒として
使用することができる。

【００６３】 アルケン、ジエン、ポリエン、アルキン、シクレン、芳香族化合物、オキシジ
ェネート、その他のような供給原料の水素化のための触媒転化条件は、約０°Ｆ
乃至約１０００°Ｆ（約−１７．８℃乃至約５３７．８℃）、好ましくは約８０
°Ｆ乃至９００°Ｆ（約２６．７℃乃至４８２．２℃）の温度、約１０ｐｓｉａ
乃至約１０００ｐｓｉａ（約６８．９５ｋＰａ乃至約６８９５ｋＰａ）、好まし
くは約２０ｐｓｉａ乃至約２００ｐｓｉａ（約１３７．９ｋＰａ乃至約１３７９
ｋＰａ）の圧力、約０．１乃至２０、好ましくは約４乃至約１２の水素／供給原
料モル比、及び約０．１乃至２０、好ましくは約０．５乃至４のＬＨＳＶを含む
。

【００６４】 所望により水蒸気又は窒素のような不活性ガスの存在下での、パラフィンの、
対応するオレフィンへの転化、又はエチルベンゼンの、スチレンへの転化のよう
なプロセスのための脱水素化条件は、約４００°Ｆ乃至約１８００°Ｆ（約２０
４．４℃乃至約９８２．２℃）、好ましくは約６５０°Ｆ乃至１０００°Ｆ（約
３４３．３℃乃至５３７．８℃）の温度、約１０，０００乃至１５００ｐｓｉａ
（約６８９５０乃至１０３４２．５ｋＰａ）、好ましくは約２ｐｓｉａ乃至２０
ｐｓｉａ（約１３．７９ｋＰａ乃至１３７．９ｋＰａ）の供給原料分圧、及び約
０．１乃至１００、好ましくは約０．５乃至４のＬＨＳＶを含む。

【００６５】 例えば、パラフィンの芳香族への転化（例えば、オクタンのエチルベンゼン又
はキシレンへの転化）のための脱水素環化条件は、約４００°Ｆ乃至約１８００
°Ｆ（約２０４．４℃乃至約９８２．２℃）、好ましくは約６００°Ｆ乃至１１
００°Ｆ（約３１５．６℃乃至５９３．３℃）の温度、約１ｐｓｉａ乃至１５０
０ｐｓｉａ（約６．８９５ｋＰａ乃至１０３４２．５ｋＰａ）、好ましくは約２
ｐｓｉａ乃至２０ｐｓｉａ（約１３．７９ｋＰａ乃至１３７．９ｋＰａ）の供給
原料分圧、及び約０．１乃至１００、好ましくは約０．５乃至４のＬＨＳＶを含
む。

【００６６】 水素を使用するか又は使用しない、ノルマルパラフィンの異性化は、一般的に
、約２００°Ｆ乃至１０００°Ｆ（約９３．３℃乃至５３７．８℃）、好ましく
は約４００°Ｆ乃至９００°Ｆ（約２０４．４℃乃至４８２．２℃）の温度、約
０．０１乃至２０、好ましくは約０．２５乃至５のＬＨＳＶ、及び０乃至５：１
の、水素対炭化水素のモル比で行われる。

【００６７】 水素を使用するか又は使用しない、分解のための触媒転化条件は、約１２００
°Ｆ乃至約１００°Ｆ（約６４８．９℃乃至約３７．８℃）の温度、約２５ｐｓ
ｉａ乃至２５００ｐｓｉａ（約１７２．３７５ｋＰａ乃至１７２３７．５ｋＰａ
）の圧力、約０乃至約８０の水素／供給原料モル比、及び約０．１と約１０の間
のＬＨＳＶを含む。

【００６８】 金属含有マクロ構造体は脱蝋操作においても有用である。同様に、本発明は、
改質触媒中において又は改質触媒の一部として使用することができる。脱蝋及び
改質は、水素の存在下又は不存在下に、約２００°Ｆ乃至１１００°Ｆ（約９３
．３℃乃至５９３．３℃）、好ましくは約８００°Ｆ乃至９５０°Ｆ（約４２６
．７℃乃至５１０℃）の温度、１．５ｐｓｉａ乃至１４７０ｐｓｉａ（１０．３
４２５ｋＰａ乃至１０１３５．６５ｋＰａ）の圧力、及び約０．０１乃至約１０
０、好ましくは約０．１乃至１０のＷＨＳＶを含む条件下に行うことができる。

【００６９】 従って、特別の用途を見出す代表的炭化水素転化プロセスは以下のものを含む
： （Ａ） 軽質オレフィンを製造するためのナフサ供給原料の接触分解。反応条
件の例は、約５００℃乃至約７５０℃、部分真空圧又は大気圧、一般的には約１
０気圧（ゲージ）までの範囲、及び約１０ミリ秒乃至約１０秒の滞留時間（触媒
の容量、供給原料速度）を含む。

【００７０】 （Ｂ） 高分子量炭化水素の低分子量炭化水素への接触分解。接触分解の反応
条件の例は、約４００℃乃至約７００℃の温度、約０．１気圧乃至約３０気圧の
圧力、及び約０．１乃至約１００時間^−１の毎時重量空間速度を含む。

【００７１】 （Ｃ） 芳香族化合物（例えばキシレン）供給原料成分の異性化。そのための
反応条件の例は、約２３０℃乃至約５１０℃の温度、約０．５気圧乃至約５０気
圧の圧力、約０．１乃至約２００の毎時重量空間速度、及び約０乃至約１００の
水素／炭化水素モル比を含む。

【００７２】 （Ｄ） 重質石油供給原料、環状原料及び他の水素化分解用装填原料の水素化
分解。ゼオライト触媒系は、有効量の、水素化分解触媒において使用されるタイ
プの少なくとも一種の水素化成分を含有するであろう。

【００７３】 （Ｅ） 軽質パラフィンのオレフィン及び／又は芳香族化合物への転化。反応
条件の例は、約４２５℃乃至約７６０℃の温度及び約１０乃至約２０００ｐｓｉ
ｇの圧力を含む。

【００７４】 （Ｆ） 軽質オレフィンの、ガソリン、留出物及び潤滑油範囲の炭化水素への
転化。反応条件の例は、約１７５℃乃至約３７５℃の温度及び約１００乃至約２
０００ｐｓｉｇの圧力を含む。

【００７５】 （Ｇ） 約２００℃より高い初留点を有する炭化水素流れを、希少な留出物及
びガソリン沸点範囲生成物に、又は更に燃料又は化学薬品処理工程への供給原料
として、その等級を高めるための二段階水素化分解。第一段階は、触媒は一種以
上の触媒活性のある金属（例えば、ＶＩＩＩ族金属）を含む金属含有マクロ構造
体であり、そして、第一段階からの流出液が、第二段階において、一種以上の触
媒活性のある物質（例えば、ＶＩＩＩ族金属）を含む、第二の触媒、例えば、^＊ ＢＥＡの構造を有する結晶質分子篩を、触媒として用いて反応される。反応条件
の例は、約３１５℃乃至約４５５℃の温度、約４００乃至約２５００ｐｓｉｇの
圧力、約１０００乃至約１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準状態の気体の体積／
バレル）の水素循環、及び約０．１乃至１０の毎時液体空間速度（ＬＨＳＶ）を
含む。

【００７６】 （Ｈ） 水素化成分及びゼオライトベータのようなゼオライトを含有するマク
ロ構造体触媒の存在下における、水素化分解／脱蝋組み合わせ方法。反応条件の
例は、約３５０℃乃至約４００℃の温度、約１４００乃至約１５００ｐｓｉｇの
圧力、約０．４乃至約０．６のＬＨＳＶ、及び約３０００乃至約５０００ＳＣＦ
／ｂｂｌ（標準状態の気体の体積／バレル）の水素循環を含む。

【００７７】 （Ｉ） 混合エーテルを提供するための、アルコールとオレフィンとの反応（
例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び／又はｔ−アミルメチル
エーテル（ＴＡＭＥ）を提供するための、メタノールとイソブテン及び／又はイ
ソペンテンとの反応）。転化条件の例は、約２０℃乃至約２００℃の温度、２乃
至約２００気圧の圧力、約０．１時間^−１乃至約２００時間^−１のＷＨＳＶ（ｇ
−オレフィン／時間・ｇ−ゼオライト）、及び約０．１／１乃至約５／１のアル
コール／オレフィンモル供給原料比を含む。

【００７８】 （Ｊ） ナフサ（例えば、Ｃ_６−Ｃ_１０）及び同様の混合物の芳香族化合物高
含量混合物への転化。従って、約４００℃乃至６００℃の、好ましくは４８０℃
乃至５５０℃の範囲内の温度、大気圧乃至４０バールの範囲内の圧力及び０．１
乃至１５の範囲内の毎時液体空間速度（ＬＨＳＶ）にて、炭化水素供給原料を触
媒作用のあるマクロ構造体と接触させることにより、ノルマル及びわずかに分岐
鎖のある（好ましくは約４０℃を超え且つ約２００℃未満の沸点を有する）炭化
水素が、実質的なより高いオクタン価芳香族化合物含量を有する生成物に転化さ
れ得る。

【００７９】 （Ｋ） 約２７５℃乃至約６００℃の温度、約０．５気圧乃至約５０気圧の圧
力及び０．１乃至約１００の毎時液体空間速度を含む反応条件での、オキシジェ
ネート（例えば、メタノールのようなアルコール、ジメチルエーテルのようなエ
ーテル、又はそれらの混合物）の、オレフィン及び芳香族化合物を含む炭化水素
への転化。

【００８０】 （Ｌ） 約２乃至約５の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンのオリゴ
マー化。当該方法の生成物であるオリゴマーは、燃料（即ち、ガソリン又はガソ
リン混合原料）及び化学薬品の両者に有用な中質乃至重質オレフィンである。オ
リゴマー化方法は、一般に、約２５０℃乃至約８００℃の範囲内の温度、約０．
２乃至約５０のＬＨＳＶ及び約０．１乃至約５０気圧の炭化水素分圧にて、気体
状態相においてオレフィン供給原料を触媒作用のあるマクロ構造体と接触させる
ことによって行われる。供給原料がマクロ構造体触媒と接触する際に、供給原料
が液相のときには、供給原料をオリゴマー化するのに、約２５０℃未満の温度を
使用することができる。従って、オレフィン供給原料が液相においてマクロ構造
体触媒と接触するときには、約１０℃乃至約２５０℃の温度が使用され得る。

【００８１】 （Ｍ） Ｃ_２不飽和炭化水素（エチレン及び／又はアセチレン）の、脂肪族Ｃ _６−１２ アルデヒドへの転化及び当該アルデヒドを対応するＣ_６−１２アルコー
ル、酸又はエステルへ転化すること。

【００８２】 （Ｎ）エチルベンゼンのベンゼンへの脱アルキル化のようなアルキル芳香族炭
化水素の転化。

【００８３】 （Ｏ）２乃至２０個の炭化水素を有するオレフィンの飽和。

【００８４】 （Ｐ）エチルベンゼンのキシレンへの異性化。転化条件の例は、６００°Ｆ乃
至８００°Ｆ（３１５．６℃乃至４２６．７℃）の温度、５０乃至約５００ｐｓ
ｉｇ（３４４．７５乃至約３４４７．５ｋＰａ）の圧力、及び約１乃至約１０の
ＬＨＳＶを含む。

【００８５】 （Ｑ）炭化水素（例えば、シクロヘキサン、パラキシレン、２，６−ジメチル
ナフタレン）の酸化剤、例えば、酸素、空気、過酸化水素、ｔ−ブチル過酸化水
素による部分酸化は、気相反応又は液相反応においてアルコール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸のような酸化された炭化水素生成物を生成する。転化条件の
例は、反応器、例えば、移動床、固定床、又はＣＳＴＲ反応器、中において、０
℃乃至５００℃の温度、０乃至５００ｐｓｉｇ（０乃至３４４７．５ｋＰａ）の
圧力、及び０．０１乃至１０のＬＨＳＶを含む。

【００８６】 一般に、独立して及び組み合わせての触媒によっての触媒作用による転化の条
件は、約０℃乃至約７６０℃の温度、約０．１気圧（バール）乃至約２００気圧
（バール）の圧力、及び約０．０８時間^−１乃至約２，００００時間^−１の毎時
重量空間速度を含む。

【００８７】 金属含有マクロ構造体は、エチルベンゼンを含むＣ_８芳香族供給原料中の１種
以上のキシレン異性体を異性化して、エチルベンゼンを実質的に転化しながら、
平衡値に近い比率でオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを得るための特別の
用途を見出すことができる。適する異性化条件は、２５０℃乃至６００℃、好ま
しくは３００℃乃至５５０℃の範囲内の温度、０．５乃至５０絶対気圧、好まし
くは１０乃至２５絶対気圧の範囲内の圧力、及び０．１乃至１００、好ましくは
０．５乃至５０の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。所望により、蒸気相中
の異性化は、アルキルベンゼン１モル当たり０．１乃至３０．０モルの水素の存
在下で行われる。水素が使用される場合、触媒は、０．１乃至２．０重量％の元
素の周期表の第VIIIＡ族から選択される水素化／脱水素化成分、特に、白金、パ
ラジウム、又はニッケルを含むべきである。

【００８８】 金属含有マクロ構造体は、芳香族化及び／又は脱水素化を含む反応中において
特別の用途を見出すことができる。それらは、非環式炭化水素の脱水素環化及び
／又は異性化のためのプロセスにおいて特に有用であり、そのようなプロセスに
おいて、炭化水素は、３７０℃乃至６００℃、好ましくは４３０℃乃至５５０℃
の温度で、好ましくは少なくとも９０％の交換可能なカチオンをアルカリ金属イ
オンとして有し、脱水素活性を有する少なくとも１種の第VIII族金属を組み入れ
た、好ましくは相互に連絡された三次元網状構造を形成するように一緒に結合さ
れたゼオライトＬ粒子から成る、マクロ構造体触媒と、非環式炭化水素の少なく
とも一部を芳香族炭化水素に転化するように、接触させられる。

【００８９】 脂肪族炭化水素は、直鎖又は枝分れ鎖非環式炭化水素でよく、特にヘキサンの
ようなパラフィンでよいが、おそらくは少量のその他の炭化水素を含むある範囲
のアルカン類を含むパラフィン留分のような炭化水素の混合物も使用できる。メ
チルシクロペンタンのような環式脂肪族炭化水素も使用できる。好ましい態様に
おいて、芳香族炭化水素及び特にベンゼンを製造するためのプロセスへの供給原
料はヘキサンを含む。触媒反応の温度は３７０℃乃至６００℃でよく、好ましく
は４３０℃乃至５５０℃であり、そして好ましくは大気圧を超える圧力、例えば
、２０００ｋＰａまでの圧力、より好ましくは５００乃至１０００ｋＰａの圧力
が使用される。芳香族炭化水素の形成においては、水素が通常使用され、好まし
くは１０未満の、水素の供給原料に対する比率で使用される。

【００９０】 金属含有マクロ構造体は、トルエンの蒸気相不均化において用途が見出されて
いる。そのような蒸気相不均化は、不均化条件下で、トルエンを、金属含有マク
ロ構造体と接触させ、未反応の（転化していない）トルエン及びベンゼン及びキ
シレンの混合物を含む生成物混合物を生じさせることを含む。マクロ構造体は、
ゼオライト結晶における表面活性部位を低減させるのに有効な少なくとも一つの
金属で被覆された中間の細孔サイズのゼオライト(例えばＭＦＩ型)結晶を含有す
る。より好ましい態様においては、触媒は、不均化方法における使用の前に、最
初に選択化される。触媒を選択化する方法は、当業者に公知である。例えば、選
択化は、反応器床において、触媒を、熱分解可能な有機化合物（例えばトルエン
）に、当該化合物の分解温度を超える温度（例えば約４８０℃乃至約６５０℃、
より好ましくは５４０℃乃至約６５０℃）、１時間当り触媒１ポンド当りの供給
原料で約０．１乃至２０ポンドの範囲内のＷＨＳＶ、約１乃至１００気圧の範囲
内の圧力、及び有機化合物１モル当り０乃至約２モルの水素（より好ましくは約
０．１乃至約２モルの水素）の存在下、そして任意に有機化合物１モル当り０乃
至１０モルの窒素又は他の不活性気体の存在下において、暴露することによって
成し遂げられ得る。この方法は、十分な量のコークス（一般的には少なくとも約
２重量％、より好ましくは約８乃至約４０重量％のコークス）が触媒表面上に析
出するまでの間、行われる。好ましい態様においては、そのような選択化方法は
、触媒上でのコークスの激しい形成を防止するために、水素の存在下で行われる
。

【００９１】 触媒の選択化は、触媒を有機珪素化合物のような選択化剤で処理することによ
っても成し遂げられ得る。シリカ化合物は、シリコーン及びシロキサンを含むポ
リシロキサン、及び、ジシラン及びアルコキシシランを含むシランを含むことが
できる。

【００９２】 具体的な用途が見出されているシリコーン化合物は、以下の式：

【化１】 (式中、Ｒ_１は、水素、フッ化物、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、アルカ
リール又はフルオロアルキルである。炭化水素置換基は、一般に、１乃至１０の
炭素原子を含み、好ましくはメチル又はエチル基である。Ｒ_２は、Ｒ_１と同じ基
から選択され、ｎは、少なくとも２の、一般には２乃至１０００の範囲内の整数
である)によって表わされ得る。使用されるシリコーン化合物の分子量は、一般
に８０乃至２０，０００であり、好ましくは１５０乃至１０，０００である。代
表的なシリコーン化合物は、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニ
ルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル
水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェ
ニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロ
プロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフ
ェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロ
フェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコ
ーンを含む。シリコーン化合物は、線状である必要はなく、例えばヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニル
シクロトリシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンのように、環
状であることも出来る。これらの化合物の混合物もまた、他の官能基を有するシ
リコーン同様、使用され得る。

【００９３】 有用なシロキサン又はポリシロキサンは、非限定例として、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デ
カメチルテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチル
シクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオクタフェ
ニルシクロテトラシロキサンを含む。

【００９４】 有用なシラン、ジシラン又はアルコキシシランは、次の一般式：

【化２】 ［式中、Ｒは、水素、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、アミノ、アセトアミ
ド、トリアルキルシリオキシのような反応性基であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、
Ｒと同様であることができ、又は、１乃至４０の炭素原子のアルキル、アルキル
又はアリールカルボン酸であって、アルキルの有機部分が１乃至３０の炭素原子
を含み且つアリール基が６乃至２４の炭素（これは、さらに置換されていてもよ
い）を含むもの、７乃至３０の炭素原子を含むアルキルアリール及びアリールア
ルキルを含み得る有機基であることができる］を有する有機置換シランを含む。
好ましくは、アルキルシランのアルキル基は、鎖長において、１乃至４の炭素原
子である。

【００９５】 トルエンの蒸気相不均化に使用する場合、触媒は、好ましくは、シリカ対アル
ミナモル比が約２０乃至約２００：１、好ましくは２５：１乃至約１２０：１の
アルミノ珪酸塩ＭＦＩ型ゼオライトを含み、結晶は、好ましくは約３乃至6ミク
ロンの素材平均径を有する。結合剤は、好ましくは、約0.1ミクロン未満の平均
粒度、及び約２００：1を超えるアルミナ：シリカのモル比を有するＭＦＩ型ゼ
オライトである。

【００９６】 一旦、触媒が所望の程度まで選択化されると、反応器の選択化条件は、不均化
条件に変更される。不均化条件は、０乃至約１０の、好ましくは約０．１乃至５
の、より好ましくは約０．１乃至１の水素対トルエンモル比にて、約１気圧乃至
１００気圧の圧力にて、約３７５℃乃至５５０℃の、より好ましくは約４００℃
乃至４８５℃の温度と、約０．５乃至５０のＷＨＳＶを用いることとを含む。

【００９７】 不均化方法は、反応器の床中に入れられた固定又は移動床触媒系を用いて、バ
ッチ、半連続式又は連続式の操作で行われ得る。触媒は、当技術分野で公知の高
温にて、酸素含有雰囲気中でコークスを所望の程度まで焼き尽くすことによるコ
ークスの不活化の後に、再生され得る。

【００９８】 本発明の方法は、低分子量オレフィン（例えばＣ_２乃至Ｃ_４オレフィン、特に
はエチレン及びプロピレン）を製造するための、ナフサ供給原料（例えば、Ｃ_{４ ＋} ナフサ供給原料、特には、Ｃ_４−２９０℃ナフサ供給原料）の分解において特
別な用途が見出されている。そのような方法は、５００℃乃至約７５０℃の、よ
り好ましくは５５０℃乃至６７５℃の範囲内の温度にて、部分真空から１０気圧
までの、しかし好ましくは約１気圧乃至約３気圧の圧力にて、ナフサ供給原料を
接触させることにより、好ましくは行われる。

【００９９】 本発明の方法は、ポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル交換方法において特
別な用途が見出されている。適するポリアルキル芳香族炭化水素の例は、ジエチ
ルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン
）、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトル
エン、ジブチルベンゼン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ジ
メチルナフタレン及びそのようなもののような、ジ−、トリ−及びテトラ−アル
キル芳香族炭化水素を含む。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキル
ベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジイソプロピル
ベンゼン及びジエチルベンゼンである。

【０１００】 アルキル交換方法において使用される供給原料は、好ましくは約０．５：１乃
至約５０：１の、より好ましくは約２：１乃至約２０：１の芳香族炭化水素対ポ
リアルキル芳香族炭化水素のモル比を、好ましくは有するであろう。反応温度は
、少なくとも部分的には液相を維持するために、好ましくは約３４０℃乃至５０
０℃の範囲である。そして、圧力は、好ましくは、約５０ｐｓｉｇ乃至１，００
０ｐｓｉｇ、好ましくは３００ｐｓｉｇ乃至６００ｐｓｉｇの範囲内である。毎
時重量空間速度は、約０．１乃至１０の範囲である。

【０１０１】 本発明の方法は、パラフィンから芳香族化合物への転化において特別な用途が
見出されている。適切なパラフィンの例は、２乃至１２の炭素原子を含む脂肪族
炭化水素を含む。炭化水素は、直鎖、開放又は環状であることができ、且つ、飽
和又は不飽和であることができる。炭化水素の例は、プロパン、プロピレン、ｎ
−ブタン、ｎ−ブテン類、イソブタン、イソブテン、及び、直鎖及び分岐鎖及び
環状のペンタン類、ペンテン類、ヘキサン類、ヘキセン類、ヘプタン類、ヘプテ
ン類、オクタン類及びオクテン類を含む。

【０１０２】 芳香族化合物化条件は、約２００℃乃至約７００℃の温度、約０．１気圧乃至
約６０気圧の圧力、約０．１乃至約４００の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び
約０乃至約２０の水素／炭化水素モル比を含む。

【０１０３】 金属含有マクロ構造体は、ＭＦＩ型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５）のよう
な中間細孔サイズゼオライトの結晶を含み、そして金属は好ましくはガリウムで
ある。

【０１０４】 本発明の方法は、気相反応又は液相反応においてアルコール、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸のような酸化された炭化水素生成物を生成するための、酸化剤
、例えば、酸素、空気、過酸化水素、ｔ−ブチル過酸化水素、による酸化された
炭化水素生成物を生成する炭化水素の部分的酸化のために特別の用途を見出すこ
とができる。転化条件の例は、約２５℃乃至５００℃の温度、０乃至５００ｐｓ
ｉｇ（０乃至３４４７．５ｋＰａ）の圧力及び０．０１乃至１０のＬＨＳＶを含
む。炭化水素の例は、２乃至１２個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素、シクロパ
ラフィン、芳香族を含む。炭化水素は、直鎖、開鎖、又は環式でよく、そして飽
和又は不飽和でよい。炭化水素の例は、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｎ
−ブテン類、イソブタン、イソブテン、及び直鎖及び枝分れ鎖及び環式のペンタ
ン類、ペンテン類、ヘキサン類、及びヘキセン類、及びトルエン、キシレン類、
ジメチルナフタレン類を含む。

【０１０５】 金属含有マクロ構造体は、また、内燃機関の排出ガス系からのガス流れ中の、
炭化水素、一酸化炭素、及び窒素の酸化物のような排出物の、触媒による低減の
ために使用することができる。典型的には、ガス流れは、しばしばその理論量を
超える量で、酸素を含む。金属含有マクロ構造体は、この目的のために、ガス流
れを金属含有マクロ構造体と接触させることによって使用される。金属含有マク
ロ構造体は、また、煙道ガス中の窒素酸化物の触媒による低減において用途を有
する。

【０１０６】

【実施例】実施例１ Ｉ． ＺＳＭ−５及びパラジウムを含む触媒 Ａ−マクロ構造体の製造 ０．０１Ｍの塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ_２）を含有する１ＭのＨＣｌ
溶液を、ビーカー中で塩化パラジウムを１ＭのＨＣｌ溶液に溶解させることによ
って調製した。次に、Ｄｏｗｅｘ ＭＳＡ−１（塩化物型）という商品名で販売
されているマクロ細孔強塩基性のアニオン交換体を、ビーカー内容物に添加した
。樹脂対Ｐｄの重量比は、１：１０（樹脂１０ｇ及びＰｄ溶液１００ｇ）であっ
た。次に、そのビーカーを、振とう機中に１時間置いた。その後、粒子を分離し
、数回蒸留水ですすぎ、濾過し、そして１０５℃にて乾燥した。

【０１０７】 オートクレーブ中において、０．３１Ｎａ_２Ｏ：９ＴＰＡＯＨ：０．２５Ａｌ _２ Ｏ_３：２５ＳｉＯ_２：４０５Ｈ_２Ｏのモル組成を有する合成溶液２２ｇを、パ
ラジウムを装填させた乾燥したイオン交換体１．１ｇに添加した。イオン交換体
と合成溶液との混合物を、室温で１時間エージングさせ、その後、１７０℃にて
１７時間加熱した。次に、大量に結晶化したゼオライトから粒子を分離し、その
粒子を超音波浴中で０．１Ｍアンモニア溶液で５分間処理し、数回蒸留水ですす
ぎ、そして６０℃にて乾燥した。その後、１℃／分の速度で６００℃まで加熱し
た後、６００℃にて空気中で５時間焼成することによってイオン交換体を除去し
た。

【０１０８】 Ｘ線回折測定は、高結晶化度のゼオライトＺＳＭ−５を示し、また、低い強度
のＰｄＯのピークも観察された。ＩＣＰ元素分析は、ＺＳＭ−５の、アルミナに
対するシリカのモル比が５１で、Ｐｄ装填は１．７重量％であったことを示して
いる。

【０１０９】 II． ＺＳＭ−５及び白金を含む触媒 Ｂ−マクロ構造体の製造 ビーカー中で、ＭＳＡ−１イオン交換樹脂を、０．０１Ｍのクロルプランチッ
ク（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）溶液でイオン交換した。樹脂対Ｐｔの重量比は、１：５（
樹脂１０ｇ及びＰｔ溶液５０ｇ）であった。そのビーカーを、振とう機中に１時
間置いた。その後、粒子を分離し、数回蒸留水ですすぎ、濾過し、そして１０５
℃にて乾燥した。

【０１１０】 オートクレーブ中において、０．３１Ｎａ_２Ｏ：９ＴＰＡＯＨ：０．２５Ａｌ _２ Ｏ_３：２５ＳｉＯ_２：４０５Ｈ_２Ｏのモル組成を有する合成溶液２０ｇを、白
金を装填させた乾燥したイオン交換体１．０ｇに添加した。イオン交換体と合成
溶液との混合物を、室温で１時間エージングさせ、その後、１７０℃にて１７時
間加熱した。次に、大量に結晶化したゼオライトから粒子を分離し、その粒子を
超音波浴中で０．１Ｍアンモニア溶液で５分間処理し、数回蒸留水ですすぎ、そ
して６０℃にて乾燥した。その後、１℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、
６００℃にて空気中で５時間焼成することによってイオン交換体を除去した。

【０１１１】 Ｘ線回折測定は、高結晶化度のゼオライトＺＳＭ−５を示し、また、ＩＰＣ元
素分析は、ＺＳＭ−５の、アルミナに対するシリカのモル比が５４で、白金装填
は１．７重量％であったことを示している。

【０１１２】実施例２ 試料Ａ及びＢを、各々、キシレン異性化及びエチルベンゼン脱アルキル化につ
いて試験した。試験は、先ず、４０−６０メッシュの触媒５０ｍｇをステンレス
鋼反応器に充填することによって行った。触媒を、４５０℃にてＨ_２で２時間、
前処理し、その後、エチルベンゼン：ｍ−キシレン＝５０：５０の共供給原料と
接触させた。反応の総圧力は、５４ｐｓｉａに制御された。エチルベンゼン供給
原料の分圧は３．４ｐｓｉａ、ｍ−キシレン供給原料の分圧は３．４ｐｓｉａ、
そしてＨ_２供給原料の分圧は４７．２ｐｓｉａであった。炭化水素流速は、７．
７μｌ／分であった。水素流れは、ブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）質量流量制御計
で制御され、且つ、炭化水素供給原料流れは、シリンジ・ポンプで注入された。
試験中に調べた温度は、２００乃至５００℃の範囲にわたっていた。全ての生成
物が、Ｃｈｉｒａｓｉｌ ＤＥＸ ＣＰカラムを装備したオンラインＨＰ６８９
０ＧＣで分析された。以下の表１は、試料Ａについての試験結果を示している。
以下の表２は、試料Ｂについての試験結果を示している。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】 試験結果は、触媒Ａ及びＢが、広い温度範囲にわたってＥＢ（エチルベンゼン
）添加に有効であったことを示している。触媒Ａは、より高温において、平衡量
のキシレン生成物の製造により有効であった。

【０１１６】実施例３ ＺＳＭ−５及びクロムを含有するマクロ構造体の製造 ビーカー中で、ＭＳＡ−２イオン交換樹脂４ｇを、４０ｇのクロム−ＥＤＴＡ
錯体溶液でイオン交換した。そのビーカーを、振とう機中に１時間置いた。その
後、粒子を分離し、数回蒸留水ですすぎ、濾過し、そして１０５℃にて乾燥した
。

【０１１７】 オートクレーブ中において、クロムを装填させた乾燥したイオン交換体１．５
ｇを、次のモル組成、即ち０．３１Ｎａ_２Ｏ：９ＴＰＡＯＨ：０．２５Ａｌ_２Ｏ _３ ：２５ＳｉＯ_２：４０５Ｈ_２Ｏ、を有するＺＳＭ−５合成溶液３０ｇで処理し
た。イオン交換体と合成溶液との混合物を、室温で１時間エージングさせ、その
後、１７０℃にて１７時間加熱した。合成の後、バラで結晶化したゼオライトか
ら樹脂−ゼオライト複合体を分離し、その複合体を超音波浴中で０．１Ｍアンモ
ニア溶液中で５分間処理し、数回蒸留水ですすぎ、そして６０℃にて乾燥した。
その後、６００℃まで１℃／分の速度で加熱した後、６００℃にて空気中で５時
間焼成することによってイオン交換体を除去した。

【０１１８】 Ｘ線回折測定は、高結晶化度のゼオライトＺＳＭ−５を示した。粒子の密度は
、０．２６ｇ／ｃｃであると決定された。マクロ構造体に装填されたクロムの量
は、０．７ｇであった。

【０１１９】実施例４ ゼオライトベータ及びパラジウムを含有するマクロ構造体の製造 Ｄｏｗｅｘ ＭＳＡ−１（塩化物型）イオン交換体を、塩化パラジウムを１Ｍ
のＨＣｌ溶液に溶解させることによって調製した０．０１Ｍの塩化パラジウム（
ＩＩ）（ＰｄＣｌ_２）溶液でイオン交換した。樹脂：Ｐｄの重量比は、１：１０
（樹脂１０ｇ及びＰｄ溶液１００ｇ）であった。次に、そのビーカーを、振とう
機中に１時間置いた。その後、粒子を分離し、数回蒸留水ですすぎ、濾過し、そ
して１０５℃にて乾燥した。

【０１２０】 オートクレーブ中において、パラジウムを装填させた乾燥したイオン交換体１
．５ｇを、次のモル組成、即ち０．３１Ｎａ_２Ｏ：９ＴＥＡＯＨ：０．５Ａｌ_２ Ｏ_３：２５ＳｉＯ_２：２９５Ｈ_２Ｏ、を有するゼオライトベータ合成溶液１６ｇ
と混合した。イオン交換体と合成溶液との混合物を、１７０℃にて２４時間加熱
した。合成の後、大量に結晶化したゼオライトから樹脂−ゼオライト複合体を分
離し、その複合体を超音波浴中で０．１Ｍアンモニア溶液中で５分間処理し、数
回蒸留水ですすぎ、そして６０℃にて乾燥した。その後、１℃／分の速度で６０
０℃まで加熱した後、６００℃にて空気中で５時間焼成することによってイオン
交換体を除去した。

【０１２１】 比表面積は、窒素吸着により、４５０ｍ^２／ｇであると決定された。ＩＰＣ元
素分析は、ゼオライトベータの、アルミナに対するシリカのモル比が３３であり
、Ｐｄ装填は４８３５ｐｐｍであったことを示した。

【０１２２】実施例５ ゼオライトベータ及びコバルトを含有するマクロ構造体の製造 合成溶液２ｇを、０．１ＭのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ溶液４ｇと混合した
。次に、Ｄｏｗｅｘ ＭＳＡ−１（塩化物型）イオン交換体２ｇを、その混合物
に添加し、そして、混合物を１時間振とうした。粒子を蒸留水で洗浄し、そして
１０５℃にて２時間乾燥した。

【０１２３】 コバルトを装填させた乾燥したイオン交換体を、次のモル組成、即ち０．３１
Ｎａ_２Ｏ：９ＴＥＡＯＨ：０．５Ａｌ_２Ｏ_３：２５ＳｉＯ_２：２９５Ｈ_２Ｏ、を
有するゼオライトベータ合成溶液と混合した。その混合物は、１：１０の重量比
（複合粒子１ｇと合成溶液１０ｇ）を有していた。イオン交換体と合成溶液との
混合物を、１７０℃にて２４時間加熱した。合成の後、バラで結晶化したゼオラ
イトから樹脂−ゼオライト複合体を分離し、その複合体を超音波浴中で０．１Ｍ
アンモニア溶液中で５分間処理し、数回蒸留水ですすぎ、そしてその後、６０℃
にて乾燥した。その後、１℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、６００℃に
て空気中で５時間焼成することによってイオン交換体を除去した。

【０１２４】 Ｘ線回折測定は、高結晶化度のゼオライトベータを示した。ＳＥＭは、０．５
μｍ未満の大きさを有する粒子を示した。密度は、０．５１ｇ／ｃｃであった。

【０１２５】 ゼオライトベータを、ｔ−ブチル水素過酸化物を用いてデカンの部分酸化につ
いて試験した。試験は、マクロ構造体１００ｍｇをデカン１０ｍｌ及びｔ−ブチ
ル水素過酸化物溶液３０ｍｌに添加することによって行った。反応混合物を、還
流器を装備した三つ首丸底フラスコ中で、電磁撹拌子で撹拌し且つ８０℃にて加
熱した。１時間後に生成物を集め、６０ｍのＨＰ−ＩＭＳカラムを装備したＨＰ
５９７３ＧＣ／ＭＳで分析した。ＧＣ−ＭＳ分析は、デカンの１０％がデカンケ
トンに酸化されていたことを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 6/12 Ｃ０７Ｃ 6/12 15/04 15/04 15/08 15/08 45/53 45/53 49/04 49/04 Ｃ１０Ｇ 11/05 Ｃ１０Ｇ 11/05 45/64 45/64 47/16 47/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 モルティー、ウィルフレッド・ジェイ ベルギー国、ケッセル−ロー ビー− 3010、ディーステッセ・スティーンベイク 483 (72)発明者 フェン、シャオビング アメリカ合衆国、テキサス州 77573、リ ーグ・シティ、エンタープライズ・アベニ ュー 601、アパートメント 317 (72)発明者 ステルト、ペル・ヨハン スウェーデン国、ルレア エス−976 31、 ミドソンマルファゲン 50 (72)発明者 トシェバ、ルボミラ・ビー スウェーデン国、ルレア エス−977 52、 ドセントファゲン 297 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA07A BA07B BC58B BC67B BC72B BC75B CB07 CB35 CB42 CC07 DA06 EA02Y EC03Y EC14X FB77 ZA11B ZA19B 4H006 AA02 AC29 BA71 BC10 BC11 BC18 DA46 4H029 CA00 DA00 4H039 CA19 CK10

Claims (43)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素の転化において使用するのに適する触媒であって、
   前記触媒が、（ａ）多孔質無機物質の自己結合された粒子の三次元網状構造、及
   び（ｂ）少なくとも１種の金属を含有する少なくとも１種の多孔質マクロ構造体
   を含み、前記粒子が前記少なくとも１種のマクロ構造体の全体積の７５％未満を
   占め、そして細孔の三次元の相互に連絡された網状構造を形成するように一緒に
   結合されている、触媒。
2. 【請求項２】 （ａ）多孔質無機物質の自己結合された粒子の三次元網状構
   造、及び（ｂ）少なくとも１種の金属を含有する少なくとも１種の多孔質マクロ
   構造体を含む触媒であって、前記粒子が前記少なくとも１種のマクロ構造体の全
   体積の７５％未満を占め、そして細孔から成る三次元の相互に連絡された網状構
   造を形成するように一緒に結合されている触媒の製造方法であって、当該方法が
   、（i）多孔質有機イオン交換体及び前記多孔質有機イオン交換体の細孔空間の
   少なくとも一部を占有し、そして前記多孔質無機物質を形成することができる合
   成混合物を含有する添加剤を生成する工程、（ii）前記合成混合物を前記多孔質
   無機物質に転化する工程、及び（iii）前記多孔質有機イオン交換体を除去する
   工程を含み、 前記少なくとも１種の金属が、工程（i）の前記添加剤中に存在するか、又は
   工程（ii）の転化中に添加されるか、又は多孔質有機イオン交換体の、工程（ii
   i）における除去の前でかつ多孔質無機物質の、工程（ii）における形成の後に
   少なくとも１種のマクロ構造体に添加されるか、又は多孔質有機イオン交換体の
   、工程（iii）における除去の後に前記少なくとも１種のマクロ構造体に添加さ
   れるか、又はそれらの組み合わせである、方法。
3. 【請求項３】 前記多孔質無機物質が分子篩を含む、請求項１又は請求項２
   に記載の触媒又は方法。
4. 【請求項４】 前記網状構造が、約２０オングストロームより大きい直径を
   有する細孔を含む、請求項１乃至３のいずれか1請求項に記載の触媒又は方法。
5. 【請求項５】 前記少なくとも１種のマクロ構造体がかなりの量の非晶質物
   質を含まない、請求項1乃至4のいずれか１請求項に記載の触媒又は方法。
6. 【請求項６】 前記少なくとも１種のマクロ構造体が０．５０ｇ／ｃｃ未満
   の密度を有する、請求項1乃至5のいずれか１請求項に記載の触媒又は方法。
7. 【請求項７】 前記粒子が５００ｎｍ未満の平均粒度を有する、請求項1乃
   至6のいずれか１請求項に記載の触媒又は方法。
8. 【請求項８】 前記粒子が、粒子の物理的結合によるもの以外の手段によっ
   て一緒になるように結合されている、請求項1乃至7のいずれか１請求項に記載の
   触媒又は方法。
9. 【請求項９】 前記粒子が、少なくとも１種のマクロ構造体の合成の結果と
   して一緒になるように結合されている、請求項1乃至8のいずれか１請求項に記載
   の触媒又は方法。
10. 【請求項１０】 前記粒子が自己結合されている、請求項1乃至9のいずれか
    1請求項に記載の触媒又は方法。
11. 【請求項１１】 前記マクロ構造体が、約１．０ｍｍより大きい少なくとも
    １つの寸法を有する、請求項1乃至１０のいずれか１請求項に記載の触媒又は方
    法。
12. 【請求項１２】 前記多孔質無機物質が、大細孔又は中間細孔サイズ分子篩
    である、請求項1乃至１１のいずれか１請求項に記載の触媒又は方法。
13. 【請求項１３】 前記分子篩の構造型が、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、^＊ＢＥ
    Ａ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＦＥＲ、及びＴＯＮから成る群
    から選択される、請求項1乃至１２のいずれか１請求項に記載の触媒又は方法。
14. 【請求項１４】 前記分子篩が、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライト
    Ｙ、モルデナイト、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２
    ２、シリカライト１、及びシリカライト２から成る群から選択される、請求項１
    乃至１３のいずれか１請求項に記載の触媒又は方法。
15. 【請求項１５】 前記ミクロ多孔質分子篩が、メタロ珪酸塩分子篩である、
    請求項1乃至１４のいずれか１請求項に記載の触媒又は方法。
16. 【請求項１６】 前記分子篩が、中間細孔サイズ及び以下： Ｘ_２Ｏ_３：（ｎ）ＹＯ_２ のモル関係を有する組成を有し、式中、Ｘは、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、
    鉄、及び／又は硼素のような３価の元素であり、Ｙは、珪素、錫、及び／又はゲ
    ルマニウムのような４価の元素であり、そしてｎは１０より大きい値を有する、
    請求項1乃至１５のいずれか１請求項に記載の触媒又は方法。
17. 【請求項１７】 前記結晶質分子篩が、ＺＳＭ−５又はシリカライト１であ
    る、請求項1乃至１６のいずれか１請求項に記載の触媒又は方法。
18. 【請求項１８】 前記粒子が、前記マクロ構造体の全体積の５０％未満を占
    める、請求項1乃至１７のいずれか１請求項に記載の触媒又は方法。
19. 【請求項１９】 前記多孔質無機物質が、メソ多孔質無機物質である、請求
    項１、２、及び４乃至１１のいずれか1請求項に記載の触媒又は方法。
20. 【請求項２０】 前記メソ多孔質無機物質が、シリカ、珪酸アルミニウム、
    アルミナ、ＭＣＭ−４１、及びＭＣＭ−４８から成る群から選択される、請求項
    １９に記載の触媒又は方法。
21. 【請求項２１】 前記の少なくとも１種の金属が、水素化／脱水素化金属で
    ある、請求項1乃至２０のいずれか１請求項に記載の触媒又は方法。
22. 【請求項２２】 前記の少なくとも１種の金属が貴金属である、請求項１９
    に記載の触媒又は方法。
23. 【請求項２３】 前記の少なくとも１種の金属が、前記多孔質無機物質上の
    酸部位の強度又は数を低減させるのに有効である、請求項1乃至２２のいずれか
    １請求項に記載の触媒又は方法。
24. 【請求項２４】 合成混合物の転化が熱水条件下に行われる、請求項２乃至
    ２３のいずれか1請求項に記載の方法。
25. 【請求項２５】 前記有機イオン交換体がマクロ網状構造イオン交換体であ
    る、請求項２乃至２４のいずれか1請求項に記載の方法。
26. 【請求項２６】 前記多孔質有機イオン交換体が、多孔質ポリマー系アニオ
    ン交換体である、請求項２乃至２５のいずれか1請求項に記載の方法。
27. 【請求項２７】 前記多孔質のポリマー系アニオンイオン交換体が、乾燥多
    孔質アニオンイオン交換体１ｇ当たり約１ｍＥｑより大きいイオン交換能力を有
    する、請求項２乃至２６に記載の方法。
28. 【請求項２８】 前記多孔質のポリマー系アニオンイオン交換体が、第四ア
    ンモニウム基を含む強塩基性アニオン交換樹脂である、請求項２６又は請求項２
    ７に記載の方法。
29. 【請求項２９】 前記多孔質有機イオン交換体が、酸化的方法又は溶解によ
    って除去される、請求項２乃至２８のいずれか1請求項に記載の方法。
30. 【請求項３０】 前記少なくとも１種の金属が、工程（i）の合成混合物の
    形成の前に多孔質有機イオン交換体上に存在する、請求項２乃至２９のいずれか
    1請求項に記載の方法。
31. 【請求項３１】 前記少なくとも１種の金属が、前記多孔質有機イオン交換
    体中に沈着、吸着、又はイオン交換によって存在する、請求項３０に記載の方法
    。
32. 【請求項３２】 少なくとも１種の金属が、前記混合物の調製中、生成後、
    又は両方において工程（i）の前記混合物に添加される、請求項２乃至２９のい
    ずれか1請求項に記載の方法。
33. 【請求項３３】 前記少なくとも１種の金属が、工程（ii）の転化中に添加
    される、請求項２乃至２９のいずれか1請求項に記載の方法。
34. 【請求項３４】 前記少なくとも１種の金属が、多孔質有機イオン交換体の
    、工程（iii）における除去の前でかつ多孔質無機物質の、工程（ii）における
    生成の後に少なくとも１種のマクロ構造体に添加される、請求項２乃至２９のい
    ずれか1請求項に記載の方法。
35. 【請求項３５】 前記少なくとも１種の金属が、多孔質有機イオン交換体の
    、工程（iii）における除去の後に前記少なくとも１種のマクロ構造体に添加さ
    れる、請求項２乃至２９のいずれか1請求項に記載の方法。
36. 【請求項３６】 炭化水素供給原料流れを、請求項1乃至３５のいずれか１
    請求項に記載の触媒と炭化水素転化条件下で接触させることを含む、炭化水素の
    転化方法。
37. 【請求項３７】 炭化水素の転化が、約０℃乃至約７６０℃、約０．１気圧
    （バール）乃至約２００気圧（バール）の圧力、約０．０８時間^−１乃至約２，
    ０００時間^−１の毎時重量空間速度の条件で行われる、請求項３６に記載の方法
    。
38. 【請求項３８】 炭化水素の転化が、炭化水素の分解、アルキル芳香族化合
    物の異性化、トルエンの不均化、クメン及びエチルベンゼンの不均化、芳香族化
    合物のトランスアルキル化、芳香族化合物のアルキル化、ジアルキルナフタレン
    を生成するためのナフタレン又はアルキルナフタレンのアルキル化、ナフサの、
    芳香族化合物への改質、パラフィン及び／又はオレフィンの、芳香族化合物への
    転化、オキシジェネートの、炭化水素生成物への転化、ナフサの、軽質オレフィ
    ンへの分解、及び炭化水素の脱蝋から成る群から選択される、請求項３６又は請
    求項３７に記載の方法。
39. 【請求項３９】 炭化水素供給原料流れを酸化条件下に酸化剤と接触させる
    ことによって炭化水素を部分的に酸化することを含む、請求項３６乃至３８のい
    ずれか1請求項に記載の方法。
40. 【請求項４０】 前記酸化剤が、空気、酸素、有機過酸化物、無機酸化物か
    ら成る群から選択される、請求項３９に記載の方法。
41. 【請求項４１】 前記炭化水素が、パラフィン、オレフィン、芳香族炭化水
    素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項３９又は請求項４０
    に記載の方法。
42. 【請求項４２】 ガス流れ中の炭化水素、一酸化炭素、窒素の酸化物、又は
    それらの混合物の放出を低減させる方法であって、前記ガス流れを請求項１乃至
    ３０のいずれか１請求項に記載の触媒と接触させることを含む、方法。
43. 【請求項４３】 前記ガス流れが、内燃機関によって生成したガス流れであ
    る、請求項４２に記載の方法。