KR20020010149A - 다공성 무기 산화물의 금속 함유 거대 구조체, 그의제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 다공성 무기 물질 입자의 3차원 망상 구조물; 및 (b) 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 다공성 거대 구조체를 함유하는 촉매에 관한 것이다. 하나 이상의 거대 구조체 중의 입자는 하나 이상의 거대 구조체의 총 용적의 75% 미만을 점유하며 서로 연결되어 기공을 포함하는 3차원 상호연결된 망상 구조물을 형성한다. 3차원 상호연결된 망상 구조물은 일반적으로 약 20Å보다 큰 직경을 갖는 기공을 포함한다. 거대 구조체는 다공성 유기 이온 교환제를 함유하는 부가혼합물 및 다공성 무기 물질 및 하나 이상의 금속을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 형성하는 단계; 합성 혼합물을 다공성 무기 물질로 전환시키는 단계; 및 유기 물질로부터 다공성 유기 이온 교환제를 제거하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 금속 함유 거대 구조체는 탄화수소 전환 및 방출량 감소에 용도를 갖는다.

Description

다공성 무기 산화물의 금속 함유 거대 구조체, 그의 제조방법 및 용도{METAL-CONTAINING MACROSTRUCTURES OF POROUS INORGANIC OXIDE, PREPARATION THEREOF, AND USE}
중간 다공성 무기 물질 및 미세 다공성 무기 물질은 둘 다 기공에서의 넓은 비표면적에 의해 특징지워지며 상업적으로 중요한 다수의 적용에 사용된다. 대부분의 적용에 있어서, 고형의 다공성 물질과 사용되는 매질(액체 또는 기체) 사이의 상 계면이 크다는 사실이 매우 중요시될 수 있다. 예를 들어 이러한 다공성 무기 물질은 종종 탄화수소 전환공정의 촉매 및 촉매 지지체로서 사용된다. 또한, 상기 다공성 무기 물질은 종종 기상 또는 액상에서의 선택적 흡착 또는 이온 화합물의 선택적 분리를 위한 흡착제로서 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "다공성 무기 물질" 및 "다공성 물질"은 고상의 중간 다공성 무기 물질, 고상의 미세 다공성 무기 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다.
넓은 상 계면은 상이한 적용에서 다공성 물질을 사용하기 위한 기초적인 요건에 속하지만 특정 적용 영역과 관련된 상기 물질에 대한 다수의 추가적인 요건으로 부과된다. 예를 들어 다공성 무기 물질의 기공에 이용될 수 있는 넓은 상 계면은 접근이 용이해야 하며 사용될 수 있어야 한다. 다수의 적용에 있어서, 상기 다공성 물질을 함유하는 거대 구조체의 크기 및 형상, 및 이들 특성의 변화정도가 결정적으로 중요할 수 있다. 사용도중 거대 구조체의 크기 및 형상은 그 구조체 내부에서의 물질 수송, 물질 입자 층에 대한 압력 강하, 및 당해 물질의 기계적 열적 세기와 같은 특성들에 영향을 줄 수 있다. 다공성 무기 거대 구조체를 상이한 용도에 부합되게 하기 위해서는 증가된 비표면적, 기공 구조체(기공 크기/기공 크기 분포), 화학적 조성, 기계적 열적 세기뿐만 아니라 증가되고 균일한 크기 및 형상을 갖는 물질을 생성할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
중간 다공성 무기 물질은 중간 다공성이며 임의적으로 부분적으로 미세 다공성인 비정질 금속 산화물(비결정질) 물질을 포함한다. 중간 다공성 무기 물질의 기공 크기는 통상적으로 약 20 내지 약 500Å의 범위이다.
미세 다공성 무기 물질은 결정성 분자체를 포함한다. 결정성 미세 다공성 분자체는 통상적으로 약 2 내지 약 20Å의 범위이다. 결정성 미세 다공성 분자체로는 각종 형태의 탄화수소 전환공정을 위한 촉매적 특성을 갖는 천연 및 합성의 제올라이트가 예시될 수 있다. 또한, 다양한 형태의 탄화수소 전환공정 및 기타 적용을 위한 흡착제 및 촉매 담체로서 결정성이며 미세 다공성인 분자체가 사용될 수 있다. 이러한 분자체는 X선 회절에 의해 측정하는 경우 내부에 다수의 협소한채널 또는 기공으로 상호 연결될 수 있는 다수의 작은 공동이 존재하는 일정한 결정성 구조를 갖는 다공성 결정성 물질로 정렬된다. 이들 채널 또는 기공은 예를 들어 특정 치수의 분자는 흡착시킬 수 있으나 그 이상의 치수의 것은 흡착이 불가능한 치수를 갖는다. 결정성 망상 구조로 형성된 이격 공간 또는 채널은 분자체를, 분리공정에서의 분자체 및 광범위한 탄화수소 전환공정, 및 많은 다른 상업적인 공정에서의 촉매 및 촉매 지지체로서 사용할 수 있게 한다.
분자체는 화학적 조성 및 구조에 따라 다양한 그룹으로 분류될 수 있다. 분자체 중 하나의 그룹은 통상 제올라이트로 일컬어진다. 제올라이트는 실리카 격자 및, 임의적으로 교환가능한 양이온 예를 들어 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온과 결합된 알루미나를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "제올라이트"는 실리카 및, 임의적으로 알루미나를 함유하는 물질을 포함하지만, 실리카 및 알루미나 부분이 전체적으로 또는 부분적으로 다른 산화물로 대체될 수 있다. 예를 들어 산화게르마늄, 산화티탄, 산화주석, 산화인 및 이들의 혼합물이 실리카 부분 대체물로서 사용될 수 있다. 또한 알루미나 부분의 대체물로서는 산화붕소, 산화철, 산화티탄, 산화갈륨, 산화인듐 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어 "제올라이트(들)" 및 "제올라이트 물질"은 결정성 격자 구조체에 규소 및, 임의적으로 알루미늄 원자를 함유하는 분자체, 상기 규소 및 알루미늄 대신에 적절한 대체 원자를 함유하는 분자체, 및 사면체의 기본골격을 갖는 단위의 알루미나(AlO2), 산화인(PO2) 및, 임의적으로 실리카(SiO2)를 함유하는 ALPO계 분자체를 포함하나, 이에 한정되지 않는 결정성 미세 다공성 분자체를 의미한다. ALPO계 분자체는 SAPO, ALPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO 및 ELAPSO를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 결정성 격자 구조에 본질적으로 규소 및 알루미늄 원자로 이루어진 제올라이트를 의미한다.
탄화수소 전환공정에서 다공성 무기 물질, 특히 예를 들어 제올라이트와 같은 결정성 미세 다공성 분자체를 사용하기 이전에는 상기 물질이 통상적으로 알약, 구, 정제, 펠렛 또는 압출 형태의 응집체와 같은 구조체로 형성되어 왔다. 예를 들어 제올라이트 결정은 탁월한 흡착 특성을 나타내지만, 제올라이트 분말을 갖는 고정된 상을 작동하는 것이 곤란하기 때문에 그의 실제적인 적용은 매우 제한받아 왔다. 따라서 상업적인 적용에 있어서 제올라이트를 사용하기 이전에는 통상 치수가 0.01mm 초과인 알약, 구 또는 압출 형태와 같은 제올라이트 응집체를 형성함으로써 제올라이트 결정에 기계적 강도를 부여하여 왔다. 상기 압출 형태는 제올라이트 결정을 비제올라이트계 결합제의 존재하에서 압출시키고 건조시키고 생성된 압출물을 하소시킴으로써 형성될 수 있다. 응집체를 형성하는 또 다른 방법은 입자들을 함께 압착하여 입자들이 물리적 수단에 의해 서로 뭉쳐있는 응집체를 형성하도록 하는 것을 포함한다. 결합제는 온도 및 기타 조건, 예를 들어 각종 탄화수소 전환공정에서 발생할 수 있는 기계적 마멸에 대해 내성이 있는 것이 사용된다. 일반적으로, 제올라이트는 기계적 마멸, 즉 20μ미만의 입자 크기를 갖는 미립자의 형성에 대해 내성이 있는 것이 요구된다. 적합한 결합제의 예는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 여러 유형의 점토와 같은 비정질 물질을 포함한다. 또한, 응집체는 물리적으로 자가 결합시키는 방식으로 결정을 서로 압축시킴으로써 비정질 결합제 없이도 형성될 수 있다.
결합된 제올라이트가 촉매적 전환공정에 사용되는 경우 결합된 제올라이트 응집체가 제올라이트 분말보다 현저히 높은 기계적 강도를 갖지만, 비정질 결합제로 인하여 촉매의 성능, 예를 들어 활성, 선택성, 활성 유지능 또는 이들의 조합 특성의 저하가 야기될 수 있다. 예를 들어 결합제는 전형적으로 결합된 촉매를 기준으로 약 60중량% 이하의 양으로 존재하므로 비정질 결합제는 응집체의 흡착특성을 열화시킨다. 또한, 결합된 제올라이트는 압출시키거나 비정질 결합제를 사용하여 제올라이트를 형성시키고 형성된 압출물을 후속적으로 건조시키고 하소시킴으로써 제조되므로 비정질 결합제가 제올라이트의 기공에 침투되거나 제올라이트 기공에의 접근을 차단하거나 제올라이트의 기공으로 및 기공으로부터의 물질 전달 속도를 느리게 하여 탄화수소 전환공정 및 기타 적용에 사용되는 경우 제올라이트의 효율을 저하시킬 수 있다. 또한, 촉매적 전환공정에 결합된 제올라이트가 사용되는 경우 비정질 결합제가 제올라이트 내부에서 일어나는 화학반응에 영향을 주어 원치않는 반응을 자가 촉매화하여 바람직하지 않은 부산물의 형성을 초래할 수 있다.
탄화수소 전환에 사용되는 촉매가 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 종종 바람직하다. 예를 들어, 탈수소화 및 탈수환형화 반응을 포함하는 일부 탄화수소 전환방법은 촉매가 금속-촉매되는 반응에 대해 효과적일 것을 요한다. 촉매가 금속 촉매되는 반응에 대해 효과적이도록, 일반적으로 촉매에 하나 이상의 촉매적으로 활성인 금속을 포함시킨다. 촉매적으로 활성인 금속은 바람직하게는 균일하게분산되어 있으며, 그렇지 않으면 촉매의 활성, 선택성 및/또는 활성 유지성에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 방향족 불균등화, 알킬화 또는 알킬교환 반응과 같은 형상 선택성 탄화수소 전환 반응에 대해서, 반응이 제올라이트 촉매의 표면 부위에서 일어나는 것을 감소시키는 것이 바람직하다. 그러한 반응을 감소시키는 한가지 기법은 표면 활성 부위를 산화바륨과 같은 금속 산화물을 포함하는, 산도를 감소시키기에 효과적인 금속 화합물로 피복하는 것이다.
내연 기관으로부터의 배기 스트림과 같은 연소 공정에서의 기체 스트림의 방출을 감소시키는데 사용되는 촉매적 전환기내에 존재하는 지지체의 외부 표면이, 지지체의 외부 표면상에 분산된 하나 이상의 금속을 함유하여 배기 스트림에서의 방출량을 감소시키는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태는 (a) 다공성 무기 물질 입자의 3차원 망상 구조물; 및 (b) 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 다공성 거대 구조체를 함유하는 촉매에 관한 것이다. 하나 이상의 거대 구조체 중의 입자는 하나 이상의 거대 구조체의 총 용적의 75% 미만을 점유하며 서로 연결되어 기공을 포함하는 3차원 상호연결된 망상 구조물을 형성하고, 기공중 적어도 일부는 대개 약 20Å보다 큰 직경을 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 다공성 무기 물질 입자의 3차원 망상 구조물; 및 (b) 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 거대 구조체를 함유하는 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (i) 다공성 유기 이온 교환제, 및 다공성무기 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 함유하는 부가혼합물을 형성하는 단계; (ii) 상기 합성 혼합물을 다공성 무기 물질로 전환시키는 단계; 및 (iii) 다공성 유기 이온 교환제를 제거하는 단계에 의해 수행된다. 이러한 양태에서, 하나 이상의 금속은 단계 (i)의 합성 혼합물을 형성하기 전에 다공성 유기 이온 교환제상에 존재하거나, 하나 이상의 금속을 단계 (i)의 부가혼합물의 제조중, 형성후, 또는 둘다에서 상기 부가혼합물에 첨가하거나, 단계 (ii)의 전환 동안에 첨가하거나, 단계 (iii)의 다공성 유기 이온 교환제 제거 전 및 단계 (ii)의 다공성 무기 물질의 형성 후에 상기 하나 이상의 거대 구조체에 첨가하거나, 단계 (iii)의 다공성 유기 이온 교환제의 제거 후에 상기 하나 이상의 거대 구조체에 첨가하거나, 상기 방법을 조합할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양태는 유기 화합물을 전환 조건하에서 (a) 다공성 무기 물질 입자의 3차원 망상 구조물을 포함하는 하나 이상의 거대 구조체; 및 (b) 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 유기 화합물을 전환시키는 것에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 양태는 탄화수소, 일산화탄소 및 특히 내연 기관의 배기 시스템으로부터의 기체 스트림과 같은 기체 스트림중에 함유된 것과 같은 질소 산화물의 방출을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 배기 시스템으로부터의 기체 스트림을, (a) 다공성 무기 물질 입자의 3차원 망상 구조물; 및 (b) 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 거대 구조체를 함유하는 촉매와 접촉시킴에 의해 수행된다.
본 발명은 다공성 무기 산화물의 금속 함유 거대 구조체, 금속 함유 거대 구조체의 제조방법 및 금속 함유 거대 구조체의 용도에 관한 것이다.
거대 구조체는 하나 이상의 치수가 약 0.01mm 초과, 바람직하게는 약 0.1mm 초과, 보다 바람직하게는 1.0mm 초과인 크기를 갖는 구조체를 의미한다. 이러한 거대 구조체는 구형 입자, 원통형 압출물, 펠렛, 섬유, 또는 상이한 형태의 기판 및 다른 복합물에 적용되는 박막형일 수 있으며, 여기에 다공성 물질이 다른 형태의 물질과 결합될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "평균입자크기"는 용적 기준에서의 입자 직경분포의 산술평균을 의미한다. 입자들의 용적을 측정하는 과정은 당해분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들어 SEM 입자 크기 측정치로부터 입자들의 기하학을 고려하여 계산될 수 있다. "입자"라는 용어는 거대 구조체 물질의 기초 형성 블록을 의미한다. 결정성 분자체에서 입자는 결정을 의미한다. 다른 다공성 물질에서 입자는 이들 물질의 기초 형성 블록을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "금속"은 (a) 거대 구조체의 내부 표면 또는 외부 표면, 또는 둘 다 위에 존재하고; (b) 거대 구조체 입자의 촉매 특성 또는 흡착성에 영향을 주거나, 둘 다에 영향을 주는 금속을 의미한다. 용어 "금속"은 다공성 무기 물질을 구성하는 금속을 포괄하지 않는다. 예를 들어, 결정성 미세 다공성 분자체의 경우에, 용어 "금속"은 결정성 분자체의 골격내의 금속을 포괄하지 않는다.
거대 구조체는 하나 이상의 금속을 포함하고 다공성이며 일반적으로 다공성 무기 산화물 입자의 3차원 망상 구조물(종종 매트릭스라고 함)를 포함한다. 거대구조체는 자체 지지될 수 있으며 자체 결합된다. 일반적으로, 입자는 거대 구조체 총 용적의 75% 미만을 점유하며 거대 구조체 총 용적의 50% 미만을 점유할 수 있다. 본원에서 사용되는 "총 용적"이란 표현은 거대 구조체내의 모든 공극이 비다공성 물질로 채워지는 경우에 거대 구조체 물질에 의해 점유되는 용적을 의미한다.
통상적으로, 입자들의 평균입자크기는 2μ미만, 바람직하게는 500nm 미만이다. 보다 바람직하게는 입자들은 200nm 미만, 예를 들어 100nm의 평균입자크기를 갖는다. 거대 구조체의 입자는 서로 결합되어 기공을 포함하는 3차원의 상호연결된 망상 구조체를 형성하며, 기공의 적어도 일부는 약 20Å 초과의 직경을 갖는다. 상기 망상 구조체는 중간 다공성, 거대 다공성, 또는 이들 둘 다일 수 있다. 거대 다공성 망상 구조체는 500Å 초과의 기공을 갖는다. 예를 들어 직경이 20Å 미만인 내부 기공을 갖는 분자체로 이루어진 거대 구조체에 있어서 망상 구조체의 공극은 입자 외부에 존재한다. 망상 구조체의 공극은 균일하지 않을 수 있다. 예를 들어 거대 구조체는 중간 다공성, 거대 다공성 및 중공의 조합 형태를 취할 수 있다. 통상적으로, 입자들은 이들이 물리적으로 결합되는 것과는 다른 수단에 의해 서로 결합된다. 대부분의 경우에 있어서 입자들의 거대 구조체의 합성의 결과로서 서로 결합된다. 높은 다공성에 기인하여 거대 구조체는 통상적으로 0.50g/cc의 밀도를 가지며, 경우에 따라 0.30g/cc의 밀도를 갖게 된다. 위에서 언급한 거대 구조체의 밀도, 중간 다공도, 거대 다공도 및 입자크기분포를 측정하는 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 방법의 예가 문헌[참조: Handbook of Heterogeneous Catalyst by G. Etrl, H. Knozinger, and J. Weitkamp (1997)]에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에서 그 적용성을 찾아낸 다공성 무기 물질은 결정성 분자체(제올라이트) 및 중간 다공성 물질을 포함한다. 특정한 용도를 찾아낸 중간 다공성 물질의 예는 비정질 물질 예를 들어 비정질 실리카, 비정질 알루미나, 비정질 알루미노실리케이트 및 중간 다공성 분자체 예를 들어 MCM-41 및 MCM-48을 포함한다. 일부 적용에 있어서 중간 다공성 무기 물질의 기공 크기가 약 20 내지 약 200Å의 범위인 것이 바람직하다.
그 적용성을 찾아낸 결정성 분자체는 천연산 또는 합성 분자체 중 어느 것일 수 있다. 이러한 분자체의 예로는 큰 기공의 분자체, 중간 기공의 분자체 및 좁은 기공의 분자체가 있다. 상기 분자체 및 이와 유사한 형태가 본원에서 참고로 인용되는 문헌[참조: "Atlas of Zeolite Structure Type", eds. W. H. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, Elsevier, Fourth Edition, 1996]에 기술되어 있다. 큰 기공의 분자체는 일반적으로 약 7Å 이상의 기공 크기를 가지며 LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, *BEA, BOG 및 MOR 구조 형태의 제올라이트(제올라이트의 IUPAC 명명법에 따른 명칭)을 포함한다. 큰 기공의 분자체의 예로는 마즈자이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가, 베타, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MCM-9, SAPO-37, 및 ETS-10, ETAS-10, ETGS-10, 및 AM-6이 있다. 중간 기공 크기의 분자체는 일반적으로 약 5 내지 약 7Å의 기공 크기를 가지며, 예를 들어 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER 및 TON 구조 형태의 제올라이트(제올라이트의 IUPAC 명명법에 따른 명칭)을 포함한다.중간 기공 크기의 분자체의 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-68, 실리케이트-1 및 실리케이트-2가 있다. 작은 기공 크기의 분자체는 약 3 내지 약 5.0Å의 기공 크기를 가지며 예를 들어 CHA, ERI, KFI, LEV, GIS 및 LTA 구조 형태의 제올라이트(제올라이트의 IUPAC 명명법에 따른 명칭)를 포함한다. 작은 기공 크기의 분자체의 예로는 ZK-4, ZSM-2, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 하이드록시소달라이트, 에리오나이트, 카바자이트, 제올라이트 T, 그멜리나이트, ALPO-17 및 클리노프틸로라이트를 포함한다.
제올라이트의 구조 형태 및/또는 이의 조성은 그의 용도에 의존한다. 제올라이트로 이루어진 거대 구조체는 제올라이트 결정을 서로 결합시키기 위해 상당량의 비정질 결합제 물질의 존재를 요구하지 않는다. 따라서, 제올라이트 결정으로 이루어진 거대 구조체는 거대 구조체의 중량을 기준으로 비정질 결합제 물질을 10중량% 미만 함유할 수 있다. 다수의 적용에 있어서, 상기 거대 구조체는 훨씬 소량의 비정질 결합제 예를 들어 5중량% 이하를 함유하게 되며 예를 들어 거대 구조체는 비제올라이트 결합체를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
제올라이트는 실리케이트, 메탈로실리케이트 예를 들어 알루미노실리케이트 및 갈로실리케이트 및 ALPO계 분자체 예를 들어 알루미노-포스페이트(ALPO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 메탈로알루미노-포스페이트(MeAPO), 및 메탈로알루미노포스포-실리케이트(MeAPSO)를 포함할 수 있다.
제올라이트가 결정성 메탈로실리케이트인 경우 비정질 결정성 메탈로실리케이트는 화학식 M2/nO:W2O3:ZSiO2[여기서, M은 양성자, 예를 들어 수소, 양성자 전구체, 1가, 2가 및 3가 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, n은 양이온의 원자가이고 Z는 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 수로서 제올라이트의 특정한 형태에 의존하며, W는 제올라이트의 음이온성 골격 구조에 있는 금속, 예를 들어 알루미늄, 갈륨, 붕소 또는 철이다]로 나타낸 몰로 표현될 수 있다.
제올라이트가 중간 기공 크기인 경우 바람직하게는 하기 화학식의 조성으로 이루어질 수 있다.
X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
X는 3가 원소, 예를 들어 알루미늄, 갈륨, 티탄, 철 및/또는 붕소이고,
Y는 4가 원소, 예를 들어 규소, 주석 및/또는 게르마늄이고,
n은 10 초과, 통상적으로 20 이상, 보다 통상적으로는 50 내지 2,000의 수로서 제올라이트의 특정한 형태에 의존하며
3가 원소는 제올라이트내에 존재한다.
당해 분야의 숙련가에게 알려져 있는 바와 같이, 탈알루미늄화 및 증기화와 같은 다수의 기술을 이용하여 제올라이트의 산도를 감소시킬 수 있다. 또한, 제올라이트의 산도는 수소 형태에서 최고의 산도를 갖고 다른 형태의 제올라이트 예를 들어 나트륨 형태에서 산 형태보다 낮은 산도를 갖는 바와 같이 제올라이트의 형태에 따라 좌우된다. 따라서, 본원에 개시되어 있는 알루미나 대 실리카 및 실리카대 갈리아의 몰 비는 개시된 몰 비의 제올라이트뿐만 아니라 개시되지는 않았지만 그에 상당한 촉매적 활성을 갖는 제올라이트를 포함한다.
제올라이트가 갈로실리케이트 중간 기공 크기의 제올라이트인 경우 제올라이트는 바람직하게는 하기 화학식의 조성으로 이루어질 수 있다.
Ga2O3:ySiO2
상기 식에서,
y는 약 20 초과, 전형적으로 20 내지 200이다.
제올라이트 골격은 갈륨 또는 규소 원자를 함유하거나 갈륨, 알루미늄 및 규소의 조합을 함유할 수 있다.
제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트인 경우 실리카 대 알루미나 몰비는 통상적으로 제올라이트의 구조 형태 및 촉매 시스템이 이용되는 특정한 탄화수소 공정에 의존하며 따라서 특정한 비로 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 제올라이트의 구조 형태에 의존하며 제올라이트는 실리카 대 알루미나를 2:1 이상의 몰 비, 경우에 따라 4:1 내지 약 7:1의 몰 비로 함유하게 된다. 다수의 제올라이트, 특히 중간 기공 크기의 제올라이트에 있어서, 실리카 대 알루미나는 약 10:1 내지 약 1,000:1의 몰 비 또는 그 이상의 몰 비로 존재하게 되며 여기서 제올라이트는 알루미나를 흔적량 이하의 양으로 함유한다. 예를 들어 제올라이트는 실리카라이트, 즉 실질적인 알루미나 유리 MFI 형태, 실리칼라이트 2, 실질적인 알루미나 유리 MEL 형태일 수 있다. 예를 들어 분해, 톨루엔의 불균등화에 의한 파라크실렌및 벤젠의 제조와 같은 산 촉매화 반응에 촉매가 이용되는 경우 제올라이트는 산성이며, 바람직하게는 중간 기공 크기의 제올라이트인 경우 높은 실리카 대 알루미나 몰 비, 예를 들어 20:1 내지 약 200:1의 몰 비를 갖게 된다.
거대 구조체는 하나 이상의 금속을 함유한다. 이러한 금속은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며 원소 주기율표의 IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB 및 VIIB족의 금속을 포함한다. 거대 구조체내의 금속 또는 금속들은 원소 상태(즉, 0의 원자가)로 존재하거나 산화물, 황화물, 할라이드, 카복실레이트 등의 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 양태에서, 거대 구조체는 하나 이상의 수소화/탈수소화 금속을 함유하고, 수소화/탈수소화 금속을 사용하는 전환 공정 또는 상기 공정의 조합에 사용된다. 이러한 공정의 예는 수소화, 탈수소화, 수소첨가분해, 탈수환형화, 이성화, 열분해, 탈납, 개질, 지방방향족의 전환, 산화, 합성 기체 전환, 하이드로포밀화, 이합체화, 중합 및 알콜 전환을 포함한다.
적합한 수소화/탈수소화 금속의 예는 VIII족 금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co 및 Fe), IVA족 금속(즉, Sn 및 Pb), VA족 금속(즉, Sb 및 Bi) 및 VIIB족 금속(즉, Mn, Tc 및 Re)을 포함한다. 종종 귀금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및 Ru)이 바람직하다. 이들 금속의 예는 원소 상태(즉, 0의 원자가) 또는 다른 촉매적으로 활성인 형태 예를 들어 산화물, 황화물, 할라이드, 카복실레이트 등의 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 거대 구조체에서 제올라이트 결정의 표면 활성부위는 바라지 않는 반응을 감소시키는데 효과적인 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 함유하고 형상 선택성 탄화수소 전환 반응에 사용된다. 이러한 반응의 예는 방향족 불균등화(톨루엔 불균등화), 알킬화 및 알킬교환반응을 포함한다. 이러한 반응의 예는 방향족 불균등화(톨루엔 불균등화), 알킬화 및 알킬교환 반응을 포함한다.
제올라이트 결정 표면상의 표면 산도를 감소시키는데 효과적인 금속/금속 화합물은 IA족 알칼리 금속 원소(Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(Ca, Ba 및 Hg), IB족 금속(Cu, Ag 및 Au), IIB족 금속(Zn, Cd 및 Au), IIIA족 금속(Sc, Y 및 희토류 원소[La, Ce, Pr, Nd, Pm 및 Sm, 및 이트륨 족]), IIIB족 금속(Al, Ga, In 및 TI), IVB족 금속(Ti, Zr, Hf), IVA족 금속(Ge, Sn, Pb), VA족 금속(V, Nb 및 Ta), Be, Mg, Sb, Si, B, VIB족 금속(Cr, Mo 및 W), VIIA족 금속(Mn 및 Re)을 포함한다. 이들 금속의 예는 원소 상태(즉, 0의 원자가) 또는 산화물, 황화물, 아세테이트, 클로라이드, 플루오라이드 및 니트레이트와 같은 표면 활성 부위를 감소시키는데 효과적인 다른 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 금속 함유 거대 구조체는 탄화수소의 부분 산화에 효과적인 하나 이상의 금속을 함유한다. 바람직한 금속은 하나 이상의 귀금속, 니켈, 바나듐, 코발트, 크롬 및 철, 예컨대 오산화바나듐, 산화철(III) 및 산화철(II)을 포함한다. 금속 함유 거대 구조체는 산화제, 예컨대 산소, 공기, 과산화수소, t-부틸 과산화수소와 함께 탄화수소의 부분 산화에 사용되어 기상 반응 또는 액상 반응에서 알콜, 케톤, 카복실산과 같은 산화된 탄화수소 생성물을 형성시킨다.
또 다른 바람직한 양태에서, 금속 함유 거대 구조체는 배기 방출을 감소시키는데 효과적인, 하나 이상의 귀금속, 니켈과 같은 하나 이상의 금속 및 오산화 바나듐과 같은 금속 산화물을 함유하고 내연 기관으로부터의 기체 스트림과 같은 기체 스트림으로부터 바라지 않는 방출을 감소시키는데 사용된다.
거대 구조체 촉매에 존재하는 금속의 양은 용도에 따라 달라지는 효과량이다. 양은 일반적으로 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5.0중량%이다. 또한, 양은 금속의 성질 및 금속이 탈수소화/수소화를 위한 것인지, 표면 산도를 감소시키기 위한 것인지, 또는 다른 목적을 위한 것인지에 따라 달라진다. 예를 들어, 배기 방출 감소를 위해서는 고함량의 금속을 사용하는 것이 종종 바람직하다.
금속 함유 거대 구조체의 제조에서, 금속은 부가혼합물을 다공성 무기 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물과 함께 형성하기 전에 다공성 유기 이온 교환제 내에 포함된다. 금속은 물리적 혼합, 초기 습윤, 증기상 첨가 및 이온 교환과 같은 기법을 사용하여 유기 이온 교환제와 함께 포함된다. 금속을 포함시키는 다른 방법은 금속을 다공성 유기 이온 교환제와 함께 공압출시키는 것을 포함한다.
상기 방법에 의해 제조된 금속 함유 거대 구조체는 증가된 양의 금속을 함유할 수 있다. 또한, 금속 함유 거대 구조체는 의도된 용도에 대해 맞춰질 수 있다. 예를 들어, 이온 교환제는 촉매 전환기 단일체의 크기 및 형태로 압출될 수 있다. 그 다음에, 하나 이상의 금속, 예컨대 귀금속이 예컨대 이온 교환에 의해 이온 교환제에 첨가될 수 있다. 다음으로, 비정질 물질 또는 분자체가 수지 내에서 형성될 수 있다. 마지막으로, 이온 교환제를 하소에 의해 제거하여 분산된 금속을 포함하는 단일체를 남길 수 있다. 추가적인 강도가 요구되는 경우, 이온 교환제를 섬유를 따라 함께 압출시켜 고강도 지지체상의 이온 교환제를 형성시키거나 수지 피복된 지지체를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 다공성 유기 물질의 금속 함유 거대 구조체는 (a) 하나 이상의 금속을 다공성 유기 이온 교환제에 첨가하는 단계, 바라는 경우, 다량을 첨가하여 이온 교환제 제거후에 고함량의 분산된 금속이 거대 구조체상에 남도록 할 수 있다; (b) 다공성 유기 이온 교환제의 기공 공간의 적어도 일부를 점유하는 것으로, 다공성 유기 이온 교환제를 포함하는 부가혼합물 및 상기 다공성 무기 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 형성하는 단계; (c) 상기 합성 혼합물을 다공성 유기 이온 교환제의 기공내에서 열수 조건하에서 전환시켜 다공성 무기 물질을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 다공성 유기 이온 교환제를 제거하는 단계에 의해 제조된다.
합성 혼합물의 조성은 거대 구조체의 다공성 무기 물질에 따라 달라진다. 예를 들어 실리칼라이트 1 또는 실리칼라이트 2의 제조에 있어서, 수성 합성 혼합물은 규소 공급원을 함유하며 통상적으로는 구조 지시제를 함유하게 된다. 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 경우 수성 합성 혼합물은 실리카 및 알루미나의 공급원을 함유하며 통상적으로는 구조 지시제를 함유하게 된다. 생산되는 다공성 무기 물질이 ALPO계 분자체인 경우 수성 합성 혼합물은 알루미늄 및 인의 공급원, 임의적으로는 규소 공급원을 함유하며 통상적으로는 구조 지시제를 함유하게 된다.
다공성 유기 이온 교환제는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 기법을 사용하여 제거할 수 있다. 이러한 기법의 예는 하소와 같은 산화 공정 및 예를 들어 화학적 파괴 또는 화학적 분해에 의한 화학적 제거를 포함한다. 일반적으로, 다공성 유기 이온 교환제를 제거함으로써 사용된 유기 이온 교환제의 크기 및 형태를 갖는 거대 구조체를 생성할 수 있다. 금속은 일반적으로 다공성 무기 산화물의 표면상에 위치한다. 이온 교환제의 제거후에, 금속에 황화, 산화, 환원 등을 시킬 수 있다.
또한, 일부 경우에, 금속을 처리하여 상이한 물질로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 금속이 알루미늄인 경우, 알루미나(산화 알루미늄)를 실리카, 포스페이트 또는 둘다의 존재하에 적합한 조건하에서 처리하여 결정성 미세 다공성 분자체로 전환시킬 수 있다. 단지 실리카만이 거대 구조체의 표면상에 존재하는 경우, 실리카를 처리하여 결정성 미세 다공성 분자체로 전환시킬 수 있고, 전환 이후에 생성된 거대 구조체는 거대 구조체의 외부 표면의 적어도 일부를 덮는 피복물을 가질 수 있다. 피복물의 조성, 구조 유형, 또는 둘 다는 거대 구조체의 미세 다공성 무기 물질과 동일하거나 상이할 수 있으며, 예컨대 거대 구조체는 MFI의 구조를 갖는 분자체 결정, 예컨대 ZSM-5로 구성되고, 피복물은 실리칼라이트 1 또는 실리칼라이트 2일 수 있다. 실리카 피복물을 실리칼라이트 1 또는 실리칼라이트 2 피복물로 전환시키는 것은 실리카 피복물을 실리칼라이트 1 또는 실리칼라이트 2로 전환시키기에 충분한 하이드록시 이온의 공급원을 함유하는 이온성 수용액중에서 승온에서거대 구조체를 노성시킴에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 이온성 수용액은 형판을 함유한다.
MFI 구조 형태의 분자체, 특히 ZSM-5 또는 실리케이트, 예를 들어 실리칼라이트 1의 제조에 있어서, 합성 혼합물은 유리하게는 산화물 몰량을 기준으로 하기 범위의 몰 조성을 갖는다.
M2O : SiO20 내지 0.7 : 1, 바람직하게는 0.016 내지 0.350 : 1
SiO2: Al2O312 내지 ∞ : 1
(TPA)2O : SiO20 내지 0.2 : 1, 바람직하게는 0 내지 0.075 : 1
H2O : SiO27 내지 1000 : 1, 바람직하게는 9 내지 300 : 1
상기에서, TPA는 테트라프로필암모늄을 나타내고 M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 또한 Li, Cs 및 암모니아를 나타낸다. 기타 공구제(template agent)가 사용될 수 있다.
거대 구조체의 제조에 적당한 유기 이온 교환제는 음이온 및 양이온에 대한 표면 전하 및 이온 교환능을 갖는 유기 다공성 물질이다. 바람직하게, 유기 이온 교환제는 종종 이온 교환 수지로 언급되는 중합체계이다. 중합체계 이온 교환제는 상업적으로 구입가능하거나 상업적으로 구입가능한 수지로부터 용이하게 제조될 수 있다. 이러한 수지의 예는 등록 상표명 암벌리스트(Amberlyst)로 롬 앤 하스 캄파니에서 판매되는 수지 및 등록 상표명 도웩스(Dowex)로 더 다우 케미칼 캄파니에서 판매되는 수지를 포함한다. 이러한 교환제는 이온 교환능, 다공도, 기공 크기 및입자 크기가 변하는 광범위한 스펙트럼의 상이한 양이온 및 음이온 교환제를 커버링한다. 명백한 음이온 교환능, 전형적으로는 약 1mEq/g(건식 음이온 교환제) 초과의 음이온 교환능을 갖는 이온 교환제는 본 발명에 특히 유리하다. 거대 망상의 유기 이온 교환제가 본 발명의 실시에 특히 바람직하다. "거대 망상"라는 용어는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 의미를 나타내며, 일반적으로는 기공, 공극, 또는 망의 크기가 실질적으로는 약 200 내지 약 2,000Å의 범위이다. 거대 망상 수지는 또한 거대 다공성 수지를 의미한다.
본 발명의 방법에 사용하기가 적합한 수지는 여기에 부착된 다수의 활성 음이온 교환 부위를 갖는 수 불용성 중합체성 수지를 포함하는 음이온 교환 수지이다. 상기 수지는 일반적으로 약 0.5 내지 약 12mEq/g(건식 수지, 전형적으로는 1mEq/g 초과, 경우에 따라 바람직하게는 약 4 내지 약 5.5mEq/g(건식 수지)의 농도를 제공하기에 충분한 활성 이온 교환 그룹을 함유한다.
음이온 교환 수지는 수지의 활성 이온 교환 부위에 의존하는 강염기 또는 약염기 음이온 교환 수지를 특징으로 한다. 강염기 음이온 교환 수지는 이동성 1가 음이온을 갖는 중합체, 예를 들어 공유결합된 하이드록사이드 및 4급 암모늄, 포스포늄 또는 아르조늄 작용성 그룹 또는 3급 설포늄 작용성 그룹과 관련되는 것 등으로 구성된다. 상기 작용성 그룹은 활성 부위로 알려져 있으며 수지 입자의 표면에 분포된다. 강염기 음이온 교환 수지는 고유한 이온 특성으로 인해 매질의 pH에 독립적인 이온 교환을 수행하는 능력을 갖는다. 하이드록사이드 형태의 거대 망상의 강염기 음이온 교환 수지가 본 발명의 실시에 특히 바람직하다.
약염기 음이온 교환 수지는 여기에 화학적으로 결합된 염기성 비이온성 작용성 그룹을 함유한다. 작용성 그룹은 1급, 2급 또는 3급 아민 그룹이다. 이들은 지방족, 방향족, 헤테로사이클계 또는 사이클로알칸 아민 그룹일 수 있다. 이들은 또한 디아민, 트리아민 또는 알칸올아민 그룹일 수 있다. 예를 들어 아민은 α, α'-디피리딜 구아니딘 및 디시아노디아미딘 그룹을 포함할 수 있다. 기타 질소 함유 염기성, 비이온성 작용성 그룹은 니트릴, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이소시아나이드 그룹을 포함한다. 또한, 피리딘 그룹이 사용될 수 있다.
3급 암모늄 그룹을 함유하는 강염기성 형태의 이온 교환제가 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 상업적으로 구입가능한 이온 교환제는 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 갖는 구상 입자 형태가 일반적이다. 그러나, 구상과는 상이한, 예를 들어 섬유 또는 플레이크의 크기 및 형상을 갖는 유기 이온 교환제가 공지 기술에 따라 제조될 수 있다. 또한, 유기 이온 교환제의 필름이 상이한 형태의 기판에 침착될 수 있는 것으로 알려져 있다.
"시드(seed)"라는 용어는 원하는 다공성 무기 물질의 결정화를 개시할 수 있는 다공성 무기 물질, 예를 들어 분자체 입자, 예를 들어 결정립을 의미한다. 합성하기 전에 합성 혼합물에 존재할 수 있는 시드는 예를 들어 합성 혼합물에 부가될 수 있거나 다공성 무기 물질의 합성의 초기 단계에서 통상적으로 자체 형성될 수 있으며, 이것은 합성 혼합물을 적당한 농도 및 적절한 조건하에 처리하여 시드를 제조하여 성장시키고 개별 입자, 예를 들어 결정을 형성하는 것을 특징으로 하며, 상기 결정은 합성 도중 서로 결합되어 이온 교환제의 기공 시스템에 거대 구조체를 형성할 수 있다. 이러한 시드의 예는 실리케이트 시드, 금속 실리케이트 시드 예를 들어 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, 및 철 실리케이트 시드, SAPO 시드, 및 ALPO 시드를 포함한다. 바람직한 시드는 실리케이트 및 금속 실리케이트의 올리고머계 음이온을 포함한다. "시드"라는 용어는 또한 다공성 무기 물질의 미세 결정, 예를 들어 크기가 500nm, 예를 들어 200nm 미만인 분자체 결정을 포함하며 이러한 결정 구조는 X선 회절에 의해 확인될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 적당한 미세 결정은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,863,516호에 개시되어 있다.
본 발명을 작동 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니나, 다공성 유기 이온 교환제를 이용하여 금속 함유 거대 구조체를 제조하는 것에 대한 이점 중 하나는 다공성 유기 이온 교환제 표면이 다공성 무기 매트릭스로 후속적으로 성장할 수 있는 시드를 형성시킴으로써 합성 혼합물의 핵 형성을 촉진시킬 수 있다는 점인 것으로 판단된다. 이에 대한 이론적인 근거는 다공성 유기 이온 교환제의 표면 전하가 시드 또는 시드 형성 물질을 다공성인 이온 교환제의 표면 위로 잡아당길 수 있다는 사실에 기인하는 것으로 판단된다. 또한, 이온 교환제 전하는 금속 양이온을 이온 교환제의 표면으로 잡아당겨 그 표면에 분산된 금속을 갖는 거대 구조체를 생성시킬 수 있다.
다공성 유기 이온 교환제를 이용한 다공성 거대 구조체의 형성 도중 유기 이온 교환제의 표면에 형성되거나 상기 표면과 결합된 시드는 적당한 합성 용액 내에서의 열수 처리에 의해 성장된다. 이러한 성장을 통해 다공성 물질이 상호연결된 3차원 망상 구조물이, 합성 동안 입자가 성장하고 서로 결합함에 따라 사용된 이온 교환제의 기공 구조에 형성된다. 상기 단계 후 생성물은 하나는 이온 교환제의 중합체 구조물을 포함하고 다른 하나는 형성된 무기 다공성 물질을 포함하는 2개의 연속적인 3차원 망상 구조체로 이루어진 복합 물질이다. 시드의 도입은 합성 용액 속에서 열수 조건하의 후속 성장 단계를 갖는 별도의 단계에서 물리적으로 수행될 수 있다. 그러나, 상기 단계를 분리하지 않는 것도 가능하며 때로는 이것이 유리하지만, 이온 교환 물질을 합성 용액 속에 직접 도입시키고 이를, 시드가 형성되는 동안 또는 합성 용액으로부터 이온 교환제로 이온 교환되는 동안 열수 조건에 노출시켜 상호연결된 3차원 거대 구조로 성장시킬 수 있다.
미세 다공성 분자체는 일반적으로 합성 물질의 열수 처리에 의해 제조된다. 열수 처리는 50℃초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 가장 바람직하게는 95℃ 초과의 온도의 수용액 또는 수성 현탁액 속에서의 처리를 의미한다. 경우에 따라 열수 처리를 저온에서 먼저 수행한 다음 고온에서 수행하는 것이 바람직하다. 일부 제올라이트, 예를 들어 실리칼라이트 1의 합성에서 열수 처리가 2 단계로 수행되는 경우 결정도가 증가될 수 있다. 초기 단계에서 온도는 제2 단계의 온도 예를 들어 150 내지 165℃보다 낮은 온도 예를 들어 90 내지 110℃이다.
혼합물의 조성, 및 온도, 시간 및 압력과 같은 합성 파라미터가 수득된 생성물 및 형성된 결정의 크기 및 형상에 영향을 줄 수 있다. 유기 이온 교환제의 기공 시스템에 침착된 물질은 합성 혼합물의 조성 및 합성 조건에 따라 변할 수 있다. 주어진 분자체의 거대 구조체의 결정화도중 때로는 이온 교환제 물질의 부재하에 분자체의 콜로이드성 현탁액을 생성하는 합성 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 이온 교환제 물질은 합성 결과물에 영향을 줄 수 있다.
금속 함유 거대 구조체의 제조에서, 금속은 제조후 또는 제조 단계중 임의의 하나 이상의 단계에서 제조 동안 첨가되거나, 제조가 시작되기 전에 이온 교환제상에 첨가될 수 있다. 금속 첨가의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
1. 금속은 다공성 무기 금속의 합성 이전에 예를 들어 침착, 예컨대 초기 습윤, 흡착 또는 이온 교환에 의해 다공성 유기 이온 교환제에 직접 첨가될 수 있다.
2. 금속은 다공성 유기 이온 교환제, 및 다공성 무기 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 함유하는 부가혼합물에 직접 첨가될 수 있다.
3. 금속은 다공성 유기 이온 교환제 제거 이전의 합성된 다공성 무기 물질에 예를 들어 이온 교환에 의해 첨가될 수 있다.
4. 금속은 다공성 유기 이온 교환제 제거 이후에 합성된 다공성 무기 물질에 예를 들어 이온 교환에 의해 첨가될 수 있다. 심지어 금속은 거대 구조체가 추가적인 처리를 받은 후, 예컨대 응집체로 형성된 후에 거대 구조체에 첨가될 수 있다.
다공성 유기 이온 교환제를 제거한 후 생성된 무기 거대 구조체는 통상적으로 합성 혼합물 중에 존재하는 유기 이온 교환제와 그 크기 및 형상이 매우 유사하거나 동일할 수 있다. 거대 구조체의 제2 기공 구조는 통상적으로 유기 이온 교환제 물질을 제거한 후에도 유지된다. 그러나, 거대 구조체는 제거 후에 예를 들어거대 구조체 위에 다공성 무기 물질을 침착시킴으로써 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트는 제올라이트 거대 구조체에 침착될 수 있으며, 제2 기공 구조체는 다소 충전되며 극단적인 경우 균일한 다공성 물질 뒤에 남게 된다.
금속 함유 거대 구조체는 탄화수소 공급원료 처리용으로 사용될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 탄소 화합물을 함유하며 다수의 상이한 공급원, 예를 들어 원유 분액, 리사이클 원유 분액, 타르 샌드 오일일 수 있으며, 일반적으로는 촉매성 반응을 할 수 있는 임의의 탄소 함유 유체일 수 있다. 수행될 탄소 공급물의 처리 형태에 따라, 공급물은 금속을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 또한, 공급물은 고함량 또는 저함량의 질소 또는 황 불순물을 가질 수 있다.
탄화수소 공급물의 전환은 바람직한 공정 형태에 따라 예를 들어 유동상, 이동상, CSTR 또는 고정상 반응기에서 편리한 방식으로 수행될 수 있다.
금속 함유 거대 구조체는 수소화, 탈수소화, 탈수환형화, 이성화, 수소첨가분해, 탈납, 리포밍, 알킬 방향족의 전환, 산화, 리포밍, 합성 기체 전환, 하이드로포밀화, 이량체화, 중합, 알콜 전환, 탄화수소의 부분 산화 등을 포함하는 다양한 유기 화합물, 예컨대 탄화수소 화합물 전환 공정을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
알켄, 디엔, 폴리엔, 알킨, 사이클렌, 방향족, 산소화물 등과 같은 공급원료의 수소화를 위한 촉매적 전환 조건은 약 0℉ 내지 1000℉, 바람직하게는 약 80℉ 내지 900℉의 온도, 약 10psia 내지 약 1000psia, 바람직하게는 약 20psia 내지 200psia의 압력, 약 0.1 내지 20, 바람직하게는 약 4 내지 12의 수소/공급물 몰비및 약 0.1 내지 20, 바람직하게는 약 0.5 내지 4의 LHSV를 포함한다.
선택적으로 증기 또는 질소와 같은 불활성 기체의 존재하에서 파라핀의 상응하는 올레핀으로의, 또는 에틸 벤젠의 스티렌으로의 전환과 같은 공정을 위한 탈수소화 조건은 약 400℉ 내지 1800℉, 바람직하게는 약 650℉ 내지 1000℉의 온도; 약 10,000 내지 1500psia, 바람직하게는 약 2psia 내지 20psia의 공급원료 분압 및 약 0.1 내지 100, 바람직하게는 약 0.5 내지 4의 LHSV를 포함한다.
예를 들어 파라핀의 방향족으로의(예컨대 옥탄의 에틸벤젠 또는 크실렌으로의) 전환을 위한 탈수환형화 조건은 약 400℉ 내지 1800℉, 바람직하게는 약 600℉ 내지 1100℉의 온도; 약 1psia 내지 1500psia, 바람직하게는 약 2psia 내지 20psia의 공급원료 분압 및 약 0.1 내지 100, 바람직하게는 약 0.5 내지 4의 LHSV를 포함한다.
수소 존재하 또는 부재하의 노말 파라핀의 이성화는 일반적으로 약 200℉ 내지 1000℉, 바람직하게는 약 400℉ 내지 900℉의 온도, 약 0.01 내지 20, 바람직하게는 약 0.25 내지 5의 LHSV 및 약 0 내지 5:1의 수소 대 탄화수소 몰비에서 수행된다.
수소 존재하 또는 부재하의 열분해를 위한 촉매적 전환 조건은 약 1200℉ 내지 약 100℉의 온도, 약 25psia 내지 약 2500psia의 압력, 약 0 내지 약 80의 수소/공급물 몰비 및 약 0.1 내지 약 10의 LHSV를 포함한다.
또한, 금속 함유 거대 구조체는 탈납 조작에 유용하다. 마찬가지로, 본 발명은 촉매의 개질에 또는 촉매 개질의 일부로서 사용될 수 있다. 탈납 및 개질은수소 존재하 또는 부재하에 약 200℉ 내지 1100℉, 바람직하게는 약 800℉ 내지 950℉의 온도; 1.5psia 내지 1470psia의 압력 및 약 0.01 내지 약 100, 바람직하게는 약 0.1 내지 10의 WHSV를 포함하는 조건하에서 수행될 수 있다.
따라서, 특별한 용도를 갖는 예시적인 탄화수소 전환방법은 다음을 포함한다:
(A) 경질 올레핀을 생성하는 나프타 공급물의 촉매적 분해. 예시적인 반응 조건은 약 500 내지 약 750℃의 온도, 대기압 이하 또는 대기압 일반적으로 10 대기압(게이지) 이하의 압력 및 약 10 밀리초 내지 10초의 체류시간(촉매의 용적, 공급속도)을 포함한다.
(B) 고분자량 탄화수소의 저분자량 탄화수소로의 촉매적 분해, 촉매적 분해를 위한 전형적인 반응 조건은 약 400 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1 내지 약 30기압의 압력 및 약 0.1 내지 약 100/hr의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다.
(C) 방향족(예: 크실렌) 공급원료 성분의 이성화. 이를 위한 예시적인 반응조건은 약 230 내지 약 510℃의 온도, 약 0.5 내지 약 50기압의 압력, 약 0.1 내지 약 200/hr의 중량 시간당 공간 속도 및 약 0 내지 약 100의 수소/탄화수소 몰 비를 포함한다.
(D) 중유 공급물, 환상 공급물 및 다른 수소분해 공급물의 수소분해(hydrocracking). 제올라이트 촉매 시스템은 수소분해 촉매에 사용된 유형중 적어도 하나의 수소화 성분을 효과량 함유할 것이다.
(E) 경질 파라핀으로부터 올레핀 및/또는 방향족 화합물로의 전환. 예시적인 반응조건은 약 425℃ 내지 약 760℃의 온도 및 약 10 내지 약 2000 psig의 압력이다.
(F) 경질 파라핀으로부터 가솔린, 증류물 및 윤활유 범위의 탄화수소로의 전환. 예시적인 반응조건은 약 175℃ 내지 약 375℃의 온도 및 약 100 내지 약 2000 psig의 압력이다.
(G) 약 200℃ 이상의 초기 비점을 갖는 탄화수소 스트림을 특급 증류물(premium distillate) 및 가솔린 비점범위의 생성물 또는 공급물로서의 추가의 연료 또는 화학물질 처리 단계로 품질개량(upgrading)시키기 위한 2-단계 수소분해. 제 1 단계는 하나 이상의 촉매 활성 물질, 예를 들면, VIII족 금속을 포함하는 금속 함유 거대 구조체이고, 제 1 단계로부터의 유출물을 제 2 단계에서 촉매로서 하나 이상의 촉매 활성 물질, 예를 들면, VIII족 금속을 포함하는 제 2 촉매, 예컨대 *BEA의 구조를 갖는 결정성 분자체를 사용하여 반응시킨다. 예시적인 반응 조건은 약 315℃ 내지 약 455℃의 온도, 약 400 내지 약 2500 psig의 압력, 약 1000 내지 약 10,000 SCF/bbl의 수소 순환율 및 약 0.1 내지 10의 액체 시간당 공간속도(LHSV, liquid hourly space velocity)이다.
(H) 수소화 성분 및 제올라이트 베타와 같은 제올라이트를 포함하는 촉매 거대 구조체의 존재하에서의 수소분해/탈납 복합공정. 예시적인 반응조건은 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 1400 내지 약 1500 psig의 압력, 약 0.4 내지 약 0.6의 LHSV 및 약 3000 내지 약 5000 SCF/bbl의 수소 순환율이다.
(I) 혼합 에테르를 제공하기 위한 알콜과 올레핀의 반응, 예를 들면, 메틸-t-부틸 에테르(MTBE) 및/또는 t-아밀 메틸 에테르(TAME)를 제공하기 위한 메탄올과 이소부텐 및/또는 이소펜텐의 반응. 예시적인 반응조건은 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도, 2 내지 약 200 기압의 압력, 약 0.1/hr 내지 약 200/hr의 WHSV(g-올레핀/hr g-촉매) 및 약 0.1/1 내지 약 5/1의 알콜 대 올레핀 몰공급물비이다.
(J) 나프타(예를 들면, C6-C10) 및 유사 혼합물로부터 더 고급의 방향족 혼합물로의 전환. 따라서, 약 400℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 480℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도, 대기압 내지 40bar 범위의 압력 및 0.1 내지 15 범위의 액체 시간당 공간속도(LHSV)에서 탄화수소 공급물을 촉매성 거대 구조체와 접촉시킴으로써 바람직하게는 약 40℃ 이상 약 200℃ 미만의 비점 범위를 갖는 정상적이고 약간 분지된 측쇄 탄화수소를 실질적으로 더 높은 옥탄 방향족 화합물 함량을 갖는 생성물로 전환시킬 수 있다.
(K) 약 275℃ 내지 약 600℃의 온도, 약 0.5 기압 내지 약 50 기압의 압력 및 약 0.1 내지 약 100의 액체 시간당 공간속도(LHSV)를 포함하는 반응조건을 사용하는 산화물, 예를 들면, 메탄올과 같은 알콜, 디메틸에테르와 같은 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 올레핀 및 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소로의 전환.
(L) 약 2개 내지 약 5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 측쇄 올레핀의 올리고머화. 공정의 생성물인 올리고머는 연료, 즉, 가솔린 또는 가솔린 혼합 원료, 및 화학물질로 유용한 중간 내지 중질의 올레핀이다. 올리고머화 공정은 일반적으로는약 250℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도, 약 0.2 내지 약 50의 LHSV 및 약 0.1 내지 약 50기압의 탄화수소 분압에서 가스 상태의 올레핀 공급물을 촉매성 거대 구조체와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 촉매성 거대 구조체와 접촉시에 공급물이 액상으로 존재하는 경우에는 약 250℃ 이하의 온도를 사용하여 공급물을 올리고머화시킬 수 있다. 따라서, 올레핀 공급물을 액상에서 촉매와 접촉시키는 경우에는, 약 10℃ 내지 약 250℃의 온도를 사용할 수 있다.
(M) 불포화 탄화수소(에틸렌 및/또는 아세틸렌)에서 지방족 C6-12알데히드로의 전환 및 상기 알데히드에서 상응하는 C6-12알콜, 산 또는 에스테르로의 전환.
(N) 에틸벤젠의 벤젠으로의 탈알킬화와 같은 지방방향족 탄화수소의 전환.
(O) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 포화.
(P) 에틸벤젠의 크실렌으로의 이성화. 예시적인 전환 조건은 600℉ 내지 800℉의 온도, 50 내지 약 500psig의 압력 및 약 1 내지 약 10의 LHSV를 포함한다.
(Q) 탄화수소(예컨대, 사이클로헥산, 파라-크실렌, 2,6-디메틸나프탈렌)를 산화제, 예컨대 산소, 공기, 과산화수소, t-부틸 과산화수소로 부분 산화시켜 산화된 탄화수소 생성물, 예를 들어 알콜, 케톤, 알데히드, 카복실산을 기상 반응 또는 액상 반응에서 생성한다. 예시적인 전환 조건은 반응기 내, 예컨대 이동상, 고정상, 또는 CSTR 반응기 내에서 0℃ 내지 500℃의 온도, 0 내지 500psig의 압력 및 0.01 내지 10의 LHSV를 포함한다.
일반적으로, 독립적 및 조합된 촉매에 대한 촉매적 전환 조건은 약 0℃ 내지약 760℃의 온도, 약 0.1 기압(bar) 내지 약 200 기압(bar)의 압력 및 약 0.08/hr 내지 약 2,000/hr의 중량 시간당 공간속도(WHSV)를 포함한다.
금속 함유 거대 구조체는 에틸벤젠을 함유하는 C8방향족 공급물중의 하나 이상의 크실렌 이성체를 이성화하여 에틸벤젠을 실질적으로 전환시키면서 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌을 평형값에 근접하는 비로 수득하는데 특별한 용도를 찾을 수 있다. 적합한 이성화 조건은 250℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 550℃의 온도, 0.5 내지 50 절대기압, 바람직하게는 10 내지 25 절대기압의 압력, 및 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함한다. 선택적으로, 기상에서의 이성화는 알킬벤젠 몰당 0.1 내지 30.3몰의 수소의 존재하에 수행된다. 수소를 사용하는 경우, 촉매는 주기율표의 VIIIA족, 특히 백금, 팔라듐 또는 니켈로부터 선택된 수소화/탈수소화 성분 0.1 내지 2.0중량%을 포함해야 한다.
금속 함유 거대 구조체는 방향족화 및/또는 탈수소화를 포함하는 반응에서 특별한 용도를 찾을 수 있다. 상기 구조체는 특히 비환식 탄화수소의 탈수환형화 및/또는 이성화를 위한 공정에 유용하며, 이 공정에서는 비환식 탄화수소중 적어도 일부를 방향족 탄화수소로 전환시키기 위해 탄화수소를 370℃ 내지 600℃, 바람직하게는 430℃ 내지 550℃의 온도에서, 바람직하게는 서로 결합하여 상호연결된 3차원 망상 구조물을 형성하는 제올라이트 L 입자로 구성되고, 바람직하게는 90% 이상의 교환가능 양이온을 알칼리 금속 이온으로서 갖고 있으며 탈수소화 활성을 갖는하나 이상의 VIII족 금속을 혼입시킨 거대 구조체 촉매와 접촉시킨다.
지방족 탄화수소는 직쇄 또는 분지쇄 비환식 탄화수소일 수 있고, 특히 헥산과 같은 파라핀일 수 있으나, 일정 범위의 알칸을, 가능하게는 더 적은 양의 다른 탄화수소와 함께 함유하는 파라핀 분액과 같은 탄화수소의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 또한, 메틸사이클로펜탄과 같은 지환족 탄화수소가 사용될 수 있다. 바람직한 양태에서, 방향족 탄화수소, 바람직하게는 벤젠을 제조하는 공정을 위한 공급물은 헥산을 포함한다. 촉매 반응의 온도는 370℃ 내지 600℃, 바람직하게는 430℃ 내지 550℃이고, 바람직하게는 1기압을 초과하는 압력, 예를 들어 2000KPa 이하, 더욱 바람직하게는 500 내지 1000KPa의 압력이 사용될 수 있다. 수소는 일반적으로 방향족 탄화수소의 형성에서 바람직하게는 10 미만의 수소 대 공급물 비로 사용된다.
본 발명의 공정은 톨루엔의 기상 불균등화에서 용도가 밝혀졌다. 이러한 기상 불균등화는 톨루엔을 불균등화 조건하에서 기공이 크거나 중간 크기인 분자체를 포함하는 거대 구조체와 접촉시켜 미반응(전환되지 않은) 톨루엔과 벤젠 및 크실렌의 혼합물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득함을 포함한다. 거대 구조체는 제올라이트 결정의 표면 활성 부위를 감소시키는데 효과적인 하나 이상의 금속으로 피복된 중간 기공크기 제올라이트(예컨대 MFI형) 결정을 함유한다. 보다 바람직한 실시태양에서는, 불균등화 공정에 사용하기 이전에 촉매를 일차적으로 선택화 한다. 촉매를 선택하는 공정은 본 기술분야의 전문가들에게 알려져 있다. 예를 들면, 이러한 선택공정은 반응기 층내의 촉매를 열분해성 유기 화합물의 분해온도 이상의온도, 예를 들면, 약 480℃ 내지 약 650℃, 보다 바람직하게는 약 540℃ 내지 약 650℃의 온도, 약 0.1 내지 20 lb 공급물/lb 촉매/hr 범위의 WHSV, 약 1 내지 100 기압 범위의 압력, 및 유기 화합물 1몰당 0 내지 약 2몰의 수소, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2몰의 수소의 존재하에, 및 임의적으로는, 유기 화합물 1몰당 0 내지 10몰의 질소 또는 다른 불활선 가스의 존재하에 상기 열분해성 유기 화합물, 예를 들면, 톨루엔에 노출시킴으로써 달성할 수 있다. 이러한 공정은 충분한 양, 일반적으로는 약 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 40중량%의 코크스가 촉매 표면에 침착될 때까지의 시간동안 수행한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 이러한 선택공정은 촉매상에 코크스가 과도하게 형성되는 것을 방지하기 위하여 수소의 존재하에 수행한다.
촉매의 선택화는 또한 촉매를 오가노실리콘 화합물과 같은 선택화제로 처리함으로써 달성할 수도 있다. 실리카 화합물은 규소 및 실록산을 비롯한 폴리실록산, 및 디실란 및 알콕시실란을 비롯한 실란을 포함할 수 있다.
특정 용도가 밝혀진 실리콘 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R1은 수소, 불소, 하이드록시, 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 플루오로알킬이고; 탄화수소 치환체는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹이고;
R2는 R1과 동일한 그룹중에서 선택되고;
n은 2 이상의 정수로서, 일반적으로는 2 내지 1000의 범위이다.
사용된 실리콘 화합물의 분자량은 일반적으로는 80 내지 20,000, 바람직하게는 150 내지 10,000이다. 대표적인 실리콘 화합물로서는 디메틸실리콘, 디에틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 메틸하이드로겐실리콘, 에틸하이드로겐실리콘, 페닐하이드로겐실리콘, 메틸에틸실리콘, 페닐에틸실리콘, 디페닐실리콘, 메틸트리플루오로프로필실리콘, 에틸트리플루오로프로필실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐하이드로겐 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐실리콘 및 에틸비닐실리콘을 들 수 있다. 규소 화합물은 선형일 필요는 없지만, 예를 들면 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐사이클로트리실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산과 같이 환형일 수 있다. 이러한 화합물들의 혼합물 뿐만 아니라 다른 작용기를 가진 실록산도 또한 사용될 수 있다.
유용한 실록산 또는 폴리실록산으로는 비제한적 실례로서 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 헥사에틸사이클로트리실록산, 옥타에틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐사이클로트리실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산을 들 수 있다.
유용한 실란, 디실란 또는 알콕시실란은 하기 화학식을 갖는 유기 치환된 실란이다:
상기 식에서,
R은 수소, 알콕시, 할로겐, 카복시, 아미노, 아세트아미드, 또는 트리알킬실록시이고,
R1, R2및 R3은 R과 같을 수 있거나, 또는 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 알킬, 알킬의 유기 부분이 1 내지 30개의 탄소원자를 함유하고 아릴 그룹이 6 내지 24개의 탄소원자를 함유하여 더 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 카복실산, 또는 7 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 알킬아릴 및 아릴알킬 그룹을 포함할 수 있는 유기 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, 알킬 실란에 대한 알킬 그룹은 쇄 길이내에 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
톨루엔의 기상 불균등화에 사용되는 경우, 촉매성 거대 구조체는 바람직하게는 약 20:1 내지 약 200:1, 바람직하게는 25:1 내지 약 120:1의 실리카:알루미나몰비를 갖는 알루미노실리케이트 MFI-형 제올라이트를 포함하고, 결정은 바람직하게는 약 3 내지 6μ의 질량 평균 직경을 갖는다. 결합제는 바람직하게는 약 0.1μ 미만의 평균 입자 크기를 갖고 알루미나 대 실리카 몰비가 약 200:1을 초과하는 MFI형 제올라이트이다.
촉매가 목적하는 정도까지 선택화되었을 때, 반응기 선택화 조건을 불균등화 조건으로 변화시킨다. 불균등화 조건은 약 375℃ 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 485℃의 온도, 0 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.1 내지 5, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1의 수소:톨루엔 몰비, 약 1기압 내지 100기압의 압력 및 약 5 내지 50의 사용 WHSV이다.
불균등화 공정은 반응기 층내에 침착된 고정상 또는 이동상 촉매 시스템을 사용하여 회분식, 반연속식 또는 연속식 작업으로 실시할 수 있다. 촉매는 본 기술분야에 알려진 바와 같이 산소-함유 대기중 승온에서 코우크스를 목적하는 범위까지 연소시켜 제거함으로써 코크스를 불활성화시킨 후에 재생시킬 수 있다.
본 발명의 공정은 나프타 공급물, 예를 들면, C4 +나프타 공급물, 특히 C4-290℃ 나프타 공급물을 분해하여 저분자량 올레핀, 예를 들면, C2내지 C4올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는데 특별한 용도가 밝혀졌다. 이러한 공정은 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 550℃ 내지 675℃ 범위의 온도 및 10기압 이하, 바람직하게는 약 1기압 내지 약 3기압의 압력에서 나프타 공급물을 접촉시킴으로써 수행한다.
본 발명의 공정은 폴리알킬방향족 탄화수소의 알킬교환반응에 특별한 용도를 찾을 수 있다. 적합한 폴리알킬방향족 탄화수소의 예로는 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸-톨루엔), 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠등과 같은 디-, 트리- 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소가 있다. 바람직한 폴리알킬방향족 탄화수소는 디알킬 벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠 및 디에틸벤젠이다.
알킬교환 공정에 사용되는 공급물은 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 50:1, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 20:1의 방향족 탄화수소:폴리알킬방향족 탄화수소의 몰비를 갖는 것이 바람직할 것이다. 반응 온도는 바람직하게는 적어도 부분적으로 액상을 유지하는 온도인 약 340℃ 내지 500℃ 범위일 것이며, 압력은 바람직하게는 약 50 psig 내지 1,000 psig, 보다 바람직하게는 약 300 psig 내지 600 psig의 범위일 것이다. 중량 시간당 공간속도(WHSV)는 약 0.1 내지 10의 범위일 것이다.
본 발명의 공정은 파라핀으로부터 방향족 화합물을 전환시키는 데에 특별한 용도를 찾을 수 있다. 적합한 파라핀의 예로는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소가 있다. 이러한 탄화수소는 직쇄, 개방쇄 또는 환상일 수 있으며, 포화되거나 불포화될 수 있다. 이러한 탄화수소의 예로는 프로판, 프로필렌, n-부탄, n-부텐, 이소부탄, 이소부텐, 및 직쇄, 분지쇄 및 환상의 펜탄, 펜텐, 헥산 및 헥센을 들 수 있다.
방향족화 조건은 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1기압 내지 약 60기압의 압력, 약 0.1 내지 약 400의 중량 시간당 공간속도(WHSV) 및 약 0 내지 약 20의 수소/탄화수소 몰비를 포함한다.
금속 함유 거대 구조체는 MFI-형 제올라이트(예를 들면 ZSM-5)와 같은 중간 기공크기의 제올라이트의 결정을 포함하고 금속은 바람직하게는 갈륨이다.
본 발명의 공정은 산화된 탄화수소 생성물을 형성하기 위해 탄화수소를 산화제, 예컨대 산소, 공기, 과산화수소, t-부틸 과산화수소로 부분 산화시켜 기상 반응 또는 액상 반응에서 알콜, 케톤, 알데히드, 카복실산과 같은 산화된 탄화수소를 형성하는데 특별한 용도를 찾을 수 있다. 예시적인 전환 조건은 25℃ 내지 500℃의 온도, 0 내지 500psig의 압력 및 0.01 내지 10 LHSV를 포함한다. 탄화수소의 예는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소, 사이클로파라핀, 방향족을 포함한다. 탄화수소는 직쇄, 개방쇄 또는 환식일 수 있고 포화되거나 불포화될 수 있다. 탄화수소의 예는 프로판, 프로필렌, n-부탄, n-부텐, 이소부탄, 이소부텐, 및 직쇄, 분지쇄 및 환식의 펜탄, 펜텐, 헥산 및 헥센, 및 톨루엔, 크실렌, 디메틸나프탈렌을 포함한다.
또한, 금속 함유 거대 구조체는 내연 기관의 배기 시스템으로부터의 기체 스트림중의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물과 같은 방출물의 촉매성 감소에 사용될 수 있다. 전형적으로 기체 스트림은 산소를 종종 화학량론적 과량으로 함유한다. 금속 함유 거대 구조체는 상기 기체 스트림을 금속 함유 거대 구조체와 접촉시킴으로써 이러한 목적을 위해 사용된다. 또한, 금속 함유 거대 구조체는 굴뚝 기체중의 질소 산화물의 촉매성 감소에 용도를 갖는다.
실시예 1
Ⅰ. 촉매 A의 제조 - ZSM-5 및 팔라듐을 포함하는 거대 구조체
비이커내에서 1M HCl 용액중에 염화팔라듐을 용해시켜 0.01M 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드(PdCl2)를 함유하는 1M HCl 용액을 제조하였다. 이어서, 도웩스(Dowex) MSA-1[염화물 형태]란 상품명으로 판매되는 거대다공성 강염기성 음이온 교환제를 비이커의 함유물에 첨가하였다. 수지:Pd의 중량비는 1:10(10g의 수지 및 100g의 Pd 용액)이었다. 다음으로, 비이커를 1시간 동안 진탕기내에 놓아 두었다. 이어서, 입자를 분리시키고, 증류수로 수회 세정하고, 여과한 다음, 105℃에서 건조시켰다.
오토클레이브내에서, 0.31Na2O:9TPAOH:0.25Al2O3:25SiO2:405H2O의 몰 조성을 갖는 22g의 합성 용액을 1.1g의 무수 팔라듐-함유 이온 교환제에 첨가하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 노화시킨 다음, 170℃에서 17시간 동안 가열하였다. 이어서, 입자를 벌크상으로 결정화된 제올라이트부터 분리시키고, 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 5분 동안 처리하고, 증류수로 수회 세정한 다음, 60℃에서 건조시켰다. 이어서, 이온 교환제를 공기중 600℃에서 5시간 동안 소성시켜 제거한 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
X-선 회절분석계는 고결정도의 제올라이트 ZSM-5 및 낮은 강도의 PdO 피이크도 또한 관찰되었음을 나타내었다. ICP 원소분석 결과는 ZSM-5의 실리카:알루미나몰비가 51이었으며 Pd 함유량이 1.7 중량%였음을 나타낸다.
Ⅱ. 촉매 B의 제조 - ZSM-5 및 백금을 포함하는 거대 구조체
비이커내에서, MSA-1 이온 교환 수지를 염화백금산(chlorplantic)(H2PtCl6)의 0.1M 용액과 교환하였다. 수지:Pt의 중량비는 1:5(10g의 수지 및 50g의 Pt 용액)이었다. 비이커를 1시간 동안 진탕기내에 놓아 두었다. 이어서, 입자를 분리시키고, 증류수로 수회 세정하고, 여과한 다음, 105℃에서 건조시켰다.
오토클레이브내에서, 0.31Na2O:9TPAOH:0.25Al2O3:25SiO2:405H2O의 몰 조성을 갖는 20g의 합성 용액을 1.0g의 무수 백금-함유 이온 교환제에 첨가하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 노화시킨 다음, 170℃에서 17시간 동안 가열하였다. 이어서, 입자를 벌크상으로 결정화된 제올라이트부터 분리시키고, 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 5분 동안 처리하고, 증류수로 수회 세정한 다음, 60℃에서 건조시켰다. 이어서, 이온 교환제를 공기중 600℃에서 5시간 동안 소성시켜 제거한 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
X-선 회절분석계는 고결정도의 제올라이트 ZSM-5 를 나타내었다. ICP 원소분석 결과는 ZSM-5의 실리카:알루미나 몰비가 51이었으며 백금 함유량이 1.7 중량%였음을 나타낸다.
실시예 2
크실렌 이성화/에틸벤젠 탈알킬화에 대해 샘플 A 및 B 를 시험하였다. 이러한 시험은 일차적으로는 스테인레스강재 반응기내에서 50㎎의 40-60 메쉬 촉매를패킹하여 수행하였다. 촉매를 2시간 동안 H2를 사용하여 450℃에서 예열시킨 다음, 50:50 에틸벤젠:m-크실렌 및 수소의 공동-공급물(co-feed)를 접촉시켰다. 전체 반응 압력을 54 psia로 제어하였다. 에틸벤젠 공급물의 분압은 3.4 psia였고, m-크실렌 공급물의 분압은 3.4 psia였으며, H2공급물의 분압은 47.2 psia였다. 탄화수소 유량은 7.7 ㎕/분이었다. 수소 스트림은 브룩스(Brooks) 질량 유량 제어기를 사용하여 제어하였으며, 탄화수소 공급물 스트림은 시린지 펌프를 사용하여 펌핑하였다. 이러한 시험에 사용된 온도는 200 내지 500℃의 범위였다. 모든 생성물은 키라실(Chirasil) DEX CP 컬럼이 장착되어 있는 온-라인 HP 6890 GC를 사용하여 분석하였다. 하기 표 Ⅰ 은 샘플 A 에 대한 시험 결과를 나타낸 것이다. 하기 표 Ⅱ 는 샘플 B 에 대한 시험 결과를 나타낸 것이다.
200℃ 300℃ 400℃ 500℃
탈알킬화된에틸벤젠(%) 30 31 35.5 30
이성화된m-크실렌(%) 31 35 43 46
pX:mX:oX 16:69:14 20:65:15 24:57:19 25:54:21
200℃ 300℃ 400℃ 500℃
탈알킬화된에틸벤젠(%) 2 3 65 85
이성화된m-크실렌(%) 17 18.5 39 45
pX:mX:oX 12.5:83:4.5 14:81.5:4.5 22:61:17 24:55:20
이러한 시험의 결과는 촉매 A 및 B 가 광범위한 온도에 걸쳐 EB 전환에 효과적이었음을 나타낸다. 평형 양(equilibrium amount)의 크실렌 생성물을 제조하는 경우에는 촉매 A 가 더 고온에서 보다 효과적이었다.
실시예 3
ZSM-5 및 크롬을 포함하는 거대 구조체의 제조:
비이커내에서, 4g의 MSA-2 이온 교환 수지를 40g의 크롬-EDTA 착화합물 용액과 교환하였다. 비이커를 1시간 동안 진탕기내에 놓아 두었다. 이어서, 입자를 분리시키고, 증류수로 수회 세정하고, 여과한 다음, 105℃에서 건조시켰다.
오토클레이브내에서, 1.5g의 무수 크롬-함유 이온 교환제를 0.31Na2O:9TPAOH:0.25Al2O3:25SiO2:405H2O의 몰 조성을 갖는 30g의 ZSM-5 합성 용액으로 처리하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 노화시킨 다음, 170℃에서 17시간 동안 가열하였다. 합성후, 수지-제올라이트 복합체를 벌크상으로 결정화된 제올라이트부터 분리시키고, 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 5분 동안 처리하고, 증류수로 수회 세정한 다음, 60℃에서 건조시켰다. 이어서, 이온 교환제를 공기중 600℃에서 5시간 동안 소성시켜 제거한 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
X-선 회절분석계는 고결정도의 제올라이트 ZSM-5 를 나타내었다. 입자의 밀도는 0.26 g/㏄로 측정되었다. 거대 구조체내에 함유된 크롬의 양은 0.7g이었다.
실시예 4
제올라이트 베타 및 팔라듐을 포함하는 거대 구조체의 제조:
도웩스(Dowex) MSA-1[염화물 형태] 이온 교환제를 염화팔라듐을 1M HCl 용액중에 용해시켜 제조한 0.01M 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드(PdCl2)와 교환하였다. 수지:Pd의 중량비는 1:10(10g의 수지 및 100g의 Pd 용액)이었다. 이어서, 비이커를 1시간 동안 진탕기내에 놓아 두었다. 이어서, 입자를 분리시키고, 증류수로 수회 세정하고, 여과한 다음, 105℃에서 건조시켰다.
오토클레이브내에서, 1.5g의 무수 팔라듐-함유 이온 교환제를 0.31Na2O:9TEAOH:0.5Al2O3:25SiO2:295H2O의 몰 조성을 갖는 16g의 제올라이트 베타 합성 용액과 혼합하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 170℃에서 24시간 동안 가열하였다. 합성후, 수지-제올라이트 복합체를 벌크상으로 결정화된 제올라이트부터 분리시키고, 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 5분 동안 처리하고, 증류수로 수회 세정한 다음, 60℃에서 건조시켰다. 이어서, 이온 교환제를 공기중 600℃에서 5시간 동안 소성시켜 제거한 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
질소 흡착에 의해 측정된 비표면적은 450 ㎡/g 이었다. ICP 원소분석 결과는 제올라이트 베타의 실리카:알루미나 몰비가 33이었으며 Pd 함유량이 4835ppm이었음을 나타내었다.
실시예 5
제올라이트 베타 및 코발트를 포함하는 거대 구조체의 제조:
2g의 합성 용액을 Co(NO3)2·6H2O의 0.1M 용액 4g과 혼합하였다. 이어서, 2g의 도웩스 MSA-1[염화물 형태] 이온 교환제를 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 1시간 동안 진탕하였다. 입자를 증류수로 세척한 다음 105℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
무수 코발트-함유 이온 교환제를 0.31Na2O:9TEAOH:0.5Al2O3:25SiO2:295H2O의 몰 조성을 갖는 제올라이트 베타 합성 용액과 혼합하였다. 혼합물은 1:10(1g의 복합체 입자 및 10g의 합성 용액)의 중량비를 가졌다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 170℃에서 24시간 동안 가열하였다. 합성후, 수지-제올라이트 복합체를 벌크상으로 결정화된 제올라이트부터 분리시키고, 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 5분 동안 처리하고, 증류수로 수회 세정한 다음, 60℃에서 건조시켰다. 이어서, 이온 교환제를 공기중 600℃에서 5시간 동안 소성시켜 제거한 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
X-선 회절분석계는 고결정도의 제올라이트 베타를 나타내었다. SEM은 0.5㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 나타내었다. 밀도는 0.51 g/㏄였다.
데칸을 t-부틸 수소 퍼옥사이드로 부분산화시키는 경우에 제올라이트 베타 거대 구조체를 시험하였다. 이러한 시험은 100㎎의 거대 구조체를 10㎖의 데칸 및 30㎖의 t-부틸 수소 퍼옥사이드 용액에 첨가함으로써 수행하였다. 환류장치가 장착되어 있는 3구 환저 플라스크내에서 자기 교반봉을 사용하여 반응 혼합물을 교반한 다음 80℃에서 가열하였다. 1시간 후 생성물을 수거하여 60m HP-IMS 컬럼이 장착되어 있는 HP5973 GC/MS를 사용하여 분석하였다. GC/MS 분석값은 10%의 데칸이 데칸 케톤으로 산화되었음을 나타내었다.

Claims (43)

  1. (a) 다공성 무기 물질 입자가 자체 결합된 3차원 망상 구조물, 및 (b) 하나 이상의 금속으로 이루어진 하나 이상의 다공성 거대 구조체를 포함하며;
    상기 입자가 하나 이상의 거대 구조체 총용적의 75% 미만을 점유하며 서로 결합되어 3차원의 상호연결된 망상 구조물의 기공을 형성하는 것인
    탄화수소 전환에 사용하기 위한 촉매.
  2. (i) 다공성 유기 이온 교환제 및, 상기 다공성 유기 이온 교환제의 기공 공간의 적어도 일부를 점유하며 다공성 무기 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 포함하는 부가 혼합물을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 합성 혼합물을 다공성 무기 물질로 전환시키는 단계; 및
    (iii) 상기 다공성 유기 이온 교환제를 제거하는 단계를 포함하고;
    하나 이상의 금속이 단계(i)의 부가 혼합물에 존재하거나, 전환 단계(ii) 도중에 부가되거나, 다공성 무기 물질의 형성단계(ii) 후와 다공성 유기 이온 교환제의 제거단계(iii) 전의 사이에 부가되거나, 다공성 유기 이온 교환제 제거단계(iii) 후에 하나 이상의 거대 구조체에 부가되거나, 이들의 조합으로 부가되는, (a) 다공성 무기 물질 입자가 자체 결합된 3차원 망상 구조물, 및 (b) 하나 이상의 금속으로 이루어진 하나 이상의 다공성 거대 구조체를 포함하며, 상기 입자가 하나 이상의 거대 구조체 총용적의 75% 미만을 점유하며 서로 결합되어 기공으로 이루어진 3차원의 상호연결된 망상 구조물을 형성하는 것인 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다공성 무기 물질이 분자체로 이루어진 것인 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    망상 구조물이 약 20Å 초과의 직경을 갖는 기공을 포함하는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 거대 구조체가 상당량의 비정질 물질을 함유하지 않는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 거대 구조체가 0.50g/cc 미만의 밀도를 갖는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    입자가 500nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    입자가 입자들의 물리적 결합 이외의 다른 수단에 의해 서로 결합되는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    입자가 하나 이상의 거대 구조체의 합성의 결과로서 서로 결합되는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    입자가 자체 결합되는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    거대 구조체가 약 1.0mm 초과의 하나 이상의 치수를 갖는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    다공성 무기 물질이 큰 기공 또는 중간 기공 크기의 분자체인 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    분자체의 구조 형태가 LTL, FAU, MOR, *BEA, MFI, MEL, MTW, MTT, MFS, FER 및 TON으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 제올라이트 L, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 모르데나이트, 제올라이트 베타, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, 실리칼라이트 1 및 실리칼라이트 2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    미세 다공성 분자체가 메탈로실리케이트 분자체인 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 중간 기공 크기 및 하기의 분자 조성을 갖는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
    X2O3:(n)YO2
    상기 식에서,
    X는 알루미늄, 갈륨, 아연, 철 및/또는 붕소를 포함하는 3가 원소이고,
    Y는 규소, 주석 및/또는 게르마늄을 포함하는 4가 원소이고
    n은 10 초과의 값이다.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    결정성 분자체가 ZSM-5 또는 실리칼라이트 1인 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    입자가 거대 구조체 총용적의 50% 미만을 점유하는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  19. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    다공성 무기 물질이 중간 다공성 무기 물질인 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    중간 다공성 무기 물질이 실리카, 알루미늄 실리케이트, 알루미나, MCM-41 및 MCM-48로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 금속이 수소화/탈수소화 금속인 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 금속이 귀금속인 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 금속이 다공성 무기 물질 상의 산 부위의 강도 또는 수를 감소시키기에 효과적인 것인 촉매 또는 촉매의 제조방법.
  24. 제 2 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    합성 혼합물의 전환이 열수 조건하에서 수행되는 촉매의 제조방법.
  25. 제 2 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    유기 이온 교환제가 거대 망상 이온 교환제인 촉매의 제조방법.
  26. 제 2 항 내지 제 25 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    다공성 유기 이온 교환제가 다공성 중합체계 음이온성 교환제인 촉매의 제조방법.
  27. 제 2 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    다공성 중합체계 음이온성 이온 교환제가 약 1mEq/g(건식 다공성 음이온성 이온 교환제) 초과의 이온 교환능을 갖는 촉매의 제조방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    다공성 중합체계 음이온성 이온 교환제가 4급 암모늄 그룹을 함유하는 강염기성 음이온 교환 수지인 촉매의 제조방법.
  29. 제 2 항 내지 제 28 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    다공성 유기 이온 교환제가 산화 공정 또는 용해에 의해 제거되는 촉매의 제조방법.
  30. 제 2 항 내지 제 29 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 금속이 합성 혼합물 형성단계(i) 이전에 다공상 유기 이온 교환제 상에 존재하는 촉매의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    하나 이상의 금속이 침착, 흡착 또는 이온 교환에 의해 다공성 유기 이온 교환제 중에 존재하는 촉매의 제조방법.
  32. 제 2 항 내지 제 29 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 금속이 부가 혼합물의 제조, 형성 또는 제조 및 형성 도중 단계(i)의 부가 혼합물에 부가되는 촉매의 제조방법.
  33. 제 2 항 내지 제 29 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 금속이 단계(ii)의 전환도중 부가되는 촉매의 제조방법.
  34. 제 2 항 내지 제 29 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 금속이, 다공성 무기 물질의 형성단계(ii) 후와 다공성 유기 이온 교환제의 제거단계(iii) 전의 사이에 하나 이상의 거대 구조체에 부가되는 촉매의 제조방법.
  35. 제 2 항 내지 제 29 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 금속이 다공성 유기 이온 교환제의 제거단계(III) 후에 하나 이상의 거대 구조체에 부가되는 촉매의 제조방법.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매를 탄화수소 전환조건하에 탄화수소 공급 스트림과 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소의 전환방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    탄화수소 전환이 약 0 내지 약 760℃의 온도, 약 0.1 내지 약 200기압(bar)의 압력, 약 0.08 내지 약 2,000/hr의 중량 시간당 공간속도의 조건에서 수행되는 탄화수소의 전환방법.
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,
    탄화수소 전환이 탄화수소의 분해, 알킬 방향족의 이성화, 톨루엔의 불균등화, 큐멘 및 에틸벤젠의 불균등화, 방향족의 트랜스알킬화, 방향족의 알킬화, 디알킬나프탈렌을 형성하는 나프탈렌 또는 알킬나프탈렌의 알킬화, 나프타의 방향족으로의 개질, 파라핀 및/또는 올레핀의 방향족으로의 전환, 옥시게네이트의 탄화수소 생성물로의 전환, 나프타의 경질 올레핀으로의 분해 및 탄화수소의 탈납으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄화수소의 전환방법.
  39. 제 36 항 내지 제 38 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소 공급 스트림을 산화조건하에서 산화제와 접촉시켜 부분 산화 탄화수소를 포함하는 탄화수소의 전환방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    산화제가 공기, 산소, 유기 퍼옥사이드, 무기 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄화수소의 전환방법.
  41. 제 39 항 또는 제 40 항에 있어서,
    탄화수소가 파라핀, 올레핀, 방향족 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄화수소의 전환방법.
  42. 기체 스트림을 제 1 항 내지 제 30 항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 기체 스트림 중에서 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 또는 이들의 혼합물의 방출을 감소시키는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    기체 스트림이 내연기관에 의해 생성되는 기체 스트림인 방법.
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