ES2209895T3 - Macroestructuras que contienen metal de oxido inorganico poroso, preparacion y uso. - Google Patents

Macroestructuras que contienen metal de oxido inorganico poroso, preparacion y uso.

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Abstract

Un catalizador apropiado para uso en la conversión de hidrocarburos, comprendiendo dicho catalizador al menos una macroestructura porosa compuesta de: (a) una red tridimensional de partículas autounidas de material inorgánico poroso; y (b) al menos un metal, ocupando dichas partículas menos del 75% del volumen total de dicha al menos una macroestructura y estando unidas para formar una red de poros interconectada tridimensional; en el que la porosidad de dicha red interconectada tridimensional es externa a dichas partículas.

Description

Macroestructuras que contienen metal de óxido inorgánico poroso, preparación y uso.
Ámbito de la invención
Esta invención se refiere a macroestructuras de óxido inorgánico poroso que contienen metal, métodos para preparar las macroestructuras que contienen metal y al uso de las macroestructuras que contienen metal.
Antecedentes de la invención
Tanto el material inorgánico mesoporoso como el material inorgánico microporoso se caracterizan por una gran superficie específica en los poros y se usan en gran número de aplicaciones de considerable importancia comercial. En la mayoría de estas aplicaciones, el hecho de que la interfase de fase entre los materiales porosos sólidos y el medio (líquido o gas) en los que se usan sea grande, puede ser muy importante. Por ejemplo, estos materiales inorgánicos porosos se usan a menudo como catalizadores y soportes de catalizadores en procesos de conversión de hidrocarburos. También, estos materiales inorgánicos porosos se usan a menudo como adsorbentes para la adsorción selectiva en fase gas o líquida o la separación selectiva de compuestos iónicos. Como se usa en esta memoria descriptiva, las expresiones "materiales inorgánicos porosos" y "materiales porosos" incluyen material inorgánico mesoporoso sólido, material inorgánico microporoso sólido y sus mezclas.
Aunque a menudo una gran interfase de fase es un requisito fundamental para el uso de materiales porosos en diferentes aplicaciones, se imponen a estos materiales varios requisitos adicionales relacionados con el área particular de aplicación. Por ejemplo, la gran interfase de fase disponible en los poros del material inorgánico poroso debe ser accesible y utilizable. En muchas aplicaciones, el tamaño y la forma de las macroestructuras que contienen el material inorgánico poroso y el grado de variación de estas propiedades pueden ser de importancia decisiva. Durante el uso, el tamaño y la forma de las macroestructuras puede influir sobre propiedades como transporte de masa dentro de las estructuras, pérdida de carga sobre un lecho de partículas del material, y la resistencia mecánica y térmica del material. Las técnicas que permiten la producción de un material con superficie específica aumentada, estructura de poros (tamaño de poros/distribución del tamaño de poros), composición química, resistencia mecánica y térmica, así como tamaño y forma aumentados y uniformes, se requieren consecuentemente para diseñar a medida macroestructuras inorgánicas porosas para diferentes aplicaciones.
Los materiales inorgánicos mesoporosos incluyen materiales de óxido metálico amorfo (no cristalino) que tienen estructura mesoporosa y opcional y parcialmente microporosa. El tamaño de poros del material inorgánico mesoporoso está normalmente en el intervalo desde alrededor de 20 \ring{A} hasta alrededor de 500 \ring{A}.
Los materiales inorgánicos microporosos incluyen tamices moleculares cristalinos. El tamaño de poros de los tamices moleculares microporosos cristalinos está normalmente en el intervalo desde alrededor de 2 \ring{A} hasta alrededor de 20 \ring{A}. Se ha demostrado que los tamices moleculares microporosos cristalinos, tanto naturales como sintéticos, tales como zeolitas, tienen propiedades catalíticas para varios tipos de procesos de conversión de hidrocarburos. Además, los tamices moleculares microporosos cristalinos han sido usados como adsorbentes y soportes de catalizadores para varios tipos de procesos de conversión de hidrocarburos y otras aplicaciones. Estos tamices moleculares son materiales cristalinos, porosos y ordenados que tienen una estructura cristalina definida según se determina por difracción de rayos X, dentro de la cual hay un gran número de cavidades más pequeñas que pueden estar interconectadas por varios canales o poros todavía más pequeños. Las dimensiones de estos canales o poros son tales como para permitir la adsorción de moléculas con ciertas dimensiones mientras que rechazan aquellas con mayores dimensiones. Los espacios intersticiales o canales formados por la red cristalina hacen posible que los tamices moleculares sean usados como tamices moleculares en procesos de separación, catalizadores y soportes de catalizadores en una amplia variedad de procesos de conversión de hidrocarburos y muchos otros muchos procesos comerciales.
Los tamices moleculares se pueden clasificar en varios grupos por su composición química y su estructura. Un grupo de tamices moleculares se denomina comúnmente zeolitas. Las zeolitas están compuestas por una red de sílice y opcionalmente alúmina combinadas con cationes intercambiables tales como iones metálicos alcalinos o alcalino-térreos. Aunque el término "zeolitas" incluye materiales que contienen sílice y opcionalmente alúmina, las porciones de sílice y alúmina se pueden sustituir en todo o en parte con otros óxidos. Por ejemplo, el óxido de germanio, óxido de titanio, óxido de estaño, óxido fosforoso y sus mezclas pueden sustituir la porción de sílice. El óxido de boro, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de galio, óxido de indio y sus mezclas pueden sustituir la porción de alúmina. De acuerdo con esto, los términos "zeolita", "zeolitas" y "material de zeolita", como se usan en esta memoria descriptiva, significarán tamices moleculares microporosos cristalinos, incluyendo, pero no limitándose a, tamices moleculares que contienen átomos de silicio y, opcionalmente, aluminio en la estructura de red cristalina de la misma, tamices moleculares que contienen átomos de sustitución apropiados para tales silicio y aluminio, y tamices moleculares basados en ALPO que contienen unidades tetraédricas de armazón de alúmina (AlO_{2}) y de óxido fosforoso (PO_{2}) y, opcionalmente, sílice (SiO_{2}). Ejemplos de tamices moleculares basados en ALPO incluyen SAPO, ALPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO y ELAPSO. La expresión "zeolita de aluminosilicato", como se usa en esta memoria descriptiva, significará zeolitas que se componen esencialmente de átomos de silicio y aluminio en su estructura de red cristalina.
Antes de usar el material inorgánico poroso, especialmente los tamices moleculares microporosos cristalinos tales como zeolitas, en la conversión de hidrocarburos, el material se conforma normalmente en estructuras, por ejemplo agregados, tales como píldoras, esferas, comprimidos, pelets o extruidos. Por ejemplo, aunque los cristales de zeolita tienen buenas propiedades adsortivas, sus aplicaciones prácticas son muy limitadas porque es difícil operar lechos fijos con polvo de zeolitas. Por lo tanto, antes de usar los cristales de zeolita en procesos comerciales, se confiere convencionalmente resistencia mecánica a los cristales de zeolita formando un agregado de zeolita, tal como una píldora, esfera, o extruido que tiene normalmente una dimensión mayor que 0,01 mm. El extruido se puede formar extruyendo los cristales de zeolita en presencia de un aglomerante no zeolítico y secando y calcinando el extruido resultante. Otro medio para formar agregados implica comprimir las partículas juntas para formar agregados donde las partículas se mantienen juntas por medios físicos. Los materiales aglomerantes usados son resistentes a las temperaturas y otras condiciones, por ejemplo, atrición mecánica, que se produce en varios procesos de conversión de hidrocarburos. Generalmente, es necesario que la zeolita sea resistente a la atrición mecánica, es decir, la formación de finos que son pequeñas partículas, por ejemplo, partículas que tienen un tamaño menor que 20 micrómetros. Ejemplos de aglomerantes apropiados incluyen materiales amorfos tales como alúmina, sílice, titania, y varios tipos de arcillas. Los agregados también se pueden conformar sin aglomerante amorfo comprimiendo los cristales juntos de tal forma que queden físicamente autounidos.
Aunque tales agregados de zeolita aglomerados tienen mucha mejor resistencia mecánica que el polvo de zeolita, cuando la zeolita aglomerada se usa en un proceso de conversión catalítica, el comportamiento del catalizador, por ejemplo, actividad, selectividad, mantenimiento de la actividad o sus combinaciones, se puede reducir a causa del aglomerante amorfo. Por ejemplo, puesto que el aglomerante está típicamente presente en cantidades hasta alrededor de 60% en peso del catalizador aglomerado, el aglomerante amorfo diluye las propiedades adsortivas del agregado. Además, puesto que la zeolita aglomerada se prepara extruyendo o conformado de otro modo la zeolita con el aglomerante amorfo y posteriormente secando y calcinando el extruido, el aglomerante amorfo puede penetrar en los poros de la zeolita o bloquear de otro modo el acceso a los poros de la zeolita, o lentificar la velocidad de transferencia de masa hacia y desde los poros de la zeolita, lo cual puede reducir la eficacia de la zeolita cuando se usa en procesos de conversión de hidrocarburos y otras aplicaciones. Además, cuando se usa una zeolita aglomerada en procesos de conversión catalítica, el aglomerante amorfo puede afectar a las reacciones químicas que están teniendo lugar dentro de la zeolita y también puede catalizar por sí mismo reacciones indeseables que pueden tener como resultado la formación de productos indeseables.
A veces, es deseable que los catalizadores usados para la conversión de hidrocarburos incluyan uno o más metales. Por ejemplo, ciertos procesos de conversión de hidrocarburos que implican reacciones de deshidrogenación y deshidrociclación requieren que el catalizador sea eficaz para reacciones catalizadas por metales. Con el fin de que el catalizador sea eficaz para reacciones catalizadas por metales, se incluye normalmente en el catalizador al menos un metal catalíticamente activo. El metal catalíticamente activo está preferiblemente dispersado uniformemente o la actividad, selectividad y o mantenimiento de la actividad del catalizador pueden verse negativamente afectadas. También, para dar forma a reacciones de conversión de hidrocarburos selectivas, tales como reacciones de desproporción, alquilación o transalquilación de compuestos aromáticos, es deseable reducir las reacciones que tienen lugar en los sitios superficiales de un catalizador de zeolita. Una técnica para reducir esas reacciones es revestir los sitios activos superficiales con un compuesto metálico eficaz para reducir la actividad, incluyendo los óxidos metálicos tales como óxido de bario.
Es deseable que la superficie exterior del soporte presente en los convertidores catalíticos, que se usan para la reducción de emisiones en una corriente gaseosa de un proceso de combustión, tal como la corriente de escape de un motor de combustión integral, contenga al menos un metal que esté dispersado sobre la superficie exterior del soporte para reducir la cantidad de emisiones en la corriente de escape.
Sumario de la invención
En una realización, la presente invención se dirige a un catalizador que contiene al menos una macroestructura porosa compuesta de: (a) una red tridimensional de partículas de material inorgánico poroso, y (b) al menos un metal. Las partículas de la al menos una macroestructura ocupan menor que 75% del volumen total de la al menos una macroestructura y están unidas para formar una red interconectada tridimensional compuesta de poros y al menos alguno de los poros tendrá normalmente diámetros mayores que alrededor de 20 \ring{A}.
En otra realización, la presente invención se dirige a un procedimiento para preparar el catalizador que contiene la al menos una macroestructura compuesta de: (a) la red tridimensional de partículas de material inorgánico poroso, y (b) el al menos un metal. El procedimiento se lleva a cabo: (i) formando una mezcla que comprende un intercambiador de iones orgánico poroso y una mezcla de síntesis capaz de formar el material inorgánico poroso; (ii) convirtiendo la mezcla de síntesis en el material inorgánico poroso; y (iii) eliminando el intercambiador de iones orgánico poroso. En esta realización, el al menos un metal está presente sobre el intercambiador de iones orgánico poroso antes de formar la mezcla de síntesis de la etapa (i), o el al menos un metal se añade a la mezcla de la etapa (i) durante la preparación, después de la formación, o ambas, de dicha mezcla, o se añade durante la conversión de la etapa (ii), o se añade a dicha al menos una macroestructura antes de la eliminación en la etapa (iii) del intercambiador de iones orgánico poroso y después de la formación en la etapa (ii) del material inorgánico poroso, o se añade a dicha al menos una macroestructura después de la eliminación en la etapa (iii) del intercambiador de iones orgánico poroso, o una de sus combinaciones.
En una realización adicional, la presente invención se dirige a la conversión de compuestos orgánicos poniendo en contacto los compuestos orgánicos, bajo condiciones de conversión, con el catalizador compuesto de: (a) la al menos una macroestructura compuesta de la red tridimensional de partículas de material inorgánico poroso, y (b) el al menos un metal.
En otra realización, la presente invención se dirige a un procedimiento para reducir emisiones de hidrocarburos, monóxido de carbono y, particularmente, óxidos de nitrógeno tales como los contenidos en una corriente gaseosa, tal como una corriente gaseosa de un sistema de escape de un motor de combustión interna. El procedimiento se lleva a cabo poniendo en contacto la corriente gaseosa del sistema de escape con el catalizador que contiene la al menos una macroestructura compuesta de: (a) la red tridimensional de partículas de material inorgánico poroso, y (b) el al menos un metal.
Descripción detallada de la invención
Las macroestructuras se refieren a estructuras con un tamaño que excede de 0,01 mm en al menos una dimensión, preferiblemente 0,1 mm y, más preferiblemente, 1,0 mm. Ejemplos de macroestructuras son partículas esféricas extruídos cilíndricos, pelets, fibras, películas delgadas aplicadas a diferentes formas de sustratos y otros materiales compuestos, en los que el material poroso se combina con otros tipos de material.
La expresión "tamaño promedio de partículas", como se usa en esta memoria descriptiva, significa el promedio aritmético de la distribución del diámetro de las partículas en base en volumen. Los procedimientos para determinar el volumen de las partículas son conocidos para las personas expertas en la técnica. Por ejemplo, el volumen de las partículas se puede calcular a partir de medidas del tamaño de partículas SEM teniendo en cuenta la geometría de las partículas. El término "partícula" significa el bloque de construcción fundamental del material de la macroestructura. En el caso de tamices moleculares cristalinos, partícula se refiere al cristal. En el caso de otros materiales porosos, partícula se refiere al bloque de construcción fundamental de estos materiales.
Como se usa en esta memoria descriptiva, el término "metal" se refiere a un metal que: (a) está presente en la superficie interna de la macroestructura o la superficie externa de la macroestructura, o ambas; y (b) afecta a las propiedades catalíticas de las partículas de la macroestructura o afecta a las propiedades adsortivas de las partículas de la macroestructura, o ambas. El término "metal" no abarca al metal del cual está compuesto el material inorgánico poroso. Por ejemplo, en el caso de tamices moleculares microporosos cristalinos, el término "metal" no abarca ningún metal en el armazón del tamiz molecular cristalino.
La macroestructura comprenderá al menos un metal, será porosa y normalmente comprenderá una red tridimensional (a veces denominada matriz) de partículas de óxido inorgánico poroso. Las macroestructuras pueden ser autoportantes y están autounidas. Normalmente, las partículas ocuparán menos del 75% del volumen total de las macroestructuras y pueden ocupar menos del 50% del volumen total de la macroestructura. La expresión "volumen total", como se usa en esta memoria descriptiva, significa el volumen desplazado por el material de la macroestructura si todos los poros dentro de la macroestructura estuviesen llenos de material no poroso.
Normalmente, las partículas tendrán un tamaño promedio de partículas menor que 2 micrómetros y preferiblemente menor que 500 nm. Más preferiblemente, las partículas tendrán un tamaño promedio de partículas menor que 200 nm, por ejemplo, 100 nm. Las partículas de la macroestructura se unirán para formar una red interconectada tridimensional compuesta por poros, y al menos alguno de los poros tendrá normalmente diámetros mayores que alrededor de 20 \ring{A}. La red puede ser mesoporosa, macroporosa o ambas. Una red macroporosa tiene poros mayores que 500 \ring{A}. Por ejemplo, con respecto a las macroestructuras compuestas por tamiz molecular, donde el tamiz molecular tenga microporos internos menores que 20 \ring{A} de diámetro, la porosidad de la red es externa a las partículas. La porosidad de la red puede no ser uniforme. Por ejemplo, la macroestructura puede ser combinaciones de mesoporosa, macroporosa y hueca. Normalmente, las partículas se unen por medios distintos de la unión física de las partículas. En la mayoría de los casos, las partículas se unen como resultado de la síntesis de la macroestructura. Debido a su alta porosidad, la macroestructura tendrá normalmente una densidad menor que 0,50 g/cm^{3} y, en algunos casos, la densidad será menor que 0,30 g/cm^{3}. Los procedimientos para determinar la densidad, la mesoporosidad, la microporosidad y la distribución del tamaño de partículas de la macroestructura son conocidos para las personas expertas en la técnica. Ejemplos de tales procedimientos están descritos en Handbook of Heterogeneous Catalyst por G. Ertl, H. Knozinger y J. Weitkamp (1997).
Los materiales inorgánicos porosos que encuentran aplicación en el procedimiento de la presente invención incluyen tamices moleculares cristalinos (zeolitas) y materiales mesoporosos. Ejemplos de material mesoporoso que encuentra uso particular incluyen materiales amorfos tales como sílice amorfa, alúmina amorfa, aluminosilicatos amorfos, y tamices moleculares mesoporosos tales como MCM-41 y MCM-48. Para algunas aplicaciones, es preferible que el tamaño de poros del material inorgánico mesoporoso esté en el intervalo desde alrededor de 20 \ring{A} hasta alrededor de 200 \ring{A}.
Los tamices moleculares cristalinos que encuentran aplicación incluyen cualquiera de los que se encuentran naturalmente o tamices moleculares sintéticos. Ejemplos de estos tamices moleculares incluyen tamices moleculares de poro grande, tamices moleculares de tamaño de poros intermedio y tamices moleculares de poro pequeño. Estos tamices moleculares y sus isotipos están descritos en "Atlas of Zeolite Structure Types", edits. W. H. Meier, D. H. Olsen y Ch. Baerlocher, Elsevier, cuarta edición, 1996. Un tamiz molecular de poro grande tiene un tamaño de poros de al menos alrededor de 7 \ring{A} e incluye zeolitas de tipo de estructura LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, *BEA, BOG y MOR (Comisión de la IUPAC para la Nomenclatura de Zeolitas). Ejemplos de tamices moleculares de poro grande incluyen mazita, offretita, zeolita L, VPI-5, zeolita Y, zeolita X, omega, Beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MCM-9, SAPO-87 y ETS-10, ETAS-10, ETGS-10 y AM-6. Un tamiz molecular de tamaño de poros intermedio tiene generalmente un tamaño de poros desde alrededor de 5 \ring{A} hasta alrededor de 7 \ring{A} e incluye, por ejemplo, las zeolitas de tipo de estructura MFI, MRI, MTW, EUO, MTT, MFS, AEL, APO, HEU, FER y TON (Comisión de la IUPAC para la Nomenclatura de Zeolitas). Ejemplos de tamices moleculares de tamaño de poros intermedio incluyen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-68, silicalita 1 y silicalita 2. Un tamiz molecular de tamaño de poros pequeño tiene un tamaño de poros desde alrededor de 3 \ring{A} hasta alrededor de 5,0 \ring{A} e incluye, por ejemplo, las zeolitas de tipo de estructura CHA, ERI, KFI, LEV, GIS Y LTA (Comisión de la IUPAC para la Nomenclatura de Zeolitas). Ejemplos de tamices moleculares de poro pequeño incluyen ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, zeolita A, hidróxisodalita, erioníta, tabazita, zeolita T, gmelinita, ALPO-17 y clinoptilolita.
El tipo de estructura de la zeolita y/o su composición de la zeolita dependerá de su uso. Las macroestructuras compuestas de zeolita no requieren la presencia de cantidades significativas de materiales aglomerantes amorfos para unir los cristales de la zeolita. Así, las macroestructuras compuestas de cristales de zeolitas pueden contener menos del 10% en peso de material aglomerante amorfo basado en el peso de las macroestructuras. Para muchas aplicaciones, estas macroestructuras contendrán incluso cantidades menores de aglomerante amorfo, por ejemplo, 5% en peso, e incluso menos, por ejemplo, las macroestructuras pueden estar sustancialmente exentas de aglomerante no zeolítico.
Las zeolitas pueden incluir silicatos, metalosilicatos tales como aluminosilicatos y galiosilicatos, y tamices moleculares basados en ALPO tales como aluminofósfatos (ALPO), silicoaluminofósfatos (SAPO), metaloaluminofósfatos (MeAPO) y metalalouminofósfatosilicato (MeAPSO).
Cuando la zeolita sea un metalosilicato cristalino, la fórmula química del metalosilicato cristalino amorfo se puede expresar en términos de moles, como se representa por la fórmula: M_{2/n}O:W_{2}O_{3}:ZSiO_{2}, en la que M se selecciona del grupo que consiste en protón, por ejemplo, hidrógeno, precursores de protón, catiónes monovalentes, divalentes y trivalentes, y sus mezclas; n es la valencia del catión y Z es un número de al menos 2, preferiblemente al menos 3, dependiendo dicho valor del tipo particular de zeolita, y W es un metal en la estructura del armazón aniónico de la zeolita, tal como aluminio, galio, boro o hierro.
Cuando la zeolita tenga un tamaño de poros intermedio, la zeolita comprende preferiblemente una composición que tiene la siguiente relación molar:
Z_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en la que X es un elemento trivalente, tal como aluminio, galio, titanio, hierro y/o boro, Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño y/o germanio; y n tiene un valor mayor que 10, normalmente 20 o mayor, más normalmente desde 50 hasta 2.000, dependiendo dicho valor del tipo particular de zeolita y del elemento trivalente presente en la zeolita.
Como es conocido para las personas expertas en la técnica, se puede reducir la acidez de una zeolita usando muchas técnicas tales como desaluminación y tratamiento con vapor. Además, la acidez de una zeolita depende de la forma de la zeolita, teniendo la forma hidrógeno la mayor acidez y teniendo otras formas de la zeolita, tal como la forma sodio, menor acidez que la forma ácido. De acuerdo con esto, las relaciones molares de sílice a alúmina y sílice a galia descritas en esta memoria descriptiva incluirán no solo las zeolitas que tengan las relaciones molares descritas, sino que también incluirán las zeolitas que no tengan las relaciones molares descritas pero que tengan actividad catalítica equivalente.
Cuando la zeolita sea una zeolita de galiosilicato de tamaño de poros intermedio, la zeolita comprende preferiblemente una composición que tiene la siguiente relación molar:
Ga_{2}O_{3}:ySiO_{2}
en la que y es mayor que aproximadamente 20, típicamente desde 20 hasta 200. El armazón de la zeolita puede contener sólo átomos de galio y silicio o también puede contener una combinación de galio, aluminio y silicio.
Cuando la zeolita sea una zeolita de aluminosilicato, la relación molar de sílice a alúmina dependerá normalmente del tipo de estructura de la zeolita y del proceso de hidrocarburos particular en el que se utiliza el sistema catalítico y, por lo tanto, no está limitada a ninguna relación particular. Generalmente, no obstante, y dependiendo del tipo de estructura de la zeolita, la zeolita tendrá una relación molar de sílice a alúmina de al menos 2:1 y, en algunos casos, desde 4:1 hasta alrededor de 7:1. Para varias zeolitas, especialmente zeolitas de tamaño de poros intermedio, la relación molar de sílice a alúmina estará en el intervalo desde alrededor de 10:1 hasta alrededor de 1.000:1 o incluso mayor cuando la zeolita contenga no más de cantidades en traza de alúmina. Por ejemplo, la zeolita puede ser silicalita 1, es decir un tipo MFI sustancialmente exenta de alúmina, o silicalita 2, un tipo MEL sustancialmente exenta de alúmina. Cuando el catalizador es utilizado en reacciones catalizadas por ácido, tales como cráqueo, la fabricación de para-xileno y benceno por desproporción de tolueno, la alquilación de benceno o las similares, la zeolita será ácida y, preferiblemente cuando sea una zeolita de tamaño de poros intermedio, tendrá mayores relaciones molares de sílice a alúmina, por ejemplo, 20:1 hasta alrededor de 200:1.
Las macroestructuras contendrán al menos un metal. Tales metales son conocidos para personas expertas en la técnica e incluyen metales de los Grupos IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB y VIIB de la Tabla Periódica de los Elementos. El metal o metales en la macroestructura puede(n) estar presente(s) en estado elemental (es decir, cerovalentes) o en alguna otra forma tal como un óxido, sulfuro, haluro, carboxilato y las similares.
En una realización preferida, las macroestructuras contendrán al menos un metal para hidrogenación/deshidrogena-
ción y se usarán en un proceso o combinación de procesos de conversión que empleen metal para hidrogenación/deshi-
drogenación. Ejemplos de tales procesos incluyen hidrogenación, deshidrogenación, hidrocraqueo, deshidrociclación, isomerización, cráqueo, desparafinado, reformado, conversión de alquilaromáticos, oxidación, conversión del gas de síntesis, hidroformilación, dimerización, polimerización y conversión de alcoholes.
Ejemplos de metales apropiados para hidrogenación/deshidrogenación incluyen metales del Grupo VIII (es decir, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co y Fe), metales del Grupo IVA (es decir, Sn y Pb), metales del grupo VA (es decir, Sb y Bi) y metales del Grupo VIIB (es decir, Mn, Tc y Re). A veces se prefieren los metales nobles (es decir, Pt, Pd, Ir, Rh, Os y Ru). La referencia a metal o metales pretende abarcar tal(es) metal o metales en estado elemental (es decir, cerovalente) o en alguna otra forma catalíticamente activa tal como un óxido, sulfuro, haluro, carboxilato y las similares.
En otra realización preferida, los sitios activos de la superficie de los cristales de zeolita en la macroestructura contendrán al menos un metal o compuesto metálico que sea eficaz para reducir las reacciones indeseables y se usará para conformar las reacciones de conversión de hidrocarburos selectivas. Ejemplos de tales reacciones incluyen reacciones de desproporción aromática (desproporción de tolueno), alquilación, y transalquilación.
El (los) metal/compuestos metálicos eficaz(ces) para reducir la acidez superficial sobre la superficie de los cristales de zeolita incluye(n) elementos metales alcalinos del Grupo IA (Li, Na, K, Rb y Cs), metales alcalino-térreos (Ca, Ba y Hg), metales del Grupo IB (Cu, Ag y Au), metales del Grupo IIB (Zn, Cd y Au), metales del Grupo IIIA (Cs, Y, y los elementos tierras raras [La, Ce, Pr, Nd, Pm, y Sm, y el grupo del ytrio]), metales del Grupo IIIB (Al, Ga, In y Tl), metales del Grupo IVB (Ti, Zr y Hf), metales del Grupo IVA (Ge, Sn y Pb), metales del Grupo VA (V, Nb y Ta), Be, Mg, Sb, Si, B, metales del Grupo VIB (Cr, Mo y W) y metales del Grupo VIIA (Mn y Re). La referencia al metal o metales pretende abarcar tal metal o metales en estado elemental (es decir, cerovalente) o en alguna otra forma eficaz para reducir los sitios activos de la superficie, tales como óxidos, sulfuros, acetatos, cloruros, fluoruros y nitratos.
En otra realización preferida, las macroestructuras que contienen metal contendrán al menos un metal eficaz para la oxidación parcial de hidrocarburos. Los metales preferidos incluyen uno o más metales nobles, níquel, vanadio, cobalto, cromo y hierro, por ejemplo, pentaóxido de vanadio, óxido férrico y herrumbre. Las macroestructuras que contienen metal se usarán para la oxidación parcial de hidrocarburos con oxidantes, por ejemplo, oxígeno, aire, peróxido de hidrógeno o hidrogenoperóxido de t-butilo, para formar productos hidrocarbonados oxidados, tales como alcohol, cetona o ácido carboxílico en reacción en fase gaseosa o reacción en fase líquida.
En otra realización preferida, las macroestructuras que contienen metal contendrán al menos un metal eficaz para reducir las emisiones de escape, tales como uno o más metales nobles, níquel y óxidos metálicos tales como pentaóxido de vanadio y se usarán para reducir emisiones indeseables de una corriente gaseosa como la corriente gaseosa de un motor de combustión interna.
La cantidad de metal presente en el catalizador de macroestructura será una cantidad eficaz que variará dependiendo del uso. La cantidad será generalmente desde alrededor de 0,001 hasta alrededor de 10 por ciento en peso y, preferiblemente, 0,05 hasta 5,0 por ciento en peso. También, la cantidad variará con la naturaleza del metal y de si el metal es para deshidrogenación/hidrogenación, para reducir la acidez superficial o algún otro fin. Por ejemplo, para reducir las emisiones de escape, a veces puede ser deseable usar altos niveles de metal.
Al preparar las macroestructuras que contienen metal, el metal se incluirá normalmente en el intercambiador de iones orgánico poroso antes de formar la mezcla con la mezcla de síntesis capaz de formar el material inorgánico poroso. El metal se puede incluir con el intercambiador de iones orgánico poroso usando técnicas tales como mezcla física, humedad incipiente, adición en fase vapor e intercambio iónico. Otra técnica para incluir el metal implica coextruir el metal con el intercambiador de iones orgánico poroso.
Las macroestructuras que contienen metal preparadas por este método pueden contener cantidades aumentadas de metal. También, las macroestructuras que contienen metal se pueden diseñar a medida para el uso pretendido. Por ejemplo, se podría extruir un intercambiador de iones en el tamaño y forma de un monolito para convertidor catalítico. Posteriormente, se pueden añadir después uno o más metales, por ejemplo, metales nobles, al intercambiador de iones, tal como mediante intercambio iónico. A continuación, el material amorfo o el tamiz molecular se puede conformar en la resina. Finalmente, el intercambiador de iones se puede eliminar por calcinación dejando detrás un monolito que contiene metales dispersados. Si se necesita resistencia adicional, el intercambiador de iones se puede extruir junto con fibras para formar el intercambiador de iones sobre un soporte de alta resistencia o se pueden usar soportes revestidos con resina.
Preferiblemente, las macroestructuras de material orgánico poroso que contienen metal se preparan mediante las siguientes etapas:
a)
añadir al menos un metal a un intercambiador de iones orgánico poroso. Si se desea, se pueden añadir grandes cantidades y después de la eliminación del intercambiador de iones permanecerán en la macroestructura altos niveles de metales dispersados;
b)
formar una mezcla que contiene el intercambiador de iones orgánico poroso y una mezcla de síntesis capaz de formar dicho material inorgánico poroso y que ocupa al menos una porción del espacio de los poros del intercambiador de iones orgánico poroso;
c)
convertir dicha mezcla de síntesis en los poros del intercambiador de iones orgánico poroso, bajo condiciones hidrotérmicas, para formar el material inorgánico poroso; y
d)
eliminar dicho intercambiador de iones orgánico poroso.
La composición de la mezcla de síntesis variará según el material inorgánico poroso de la macroestructura. Por ejemplo, al hacer las macroestructuras de silicalita 1 o silicalita 2, la mezcla de síntesis acuosa contendrá una fuente de silicio, y normalmente contendrá un agente que dirige la estructura. Cuando se prepara una zeolita de aluminosilicato, la mezcla de síntesis acuosa contendrá fuentes de sílice y alúmina y normalmente contendrá un agente que dirige la estructura. Cuando el material inorgánico poroso que se va a producir sea un tamiz molecular basado en ALPO, la mezcla de síntesis acuosa contendrá fuentes de aluminio y fósforo, opcionalmente silicio, y normalmente contendrá un agente que dirige la estructura.
El intercambiador de iones orgánico poroso se puede eliminar usando técnicas conocidas para las personas expertas en la técnica. Ejemplos de tales técnicas incluyen procesos de oxidación, tal como calcinación, y eliminación química, tal como mediante destrucción química o disolución química. Normalmente, la eliminación del intercambiador de iones orgánico poroso dará como resultado macroestructuras con el tamaño y la forma del intercambiador de iones orgánico empleado. El metal se situará normalmente en la superficie del óxido inorgánico poroso. Después de la eliminación del intercambiador de iones, el metal se puede sulfurar, oxidar, reducir o similar.
También, en algunos casos, el metal se puede tratar para convertirlo en un material diferente. Por ejemplo, si el metal es aluminio, la alúmina [óxido de aluminio] se puede tratar en presencia de sílice, fosfato o ambos, bajo condiciones apropiadas, para convertirlo en tamiz molecular microporoso cristalino. Si sólo está presente sílice sobre la superficie de la macroestructura, se puede tratar la sílice para convertirla en el tamiz molecular microporoso cristalino, después de la conversión la macroestructura resultante puede tener un revestimiento que cubra al menos una porción de la superficie externa de la macroestructura. La composición, tipo de estructura, o ambos, del revestimiento puede ser el mismo o diferente del material inorgánico microporoso de la macroestructura, por ejemplo, la macroestructura puede estar compuesta por cristales de tamiz molecular con una estructura de MFI, por ejemplo, ZSM-5, y el revestimiento puede ser silicalita 1 o silicalita 2. La conversión del revestimiento de sílice en revestimiento de silicalita 1 o silicalita 2 se puede llevar a cabo envejeciendo la macroestructura a elevadas temperaturas en una solución acuosa iónica que contiene una fuente de iones hidróxilo suficientes para convertir el revestimiento de sílice en silicalita 1 o silicalita 2. Normalmente, la solución acuosa iónica contendrá una plantilla.
Para la fabricación de una zeolita de tipo de estructura MFI, especialmente ZSM-5 o silicalita, por ejemplo, silicalita 1, la mezcla de síntesis es ventajosamente de una composición molar, calculada en términos de óxidos, dentro de los siguientes intervalos:
M_{2}O:SiO_{2} 0 hasta 0,7 a 1, preferiblemente 0,016 hasta 0,350:1.
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} 12 hasta infinito:1
(TPA)_{2}O:SiO_{2} 0 hasta 0,2:1, preferiblemente 0 hasta 0,075:1
H_{2}O:SiO_{2} 7 hasta 1000:1, preferiblemente 9 hasta 300:1
en las que TPA representa tetrapropilamonio y M es un metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio, también Li, Cs y amoniaco. En estas relaciones se pueden usar otros agentes de plantilla.
Los intercambiadores de iones orgánicos apropiados para preparar las macroestructuras son materiales porosos orgánicos con una carga superficial y capacidad de intercambio iónico para aniónes o catiónes. Preferiblemente, los intercambiadores de iones orgánicos están basados en polímero que, a veces, se denominan resinas de intercambio iónico. Los intercambiadores de iones basados en polímero están disponibles comercialmente o se pueden preparar fácilmente a partir de resinas que están disponibles comercialmente. Los ejemplos de tales resinas incluyen las resinas vendidas por Rohm and Haas Company bajo la marca registrada Amberlyst y las resinas vendidas por Dow Chemical Company bajo la marca registrada Dowex. Estos intercambiadores cubren un amplio espectro de diferentes intercambiadores de catiónes y aniones con capacidad de intercambio iónico, porosidad, tamaño de poros y tamaño de partículas variables. Los intercambiadores de iones con una capacidad de intercambio aniónico aparente, típicamente mayor que alrededor de 1 mEq/g de intercambiador de aniones seco, son de interés especial para la presente invención. Los intercambiadores de iones orgánicos macrorreticulares son particularmente preferidos en la práctica de la presente invención. Con "macrorreticular", tal como se usa comúnmente el término en la técnica de las resinas, se quiere decir generalmente que los poros, huecos o retículos están sustancialmente dentro del intervalo de alrededor de 200 hasta alrededor de 2.000 \ring{A}. Las resinas macrorreticulares también se denominan resinas macroporosas.
Un grupo preferido de intercambiadores de iones apropiados para uso en el procedimiento de la presente invención son las resinas de intercambio aniónico que comprenden resinas poliméricas insolubles en agua que tienen unidas a ellas una pluralidad de sitios de intercambio aniónico activos. La resina contiene generalmente suficientes de tales grupos de intercambio iónico activos para impartirle una concentración de sitios de intercambio iónico en el intervalo desde alrededor de 0,5 hasta alrededor de 12 mEq/g de resina seca, típicamente mayor que 1 mEq/g y, en algunos casos, preferiblemente desde alrededor de 4 hasta alrededor de 5,5 mEq/g de resina seca.
Las resinas de intercambio aniónico se caracterizan como resinas de intercambio aniónico o de base fuerte o de base débil dependiendo de los sitios de intercambio iónico activos de la resina. Las resinas de intercambio aniónico de base fuerte se componen de polímeros que tienen aniones monovalentes móviles, tal como hidróxido y los similares asociados, por ejemplo, con grupos funcionales amónico, fosfónio o arsónio cuaternarios unidos covalentemente o grupos funcionales sulfónio terciarios. Estos grupos funcionales son conocidos como sitios activos y están distribuidos sobre la superficie de la partícula de resina. Las resinas de intercambio aniónico de base fuerte tienen la capacidad de experimentar intercambio iónico independiente del pH del medio en virtud de su carácter iónico intrínseco. En la práctica de la presente invención son particularmente preferidas las resinas de intercambio aniónico de base fuerte macrorreticulares en forma de hidróxido.
La matriz de la resina de las resinas de intercambio aniónico de base débil contiene químicamente unido a ella un grupo funcional no iónico y básico. Los grupos funcionales incluyen grupos amina primaria, secundaria o terciaria. Éstos pueden ser grupos amina alifática, aromática, heterocíclica o de cicloalcano. También pueden ser grupos diamina, triamina o alcanolamina. Las aminas, por ejemplo, pueden incluir grupos alfa,alfa'-dipiridilo, guanidina y dicianodiamidina. Otros grupos funcionales no iónicos y básicos que contienen nitrógeno incluyen nitrílo, cianato, isocianato, tiocianato, isotiocianato e isocianuro. También se pueden emplear grupos piridina.
Se ha encontrado que los intercambiadores de iones de tipo fuertemente básico que contienen grupos amonio cuaternario son particularmente apropiados para uso en la presente invención. Los intercambiadores de iones disponibles comercialmente están generalmente en forma de partículas esféricas con una distribución del tamaño de partículas relativamente estrecha. No obstante, se pueden producir intercambiadores de iones orgánicos con tamaño y forma distintos de esférica, por ejemplo, fibras o escamas, según técnicas conocidas. También se sabe que se pueden depositar películas de intercambiadores de iones orgánicos sobre diferentes formas de sustratos.
El término "gérmenes" se refiere a partículas, por ejemplo, cristalitos, de material inorgánico poroso, por ejemplo, zeolitas, que son capaces de iniciar la cristalización del material inorgánico poroso deseado. Los gérmenes pueden estar presentes en la mezcla de síntesis antes de su síntesis, por ejemplo, se pueden añadir gérmenes a la mezcla de síntesis, o se pueden formar in situ, normalmente en la primera etapa de síntesis del material inorgánico poroso y se caracterizan por el hecho de que, por tratamiento de la mezcla de síntesis con una concentración apropiada y bajo condiciones apropiadas, se pueden hacer crecer los gérmenes y formar partículas individuales, por ejemplo, cristales, que se pueden unir durante la síntesis para formar una macroestructura en el sistema de poros del intercambiador de iones. Ejemplos de tales gérmenes incluyen gérmenes de silicato, gérmenes de silicato metálico tales como aluminosilicato, borosilicato, galiosilicato, y gérmenes de silicato de hierro, gérmenes de SAPO, y gérmenes de ALPO. Los gérmenes preferidos incluyen aniónes oligoméricos de silicatos y silicatos metálicos. El término "gérmenes" también incluye microcristales de material inorgánico poroso, por ejemplo, cristales de tamices moleculares con un tamaño por debajo de 500 nm, por ejemplo, 200 nm, y cuya estructura cristalina se puede identificar por difracción de rayos X. Los microcristales de tamices moleculares apropiados para uso en el procedimiento de la presente invención están descritos en la patente de Estados Unidos 5.863.516.
Aunque no se pretende limitar la invención en modo alguno a ninguna teoría de operación, se cree que una de las ventajas de preparar las macroestructuras que contienen metal usando el intercambiador de iones orgánico poroso es que la superficie del intercambiador de iones orgánico poroso puede facilitar la nucleación de la mezcla de síntesis provocando la formación de gérmenes que, posteriormente, pueden crecer en una matriz inorgánica porosa. En línea con esta teoría, se cree que la carga superficial del intercambiador de iones orgánico poroso puede atraer gérmenes o material formador de gérmenes sobre la superficie del intercambiador de iones poroso. También, las cargas del intercambiador de iones pueden atraer catiónes metálicos a la superficie del intercambiador de iones que pueden tener como resultado que las macroestructuras tengan metal dispersado sobre su superficie.
Durante la formación de las macroestructuras porosas usando el intercambiador de iones orgánico poroso, los gérmenes formados sobre o unidos a la superficie en el intercambiador de iones orgánico se hacen crecer por tratamiento hidrotérmico en una solución de síntesis apropiada. Mediante este crecimiento, se forma una red tridimensional interconectada de material poroso en la estructura de poros del intercambiador de iones empleado a medida que las partículas crecen y se unen durante la síntesis. Después de esta etapa, el producto es un material compuesto que comprende dos redes tridimensionales continuas, comprendiendo una la estructura polimérica del intercambiador de iones y comprendiendo la segunda el material poroso inorgánico formado. La introducción de gérmenes se puede llevar a cabo físicamente en una etapa separada, con una etapa de crecimiento posterior bajo condiciones hidrotérmicas en una solución de síntesis. No obstante, también es posible, y a menudo ventajoso, no separar estas etapas, sino que, en vez de introducir directamente el material intercambiador de iones en una solución de síntesis y exponer ésta a condiciones hidrotérmicas, durante lo cual se forman los gérmenes en ella o se intercambia iónicamente a partir de la solución de síntesis al intercambiador de iones, hacer crecer después del material en una macroestructura tridimensional interconectada.
El tamiz molecular microporoso se produce normalmente por tratamiento hidrotérmico de una mezcla de síntesis. El tratamiento hidrotérmico se refiere a un tratamiento en solución acuosa o suspensión acuosa a una temperatura por encima de 50ºC, preferiblemente por encima de 80ºC y, en la mayoría de los casos, por encima de 95ºC. En algunos casos, es preferible llevar a cabo el tratamiento hidrotérmico primero a una temperatura más baja y después a una temperatura más alta. En la síntesis de algunas zeolitas, por ejemplo, silicalita 1, se puede aumentar la cristalinidad cuando se lleva a cabo el tratamiento hidrotérmico en dos etapas. En la etapa inicial la temperatura es más baja, por ejemplo, 90-110ºC, que en la segunda etapa, por ejemplo, 150-165ºC.
La composición de la mezcla y los parámetros de síntesis, como la temperatura, el tiempo y la presión, pueden tener efecto sobre el producto obtenido, así como el tamaño y la forma de los cristales formados. El material depositado en el sistema de poros del intercambiador de iones orgánico puede variar dependiendo de la composición de la mezcla de síntesis y las condiciones de síntesis. Durante la cristalización de las macroestructuras de un tamiz molecular dado, a veces es deseable usar mezclas de síntesis, que, en ausencia de material intercambiador de iones, da como resultado suspensiones coloidales del tamiz molecular. En algunos casos, el material intercambiador de iones puede influir en el resultado de la síntesis.
Al preparar las macroestructuras que contienen metal, el metal se puede añadir después de la preparación o durante la preparación en una cualquiera o más de las etapas de la preparación o sobre el intercambiador de iones antes de que comience la preparación. Ejemplos no limitativos de la adición del metal incluyen los siguientes:
1.
El metal se puede añadir directamente al intercambiador de iones orgánico poroso tal como por deposición, por ejemplo, humedad incipiente, adsorción, o intercambio iónico, antes de la síntesis del material inorgánico poroso.
2.
El metal se puede añadir directamente a la mezcla que contiene el intercambiador de iones orgánico poroso y la mezcla de síntesis capaz de formar el material inorgánico poroso.
3.
El metal se puede añadir, tal como por intercambio iónico, al material inorgánico poroso sintetizado antes de la eliminación del intercambiador de iones orgánico poroso.
4.
El metal se puede añadir, tal como por intercambio iónico, al material inorgánico poroso sintetizado después de que haya sido eliminado el intercambiador de iones orgánico poroso. El metal se puede añadir incluso a las macroestructuras después de que hayan experimentado un procesamiento posterior, por ejemplo, conformado en forma de agregados.
Después de la eliminación del intercambiador de iones orgánico poroso, la macroestructura inorgánica resultante es normalmente muy similar, o incluso una réplica de tamaño y forma, del intercambiador de iones orgánico presente en la mezcla de síntesis. La estructura de poros secundaria de la macroestructura permanecerá normalmente a continuación de la eliminación del material intercambiador de iones orgánico. La macroestructura, no obstante, se puede tratar adicionalmente después de la eliminación, tal como por deposición del material inorgánico poroso sobre la macroestructura. Por ejemplo, la zeolita se puede depositar en una macroestructura de zeolita, por ejemplo, la estructura de poros secundaria puede estar más o menos llena y, en caso extremo, dejar detrás un material poroso homogéneo.
Las macroestructuras que contienen metal se pueden usar para procesar materias primas de alimentación hidrocarbonadas. Las materias primas de alimentación hidrocarbonadas contienen compuestos de carbono y pueden ser de diferentes fuentes, tales como fracciones de petróleo crudo, fracciones de petróleo refinadas, petróleo de arenas bituminosas y, en general, puede ser cualquier fluido que contenga carbono capaz de reaccionar catalíticamente. Dependiendo del tipo de procesamiento que vaya a experimentar la alimentación hidrocarbonada, la alimentación puede contener metal o puede estar exenta de metales. También, la alimentación puede tener muchas o pocas impurezas de nitrógeno o azufre.
La conversión de las alimentaciones hidrocarbonadas puede tener lugar de cualquier modo conveniente, por ejemplo, en reactores de lecho fluidizado, lecho móvil, CSTR o de lecho fijo, dependiendo de los tipos de procesos deseados.
Las macroestructuras que contienen metal se pueden usar como catalizador para varios procedimientos de conversión de compuestos orgánicos, por ejemplo, hidrocarburos, incluyendo hidrogenación, deshidrogenación, deshidrociclación, isomerización, hidrocraqueo, desparafinado, reformado, conversión de compuestos alquilaromáticos, oxidación, conversión de gas de síntesis, hidroformilación, dimerización, polimerización, conversión de alcoholes, oxidación parcial de hidrocarburos, etc.
Las condiciones de conversión catalítica para hidrogenar materias primas de alimentación tales como alquenos, dienos, polienos, alquinos, ciclenos, compuestos aromáticos, compuestos oxigenados, etc., incluyen una temperatura entre alrededor de -18ºC y alrededor de 538ºC, preferiblemente entre alrededor de 27ºC y 482ºC, una presión entre alrededor de 69 kPa absolutos y alrededor de 6,9 MPa absolutos, preferiblemente entre alrededor de 138 kPa absolutos y alrededor de 1,38 MPa absolutos, una relación molar de hidrógeno/alimentación entre alrededor de 0,1 y 20, preferiblemente entre alrededor de 4 y 12, y una LHSV entre alrededor de 0,1 y 20, preferiblemente entre alrededor de 0,5 y 4.
Las condiciones de deshidrogenación, para procedimientos tales como la conversión de parafinas en las correspondientes olefinas o etilbenceno en estireno, opcionalmente en presencia de vapor de agua o gases inertes tales como nitrógeno, incluyen temperaturas desde alrededor de 204 hasta 982ºC, preferiblemente desde alrededor de 343 hasta 538ºC; presiones parciales de la materia prima de alimentación desde 6,9 kPa absolutos hasta 10,4 MPa absolutos, preferiblemente desde alrededor de 13,8 kPa absolutos hasta 138 kPa absolutos, y una LHSV desde alrededor de 0,1 hasta 100, preferiblemente entre alrededor de 0,5 y 4.
Las condiciones de deshidrociclación, por ejemplo, para conversión de parafinas en compuestos aromáticos (por ejemplo, octano en etilbenceno o xileno) incluyen temperaturas desde alrededor de 204 hasta 982ºC, preferiblemente desde alrededor de 316 hasta 593ºC; presiones parciales de la materia prima de alimentación desde alrededor de 6,9 kPa absolutos hasta 10,4 MPa absolutos, preferiblemente desde alrededor de 13,8 kPa absolutos hasta 138 kPa absolutos y una LHSV desde alrededor de 0,1 hasta 100, preferiblemente entre alrededor de 0,5 y 4.
La isomerización de parafinas normales, con o sin hidrógeno, se lleva a cabo generalmente a una temperatura entre alrededor de 93 y 538ºC, preferiblemente entre alrededor de 204 y 482ºC, una LHSV entre alrededor de 0,01 y 20, preferiblemente entre alrededor de 0,25 y 5, y una relación molar de hidrógeno a hidrocarburo entre 0 y 5:1.
Las condiciones de conversión catalítica para cráqueo, con o sin hidrógeno, incluyen una temperatura entre alrededor de 694ºC y alrededor de 43ºC, una presión entre alrededor de 17,2 kPa absolutos y alrededor de 17,2 MPa absolutos, una relación molar de hidrógeno/alimentación entre alrededor de 0 y alrededor de 80 y una LHSV entre alrededor de 0,1 y alrededor de 10.
Las macroestructuras que contienen metal también son útiles en las operaciones de desparafinado. Igualmente, la invención se puede usar en catalizadores de reformado o como parte de un catalizador de reformado. El desparafinado y el reformado se pueden llevar a cabo en presencia o ausencia de hidrógeno bajo condiciones que incluyen una temperatura desde alrededor de 93 hasta 593ºC, preferiblemente desde alrededor de 427 hasta 510ºC, una presión desde 10,35 kPa absolutos hasta 10,1 MPa absolutos, y una WHSV desde alrededor de 0,01 h^{-1} hasta alrededor de 100 h^{-1}, preferiblemente desde alrededor de 0,1 h^{-1} hasta 10 h^{-1}.
Por lo tanto, los procedimientos de conversión de hidrocarburos ejemplares que encuentran aplicación particular incluyen los siguientes:
(A)
El cráqueo catalítico de una alimentación de nafta para producir olefinas ligeras. Las condiciones de reacción ejemplares incluyen temperaturas desde alrededor de 500ºC hasta alrededor de 750ºC, presiones de subatmosférica o atmosférica, variando generalmente hasta alrededor de 1,01 MPa (manométricos), y tiempo de residencia (volumen del catalizador, velocidad de alimentación) desde alrededor de 10 milisegundos hasta alrededor de 10 segundos.
(B)
El cráqueo catalítico de hidrocarburos de alto peso molecular a hidrocarburos de menor peso molecular. Las condiciones de reacción ejemplares para el cráqueo catalítico incluyen temperaturas desde alrededor de 400ºC hasta alrededor de 700ºC, presiones desde alrededor de 10,1 kPa hasta 3,03 MPa, y velocidades espaciales horarias en peso desde alrededor de 0,1 hasta alrededor de 100 h^{-1}.
(C)
La isomerización de componentes de materia prima de alimentación de compuestos aromáticos (por ejemplo, xileno). Las condiciones de reacción ejemplares para tales incluyen una temperatura desde alrededor de 230ºC hasta alrededor de 510ºC, una presión desde alrededor de 50,1 kPa hasta alrededor de 5,05 MPa, una velocidad espacial horaria en peso desde alrededor de 0,1 h^{-1} hasta alrededor de 200 h^{-1}, y una relación molar de hidrógeno/hidrocarburo desde alrededor de 0 hasta alrededor de 100.
(D)
El hidrocraqueo de materias primas de alimentación de petróleo pesado, materias primas cíclicas y otras materias primas de carga para hidrocráqueo. El sistema catalítico de zeolita contendrá una cantidad eficaz de al menos un componente de hidrogenación del tipo empleado en los catalizadores de hidrocráqueo.
(E)
La conversión de parafinas ligeras en olefinas y/o compuestos aromáticos. Las condiciones de reacción ejemplares incluyen temperaturas desde alrededor de 425ºC hasta alrededor de 760ºC y presiones desde alrededor de 69 kPa hasta 13,8 MPa manométricos.
(F)
La conversión de olefinas ligeras en gasolina, destilados e hidrocarburos del intervalo de los lubricantes. Las condiciones de reacción ejemplares incluyen temperaturas desde alrededor de 175ºC hasta alrededor de 375ºC y una presión desde alrededor de 690 kPa manométricos hasta 13,8 MPa manométricos.
(G)
El hidrocráqueo en dos etapas para enriquecer las corrientes de hidrocarburos que tienen puntos de ebullición iniciales por encima de alrededor de 200ºC para destilado premium, y productos del intervalo de ebullición de la gasolina o como alimentación para posteriores etapas de procesamiento de combustibles o productos químicos. La primera etapa sería las macroestructuras que contienen metal que comprendan uno o más metales catalíticamente activos, por ejemplo, un metal del Grupo VIII, y el efluente de la primera etapa se haría reaccionar en una segunda etapa usando un segundo catalizador, por ejemplo, tamiz molecular cristalino con una estructura de *BEA, que comprende una o más sustancias catalíticamente activas, por ejemplo, un metal del Grupo VIII, como catalizador. Las condiciones de reacción ejemplares incluyen temperaturas desde alrededor de 315ºC hasta alrededor de 455ºC, una presión desde alrededor de 2,8 MPa hasta alrededor de 17,3 MPa manométricos, circulación de hidrógeno desde alrededor de 178,44 hasta alrededor de 1784,4 m^{3} de H_{2}/m^{3}, y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) desde alrededor de 0,1 hasta 10;
(H)
Un proceso combinación de hidrocráqueo/desparafinado en presencia del catalizador de macroestructura que comprende un componente de hidrogenación y una zeolita tal como zeolita Beta. Las condiciones de reacción ejemplares incluyen temperaturas desde alrededor de 350ºC hasta alrededor de 400ºC, presiones desde alrededor de 9,6 hasta alrededor de 10,4 MPa manométricos, LHSVs desde alrededor de 0,4 hasta alrededor de 0,6 y una circulación de hidrógeno desde alrededor de 535,32 hasta 892,2 m^{3} de H_{2}/m^{3}.
(I)
La reacción de alcoholes con olefinas para dar éteres mixtos, por ejemplo, la reacción de metanol con isobuteno y/o isopenteno para dar metil-t-butil-éter (MTBE) y/o t-amil-metil-éter (TAME). Las condiciones de conversión ejemplares incluyen temperaturas desde alrededor de 20ºC hasta alrededor de 200ºC, presiones desde alrededor de 20,2 kPa hasta alrededor de 20,2 MPa, WHSV (gramos de olefina por hora y gramo de zeolita) desde alrededor de 0,1 h^{-1} hasta alrededor de 200 h^{-1}, y una relación molar de alimentación de alcohol a olefina desde alrededor de 0,1/1 hasta alrededor de 5/1.
(J)
La conversión de nafta (por ejemplo, C_{6}-C_{10}) y mezclas similares en mezclas altamente aromáticas. Así, los hidrocarburos de cadena normal y ligeramente ramificada, que tengan preferiblemente un intervalo de ebullición por encima de alrededor de 40ºC y menor que alrededor de 200ºC, se pueden convertir en productos que tengan un contenido de compuestos aromáticos de índice de octano sustancialmente más alto poniendo en contacto la alimentación de hidrocarburo con la macroestructura catalítica a una temperatura en el intervalo desde alrededor de 400ºC hasta 600ºC, preferiblemente 480ºC hasta 550ºC, a presiones que varían desde 10,1 kPa hasta 4,04 MPa, y velocidades espaciales horarias de líquido (LHSV) que varían desde 0,1 hasta 15.
(K)
La conversión de compuestos oxigenados, por ejemplo, alcoholes tales como metanol, o éteres tales como dimetil-éter, o sus mezclas en hidrocarburos incluyendo olefinas y compuestos aromáticos con condiciones de reacción que incluyen una temperatura desde alrededor de 275ºC hasta alrededor de 600ºC, una presión desde alrededor de 50,1 kPa hasta 5,1 MPa, y una velocidad espacial horaria del líquido desde alrededor de 0,1 hasta alrededor de 100.
(L)
La oligomerización de olefinas de cadena lineal y ramificada que tengan desde alrededor de 2 hasta alrededor de 6 átomos de carbono. Los oligómeros, que son los productos del proceso, son olefinas medias a pesadas que son útiles tanto para combustibles, es decir, gasolina o una materia prima para mezcla de gasolinas, como compuestos químicos. El proceso de oligomerización se lleva a cabo generalmente poniendo en contacto la materia prima de alimentación de olefina en fase en estado gaseoso con una macroestructura a una temperatura en el intervalo desde alrededor de 250ºC hasta alrededor de 800ºC, una LHSV desde alrededor de 0,2 hasta alrededor de 50 y una presión parcial de hidrocarburo desde alrededor de 10,1 kPa hasta alrededor de 5,1 MPa. Para oligomerizar la materia prima de alimentación se pueden usar temperaturas por debajo de alrededor de 250ºC cuando la materia prima de alimentación está en fase líquida cuando se pone en contacto con el catalizador de macroestructura. Así, cuando la materia prima de alimentación de olefina se pone en contacto con el catalizador en fase líquida, se pueden usar temperaturas desde alrededor de 10ºC hasta alrededor de 250ºC.
(M)
La conversión de hidrocarburos insaturados de C_{2} (etileno y/o acetileno) en aldehídos alifáticos de C_{3-12} y convertir dichos aldehídos en los correspondientes alcoholes, ácidos o ésteres de C_{3-12}.
(N)
La conversión de hidrocarburos alquilaromáticos, tal como la desalquilación de etilbenceno a benceno.
(O)
La saturación de olefinas que tengan 2 hasta 20 átomos de carbono.
(P)
La isomerización de etilbenceno a xilenos. Las condiciones de conversión ejemplares incluyen una temperatura desde 316 hasta 427ºC, una presión desde 0,84 hasta alrededor de 3,4 MPa manométricos y una LHSV desde alrededor de 1 hasta alrededor de 10.
(Q)
La oxidación parcial de hidrocarburos (por ejemplo, ciclohexano, para-xileno, 2,6-dimetilnaftaleno) con oxidantes, por ejemplo, oxígeno, aire, peróxido de hidrógeno, hidrogenoperóxido de t-butilo, para formar productos hidrocarbonados oxidados, tales como alcohol, cetona, aldehído, ácido carboxílico, en reacción en fase gaseosa o reacción en fase líquida. Las condiciones de conversión ejemplares incluyen una temperatura desde 0ºC hasta 500ºC, una presión desde 0 hasta 3,4 MPa manométricos y una LHSV desde 0,01 hasta 10, en un reactor, por ejemplo, un reactor de lecho móvil, lecho fijo o CSTR.
En general, las condiciones de conversión catalítica sobre el catalizador, independientemente y en combinación, incluyen una temperatura desde alrededor de 0ºC hasta alrededor de 760ºC, una presión desde alrededor de 10,1 kPa hasta alrededor de 20,2 MPa, y una velocidad espacial horaria en peso desde alrededor de 0,08 h^{-1} hasta alrededor de 2.000 h^{-1}.
Las macroestructuras que contienen metal pueden encontrar aplicación particular para isomerizar uno o más isómeros de xileno en una alimentación de C_{8} aromático que contiene etilbenceno para obtener orto-, meta- y para- xileno en una relación que se aproxima al valor de equilibrio mientras se convierte sustancialmente el etilbenceno. Las condiciones de isomerización apropiadas incluyen una temperatura en el intervalo de 250ºC-600ºC, preferiblemente 300ºC-550ºC, una presión en el intervalo de 51,1 kPa hasta 5,05 MPa absolutos, preferiblemente 1,01 hasta 2,52 MPa absolutos y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,1 h^{-1} hasta 100 h^{-1}, preferiblemente 0,5 h^{-1} hasta 50 h^{-1}. Opcionalmente, la isomerización en fase vapor se lleva a cabo en presencia de 0,1 hasta 80,0 moles de hidrógeno por mol de alquilbenceno. Si se usa hidrógeno, el catalizador debería comprender 0,1 hasta 2,0% en peso de un componente de hidrogenación/deshidrogenación seleccionado del Grupo VIII de la Tabla Periódica, especialmente platino, paladio o níquel.
Las macroestructuras que contienen metal pueden encontrar aplicación particular en reacciones que implican aromatización y/o deshidrogenación. Son particularmente útiles en un procedimiento para la deshidrociclación e/o isomerización de hidrocarburos acíclicos en el que los hidrocarburos se ponen en contacto a una temperatura desde 370ºC hasta 600ºC, preferiblemente desde 430ºC hasta 550ºC con el catalizador de macroestructura, compuesto preferiblemente de partículas de zeolita L unidas para formar una red tridimensional interconectada, que tiene preferiblemente al menos 90% de los catiónes intercambiables como iones de metal alcalino y que incorpora al menos un metal del Grupo VIII que tenga actividad deshidrogenante, para convertir al menos parte de los hidrocarburos acíclicos en hidrocarburos aromáticos.
Los hidrocarburos alifáticos pueden ser hidrocarburos alifáticos de cadena lineal o ramificada, y particularmente parafinas tales como hexano, aunque también se pueden usar mezclas de hidrocarburos tales como fracciones de parafinas que contienen una gama de alcanos posiblemente con cantidades menores de otros hidrocarburos. También se pueden usar hidrocarburos cicloalifáticos tales como metilciclopentano. En una realización preferida, la alimentación a un proceso para preparar hidrocarburos aromáticos, y particularmente benceno, comprende hexanos. La temperatura de la reacción catalítica puede ser desde 370ºC hasta 600ºC, preferiblemente 430ºC hasta 550ºC, y se usan preferiblemente presiones por encima de la presión atmosférica, por ejemplo, hasta 2000 kPa, más preferiblemente 500 hasta 1000 kPa. El hidrógeno se emplea normalmente en la formación de hidrocarburos aromáticos, preferiblemente con una relación de hidrógeno a alimentación menor que 10.
Las macroestructuras que contienen metal pueden encontrar aplicación particular en la desproporción en fase vapor del tolueno. Tal desproporción en fase vapor comprende poner en contacto tolueno, bajo condiciones de desproporción, con las macroestructuras que contienen metal para dar una mezcla producto que comprende una mezcla de tolueno sin reaccionar (sin convertir) y benceno y xileno. Las macroestructuras contendrían cristales de zeolita de tamaño de poros intermedio (por ejemplo, del tipo MFI) que están revestidos con al menos un metal eficaz para reducir los sitios activos superficiales en los cristales de zeolita. En la realización más preferida, primero se hace selectivo el catalizador antes del uso en el proceso de desproporción. Los procedimientos para hacer selectivo el catalizador son conocidos para las personas expertas en la técnica. Por ejemplo, la selectivación se puede llevar a cabo exponiendo el catalizador en un lecho reactor a un compuesto orgánico descomponible térmicamente, por ejemplo, tolueno, a una temperatura por encima de la temperatura de descomposición de dicho compuesto, por ejemplo, desde alrededor de 480ºC hasta alrededor de 650ºC, más preferiblemente 540ºC hasta 650ºC, a una WHSV en el intervalo desde alrededor de 0,1 hasta 20 kg de alimentación por kg de catalizador por hora, a una presión en el intervalo desde alrededor de 101 kPa hasta 10,1 MPa, y en presencia de 0 hasta alrededor de 2 moles de hidrógeno, más preferiblemente desde alrededor de 0,1 hasta alrededor de 2 moles de hidrógeno por mol de compuesto orgánico, y opcionalmente en presencia de 0-10 moles de nitrógeno u otro gas inerte por mol de compuesto orgánico. Este procedimiento se lleva a cabo durante un periodo de tiempo hasta que se haya depositado una cantidad suficiente de coque sobre la superficie del catalizador, generalmente al menos alrededor de 2% en peso y más preferiblemente desde alrededor de 8 hasta alrededor de 40% en peso de coque. En una realización preferida, tal procedimiento de selectivación se lleva a cabo en presencia de hidrógeno con el fin de impedir la formación desenfrenada de coque sobre el catalizador.
La selectivación del catalizador también se puede llevar a cabo tratando el catalizador con un agente de selectivación tal con un compuesto de orgánosilicio. Los compuestos de sílice pueden comprender polisiloxano, incluyendo silicona y siloxanos, y un compuesto de silano que incluye disilanos y alcoxisilanos.
Los compuestos de silicona que encuentran aplicación particular se pueden representar por la fórmula:
1
en la que R_{1} es hidrógeno, fluoruro, hidróxi, alquilo, aralquilo, alquilarilo o fluoroalquilo. Los sustituyentes hidrocarbonados contienen generalmente desde 1 hasta 10 átomos de carbono, y preferiblemente son grupos metilo o etilo. R_{2} se selecciona del mismo grupo que R_{1}, y n es un número entero de al menos 2, y generalmente en el intervalo de 2 hasta 1000. El peso molecular del compuesto de silicona empleado está generalmente entre 80 y 20.000, y preferiblemente 150 hasta 10.000. Compuestos de silicona representativos incluyen dimetilsilicona, dietilsilicona, fenilmetilsilicona, metilhidrogenosilicona, etilhidrogenosilicona, fenilhidrogenosilicona, metiletilsilicona, feniletilsilicona, difenilsilicona, metiltrifluoropropilsilicona, etiltrifluoropropilsilicona, tetraclorofenilmetilsilicona, tetraclorofeniletilsilicona, tetraclorofenilhidrogenosilicona, tetraclorofenilfenilsilicona, metilvinilsilicona y etilvinilsilicona. El compuesto de silicona no necesita ser lineal, pero puede ser cíclico, como por ejemplo, hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, hexafenilciclotrisiloxano y octafenilciclotetrasiloxano. También se pueden usar mezclas de estos compuestos así como siliconas con otros grupos funcionales.
Los siloxanos o polisiloxanos útiles incluyen como ejemplos no limitativos hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, hexametildisiloxano, octametiltrisiloxano, decametiltetrasiloxano, hexaetilciclotrisiloxano, octaetilciclotetrasiloxano, hexafenilciclotrisiloxano y octafenilciclotetrasiloxano.
Los silanos, disilanos o alcoxisilanos útiles incluyen silanos sustituidos con compuestos orgánicos que tienen la fórmula general:
R---
\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{Si}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---R_{2}
en la que R es un grupo reactivo tal como hidrógeno, alcoxi, halógeno, carboxi, amino, acetamida, trialquilsilioxi, R_{1}, R_{2} y R_{3} pueden ser igual que R o pueden ser un radical orgánico que puede incluir alquilo desde 1 hasta 40 átomos de carbono, ácido alquil- o arilcarboxílico en el que la parte orgánica del alquilo contiene 1 hasta 30 átomos de carbono y el grupo arilo contiene 6 hasta 24 átomos de carbono que, además, puede estar sustituido, grupos alquilarilo y arilalquilo que contienen 7 hasta 30 átomos de carbono. Preferiblemente, el grupo alquilo para un alquilsilano está entre 1 y 4 átomos de carbono de longitud de cadena.
Cuando se usa para la desproporción de tolueno en fase vapor, el catalizador comprende preferiblemente una zeolita de tipo MFI de aluminosilicato que tiene una relación molar de sílice a alúmina desde alrededor de 20 hasta alrededor de 200:1, preferiblemente 25:1 hasta alrededor de 120:1, y los cristales tienen preferiblemente un diámetro promedio másico desde alrededor de 3 hasta 6 micrómetros. El aglomerante es preferiblemente una zeolita de tipo MFI que tiene un tamaño promedio de partículas menor que aproximadamente 0,1 micrómetros y una relación molar de alúmina a sílice por encima de alrededor de 200:1.
Una vez que el catalizador haya sido hecho selectivo hasta el grado deseado, se cambian las condiciones de selectivación del reactor a condiciones de desproporción. Las condiciones de desproporción incluyen una temperatura entre alrededor de 375ºC y 550ºC, más preferiblemente entre alrededor de 400ºC y 485ºC, a una relación molar de hidrógeno a tolueno desde 0 hasta alrededor de 10, preferiblemente entre alrededor de 0,1 y 5, y más preferiblemente desde alrededor de 0,1 hasta 1, a una presión entre alrededor de 101 kPa y 10,1 MPa, y utilizando WHSV entre alrededor de 0,5 h^{-1} y 50 h^{-1}.
El procedimiento de desproporción se puede llevar a cabo como una operación por cargas, semicontinua o continua, usando un sistema catalítico de lecho fijo o móvil depositado en un lecho de reactor. El catalizador se puede regenerar
después de la desactivación por coque quemando el coque hasta un grado deseado en una atmósfera que contiene oxígeno a elevadas temperaturas como se conoce en la técnica.
El procedimiento de la presente invención puede encontrar aplicación particular en el cráqueo de una alimentación de nafta, por ejemplo, alimentación de nafta de C_{4}, particularmente una alimentación de nafta de C_{4} 290ºC, para producir olefinas de bajo peso molecular, por ejemplo, olefinas de C_{2} a C_{4}, particularmente etileno y propileno. Tal procedimiento se lleva a cabo preferiblemente poniendo en contacto la alimentación de nafta a temperaturas que varían desde 500ºC hasta alrededor de 750ºC, más preferiblemente 550ºC hasta 675ºC, a una presión desde subatmosférica hasta 1,01 MPa, pero preferiblemente desde alrededor de 101 hasta 303 kPa.
El procedimiento de la presente invención puede encontrar aplicación particular en la transalquilación de hidrocarburos polialquilaromáticos. Ejemplos de hidrocarburos polialquilaromáticos apropiados incluyen hidrocarburos di-, tri- y tetraalquilaromáticos, tales como diatilbenceno, trietilbenceno, dietilmetilbenceno (dietiltolueno), diisopropilbenceno, triisopropilbenceno, diisopropiltolueno, dibutilbenceno, trimetilnaftaleno, tetrametilnaftaleno, dimetilnaftaleno y los similares. Los hidrocarburos polialquilaromáticos preferidos son los dialquilbencenos. Los hidrocarburos polialquilaromáticos particularmente preferidos son diisopropilbenceno y dietilbenceno.
La alimentación usada en el proceso de transalquilación tendrá preferiblemente una relación molar de hidrocarburo aromático a hidrocarburo polialquilaromático preferiblemente desde alrededor de 0,5:1 hasta alrededor de 50:1, y más preferiblemente desde alrededor de 2:1 hasta alrededor de 20:1. La temperatura de reacción variará preferiblemente desde alrededor de 340ºC hasta 500ºC para mantener al menos una fase líquida parcial, y la presión estará preferiblemente en el intervalo de alrededor de 0,34 hasta 6,9 MPa manométricos, preferiblemente 2,04 hasta 4,08 MPa manométricos. La velocidad espacial horaria en peso variará desde alrededor de 0,1 hasta 10 h^{-1}.
El procedimiento de la presente invención puede encontrar aplicación particular para convertir compuestos aromáticos a partir de parafinas. Ejemplos de parafinas apropiadas incluyen hidrocarburos alifáticos que contienen 2 hasta 12 átomos de carbono. Los hidrocarburos pueden ser de cadena lineal, abierta o cíclica, y pueden ser saturados o insaturados. Ejemplos de hidrocarburos incluyen propano, propileno, n-butano, n-butenos, isobutano, isobuteno, y pentanos, pentenos, hexanos, hexenos, heptanos, heptenos, octanos y octenos de cadena lineal y ramificada y cíclicos.
Las condiciones de aromatización incluyen una temperatura desde alrededor de 200ºC hasta alrededor de 700ºC, una presión desde alrededor de 10,1 kPa hasta 6,06 MPa, una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) desde alrededor de 0,1 h^{-1} hasta alrededor de 400 h^{-1} y una relación molar de hidrógeno/hidrocarburo desde alrededor de 0 hasta alrededor de 20.
Las macroestructuras que contienen metal comprenden cristales de una zeolita de tamaño intermedio de poros tal como una zeolita de tipo MFI (ejemplo, ZSM-5) y el metal preferiblemente es galio.
El procedimiento de la presente invención puede encontrar aplicación particular para oxidar parcialmente hidrocarburos con oxidantes, por ejemplo, oxígeno, aire, peróxido de hidrógeno, hidrogenoperóxido de t-butilo, para formar productos hidrocarbonados oxidados tales como alcohol, cetona, aldehído y ácido carboxílico, en reacción en fase gaseosa o reacción en fase líquida. Las condiciones de conversión ejemplares incluyen una temperatura desde 25ºC hasta 500ºC, una presión desde 0 hasta 3,45 MPa manométricos y una LHSV desde 0,01 hasta 10. Los ejemplos de hidrocarburos incluyen hidrocarburos alifáticos que contienen 2 hasta 12 átomos de carbono, cicloparafinas y compuestos aromáticos. Los hidrocarburos pueden ser de cadena lineal, abierta o cíclica y pueden ser saturados o insaturados. Ejemplos de hidrocarburos incluyen propano, propileno, n-butano, n-butenos, isobutano, isobuteno, y pentanos, pentenos, hexanos y hexenos de cadena lineal y ramificada y cíclicos, y tolueno, xilenos y dimetilnaftalenos.
Las macroestructuras que contienen metal también se pueden usar para la reducción catalítica de emisiones tales como hidrocarburos, monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno en una corriente gaseosa de un sistema de escape de un motor de combustión interna. Típicamente, la corriente gaseosa contendrá oxígeno, a menudo un exceso estequiométrico del mismo. Las macroestructuras que contienen metal se usan para este fin poniendo en contacto la corriente gaseosa con las macroestructuras que contienen metal. Las macroestructuras que contienen metal también tienen aplicación en la reducción catalítica de óxidos de nitrógeno en gases de chimenea.
Ejemplo 1 I. Preparación de catalizador A Macroestructuras que comprenden ZSM-5 y paladio
Se preparó una solución 1M de HCl que contenía cloruro de paladio (II) (PdCl_{2}) 0,01M en un vaso de precipitados disolviendo el cloruro de paladio en una solución 1M de HCl. A continuación, se añadió al contenido del vaso de precipitados un intercambiador aniónico fuertemente básico macroporoso vendido bajo el nombre comercial Dowex MSA-1 [forma cloruro]. La relación en peso de resina a Pd fue de 1:10 (10 gramos de resina y 100 g de solución de Pd). A continuación, se colocó el vaso de precipitados en un aparato de sacudidas durante una hora. Después se separaron las partículas, se enjuagaron varias veces con agua destilada, se filtraron y se secaron a 105ºC.
En un autoclave, se añadieron 22 gramos de una solución de síntesis con la composición molar: 0,31 Na_{2}O:9 TPAOH:0,25 Al_{2}O_{3}:25 SiO_{2}:405 H_{2}O a 1,1 gramos del intercambiador de iones cargado con paladio seco. La mezcla de intercambiador de iones y solución de síntesis se envejeció durante una hora a temperatura ambiente y después se calentó a 170ºC durante 17 horas. A continuación, se separaron las partículas de la zeolita cristalizada en masa, se trataron con solución 0,1 M de amoniaco en un baño de ultrasonidos durante 5 minutos, se enjuagaron varias veces con agua destilada y después se secaron a 60ºC. El intercambiador de iones se eliminó después por calcinación a 600ºC en aire durante 5 horas, después de calentar hasta esta temperatura a una velocidad de 1ºC/min.
La difractometría de rayos X mostró zeolita ZSM-5 de alta cristalinidad y también se observaron picos de PdO de baja intensidad. El análisis elemental por ICP mostró que la relación molar de sílice a alúmina de la ZSM-5 era de 51 y la carga de Pd fue de 1,7 por ciento en peso.
II. Preparación de catalizador B Macroestructuras que comprenden ZSM-5 y platino
En un vaso de precipitados se intercambió la resina de intercambio MSA-1 con solución 0,01M de ácido cloroplatínico (H_{2}PtCl_{6}). La relación en peso de resina a Pt fue de 1:5 (10 gramos de resina y 50 gramos de solución de Pt). Se colocó el vaso de precipitados en un aparato de sacudidas durante una hora. Después se separaron las partículas, se enjuagaron varias veces con agua destilada, se filtraron y se secaron a 105ºC.
En un autoclave, se añadieron 20 gramos de una solución de síntesis con la composición molar: 0,31 Na_{2}O:9 TPAOH:0,25 Al_{2}O_{3}:25 SiO_{2}:405 H_{2}O a 1,0 gramos del intercambiador de iones cargado con platino seco. La mezcla de intercambiador de iones y solución de síntesis se envejeció durante una hora a temperatura ambiente y después se calentó a 170ºC durante 17 horas. A continuación, se separaron las partículas de la zeolita cristalizada en masa, se trataron con solución 0,1 M de amoniaco en un baño de ultrasonidos durante 5 minutos, se enjuagaron varias veces con agua destilada y después se secaron a 60ºC. Después se eliminó el intercambiador de iones por calcinación a 600ºC en aire durante 5 horas, después de calentar hasta esta temperatura a una velocidad de 1ºC/min.
La difractometría de rayos X mostró zeolita ZSM-5 de alta cristalinidad. El análisis elemental por ICP mostró que la relación molar de sílice a alúmina de la ZSM-5 era de 54 y la carga de platino era de 1,7 por ciento en peso.
Ejemplo 2
Se ensayaron cada una de las muestras A y B para la isomerización de xileno/desalquilación de etilbenceno. El ensayo se llevó a cabo empaquetando primero cincuenta miligramos de catalizador de malla 40-60 en un reactor de acero inoxidable. El catalizador se trató previamente a 450ºC con H_{2} durante dos horas seguido por contacto con una co-alimentación 50:50 de etilbenceno:m-xileno e hidrógeno. La presión total de la reacción se controló a 372 kPa. La presión parcial de la alimentación de etilbenceno fue de 23 kPa, la presión parcial de la alimentación de m-xileno fue de 23 kPa y la presión parcial de la alimentación de H_{2} fue de 325 kPa. El caudal de hidrocarburo fue de 7,7 \mul/min. La corriente de hidrógeno se controló mediante un controlador de flujo másico Brooks y la corriente de alimentación de hidrocarburo se bombeó mediante una bomba de jeringa. La temperatura investigada en los ensayos varió desde 200 hasta 500ºC. Todos los productos fueron analizados mediante un GC HP 6890 en línea equipado con una columna Chirasil DEX CP. La Tabla I siguiente muestra los resultados de los ensayos para la muestra A. La Tabla II siguiente muestra los resultados de los ensayos para la muestra B.
TABLA I
200ºC 300ºC 400ºC 500ºC
Etilbenceno desalquilado (%) 30 31 35,5 30
m-xileno isomerizado (%) 31 35 43 48
pX:mX:oX 16:69:14 20:65:15 24:57:19 25:54:21
TABLA II
200ºC 300ºC 400ºC 500ºC
Etilbenceno desalquilado (%) 2 3 65 85
m-xileno isomerizado (%) 17 18,5 39 45
pX:mX:oX 12,5:83:4,5 14:81,5:4,5 22:61:17 24:55:20
Los resultados de los ensayos muestran que los catalizadores A y B fueron eficaces para la conversión de EB en un amplio intervalo de temperaturas. El catalizador A fue más eficaz a mayores temperaturas en producir cantidades de equilibrio de producto de xilenos.
Ejemplo 3 Preparación de macroestructuras que comprenden ZSM-5 y cromo
En un vaso de precipitados, se intercambiaron 4 gramos de la resina de intercambio iónico MSA-2 con 40 gramos de solución de cromo-complejo de EDTA. El vaso de precipitados se colocó en un aparato de sacudidas durante una hora. Después se separaron las partículas, se enjuagaron varias veces con agua destilada, se filtraron y se secaron a 105ºC.
En un autoclave, se trataron 1,5 gramos del intercambiador de iones cargado con cromo seco con 30 gramos de una solución de síntesis de ZSM-5 con la siguiente composición molar: 0,31 Na_{2}O:9 TPAOH:0,25 Al_{2}O_{3}:25 SiO_{2}:405 H_{2}O. La mezcla de intercambiador de iones y solución de síntesis se envejeció durante una hora a temperatura ambiente y después se calentó a 170ºC durante 17 horas. Después de la síntesis, se separaron los materiales compuestos de resina-zeolita de la zeolita cristalizada en masa, se trataron con solución 0,1 M de amoniaco en un baño de ultrasonidos durante 5 minutos, se enjuagaron varias veces con agua destilada y después se secaron a 60ºC. Después se eliminó el intercambiador de iones por calcinación a 600ºC en aire durante 5 horas, después de calentar hasta esta temperatura a una velocidad de 1ºC/min.
La difractometría de rayos X mostró zeolita ZSM-5 de alta cristalinidad. La densidad de las partículas se determinó que era 0,26 g/cm^{3}. La cantidad de cromo cargado en las macroestructuras era de 0,7 gramos.
Ejemplo 4 Preparación de macroestructuras que comprenden zeolita \beta y paladio
Se intercambió el intercambiador de iones Dowex MSA-1 [forma cloruro] con una solución 0,01 M de cloruro de paladio (II) (PdCl_{2}) que se preparó disolviendo el cloruro de paladio en una solución 1M de HCl. La relación en peso de resina a Pd fue de 1:10 (10 gramos de resina y 100 g de solución de Pd). A continuación, se colocó el vaso de precipitados en un aparato de sacudidas durante una hora. Después se separaron las partículas, se enjuagaron varias veces con agua destilada, se filtraron y se secaron a 105ºC.
En un autoclave, se mezclaron 1,5 gramos del intercambiador de iones cargado con paladio seco con 16 gramos de una solución de síntesis de zeolita Beta con la siguiente composición molar: 0,31 Na_{2}O:9 TEAOH:0,5 Al_{2}O_{3}:25 SiO_{2}:295 H_{2}O. La mezcla de intercambiador de iones y solución de síntesis se calentó a 170ºC durante 24 horas. Después de la síntesis, se separaron los materiales compuestos de resina-zeolita de la zeolita cristalizada en masa, se trataron en una solución 0,1 M de amoniaco en un baño de ultrasonidos durante 5 minutos, se enjuagaron varias veces con agua destilada y después se secaron a 60ºC. Después se eliminó el intercambiador de iones por calcinación a 600ºC en aire durante 5 horas, después de calentar hasta esta temperatura a una velocidad de 1ºC/min.
La superficie específica se midió por adsorción de nitrógeno a 450 m^{2}/g. El análisis elemental por ICP mostró que la relación molar de sílice a alúmina de la zeolita beta era de 33 y la carga de Pd era de 4835 ppm.
Ejemplo 5 Preparación de macroestructuras que comprenden zeolita \beta y cobalto
Se mezclaron 2 g de solución de síntesis con 4 g de solución 0,1 M de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O. A continuación, se añadieron a la mezcla 2 gramos de intercambiador de iones Dowex MSA-1 [forma cloruro] y la mezcla se sacudió durante una hora. Las partículas se lavaron con agua destilada y se secaron a 105ºC durante 2 horas.
El intercambiador de iones cargado con cobalto se mezcló con una solución de síntesis de zeolita Beta con la siguiente composición molar: 0,31 Na_{2}O:9 TEAOH:0,5 Al_{2}O_{3}:25 SiO_{2}:295 H_{2}O. La mezcla tenía una relación en peso de 1:10 (1 gramo de partículas de material compuesto con 10 gramos de solución de síntesis). La mezcla de intercambiador de iones y solución de síntesis se calentó a 170ºC durante 24 horas. Después de la síntesis, se separaron los materiales compuestos de resina-zeolita de la zeolita cristalizada en masa, se trataron en una solución 0,1 M de amoniaco en un baño de ultrasonidos durante 5 minutos, se enjuagaron varias veces con agua destilada y después se secaron a 60ºC. Después se eliminó el intercambiador de iones por calcinación a 600ºC en aire durante 5 horas, después de calentar hasta esta temperatura a una velocidad de 1ºC/min.
La difractometría de rayos X mostró zeolita Beta de alta cristalinidad. La SEM mostró partículas que tenían un tamaño menor que 0,5 \mum. La densidad era de 0,51 g/cm^{3}.
Las macroestructuras de zeolita Beta se ensayaron en la oxidación parcial de decano con hidrogenoperóxido de terc-butilo. El ensayo se llevó a cabo añadiendo cien miligramos de las macroestructuras a 10 ml de decano y 30 ml de la solución de hidrogenoperóxido de terc-butilo. La mezcla de reacción se agitó con una barra de agitación magnética y se calentó a 80ºC en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con reflujo. Los productos de recogieron después de 1 hora y se analizaron por GC/MS HP 5973 equipado con una columna HP-IMS de 60 metros. El análisis por GC/MS mostró que el 10% de decano se había oxidado a cetonas de decano.

Claims (64)

1. Un catalizador apropiado para uso en la conversión de hidrocarburos, comprendiendo dicho catalizador al menos una macroestructura porosa compuesta de: (a) una red tridimensional de partículas autounidas de material inorgánico poroso; y (b) al menos un metal, ocupando dichas partículas menos del 75% del volumen total de dicha al menos una macroestructura y estando unidas para formar una red de poros interconectada tridimensional; en el que la porosidad de dicha red interconectada tridimensional es externa a dichas partículas.
2. El catalizador referido en la reivindicación 1, en el que dicho material inorgánico poroso está compuesto de tamiz molecular.
3. El catalizador referido en la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha red comprende poros que tienen diámetros mayores que 20 \ring{A}.
4. El catalizador referido en cualquier reivindicación precedente, en el que dicha al menos una macroestructura no contiene cantidades significativas de materiales amorfos.
5. El catalizador referido en cualquier reivindicación precedente, en el que dicha al menos una macroestructura tiene una densidad menor que 0,50 g/cm^{3}.
6. El catalizador referido en cualquier reivindicación precedente, en el que dichas partículas tienen un tamaño promedio de partículas menor que 500 nm.
7. El catalizador referido en cualquier reivindicación precedente, en el que dichas partículas se juntan por medios distintos de unión física de las partículas.
8. El catalizador referido en cualquier reivindicación precedente, en el que dichas partículas se juntan como resultado de la síntesis de la al menos una macroestructura.
9. El catalizador referido en cualquier reivindicación precedente, en el que dichas partículas están autounidas.
10. El catalizador referido en cualquier reivindicación precedente, en el que dichas macroestructuras tienen al menos una dimensión mayor que 1,0 mm.
11. El catalizador referido en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, en el que dicho material inorgánico poroso es un tamiz molecular de tamaño de poros grande o tamaño de poros intermedio.
12. El catalizador referido en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, en el que el tipo de estructura de dicho tamiz molecular se selecciona del grupo que consiste en LTL, FAU, MOR, *BEA, MFI, MEL, MTW, MTT, MFS, FER y TON.
13. El catalizador referido en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, en el que dicho tamiz molecular se selecciona del grupo que consiste en zeolita L, zeolita X, zeolita Y, mordenita, zeolita Beta, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, silicalita 1 y silicalita 2.
14. El catalizador referido en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 13, en el que dicho tamiz molecular microporoso es un tamiz molecular de metalosilicato.
15. El catalizador referido en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que dicho tamiz molecular tiene un tamaño de poros intermedio y una composición que tiene la siguiente relación molecular:
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2},
en la que X es un elemento trivalente tal como aluminio, galio, cinc, hierro y/o boro, Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño y/o germanio; y n tiene un valor mayor que 10.
16. El catalizador referido en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que dicho tamiz molecular cristalino es una ZSM-1 o silicalita 1.
17. El catalizador referido en cualquier reivindicación precedente, en el que dichas partículas ocupan menos del 50% del volumen total de dichas macroestructuras.
18. El catalizador referido en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 10, en el que dicho material inorgánico poroso es material inorgánico mesoporoso.
19. El catalizador referido en la reivindicación 18, en el que el material inorgánico mesoporoso se selecciona del grupo que consiste en sílice, silicato de aluminio, alúmina, MCM-41 y MCM-48.
20. El catalizador referido en cualquier reivindicación precedente, en el que dicho al menos un metal es un metal para hidrogenación/deshidrogenación.
21. El catalizador referido en la reivindicación 18, en el que dicho al menos un metal es un metal noble.
22. El catalizador referido en cualquier reivindicación precedente, en el que dicho al menos un metal es eficaz para reducir la resistencia de o el número de sitios ácidos sobre dicho material inorgánico poroso.
23. Un procedimiento para preparar un catalizador que comprende al menos una macroestructura porosa compuesta de: (a) una red tridimensional de partículas autounidas de material inorgánico poroso; y (b) al menos un metal, ocupando dichas partículas menos del 75% del volumen total de dicha al menos una macroestructura y estando unidas para formar una red interconectada tridimensional compuesta de poros; el cual procedimiento comprende las etapas de: (i) formar una mezcla que comprende un intercambiador de iones orgánico poroso y una mezcla de síntesis que ocupa al menos una porción del espacio de poros de dicho intercambiador de iones orgánico poroso y es capaz de formar dicho material inorgánico poroso; (ii) convertir dicha mezcla de síntesis en dicho material inorgánico poroso; y (iii) eliminar dicho intercambiador de iones orgánico poroso; en el que dicho al menos un metal está presente en dicha mezcla de la etapa (i), o se añade durante la conversión de la etapa (ii), o se añade a al menos una macroestructura antes de la eliminación en la etapa (iii) del intercambiador de iones orgánico poroso y después de la formación en la etapa (ii) del material inorgánico poroso, o se añade a dicha al menos una macroestructura después de la eliminación en la etapa (iii) del intercambiador de iones orgánico poroso, o combinaciones de las mismas.
24. El procedimiento referido en la reivindicación 23, en el que dicho material inorgánico poroso está compuesto de tamiz molecular.
25. El procedimiento referido en la reivindicación 23 ó 24, en el que dicha red comprende poros que tienen diámetros mayores que 20 \ring{A}.
26. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, en el que dicha al menos una macroestructura no contiene cantidades significativas de materiales amorfos.
27. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26, en el que dicha al menos una macroestructura tiene una densidad menor que 0,50 g/cm^{3}.
28. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27, en el que dichas partículas tienen un tamaño promedio de partículas menor que 500 nm.
29. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 28, en el que dichas partículas se unen por medios distintos de por unión física de las partículas.
30. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 29, en el que dichas partículas se unen como resultado de la síntesis de la al menos una macroestructura.
31. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 30, en el que dichas partículas están autounidas.
32. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 31, en el que dichas macroestructuras tienen al menos una dimensión mayor que 1,0 mm.
33. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 24 a 32, en el que dicho material inorgánico poroso es un tamiz molecular de tamaño de poros grande o tamaño de poros intermedio.
34. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 24 a 33, en el que el tipo de estructura de dicho tamiz molecular se selecciona del grupo que consiste en LTL, FAU, MOR, *BEA, MFI, MEL, MTW, MTT, MFS, FER y TON.
35. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 24 a 34, en el que dicho tamiz molecular se selecciona del grupo que consiste en zeolita L, zeolita X, zeolita Y, mordenita, zeolita Beta, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, silicalita 1 y silicalita 2.
36. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 24 a 35, en el que dicho tamiz molecular microporoso es un tamiz molecular de metalosilicato.
37. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 33 a 36, en el que dicho tamiz molecular tiene un tamaño de poros intermedio y una composición que tiene la siguiente relación molecular:
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2},
en la que X es un elemento trivalente tal como aluminio, galio, cinc, hierro y/o boro, Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño y/o germanio; y n tiene un valor mayor que 10.
38. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 35 a 37, en el que dicho tamiz molecular cristalino es una ZSM-5 o silicalita 1.
39. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 38, en el que dichas partículas ocupan menos del 50% del volumen total de dichas macroestructuras.
40. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 y 25 a 32, en el que dicho material inorgánico poroso es material inorgánico mesoporoso.
41. El procedimiento referido en la reivindicación 40, en el que dicho material inorgánico mesoporoso se selecciona del grupo que consiste en sílice, silicato de aluminio, alúmina, MCM-41 y MCM-48.
42. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 41, en el que dicho al menos un metal es un metal para hidrogenación/deshidrogenación.
43. El procedimiento referido en la reivindicación 41, en el que dicho al menos un metal es un metal noble.
44. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 43, en el que dicho al menos un metal es eficaz para reducir la resistencia de o el número de sitios ácidos sobre dicho material inorgánico poroso.
45. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 44, en el que la conversión de la mezcla de síntesis se lleva a cabo bajo condiciones hidrotérmicas.
46. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 45, en el que dicho intercambiador de iones orgánico es un intercambiador de iones macrorreticular.
47. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 46, en el que dicho intercambiador de iones orgánico poroso es un intercambiador aniónico basado en polímero poroso.
48. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 47, en el que dicho intercambiador de iones aniónico basado en polímero poroso tiene una capacidad de intercambio iónico mayor que 1 mEq/g de intercambiador de iones aniónico poroso seco.
49. El procedimiento referido en la reivindicación 47 ó 48, en el que dicho intercambiador de iones aniónico basado en polímero poroso es una resina de intercambio aniónico fuertemente básica que contiene grupos amonio cuaternario.
50. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 49, en el que dicho intercambiador de iones orgánico poroso es eliminado mediante o un procedimiento de oxidación o disolución.
51. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 50, en el que dicho al menos un metal está presente sobre el intercambiador de iones orgánico poroso antes de formar la mezcla de síntesis de la etapa (i).
52. El procedimiento referido en la reivindicación 51, en el que dicho al menos un metal está presente en dicho intercambiador de iones orgánico poroso por deposición, adsorción o intercambio iónico.
53. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 50, en el que el al menos un metal se añade a dicha mezcla de la etapa (i) durante la preparación, después de la formación, o ambas, de dicha mezcla.
54. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 50, en el que dicho al menos un metal se añade durante la conversión de la etapa (ii).
55. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 50, en el que dicho al menos un metal se añade a al menos una macroestructura antes de la eliminación en la etapa (iii) del intercambiador de iones orgánico poroso y después de la formación en la etapa (ii) del material inorgánico poroso.
56. El procedimiento referido en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 50, en el que dicho al menos un metal se añade a dicha al menos una macroestructura después de la eliminación en la etapa (iii) del intercambiador de iones orgánico poroso.
57. Un procedimiento para convertir hidrocarburos, que comprende poner en contacto una corriente de alimentación de hidrocarburos, bajo condiciones de conversión de hidrocarburos, con un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22 o un catalizador preparado según el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 23 a 56.
58. El procedimiento referido en la reivindicación 57, en el que la conversión de hidrocarburos se lleva a cabo en condiciones de 0ºC hasta 760ºC, una presión desde alrededor de 10,1 kPa hasta 20,26 MPa, una velocidad espacial horaria en peso desde 0,08 h^{-1} hasta 2.000 h^{-1}.
59. El procedimiento referido en la reivindicación 57 ó 58, en el que la conversión de hidrocarburos se selecciona del grupo que consiste en cráqueo de hidrocarburos, isomerización de compuestos alquilaromáticos, desproporción de tolueno, desproporción de cumeno y etilbenceno, transalquilación de compuestos aromáticos, alquilación de compuestos aromáticos, alquilación de naftaleno o alquilnaftaleno para formar dialquilnaftaleno, reformado de nafta a compuestos aromáticos, conversión de parafinas y/u olefinas en compuestos aromáticos, conversión de compuestos oxigenados en productos hidrocarbonados, cráqueo de nafta a olefinas ligeras y desparafinado de hidrocarburos.
60. El procedimiento referido en la reivindicación 57, 58 ó 59, que comprende la oxidación parcial de hidrocarburos poniendo en contacto una corriente de alimentación de hidrocarburos, bajo condiciones de oxidación, con oxidantes.
61. El procedimiento referido en la reivindicación 60, en el que dichos oxidantes se seleccionan del grupo que consiste en aire, oxígeno, peróxidos orgánicos y óxidos inorgánicos.
62. El procedimiento de la reivindicación 60 ó 61, en el que dicho hidrocarburo se selecciona del grupo que consiste en parafinas, olefinas, compuestos aromáticos y sus mezclas.
63. Un procedimiento para reducir las emisiones de hidrocarburos, monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, o sus mezclas en una corriente gaseosa, que comprende poner en contacto dicha corriente gaseosa con un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 o un catalizador preparado según el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 23 a 56.
64. El procedimiento referido en la reivindicación 63, en el que dicha corriente gaseosa es un a corriente gaseosa producida por un motor de combustión interna.
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