CN115805087B - 催化剂体系及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化剂体系及其制备方法和应用，该催化剂体系包括以交替的层的形式设置的氟化‑氧化铝催化剂和助剂，并且此二者中的杂质金属元素含量均保持在极低的水平，所述第一杂质金属元素包括：碱金属、碱土金属、铬、钛、钨、锡、钒、铁、铜、银、锆和锌。本发明的催化剂体系由于具有极低的杂质金属含量和交替层状设置方式，实现了极佳的原料转化率、产物选择性、反应稳定性、催化剂寿命以及优异的反应体系温度控制。

Description

催化剂体系及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化反应领域，具体涉及一种用于氟化化合物异构化反应的新颖催化剂体系及其制备方法和工业应用。

背景技术

各种氟化羰基化合物(又称含氟酮或氟化酮)在各种化工领域中具有广泛的用途。例如六氟丙酮(CF₃COCF₃，简称HFA)是一种最常用的氟化羰基化合物，由于其独特的物理和化学性质，其作为中间体被广泛地用于医药、生化、合成材料、微电子、航天等领域。随着这些领域的快速发展，人们对六氟丙酮以及类似的其他氟化羰基化合物逐年增长。

目前六氟丙酮的合成方法主要包括丙酮直接氟化法、六氟丙烯催化氧化法、八氟异丁烯氧化法、六氯丙酮气相交换法等，而人们最广泛采用的是以六氟环氧丙烷为原料，通过分子重排异构化生成六氟丙酮的方法，在现有技术中该方法主要采用诸如Cr、Al、Ti、W、Sn、V、Fe、Cu、Zr等元素的氧化物、氯化物或酰氯化物作为此种反应的催化剂，但是根据报道，使用这些催化剂的技术均具有无法克服的缺陷。具体来说，这些催化剂的催化活性始终无法令人满意，无论是原料六氟环氧丙烷的转化率、产物六氟丙酮的选择性和收率都偏低。另外该异构化反应是剧烈放热的反应，在反应过程中催化剂床层容易出现飞温，使得使反应操作稳定性降低，导致催化剂在较短的时间内失活，针对上述问题，人们所采用的对策是频繁更换新鲜的催化剂或者用惰性稀释气体降低反应体系内的原料浓度，但是这些做法所造成的频繁停机和生产通量下降也都会显著影响工厂的生产能力，这些问题也是人们及其希望避免的。

迄今以来的数十年间，为了解决的上述问题，人们已经进行了大量的研究。例如人们尝试对已有的催化剂进行各种掺杂或组合，这些尝试也许在某一个方面能够一定程度缓解上述问题，但是往往不能同时解决其他的问题，例如报道的某一种掺杂技术可以略微提高转化率，但是诸如飞温、反应稳定性和催化剂寿命的问题无法同时得以解决，并且对已有催化剂的掺杂往往还会带来新的问题，例如导致生成新的副产物，给产物的纯度和下游纯化、利用等造成新的问题。

为了解决上述问题，本申请的发明人进行了大量的研究，发现通过对催化***中杂质金属的含量加以严格控制，同时将催化剂与助剂以交替层的形式设置，能够同时解决上述所有的问题，同时实现极佳的原料转化率、产物选择性、反应稳定性、催化剂寿命以及优异的反应体系温度控制，实现工艺效率和经济效益的显著改善。基于上述研究成果，实现了本发明的技术目的。

发明内容

本发明第一个方面提供了一种催化剂体系，该催化剂体系包括氟化-氧化铝催化剂，以该氟化-氧化铝催化剂的总重量为基准计，该氟化-氧化铝催化剂中的氟元素含量为5-67.8重量％，并且该氟化-氧化铝催化剂中第一杂质金属元素的总含量小于0.05重量％，所述第一杂质金属元素包括：碱金属、碱土金属、铬、钛、钨、锡、钒、铁、铜、银、锆和锌。

根据本发明第一个方面的一个实施方式，所述催化剂体系还包括助剂，所述助剂选自：石墨烯、碳化硅、氮化硼、氮化铝、金刚石、多晶硅、或其组合，以所述助剂的总重量为基准计，所述助剂中第二杂质金属元素的总含量小于0.01重量％，所述第二杂质金属元素包括：碱金属、碱土金属、铬、钛、钨、锡、钒、铁、铜、银、锆和锌。

根据本发明第一个方面的另一个实施方式，所述催化剂体系包括交替设置的至少一个氟化-氧化铝催化剂层和至少一个助剂层。优选地，所述至少一个氟化-氧化铝催化剂层中氟化-氧化铝催化剂的总重量与所述至少一个助剂层中助剂的总重量之比为1:10至10:1。

本发明的第二个方面提供了一种合成本发明的氟化-氧化铝催化剂的方法，该方法包括：

(A)提供氧化铝和成型助剂，所述氧化铝和成型助剂中包含的第一杂质金属元素的干重比例小于0.05重量％；

(B)将所述氧化铝和成型助剂混合以形成原料混合物，对该原料混合物进行混捏、练泥、挤出成型、干燥和烧结，形成催化剂前体；

(C)用氟化剂对所述催化剂前体进行氟化，以形成所述氟化-氧化铝催化剂；

以该氟化-氧化铝催化剂的总重量为基准计，该氟化-氧化铝催化剂中的氟元素含量为5-67.8重量％，并且该氟化-氧化铝催化剂中第一杂质金属元素的总含量小于0.05重量％，所述第一杂质金属元素包括：碱金属、碱土金属、铬、钛、钨、锡、钒、铁、铜、银、锆和锌。

本发明的第三个方面提供了一种通过氟化环氧烷烃的催化异构化形成含羰基产物的方法，该方法包括在存在本发明催化剂体系的情况下，使得氟化环氧烷烃发生催化异构化反应。

在下文的具体实施方式部分中，结合附图对本申请的工艺和设计进行描述。

附图说明

图1显示了根据本申请一个实施方式，通过六氟环氧丙烷的催化异构化合成六氟丙酮的反应机理；

图2显示了根据本申请一个实施方式，用来进行异构化反应的反应器的示意图；

图3显示了根据本申请一个实施方式，氟化-氧化铝催化剂的合成方法的工艺流程图；

图4显示了本发明一个实施例的稳定性和催化剂寿命的考察结果。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。

在本发明中，当描述特定部件或物体相对于其他部件或物体的空间关系时，所采用的术语“之内”、“之外”、“之上”、“之下”等等，表示前者位于后者的内部、外部、上方或下方，二者可以直接接触，也可以相隔一定的距离或者由第三个部件或物体所间隔。

在此需要强调的是，在附图中显示以及在下文所述的仅仅是本发明的一些具体实施方式，本发明的保护范围不仅限于这些具体实施方式。本发明的保护范围由本发明的权利要求所限定，可能包括权利要求书范围内的任意技术方案，包括但不限于对这些具体实施方式的进一步改进和替代。

在下文中主要基于以六氟环氧丙烷为原料，通过催化异构化合成目标产物六氟丙酮的反应为例，具体说明了本发明的方法的特征和优点，但是本发明的方法的适用范围不仅限于此，实际上本发明的方法也可以用来对其他的氟化环氧原料进行催化异构化反应，合成相应的氟化含羰基产物，并实现类似的技术效果。例如作为非限制的例子，可用于本申请异构化反应的氟化环氧烷烃的例子可以包括氟化C2-C22环氧烷。根据一个实施方式，该氟化环氧烷可以包括2-22个碳原子，例如3-16个碳原子，或者3-12个碳原子，或者3-10个碳原子，或者3-8个碳原子，或者3-6个碳原子，或者3-4个碳原子。根据另一个实施方式，所述氟化C2-C22环氧烷包括一个、两个或三个环氧乙烷基团。根据另一个实施方式，所述氟化C2-C22环氧烷中至少50％的氢原子被氟原子替代，例如至少55％、或者至少60％、或者至少65％、或者至少70％、或者至少75％、或者至少80％、或者至少85％、或者至少90％、或者至少95％、或者100％(也即全氟化)氢原子被氟原子替代。根据本申请的一个优选的实施方式，所述原料的例子包括四氟环氧乙烷、六氟环氧丙烷、全氟环氧丁烷、全氟环氧戊烷、全氟环氧己烷、全氟环氧庚烷、全氟环氧辛烷。

相应地，由上述原料合成得到的产物可以包括氟化C2-C22含羰基化合物。根据一个实施方式，该氟化含羰基化合物可以包括2-22个碳原子，例如3-16个碳原子，或者3-12个碳原子，或者3-10个碳原子，或者3-8个碳原子，或者3-6个碳原子，或者3-4个碳原子。根据另一个实施方式，所述氟化C2-C22含羰基化合物包括一个、两个或三个羰基。根据另一个实施方式，所述氟化C2-C22含羰基化合物中至少50％的氢原子被氟原子替代，例如至少55％、或者至少60％、或者至少65％、或者至少70％、或者至少75％、或者至少80％、或者至少85％、或者至少90％、或者至少95％、或者100％(也即全氟化)氢原子被氟原子替代。根据本申请的一个优选的实施方式，所述产物的例子包括四氟乙醛、六氟丙酮、全氟丁酮、全氟戊酮、全氟己酮、全氟庚酮、全氟辛酮。

图1显示了根据本申请一个实施方式的反应机理示意图，在该反应中，以六氟环氧丙烷为原料，在本申请的催化剂体系的催化作用之下，发生异构化反应形成目标产物六氟丙酮。

根据本申请的非限制性实施方式，通过对催化剂体系进行了特别的设计，通过将氟化-氧化铝催化剂与助剂组合使用，并且严格二者中杂质金属的含量，同时了催化性能的显著改进以及优异的温度控制。

根据本申请的一个实施方式，本发明的该催化剂体系包括氟化-氧化铝催化剂。所述氟化-氧化铝催化剂可以看作是对氧化铝进行氟化，在氧化铝中引入氟元素，得到的氟-氧化铝，其可以是包含氧化铝、氟以及下文所述的极少量的第一杂质元素；或者也可以由氧化铝、氟以及极少量的第一杂质元素组成。根据本申请的一个实施方式，以该氟化-氧化铝催化剂的总重量为基准计，该氟化-氧化铝催化剂中的氟元素含量为5-67.8重量％，例如6-66重量％，或者7-65重量％，或者8-60重量％，或者9-55重量％，或者10-50重量％，或者12-45重量％，或者15-40重量％，或者18-35重量％，或者20-30重量％，或者22-25重量％，或者52-62重量％，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的一个实施方式，以该氟化-氧化铝催化剂的总重量为基准计，该氟化-氧化铝催化剂中第一杂质金属元素的总含量小于0.05重量％，例如小于0.045重量％，或者小于0.04重量％，或者小于0.035重量％，或者小于0.03重量，或者小于0.025重量，或者小于0.02重量，或者小于0.015重量，或者小于0.01重量。根据本申请的一个实施方式，所述第一杂质金属元素包括：碱金属、碱土金属、铬、钛、钨、锡、钒、铁、铜、银、锆和锌；其中的碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯，碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡。根据本申请的另一些实施方式，在所述氟化-氧化铝催化剂中，除了氟元素和氧化铝以外，任意其他的被偶然引入的组分均被看作是杂质，任意其他组分的总含量也小于0.05重量％。在本申请中，上述第一杂质金属元素表示偶然引入的杂质，例如由原料、处理试剂、反应容器和管道或者其他偶然因素引入的杂质，而且通过使用高纯度原料(高纯度氧化铝)和试剂(例如高纯度酸性溶液、高纯度成型助剂)以及严格规定设备和工艺条件来尽可能避免上述杂质金属元素进入本发明的催化剂中。根据本申请的一个实施方式，不会作为原料的形式将上述第一杂质金属元素故意引入到催化剂中。另外，也不会将除了上述第一杂质金属元素以外的任意其他杂质元素作为原料的形式故意引入到催化剂中。根据本申请的一个具体实施方式，本申请的氟化-氧化铝催化剂中尽可能排除上述第一杂质元素以及任意其他杂质元素中任意一种或多种。另外，上述元素中任意一种如果作为偶然的杂质引入本申请的催化剂中，则任意一种所述金属元素在本申请氟化-氧化铝催化剂中的含量均小于0.05重量％，例如小于0.045重量％，或者小于0.04重量％，或者小于0.035重量％，或者小于0.03重量，或者小于0.025重量，或者小于0.02重量，或者小于0.015重量，或者小于0.01重量。根据本申请的一个优选的实施方式，本发明的氟化-氧化铝催化剂除了上述的氟以及偶然引入的(尽可能减少或避免引入)杂质以外，余量均为氧化铝，也即不故意添加任意其他的组分。

根据本申请的另一个实施方式，所述催化剂体系还包括助剂，也即所述催化剂体系中包括所述氟化-氧化铝催化剂与助剂的组合。根据本申请的另一个实施方式，所述催化剂体系由所述氟化-氧化铝催化剂与助剂组成。

在本申请中，术语“惰性助剂”、“助剂”、“惰性热导性助剂”和“惰性散热助剂”可以互换使用，均用来表示本申请的催化剂体系中与氟化-氧化铝催化剂组合使用，用来改善催化剂体系在异构化反应过程中的温度调控和温度稳定性的组分。

本发明的催化剂体系中使用的助剂在性能上需要满足两方面的要求。首先，所述助剂应当在异构化反应条件下基本呈惰性，不会与原料、产物、副产物发生任何不利的相互作用，不会对物料在反应器内的流动造成阻碍或堵塞，也不会对该异构化反应的原料转化率、产物选择性和产物收率造成任何负面影响。另外，所述助剂应当具有优良的或者极高的热导性(高热导系数)，以有效地辅助反应器内(特别是反应床层内)的热耗散。例如根据本申请的非限制性实施方式，所述助剂可以是热导系数≥20w/(m·k)的高热导性材料，例如其热导系数可以≥30w/(m·k)，或者≥40w/(m·k)，或者≥50w/(m·k)，或者≥60w/(m·k)，或者≥70w/(m·k)，或者≥80w/(m·k)，或者≥90w/(m·k)，或者≥100w/(m·k)，或者≥110w/(m·k)，或者≥120w/(m·k)，或者≥130w/(m·k)，或者≥150w/(m·k)，或者≥180w/(m·k)，或者≥200w/(m·k)，或者≥250w/(m·k)，或者≥300w/(m·k)，或者≥350w/(m·k)，或者≥400w/(m·k)，或者≥450w/(m·k)，或者≥500w/(m·k)，或者≥600w/(m·k)，或者≥800w/(m·k)，或者≥1000w/(m·k)。

根据本申请的示例性实施方式，所述助剂选自：石墨烯、碳化硅、氮化硼、氮化铝、金刚石、多晶硅、或其组合。以所述助剂的总重量为基准计，所述助剂中第二杂质金属元素的总含量小于0.01重量％，所述第二杂质金属元素包括：碱金属、碱土金属、铬、钛、钨、锡、钒、铁、铜、银、锆和锌；其中的碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯，碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡。在本申请中，上述第二杂质金属(以及除了上述第二杂质金属以外的任意其他可能的杂质)表示偶然引入的杂质，例如由原料、处理试剂、反应容器和管道或者其他偶然因素引入的杂质，而且通过使用高纯度原料、试剂、以及严格规定设备和工艺条件来尽可能避免上述第二杂质金属元素(以及除了上述第二杂质金属以外的任意其他可能的杂质)进入本发明的助剂中。根据本申请的一个实施方式，不会作为原料的形式将上述第二杂质金属元素(以及除了上述第二杂质金属以外的任意其他可能的杂质)故意引入到所述助剂中。根据本申请的一个具体实施方式，本申请的助剂中尽可能排除上述元素中任意一种或多种。另外，上述元素中任意一种如果作为偶然的杂质引入本申请的助剂中，则任意一种所述第二杂质金属元素(以及除了上述第二杂质金属以外的任意其他可能的杂质)在本申请助剂中的含量均小于0.01重量％，例如小于0.008重量％，或者小于0.006重量％，或者小于0.005重量％，或者小于0.004重量，或者小于0.002重量，或者小于0.001重量。

根据本申请的另一个实施方式，以所述催化剂体系的总重量为基准计，其中所述第一杂质金属元素和第二杂质金属元素的总含量小于0.06重量％，或者小于0.058重量％，或者小于0.055重量％，或者小于0.052重量％，或者小于0.05重量％，或者小于0.045重量％，或者小于0.04重量％，或者小于0.035重量％，或者小于0.03重量％，或者小于0.02重量％。根据本申请的另一个实施方式，以所述催化剂体系的总重量为基准计，其中所有杂质的总含量小于0.06重量％。

根据本申请的另一个实施方式，在所述催化剂体系中，氟化-氧化铝催化剂和助剂各自包含在独立的层(也称为床层)中，也即氟化-氧化铝催化剂构成至少一个氟化-氧化铝催化剂层，助剂构成至少一个助剂层，这些氟化-氧化铝催化剂层和助剂层相互交错地设置，所述交错设置层的例子可以包括“氧化铝催化剂层-助剂层”、“氧化铝催化剂层-助剂层-氧化铝催化剂层”、“氧化铝催化剂层-助剂层-氧化铝催化剂层-助剂层”、“氧化铝催化剂层-助剂层-氧化铝催化剂层-助剂层-氧化铝催化剂层”等，例如可以在水平方向或垂直方向上相互交叠设置。根据本申请的一个具体实施方式，催化剂体系中包括1-50个氟化-氧化铝催化剂层，例如包括一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十五个、二十个、三十个、四十个或四十五个氟化-氧化铝催化剂层；所述催化剂体系还包括1-50个助剂层，例如包括一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十五个、二十个、三十个、四十个或四十五个助剂层。根据本申请的一个实施方式，所有氟化-氧化铝催化剂层与所有助剂层的重量之比为1:10至10:1，例如1:8至8:1，或者为1:6至6:1，或者为1:5至5:1，或者为1:4至4:1，或者为1:3至3:1，或者为1:2至2:1，或者为1:1至3:2，或者其重量比可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，每个氟化-氧化铝催化剂层与相邻的助剂层直接接触，这是更优选的做法；或者可以不直接接触，例如相邻的氟化-氧化铝催化剂层与助剂层之间可以具有空隙或者可以设置其他的中间层，这是不太优选的做法。

根据本申请的一个示例性的实施方式，每层催化剂层(或床层)的厚度(也即沿着反应器主轴方向上的厚度或高度)可以根据需要调节，例如每层催化剂层(或床层)的厚度可以为1-10厘米，或者1-8厘米，或者1-6厘米，或者1-5厘米，或者1-3厘米。

图2显示了本申请的催化剂体系设置在反应器中的一种示例性实施方式。在图2中所示的示例性反应器是一个固定床反应器，其具有细长的管状结构，在此需要特别强调的是，出于清楚显示和突出细节的目的，图2中的结构仅仅是简单的示意图，并非严格按照真实的放大比例和长宽比绘制。可以看到，在图2所示的反应器实施方式中，示意性地绘制了三个氟化-氧化铝催化剂层(催化剂床层)和三个惰性热导性助剂层(助剂床层)，这些床层彼此交错地设置。在进行异构化反应的过程中，原料从反应器的入口引入，在流经催化剂床层的时候发生异构化反应的同时大量放热，所产生的热量的相当大一部分被物流携带至下游的助剂床层，被助剂床层中具有高热导率的惰性助剂有效地传递，并且通过固定床反应器的外壁(以及围绕固定床外壁可能另外设置的散热管、散热套、散热片等装置)而散去，由此确保了整个反应器内的温度稳定性。

图3显示了本发明的氟化-氧化铝催化剂的合成方法的工艺流程图。

该合成方法首先包括步骤(A)：提供氧化铝和成型助剂，所述氧化铝和成型助剂中包含的第一杂质金属元素的干重比例小于0.05重量％。为了最大程度减少所述第一杂质金属元素的引入，此处使用的氧化铝是高纯度氧化铝或者超高纯度氧化铝。所使用的成型助剂包括酸性溶液和选自以下的固体成型助剂：甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚醚树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)树脂、淀粉、改性淀粉、瓜尔胶、取代琼脂、糊精。为了最大程度减少所述第一杂质金属元素的引入，所述酸性溶液和固体成型助剂也尽可能使用高纯度的原料制备，例如可以通过选择分析纯级别的原料或者通过采用供应商提供的高纯度原料，来减少其中第一杂质金属元素的含量，以使其满足本发明的要求。

根据本申请的一个实施方式，在所述步骤(A)中，所述酸性溶液可以是任意常规的酸性溶液，例如硝酸溶液、三氟乙酸溶液、草酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液、丙酸溶液等，只要其能够在之后的加工步骤以及干燥和烧结步骤中除去，而且不会显著引入所述第一杂质金属元素即可。根据本申请的另一个实施方式，所述酸性溶液的浓度为0.1-8重量％，例如0.5-7重量％，或者为1-6.5重量％，或者为2-6重量％，或者为3-5.5重量％，或者为4-5重量％。根据本申请的另一个实施方式，以所述原料混合物的总重量为基准计，所述氧化铝的含量为40-89重量％，此处所述的氧化铝含量是以氧化铝的固体干重计，例如所述氧化铝的含量可以为45-85重量％，或者为50-80重量％，或者为55-75重量％，或者为60-75重量％，或者为65-70重量％，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，以所述原料混合物的总重量为基准计，所述酸性溶液的含量为10-59.9重量％，此处所述的酸性溶液含量是以酸性溶液的总体重量计，也即包括了溶液中的酸/酸性物质以及溶剂(水)的重量，例如所述酸性溶液的含量可以为15-55重量％，或者为20-50重量％，或者为25-45重量％，或者为30-40重量％，或者为35-38重量％，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，以所述原料混合物的总重量为基准计，所述固体成型助剂的含量为0.1-20重量％，此处所述的固体成型助剂含量是以固体成型助剂的固体干重计，例如所述固体成型助剂的含量可以为0.5-18重量％，或者为1-16重量％，或者为2-15重量％，或者为5-12重量％，或者为8-10重量％，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。

在合成方法的步骤(B)中，将所述氧化铝和成型助剂混合以形成原料混合物，对该原料混合物依次进行混捏、练泥、挤出成型、干燥和烧结，形成催化剂前体。所述混捏可以使用常规的混捏机，在一定的压力下(例如0.2-0.5MPa的压力下)进行加压混捏，混捏机中通常包括一对互相配合和旋转的混合叶片，通过这些叶片所产生强烈剪切作用使得各种材料均匀混合。混捏机的出料方式可以包括液压出料、翻缸卸料、球阀出料等。练泥可以以手工方式进行，也可以在常规的机械真空练泥机中进行，通过练泥使得原料混合物中的空气更彻底地除去，混合物更均匀，可塑性和致密性进一步提高，改善混合物的成型能力。所述挤出成型可以使用常规的挤出机来进行，挤出机的例子可以包括双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等。根据本申请的一个实施方式，使用挤出机将原料混合物挤出形成与目标反应器(例如图2所示的固定床反应器)的内部尺寸相适应的柱塞(或片材)的形式，由此可以实现催化剂床层便利的装填和替换。根据本申请的另一个实施方式，使用挤出机将原料混合物挤出形成小颗粒或者小粒料的形式，在使用的时候将这些小颗粒或小粒料填充到反应器中形成催化剂床层。

根据本申请的另一个实施方式，干燥可以使用任意常规的干燥设备(例如红外烘箱、对流烘箱等)来进行；所采用的干燥温度可以为70-200℃，例如80-180℃，或者90-160℃，或者100-150℃，或者110-140℃，或者120-130℃，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内；干燥过程的持续时间可以是2-24小时，例如3-22小时，或者4-20小时，或者6-18小时，或者8-16小时，或者10-12小时，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。干燥可以在合适的气氛中进行，例如在空气气氛中进行，或者在惰性气氛下(例如氮气气氛下)或真空条件下进行。根据本申请的另一个实施方式，所述烧结过程可以在任意常规的设备中进行，例如可以在马弗炉、管式炉等焙烧设备中进行。所采用的烧结温度可以为300-700℃，烧结时间可以为1-24小时，例如可以包括在300-400℃的温度范围内烧结1-3小时，然后在530-570℃的温度范围内烧结4-7小时。

在合成方法的步骤(C)中，用氟化剂对所述催化剂前体进行氟化，以形成所述氟化-氧化铝催化剂。根据一个示例性的实施方式，步骤(C)包括在150-300℃的温度下用氟化氢和氮气的混合气体对所述催化剂前体进行氟化，在所述混合气体中，以所述混合气体的总体积为基准计，氟化氢的体积含量为1-20体积％；所述氟化步骤采用的温度可以为170-280℃，例如180-260℃，或者200-220℃；所述氟化步骤持续的时间可以为1-24小时，例如2-20小时，或者3-18小时，或者4-16小时，或者6-12小时，或者8-10小时。

本发明的催化剂体系可以用于通过氟化环氧烷烃的催化异构化形成含羰基产物，例如图2所示的实施方式中数个催化剂层和助剂层相互交错设置，从而在反应器中构成了催化剂体系，该催化剂体系可以用于上述异构化反应。在图2所示的反应器中，原料(氟化环氧烷烃)在催化反应条件下，在流经催化剂床层的时候发生催化异构化反应，形成具有相同碳数的异构化产物(氟化含羰基化合物)，所述氟化环氧烷烃原料和氟化含羰基化合物各自的种类如上文所述。根据本发明一个具体的示例性实施方式，采用的原料是六氟环氧丙烷，产物是六氟丙酮。

根据本申请的一个实施方式，所述催化反应在0-140℃的温度范围内进行，例如温度范围可以为30-120℃，或者为40-100℃，或者温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的范围之内。根据本申请的另一个实施方式，通过采用本发明的催化剂体系中催化剂床层与惰性导热助剂床层的组合，能够在反应开始后一段较短的时间之后达到稳定状态，在该稳定状态下，可以将反应器内各床层的温度控制在60-90℃，例如70-80℃，或者该稳定状态下可以将温度保持在上述任意两个端值相互组合得到的范围之内。在反应过程中，反应器内的压力可以保持在常压或微正压，例如表压可以显示为0-0.3MPa，也即反应器内的绝对温度可以保持在大约0.1-0.4MPa，例如0.15-0.35MPa，或者0.2-0.3MPa，或者0.25-0.28MPa，或者在上述任意两个端值相互组合得到的范围之内。

不局限于任何具体理论，与现有技术相比，本发明的方法具有如下优点：

1.实现了极佳的催化活性，例如原料转化率甚至可以高达100％，目标产物(例如六氟丙酮)的转化率也可以高达99％以上，避免了产物中含有未转化的原料(例如六氟环氧丙烷和六氟丙酮分离沸点相近，精馏分离极为困难)，使六氟丙酮经过简单精馏可以直接使用，避免水吸收，节约使用步骤。

2.本发明开发的催化剂体系对六氟丙烯等原料中常见杂质呈惰性，不会使得这些常见杂质发生反应，即使六氟环氧丙烷原料中夹带有少量的六氟丙烯等杂质，也不影响反应及后续产物分离。

3.本发明开发的催化剂体系能够实现极高的反应热传导效率，使反应温度可控，反应稳定，反应寿命显著增加，适合工业化生产。

以上所述的所有的本发明实施方式中的任意两个以上可以任意地互相组合，这些组合也都包括在本发明总体技术构思之内。

以上所述的所有的本发明实施方式中的任意两个以上可以任意地互相组合，这些组合也都包括在本发明总体技术构思之内。

实施例

在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。

在以下的实施例和比较例中均使用了特别订购的高纯度氧化铝，所使用的其他化学试剂均为分析纯，其中各种杂质金属元素的含量均低于0.001重量％，低于ICP元素分析的下限。通过在特别订购的高纯度氧化铝中故意定量加入特定量的硝酸钠(以硝酸钠水溶液的形式加入，充分混合均匀之后烘干备用)，获得具有特定钠离子含量的氧化铝粉末。

对比例1：制备催化剂A

称取72.5重量份氧化铝粉末(其中钠离子含量为0.5质量％)、25份5重量％的硝酸水溶液和2.5份羧甲基纤维素，在混捏机中进行混捏，在练泥机中进行练泥之后，在单螺杆挤出机中通过具有4mm孔径圆孔的模板挤出成型，形成颗粒状物料，该颗粒状物料在红外烘箱中在120℃下干燥16h，然后放入马弗炉中，在350℃煅烧1h，然后再将马弗炉升温至550℃，在此温度下再煅烧5h，得到催化剂前体，上述干燥和煅烧均在大气气氛下进行。将该颗粒状催化剂前体紧密填充入固定床反应器中(反应器内径为2cm，长度80cm)，将该反应器升温至250℃，将体积比为1:20的氟化氢和氮气的混合气体以1升/分钟的流速通入该反应器中，持续保持通气，直至检测到流出的尾气中有氟化氢出现，此时停止通氟化氢，将反应器温度降至常温，然后以1升/分钟的流速通入氮气进行吹扫，直至流出的尾气中不含氟化氢为止，由此得到催化剂备用。该比较例1中合成得到的催化剂记作催化剂A。通过EDS能谱分析测得该催化剂A中的氟含量为53％。

实施例1：制备催化剂B

称取72.5重量份氧化铝粉末(其中钠离子含量为0.002质量％)、25份5重量％的硝酸水溶液和2.5份羧甲基纤维素，在混捏机中进行混捏，在练泥机中进行练泥之后，在单螺杆挤出机中通过具有4mm孔径圆孔的模板挤出成型，形成颗粒状物料，该颗粒状物料在红外烘箱中在120℃下干燥16h，然后放入马弗炉中，在350℃煅烧1h，然后再将马弗炉升温至550℃，在此温度下再煅烧5h，得到催化剂前体，上述干燥和煅烧均在大气气氛下进行。将该柱塞状的催化剂前体紧密装填入固定床反应器中(反应器内径为2cm，长度80cm)，将该反应器升温至250℃，将体积比为1:20的氟化氢和氮气的混合气体以1升/分钟的流速通入该反应器中，持续保持通气，直至检测到流出的尾气中有氟化氢出现，此时停止通氟化氢，将反应器温度降至常温，然后以1升/分钟的流速通入氮气进行吹扫，直至流出的尾气中不含氟化氢为止，由此得到催化剂备用。该比较例1中合成得到的催化剂记作催化剂B。通过EDS能谱分析测得该催化剂B中的氟含量为56％。

实施例2：制备催化体系C

从供应商处购得粒径为4mm多晶硅作为助剂，与实施例1中的催化剂B配合使用，该多晶硅助剂具有很高的纯度，通过ICP无法检测到其中含有上文所述的任意杂质金属元素。使用催化剂与助剂交替地向反应器中进行装填，每个催化剂层装填3.5克催化剂(高度约2厘米)，每个助剂层装填4克助剂，共装填十个催化剂层和十个助剂层，记为催化体系C。

实施例3：制备催化剂和催化体系D

称取70重量份氧化铝粉末(其中钠离子含量为0.005质量％)、20份5重量％的硝酸水溶液和10份羧甲基纤维素，在混捏机中进行混捏，在练泥机中进行练泥之后，在单螺杆挤出机中通过具有4mm孔径圆孔的模板挤出成型，形成颗粒状物料，该颗粒状物料在红外烘箱中在130℃下干燥10h，然后放入马弗炉中，在350℃煅烧2h，然后再将马弗炉升温至550℃，在此温度下再煅烧6h，得到催化剂前体，上述干燥和煅烧均在大气气氛下进行。将该颗粒状的催化剂前体装入固定床反应器中(反应器内径为2cm，长度80cm)，将该反应器升温至250℃，将体积比为1:20的氟化氢和氮气的混合气体以1升/分钟的流速通入该反应器中，持续保持通气，直至检测到流出的尾气中有氟化氢出现，此时停止通氟化氢，将反应器温度降至常温，然后以1升/分钟的流速通入氮气进行吹扫，直至流出的尾气中不含氟化氢为止，由此得到催化剂备用。通过EDS能谱分析测得该催化剂中的氟含量为55％。另外还从供应商处购得粒径为4mm石墨烯作为助剂，与该催化剂配合使用，该石墨烯助剂具有很高的纯度，通过ICP无法检测到其中含有上文所述的任意杂质金属元素。使用催化剂与助剂交替地向反应器中进行装填，每个催化剂层装填3.5克催化剂(高度约2厘米)，每个助剂层装填4克助剂，共装填十个催化剂层和十个助剂层，记为催化体系D。

实施例4：制备催化剂和催化体系E

称取55重量份氧化铝粉末(其中钠离子含量为0.003质量％)、30份5重量％的硝酸水溶液和15份羧甲基纤维素，在混捏机中进行混捏，在练泥机中进行练泥之后，在单螺杆挤出机中通过具有4mm孔径圆孔的模板挤出成型，形成颗粒状物料，该颗粒状物料在红外烘箱中在110℃下干燥24h，然后放入马弗炉中，在340℃煅烧2h，然后再将马弗炉升温至540℃，在此温度下再煅烧6h，得到催化剂前体，上述干燥和煅烧均在大气气氛下进行。将该颗粒状物料的催化剂前体装入固定床反应器中(反应器内径为2cm，长度80cm)，将该反应器升温至250℃，将体积比为1:20的氟化氢和氮气的混合气体以1升/分钟的流速通入该反应器中，持续保持通气，直至检测到流出的尾气中有氟化氢出现，此时停止通氟化氢，将反应器温度降至常温，然后以1升/分钟的流速通入氮气进行吹扫，直至流出的尾气中不含氟化氢为止，由此得到催化剂备用。通过EDS能谱分析测得该催化剂中的氟含量为57％。

另外还从供应商处购得粒径为4mm碳化硅作为助剂，与该催化剂配合使用，该碳化硅助剂具有很高的纯度，通过ICP无法检测到其中含有上文所述的任意杂质金属元素。使用催化剂与助剂交替地向反应器中进行装填，每个催化剂层装填3.5克催化剂(高度约2厘米)，每个助剂层装填4克助剂，共装填十个催化剂层和十个助剂层，记为催化体系E。

实施例5：催化剂在六氟环氧丙烷催化异构化制备六氟丙酮反应中的催化性能表征

该反应在固定床反应器(反应器内径2cm，长度80cm)中进行，分别在独立的固定床反应器中装填实施例2-4的催化体系C、D、E(十个催化剂层与十个助剂层交替设置)。在独立的固定床反应器中装填同等质量(3.5克×10＝35克)实施例1的催化剂B。

在独立的固定床反应器中装填同等质量(3.5克×10＝35克)对比例1的催化剂A作为一个对比试验。

将六氟环氧丙烷(HFPO)原料与氮气的均匀混合气流输入该反应器中，HFPO的质量流速保持在0.5g/min，氮气流速为80ml/min。反应器内的温度分别保持在5℃，15℃，30℃，60℃，80℃和100℃，操作压力为常压。在反应开始24小时和100小时之后，使用气相色谱对从反应器内流出的气流进行分析测定。色谱分析结果如表1所示。

表1不同催化剂样品24h反应性能结果比较

表2不同催化剂样品100h反应性能结果比较

由表1和表2可以看出，反应24小时后，使用催化剂B以及催化体系C、D和E的实验在5℃-100℃的反应温度区间内的HFPO转化率达到100％，而且HFA选择性达到99％以上，相比，使用催化剂A的实验的HFPO转化率和HFA选择性很低；反应100小时后，使用催化剂B以及催化体系C、D和E的实验5℃-30℃反应转化率略微降低外，至100℃的其他反应HFPO转化率仍为100％，HFA选择性保持99％以上，相比，使用催化剂A的实验的HFPO转化率和HFA选择性明显降低，甚至在30℃及以下失活，说明本发明的催化剂由于对杂质金属元素进行了严格的控制，与现有技术不严格控制杂质金属元素的催化剂相比，在低温区具有更优异的反应性能，具有显著的低温反应活性。在相同外温条件下，通过将使用催化剂B的实验与使用催化体系C的实验相对比，能看出使用催化剂B的实验的放热效应比较大，反应温升偏高，在100℃以上反应条件下HFA选择性偏低，在实际生产中更是难以控制反应温度。通过添加导热助剂有效控制了反应温度。

这些实验结果表明，低金属元素杂质催化剂反应性能得到了极大的提高，经简单精馏分离即可以得到高纯度的六氟丙酮水合物。

实施例6：催化剂寿命考察实验

该实施例6中使用催化体系C，按照实施例5所述构建反应体系，但是使得反应长时间持续进行，对催化剂稳定性和寿命进行考察，操作压力为常压，接触时间约为15.0s，在持续3600小时地整个催化反应过程中持续地检测原料HFPO转化率和流量、反应体系内的温度以及产物HFA的选择性，结果如图4所示。从图4所示的结果可以看到，本发明的催化剂体系长时间的反应过程中具有很好的反应稳定性，六氟环氧丙烷转化率始终保持在100％，六氟丙酮选择性保持在99％以上，温度也保持了极佳的稳定性，反应超过3600h之后性能无明显变化。

以上述实施例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化剂体系，该催化剂体系包括氟化-氧化铝催化剂，以该氟化-氧化铝催化剂的总重量为基准计，该氟化-氧化铝催化剂中的氟元素含量为5-67.8重量%，并且该氟化-氧化铝催化剂中第一杂质金属元素的总含量小于0.05重量%，所述第一杂质金属元素包括以下的一种或多种：碱金属、碱土金属、铬、钛、钨、锡、钒、铁、铜、银、锆和锌。

2.如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系还包括助剂，所述助剂选自以下的一种或多种：石墨烯、碳化硅、氮化硼、氮化铝、金刚石、多晶硅，以所述助剂的总重量为基准计，所述助剂中第二杂质金属元素的总含量小于0.01重量%，所述第二杂质金属元素包括以下的一种或多种：碱金属、碱土金属、铬、钛、钨、锡、钒、铁、铜、银、锆和锌。

3.如权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括交替设置的至少一个氟化-氧化铝催化剂层和至少一个助剂层。

4.如权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，所述至少一个氟化-氧化铝催化剂层中氟化-氧化铝催化剂的总重量与所述至少一个助剂层中助剂的总重量之比为1:10至10:1。

5.一种合成氟化-氧化铝催化剂的方法，该方法包括：

(A) 提供氧化铝和成型助剂，所述氧化铝和成型助剂中包含的第一杂质金属元素的干重比例小于0.05重量%；

(B) 将所述氧化铝和成型助剂混合以形成原料混合物，对该原料混合物进行混捏、练泥、挤出成型、干燥和烧结，形成催化剂前体；

(C) 用氟化剂对所述催化剂前体进行氟化，以形成所述氟化-氧化铝催化剂；

以该氟化-氧化铝催化剂的总重量为基准计，该氟化-氧化铝催化剂中的氟元素含量为5-67.8重量%，并且该氟化-氧化铝催化剂中第一杂质金属元素的总含量小于0.05重量%，所述第一杂质金属元素包括以下的一种或多种：碱金属、碱土金属、铬、钛、钨、锡、钒、铁、铜、银、锆和锌。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述成型助剂包括酸性溶液和选自以下的一种或多种固体成型助剂：甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚醚树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)树脂、淀粉、改性淀粉、瓜尔胶、取代琼脂、糊精；

所述酸性溶液的浓度为0.1-8wt%；并且

以所述原料混合物的总重量为基准计，所述氧化铝的含量为40-89重量%、所述酸性溶液的含量为10-59.9重量%，所述固体成型助剂的含量为0.1-20重量%。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，

在步骤(B)中，干燥所采用的温度为70-200℃，干燥时间为2h-24h；烧结包括在300-400℃的温度范围内烧结1-3小时，然后在530-570℃的温度范围内烧结4-7小时；

步骤(C)包括在150-300^oC的温度下用氟化氢和氮气的混合气体对所述催化剂前体进行氟化，在所述混合气体中，氟化氢的体积含量为1-20体积%。

8.一种通过氟化环氧烷烃的催化异构化形成含羰基产物的方法，该方法包括在存在权利要求1-4中任一项所述的催化剂体系的情况下，使得氟化环氧烷烃发生催化异构化反应。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氟化环氧烷烃选自以下的一种或多种：四氟环氧乙烷、六氟环氧丙烷、全氟环氧丁烷、全氟环氧戊烷、全氟环氧己烷、全氟环氧庚烷、全氟环氧辛烷；所述含羰基产物选自以下的一种或多种：四氟乙醛、六氟丙酮、全氟丁酮、全氟戊酮、全氟己酮、全氟庚酮、全氟环氧辛酮。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化异构化反应在温度为0-140℃、压力为0.1-0.4MPa的条件下进行。