JP2001503038A - 大結晶ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化水素供給物流れを炭化水素転化条件下に大きい結晶のゼオライト触媒と接触させることによる炭化水素の転化方法。この炭化水素転化方法において使用される触媒の大きい結晶のゼオライトは、水性ゼオライト合成混合物を攪拌しながら合成混合物の有効核形成温度以下の温度まで加熱することによって製造される。この工程の後、水性合成混合物は攪拌を行なわずに水性ゼオライト合成混合物の有効核形成温度以上の温度まで加熱される。この方法は、低減された非選択的酸度が反応の選択性及び／又は触媒活性の維持に対して重要である炭化水素転化プロセス、例えば、トルエンの不均化反応、脱アルキル化、アルキル化、及びトランスアルキル化、において特別の用途を見出す。

Description

【発明の詳細な説明】 大結晶ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化発明の分野 本発明は、炭化水素転化法のための触媒又は触媒支持体としての大結晶ゼオラ イトの使用に関する。発明の背景 ゼオライトのような天然及び合成の結晶性ミクロ多孔質の分子篩は種々のタイ プの炭化水素転化法のための触媒特性を有することが示されている。さらに、結 晶性ミクロ多孔質分子篩は、吸着剤及び種々のタイプの炭化水素転化法の触媒担 体並びに他の用途として用いられてきた。それらの分子篩は、Ｘ線回析により決 定される一定の結晶質構造を有し、その構造の中に、多数のより小さな空洞が存 在し、その小さな空洞は多数のさらに小さい孔路又は細孔によって相互に連絡さ れ得る規則的な多孔質の結晶質物質である。それらの孔路(channels)又は細孔の 寸法は、特定の寸法を有する分子の吸着をさせるが、より大きな寸法を有する分 子を拒むような寸法である。結晶質アルミノ珪酸塩のような結晶質の網状構造に より形成されている間隙空間又は孔路により、分子篩は、分離法における分子篩 並びに、広範な種類の炭化水素転化法における触媒及び触媒支持体として用いら れることが可能になる。 ゼオライトは、シリカ及び所望によりアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金 属イオンのような交換可能なカチオンと結合したアルミナの格子を含む。用語「 ゼオライト」は、シリカ及び所望によりアルミナを含む物質を含むが、シリカ及 びアルミナ部分は、全体的に又は部分的に他の酸化物と置換し得ることが認識さ れている。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化燐及びそれらの混合物はシ リカ部分を置換し得る。酸化硼素、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化イ ンジウム及びそれらの混合物はアルミナ部分を置換し得る。従って、本明細書で 用いられる「ゼオライト」及び「ゼオライト物質」という用語は、その結晶性格 子構造中の珪素原子及び選択的にアルミニウム原子を有する分子篩のみでなく、 シ リコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）及びアルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）のような、珪 素及びアルミニウムについての適する置換原子を有する分子篩も意味する。本明 細書で用いられているように「アルミノ珪酸塩ゼオライト」という用語は、その 結晶格子構造中に本質的に珪素及びアルミニウム原子から成るゼオライトを意味 する。 多くのゼオライトの触媒活性はその酸度に依存する。より低い原子価状態を有 するアルミナのような元素によるシリカの置換は、正電荷の不足をもたらし、そ の不足は、水素イオンのようなカチオンにより補われ得る。ゼオライトの酸度は 、ゼオライトの表面において存在し得て、ゼオライトの孔路内においても存在し 得る。ゼオライトの細孔内において、パラフィン異性化、オレフィン骨組又は二 重結合異性化、不均化、アルキル化及び芳香族物質のトランスアルキル化(trans alkylation)のような炭化水素転化反応は、分子篩の孔路サイズにより賦課され る規制により決定され得る。反応体選択性は、供給原料の一部が余りに大きくて 、その細孔に入り得ず、反応することができない場合に生じ、一方、生成物選択 性は、いくらかの生成物が孔路から出ることができないときに生じる。反応遷移 状態がゼオライトの細孔内で生成するには大きすぎるために特定の反応が生じる ことができないという遷移状態選択性により生成物分布も変わり得る。また、選 択性は、分子の寸法が細孔系の寸法に近い拡散における形状規制からも生じる。 ゼオライトの表面酸部位における反応のような、分子篩の表面における非選択的 転化は、分子篩の孔路内で起こる反応において賦課される形状選択的規制を受け ないので、通常望ましくない。従って、ゼオライトの表面酸部位での反応により 生じる生成物はしばしば望ましくなく、触媒を不活性化させる可能性もある。 大結晶ゼオライトを用いて炭化水素転化法を行うことは、しばしば望ましい。 「大結晶」という用語は、本明細書では、結晶が少なくとも約２μの直径を有す ることを意味する。例えば、大結晶のゼオライトは、結晶の、より小さな外部比 表面積を有し、そのことが炭化水素転化中に、ゼオライトの表面で起こる反応の 量を低減し得る。さらに、大結晶ゼオライトは、より長い拡散路長を有し、それ を触媒反応を改変するのに使用することができる。例えば、ＭＦＩ型のような中 細孔サイズゼオライトについては、トルエンのパラキシレンへの不均化及び芳香 族物質のアルキル化のような炭化水素転化において用いられるときに、結晶サイ ズの増大は触媒の選択性を変えることを可能にする。トルエンのパラキシレンへ の不均化において、拡散路長を長くするためにゼオライト結晶のサイズを増大さ せることにより、パラキシレン選択性が増大する。より嵩高の、よりゆっくりと した拡散をするｏ-キシレン及びｍ-キシレン異性体において拡散規制の増大が賦 課されるので選択性が生じ、それらの異性体の製造を低減させ、パラキシレン異 性体の収率を増大させる。発明の概要 本発明は、大結晶ゼオライトを含むゼオライト触媒を用いて炭化水素転化条件 下に炭化水素供給流れを転化させる方法を提供する。本発明の方法において用い られる大結晶ゼオライトは、水性ゼオライト合成混合物を、攪拌しながら、合成 混合物の有効核形成温度以下の温度まで加熱する工程を含む方法により製造され る。この工程の後、水性合成混合物を攪拌せずに水性合成混合物の有効核形成温 度以上の温度まで加熱する。明細書及び請求の範囲で用いられているように、「 有効核形成温度」という用語は、加熱したゼオライト合成混合物の連続的な攪拌 が生成物ゼオライト結晶の質量平均結晶直径の重大な低減、例えば、生成物結晶 の質量平均結晶直径の１５％以上の低減、をもたらす温度を意味する。攪拌しな がら加熱される合成混合物の目標温度は、生成物ゼオライト結晶の質量平均結晶 直径の低減が１０％未満、より好ましくは５％未満になるように選択されるのが 好ましい。 本発明の方法は、炭化水素転化法における用途を有し、アルキル化、脱アルキ ル化、不均化及びトランスアルキル化反応のような、反応の選択性及び／又は触 媒活性の維持のために低減された非選択性酸度が重要である特定の炭化水素転化 法において用途を見出す。発明の詳細な説明 本発明の方法において有用なゼオライトには、天然に産生されるか又は合成の 結晶質ゼオライト類が含まれる。それらのゼオライト類の例には、大きな細孔の ゼオライト類、中程度の細孔のゼオライト類及び小さな細孔のゼオライト類が含 まれる。それらのゼオライト類は、W.H.Meier、D.H.Olson及びCh.Baerlocher 編の“Atlas of Zeolite Structure Types”、Elsevier、４版（1996年）に記載 されており、その文献を引用により援用する。大細孔のゼオライトは、一般的に 少なくとも約７オングストロームの細孔サイズを有し、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ 、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、*ＢＥＡ及びＭＯＲ構造型ゼオライト［IUP AC委員会のゼオライト命名法（IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature）］ が含まれる。上記の構造型に相当する大細孔ゼオライトの例には、マッザイト、 オフレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ-5、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ 、ベーター、ＺＳＭ-3、ＺＳＭ-4、ＺＳＭ-18、ＺＳＭ-20、ＳＡＰＯ-37及びＭ ＣＭ-22が含まれる。中細孔サイズのゼオライトは、一般的に約５オングストロ ーム乃至約７オングストロームの細孔サイズを有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、 ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＦＳ及びＴＯＮ構造型のゼオライ ト（IUPAC委員会のゼオライト命名法）が含まれる。上記の構造型に相当する中 細孔サイズのゼオライトの例には、ＺＳＭ-5、ＺＳＭ-12、ＺＳＭ-22、ＺＳＭ-2 3、ＺＳＭ-34、ＺＳＭ-35、ＺＳＭ-38、ＺＳＭ-48、ＺＳＭ-50、ＺＳＭ-57、シ リカライト及びシリカライト２が含まれる。小細孔サイズのゼオライトは、約３ オングストローム乃至約5.0オングストロームの細孔サイズを有し、例えば、Ｃ ＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡ構造型ゼオライト（IUPAC委員会のゼ オライト命名法）が含まれる。小細孔サイズのゼオライトの例には、ＺＫ-4、Ｓ ＡＰＯ-34、ＳＡＰＯ-35、ＺＫ-14、ＳＡＰＯ-42、ＺＫ-21、ＺＫ-22、ＺＫ-5、 ＺＫ-20、ゼオライトＡ、エリオナイト、シャバサイト、ゼオライトＴ、グメリ ナイト、ＡＬＰＯ-17及びクライノタイロライトが含まれる。 一般的に、無水結晶質メタロ珪酸塩の化学式は、式、Ｍ_2/nＯ：Ｗ₂Ｏ₃：ＺＳ ｉＯ₂（式中、Ｍは、水素、水素前駆体、１価、２価及び３価のカチオン並びに それらの混合体から成る群から選ばれ、ｎはカチオンの原子価であり、Ｚは少な くとも２、好ましくは少なくとも３の数であり、前記の値は、特定のタイプのゼ オライトによるものであり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、硼素又は鉄のような 、ゼオライトのアニオン骨組構造中の金属である）で表わされるようにモルにつ いて表わされる。 ゼオライトが、中細孔サイズを有するときに、ゼオライトは好ましくはモル関 係、 Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂ （式中、Ｘは、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄及び／又は硼素のような３価 の元素であり、Ｙは珪素、錫及び／又はゲルマニウムのような４価の元素であり 、ｎは１０より大きな値、通常は約２０から２０,０００未満の値、より通常は 、５０乃至２,０００の値を有し、前記値は特定のタイプのゼオライト及びゼオ ライト中に存在する３価の元素による） を有する組成を含む。 当業者に公知のように、ゼオライトの酸度は、脱アルミニウム化及び水蒸気処 理によるような多くの技術を用いて低減され得る。また、ゼオライトの酸度は、 最も高い酸度を有する水素形態でのゼオライトの形態及びその酸形態よりも少な い酸度を有するナトリウム形態のようなゼオライトの他の形態に依存する。従っ て、本明細書に開示されたシリカ対アルミナ及びシリカ対酸化ガリウムのモル比 は開示されたモル比を有するゼオライトのみでなく、開示されたモル比を有しな いが同等の触媒活性を有するゼオライトをも含む。 ゼオライトがガリウム珪酸塩中細孔サイズゼオライトであるとき、そのゼオラ イトは好ましくは、モル関係、 Ｇａ₂Ｏ₃：ｙＳｉＯ₂ （式中、ｙは約２０乃至約５００、典型的には２０乃至２００である）を有する 組成を含む。ゼオライトの骨組は、ガリウム及び珪素原子のみを含有することが でき、或いは、ガリウム、アルミニウム及び珪素の組み合わせを含むこともでき る。 ゼオライト触媒において用いられるゼオライトがアルミノ珪酸塩ゼオライトで ある場合、シリカ対アルミナのモル比は通常ゼオライトの構造型及び触媒系が用 いられる特定の炭化水素法に依存し、従って、特定の比に限定されない。しかし 一般的に、そしてゼオライトの構造型により、ゼオライトは、少なくとも２：１ のシリカ対アルミナのモル比を有し、ある場合は、４：１乃至約７：１のシリカ 対アルミナのモル比を有する。多くのゼオライト、特に中細孔サイズのゼオライ トでは、シリカ対アルミナのモル比は、約１０：１乃至約１,０００：１の範囲 内 である。分解、トルエンの不均化によるパラキシレン及びベンゼンの製造、ベン ゼン等のアルキル化のような酸触媒反応において触媒が用いられる場合、ゼオラ イトは酸性であり、中細孔サイズのゼオライトである場合には、より高いシリカ 対アルミナのモル比、例えば２０：１乃至約２００：１を有するのが好ましい。 ゼオライトの構造型は、ゼオライト触媒系が用いられる特定の炭化水素法によ る。例えば、触媒系が芳香族物質へのナフサの改質用に用いられる場合、ゼオラ イトタイプは好ましくはＬＴＬ（例えばゼオライトＬ）であり、４：１乃至約７ ：１のシリカ対アルミナのモル比を有する。触媒系がキシレン異性化又はトルエ ンの不均化によるパラキシレン及びベンゼンの製造に用いられる場合、ゼオライ トは好ましくはＭＦＩ構造型（例えばＺＳＭ-5）のような中細孔サイズのゼオラ イトである。パラフィン類を分解するためにゼオライト触媒が用いられる場合、 好ましい細孔サイズ及び構造型は分解される分子及び望ましい生成物の大きさに よる。炭化水素転化法のための構造型の選択は、当業者に知られている。 本発明の方法において用いられる大結晶ゼオライトは好ましくは約３乃至約１ ０μの質量平均直径(mass mean diameter)、より好ましくは約３乃至約６μの質 量平均直径を有する。ゼオライトがＭＦＩ構造型のような中細孔サイズのゼオラ イトである場合、その結晶は１μ直径未満のゼオライト結晶を質量基準で約５％ 以下しか含まないのが好ましい。 本発明の方法において用いられる大結晶ゼオライトは、好ましくは、 (a) アルミナ又は酸化ガリウムのような３価の金属酸化物、シリカ、アルカ リ金属カチオン、所望により反応混合物の重量に基づいて０乃至約１０重量％の 種結晶、及び所望により指示剤（directing agent）の源を含有する水性反応混 合物を生成する工程、 (b) 攪拌しながら、その水性反応混合物に熱伝達をもたらし、水性反応混合 物中の、より均一な温度を達成するのに十分な時間、水性反応混合物の有効核形 成温度以下の温度に水性反応混合物を加熱する工程、及び (c) さらに攪拌はせずに工程(b)の水性反応混合物を、水性反応混合物の有効 核形成温度以上の温度に大ゼオライト結晶の生成をもたらすのに十分な時間加熱 する工程 を含む方法により製造される。 ゼオライト結晶サイズを決定する方法は、当業者に知られている。例えば、結 晶サイズは、ゼオライト結晶の代表試料の適する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真 を撮ることにより直接決定される。 ゼオライトの種々の元素の源は、合成混合物の製造物質であり得るように、工 業的使用におけるものであるか又は文献に記載されたものである。 例えば、珪素源は、珪酸塩、例えば、珪酸アルカリ金属塩、テトラアルキルオ ルトシリケート、沈降シリカ又はシリカの水性コロイド懸濁液、例えばＥ．Ｉ. デュポン（E.I.du Pont de Nemours）によりルドックス（Ludox）という商品名 で販売されているものでよい。 ゼオライトがアルミノ珪酸塩ゼオライトであるとき、アルミニウム源は好まし くはアルミナ水和物である。他のアルミニウム源には、例えば、アルミナ金属、 水溶性アルミニウム塩、例えば、硫酸アルミニウム、又はアルコキシド、例えば 、アルミニウムイソプロポキシドが含まれる。 所望により、窒素、酸素、硫黄又は燐を含有する有機又は無機化合物のような 指示物質を粉末形態の又は水溶液として（水溶液が好ましい）合成混合物に導入 することができる。カチオンも水酸化物と塩、例えば、ハロゲン化物の混合物の 形態で導入することができる。用いられる指示剤は、本方法により製造されるゼ オライトによる。 成分を混合する順序は本質的なことではなく、製造されるゼオライトに大きく 依存する。例えば、苛性アルカリ水溶液にアルミニウム源を溶解させ、次にこれ を水中のシリカ源の混合物に添加することにより合成混合物を製造することがで きる。 本発明のゼオライト結晶を製造するために用いられる装置は、当業者に知られ ている。例えば、ゼオライトは、ゼオライト反応混合物の有効核形成温度が得ら れるまでの昇温中にゼオライト反応混合物を均質化するのに十分な攪拌を与える 大型のオートクレーブを用いることにより工業的に製造され得る。一般的に、攪 拌は、生成物のゼオライト結晶サイズにほとんどか又は全く影響を与えないで、 有効核形成温度より低い任意の温度まで続けることができる。しかし、攪拌が有 効核形成温度より高い温度まで続けられる場合、生成物のゼオライト結晶サイズ は低減する。有効核形成温度を超えてさらに高い温度まで攪拌するか、又は有効 核形成温度より高い温度で長時間攪拌すると、生成物ゼオライト結晶の大きさの 減少はさらに大きくなる。合成混合物の有効核形成温度は、合成混合物の組成に よるが、これは、次に製造されるゼオライトにより決定される。ＭＦＩ型ゼオラ イト（例えば、ＺＳＭ−５）の製造に関し、合成混合物は、ピッチ・ブレード・ タービン・ミキサー(pitch blade turbine mixer)で起きるような乱流様式で混 合物を移動させる混合装置により提供される攪拌状態で加熱されることが好まし い。合成混合物をオートクレーブの一つの場所から他の場所へポンプで移すこと のように、当業者に公知の攪拌を導入するための他の方法も使用することができ る。攪拌の目的は、合成混合物への均一な熱の伝達を助けることであるが、攪拌 の程度は、合成混合物中のせん断により促進される種の形成を最小化させるため に十分に低くなければならない。タービン・ミキサーを使用する場合、攪拌の程 度は、ブレード・チップが合成混合物中を移動するときの速度（チップ速度）と して測定される。好ましいチップ速度は毎秒約５メートル（Ｍ／秒）未満、及び より好ましくは約３.５Ｍ／秒であるべきである。また、ミキサーのチップ速度 は、合成混合物の温度分布、及び、加熱の間の混合物の粘度の変化により変化し 得る。約１００℃乃至１２０℃の温度に到達するまで、約１乃至２.０Ｍ／秒の 一定のチップ速度を使用し、次に、核形成温度に到達するまで加熱を続けながら チップ速度を徐々に増加させることが好ましい。最も好ましい最大チップ速度は 、約１３０℃乃至約１５０℃の温度において約２乃至５Ｍ／秒であり、最も好ま しくは、約１４０℃乃至約１５０℃の範囲の温度において、約２乃至約３.５Ｍ ／秒である。反応混合物を加熱するのに要求される時間は、合成混合物を攪拌す る時間を最小限にして、せん断により誘導される種の形成を減少させるために、 実際上できるだけ早くすべきである。１３０℃より高い温度で攪拌の間の時間は 、好ましくは約６時間未満であり、より好ましくは３時間未満である。合成混合 物が有効核形成温度に到達した後、攪拌を停止する。反応混合物の加熱は、攪拌 の停止の後、生成物の品質に不利な影響をもたらさずに行うことができる。温度 は、攪拌を停止した時に到達した温度を維持することも可能である。合成混合物 は、攪拌を停 止した後に冷却することもできるが、ＭＦＩ構造型のゼオライトについては、約 １３０℃乃至約１５０℃の温度を維持することが好ましい。有効核形成温度は、 いずれかの種結晶の水準よりも大きい結晶の存在のＸ線による検出のような周知 の方法で確認することができる。加熱の間の合成混合物の粘度の変化も、結晶化 の開始を測定するのに使用することができる。有効核形成温度は、製造するゼオ ライトの種類の関数であり、一つのはっきりと定義された温度よりもむしろ温度 範囲として表現されることがしばしばであるが、ＭＦＩ型のゼオライトでは、一 般的に約１２０℃乃至約１５０℃の間である。ＺＳＭ−５では、有効核形成温度 は、通常約１３０℃乃至約１５０℃の範囲である。静置条件下での結晶化に要求 される時間は変動するが、好ましくは約４乃至約４８時間の間である。より好ま しくは、結晶化時間は約１２乃至約３６時間の間である。結晶化の時間は、反応 混合物を種々の時間でサンプリングし、収量及び析出した固体のＸ線結晶性を測 定することのような、当技術分野に周知の方法で決定することができる。生成物 の微結晶の大きさの制御は、反応混合物が、合成混合物の重量を基にして、約０ .０５ｐｐｍ乃至約１０.０％のゼオライトの種結晶を付加的に含む場合に容易で ある。ゼオライト微結晶の大きさを制御する種結晶の使用が、米国特許第５,６ ７２,３３１号（本明細書に援用する）に開示されている。種結晶は、質量平均 微結晶直径を制御するために添加することができる。種結晶の水準が、特定の範 囲内の結晶径をもたらすことができるとしても、大きい結晶は、本発明を使用し ない場合、播種の水準を減少させることによって達成することはできない。攪拌 は、有効核形成温度より高温で使用されるとき、使用される種結晶の量に影響す る可能性があり、好ましくは種結晶の水準は約０.０５ｐｐｍ乃至約０.１重量％ であり、より好ましくは約０.０００１乃至約０.０５重量％である。 触媒が、ＭＦＩ型のアルミノシリケート大結晶ゼオライトを含む場合、ゼオラ イトは、好ましくは、以下の酸化物モル比で表される組成物を有する反応混合物 から製造される： （1）Ｒは、窒素、硫黄、酸素、及び燐含有の無機及び有機化合物からなる群か ら選択される指示剤である。 反応混合物からゼオライトへの結晶化を完了すると、生成物の結晶は、冷却し 、ろ過することにより分離し、水で洗浄して典型的には約２５℃乃至約２５０℃ 、より好ましくは約８０℃乃至約１２０℃の温度で乾燥させる。 多くの触媒では、有機転化法に使用される温度及び他の条件に耐えることので きる結合剤物質と結晶性ゼオライトを組合せることが望ましい。このような結合 剤物質は、合成又は天然の物質、及びクレー、シリカ、及び／又は酸化金属のよ うな無機物質を含む。後者は、天然又はシリカ及び酸化金属の混合物を含むゲル 状析出物又ばゲルのいずれかであり得る。ゼオライトと混合することのできる天 然のクレーは、モンモリロナイト及びカオリン類を含み、これらの種類は、サブ ベントナイト類、及び、主要な鉱物成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ダッ カイト、ナクライト、又はアナウキサイトである、ディキシィー(Dixie)、マッ クネーミー−ジョージア(McNamee-Georgia)、及びフロリダ(Florida)クレーとし て一般的に知られているカオリン類を含む。このようなクレーは、生の状態で採 掘されたまま使用することも出来、又は初めに焼成、酸処理、又は化学的な改質 にさらすこともできる。 上述の物質に加えて、本発明で製造されるゼオライトは、アルミナ、シリカ− アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ −ベリリア、及びシリカ−チタニアのような多孔性マトリックス材料、及び、シ リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ− マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物と組み合 わせることができる。ゼオライトは、ＰＣＴ公開公報第９６／１６００４号（本 明細書に援用する）に開示されているゼオライト性物質のようなゼオライト物質 と組合せることもできる。 ゼオライト性物質が大結晶ゼオライトを結合するために使用される場合、ゼオ ライト性物質の構造型は、大細孔、中細孔及び大細孔サイズゼオライトを含み、 ゼオライト結合剤の構造型は、大結晶ゼオライトと同一又は異なることが可能で ある。 ゼオライト触媒は、焼成の後、さらにイオン交換して当業者に周知のように有 機テンプレート(organic template)を除去し、ゼオライト中に存在する元のアル カリ金属を少なくとも部分的に異なるカチオン、例えば、ニッケル、銅、亜鉛、 パラジウム、白金、カルシウム、又は希土類金属のような、元素の周期表の第Ｉ Ｂ族乃至第VIII族金属と置換するか、又は、アルカリ金属を中間体アンモニウム で交換し、その後アンモニア形態を焼成して酸性の水素形態を提供することによ り、ゼオライトのより酸性の形態を提供することができる。酸性形態は、硝酸ア ンモニウムのような適する酸性試薬を使用するイオン交換によって容易に調製す ることができる。ゼオライト触媒は、その後、アンモニアを除去し、酸素形態を 製造するために、４００℃乃至５５０℃の温度で１０乃至４５時間焼成すること ができる。イオン交換は、ゼオライト触媒を形成した後に行うのが好ましい。特 に好ましいカチオンは、物質を触媒的に活性化させるもの、特に特定の炭化水素 転化反応に対して活性化させるものである。これらは、水素、希土類金属、及び 元素周期律表のIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、及びVIIIの物質 を含む。好ましい金属は、第VIII族金属（すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、 Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ）、第IVＡ族金属（すなわち、Ｓｎ及びＰｂ） 、第ＶＢ族金属（すなわち、Ｓｂ及びＢｉ）、及び第VIIＢ族金属（すなわち、 Ｍｎ、Ｔｃ、及びＲｅ）を含む。貴金属（すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、 Ｏｓ、及びＲｕ）はより好ましい場合もある。 炭化水素転化法は、炭化水素供給原料を処理するために使用される。炭化水素 供給原料は、炭素化合物を含み、未使用石油留分、リサイクル石油留分、タール サンド油のような多くの異なる源からのものでよく、一般に、ゼオライトによる 触媒反応に感受性を有する炭素含有流体でよい。炭化水素原料が受ける処理のタ イプに応じて、供給物は金属を含むことができ、或いは金属を含まなくてもよい 。 また、供給物は高濃度又は低濃度の窒素又は硫黄不純物を含むことができる。 炭化水素供給物の転化は、所望のプロセスのタイプに応じて、例えば、流動床 、移動床、又は固定床反応器中において、簡便な態様で起こり得る。 本発明の方法で使用することのできる炭化水素化合物の転化方法の例は、非制 限的な例として以下のものを含む： （Ａ）軽質オレフィンを製造するためのナフサ供給物の接触分解。典型的な反応 条件は、約５００℃乃至約７５０℃、大気圧未満又は大気圧、一般に約１０気圧 （ゲージ圧）までの範囲内の圧力、及び約１０ミリ秒から約１０秒までの滞留時 間（触媒の体積、供給速度）を含む。 （Ｂ）高分子量炭化水素のより低分子量の炭化水素への接触分解。接触分解用の 典型的な反応条件は、約４００℃乃至約７００℃の温度、約０.１気圧（バール ）乃至約３０気圧までの圧力、及び約０.１から約１００hr^-1までの重量空間速 度を含む。 （Ｃ）ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下での芳香族炭化水素のトランスアル キル化。典型的な反応条件は、約２００℃乃至約５００℃の温度、約大気圧から 約２００気圧までの圧力、約１乃至約１００hr^-1までの重量空間速度、及び約０ .５／１から約１６／１までの芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モ ル比を含む。 （Ｄ）芳香族（例えば、キシレン）供給原料成分の異性化。典型的な反応条件は 、約２３０℃乃至約５１０℃の温度、約０.５気圧から約５０気圧までの圧力、 約０.１から約２００hr^-1までの重量空間速度、及び約０から約１００までの水 素／炭化水素モル比を含む。 （Ｅ）直鎖パラフィンを選択的に除去することによる炭化水素の脱ろう化。反応 条件は、使用する供給物のラージ・メジャー（large measure）及び望ましい流 動点による。典型的な反応条件は、約２００℃乃至約４５０℃の温度、３,００ ０ｐｓｉｇまでの圧力、及び０.１から２０までの液空間速度を含む。 （Ｆ）芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン及びアルキルベンゼン）のアルキル化 剤（例えば、オレフィン、ホルムアルデヒド、アルキルハライド、及び１乃至約 ２０の炭素原子を有するアルコール）存在下でのアルキル化。典型的な反応条件 は、約１００℃乃至約５００℃の温度、約大気圧から約２００気圧までの圧力、 約１hr^-1から約１００hr^-1までの重量空間速度、及び約１／１乃至約２０／１の 芳香族炭化水素／アルキル化剤のモル比を含む。 （Ｇ）長鎖オレフィン（例えば、Ｃ₁₄オレフィン）による芳香族炭化水素（例え ば、ベンゼン）のアルキル化。典型的な反応条件は、約５０℃乃至約２００℃の 温度、約大気圧から約２００気圧までの圧力、約２hr^-1から約２０００ｈｒ^-1ま での重量空間速度、及び約１／１から約２０／１までの芳香性炭化水素／オレフ ィンのモル比を含む。反応から得られる生成物は、長鎖アルキル芳香族であり、 続いてスルホン化された場合、合成洗浄剤としての特定の使用を有する。 （Ｈ）短鎖アルキル芳香族化合物を提供するための、軽質オレフィンによる芳香 族炭化水素のアルキル化（例えば、ベンゼンのプロピレンを使用するアルキル化 によるクメンの提供）。典型的な反応条件は、約１０℃乃至約２００℃の温度、 約１から約３０気圧までの圧力、１hr^-1から約５０hr^-1までの芳香族炭化水素重 量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。 （Ｉ）重質石油供給原料、環式原料、及びその他の水素化分解投入原料の水素化 分解。ゼオライト触媒系は、有効量の、水素化分解用触媒中において使用される タイプの水素化成分を少なくとも１種含む。 （Ｊ）モノ−、及びジアルキル物を製造するための、実質的な量のベンゼン及び トルエンを含む改質物の、短鎖オレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン） を含む燃料ガスによるアルキル化。好ましい反応条件は、約１００℃乃至約２５ ０℃の温度、約１００乃至８００ｐｓｉｇの圧力、約０.４hr^-1乃至約０.８hr^-1 のオレフィンＷＨＳＶ、約１hr^-1乃至約２hr^-1の改質物ＷＨＳＶ、及び、任意に 、約１.５乃至２.５容積／容積燃料ガス供給物のガス循環を含む。 （Ｋ）アルキル化された芳香族潤滑剤ベースストックを製造するための、芳香族 炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びナフタレン）の長鎖オ レフィン（例えば、Ｃ₁₄オレフィン）によるアルキル化。典型的な反応条件は、 約１６０℃乃至約２６０℃の温度及び約３５０乃至４５０ｐｓｉｇの圧力を含む 。 （Ｌ）長鎖アルキルフェノールを提供するための、フェノールのオレフィン又は 等量のアルコールでのアルキル化。典型的な反応条件は、約１００℃乃至 約２５０℃の温度、約１乃至３００ｐｓｉｇの圧力、及び約２hr^-1から約１０hr^-1 までの総ＷＨＳＶを含む。 （Ｍ）軽質パラフィンのオレフィン及び／又は芳香族への転化。典型的な反応条 件は、約４２５℃乃至約７６０℃の温度、及び約１０乃至約２０００ｐｓｉｇの 圧力を含む。軽質パラフィンから芳香族化合物を製造する方法は、米国特許第５ ,２５８,５６３号に記載されており、本明細書に援用する。 （Ｎ）軽質オレフィンのガソリン、蒸留物、及び潤滑剤範囲の炭化水素への転化 。典型的な反応条件は、約１７５℃乃至約３７５℃の温度、及び約１００乃至２ ０００ｐｓｉｇの圧力を含む。 （Ｏ）約２００℃より高い初期沸点を有する炭化水素流れをプレミアム蒸留物及 びガソリン沸点範囲生成物又はさらなる燃料又は化学製品への供給物として改質 するための２段階水素化分解。第１段階は１種以上の触媒的に活性な物質、例え ば、第VIII族金属を含むゼオライト触媒であり、第１段階からの流出物は、１種 以上の触媒的に活性な物質、第VIII族金属、を含む第２のゼオライト触媒、例え ば、ゼオライトベータを触媒として使用する第２段階において反応させられる。 典型的な反応条件は、約３１５℃乃至約４５５℃の温度、約４００乃至約２５０ ０ｐｓｉｇの圧力、約１０００乃至約１０,０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環、 及び約０.１乃至１０の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。 （Ｐ）水素添加成分とゼオライトベータのようなゼオライトを含むゼオライト触 媒の存在下での水素化分解／脱ろうプロセスの組み合わせ。典型的な反応条件は 、約３５０℃乃至約４００℃の温度、約１４００乃至約１５００ｐｓｉｇの圧力 、約０.４乃至約０.６のＬＨＳＶ、及び約３０００乃至約５０００ＳＣＦ／ｂｂ ｌの水素循環を含む。 （Ｑ）エーテル混合物を製造するためのアルコールとオレフィンの反応、例えば 、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び／又はｔ−アミルメチルエーテ ル（ＴＡＭＥ）を提供するためのメタノールとイソブテン及び／又はイソペンテ ンの反応。典型的転化条件は約２０℃乃至約２００℃の温度、２乃至約２００ａ ｔｍの圧力、約０.１hr^-1乃至約２００hr^-1のＷＨＳＶ（単位時間単位グラム数 のゼオライト当たりのオレフィンのグラム数）、及び約０.１／１乃至約５／１ のア ルコールのオレフィンに対するモル供給比率を含む。 （Ｒ）芳香族の不均化反応。例えば、ベンゼンとパラキシレンを製造するための トルエンの不均化反応。典型的反応条件は約２００℃乃至約７６０℃の温度、ほ ぼ大気圧から約６０気圧（バール）までの圧力、及び約０.１hr^-1乃至約３０hr^{- 1} のＷＨＳＶを含む。 （Ｓ）ナフサ（例えば、Ｃ₆〜Ｃ₁₀）及び類似の混合物の高度に芳香族の混合物 への転化。従って、好ましくは約４０℃より高く約２００℃より低い沸点範囲を 有する、ノルマル及びわずかに枝別れ鎖の炭化水素は、炭化水素供給物をゼオラ イトと、約４００℃乃至６００℃、好ましくは４８０℃乃至約５５０℃の範囲内 の温度、大気圧から４０バールまでの範囲内の圧力、及び０.１から１５の範囲 内の液空間速度（ＬＨＳＶ）において接触させることによって、実質的により高 オクタン芳香族含有率を有する生成物に転化することができる。 （Ｔ）アルキル芳香族化合物の様々な異性体を分離するためのアルキル芳香族化 合物の吸着。 （Ｕ）酸素化物、例えば、メタノールのようなアルコール、又はジメチルエーテ ルのようなエーテル、又はそれらの混合物の、オレフィン及び芳香族を含む炭化 水素への転化。反応条件は、約２７５℃乃至約６００℃の温度、約０.５気圧乃 至約５０気圧の圧力、及び約０.１乃至約１００の液空間速度を含む。 （Ｖ）約２乃至約５個の炭素原子を有する直鎖及び枝分れ鎖オレフィンのオリゴ マー化。このプロセスの生成物であるオリゴマーは、燃料、即ち、ガソリン又は ガソリンブレンド原料、及び化学薬品の両方に有用な中程度の重さ乃至重質のオ レフィンである。オリゴマー化プロセスは、一般に、オレフィン供給原料を気体 状相においてゼオライト触媒と、約２５０℃乃至約８００℃の温度、約０.２乃 至約５０のＬＨＳＶ、及び約０.１乃至約５０気圧の炭化水素分圧において接触 させることによって行われる。供給原料がゼオライト触媒と接触するとき液相で ある場合、約２５０℃より低い温度を使用して供給原料をオリゴマー化すること ができる。従って、オレフィン供給原料が液相で触媒と接触する場合、約１０℃ 乃至約２５０℃の温度を使用することができる。 （Ｗ）Ｃ₂不飽和炭化水素（エチレン及び／又はアセチレン）の脂肪族Ｃ_6-12 アルデヒドへの転化、及び前記アルデヒドの対応するＣ_6-12アルコール、酸、又 はエステルへの転化。 一般に、触媒転化条件は、約１００℃乃至約７６０℃の温度、約０.１気圧（ バール）から約２００気圧（バール）の圧力、約０.０８hr^-1乃至約２０００hr^{- 1} の重量空間速度を含む。 本発明の方法は、トルエンの蒸気相不均化反応において用途を見出す。そのよ うな蒸気相不均化反応は、不均化反応条件下においてトルエンをゼオライト触媒 と接触させて、未反応（未転化）のトルエン及びベンゼン及びキシレンの混合物 を含む生成物混合物を生成することを含む。より好ましい態様においては、触媒 は、不均化反応プロセスにおいて使用される前に、初めに選択性化される。触媒 を選択性化する方法は当業者に公知である。例えば、選択性化(selectivation) は、反応床中の触媒を熱分解可能な有機化合物、例えば、トルエンに、前記化合 物の分解温度を越える温度、例えば、約４８０℃乃至約６５０℃、より好ましく は５４０℃乃至６５０℃の温度、単位時間当たり触媒１ポンド当たり約０.１乃 至２０ポンドの供給物の範囲内のＷＨＳＶ、約１乃至１００気圧の範囲内の圧力 において、そして有機化合物１モル当たり０乃至約２モルの水素、より好ましく は約０.１乃至２モルの水素の存在下、そして所望により有機化合物１モル当た り０〜１０モルの窒素又はその他の不活性気体の存在下に、さらすことによって 行なうことができる。このプロセスは、十分量のコークスが触媒表面上に付着す るまでの期間行われ、一般に少なくとも約２重量％、より好ましくは約８乃至約 ４０重量％のコークスが触媒表面上に付着するまでの期間行われる。好ましい実 施態様においては、そのような選択性化プロセスは、触媒上のコークスの激しい 形成を防ぐために、水素の存在下に行なわれる。 触媒の選択性化は、触媒を有機珪素化合物のような選択性化剤で処理すること によっても行なうことができる。シリカ化合物は、シリコーン及びシロキサンを 含むポリシロキサン、及びジシラン及びアルコキシシランを含むシランを含むこ とができる。 特定の用途を見出すシリコーン化合物は式： によって表すことができ、式中、Ｒ₁は、水素、フルオリド、ヒドロキシ、アル キル、アラルキル、アルカリール、又はフルオロ−アルキルである。炭化水素置 換基は一般に１乃至１０個の炭素原子を含み、メチル又はエチル基が好ましい。 Ｒ₂は、Ｒ₁と同じ群から選択され、そしてｎは少なくとも２の整数であり、一般 に２乃至１０００の範囲内である。使用されるシリコーン化合物の分子量は一般 に８０乃至２０,０００であり、好ましくは１５０乃至１０,０００である。代表 的なシリコーン化合物は、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニル メチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水 素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニ ルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプ ロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェ ニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロフ ェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン、及びエチルビニルシリコ ーンを含んだ。シリコーン化合物は線状である必要はなく、例えば、ヘキサメチ ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘプタフェニ ルシクロトリシロキサン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンのように 環状でもよい。これらの化合物の混合物並びにその他の官能基を有するシリコー ンも使用することができる。 有用なシロキサン又はポリシロキサンは、非限定的な例として、ヘキサメチル シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク ロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン 、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエ チルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、及びオク タフェニルシクロテトラシロキサンを含む。 有用なシラン、ジシラン、又はアルコキシシランは、一般式： を有する有機置換シランを含み、式中、Ｒは、水素、アルコキシ、ハロゲン、カ ルボキシ、アミノ、アセトアミド、トリアルキルシリルオキシのような反応性の 基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃はＲと同じでよく、又は１乃至４０個の炭素原子 のアルキル、アルキル又はアリールカルボン酸であって有機部分のアルキルが１ 乃至３０個の炭素原子を有し、アリール基が６乃至２４個の炭素原子を有するも の（これらの基はさらに置換されていてもよい）、７乃至３０個の炭素原子を有 するアルキルアリール又はアリールアルキル基を含む有機基でもよい。アルキル シランのアルキルが１乃至４個の炭素原子の鎖長であるのが好ましい。 トルエンの蒸気相不均化反応に使用される場合、ゼオライト触媒は、約２０乃 至約２００：１、好ましくは２５：１乃至約１２０：１のシリカのアルミナに対 するモル比を有する結合されたアルミノ珪酸塩ＭＦＩ−型ゼオライトを含むのが 好ましく、結晶は約３乃至６ミクロンの質量平均直径（mass mean diameter）を 有するのが好ましい。結合剤は、約０.１ミクロン未満の平均粒度及び約２００ ：１を越えるアルミナのシリカに対するモル比を有するＭＦＩ−型ゼオライトで あるのが好ましい。 触媒が所望の程度まで選択性化されたら、反応器の選択性化条件は不均化反応 条件に変えられる。不均化反応条件は、約３７５乃至５５０℃、より好ましく約 ４００乃至４８５℃の温度、０乃至約１０、好ましくは約０.１乃至５、より好 ましくは約０.１乃至１の水素のトルエンに対するモル比、約１気圧乃至１００ 気圧の圧力、及び約０.５乃至５０の使用ＷＨＳＶを含む。 不均化反応は、反応床におかれた固定又は移動床触媒系を使用する、回分式、 半連続式、又は連続式操作として行なうことができる。触媒は、コークスによる 失活化の後、本技術分野において知られているように、高温において酸素含有雰 囲気中で所望の程度までコークスを燃焼させることによって再生することができ る。 本発明の方法は、Ｃ₈芳香族供給物中の１種以上のキシレン異性体を、平衡値 に近い比率でオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを得るために異性化する方 法においても特別の用途を見出す。特に、キシレンの異性化は、パラ−キシレン を製造するための分離プロセスと共に使用される。例えば、Ｃ₈芳香族混合物流 れ中のパラ−キシレンの部分は、本技術分野において公知の方法、例えば、結晶 化、吸着、その他を使用して回収することができる。得られる流れはその後キシ レン異性化条件下に反応させられ、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンをほ ぼ平衡比率まで回復させる。供給物中のエチルベンゼンは、流れから除去される か又はプロセス中に蒸留による分離が容易なキシレン又はベンゼンに転化される 。異性体を新しい供給物とブレンドして、組み合わされた流れを蒸留して重質及 び軽質の副生成物を除去する。得られるＣ₈芳香族流れはその後サイクルを繰り 返すために再循環される。 蒸気相においては、適する異性化条件は、２５０℃乃至６００℃、好ましくは ３００℃乃至５５０℃の範囲内の温度、０.５乃至５０絶対気圧（atm abs）、好 ましくは１０乃至２５絶対気圧の範囲内の圧力、及び０.１乃至１００、好まし くは０.５乃至５０の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。所望により、蒸気相に おける異性化は、アルキルベンゼン１モル当たり０.１乃至３０モルの水素の存 在下に行なわれる。 エチルベンゼンを含む供給物を異性化するために使用される場合、ゼオライト 触媒は少なくとも１種の水素化金属を含むのが好ましい。そのような金属の例は 、第VIII族金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及 びＦｅ）、第IVＢ族金属（即ち、Ｓｎ及びＰｂ）、第ＶＢ族金属（即ち、Ｓｂ及 びＢｉ）、及び第VIIＡ族金属（即ち、Ｍｎ、Ｔｃ、及びＲｅ）のオキシド、ヒ ドロキシド、スルフィド、又は遊離の金属（即ち、０価）の形態を含む。貴金属 （即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｈ、Ｏｓ、及びＲｕ）が好ましい。ｐｔとＮｉの 組み合わせのような、貴金属又は非貴金属の触媒形態の組み合わせを使用するこ とができる。例えば、この成分がオキシド又はヒドロキシドの形態である場合、 金属 の原子価状態は還元された原子価状態であるのが好ましい。この金属の還元され た原子価状態は、水素のような還元剤が反応への供給物中に含まれている場合、 反応中に現場で達成することができる。 ゼオライト触媒中に存在する金属の量は有効量であり、これは一般に約０.０ ０１乃至約１０重量％であり、好ましくは０.０５乃至３.０重量％である。この 量は金属の性質によって異なり、活性の高い金属、特に白金は、活性の低い金属 よりも少ない量しか必要とされない。 本発明の方法は、ナフサ供給物、例えば、Ｃ₄ ⁺ナフサ供給物、特にＣ₄ ^-２９０ ℃ナフサ供給物、を低分子量のオレフィン、例えば、Ｃ₂〜Ｃ₄オレフィン、特に エチレン及びプロピレン、に分解するのに有用である。そのようなプロセスは、 ５００乃至約７５０℃、より好ましくは５５０乃至６７５℃の範囲内の温度、大 気圧未満から１０気圧まで、好ましくは約１乃至約３気圧の圧力においてナフサ 供給物を接触させることによって行なうのが好ましい。 本発明の方法は、ポリアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化において 特に有用である。適するポリアルキル芳香族炭化水素の例は、ジエチルベンゼン 、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジイソ プロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブ チルベンゼンなどのような、ジ−、トリ−、及びテトラ−アルキル芳香族炭化水 素を含む。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンである 。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジイソプロピルベンゼン及びジ エチルベンゼンである。 トランスアルキル化法において使用される供給物は、好ましくは約０.５：１ 乃至約５０：１、より好ましくは約２：１乃至約２０：１の芳香族炭化水素のポ リアルキル芳香族炭化水素に対するモル比を有するのが好ましい。反応温度は少 なくとも部分的な液相を維持するために約３４０乃至５００℃の範囲内であるの が好ましく、圧力は約５０ｐｓｉｇ乃至１０００ｐｓｉｇ、好ましくは３００乃 至６００ｐｓｉｇの範囲内であるのが好ましい。重量空間速度は約０.１乃至１ ０の範囲内である。 本発明の方法は、パラフィンから芳香族化合物に転化するのにも有用である。 適するパラフィンの例は、２乃至１２個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素を含む 。これらの炭化水素は、直鎖、開放（open）又は環式でよく、そして飽和又は不 飽和でよい。炭化水素の例は、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン 、イソブタン、イソブテン、そして直鎖及び枝分れ鎖及び環式のペンタン、ペン テン、ヘキサン、及びヘキセンを含む。 芳香族化条件は、約２００乃至約７００℃の温度、約０.１乃至約６０気圧の 圧力、約０.１乃至約４００の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び約０乃至約２０ の水素／炭化水素モル比を含む。 芳香族化プロセスにおいて使用されるゼオライト触媒は、ＭＦＩ型ゼオライト （例えば、ＺＳＭ−５）のような中程度の細孔サイズのゼオライトの大きい結晶 を含むのが好ましい。その触媒はガリウムを含むのが好ましい。ガリウムはゼオ ライトの合成中に組み入れることができ、又は合成後に、交換又は含浸又はその 他のゼオライトへの組み入れ方法を行なうことができる。好ましくは０.０５乃 至１０重量％、最も好ましくは０.１乃至２.０重量％のガリウムを触媒と結合さ せる。 以下の実施例は、本発明の方法を例示する。 実施例１ 連続的な攪拌によるゼオライト触媒の調製。 触媒Ａに関して記載するようにして合成混合物を調製した。この混合物をオー トクレーブ中に入れ、単一羽根タービン（０.８Ｍ／秒のチップ速度）で攪拌し ながら加熱した。６時間で自発的圧力において１５０℃の温度に達し、結晶化の 間攪拌を１５０℃で４８時間続けた。結晶化後、サンプルを採取した。Ｘ線回折 分析は、生成物が十分に結晶性であることを示した。レーザー光散乱を使用して 得られた結晶の大きさを測定した。結晶の質量平均結晶直径は２.７６ミクロン であり、１ミクロン未満の直径の結晶の量は７.２％であった。 実施例２ 連続的攪拌を行なわないゼオライト結晶の調製。 Ｉ．結晶Ａの調製 水和アルミナ(２０１重量部、６５％Ａｌ₂Ｏ₃含有率)をＮａＯＨ（３６９.１ 重 量部）及び水（８２５重量部）を含む苛性アルカリ溶液中に１００℃で溶解させ ることによってアルミン酸ナトリウム溶液を調製した。溶液を冷却し、その後、 激しく攪拌しながら、コロイドシリカ（１５４００重量部）、テトラプロピルア ンモニウムブロミド(ＴＰＡＢｒ)（２４５７重量部）、水（１６７４７重量部） 、及び５４重量部のＭＦＩ種結晶を含むスラリーに添加して、合成混合物を提供 した。この混合物を均一なコンシステンシーが得られるまで攪拌した。種結晶を 除く、混合物のモル組成は、８０ＳｉＯ₂／１Ａｌ₂Ｏ₃／３.６Ｎａ₂Ｏ／７.２Ｔ ＰＡＢｒ／１１６８Ｈ₂Ｏであった。この混合物（１０リットル）をオートクレ ーブ中に入れ、単一羽根タービン（０.８Ｍ／秒のチップ速度）で攪拌しながら 加熱した。６時間で自発的圧力において１５０℃の温度に達した。１４０℃と１ ５０℃の間の加熱時間は２０分であった。攪拌を停止させ、混合物をさらに攪拌 することなく１５０℃で２０時間結晶化させた。結晶化後、サンプルを採取した 。Ｘ線回折分析は、生成物が十分に結晶性であることを示した。レーザー光散乱 を使用して得られた結晶の結晶サイズを測定した。結晶の質量平均結晶直径は３ .６７ミクロンであり、１ミクロン未満の直径の結晶の量は４.５％であった。硝 酸アンモニウムを使用するイオン交換とそれに続くアンモニウムを除去して酸性 水素形態を与えるための焼成によって、ゼオライトの酸性形態を製造した。 II．触媒Ｂの調製 混合物中の種結晶の量が３６重量部であったことを除いて、触媒Ａに関して記 載したようにして合成混合物を調製した。この混合物（３６リットル）をオート クレーブ中に入れ、単一羽根タービン（０.８Ｍ／秒のチップ速度）で攪拌しな がら加熱した。１３.７５時間で自発的圧力において１４０℃の温度に達した。 攪拌を停止させ、混合物をさらに攪拌することなく１４０℃乃至１５０℃で４. ５時間結晶化させ、その後１５０℃で２４時間結晶化させた。結晶化後、サンプ ルを採取した。Ｘ線回折分析は、生成物が十分に結晶性であることを示した。レ ーザー光散乱を使用して得られた結晶の結晶サイズを測定した。結晶の質量平均 結晶直径は３.８３ミクロンであり、１ミクロン未満の直径の結晶の量は４.２％ であった。硝酸アンモニウムを使用するイオン交換とそれに続くアンモニウムを 除去して酸性水素形態を与えるための焼成によって、ゼオライトの酸性形態を製 造した。 実施例３ 以下の第Ｉ表に記載の条件下にトルエンを触媒を通して供給することによって 、触媒Ａ及びＢを選択性化させた。 第Ｉ表 選択性化条件 選択性化に続いて、以下の第II表に示した試験条件下にトルエンの不均化反応 に関して触媒Ａ及びＢを評価した。触媒の運転中（on-oil）の触媒性能を以下の 第III表に示す。 第II表 運転条件 第III表 運転中の触媒性能 これらの結果は、本発明の炭化水素転化方法によって、高いパラキシレンの選 択性（９０％より大）を伴って高度のキシレンの生産が達成可能であることを示 している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化水素供給物流れを炭化水素転化条件下に大きな結晶を含むゼオライト触 媒と接触させることを含む炭化水素の転化方法であって、前記ゼオライトが、 (a) ３価の金属酸化物、シリカ、アルカリ金属カチオン、所望により０乃至 １０重量％のゼオライトの種結晶、及び所望により指示剤の源を含む水性ゼ オライト合成混合物を攪拌しながら前記水性ゼオライト反応混合物の有効核 形成温度以下の温度まで加熱すること、及び (b) 前記水性ゼオライト合成混合物を攪拌を行なわずに前記水性ゼオライト 反応混合物の有効核形成温度以上の温度で加熱すること、 を含む方法によって製造される、方法。 ２．前記ゼオライトが大細孔ゼオライト又は中細孔サイズゼオライトである、請 求項１の方法。 ３．前記３価の金属が、アルミニウム、ガリウム、硼素、又は鉄である、請求項 １又は２の方法。 ４．前記結晶が３乃至１０ミクロンの質量平均直径を有する、請求項１乃至３の いずれか１請求項の方法。 ５．前記ゼオライトが構造型を有するか又はＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＥＭＴ、 ＯＦＦ、^*ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、及び ＴＯＮから成る群から選択される、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法 。 ６．炭化水素転化法が、炭化水素の分解、アルキル芳香族の異性化、芳香族のト ランスアルキル化、アルキル芳香族の不均化反応、芳香族のアルキル化、ナフ サの芳香族への改質、パラフィン及び／又はオレフィンの芳香族への転化、及 び酸素化物の炭化水素生成物への転化から成る群から選択される、請求項１乃 至５のいずれか１請求項の方法。 ７．前記炭化水素の転化が、１００乃至７６０℃の温度、０.１乃至１００気圧 の圧力、０.０８乃至２００hr^-1の重量空間速度を含む条件で行われる、請求 項１乃至６のいずれか１請求項の方法。 ８．前記ゼオライトがアルミノ珪酸塩ゼオライト又はガリウム珪酸塩ゼオライト である、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。 ９．前記ゼオライトが中細孔サイズゼオライトである、請求項１乃至８のいずれ か１請求項の方法。 10．前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、Ｅ ＵＯ、及びＴＯＮから成る群から選択される構造型を有する請求項６乃至９の いずれか１請求項の方法。 11．前記ゼオライトが、ＭＦＩ又はＭＥＬ構造型を有する、請求項５乃至１０の いずれか１請求項の方法。 12．前記ゼオライトが、１０乃至１０００のシリカのアルミナに対するモル比を 有するアルミノ珪酸塩ゼオライトである、請求項９乃至１１のいずれか１請求 項の方法。 13．工程(a)の前記温度が１５０℃以下である、請求項１１又は１２の方法。 14．工程(b)の前記温度が１５０℃以下である、請求項１１乃至１３のいずれか １請求項の方法。 15．炭化水素流れをトルエン不均化反応条件下に大きな結晶のゼオライトを含む 中細孔サイズゼオライト触媒と接触させることを含む請求項１の炭化水素の転 化方法であって、前記ゼオライトが、 (a) ３価の金属酸化物、シリカ、アルカリ金属カチオン、所望により０乃至 １０重量％のゼオライトの種結晶、及び所望により指示剤の源を含む水性ゼ オライト合成混合物を攪拌しながら前記水性ゼオライト反応混合物の有効核 形成温度以下の温度まで加熱すること、及び (b) 前記水性ゼオライト合成混合物を攪拌を行なわずに前記水性ゼオライト 反応混合物の有効核形成温度以上の温度で加熱すること、 を含む方法によって製造される、方法。 16．前記３価の金属が、アルミニウム、ガリウム、硼素、又は鉄である、請求項 １５の方法。 17．前記ゼオライトが、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、及 びＴＯＮから成る群から選択される構造型を有する請求項１６の方法。 18．前記ゼオライトがアルミノ珪酸塩ゼオライトである、請求項１７の方法。 19．前記ゼオライト触媒が予め選択性化されている、請求項１８の方法。 20．前記ゼオライト触媒をトルエン流れと４８０乃至６５０℃の範囲内の温度、 １乃至１００気圧の範囲内の圧力、及び０.１乃至２０の範囲内の重量空間速 度で接触させることによって、前記ゼオライト触媒が予め選択性化され、前記 トルエン流れがさらに０乃至２のＨ₂／トルエン比率で水素を含む、請求項１ ９の方法。 21．前記ゼオライトがＭＦＩ構造を有する、請求項１５乃至２０のいずれか１請 求項の方法。 22．前記トルエン不均化反応条件が、前記トルエン流れを前記触媒と３７５乃至 ５５０℃の範囲内の温度、１乃至１００気圧の範囲内の圧力、及び０.５乃至 ５０の範囲内の重量空間速度で接触させることを含み、前記トルエン流れがさ らに０乃至１０の範囲内のＨ₂／トルエンモル比率で水素を含む、請求項１５ 乃至２１のいずれか１請求項の方法。 23．工程(a)の前記温度が１５０℃以下である、請求項２１又は２２の方法。 24．工程(b)の前記温度が１５０℃以下である、請求項２１乃至２３のいずれか １請求項の方法。 25．前記ゼオライトを製造する方法が、 (a) アルミナ、シリカ、アルカリ金属カチオン、所望により０乃至１０重量 ％の種結晶、及び所望により指示剤の源を含む水性反応混合物を形成するこ と、 (b)水性反応混合物を攪拌しながら前記水性反応混合物の有効核形成温度以下 の温度まで加熱すること、及び (c)工程(b)の水性反応混合物を攪拌を行なわずに前記水性反応混合物の有効 核形成温度以上の温度まで、大きいゼオライト結晶の製造をもたらすのに十 分な期間加熱すること、 を含む、請求項１乃至２４のいずれか１請求項の方法。 26．工程(a)の前記水性反応混合物が０.０５ｐｐｍ乃至０.１重量％のゼオライ トの種結晶を含む、請求項２５の方法。 27．工程(b)の前記温度が１３０乃至１５０℃の範囲内である、請求項２５又は ２６の方法。 28．工程(c)の前記温度が１３０乃至１５０℃の範囲内である、請求項２５乃至 ２７のいずれか１請求項の方法。 29．工程(b)の前記温度が、１０％未満のゼオライト結晶の質量平均結晶直径の 減少をもたらす、請求項２５乃至２８のいずれか１請求項の方法。 30．質量基準で５％以下のゼオライト結晶しか１ミクロン未満の直径を有してい ない、請求項21乃至29のいずれか１請求項の方法。 31．前記ゼオライトが、２０：１乃至２００：１のシリカのアルミナに対するモ ル比を有する、請求項８乃至１４及び１８乃至３０のいずれか１請求項の方法 。 32．前記水性反応混合物が、酸化物のモル比に関して、 ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃ ＞５０ Ｈ₂Ｏ：ＳｉＯ₂ １０〜１００ ＯＨ：ＳｉＯ₂ ０.０１〜０.５ Ｒ：ＳｉＯ₂ ０.００１〜２.０ の組成を有し、式中、Ｒは、窒素、硫黄、酸素、及び燐含有の無機及び有機化 合物から成る群から選択される指示剤である、請求項３１の方法。 33．前記ゼオライト触媒が結合剤をさらに含む、請求項１乃至３２のいずれか１ 請求項の方法。 34．前記結合剤がゼオライト物質である、請求項１乃至３３のいずれか１請求項 の方法。 35．前記結晶が３乃至６ミクロンの質量平均直径を有する、請求項１乃至３４の いずれか１請求項の方法。