JP2003345002A

JP2003345002A - パターン形成方法およびカラーフィルター製造方法および液晶表示素子

Info

Publication number: JP2003345002A
Application number: JP2002155762A
Authority: JP
Inventors: Junichi Sakamoto; 淳一坂本; Kenitsu Iwata; 研逸岩田; Yoshikatsu Okada; 良克岡田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】インクジェット法においてパターン形成を実
施しようとした場合、隔壁となる凸部の撥インク性が重
要となるが、プロセス数の増加、歩留まり低下、耐久性
の劣化など不利益を被らずに、十分な撥インク性を得る
ことのできるパターン形成方法を提供する。【解決手段】インクジェット法のための、ネガ型レジ
ストのパターン露光法において、エネルギー線により現
像液不溶性となるネガ型レジスト表面のインクに対する
接触角が、未照射部の現像液可溶性表面部のインクに対
する接触角よりも大きくなる環境雰囲気中でエネルギー
線を照射しパターンを形成するパターン形成方法を提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型レジストの
パターン形成方法、このパターン形成方法を用いたカラ
ーフィルターの製造方法に関する。さらには、このパタ
ーン形成方法を用いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピューターの発
達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴
い、液晶ディスプレイ、特にカラー液晶ディスプレイ
の需要が増加する傾向にある。しかしながら、さらな
る普及のためにはコストダウンが必要であり、特にコ
スト的に比重の重いカラーフィルターのコストダウンに
対する要求が高まっている。

【０００３】従来より液晶表示素子用のカラーフィルタ
ーは各種の製造方法が提案されている。

【０００４】カラーフィルターの要求特性を満足しつつ
コストダウンの要求に応えるべく種々の方法が試みられ
ているが、いまだ満足する方法は確立されていない。以
下にそれぞれの方法を説明する。

【０００５】第一の方法が染色法である。染色法は、ま
ずガラス基板上に染色用の材料である、水溶性の高分子
材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により
所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを
染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを３
回繰り返すことによりＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルター層
を形成する。

【０００６】第二の方法は顔料分散法であり、近年最も
盛んに行われている。この方法は、まず基板上に顔料を
分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングす
ることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を
３回繰り返すことによりＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルター
層を形成する。

【０００７】第三の方法としては電着法がある。この方
法は、まず基板上に透明電極をパターニングし、顔料、
樹脂、電解液等の入った電着塗装液に浸漬して第一の色
を電着する。この工程を３回繰り返してＲ、Ｇ、Ｂのカ
ラーフィルター層を形成し、最後に焼成するものであ
る。

【０００８】第四の方法としては、熱硬化型の樹脂に顔
料を分散させ、印刷を３回繰り返すことによりＲ、Ｇ、
Ｂを塗り分けた後、樹脂を熱硬化させることにより着色
層を形成するものである。また、いずれの方法において
も着色層上に保護層を形成するのが一般的である。

【０００９】これらの方法に共通している点は、Ｒ、
Ｇ、Ｂの３色を着色するために同一の工程を３回繰り返
す必要があり、コスト高になることである。また、工程
が多いほど歩留りが低下するという問題を有している。
さらに、電着法においては、形成可能なパターン形状が
限定されるため、現状の技術ではＴＦＴ用には適用困難
である。

【００１０】また、印刷法は、解像性が悪いためファイ
ンピッチのパターン形成には不向きである。

【００１１】これらの問題を解決した合理的なカラーフ
ィルターの製造方法として、インクジェット方式で着色
インクを吹きつけして着色層を形成することが、特開昭
５９−７５２０５で提案されている。インクジェット方
式で着色を行う場合、スループットを向上させるために
は、その液滴径を大きくする必要があり、おおよそ十数
μｍから数十μｍのインク径が必要となる。一方、カラ
ーフィルターの画素は近年の高精細化の方向性から短辺
数十μｍ、長辺数百μｍ程度である。このことから、ガ
ラス基板にあらかじめ画素を規定する区画を設け、この
中へインクジェット方式でインクを吹きつけ区画内にイ
ンクを拡げることで均一な画素を得ることができる。

【００１２】前記提案には、ガラス基板に対し濡れ性の
良いインクを用いる場合には、インクに対して濡れ性の
悪い物質であらかじめ境界となる凸部を形成しておく方
法が記載されている。

【００１３】また、ガラスに対して濡れ性の悪いインク
を使う場合には、インクとの濡れ性の良い材料であらか
じめガラスにパターンを形成しておきインクが定着する
のを助ける方法が提案されている。

【００１４】これらの方法では、境界部をまたは、イン
ク定着部を別途設ける必要があり、プロセス数の増加に
つながり、強いては、歩留まり低下、コストアップとな
る可能性が高い。

【００１５】さらにインクに対して画素部は濡れやす
く、ブラックマスクは濡れにくいという組み合わせを用
いることが特開平６−３４７６３７で提案されている。

【００１６】この方法では、インク打ち込み量を十分得
ようとする場合、撥インク性の高い（表面エネルギーの
小さい）材料を選択する必要がある。このような材料は
一般に基板との密着性が得られず、良好なパターニング
を行うことが困難となる。また、基板との密着性を改善
しようとする場合、基板の表面改質、中間層の形成等、
やはり、プロセス数の増加につながり、強いては、歩留
まり低下、コストアップとなる可能性が高い。

【００１７】このほか、基板上に黒色顔料レジスト層を
設け、撥インク材で表面処理（積層）を行った後、パタ
ーニングを行う方法（特開平１０−２０１１４）、遮光
膜を形成した後、光分解型樹脂層および撥インク剤層を
積層した後、裏面露光を施し遮光膜に撥インク性を持た
せつつ、ガラス部の親インク性を得ようとする方法（特
開平１１−９５０２４）等が提案されている。

【００１８】これらの方法では、ブラックマトリックス
（遮光層）が２層ないしは３層となるため、やはり、プ
ロセス数の増加につながり、強いては、歩留まり低下、
コストアップとなる可能性が高い。特に３層構成となる
方法では、遮光層と撥インク剤層との中間に、ポジレジ
ストを使用するため、材料の長期安定性を欠くこととな
り、耐久性を損ねる可能性がある。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、インク
ジェットにおいてパターン形成を実施しようとした場
合、隔壁となる凸部の撥インク性が重要となるが、十分
な撥インク性を得ようとした場合、プロセス数の増加、
歩留まり低下、耐久性の劣化など多くの問題が生じてく
る。

【００２０】これらの課題を解決するために、鋭意研究
を進めた結果、フッ素原子を含有するガスのプラズマ中
で処理を行うことにより、隔壁となる凸部表面成分をフ
ッ素化する事で、撥インク性を凸部表面に持たせること
が出来ることを突き止めた。この方法は、多層化する方
法や、隔壁層材料の性質自体を撥インク性にする方法に
比べ、十分有効な手法ではあるが、プラズマを別途発生
させ基板に照射する、１工程が増えてしまう欠点があ
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】かかる目的は、以下に示
す構成により達成することができる。即ち第一の発明
は、基板にネガ型レジストを塗布形成し、プリベークを
行った後、前記ネガ型レジスト塗布基板にエネルギー線
を照射して、エネルギー線照射部は現像液不溶性に、未
照射部は現像液可溶性とした後、現像を行い、未照射部
のレジストを、溶解除去を行うことにより、基板表面部
を露出させ、該基板表面部にインクジェット法によりイ
ンクを付与し任意のパターンを得るパターン形成方法に
おいて、該エネルギー線により現像液不溶性となるネガ
型レジスト表面のインクに対する接触角が、未照射部の
現像液可溶性表面部のインクに対する接触角よりも大き
くなる環境雰囲気中でエネルギー線を照射しパターンを
形成することを特徴とするパターン形成方法を提供す
る。

【００２２】第２の発明は、前記環境雰囲気に含まれる
ガスが、フッ素ガス、または、フッ素原子を含有するガ
スであることを特徴とするパターン形成方法を提供す
る。第３の発明は、フッ素原子を含有するガスが、ＣＦ
₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、ＳＦ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈から選択
される少なくとも1種を含むことパターン形成方法を提
供する。

【００２３】第４の発明は、エネルギー線が、h線、I
線、deep領域、エキシマ領域のいずれかにピークを持つ
紫外線によるマスクを介して露光する露光法であること
を特徴とするパターン形成方法を提供する。

【００２４】第５の発明は、エネルギーを与え硬化する
方法が、エキシマレーザを基板に対し、相対的にスキャ
ンしてレジストを硬化することを特徴とするパターン形
成方法を提供する。

【００２５】第６の発明は、エネルギーを与え硬化する
方法が、電子線を基板に対し、相対的にスキャンしてレ
ジストを硬化することを特徴とするパターン形成方法を
提供する。

【００２６】第７の発明は、基板上に顔料分散型黒色レ
ジストを形成し、第１の発明の方法でエネルギー線を照
射し、現像を行うことにより、ブラックマトリックスパ
ターンとする工程と、前記ブラックマトリックスパター
ンの隙間に、着色インクを付与する工程とを有するカラ
ーフィルター製造方法を提供する。

【００２７】第８の発明は、着色インクの付与後、前記
着色インク層とブラックマトリックスパターン上に樹脂
組成物を塗布乾燥して保護層とする工程、および／また
は、前記保護層上に透明電極層を形成する工程、を有す
る第７の発明のカラーフィルター製造方法を提供する。

【００２８】第９の発明は、第７または第８の発明によ
り製造されたカラーフィルター基板と、前記カラーフィ
ルターに対向して配置された対向基板と、前記カラーフ
ィルター基板と、前記対向基板との間に封入した液晶組
成物とを有することを特徴とする液晶表示素子を提供す
る。

【００２９】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を、図１をもっ
て説明する。

【００３０】本発明のパターン形成方法では、第１に基
板１にネガ型レジスト層２を塗布形成する。基板は、デ
バイスにより適宜選択されるが、プロセス中の最高温度
に耐えうるもの、また、プロセス処理における間接材料
（洗剤等、最終的にデバイスに残存しない材料）、直接
材料（最終的にデバイスを構成する材料）等に対し、溶
解や化学変化等、変化を生じないものであればよい。

【００３１】ネガ型レジスト材料は、例えば、（ａ）ア
ルカリ水溶液に可溶もしくは少なくとも膨潤するポリマ
ー、（ｂ）活性線照射重合開始剤、（ｃ）熱架橋剤、お
よび（ｄ）溶剤を必須成分とすし、必要に応じて（ｅ）
顔料を添加する感光性樹脂組成物が挙げられる。

【００３２】（ａ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエー
ト、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合
体、さらにこれらの重合体に重合可能な不飽和結合を導
入したものなどが挙げられる。

【００３３】さらに詳しくは、フェノールまたはクレゾ
ールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック樹
脂）、C1-C4-アルキル基ハロゲン原子等で置換されてい
てもよいポリビニルフェノール、例えばポリ（４−ヒド
ロキシスチレン）、アクリル酸またはメタクリル酸と下
記一般式で示されるモノマーの少なくとも一種との共重
合体、あるいはこれらのポリマーブレンドが挙げられ
る。

【００３４】（ｂ）の活性線の照射による重合開始剤と
しては、アジド化合物、ハロメチルオキサゾール系化合
物、ハロメチル-s-トリアジン化合物、オニウム塩、ベ
ンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン
類、アセトフェノン誘導体等種々のものが使用できる。

【００３５】アジド化合物の具体例としては、次のもの
が挙げられる。4,4'-ジアジドスチルベン、4,4'-ジアジ
ドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸-N,N-ジエチレンオキ
シエチルアミド、4,4'-ジアジドスチルベン-2,2'-ジス
ルホン酸-N-プロピルヒドロキシアミド、4,4'-ジアジド
スチルベン-2,2'-ジスルホン酸、4,4'-ジアジドスチル
ベン-2,2'-ジスルホン酸-N,N-ジエチルアミド、4,4'-ジ
アジドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸ナトリウム塩等の
アジドスチルベン類およびその誘導体；2,6-ジ-(p-アジ
ドベンザル)-シクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-アジドベン
ザル)-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-アジドベ
ンザル)-4-tert-アミルシクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-
アジドシンナミリデン)-4-tert-アミノシクロヘキサノ
ン等のアジドベンザルシクロヘキサノン類およびその誘
導体；アジドシンナミリデンシクロヘキサノン類及びそ
の誘導体；p-アジドベンザルアセトフェノン、p-アジド
ベンザルアセトン、4,4'-ジアジドカルコン、2,6-ビス
(4'-アジドベンザル)アセトン、2,6-ビス(4'-アジドベ
ンザル)アセトン-2'-スルホン酸-N,N-ジエチレンオキシ
エチルアミド、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）−アセ
トン-2,2'-ジスルホン酸-N,N-ジエチレンオキシエチル
アミド等のアジドベンザルケトン類およびその誘導体
等。また、ポリマー鎖にアジド基を導入したものを用い
ることもできる。

【００３６】ハロメチルオキサゾール系化合物として
は、2-トリクロロメチル-5-スチリル-1,3,4-オキサジア
ゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,
3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メト
キシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等が挙げられ
る。

【００３７】また、ハロメチル-s-トリアジン化合物と
しては、特にトリハロメチル-s-トリアジン化合物、例
えば2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリ
ル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(1-p
-ジメチルアミノフェニル-1,3-ブタジエニル)-s-トリア
ジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(p-フェニルスチ
リル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-
スチリル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-
6-フェニル-s-トリアジン、2〔2'(5'-メチルフリル)エ
チリデン〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジ
ン、2(2'-フリルエチリデン)-4,6-(トリクロロメチル)-
s-トリアジン、5,7-ビス(トリブロモメチル)-s-トリア
ゾロ〔1,5-a〕ピリミジン等が挙げられる。これらは、
単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよ
い。

【００３８】ベンゾインエーテル類としては、例えばベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル等が挙げられる。

【００３９】ベンゾフェノン類としては、例えばアセト
フェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノ
ン、1,1-ジクロロアセトフェノン、ミヒラーズケトン、
o-ベンゾイルメチルベンゾエート等が挙げられる。

【００４０】キサントン類としては、例えばキサント
ン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-アル
キルチオキサントン、2,4-ジアルキルチオキサントン等
が挙げられる。

【００４１】アセトフェノン誘導体としては、例えばア
セトフェノン、トリクロロアセトフェノン、2,2-ジエト
キシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセ
トフェノン等が挙げられる。

【００４２】オニウム塩としては、種々のスルホニウム
塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が挙げられ、具体
例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナ
フチルメチル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート（またはヘキサフルオロ
アンチモネート）、ジフェニル-t-ブチルフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル
メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジ-t-ブチルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート（またはヘキサフルオロアン
チモネート、またはテトラフルオロボレート）、メトキ
シフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、アミノフェニルベンゼンジアゾニウム
テトラフルオロボレート、ピレンジアゾニウムテトラフ
ルオロボレート等が挙げられる。

【００４３】これらは単独で用いてもよいし、複数組み
合わせてもよい。また、感度向上のために増感剤を組み
合わせて用いてもよい。増感剤としては、2-ニトロフル
オレン、2,4,7-トリニトロフルオレノン、ベンズアンス
ロン、ピクラミド、1,2-ベンズアンスラキノン、11-ク
ロロ-6-ヒドロキシベンズアンスロン、フェナンスラン
キノン、4-(4-ブトキシフェニル)-2,6-ジフェニルチオ
ピリリウムパークレート等が例示される。

【００４４】また、（ｃ）の熱架橋剤としては、ブロッ
クイソシアネートあるいはアルコキシ、アシロキシのよ
うな同種または異種の少なくとも二つの残基を有する化
合物、例えばビス−、トリス−またはテトラ−（ヒドロ
キシメチル）置換芳香族化合物または複素環式芳香族化
合物、ビス−、トリス−またはテトラ−（アセトキシメ
チル）置換芳香族化合物または複素環式芳香族化合物、
N-ヒドロキシメチル基を有するメラミン、N-アルコキシ
メチル基を有するメラミンまたはN-アシロキシメチル基
を有するメラミンや、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ
基を含む化合物、ポリビニルブチラール等のアセタール
樹脂が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、二
種以上組み合わせて用いてもよい。

【００４５】（ｄ）の溶剤としては、エチルセロソル
ブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサノ
ン、プロピレングリコールメチルエーテル等が用いら
れ、単独あるいは混合溶剤いずれの形で用いてもよい。
なお、本発明の混合物には、さらに安定剤、酸化防止剤
等を添加することもできる。

【００４６】（ｅ）の顔料としては、例えばアントラキ
ノン系、ペリレン系等の縮合多環顔料、フタロシアニン
顔料、アゾ顔料等の有機顔料の他、カーボンブラック等
の無機顔料も使用できる。これらは単独または二種以上
を混合して用いることができる。また、本発明において
は、混合物中の顔料を分散させるのに分散剤を用いるこ
とが好ましい。分散剤は、顔料を分散させる役割を果た
すものであればよく、予め顔料をそれで表面処理する形
で顔料に内添させて用いることもできるし、あるいは顔
料に外添する形で用いることもできる。このようなもの
としては、非イオン性、アニオン性またはカチオン性の
分散剤が用いられる。具体的には、ポリアルキレングリ
コールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン、多
価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アル
コールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノール
アルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スル
ホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキ
ルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミン等
が挙げられる。これらは単独で添加してもよいし、二種
以上組み合わせて添加してもよい。また、ロジン、不飽
和カルボン酸で変性されたロジン等も用いられる。な
お、分散剤の添加量は、好ましくは顔料の重量に対して
０〜２０重量％である。

【００４７】また、エネルギー線として電子線を用いる
場合、上記ネガ型レジスト材料のほか、材料樹脂成分と
して、不飽和樹脂とビニル化合物との組み合わせが用い
られる。不飽和樹脂としては、例えば、不飽和ポリエス
テル、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート
系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリ
レート系、アクリル系、油・脂肪酸系、不飽和ポリブタ
ジエン、メラミンアクリレート等がある。ビニル化合物
としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラメタクリレート等がある。

【００４８】これらの材料は、後述のエネルギー線３の
照射により環境雰囲気４と硬化部６表面が環境雰囲気４
（の一部）と、結合を生じ、表面エネルギーが低くなる
効果がある。

【００４９】なお、上記材料以外にも市販のレジストに
おいて、本発明のごとく表面エネルギーを変化させる効
果のある材料であれば良く、成分組成を限定するもので
はない。

【００５０】また、上記材料を必要に応じて混合し、基
板に塗布するためには、材料を溶解せしめる溶媒で溶液
化した後、スピン法、スリット法、スプレー法、ワイヤ
ーバー法等、種々デバイスや膜厚に応じて適宜選択され
うる手法で、塗布を行う。

【００５１】その後、プリベークを行う。プリベークも
塗布同様、真空乾燥法、ホットプレート、クリーンオー
ブン等、種々デバイスやレジスト溶媒、膜厚に応じて適
宜選択されうる手法で行う。いずれの方法においても、
ネガレジストの対エネルギー反応性を損なうことなく、
取り扱いが容易な乾燥状態が得られればよい。

【００５２】このようにして得られたネガ型レジスト塗
布基板に、表面エネルギーを変化させる環境雰囲気中で
エネルギー線を照射して、照射された部分のネガ型レジ
ストは、硬化すると同時に、レジスト表面に環境雰囲気
中の成分がエネルギー線により分解結合する。

【００５３】ここで、エネルギー線は環境雰囲気中のガ
ス成分を分解しラジカルを生成すると同時に、ネガ型レ
ジストの水素原子を引き抜き、生成ラジカルに置換され
る。ここで、生成置換されるラジカルが、水酸基等の酸
素官能基であればレジストの露光表面は親水性となり、
フッ素ラジカルを再結合した場合には、疎水性（撥イン
ク性）となる。

【００５４】従って、環境雰囲気中には、フッ素ガス、
または、フッ素原子を含有するガス成分が必要である。
このようなガスの代表としては、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂
Ｆ₆、ＳＦ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈等があげられる。

【００５５】また、露光するためのエネルギー線として
は、前述の対象レジストに、また、パターン形成方法に
応じて、電子線、I線、deep領域、エキシマ領域のいず
れかにピークを持つ紫外線等が有効に使用される。

【００５６】ここで、パターニングを行う方法は、細く
絞ったエネルギー線をレジスト塗布基板に対し、相対的
にスキャンニングする事により、パターン露光を施す直
接式、ガラスや金属薄板に最終形状のエネルギー線が透
過するエリアをあらかじめマスクに設け、このマスクを
介して、エネルギー線をレジスト塗布基板に照射するマ
スク方式、さらには、単一のレーザから出た光を、ハー
フミラー等で２光束に分離し、レジスト塗布基板に照
射、干渉することによってパターン露光する干渉方式
等、材料、パターン精度等にあわせて、適宜選択される
ものである。

【００５７】いずれかの方式を用いて、パターン焼き付
けが成された基板は、エネルギー線照射部は現像液不溶
性に、未照射部は現像液可溶性となっている。そこで、
現像を行い、未照射部のレジストを、溶解除去を行うこ
とにより、基板表面部を露出させ、パターンを形成す
る。

【００５８】現像方法としては、ディッピング、パド
ル、シャワー等、材料、膜厚、現像性にあわせて、適宜
選択される。

【００５９】現像液は、例えばアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属塩、特にアンモニウムイオンのケ
イ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、炭酸塩、リン酸水素
塩、アンモニア等を使用する。また、現像時に顔料残渣
の除去を補助する目的で、現像液に界面活性剤、洗浄
剤、有機溶剤等を添加してもよい。上記目的で現像液に
添加するものとしては、例えばノニオン系活性剤、イオ
ン系活性剤、アルコール、カルボン酸、アミンおよびそ
れらの誘導体が挙げられ、具体的には、ポリアルキレン
グリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレ
ン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加
物、アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフ
ェノールアルキレノキシド付加物、スルホン酸エステ
ル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸
塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキ
ルアミン等が挙げられる。これらは単独で添加してもよ
いし、二種以上組み合わせて添加してもよい。なお、こ
の場合の添加量は、好ましくは現像液に対して０．１〜
０．３０重量％である。

【００６０】現像後のパターニング基板は、必要に応じ
て補助露光を行う。その後、必要に応じて１５０℃から
２５０℃の温度に加熱し、本硬化（ポストベーク）を行
う。本硬化の方法としては、ホットプレート、雰囲気
炉、高周波加熱等、材料、膜厚、硬化度にあわせて、適
宜選択される。

【００６１】このようにして得られたパターニング基板
表面部にインクジェット法式によりインクを付与し任意
のパターンを得る。インクジェット法式は、帯電したイ
ンクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電
素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを
加熱してその発泡を利用して間欠的にインクを噴射する
方法等、適宜選択採用できる。

【００６２】また、インクは種々目的に応じて選ばれ
る。たとえば、カラーフィルターの場合、ＲＧＢのカラ
ーインク、電極形成の場合、金属錯体含有インク、有機
発光素子として、金属錯体からなる有機発光材料含有イ
ンクなどがあげられる。

【００６３】これらのインク以外に、数μｍから数mm領
域へのパターン形成において、必要なインクを適宜選択
するものであって、用途を限定するものではない。

【００６４】（実施例）以下に本発明のパターン形成方
法の一例を示し、さらに詳細に説明を加える。尚、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００６５】（実施例１）・ブラックマトリクスの形成ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に，黒色レジ
スト（新日鉄化学製Ｖ−２５９ＢＫレジスト）を塗布
し，プリベーク（９０℃×３min.ホットプレート）し
て、レジスト塗布基板を得た。

【００６６】次に、石英製の、現像後パターンが残る部
分が透過するように、作成された３層低反射クロムマス
ク(図２の8)の下方に、レジスト塗布基板を１００μm
の露光ギャップを開けて配置する（図２の7b）。このと
き、初期に5mmのギャップを持たせ（図2の7a）、窒素6
0、ＣＦ_４40の体積比で混合したガスを、5mmギャップに
対し１０リットル／分の流量で、ガス供給ノズル（図２
の９）から供給した後、マスクと基板の距離をモニター
しながら１００μｍまで近づけた。

【００６７】このようにギャップ調整を行った後、マス
クを介して基板に対し紫外線照射を行った。光源は、ｉ
線に発光強度ピークを持つ３ｋＷ低圧水銀灯で、光量が
200mJ／cm²となるよう、照射時間を調整した。

【００６８】次に、このようにして得られた露光機板
を、現像した。現像液は、２６℃、0.05wt炭酸ナトリウ
ム水溶液を使用した。露光基板に対し、0.2MＰaの圧力
で、シャワーのずるより、現像液の供給を行った。

【００６９】最後に、２２０℃で６０分間、クリーンオ
ーブン内で基板を放置し、ポストベ−ク処理を行って、
基板を洗浄後、膜厚２μm、７５μm×２２５μmの長方
形の開口部を有するブラックマトリクスパターンを作成
した。・インクの調製下記に示す組成から成るアクリル系共重合体を熱硬化成
分として用い、以下の組成にてＲＧＢの各インクを調製
した。硬化成分メチルメタクリレート：５０重量部ヒドロキシエチルメタクリレート：３０重量部Ｎ−メチロールアクリルアミド：２０重量部ＲインクＣ．Ｉ．Ａｃｉｄｏｒａｎｇｅ１４８：３．５重量部Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄｒｅｄ２８９：０．５重量部ジエチレングリコール：３０重量部イソプロピルアルコール：２０重量部イオン交換水：４０重量部上記硬化成分：６重量部ＧインクＣ．Ｉ．Ａｃｉｄｙｅｌｌｏｗ２３：２重量部亜鉛フタロシアニンスルホアミド：２重量部ジエチレングリコール：３０重量部イソプロピルアルコール：２０重量部イオン交換水：４０重量部上記硬化成分：６重量部ＢインクＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔｂｌｕｅ１９９：４重量部ジエチレングリコール：３０重量部イソプロピルアルコール：２０重量部イオン交換水：４０重量部上記硬化成分：６重量部・インク接触角の測定プリベーク完了時と、最終的に得られた基板の、上記調
合インクに対する接触角を、表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】以上のように、未露光時のインクに対する
接触角に比べ、フッ素系ガスを含有する環境下で露光す
ることにより、大幅にインクに対する接触角を大きくす
ることが出来た。

【００７２】（比較例１）実施例１における、露光ギャ
ップ調整前の窒素−CF₄混合ガスの供給を行わないで、
空気環境下で露光を行った以外、同様にしてブラックマ
トリクスパターンを作成した。・インク接触角の測定プリベーク完了時と、最終的に得られた基板の、上記調
合インクに対する接触角を、表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】以上のように、フッ素系ガスを含有しない
環境下で露光した場合、パターン表面のインクに対する
接触角を大きくすることは出来ない。また、本基板に２
００ｐｌのインクをインクジェット法で、画素に付与し
たところ、隣接画素のインクと混ざり合い、カラーフィ
ルターを形成することが出来なかった。

【００７５】（実施例２）実施例１で得られたブラック
マトリックス基板に対し、カラーフィルターを作成し
た。

【００７６】〔着色部の作製〕吐出量２０ｐｌのインク
ジェットヘッドを具備したインクジェット記録装置を用
い、上記Ｒ、Ｇ、Ｂインクを開口部１個あたり８００ｐ
ｌの量を付与した。次いで、９０℃で１０分間、引き続
き２３０℃で３０分間の熱処理を行ってインクを硬化さ
せて着色部（画素）とし、カラーフィルターを作製し
た。

【００７７】ここで得られたカラーフィルターは、白抜
け、混色等の不良が無く、良好な外観特性を示すもので
あった。

【００７８】（実施例３）実施例２で得られた基板に対
し、スピンコーターでJSR社製オプトマーSS6699G保護層
材料を1000rpmで30秒間保持し、塗布した。その後、110
℃で３分間プリベーク、220℃で60分間ポストベーク
を、雰囲気炉内で行い、カラーフィルター基板を得た。

【００７９】本カラーフィルター基板は、ピンホール等
の欠陥無く、良好なものであった。（実施例４）薄膜プロセスによって形成された、配線膜
及び絶縁膜等が多層に積層されてなるＴＦＴ駆動基板上
に画素（発光層）単位に、透明電極としてＩＴＯをスパ
ッタリングにより厚さ４０ｎｍ形成し、フォトリソ法に
より、画素形状に従ってパターニングを行う。

【００８０】次に発光層を充填する隔壁を形成する。透
明感光性樹脂（富士フイルムオーリン製「ＣＴ−２００
０Ｌ」）を塗布し，レーザスキャンにより格子状のパタ
ーンを作成した（図３）。レーザ(10)は、波長２４８ｎ
ｍのＫｒＦエキシマレーザを使用した。また、ビーム径
はレンズ光学系(13)を介して、露光機板(15)表面で10μ
ｍとした。駆動ステージ(18)のスピードは、300mm／秒
である。また、露光中はガス導入口(16)より、C₂F₆80窒
素混合ガスを1リットル／分の流量で流すと同時に、余
剰ガスをガス排気口(17)より回収する。

【００８１】このようにして得られた露光基板を，現
像，ポストベ−ク処理、洗浄を行って、上記のＩＴＯ透
明電極上に膜厚０．４μｍ、７５μｍ×２２５μｍの長
方形の開口部を有する透明なマトリクスパターンを作成
した。

【００８２】次に前記基板の隔壁内に発光層を充填し
た。発光層を形成するためのインクとしては、電子輸送
性２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオ
キサゾルイル）−チオフェン〔蛍光ピーク４５０ｎｍを
もつ電子輸送性青色発光色素であり、発光中心形成化合
物の１つである。以下、「ＢＢＯＴ」と記す〕３０重量
％を、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール〔分子量１５０，
０００、関東化学社製、以下、「ＰＶＫ」と記す〕より
なるホール輸送性ホスト化合物中に分子分散させること
ができるよう、両者をジクロロエタン溶液に溶解させ
た。さらに、発光中心形成化合物であるシグマ社により
市販されている“ナイルレッド”染料を、０．０１５モ
ル％を溶解含有する前記ＰＶＫ−ＢＢＯＴのジクロロエ
タン溶液を、インクジェット用インクとして用いた。こ
のインクをインクジェット法により透明樹脂で囲まれた
隔壁内に充填、乾燥し、厚さ２００ｎｍの発光層を形成
した。このとき、各画素（発光層）は独立し、隔壁間で
前記発光材料を含む溶液が隣接画素で混ざることはなか
った。さらにこの上に、Ｍｇ：Ａｇ（１０：１）を真空
蒸着させて厚さ２００ｎｍのＭｇ：Ａｇ陰極を作った。
このようにして作ったＥＬ素子の各画素に１８Ｖの電圧
を印加したところ、４８０ｃｄ／ｍ²の均一な白色発光
が得られた。

【００８３】プリベーク完了時と、最終的に得られた基
板の、上記調合インクに対する接触角を、表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】以上のように、フッ素系ガスを含有する環
境下で露光した場合、パターン表面のインクに対する接
触角を大きくすることが出来た。

【００８６】（比較例２）実施例４の露光過程を、大気
環境下で行った。

【００８７】本基板の、プリベーク完了時と、最終的に
得られた基板の、上記調合インクに対する接触角を、表
４に示す。

【００８８】

【表４】

【００８９】以上のように、フッ素系ガスを含有しない
環境下で露光した場合、パターン表面のインクに対する
接触角を大きくすることが出来なかった。

【００９０】また、本基板にインクジェット法により実
施例４のインクを描画したところ隣接画素のインクと繋
がった状態で乾燥し、陰極を形成し、電圧を印加しても
短絡状態にあり発光しなかった。

【００９１】（実施例５）電子線硬化型のレジストとし
て、トリメチロールプロパントリアクリレート９０重量
部およびブチルアクリレート１０重量部より成る電子線
硬化樹脂を、メチルイソブチルケトン80重量部に対し、
20重量部溶解させた。

【００９２】この樹脂を、洗浄を施した５インチガラス
基板（NHテクノグラス社製NA-35）に、5cc滴下後、1000
rpmで３０秒保持し、真空乾燥にてプリベークを行い、
レジスト塗布基板を得た。このときの膜厚は０．６μｍ
であった。

【００９３】上記レジスト塗布基板を電子線描画装置Ｅ
ＬＳ−３３００（エリオニクス社）に装着し、２００μ
Ｃ／ｃｍ²の露光量にて、電子線描画装置にC3F8を2cc/
分の流量で導入しつつ、２０μｍラインアンドスペース
の間隔でパターン露光を行った。

【００９４】このようにして得られた露光機板をこの試
料を、メチルイソブチルケトンで３０秒間現像し、次い
で、シクロヘキサンで３０秒間リンス、乾燥する。

【００９５】上記パターン形成基板に対し、ヨードトリ
メチル白金３０重量部を、アセトニトリル３０重量部、
イソプロピルアルコール４０重量部の溶媒に溶かしこん
だ金属錯体溶液をインクとして、20μｍスペース部にイ
ンクジェット法にて、打ち込んだ後、乾燥して、電極線
を形成した。

【００９６】このようにして得られた電極線は、隣の電
極線と短絡することがなかった。

【００９７】本実施例の、プリベーク完了時と、最終的
に得られた基板の、上記調合インクに対する接触角を、
表５に示す。

【００９８】

【表５】

【００９９】以上のように、フッ素系ガスを含有する環
境下で露光した場合、パターン表面のインクに対する接
触角を大きくすることが出来た。

【０１００】（比較例３）実施例５の露光処理時に、フ
ッ素系ガスの導入を行わない状態で、露光処理を行っ
た。

【０１０１】このようにして得られたパターン形成基板
に対し、同様のインクを用いて20μｍスペース部にイン
クジェット法にて、打ち込んだ後、乾燥して、電極線を
形成したが、インクが凸部を乗り越え、隣の凹部インク
と接触したまま乾燥するため、電極線間で短絡してしま
った。

【０１０２】本比較例の、プリベーク完了時と、最終的
に得られた基板の、上記調合インクに対する接触角を、
表５に示す。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】以上のように、フッ素系ガスを導入しない
環境下で露光した場合、パターン表面のインクに対する
接触角を大きくすることは出来なかった。

【０１０５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来のパ
ターニング技術にフッ素系のガスを導入するだけで、イ
ンクジェット法に使用されるインクに対する撥水性を高
くすることが可能となった。

【０１０６】すなわち、従来のパターニング技術を応用
することで、安価に、高歩留まりが保証される、インク
ジェット法に好適なパターニング基板を得ることが可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における露光方式の断面模式図

【図２】本発明における露光方式の一例を示す断面模式
図

【図３】本発明における露光方式の他の一例を示す断面
模式図

【符号の説明】１基板２ネガ型レジスト３エネルギー線４環境雰囲気５未露光部６硬化部７a レジスト塗布基板７b レジスト塗布基板８３層低反射クロムマスク９ガス供給ノズル１０エキシマレーザチューブ１１エキシマレーザ１２折り返しミラー１３レンズ光学系１４処理槽１５露光基板１６ガス導入口１７ガス排気口１８駆動ステージ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０１２Ｈ０９７５０４５０４５０５５０５ 7/40 7/40 (72)発明者岡田良克東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AB13 AC01 AC04 AC06 AC08 AD01 BC32 BC42 CA01 CA14 CA26 CA28 CA48 CB17 CB29 CC03 CC12 CC20 FA03 FA17 2H048 BA02 BA11 BA64 BB02 BB14 BB22 BB37 BB42 2H088 FA21 HA01 HA02 HA08 HA12 HA14 HA22 MA20 2H091 FA02Y FC10 FC23 FC24 GA01 GA02 GA13 LA30 2H096 AA28 BA01 BA20 EA02 EA04 EA06 GA08 LA16 2H097 AA03 BA02 CA12 CA16 CA17 LA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板にネガ型レジストを塗布形成し、プ
リベークを行った後、前記ネガ型レジスト塗布基板にエ
ネルギー線を照射して、エネルギー線照射部は現像液不
溶性に、未照射部は現像液可溶性とした後、現像を行
い、未照射部のレジストを、溶解除去を行うことによ
り、基板表面部を露出させ、該基板表面部にインクジェ
ット法によりインクを付与し任意のパターンを得るパタ
ーン形成方法において、該エネルギー線により現像液不
溶性となるネガ型レジスト表面のインクに対する接触角
が、未照射部の現像液可溶性表面部のインクに対する接
触角よりも大きくなる環境雰囲気中でエネルギー線を照
射しパターンを形成することを特徴とするパターン形成
方法。
【請求項２】前記環境雰囲気に含まれるガスが、フッ
素ガス、または、フッ素原子を含有するガスであること
を特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。
【請求項３】前記フッ素原子を含有するガスが、ＣＦ
₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、ＳＦ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈から選択
される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項2記
載のパターン形成方法。
【請求項４】前記エネルギー線が、I線、deep領域、
エキシマ領域のいずれかにピークを持つ紫外線によるマ
スクを介して露光パターニングする露光法であることを
特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項５】前記エネルギーを与え硬化する方法が、
エキシマレーザを基板に対し、相対的にスキャンしてレ
ジストを硬化することを特徴とする請求項１記載のパタ
ーン形成方法。
【請求項６】前記エネルギーを与え硬化する方法が、
電子線を基板に対し、相対的にスキャンしてレジストを
硬化することを特徴とする請求項１記載のパターン形成
方法。
【請求項７】基板上に顔料分散型黒色レジストを形成
し、請求項１の方法でエネルギー線を照射し、現像を行
うことにより、ブラックマトリックスパターンとする工
程と、前記ブラックマトリックスパターンの隙間に、着
色インクを付与する工程とを有するカラーフィルター製
造方法。
【請求項８】前記着色インクの付与後、前記着色イン
ク層とブラックマトリックスパターン上に樹脂組成物を
塗布乾燥して保護層とする工程、および／または、前記
保護層上に透明電極層を形成する工程、を有する請求項
７記載のカラーフィルター製造方法。
【請求項９】請求項７または８により製造されたカラ
ーフィルター基板と、前記カラーフィルターに対向して
配置された対向基板と、前記カラーフィルター基板と、
前記対向基板との間に封入した液晶組成物とを有するこ
とを特徴とする液晶表示素子。