JP2003345002A - Pattern forming method, method for producing color filter and liquid crystal display element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pattern forming method capable of ensuring satisfactory ink repellency without incurring a drawback such as an increase of the number of processes, lowering of a yield or deterioration of durability because the ink repellency of protrusions acting as barrier ribs becomes important when pattern formation is performed in an ink jet process. <P>SOLUTION: In a process for patternwise exposing a negative resist for an ink jet process of the pattern forming method, a pattern is formed by irradiation with an energy beam in an environmental atmosphere in which the contact angle between a negative resist surface which becomes developer-insoluble by an energy beam and ink becomes larger than the contact angle between an unirradiated developer-soluble surface part and the ink. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型レジストの
パターン形成方法、このパターン形成方法を用いたカラ
ーフィルターの製造方法に関する。さらには、このパタ
ーン形成方法を用いた液晶表示素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative resist pattern forming method and a color filter manufacturing method using this pattern forming method. Furthermore, the present invention relates to a liquid crystal display device using this pattern forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年 、パーソナルコンピューターの発
達 、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴
い 、液晶ディスプレイ 、特にカラー液晶ディスプレイ
の需要が増加する傾向にある。しかしながら 、さらな
る普及のためにはコストダウンが必要であり 、特にコ
スト的に比重の重いカラーフィルターのコストダウンに
対する要求が高まっている。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of personal computers, especially the development of portable personal computers, the demand for liquid crystal displays, especially color liquid crystal displays, has been increasing. However, cost reduction is necessary for further widespread use, and in particular, there is an increasing demand for cost reduction of a color filter, which has a high specific gravity in terms of cost.

【０００３】従来より液晶表示素子用のカラーフィルタ
ーは各種の製造方法が提案されている。Conventionally, various manufacturing methods of color filters for liquid crystal display devices have been proposed.

【０００４】カラーフィルターの要求特性を満足しつつ
コストダウンの要求に応えるべく種々の方法が試みられ
ているが、いまだ満足する方法は確立されていない。以
下にそれぞれの方法を説明する。Various methods have been attempted in order to meet the demand for cost reduction while satisfying the required characteristics of the color filter, but the satisfying method has not been established yet. Each method will be described below.

【０００５】第一の方法が染色法である。染色法は、ま
ずガラス基板上に染色用の材料である、水溶性の高分子
材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により
所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを
染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを３
回繰り返すことによりＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルター層
を形成する。The first method is a dyeing method. The dyeing method is to first form a water-soluble polymer material, which is a material for dyeing, on a glass substrate, pattern it into a desired shape by a photolithography process, and then immerse the obtained pattern in a dyeing bath. To obtain a colored pattern. This 3
The color filter layer of R, G, B is formed by repeating the process once.

【０００６】第二の方法は顔料分散法であり、近年最も
盛んに行われている。この方法は、まず基板上に顔料を
分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングす
ることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を
３回繰り返すことによりＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルター
層を形成する。The second method is a pigment dispersion method, which has been most actively used in recent years. In this method, first, a photosensitive resin layer in which a pigment is dispersed is formed on a substrate, and this is patterned to obtain a monochromatic pattern. Further, this step is repeated three times to form R, G, and B color filter layers.

【０００７】第三の方法としては電着法がある。この方
法は、まず基板上に透明電極をパターニングし、顔料、
樹脂、電解液等の入った電着塗装液に浸漬して第一の色
を電着する。この工程を３回繰り返してＲ、Ｇ、Ｂのカ
ラーフィルター層を形成し、最後に焼成するものであ
る。The third method is an electrodeposition method. In this method, first, a transparent electrode is patterned on a substrate, a pigment,
The first color is electrodeposited by immersing it in an electrodeposition coating solution containing resin, electrolytic solution, etc. This process is repeated three times to form R, G, and B color filter layers, and is finally baked.

【０００８】第四の方法としては、熱硬化型の樹脂に顔
料を分散させ、印刷を３回繰り返すことによりＲ、Ｇ、
Ｂを塗り分けた後、樹脂を熱硬化させることにより着色
層を形成するものである。また、いずれの方法において
も着色層上に保護層を形成するのが一般的である。As a fourth method, a pigment is dispersed in a thermosetting resin and printing is repeated three times to obtain R, G, and
After coating B separately, the colored layer is formed by thermosetting the resin. In any method, it is general to form a protective layer on the colored layer.

【０００９】これらの方法に共通している点は、Ｒ、
Ｇ、Ｂの３色を着色するために同一の工程を３回繰り返
す必要があり、コスト高になることである。また、工程
が多いほど歩留りが低下するという問題を有している。
さらに、電着法においては、形成可能なパターン形状が
限定されるため、現状の技術ではＴＦＴ用には適用困難
である。The common points of these methods are R,
It is necessary to repeat the same process three times in order to color the three colors of G and B, which is costly. Further, there is a problem that the yield decreases as the number of processes increases.
Further, in the electrodeposition method, since the pattern shape that can be formed is limited, it is difficult to apply the present technology to a TFT.

【００１０】また、印刷法は、解像性が悪いためファイ
ンピッチのパターン形成には不向きである。Further, the printing method is not suitable for forming a fine pitch pattern because of its poor resolution.

【００１１】これらの問題を解決した合理的なカラーフ
ィルターの製造方法として、インクジェット方式で着色
インクを吹きつけして着色層を形成することが、特開昭
５９−７５２０５で提案されている。インクジェット方
式で着色を行う場合、スループットを向上させるために
は、その液滴径を大きくする必要があり、おおよそ十数
μｍから数十μｍのインク径が必要となる。一方、カラ
ーフィルターの画素は近年の高精細化の方向性から短辺
数十μｍ、長辺数百μｍ程度である。このことから、ガ
ラス基板にあらかじめ画素を規定する区画を設け、この
中へインクジェット方式でインクを吹きつけ区画内にイ
ンクを拡げることで均一な画素を得ることができる。As a rational method for producing a color filter that solves these problems, it is proposed in JP-A-59-75205 to spray a colored ink by an ink jet method to form a colored layer. In the case of performing coloring by the inkjet method, in order to improve the throughput, it is necessary to increase the droplet diameter, and an ink diameter of approximately ten and several μm to several tens of μm is required. On the other hand, the pixel of the color filter has a short side of several tens of μm and a long side of several hundreds of μm due to the directionality of high definition in recent years. From this, it is possible to obtain uniform pixels by providing the glass substrate with a section for defining the pixel in advance and spraying the ink into the section by the ink jet method to spread the ink in the section.

【００１２】前記提案には、ガラス基板に対し濡れ性の
良いインクを用いる場合には、インクに対して濡れ性の
悪い物質であらかじめ境界となる凸部を形成しておく方
法が記載されている。The above-mentioned proposal describes a method in which, when an ink having a good wettability with respect to a glass substrate is used, a convex portion serving as a boundary is formed in advance with a substance having a poor wettability with respect to the ink. .

【００１３】また、ガラスに対して濡れ性の悪いインク
を使う場合には、インクとの濡れ性の良い材料であらか
じめガラスにパターンを形成しておきインクが定着する
のを助ける方法が提案されている。Further, when an ink having a poor wettability with respect to glass is used, a method has been proposed in which a pattern is formed on the glass in advance with a material having a good wettability with the ink to help the ink fix. There is.

【００１４】これらの方法では、境界部をまたは、イン
ク定着部を別途設ける必要があり、プロセス数の増加に
つながり、強いては、歩留まり低下、コストアップとな
る可能性が高い。In these methods, it is necessary to separately provide a boundary portion or an ink fixing portion, which leads to an increase in the number of processes, which may result in a decrease in yield and an increase in cost.

【００１５】さらにインクに対して画素部は濡れやす
く、ブラックマスクは濡れにくいという組み合わせを用
いることが特開平６−３４７６３７で提案されている。Further, it has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-347637 to use a combination in which a pixel portion is easily wet with ink and a black mask is hard to get wet.

【００１６】この方法では、インク打ち込み量を十分得
ようとする場合、撥インク性の高い（表面エネルギーの
小さい）材料を選択する必要がある。このような材料は
一般に基板との密着性が得られず、良好なパターニング
を行うことが困難となる。また、基板との密着性を改善
しようとする場合、基板の表面改質、中間層の形成等、
やはり、プロセス数の増加につながり、強いては、歩留
まり低下、コストアップとなる可能性が高い。In this method, it is necessary to select a material having a high ink repellency (having a small surface energy) in order to obtain a sufficient ink ejection amount. Such materials generally do not have good adhesion to the substrate, making it difficult to perform good patterning. Also, when trying to improve the adhesion with the substrate, surface modification of the substrate, formation of an intermediate layer, etc.
After all, the number of processes is increased, and there is a high possibility that the yield will be reduced and the cost will be increased.

【００１７】このほか、基板上に黒色顔料レジスト層を
設け、撥インク材で表面処理（積層）を行った後、パタ
ーニングを行う方法（特開平１０−２０１１４）、遮光
膜を形成した後、光分解型樹脂層および撥インク剤層を
積層した後、裏面露光を施し遮光膜に撥インク性を持た
せつつ、ガラス部の親インク性を得ようとする方法（特
開平１１−９５０２４）等が提案されている。In addition, a black pigment resist layer is provided on a substrate, surface treatment (lamination) is performed with an ink repellent material, and then patterning is performed (JP-A-10-20114). After the decomposable resin layer and the ink repellent layer are laminated, a method of exposing the back surface to obtain the ink repellent property of the glass portion while exposing the light shielding film to the ink repellent property (Japanese Patent Laid-Open No. 11-95024) and the like is known. Proposed.

【００１８】これらの方法では、ブラックマトリックス
（遮光層）が２層ないしは３層となるため、やはり、プ
ロセス数の増加につながり、強いては、歩留まり低下、
コストアップとなる可能性が高い。特に３層構成となる
方法では、遮光層と撥インク剤層との中間に、ポジレジ
ストを使用するため、材料の長期安定性を欠くこととな
り、耐久性を損ねる可能性がある。In these methods, since the black matrix (light-shielding layer) is composed of two or three layers, the number of processes is also increased and the yield is lowered, and
The cost is likely to increase. In particular, in the method of forming a three-layer structure, a positive resist is used between the light-shielding layer and the ink repellent agent layer, so that long-term stability of the material is lost and durability may be impaired.

【００１９】[0019]

【発明が解決しようとする課題】以上のように、インク
ジェットにおいてパターン形成を実施しようとした場
合、隔壁となる凸部の撥インク性が重要となるが、十分
な撥インク性を得ようとした場合、プロセス数の増加、
歩留まり低下、耐久性の劣化など多くの問題が生じてく
る。As described above, when the pattern formation is carried out in the ink jet, the ink repellency of the convex portion which becomes the partition wall is important, but the sufficient ink repellency is tried to be obtained. If the number of processes increases,
Many problems such as a decrease in yield and deterioration of durability occur.

【００２０】これらの課題を解決するために、鋭意研究
を進めた結果、フッ素原子を含有するガスのプラズマ中
で処理を行うことにより、隔壁となる凸部表面成分をフ
ッ素化する事で、撥インク性を凸部表面に持たせること
が出来ることを突き止めた。この方法は、多層化する方
法や、隔壁層材料の性質自体を撥インク性にする方法に
比べ、十分有効な手法ではあるが、プラズマを別途発生
させ基板に照射する、１工程が増えてしまう欠点があ
る。In order to solve these problems, as a result of earnest research, as a result of fluorinating the surface components of the protrusions to be the partition walls by performing the treatment in the plasma of a gas containing fluorine atoms, We have found that it is possible to have ink properties on the convex surface. This method is a sufficiently effective method as compared with the method of forming multiple layers and the method of making the property itself of the partition wall layer material to be ink repellent, but it requires one additional step of separately generating plasma and irradiating the substrate. There are drawbacks.

【００２１】[0021]

【課題を解決するための手段】かかる目的は、以下に示
す構成により達成することができる。即ち第一の発明
は、基板にネガ型レジストを塗布形成し、プリベークを
行った後、前記ネガ型レジスト塗布基板にエネルギー線
を照射して、エネルギー線照射部は現像液不溶性に、未
照射部は現像液可溶性とした後、現像を行い、未照射部
のレジストを、溶解除去を行うことにより、基板表面部
を露出させ、該基板表面部にインクジェット法によりイ
ンクを付与し任意のパターンを得るパターン形成方法に
おいて、該エネルギー線により現像液不溶性となるネガ
型レジスト表面のインクに対する接触角が、未照射部の
現像液可溶性表面部のインクに対する接触角よりも大き
くなる環境雰囲気中でエネルギー線を照射しパターンを
形成することを特徴とするパターン形成方法を提供す
る。This object can be achieved by the following constitution. That is, the first aspect of the invention is to form a negative resist on a substrate, perform pre-baking, and then irradiate the negative resist coated substrate with energy rays, so that the energy ray irradiating portion is insoluble in a developing solution, and the unirradiated portion is unirradiated. Is made soluble in a developing solution, and then developed to dissolve and remove the resist in the unirradiated portion to expose the substrate surface portion, and ink is applied to the substrate surface portion by an inkjet method to obtain an arbitrary pattern. In the pattern forming method, the contact angle of the negative resist surface, which becomes insoluble in the developer by the energy rays, with respect to the ink is larger than the contact angle with respect to the ink of the undissolved portion of the solution soluble in the developer. Provided is a method for forming a pattern, which comprises irradiating and forming a pattern.

【００２２】第２の発明は、前記環境雰囲気に含まれる
ガスが、フッ素ガス、または、フッ素原子を含有するガ
スであることを特徴とするパターン形成方法を提供す
る。第３の発明は、フッ素原子を含有するガスが、ＣＦ
₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、ＳＦ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈から選択
される少なくとも1種を含むことパターン形成方法を提
供する。The second invention provides a pattern forming method, wherein the gas contained in the environmental atmosphere is a fluorine gas or a gas containing a fluorine atom. A third invention is that the gas containing a fluorine atom is CF
Provided is a pattern forming method comprising at least one selected from ₄ , CHF ₃ , C ₂ F ₆ , SF ₆ , C ₃ F ₈ and C ₅ F ₈ .

【００２３】第４の発明は、エネルギー線が、h線、I
線、deep領域、エキシマ領域のいずれかにピークを持つ
紫外線によるマスクを介して露光する露光法であること
を特徴とするパターン形成方法を提供する。In the fourth invention, the energy rays are h rays and I rays.
Provided is a pattern forming method, which is an exposure method of exposing through a mask of ultraviolet rays having a peak in any of a line, a deep region, and an excimer region.

【００２４】第５の発明は、エネルギーを与え硬化する
方法が、エキシマレーザを基板に対し、相対的にスキャ
ンしてレジストを硬化することを特徴とするパターン形
成方法を提供する。A fifth aspect of the present invention provides a pattern forming method characterized in that the method of applying energy and curing comprises scanning the excimer laser relative to the substrate to cure the resist.

【００２５】第６の発明は、エネルギーを与え硬化する
方法が、電子線を基板に対し、相対的にスキャンしてレ
ジストを硬化することを特徴とするパターン形成方法を
提供する。A sixth aspect of the present invention provides a pattern forming method characterized in that the method of applying energy and curing comprises scanning an electron beam relative to a substrate to cure the resist.

【００２６】第７の発明は、基板上に顔料分散型黒色レ
ジストを形成し、第１の発明の方法でエネルギー線を照
射し、現像を行うことにより、ブラックマトリックスパ
ターンとする工程と、前記ブラックマトリックスパター
ンの隙間に、着色インクを付与する工程とを有するカラ
ーフィルター製造方法を提供する。A seventh invention is a step of forming a pigment-dispersed black resist on a substrate, irradiating it with an energy ray by the method of the first invention, and developing it to form a black matrix pattern; Provided is a method for producing a color filter, which comprises a step of applying colored ink to the gaps in the matrix pattern.

【００２７】第８の発明は、着色インクの付与後、前記
着色インク層とブラックマトリックスパターン上に樹脂
組成物を塗布乾燥して保護層とする工程、および／また
は、前記保護層上に透明電極層を形成する工程、を有す
る第７の発明のカラーフィルター製造方法を提供する。An eighth invention is a step of applying a resin composition on the colored ink layer and the black matrix pattern after applying the colored ink to dry the resin composition to form a protective layer, and / or a transparent electrode on the protective layer. A method of manufacturing a color filter according to a seventh aspect of the invention, which comprises the step of forming a layer.

【００２８】第９の発明は、第７または第８の発明によ
り製造されたカラーフィルター基板と、前記カラーフィ
ルターに対向して配置された対向基板と、前記カラーフ
ィルター基板と、前記対向基板との間に封入した液晶組
成物とを有することを特徴とする液晶表示素子を提供す
る。A ninth invention comprises a color filter substrate manufactured according to the seventh or eighth invention, a counter substrate arranged to face the color filter, the color filter substrate, and the counter substrate. Provided is a liquid crystal display device characterized by having a liquid crystal composition enclosed between them.

【００２９】[0029]

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を、図１をもっ
て説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

【００３０】本発明のパターン形成方法では、第１に基
板１にネガ型レジスト層２を塗布形成する。基板は、デ
バイスにより適宜選択されるが、プロセス中の最高温度
に耐えうるもの、また、プロセス処理における間接材料
（洗剤等、最終的にデバイスに残存しない材料）、直接
材料（最終的にデバイスを構成する材料）等に対し、溶
解や化学変化等、変化を生じないものであればよい。In the pattern forming method of the present invention, first, the negative resist layer 2 is formed by coating on the substrate 1. The substrate is appropriately selected depending on the device, but one that can withstand the maximum temperature during the process, an indirect material in the process treatment (such as a detergent, a material that does not finally remain in the device), a direct material (the device is finally Any material may be used as long as it does not cause a change such as dissolution or chemical change with respect to the constituent materials).

【００３１】ネガ型レジスト材料は、例えば、（ａ）ア
ルカリ水溶液に可溶もしくは少なくとも膨潤するポリマ
ー、（ｂ）活性線照射重合開始剤、（ｃ）熱架橋剤、お
よび（ｄ）溶剤を必須成分とすし、必要に応じて（ｅ）
顔料を添加する感光性樹脂組成物が挙げられる。The negative resist material contains, for example, (a) a polymer soluble or at least swollen in an alkaline aqueous solution, (b) an actinic ray irradiation polymerization initiator, (c) a thermal crosslinking agent, and (d) a solvent as essential components. And sushi, if necessary (e)
Examples of the photosensitive resin composition include a pigment.

【００３２】（ａ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエー
ト、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合
体、さらにこれらの重合体に重合可能な不飽和結合を導
入したものなどが挙げられる。Examples of (a) include novolac resins, polyhydroxystyrene or derivatives thereof, styrene-maleic anhydride copolymers, polyvinyl hydroxybenzoates, carboxyl group-containing (meth) acrylic resins, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid. ) Acrylic acid ester copolymers, and those obtained by introducing a polymerizable unsaturated bond into these polymers.

【００３３】さらに詳しくは、フェノールまたはクレゾ
ールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック樹
脂）、C1-C4-アルキル基ハロゲン原子等で置換されてい
てもよいポリビニルフェノール、例えばポリ（４−ヒド
ロキシスチレン）、アクリル酸またはメタクリル酸と下
記一般式で示されるモノマーの少なくとも一種との共重
合体、あるいはこれらのポリマーブレンドが挙げられ
る。More specifically, a condensate of phenol or cresol and formaldehyde (novolak resin), polyvinylphenol which may be substituted with a C1-C4-alkyl group halogen atom, etc., such as poly (4-hydroxystyrene), acryl Examples thereof include copolymers of acid or methacrylic acid and at least one of the monomers represented by the following general formula, and polymer blends thereof.

【００３４】（ｂ）の活性線の照射による重合開始剤と
しては、アジド化合物、ハロメチルオキサゾール系化合
物、ハロメチル-s-トリアジン化合物、オニウム塩、ベ
ンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン
類、アセトフェノン誘導体等種々のものが使用できる。Examples of the polymerization initiator (b) by irradiation with actinic rays include azide compounds, halomethyloxazole compounds, halomethyl-s-triazine compounds, onium salts, benzoin ethers, benzophenones, xanthones and acetophenone derivatives. Various ones can be used.

【００３５】アジド化合物の具体例としては、次のもの
が挙げられる。4,4'-ジアジドスチルベン、4,4'-ジアジ
ドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸-N,N-ジエチレンオキ
シエチルアミド、4,4'-ジアジドスチルベン-2,2'-ジス
ルホン酸-N-プロピルヒドロキシアミド、4,4'-ジアジド
スチルベン-2,2'-ジスルホン酸、4,4'-ジアジドスチル
ベン-2,2'-ジスルホン酸-N,N-ジエチルアミド、4,4'-ジ
アジドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸ナトリウム塩等の
アジドスチルベン類およびその誘導体；2,6-ジ-(p-アジ
ドベンザル)-シクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-アジドベン
ザル)-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-アジドベ
ンザル)-4-tert-アミルシクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-
アジドシンナミリデン)-4-tert-アミノシクロヘキサノ
ン等のアジドベンザルシクロヘキサノン類およびその誘
導体；アジドシンナミリデンシクロヘキサノン類及びそ
の誘導体；p-アジドベンザルアセトフェノン、p-アジド
ベンザルアセトン、4,4'-ジアジドカルコン、2,6-ビス
(4'-アジドベンザル)アセトン、2,6-ビス(4'-アジドベ
ンザル)アセトン-2'-スルホン酸-N,N-ジエチレンオキシ
エチルアミド、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）−アセ
トン-2,2'-ジスルホン酸-N,N-ジエチレンオキシエチル
アミド等のアジドベンザルケトン類およびその誘導体
等。また、ポリマー鎖にアジド基を導入したものを用い
ることもできる。Specific examples of the azide compound include the following. 4,4'-diazidostilbene, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid-N, N-diethyleneoxyethylamide, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfone Acid-N-propylhydroxyamide, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid-N, N-diethylamide, 4, Azidostilbenes such as 4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid sodium salt and its derivatives; 2,6-di- (p-azidobenzal) -cyclohexanone, 2,6-di- (p-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 2,6-di- (p-azidobenzal) -4-tert-amylcyclohexanone, 2,6-di- (p-
Azidocinnamylidene) -4-tert-aminocyclohexanone and other azidobenzalcyclohexanones and derivatives thereof; azidocinnamylidenecyclohexanone and derivatives thereof; p-azidobenzalacetophenone, p-azidobenzalacetone, 4,4 '-The azide chalcone, 2,6-bis
(4'-azidobenzal) acetone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) acetone-2'-sulfonic acid-N, N-diethyleneoxyethylamide, 2,6-bis (4'-azidobenzal) -acetone- Azidobenzal ketones such as 2,2′-disulfonic acid-N, N-diethyleneoxyethylamide and their derivatives. Further, a polymer chain having an azido group introduced therein can also be used.

【００３６】ハロメチルオキサゾール系化合物として
は、2-トリクロロメチル-5-スチリル-1,3,4-オキサジア
ゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,
3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メト
キシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等が挙げられ
る。The halomethyloxazole compounds include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,
3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole and the like can be mentioned.

【００３７】また、ハロメチル-s-トリアジン化合物と
しては、特にトリハロメチル-s-トリアジン化合物、例
えば2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリ
ル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(1-p
-ジメチルアミノフェニル-1,3-ブタジエニル)-s-トリア
ジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(p-フェニルスチ
リル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-
スチリル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-
6-フェニル-s-トリアジン、2〔2'(5'-メチルフリル)エ
チリデン〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジ
ン、2(2'-フリルエチリデン)-4,6-(トリクロロメチル)-
s-トリアジン、5,7-ビス(トリブロモメチル)-s-トリア
ゾロ〔1,5-a〕ピリミジン等が挙げられる。これらは、
単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよ
い。As the halomethyl-s-triazine compound, especially a trihalomethyl-s-triazine compound, for example, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (Trichloromethyl) -6- (1-p
-Dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-phenylstyryl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -
Styryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl)-
6-phenyl-s-triazine, 2 [2 '(5'-methylfuryl) ethylidene] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 (2'-furylethylidene) -4,6- ( Trichloromethyl)-
Examples thereof include s-triazine and 5,7-bis (tribromomethyl) -s-triazolo [1,5-a] pyrimidine. They are,
They may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】ベンゾインエーテル類としては、例えばベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル等が挙げられる。Examples of benzoin ethers include benzoin methyl ether and benzoin isobutyl ether.

【００３９】ベンゾフェノン類としては、例えばアセト
フェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノ
ン、1,1-ジクロロアセトフェノン、ミヒラーズケトン、
o-ベンゾイルメチルベンゾエート等が挙げられる。Examples of benzophenones include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, Michler's ketone,
Examples include o-benzoylmethylbenzoate.

【００４０】キサントン類としては、例えばキサント
ン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-アル
キルチオキサントン、2,4-ジアルキルチオキサントン等
が挙げられる。Examples of the xanthones include xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-alkylthioxanthone and 2,4-dialkylthioxanthone.

【００４１】アセトフェノン誘導体としては、例えばア
セトフェノン、トリクロロアセトフェノン、2,2-ジエト
キシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセ
トフェノン等が挙げられる。Examples of the acetophenone derivative include acetophenone, trichloroacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.

【００４２】オニウム塩としては、種々のスルホニウム
塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が挙げられ、具体
例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナ
フチルメチル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート（またはヘキサフルオロ
アンチモネート）、ジフェニル-t-ブチルフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル
メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジ-t-ブチルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート（またはヘキサフルオロアン
チモネート、またはテトラフルオロボレート）、メトキ
シフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、アミノフェニルベンゼンジアゾニウム
テトラフルオロボレート、ピレンジアゾニウムテトラフ
ルオロボレート等が挙げられる。Examples of the onium salt include various sulfonium salts, iodonium salts and diazonium salts. Specific examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate and α-naphthylmethyl. -4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate (or hexafluoroantimonate), diphenyl-t-butylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenylmethoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, di-t- Butylphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate (or hexafluoroantimonate, or tetra Ruoroboreto), methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, aminophenyl tetrafluoroborate include pyrene diazonium tetrafluoroborate.

【００４３】これらは単独で用いてもよいし、複数組み
合わせてもよい。また、感度向上のために増感剤を組み
合わせて用いてもよい。増感剤としては、2-ニトロフル
オレン、2,4,7-トリニトロフルオレノン、ベンズアンス
ロン、ピクラミド、1,2-ベンズアンスラキノン、11-ク
ロロ-6-ヒドロキシベンズアンスロン、フェナンスラン
キノン、4-(4-ブトキシフェニル)-2,6-ジフェニルチオ
ピリリウムパークレート等が例示される。These may be used alone or in combination. Further, a sensitizer may be used in combination for improving sensitivity. As a sensitizer, 2-nitrofluorene, 2,4,7-trinitrofluorenone, benzanthrone, picramide, 1,2-benzanthraquinone, 11-chloro-6-hydroxybenzanthrone, phenanthranquinone, 4 Examples include-(4-butoxyphenyl) -2,6-diphenylthiopyrylium percrate.

【００４４】また、（ｃ）の熱架橋剤としては、ブロッ
クイソシアネートあるいはアルコキシ、アシロキシのよ
うな同種または異種の少なくとも二つの残基を有する化
合物、例えばビス−、トリス−またはテトラ−（ヒドロ
キシメチル）置換芳香族化合物または複素環式芳香族化
合物、ビス−、トリス−またはテトラ−（アセトキシメ
チル）置換芳香族化合物または複素環式芳香族化合物、
N-ヒドロキシメチル基を有するメラミン、N-アルコキシ
メチル基を有するメラミンまたはN-アシロキシメチル基
を有するメラミンや、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ
基を含む化合物、ポリビニルブチラール等のアセタール
樹脂が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、二
種以上組み合わせて用いてもよい。As the thermal crosslinking agent (c), a compound having at least two residues of the same kind or different kinds such as blocked isocyanate or alkoxy or acyloxy, for example, bis-, tris- or tetra- (hydroxymethyl) is used. Substituted aromatic compound or heterocyclic aromatic compound, bis-, tris- or tetra- (acetoxymethyl) substituted aromatic compound or heterocyclic aromatic compound,
Melamine having N-hydroxymethyl group, melamine having N-alkoxymethyl group or melamine having N-acyloxymethyl group, novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, alicyclic A compound containing an epoxy group such as a formula epoxy resin and an acetal resin such as polyvinyl butyral are used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００４５】（ｄ）の溶剤としては、エチルセロソル
ブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサノ
ン、プロピレングリコールメチルエーテル等が用いら
れ、単独あるいは混合溶剤いずれの形で用いてもよい。
なお、本発明の混合物には、さらに安定剤、酸化防止剤
等を添加することもできる。As the solvent (d), ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether, etc. are used. May be used in.
In addition, a stabilizer, an antioxidant and the like may be further added to the mixture of the present invention.

【００４６】（ｅ）の顔料としては、例えばアントラキ
ノン系、ペリレン系等の縮合多環顔料、フタロシアニン
顔料、アゾ顔料等の有機顔料の他、カーボンブラック等
の無機顔料も使用できる。これらは単独または二種以上
を混合して用いることができる。また、本発明において
は、混合物中の顔料を分散させるのに分散剤を用いるこ
とが好ましい。分散剤は、顔料を分散させる役割を果た
すものであればよく、予め顔料をそれで表面処理する形
で顔料に内添させて用いることもできるし、あるいは顔
料に外添する形で用いることもできる。このようなもの
としては、非イオン性、アニオン性またはカチオン性の
分散剤が用いられる。具体的には、ポリアルキレングリ
コールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン、多
価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アル
コールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノール
アルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スル
ホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキ
ルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミン等
が挙げられる。これらは単独で添加してもよいし、二種
以上組み合わせて添加してもよい。また、ロジン、不飽
和カルボン酸で変性されたロジン等も用いられる。な
お、分散剤の添加量は、好ましくは顔料の重量に対して
０〜２０重量％である。As the pigment (e), for example, condensed polycyclic pigments such as anthraquinone pigments and perylene pigments, organic pigments such as phthalocyanine pigments and azo pigments, and inorganic pigments such as carbon black can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, in the present invention, it is preferable to use a dispersant for dispersing the pigment in the mixture. The dispersant may be any one as long as it plays a role of dispersing the pigment, and it may be used by internally adding it to the pigment in a form of surface-treating it with the pigment or by externally adding it to the pigment. . As such, a nonionic, anionic or cationic dispersant is used. Specifically, polyalkylene glycol and its ester, polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adduct, alcohol alkylene oxide adduct, alkylphenol alkylene oxide adduct, sulfonic acid ester, sulfonic acid salt, carboxylic acid ester, carvone. Examples thereof include acid salts, alkylamide alkylene oxide adducts, and alkylamines. These may be added alone or in combination of two or more. Further, rosin, rosin modified with unsaturated carboxylic acid and the like are also used. The amount of the dispersant added is preferably 0 to 20% by weight based on the weight of the pigment.

【００４７】また、エネルギー線として電子線を用いる
場合、上記ネガ型レジスト材料のほか、材料樹脂成分と
して、不飽和樹脂とビニル化合物との組み合わせが用い
られる。不飽和樹脂としては、例えば、不飽和ポリエス
テル、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート
系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリ
レート系、アクリル系、油・脂肪酸系、不飽和ポリブタ
ジエン、メラミンアクリレート等がある。ビニル化合物
としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラメタクリレート等がある。When an electron beam is used as the energy beam, a combination of an unsaturated resin and a vinyl compound is used as the material resin component in addition to the above negative resist material. Examples of unsaturated resins include unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyester acrylates, polyether acrylates, acrylics, oils / fatty acids, unsaturated polybutadienes, and melamine acrylates. Examples of the vinyl compound include styrene, vinyltoluene, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid, divinylbenzene, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate. , Tetramethylolmethane tetramethacrylate, etc.

【００４８】これらの材料は、後述のエネルギー線３の
照射により環境雰囲気４と硬化部６表面が環境雰囲気４
（の一部）と、結合を生じ、表面エネルギーが低くなる
効果がある。With these materials, the environment atmosphere 4 and the surface of the cured portion 6 are exposed to the environment atmosphere 4 by irradiation with energy rays 3 described later.
(A part of) has the effect of forming a bond and lowering the surface energy.

【００４９】なお、上記材料以外にも市販のレジストに
おいて、本発明のごとく表面エネルギーを変化させる効
果のある材料であれば良く、成分組成を限定するもので
はない。In addition to the above materials, any commercially available resist may be used as long as it has the effect of changing the surface energy as in the present invention, and the component composition is not limited.

【００５０】また、上記材料を必要に応じて混合し、基
板に塗布するためには、材料を溶解せしめる溶媒で溶液
化した後、スピン法、スリット法、スプレー法、ワイヤ
ーバー法等、種々デバイスや膜厚に応じて適宜選択され
うる手法で、塗布を行う。Further, in order to mix the above materials as needed and apply them to the substrate, various devices such as a spin method, a slit method, a spray method and a wire bar method after being made into a solution with a solvent capable of dissolving the materials. The coating is performed by a method that can be appropriately selected according to the film thickness and the film thickness.

【００５１】その後、プリベークを行う。プリベークも
塗布同様、真空乾燥法、ホットプレート、クリーンオー
ブン等、種々デバイスやレジスト溶媒、膜厚に応じて適
宜選択されうる手法で行う。いずれの方法においても、
ネガレジストの対エネルギー反応性を損なうことなく、
取り扱いが容易な乾燥状態が得られればよい。After that, prebaking is performed. Like the coating, the pre-baking is also performed by a method such as a vacuum drying method, a hot plate and a clean oven, which can be appropriately selected according to various devices, resist solvents, and film thicknesses. Either way,
Without impairing the energy reactivity of the negative resist,
It suffices if a dried state that is easy to handle can be obtained.

【００５２】このようにして得られたネガ型レジスト塗
布基板に、表面エネルギーを変化させる環境雰囲気中で
エネルギー線を照射して、照射された部分のネガ型レジ
ストは、硬化すると同時に、レジスト表面に環境雰囲気
中の成分がエネルギー線により分解結合する。The negative resist coated substrate thus obtained is irradiated with an energy ray in an environment atmosphere in which the surface energy is changed, and the exposed negative resist is cured and at the same time the resist surface is exposed. Components in the environmental atmosphere are decomposed and bound by energy rays.

【００５３】ここで、エネルギー線は環境雰囲気中のガ
ス成分を分解しラジカルを生成すると同時に、ネガ型レ
ジストの水素原子を引き抜き、生成ラジカルに置換され
る。ここで、生成置換されるラジカルが、水酸基等の酸
素官能基であればレジストの露光表面は親水性となり、
フッ素ラジカルを再結合した場合には、疎水性（撥イン
ク性）となる。Here, the energy rays decompose the gas components in the environmental atmosphere to generate radicals, and at the same time, the hydrogen atoms of the negative resist are extracted and replaced with the generated radicals. Here, if the generated and substituted radical is an oxygen functional group such as a hydroxyl group, the exposed surface of the resist becomes hydrophilic,
When the fluorine radicals are recombined, they become hydrophobic (ink repellency).

【００５４】従って、環境雰囲気中には、フッ素ガス、
または、フッ素原子を含有するガス成分が必要である。
このようなガスの代表としては、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂
Ｆ₆、ＳＦ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈等があげられる。Therefore, fluorine gas,
Alternatively, a gas component containing a fluorine atom is required.
Typical of such gases are CF ₄ , CHF ₃ , C ₂
Examples include F ₆ , SF ₆ , C ₃ F ₈ , C ₅ F _{8 and the} like.

【００５５】また、露光するためのエネルギー線として
は、前述の対象レジストに、また、パターン形成方法に
応じて、電子線、I線、deep領域、エキシマ領域のいず
れかにピークを持つ紫外線等が有効に使用される。Further, as the energy ray for exposure, ultraviolet rays having a peak in any of the electron beam, the I-ray, the deep region, and the excimer region depending on the pattern forming method are used. Used effectively.

【００５６】ここで、パターニングを行う方法は、細く
絞ったエネルギー線をレジスト塗布基板に対し、相対的
にスキャンニングする事により、パターン露光を施す直
接式、ガラスや金属薄板に最終形状のエネルギー線が透
過するエリアをあらかじめマスクに設け、このマスクを
介して、エネルギー線をレジスト塗布基板に照射するマ
スク方式、さらには、単一のレーザから出た光を、ハー
フミラー等で２光束に分離し、レジスト塗布基板に照
射、干渉することによってパターン露光する干渉方式
等、材料、パターン精度等にあわせて、適宜選択される
ものである。Here, the patterning method is a direct type in which pattern exposure is performed by scanning relatively narrowed energy rays with respect to the resist-coated substrate, and energy rays of the final shape are formed on a glass or metal thin plate. A mask system in which an area through which light is transmitted is provided in advance, and the resist coating substrate is irradiated with energy rays through this mask. Furthermore, light emitted from a single laser is split into two light beams by a half mirror or the like. The pattern is appropriately selected according to the material, the pattern accuracy, etc., such as the interference method of performing pattern exposure by irradiating and interfering with the resist coated substrate.

【００５７】いずれかの方式を用いて、パターン焼き付
けが成された基板は、エネルギー線照射部は現像液不溶
性に、未照射部は現像液可溶性となっている。そこで、
現像を行い、未照射部のレジストを、溶解除去を行うこ
とにより、基板表面部を露出させ、パターンを形成す
る。In the substrate on which the pattern is printed by using any one of the methods, the energy ray irradiated portion is insoluble in the developing solution and the unirradiated portion is soluble in the developing solution. Therefore,
By developing and dissolving and removing the resist in the non-irradiated portion, the surface portion of the substrate is exposed and a pattern is formed.

【００５８】現像方法としては、ディッピング、パド
ル、シャワー等、材料、膜厚、現像性にあわせて、適宜
選択される。The developing method is appropriately selected according to the material, the film thickness, and the developability, such as dipping, paddle, and shower.

【００５９】現像液は、例えばアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属塩、特にアンモニウムイオンのケ
イ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、炭酸塩、リン酸水素
塩、アンモニア等を使用する。また、現像時に顔料残渣
の除去を補助する目的で、現像液に界面活性剤、洗浄
剤、有機溶剤等を添加してもよい。上記目的で現像液に
添加するものとしては、例えばノニオン系活性剤、イオ
ン系活性剤、アルコール、カルボン酸、アミンおよびそ
れらの誘導体が挙げられ、具体的には、ポリアルキレン
グリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレ
ン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加
物、アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフ
ェノールアルキレノキシド付加物、スルホン酸エステ
ル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸
塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキ
ルアミン等が挙げられる。これらは単独で添加してもよ
いし、二種以上組み合わせて添加してもよい。なお、こ
の場合の添加量は、好ましくは現像液に対して０．１〜
０．３０重量％である。As the developing solution, for example, alkali metal and / or alkaline earth metal salts, particularly ammonium ion silicates, metasilicates, hydroxides, carbonates, hydrogen phosphates, ammonia and the like are used. Further, a surfactant, a cleaning agent, an organic solvent or the like may be added to the developer for the purpose of assisting the removal of the pigment residue during development. The additives added to the developer for the above purpose include, for example, nonionic activators, ionic activators, alcohols, carboxylic acids, amines and their derivatives, and specifically, polyalkylene glycols and esters thereof, and polyalkylene glycols. Oxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adduct, alcohol alkylene oxide adduct, alkylphenol alkylenoxide adduct, sulfonic acid ester, sulfonate, carboxylic acid ester, carboxylic acid salt, alkylamide alkylene oxide adduct, alkylamine Etc. These may be added alone or in combination of two or more. In addition, the addition amount in this case is preferably 0.1 to the developer.
It is 0.30% by weight.

【００６０】現像後のパターニング基板は、必要に応じ
て補助露光を行う。その後、必要に応じて１５０℃から
２５０℃の温度に加熱し、本硬化（ポストベーク）を行
う。本硬化の方法としては、ホットプレート、雰囲気
炉、高周波加熱等、材料、膜厚、硬化度にあわせて、適
宜選択される。The patterned substrate after development is subjected to auxiliary exposure as necessary. Then, if necessary, it is heated to a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. to perform main curing (post-baking). The main curing method is appropriately selected according to the material, film thickness, and degree of curing, such as hot plate, atmosphere furnace, and high frequency heating.

【００６１】このようにして得られたパターニング基板
表面部にインクジェット法式によりインクを付与し任意
のパターンを得る。インクジェット法式は、帯電したイ
ンクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電
素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを
加熱してその発泡を利用して間欠的にインクを噴射する
方法等、適宜選択採用できる。Ink is applied to the surface of the patterned substrate thus obtained by an ink jet method to obtain an arbitrary pattern. The ink jet method is a method in which charged ink is continuously ejected and controlled by an electric field, a method in which an ink is ejected intermittently by using a piezoelectric element, an ink is ejected intermittently by heating the ink and utilizing its foaming. The method of doing so can be appropriately selected and adopted.

【００６２】また、インクは種々目的に応じて選ばれ
る。たとえば、カラーフィルターの場合、ＲＧＢのカラ
ーインク、電極形成の場合、金属錯体含有インク、有機
発光素子として、金属錯体からなる有機発光材料含有イ
ンクなどがあげられる。The ink is selected according to various purposes. For example, in the case of a color filter, RGB color ink, in the case of forming an electrode, a metal complex-containing ink, and as an organic light emitting element, an organic light emitting material-containing ink made of a metal complex can be used.

【００６３】これらのインク以外に、数μｍから数mm領
域へのパターン形成において、必要なインクを適宜選択
するものであって、用途を限定するものではない。In addition to these inks, necessary inks are appropriately selected in forming a pattern in a region of several μm to several mm, and the use is not limited.

【００６４】（実施例）以下に本発明のパターン形成方
法の一例を示し、さらに詳細に説明を加える。尚、本発
明はこれらに限定されるものではない。(Example) An example of the pattern forming method of the present invention will be shown below, and further detailed description will be given. The present invention is not limited to these.

【００６５】（実施例１） ・ブラックマトリクスの形成 ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に，黒色レジ
スト（新日鉄化学製Ｖ−２５９ＢＫレジスト）を塗布
し，プリベーク（９０℃×３min.ホットプレート）し
て、レジスト塗布基板を得た。Example 1 Formation of Black Matrix A black resist (V-259BK resist manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was coated on a glass substrate (1737 manufactured by Corning Incorporated) and prebaked (90 ° C. × 3 min. Hot plate). Thus, a resist coated substrate was obtained.

【００６６】次に、石英製の、現像後パターンが残る部
分が透過するように、作成された３層低反射クロムマス
ク(図２の8)の下方に、レジスト塗布基板を １００μm
の露光ギャップを開けて配置する（図２の7b）。このと
き、初期に5mmのギャップを持たせ（図2の7a）、窒素6
0、ＣＦ_４40の体積比で混合したガスを、5mmギャップに
対し１０リットル／分の流量で、ガス供給ノズル（図２
の９）から供給した後、マスクと基板の距離をモニター
しながら１００μｍまで近づけた。Next, a resist-coated substrate of 100 μm was placed under the three-layer low-reflection chrome mask (8 in FIG. 2) made of quartz so that the portion where the pattern remained after development was transmitted.
The exposure gap is opened and placed (7b in FIG. 2). At this time, leave a gap of 5 mm in the initial stage (7a in Fig. 2), and use nitrogen 6
0, CF ₄ and 40 gas were mixed at a volume ratio of, in respect 5mm gap 10 liters / min flow rate, a gas supply nozzle (Fig. 2
After supplying from 9), the distance between the mask and the substrate was brought close to 100 μm while monitoring the distance.

【００６７】このようにギャップ調整を行った後、マス
クを介して基板に対し紫外線照射を行った。光源は、ｉ
線に発光強度ピークを持つ３ｋＷ低圧水銀灯で、光量が
200mJ／cm²となるよう、照射時間を調整した。After adjusting the gap in this way, the substrate was irradiated with ultraviolet rays through a mask. The light source is i
With a 3kW low-pressure mercury lamp that has a peak emission intensity on the line,
The irradiation time was adjusted to be 200 mJ / cm ² .

【００６８】次に、このようにして得られた露光機板
を、現像した。現像液は、２６℃、0.05wt炭酸ナトリウ
ム水溶液を使用した。露光基板に対し、0.2MＰaの圧力
で、シャワーのずるより、現像液の供給を行った。Next, the exposing plate thus obtained was developed. As the developing solution, a 0.05 wt.% Sodium carbonate aqueous solution at 26 ° C. was used. The developing solution was supplied to the exposed substrate at a pressure of 0.2 MPa by shifting the shower.

【００６９】最後に、２２０℃で６０分間、クリーンオ
ーブン内で基板を放置し、ポストベ−ク処理を行って、
基板を洗浄後、膜厚２μm、７５μm×２２５μmの長方
形の開口部を有するブラックマトリクスパターンを作成
した。 ・インクの調製 下記に示す組成から成るアクリル系共重合体を熱硬化成
分として用い、以下の組成にてＲＧＢの各インクを調製
した。 硬化成分 メチルメタクリレート ： ５０重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート ： ３０重量部 Ｎ−メチロールアクリルアミド ： ２０重量部 Ｒインク Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ １４８ ：３．５重量部 Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ ｒｅｄ ２８９ ：０．５重量部 ジエチレングリコール ： ３０重量部 イソプロピルアルコール ： ２０重量部 イオン交換水 ： ４０重量部 上記硬化成分 ： ６重量部 Ｇインク Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ ２３ ： ２重量部 亜鉛フタロシアニンスルホアミド ： ２重量部 ジエチレングリコール ： ３０重量部 イソプロピルアルコール ： ２０重量部 イオン交換水 ： ４０重量部 上記硬化成分 ： ６重量部 Ｂインク Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ ｂｌｕｅ １９９ ： ４重量部 ジエチレングリコール ： ３０重量部 イソプロピルアルコール ： ２０重量部 イオン交換水 ： ４０重量部 上記硬化成分 ： ６重量部 ・インク接触角の測定 プリベーク完了時と、最終的に得られた基板の、上記調
合インクに対する接触角を、表１に示す。Finally, the substrate was left standing in a clean oven at 220 ° C. for 60 minutes and post-baked,
After washing the substrate, a black matrix pattern having a rectangular opening with a thickness of 2 μm and a thickness of 75 μm × 225 μm was formed. -Preparation of Inks Using an acrylic copolymer having the composition shown below as a thermosetting component, each ink of RGB was prepared with the following composition. Curing component Methyl methacrylate: 50 parts by weight Hydroxyethyl methacrylate: 30 parts by weight N-methylol acrylamide: 20 parts by weight R ink C.I. I. Acid orange 148: 3.5 parts by weight C.I. I. Acid red 289: 0.5 parts by weight Diethylene glycol: 30 parts by weight Isopropyl alcohol: 20 parts by weight Ion-exchanged water: 40 parts by weight Curing component: 6 parts by weight G ink C.I. I. Acid yellow 23: 2 parts by weight Zinc phthalocyanine sulfamide: 2 parts by weight Diethylene glycol: 30 parts by weight Isopropyl alcohol: 20 parts by weight Ion-exchanged water: 40 parts by weight The above curing component: 6 parts by weight B ink C.I. I. Direct blue 199: 4 parts by weight Diethylene glycol: 30 parts by weight Isopropyl alcohol: 20 parts by weight Ion-exchanged water: 40 parts by weight Curing component: 6 parts by weight-Measurement of ink contact angle At the completion of prebaking, the substrate finally obtained Table 1 shows the contact angles of the above-mentioned prepared inks.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】以上のように、未露光時のインクに対する
接触角に比べ、フッ素系ガスを含有する環境下で露光す
ることにより、大幅にインクに対する接触角を大きくす
ることが出来た。As described above, the contact angle with respect to the ink could be significantly increased by performing the exposure under the environment containing the fluorine-based gas, compared with the contact angle with respect to the ink when not exposed.

【００７２】（比較例１）実施例１における、露光ギャ
ップ調整前の窒素−CF₄混合ガスの供給を行わないで、
空気環境下で露光を行った以外、同様にしてブラックマ
トリクスパターンを作成した。 ・インク接触角の測定 プリベーク完了時と、最終的に得られた基板の、上記調
合インクに対する接触角を、表２に示す。(Comparative Example 1) In Example 1, without supplying the nitrogen-CF ₄ mixed gas before the exposure gap adjustment,
A black matrix pattern was created in the same manner except that the exposure was performed in an air environment. -Measurement of Ink Contact Angle Table 2 shows the contact angles of the substrate finally obtained and at the time of the pre-baking, with respect to the above-described prepared ink.

【００７３】[0073]

【表２】 [Table 2]

【００７４】以上のように、フッ素系ガスを含有しない
環境下で露光した場合、パターン表面のインクに対する
接触角を大きくすることは出来ない。また、本基板に２
００ｐｌのインクをインクジェット法で、画素に付与し
たところ、隣接画素のインクと混ざり合い、カラーフィ
ルターを形成することが出来なかった。As described above, when exposure is performed in an environment containing no fluorine-based gas, the contact angle of the pattern surface with the ink cannot be increased. In addition, 2 on this board
When the ink of 00 pl was applied to the pixels by the inkjet method, the ink was mixed with the ink of the adjacent pixels, and the color filter could not be formed.

【００７５】（実施例２）実施例１で得られたブラック
マトリックス基板に対し、カラーフィルターを作成し
た。Example 2 A color filter was prepared on the black matrix substrate obtained in Example 1.

【００７６】〔着色部の作製〕吐出量２０ｐｌのインク
ジェットヘッドを具備したインクジェット記録装置を用
い、上記Ｒ、Ｇ、Ｂインクを開口部１個あたり８００ｐ
ｌの量を付与した。次いで、９０℃で１０分間、引き続
き２３０℃で３０分間の熱処理を行ってインクを硬化さ
せて着色部（画素）とし、カラーフィルターを作製し
た。[Preparation of Colored Portion] Using an inkjet recording apparatus equipped with an inkjet head having a discharge rate of 20 pl, the above R, G, and B inks were used at 800 p per opening.
An amount of 1 was applied. Next, heat treatment was performed at 90 ° C. for 10 minutes and then at 230 ° C. for 30 minutes to cure the ink to form colored portions (pixels), and a color filter was manufactured.

【００７７】ここで得られたカラーフィルターは、白抜
け、混色等の不良が無く、良好な外観特性を示すもので
あった。The color filter obtained here had good appearance characteristics without defects such as white spots and color mixing.

【００７８】（実施例３）実施例２で得られた基板に対
し、スピンコーターでJSR社製オプトマーSS6699G保護層
材料を1000rpmで30秒間保持し、塗布した。その後、110
℃で３分間プリベーク、220℃で60分間ポストベーク
を、雰囲気炉内で行い、カラーフィルター基板を得た。(Example 3) The substrate obtained in Example 2 was coated with the material for the protective layer Optomer SS6699G manufactured by JSR Co., Ltd. at 1000 rpm for 30 seconds with a spin coater. Then 110
Pre-baking was performed at 3 ° C. for 3 minutes and post-baking was performed at 220 ° C. for 60 minutes in an atmosphere furnace to obtain a color filter substrate.

【００７９】本カラーフィルター基板は、ピンホール等
の欠陥無く、良好なものであった。 （実施例４）薄膜プロセスによって形成された、配線膜
及び絶縁膜等が多層に積層されてなるＴＦＴ駆動基板上
に画素（発光層）単位に、透明電極としてＩＴＯをスパ
ッタリングにより厚さ４０ｎｍ形成し、フォトリソ法に
より、画素形状に従ってパターニングを行う。The color filter substrate was good without defects such as pinholes. (Embodiment 4) ITO is formed as a transparent electrode in a thickness of 40 nm in a pixel (light emitting layer) unit on a TFT drive substrate, which is formed by a thin film process and in which wiring films and insulating films are laminated in multiple layers, in units of pixels (light emitting layers). Patterning is performed according to the pixel shape by the photolithography method.

【００８０】次に発光層を充填する隔壁を形成する。透
明感光性樹脂（富士フイルムオーリン製「ＣＴ−２００
０Ｌ」）を塗布し，レーザスキャンにより格子状のパタ
ーンを作成した（図３）。レーザ(10)は、波長２４８ｎ
ｍのＫｒＦエキシマレーザを使用した。また、ビーム径
はレンズ光学系(13)を介して、露光機板(15)表面で10μ
ｍとした。駆動ステージ(18)のスピードは、300mm／秒
である。また、露光中はガス導入口(16)より、C₂F₆80窒
素混合ガスを1リットル／分の流量で流すと同時に、余
剰ガスをガス排気口(17)より回収する。Next, partition walls filling the light emitting layer are formed. Transparent photosensitive resin ("CT-200" made by Fujifilm Olin)
0L ") was applied and a lattice pattern was created by laser scanning (FIG. 3). The laser (10) has a wavelength of 248n
m KrF excimer laser was used. The beam diameter is 10 μm on the surface of the exposure machine plate (15) through the lens optical system (13).
m. The speed of the drive stage (18) is 300 mm / sec. Also, during exposure gas inlet than (16), at the same time passing a C ₂ F ₆ 80 nitrogen mixed gas at a flow rate of 1 liter / min, the excess gas is recovered from the gas outlet (17).

【００８１】このようにして得られた露光基板を，現
像，ポストベ−ク処理、洗浄を行って、上記のＩＴＯ透
明電極上に膜厚０．４μｍ、７５μｍ×２２５μｍの長
方形の開口部を有する透明なマトリクスパターンを作成
した。The exposed substrate thus obtained was developed, post-baked, and washed to form a transparent film having a rectangular opening of 0.4 μm and 75 μm × 225 μm on the ITO transparent electrode. Matrix pattern was created.

【００８２】次に前記基板の隔壁内に発光層を充填し
た。発光層を形成するためのインクとしては、電子輸送
性２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオ
キサゾルイル）−チオフェン〔蛍光ピーク４５０ｎｍを
もつ電子輸送性青色発光色素であり、発光中心形成化合
物の１つである。以下、「ＢＢＯＴ」と記す〕３０重量
％を、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール〔分子量１５０，
０００、関東化学社製、以下、「ＰＶＫ」と記す〕より
なるホール輸送性ホスト化合物中に分子分散させること
ができるよう、両者をジクロロエタン溶液に溶解させ
た。さらに、発光中心形成化合物であるシグマ社により
市販されている“ナイルレッド”染料を、０．０１５モ
ル％を溶解含有する前記ＰＶＫ−ＢＢＯＴのジクロロエ
タン溶液を、インクジェット用インクとして用いた。こ
のインクをインクジェット法により透明樹脂で囲まれた
隔壁内に充填、乾燥し、厚さ２００ｎｍの発光層を形成
した。このとき、各画素（発光層）は独立し、隔壁間で
前記発光材料を含む溶液が隣接画素で混ざることはなか
った。さらにこの上に、Ｍｇ：Ａｇ（１０：１）を真空
蒸着させて厚さ２００ｎｍのＭｇ：Ａｇ陰極を作った。
このようにして作ったＥＬ素子の各画素に１８Ｖの電圧
を印加したところ、４８０ｃｄ／ｍ²の均一な白色発光
が得られた。Next, a light emitting layer was filled in the partition walls of the substrate. The ink for forming the light-emitting layer includes an electron-transporting 2,5-bis (5-tert-butyl-2-benzoxazolyl) -thiophene [an electron-transporting blue light-emitting dye having a fluorescence peak of 450 nm, It is one of the emission center forming compounds. Hereinafter, referred to as "BBOT"] 30% by weight, poly-N-vinylcarbazole [molecular weight 150,
000, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., hereinafter referred to as “PVK”], both were dissolved in a dichloroethane solution so that they could be molecularly dispersed in a hole transporting host compound. Further, the dichloroethane solution of PVK-BBOT containing 0.015 mol% of the “Nile Red” dye marketed by Sigma Co., which is a luminescent center forming compound, was used as an inkjet ink. This ink was filled in a partition surrounded by a transparent resin by an inkjet method and dried to form a light emitting layer having a thickness of 200 nm. At this time, each pixel (light emitting layer) was independent, and the solution containing the light emitting material was not mixed in the adjacent pixels between the partition walls. Further, Mg: Ag (10: 1) was vacuum-deposited on this to form a Mg: Ag cathode having a thickness of 200 nm.
When a voltage of 18 V was applied to each pixel of the EL device thus produced, uniform white light emission of 480 cd / m ² was obtained.

【００８３】プリベーク完了時と、最終的に得られた基
板の、上記調合インクに対する接触角を、表３に示す。Table 3 shows the contact angles of the pre-baking completion and the finally obtained substrate with respect to the prepared ink.

【００８４】[0084]

【表３】 [Table 3]

【００８５】以上のように、フッ素系ガスを含有する環
境下で露光した場合、パターン表面のインクに対する接
触角を大きくすることが出来た。As described above, when the exposure was performed in the environment containing the fluorine-based gas, the contact angle of the pattern surface with the ink could be increased.

【００８６】（比較例２）実施例４の露光過程を、大気
環境下で行った。(Comparative Example 2) The exposure process of Example 4 was performed in an atmospheric environment.

【００８７】本基板の、プリベーク完了時と、最終的に
得られた基板の、上記調合インクに対する接触角を、表
４に示す。Table 4 shows the contact angles of the present substrate at the time of completion of prebaking and of the finally obtained substrate with respect to the prepared ink.

【００８８】[0088]

【表４】 [Table 4]

【００８９】以上のように、フッ素系ガスを含有しない
環境下で露光した場合、パターン表面のインクに対する
接触角を大きくすることが出来なかった。As described above, when exposed in an environment containing no fluorine-based gas, it was not possible to increase the contact angle of the pattern surface with the ink.

【００９０】また、本基板にインクジェット法により実
施例４のインクを描画したところ隣接画素のインクと繋
がった状態で乾燥し、陰極を形成し、電圧を印加しても
短絡状態にあり発光しなかった。When the ink of Example 4 was drawn on this substrate by the ink jet method, the ink was dried in a state of being connected to the ink of the adjacent pixel, a cathode was formed, and even if a voltage was applied, it was in a short circuit state and did not emit light. It was

【００９１】（実施例５）電子線硬化型のレジストとし
て、トリメチロールプロパントリアクリレート９０重量
部およびブチルアクリレート１０重量部より成る電子線
硬化樹脂を、メチルイソブチルケトン80重量部に対し、
20重量部溶解させた。Example 5 As an electron beam curable resist, an electron beam curable resin consisting of 90 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 10 parts by weight of butyl acrylate was added to 80 parts by weight of methyl isobutyl ketone.
20 parts by weight was dissolved.

【００９２】この樹脂を、洗浄を施した５インチガラス
基板（NHテクノグラス社製NA-35）に、5cc滴下後、1000
rpmで３０秒保持し、真空乾燥にてプリベークを行い、
レジスト塗布基板を得た。このときの膜厚は０．６μｍ
であった。5 cc of this resin was dropped on a cleaned 5-inch glass substrate (NA-35 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.), and then 1000
Hold at rpm for 30 seconds, pre-bak by vacuum drying,
A resist coated substrate was obtained. The film thickness at this time is 0.6 μm
Met.

【００９３】上記レジスト塗布基板を電子線描画装置Ｅ
ＬＳ−３３００（エリオニクス社）に装着し、２００μ
Ｃ／ｃｍ²の露光量にて、電子線描画装置にC3F8を2cc/
分の流量で導入しつつ、２０μｍラインアンドスペース
の間隔でパターン露光を行った。The resist coated substrate is used as an electron beam drawing apparatus E.
Attached to LS-3300 (Elionix), 200μ
With the exposure amount of C / cm ² , 2cc / of C3F8 was placed in the electron beam writing system.
While introducing at a flow rate of minutes, pattern exposure was performed at intervals of 20 μm line and space.

【００９４】このようにして得られた露光機板をこの試
料を、メチルイソブチルケトンで３０秒間現像し、次い
で、シクロヘキサンで３０秒間リンス、乾燥する。The exposing plate thus obtained is developed with methyl isobutyl ketone for 30 seconds, and then rinsed with cyclohexane for 30 seconds and dried.

【００９５】上記パターン形成基板に対し、ヨードトリ
メチル白金３０重量部を、アセトニトリル３０重量部、
イソプロピルアルコール４０重量部の溶媒に溶かしこん
だ金属錯体溶液をインクとして、20μｍスペース部にイ
ンクジェット法にて、打ち込んだ後、乾燥して、電極線
を形成した。30 parts by weight of iodotrimethyl platinum, 30 parts by weight of acetonitrile, and
A metal complex solution dissolved in a solvent of 40 parts by weight of isopropyl alcohol was used as an ink, which was applied to a 20 μm space portion by an inkjet method and then dried to form an electrode wire.

【００９６】このようにして得られた電極線は、隣の電
極線と短絡することがなかった。The electrode wire thus obtained was not short-circuited with the adjacent electrode wire.

【００９７】本実施例の、プリベーク完了時と、最終的
に得られた基板の、上記調合インクに対する接触角を、
表５に示す。In the present embodiment, the contact angle of the pre-baking completion and the contact angle of the finally obtained substrate with the above-mentioned prepared ink are
It shows in Table 5.

【００９８】[0098]

【表５】 [Table 5]

【００９９】以上のように、フッ素系ガスを含有する環
境下で露光した場合、パターン表面のインクに対する接
触角を大きくすることが出来た。As described above, when the exposure was performed in the environment containing the fluorine-based gas, the contact angle of the pattern surface with the ink could be increased.

【０１００】（比較例３）実施例５の露光処理時に、フ
ッ素系ガスの導入を行わない状態で、露光処理を行っ
た。(Comparative Example 3) At the time of the exposure process of Example 5, the exposure process was performed without introducing a fluorine-based gas.

【０１０１】このようにして得られたパターン形成基板
に対し、同様のインクを用いて20μｍスペース部にイン
クジェット法にて、打ち込んだ後、乾燥して、電極線を
形成したが、インクが凸部を乗り越え、隣の凹部インク
と接触したまま乾燥するため、電極線間で短絡してしま
った。On the pattern-formed substrate thus obtained, the same ink was used to form an electrode line after it was applied to a 20 μm space by an ink jet method and then dried to form an electrode line. Since it dried over while overcoming the ink and being in contact with the ink in the adjacent recess, a short circuit occurred between the electrode wires.

【０１０２】本比較例の、プリベーク完了時と、最終的
に得られた基板の、上記調合インクに対する接触角を、
表５に示す。In the comparative example, the contact angle of the pre-baking completion and the contact angle of the finally obtained substrate with the above prepared ink are
It shows in Table 5.

【０１０３】[0103]

【表６】 [Table 6]

【０１０４】以上のように、フッ素系ガスを導入しない
環境下で露光した場合、パターン表面のインクに対する
接触角を大きくすることは出来なかった。As described above, when exposure was performed in an environment in which no fluorine-based gas was introduced, the contact angle of the pattern surface with the ink could not be increased.

【０１０５】[0105]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来のパ
ターニング技術にフッ素系のガスを導入するだけで、イ
ンクジェット法に使用されるインクに対する撥水性を高
くすることが可能となった。As described above, according to the present invention, it is possible to increase the water repellency of the ink used in the ink jet method by merely introducing a fluorine-based gas into the conventional patterning technique.

【０１０６】すなわち、従来のパターニング技術を応用
することで、安価に、高歩留まりが保証される、インク
ジェット法に好適なパターニング基板を得ることが可能
となった。That is, by applying the conventional patterning technique, it is possible to obtain a patterning substrate suitable for the ink jet method, which ensures a high yield at a low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明における露光方式の断面模式図FIG. 1 is a schematic sectional view of an exposure method according to the present invention.

【図２】本発明における露光方式の一例を示す断面模式
図FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of an exposure method according to the present invention.

【図３】本発明における露光方式の他の一例を示す断面
模式図FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the exposure method according to the present invention.

【符号の説明】 １ 基板 ２ ネガ型レジスト ３ エネルギー線 ４ 環境雰囲気 ５ 未露光部 ６ 硬化部 ７a レジスト塗布基板 ７b レジスト塗布基板 ８ ３層低反射クロムマスク ９ ガス供給ノズル １０ エキシマレーザチューブ １１ エキシマレーザ １２ 折り返しミラー １３ レンズ光学系 １４ 処理槽 １５ 露光基板 １６ ガス導入口 １７ ガス排気口 １８ 駆動ステージ[Explanation of symbols] 1 substrate 2 Negative resist 3 energy rays 4 environmental atmosphere 5 Unexposed area 6 curing section 7a Resist coated substrate 7b Resist coated substrate 8 3 layer low reflection chrome mask 9 gas supply nozzle 10 Excimer laser tube 11 Excimer laser 12 folding mirror 13 lens optical system 14 Processing tank 15 Exposed substrate 16 gas inlet 17 gas exhaust port 18 Drive stage

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０１ ２Ｈ０９７ ５０４ ５０４ ５０５ ５０５ 7/40 7/40 (72)発明者 岡田 良克 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AB13 AC01 AC04 AC06 AC08 AD01 BC32 BC42 CA01 CA14 CA26 CA28 CA48 CB17 CB29 CC03 CC12 CC20 FA03 FA17 2H048 BA02 BA11 BA64 BB02 BB14 BB22 BB37 BB42 2H088 FA21 HA01 HA02 HA08 HA12 HA14 HA22 MA20 2H091 FA02Y FC10 FC23 FC24 GA01 GA02 GA13 LA30 2H096 AA28 BA01 BA20 EA02 EA04 EA06 GA08 LA16 2H097 AA03 BA02 CA12 CA16 CA17 LA12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) G03F 7/20 501 G03F 7/20 501 2H097 504 504 505 505 7/40 7/40 (72) Inventor Okada Yoshikatsu F-term in Canon Co., Ltd. 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo 2H025 AB13 AC01 AC04 AC06 AC08 AD01 BC32 BC42 CA01 CA14 CA26 CA28 CA48 CB17 CB29 CC03 CC12 CC20 FA03 FA17 2H048 BA02 BA11 BA64 BB02 BB14 BB22 BB37 BB42 2H088 FA21 HA01 HA02 HA08 HA12 HA14 HA22 MA20 2H091 FA02Y FC10 FC23 FC24 GA01 GA02 GA13 LA30 2H096 AA28 BA01 BA20 EA02 EA04 EA06 GA08 LA16 2H097 AA03 BA02 CA12 CA16 CA17 LA12

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基板にネガ型レジストを塗布形成し、プ
リベークを行った後、前記ネガ型レジスト塗布基板にエ
ネルギー線を照射して、エネルギー線照射部は現像液不
溶性に、未照射部は現像液可溶性とした後、現像を行
い、未照射部のレジストを、溶解除去を行うことによ
り、基板表面部を露出させ、該基板表面部にインクジェ
ット法によりインクを付与し任意のパターンを得るパタ
ーン形成方法において、該エネルギー線により現像液不
溶性となるネガ型レジスト表面のインクに対する接触角
が、未照射部の現像液可溶性表面部のインクに対する接
触角よりも大きくなる環境雰囲気中でエネルギー線を照
射しパターンを形成することを特徴とするパターン形成
方法。1. A negative resist is coated on a substrate, prebaked, and then the negative resist coated substrate is irradiated with energy rays, so that the energy ray irradiated portion is insoluble in a developing solution and the unirradiated portion is developed. After the solution is made soluble, it is developed to dissolve and remove the resist in the non-irradiated area to expose the substrate surface portion, and ink is applied to the substrate surface portion by an inkjet method to obtain an arbitrary pattern. In the method, the energy rays are irradiated in an environmental atmosphere in which the contact angle of the negative resist surface, which becomes insoluble in the developer by the energy rays, with respect to the ink is larger than the contact angle of the undissolved portions of the developer-soluble surface portion with the ink. A pattern forming method, which comprises forming a pattern. 【請求項２】 前記環境雰囲気に含まれるガスが、フッ
素ガス、または、フッ素原子を含有するガスであること
を特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。2. The pattern forming method according to claim 1, wherein the gas contained in the environmental atmosphere is fluorine gas or a gas containing fluorine atoms. 【請求項３】 前記フッ素原子を含有するガスが、ＣＦ
₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、ＳＦ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈から選択
される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項2記
載のパターン形成方法。3. The gas containing a fluorine atom is CF
_3. The pattern forming method according to claim 2, further comprising at least one selected from ₄ , CHF ₃ , C ₂ F ₆ , SF ₆ , C ₃ F ₈ and C ₅ F ₈ . 【請求項４】 前記エネルギー線が、I線、deep領域、
エキシマ領域のいずれかにピークを持つ紫外線によるマ
スクを介して露光パターニングする露光法であることを
特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。4. The energy rays are I rays, deep regions,
2. The pattern forming method according to claim 1, which is an exposure method of performing exposure patterning through a mask of ultraviolet rays having a peak in any of the excimer regions. 【請求項５】 前記エネルギーを与え硬化する方法が、
エキシマレーザを基板に対し、相対的にスキャンしてレ
ジストを硬化することを特徴とする請求項１記載のパタ
ーン形成方法。5. The method of applying energy and curing comprises:
2. The pattern forming method according to claim 1, wherein the resist is cured by scanning the excimer laser relative to the substrate. 【請求項６】 前記エネルギーを与え硬化する方法が、
電子線を基板に対し、相対的にスキャンしてレジストを
硬化することを特徴とする請求項１記載のパターン形成
方法。6. The method of applying energy and curing comprises:
The pattern forming method according to claim 1, wherein the resist is cured by scanning the electron beam relative to the substrate. 【請求項７】 基板上に顔料分散型黒色レジストを形成
し、請求項１の方法でエネルギー線を照射し、現像を行
うことにより、ブラックマトリックスパターンとする工
程と、前記ブラックマトリックスパターンの隙間に、着
色インクを付与する工程とを有するカラーフィルター製
造方法。7. A step of forming a black matrix pattern by forming a pigment-dispersed black resist on a substrate, irradiating it with energy rays by the method of claim 1, and developing the black matrix pattern, and a gap between the black matrix patterns. And a step of applying a coloring ink, the method for producing a color filter. 【請求項８】 前記着色インクの付与後、前記着色イン
ク層とブラックマトリックスパターン上に樹脂組成物を
塗布乾燥して保護層とする工程、および／または、前記
保護層上に透明電極層を形成する工程、を有する請求項
７記載のカラーフィルター製造方法。8. A step of applying a resin composition on the colored ink layer and the black matrix pattern after applying the colored ink to dry the resin composition to form a protective layer, and / or forming a transparent electrode layer on the protective layer. The method for producing a color filter according to claim 7, further comprising: 【請求項９】 請求項７または８により製造されたカラ
ーフィルター基板と、前記カラーフィルターに対向して
配置された対向基板と、前記カラーフィルター基板と、
前記対向基板との間に封入した液晶組成物とを有するこ
とを特徴とする液晶表示素子。9. A color filter substrate manufactured according to claim 7, a counter substrate arranged so as to face the color filter, and the color filter substrate.
A liquid crystal display device comprising a liquid crystal composition sealed between the counter substrate and the counter substrate.