JP2003342832A

JP2003342832A - 熱収縮安定性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法

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Publication number: JP2003342832A
Application number: JP2002157129A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fujita; 寛藤田; Hideki Nitta; 秀樹新田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】塩類を含まず、力学特性、熱的性質の良好な
メタアラミド繊維を良好な生産性で製造する方法を提供
すること。【解決手段】メタフェニレンイソフタルアミド骨格を
主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒
に溶解してなる塩類を含まない重合体溶液を、アミド系
溶媒と水とからなり且つ塩類を含まない凝固浴中に吐出
して多孔質の線状体として凝固せしめ、アミド系溶媒の
水性溶液からなる可塑延伸浴中にて第１段延伸し、次い
で繊維中の含水率および含アミド系用倍率を調整した後
に１００〜２５０℃熱処理し、続いて再度可塑延伸浴中
で第２段延伸し、さらに洗浄した後に１００〜２５０℃
および２７０〜４００℃で熱処理して、塩類（無機イオ
ン性物質）が実質的に含まれていない緻密かつ熱収縮安
定性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を実質工業
的な生産性・経済性で製造する。このような無機イオン
濃度が極限的に低いメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、
電子用材料として用いる際に電気特性を損なわない等の
特性を有するので好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿式紡糸によっ
て、力学特性、耐熱性等の良好なメタフェニレンイソフ
タルアミド骨格を主たる成分とするメタ型全芳香族ポリ
アミド繊維を高い生産性で製造する方法およびその方法
によって得られる実質的に塩類を含まないメタ型全芳香
族ポリアミド繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジ
クロリドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性
に優れかつ難燃性に優れることは従来周知であり、ま
た、これらの全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に可溶
であって、これらの重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡
糸、半乾半湿式紡糸等の方法によって繊維となし得るこ
とも良く知られている。

【０００３】かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメ
タフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳
香族ポリアミド（以下「メタアラミド」と略称すること
がある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用な
ものであり、かかるメタアラミド繊維は、現在、主に次
の（イ）（ロ）の２つの方法によって工業的な生産が行
われていると言われており、さらに、これ以外にもメタ
アラミド繊維の製造法として、次の（ハ）〜（ヘ）のよ
うな方法が提案されている。

【０００４】（イ）メタフェニレンジアミンとイソフタ
ル酸クロライドとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で
低温溶液重合させることによってポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド溶液を調製し、しかる後、該溶液中に副
生した塩酸を水酸化カルシウムで中和して得た塩化カル
シウムを含む重合体溶液を、乾式紡糸することによりポ
リメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造する方法
（特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０
５９５号明細書参照）。

【０００５】（ロ）メタフェニレンジアミン塩とイソフ
タル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒では
ない有機溶剤系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の
酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触
させることによってポリメタフェニレンイソフタラルア
ミド重合体の粉末を単離し（特公昭４７−１０８６３号
公報参照）、この重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解し
た後、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸する方法（特
公昭４８−１７５５１号公報参照）。

【０００６】（ハ）溶液重合法で合成・単離したメタア
ラミドをアミド系溶媒に溶解した、無機塩を含まないか
または僅かな量（２〜３％）の塩化リチウムを含むメタ
アラミド溶液から、湿式成形法によって繊維等の成形物
を製造する方法（特開昭５０−５２１６７号公報参
照）。

【０００７】（ニ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸
化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩
化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、
オリフィスから気体中に押し出して、気体中を通過せし
めた後、水性凝固浴に導入し、次いで、塩化カルシウム
等の無機塩水溶液中を通過せしめて糸条物に成形する方
法（特開昭５６−３１００９号公報参照）。

【０００８】（ホ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸
化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩
化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、
オリフィスから、塩化カルシウムを高濃度に含む水性凝
固浴中に紡出せしめて糸条物に成形する方法（特開平８
−０７４１２１号公報、特開平１０−８８４２１号公報
等参照）。

【０００９】（ヘ）メタアラミドの無機塩を含有するア
ミド系溶媒溶液を高温の紡糸筒に吐出し、紡糸筒から出
た直後に低温の水性溶液で冷却して膨潤させ、これを可
塑化塩を含有する水性延伸浴中で延伸することにより、
非常に微細な気孔を多数有する密度１．３ｇ／ｃｍ³未
満の易染性多孔質繊維を製造する方法（特公昭５２−４
３９３０号公報参照）。

【００１０】上記（イ）の方法は、重合体を単離せずに
紡糸用の重合体溶液（紡糸原液）を調製できる利点はあ
るが、沸点の高いアミド系溶媒を用いる乾式紡糸のた
め、製造上のエネルギーコストが高く、しかも紡糸口金
当たりの孔数を増大すると紡糸安定性が急速に低下す
る。また、この重合体溶液を水性凝固浴中に湿式紡糸し
ようとしても失透の多い弱い繊維しか得られないことが
多いため、未だに溶液重合によるメタアラミド重合体溶
液を水性凝固浴を用いて湿式紡糸する方法は、多くの困
難があると考えられており、工業的に実施されていな
い。一方、（ロ）（ハ）の方法は、上述した乾式紡糸の
問題は回避されるが、重合系と紡糸系とで溶媒が異なる
こと、一度単離された重合体を再溶解するための工程を
要すること、再溶解して安定な溶液を得るには特別の配
慮と細心の工程管理が要求されることが問題となる（特
公昭４８−４６６１号公報参照）。また、（ニ）の方法
では、紡糸口金から空気中に紡糸する場合、口金当たり
の孔数を増大すると紡糸安定性が著しく低下するため、
生産性が低く効率的でない。さらに、（ホ）の方法は、
良好な物性の繊維を与えるものの、紡糸速度を上げるこ
とが困難であるため、生産性に問題がある。（ヘ）の方
法は密度が１．３ｇ／ｃｍ³よりかなり小さい多孔質繊
維を製造する方法であるが、これは乾式紡糸法の応用的
な技術であり、乾式紡糸法と同様の問題点を有する。

【００１１】また、メタアラミド繊維はその耐熱性、絶
縁性から電子材料として用いられているが、電子材料と
して用いるためにはイオン性物質等のコンタミネーショ
ンを極力減らすことが求められており、できれば無機イ
オン性物質を全く含まないことが好ましい。しかし、こ
れまでに知られている製造法では、紡糸過程において、
紡糸原液や凝固浴中に塩化カルシウム、塩化リチウム等
ポリマードープに対しても非常に親和性が高く、溶解し
やすい塩類をかなり高い濃度で含むことが必須であり、
そのために製造した繊維中に多量の塩類を含むことは避
けられない。そして繊維中に残存する塩類を取り除くに
は大規模な水洗工程を設ける必要があり、それでも繊維
の塩類を完全に取り除くことは不可能であった。

【００１２】このような問題を改善する手段として、特
開２００１−３０３３６５号公報には、（ロ）と同方法
で得たメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とする
メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解してな
る、塩類を実質的に含まない重合体溶液を、アミド系溶
媒と水とからなり、かつ塩類を実質的に含まない凝固浴
中に吐出して多孔質の線状体として凝固せしめ、続い
て、これをアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴
中にて延伸し、水洗後、熱処理して塩類（無機イオン性
物質）が実質的に含まれていない緻密なメタ型全芳香族
ポリアミド繊維を製造する方法が提案されている。

【００１３】確かにこの方法は、塩類を実質的に含まな
いメタアラミド繊維を得る方法として優れてはいるもの
の、十分な配向および結晶化が行なわれていないためと
考えられ、十分な繊維物性が得られず、特に熱収縮安定
性に劣るものしか得られず、工業的生産方法としては有
用ではない。

【００１４】このように、繊維物性を満足し、しかも塩
類を全く含まないメタアラミド繊維を、実質工業的生産
レベルで製造し得る方法は、未だ提案されていないのが
実状である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、力学特性、熱的性質の良好な塩類を含まないメタア
ラミド繊維を実質工業生産レベルにて有利に生産し得る
新規な方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、実質的に塩類を含有しない緻密かつ熱収縮安定性に
優れるメタアラミド繊維を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記の本発明の主たる目
的は、メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分と
するメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解し
ているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸
することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造す
る方法において、（１）紡糸原液として塩類を実質的に
含まない重合体溶液を用い、これを紡糸口金からアミド
系溶媒と水とからなりかつ塩類を実質的に含まない凝固
浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、
（２）水またはアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延
伸浴中にて第１段延伸し、（３）水またはアミド系溶媒
の水性溶液にて繊維中の含水率および含アミド系溶媒率
が下記（ａ）および（ｂ）を満足するように調整した後
に温度１００〜２５０℃で熱処理し、（４）次いで水ま
たはアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて
第２段延伸し、（５）水またはアミド系溶媒の水性溶液
にて洗浄した後に温度１００〜２５０℃で熱処理し、
（６）さらに温度２７０〜４００℃で熱処理することを
特徴とする熱収縮安定性に優れたメタ型全芳香族ポリア
ミド繊維の製造法により達成できることが見いされた。（ａ）０．１≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．３（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量
率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。

【００１７】また、本発明の別の目的は、上記の方法で
製造された、３００℃乾熱収縮率が５％以下であること
を特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維により達成
できることが見いだされた。

【００１８】すなわち、本発明によれば、メタフェニレ
ンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族
ポリアミドがアミド系溶媒に溶解している重合体溶液を
湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維
を製造する方法において、（１）紡糸原液として塩類を
実質的に含まない重合体溶液を用い、これを紡糸口金か
らアミド系溶媒と水とからなりかつ塩類を実質的に含ま
ない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せ
しめ、（２）水またはアミド系溶媒の水性溶液からなる
可塑延伸浴中にて第１段延伸し、（３）水またはアミド
系溶媒の水性溶液にて繊維中の含水率および含アミド系
溶媒率を調整するが、その際下記（ａ）および（ｂ）を
満足するように調整した後に温度１００〜２５０℃で熱
処理し、（４）次いで水またはアミド系溶媒の水性溶液
からなる可塑延伸浴中にて第２段延伸し、（５）水また
はアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄した後に温度１００
〜２５０℃で熱処理し、（６）さらに温度２７０〜４０
０℃で熱処理する。（ａ）０．１≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．３（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量
率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。

【００１９】この際、上記紡糸工程（１）において、凝
固浴をアミド系溶媒と水との組成が重量比にして２０／
８０〜７０／３０でありかつ温度２０〜９０℃の水性凝
固浴となし、上記可塑延伸工程（２）において、アミド
系溶媒と水の組成が重量比で２０／８０〜７０／３０で
あり温度が２０〜９０℃である延伸浴を用い、該浴中で
１．５倍〜１０倍の範囲で延伸し、上記再可塑延伸工程
（４）において、アミド系溶媒と水の組成が重量比で０
／１００〜４０／６０であり温度が２０〜１００℃であ
る延伸浴を用い、該浴中で１．０倍〜３倍の範囲で延伸
し、さらに、熱処理工程（６）において、２７０〜４０
０℃の温度範囲で０．７倍〜４倍の延伸倍率において熱
処理することにより、特に良好な物性を有し塩類を実質
的に含まない緻密かつ熱収縮安定性に優れるメタ系アラ
ミド繊維を良好な生産性で製造することができる。

【００２０】そして、このような方法により、３００℃
乾熱収縮率が５％以下であり、好ましくは繊維の密度が
１．２ｇ／ｃｍ³より大（好ましくは１．３ｇ／ｃｍ³以
上）、繊維中の全無機イオン性物質の含有量が５００ｐ
ｐｍ以下、カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下、塩化物
の濃度が１５０ｐｐｍ以下であるメタ型全芳香族ポリア
ミド繊維を容易に製造することができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明によれば、メタフェニレン
イソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポ
リアミドを含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を湿式
紡糸することにより実質的に塩類を含まない緻密なメタ
型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、以
下に詳述する特定の工程（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）および（６）の工程を順次行うことによ
って、実質的に塩類を含まない緻密かつ熱安定性に優れ
るメタ型全芳香族ポリアミド繊維が製造される。

【００２２】以下、順を追って、詳細に説明する。本発
明において使用されるメタ型全芳香族ポリアミドは、メ
タフェニレンイソフタルアミドを主骨格とするものであ
り、その製造方法は特に限定されず、例えば、メタ型芳
香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを原料
とした溶液重合や界面重合等により製造することができ
る。

【００２３】かかる原料の一つであるメタ型芳香族ジア
ミンとしては、主として下記式で示されるジアミンが使
用される。

【００２４】

【化１】

【００２５】かかるメタ型芳香族ジアミンの具体例とし
ては、メタフェニレンジアミン、２，４−トリレンジア
ミン、２，６−トリレンジアミン、２，４−ジアミノク
ロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等が挙
げられる。その他のメタ型芳香族ジアミンとしては、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

【００２６】本発明では、なかでも、メタフェニレンジ
アミンまたはこれを主体とする混合ジアミンが好まし
い。メタフェニレンジアミンと併用する他の芳香族ジア
ミンとしては、上記のメタ型芳香族ジアミンのほかにパ
ラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼ
ン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジ
ン等のようなベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニケトン、ビス（アミノフェニ
ル）フェニルアミン、ビス（パラアミノフェニル）メタ
ン等が用いられる。

【００２７】溶解性の良い重合体が望まれる場合には、
このような他の芳香族ジアミンは全体の２０モル％程度
まで使用可能であるが、高結晶性の重合体が望まれる場
合には、メタフェニレンジアミンが９０モル％以上、特
に９５モル％以上含まれることが好ましい。

【００２８】一方、本発明で使用する芳香族ジカルボン
酸クロライドは、イソフタル酸クロライドまたはこれを
主体とする芳香族ジカルボン酸クロライドである。イソ
フタル酸クロライドと併用し得る他の芳香族ジカルボン
酸クロライドとしては、テレフタル酸クロライド、１，
４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロ
ライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス
（クロロカルボニルフェニル）エーテル等が挙げられ
る。

【００２９】本発明の実施に当たって、溶解性の良好な
重合体が望まれる場合は、これらの他の芳香族ジカルボ
ン酸の高率（２０モル％程度まで）混合も可能である
が、高結晶性の重合体が望まれる場合は、イソフタル酸
クロライドが９０モル％以上、特に９５モル％以上含ま
れることが好ましい。

【００３０】上記のメタ型全芳香族ポリアミドの中で
も、全ポリマー繰返し単位の９０〜１００モル％がメタ
フェニレンイソフタルアミド単位である重合体であっ
て、塩類を実質的に含まないものが好適に使用される。

【００３１】本発明においては、上記メタ型全芳香族ポ
リアミドがアミド系溶媒に溶解しており、かつ塩類（無
機イオン性物質）を実質的に含まない重合体溶液を、後
述する工程に供給する。かかる重合体溶液は、上記溶液
重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含むアミ
ド系溶媒溶液から塩類を除去したものを用いてもよい
し、上記溶液重合、界面重合等で得られたメタ型全芳香
族ポリアミドを含む溶液から該メタ型全芳香族ポリアミ
ドを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用い
てもよい。ここで「塩類を実質的に含まない」とは、重
合体溶液中の塩類の合計量が０．１重量％未満であるこ
とを意味し、ごく少量の塩類が含有することは許容され
るが、その量は少なければ少ない方がよく０〜０．０１
重量％であることが好ましい。

【００３２】ここで用いられるアミド系溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミ
ダゾリジノン等を例示することができるが、特に、溶液
重合から湿式紡糸工程に至るまでの重合体溶液の安定性
等から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

【００３３】本発明において紡糸原液に用いる重合体溶
液は、水を含んでいてもよい。このような水は必要に応
じて添加することもあるが、溶液調製プロセスで必然的
に生成するものであってもかまわない。その濃度として
は、溶液が安定に存在する範囲であるならばいかなる濃
度でもかまわないが、例えばポリマー重量に対して０〜
６０重量％の範囲で添加、含有されるのが通常好まし
く、特に１５重量％以下であることが好ましい。これを
超える濃度では、ポリマー溶液の安定性が損なわれ、ポ
リマーの析出、ゲル化によって紡糸性が著しく損なわれ
ることがある。

【００３４】本発明において、重合体溶液を凝固浴中に
吐出する場合、紡糸口金としては多ホールのものを用い
ることができる。実用上ホール数の上限は約５００００
ホールであり、好ましくは３００〜３００００ホール、
特に３０００〜１００００ホールの紡糸口金が使用され
る。

【００３５】本発明における凝固浴は、塩類を実質的に
含まず、アミド系溶媒と水（Ｈ₂Ｏ）との２成分から実
質的になる水溶液で構成される。この凝固浴組成におい
て、アミド系溶媒としてはメタアラミドを溶解し、水と
良好に混和するものであれば好適に用いることができる
が、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリ
ジノン等を好適に用いることができる。溶媒の回収等を
考慮すれば、紡糸原液中のアミド系溶媒と同じ種類のも
のを使用するのが好ましい。

【００３６】アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重
合体溶液の条件によっても若干変化するが、凝固浴液中
のアミド系溶媒の濃度が４０〜７０重量％、特に５０〜
６５重量％の範囲であることが好ましい。アミド系溶媒
の濃度がこの範囲を下回る条件では、糸中に非常に大き
なボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因とな
りやすい。一方、この範囲を上回る条件では、凝固が進
まず、糸条物同士の融着が起こりやすくなる。

【００３７】凝固浴の温度は凝固液組成と密接な関係が
あるが、一般的には高温である方が、生成糸条物中にフ
ィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔ができ難くなる
ので好ましい。しかし凝固液濃度が高い場合には、あま
り高温にすると糸条物同士の融着が激しくなるので、凝
固浴の好適な温度は２０〜９０℃であり、より好ましく
は３０〜８０℃の範囲である。

【００３８】凝固液は、実質的にアミド系溶媒と水だけ
で構成されることが好ましいが、これ以外に塩類が少量
含まれていても差し支えない。特に、塩化カルシウム、
水酸化カルシウム等の塩類は、微量残存しているポリマ
ー溶液中から抽出されてくることがあるが、これは多孔
凝固に対して何らこれを阻害することはなく、例えば凝
固液に対し１０重量％以下、特に１重量％以下の低濃度
であれば塩類が含まれていても問題はない。したがっ
て、塩類の好適濃度は凝固液に対し０〜１０重量％の範
囲である。凝固浴中での糸条物の浸漬時間は０．１〜３
０秒が好ましい。浸漬時間が短かすぎると糸条物の形成
が不十分となり断糸が発生するおそれがある。

【００３９】本発明においては、上記多孔質の線状体と
して凝固させた糸条を、水またはアミド系溶媒の水性溶
液中で少なくとも２段階の可塑延伸を施す必要がある。
ここで用いられるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香
族ポリアミドを膨潤させ、水と良好に混和するものであ
ればよいが、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミ
ダゾリジノン等は好適に用いることができる。またさら
に好適には、凝固浴に用いたものと同じ溶媒を用いるこ
とが好ましい。凝固浴と同種の溶媒を用いれば、回収工
程が簡略化され、経済的に有益である。

【００４０】すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑
延伸浴中のアミド系溶媒はすべて同種のものを使用する
のが好ましく、かかる溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドを単独で使用するかまたは２種以上を併用することが
好都合である。

【００４１】可塑延伸浴の組成と温度とはそれぞれ密接
な関係にあるが、まず第１段目の可塑延伸では、該可塑
延伸浴中のアミド系溶媒の濃度は２０〜７０重量％、温
度は２０〜９０℃の範囲が好適に用いられる。この範囲
より低い領域では可塑化が十分に進まず、十分な延伸倍
率をとることが困難であり、これを上回る範囲では糸の
表面が溶解して融着しやすく良好な紡糸が困難になるこ
とが多い。

【００４２】第１段目の可塑延伸は、通常１．５〜１０
倍、好ましくは２〜１０倍の倍率で延伸するが、特に
２．１〜６．０倍の倍率で延伸することがより好まし
い。このように高倍率に延伸をかけることにより、メタ
アラミド繊維の強度、弾性率が向上し良好な物性を示す
ようになると同時に、多孔構造の孔が引きつぶされ、可
塑延伸後に行われる熱処理による緻密化が良好に進行す
るようになる。但し、極端に高倍率に延伸した場合に
は、工程の調子が悪化して良好な製糸が困難になる。

【００４３】上記可塑延伸浴の工程を経た浴上がりの糸
条物は、水あるいはアミド系溶媒の水性溶液にて繊維中
の含水率および含アミド系溶媒率を調整するが、その
際、下記式（ａ）および（ｂ）を満足するように調整す
る必要がある。（ａ）０．１≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．３、好ましくは
０．１５≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．２５（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７、好ましくは
０．４５≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．６５但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量
率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。

【００４４】含水率および含アミド系溶媒率を上記範囲
に調整することにより、引続いて施される熱処理におい
て、該熱処理時のポリマーの流動性が適度に向上し、配
向は進むが結晶化は抑制されて、繊維の緻密化が促進さ
れるものと考えられる。

【００４５】なお、含水率および含アミド系溶媒率を上
記範囲に調整する方法としては、第１段目の可塑延伸後
に１０〜７０℃の水浴あるいは１０〜４０℃のアミド系
溶媒／水の混合浴等を通過させ、浸漬長を糸掛けターン
数により調整するなどして容易に行なうことができる。

【００４６】このようにして、繊維中の含水率および含
アミド化合物溶媒率が調整された糸条は、加熱ローラ、
加熱板、熱風等によって一旦１００〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃の温度範囲にて熱処理される。こ
の１００〜２５０℃の温度範囲での熱処理工程は、多孔
質の線状体のポリマーの配向および結晶化を促進せしめ
て、繊維の熱収縮安定性を発現させるために重要な工程
である。この熱処理温度が１００℃未満であると、水や
アミド系溶媒の蒸発が著しく遅くなるため、生産性が低
下するばかりでなく、配向の促進も妨げられるので好ま
しくない。一方２５０℃を超えると、アミド系溶媒の分
解が一気に起こって繊維の着色が起こり好ましくない。

【００４７】なお、先述のＮ／（Ｐ＋Ｎ）が０．１未満
であると、この熱処理時のポリマー流動性向上への効果
が不十分となり、繊維の緻密化が不十分となって良好な
繊維物性が得ることが困難になる。一方０．３を超える
と、熱処理時の結晶化が進みやすくなると同時に繊維の
密着も発生しやすくなるため、同じく良好な繊維物性を
得ることが困難になる。

【００４８】また、Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）が０．４未満である
と、熱処理時にポリマーの流動性が低下して繊維の緻密
化が不十分となり、繊維物性の低下を招く懸念がある。
一方０．７を超えると、水の蒸発に時間がかかり生産性
およびエネルギー的に不利である。

【００４９】本発明においては、上記のとおり第１段延
伸・熱処理された繊維を、さらに可塑延伸浴中で第２段
延伸をすることが、繊維物性をさらに良好なものにする
ため大切である。この第２段目の可塑延伸浴の組成と温
度も、第１段目の可塑延伸と同じく密接な関係にある
が、アミド系溶媒の濃度は低めの０〜４０重量％、温度
は２０〜１００℃の範囲が好適に用いられる。アミド系
溶媒の濃度や温度が高くなりすぎると、繊維の配向が不
十分となって繊維物性が低下しやすいので好ましくな
い。

【００５０】第２段目の可塑延伸においては、通常１倍
〜３倍、好ましくは１〜２倍の倍率で延伸するが、特に
１．０〜１．５倍の倍率で延伸することが好ましい。第
２段階目以後の延伸工程を加えることにより、メタアラ
ミド繊維の強度、弾性率がさらに向上し良好な物性を示
すようになる。

【００５１】このように第２段目の可塑延伸された糸条
は、水またはアミド系溶媒の水性溶液でさらに洗浄した
後に、加熱ローラ、加熱板、熱風等によって一旦１００
〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲に
て熱処理、好ましくは乾熱処理が施される。

【００５２】続いて施される温度２７０〜４００℃下の
熱処理は、その処理温度と繊維密度とには密接な関係が
あり、好ましくは３００〜３７０℃の温度で処理する。
４００℃を超える高温の処理では糸が激しく劣化し、着
色し、場合によっては断糸する場合がある。一方２７０
℃を下回る温度では十分に緻密化することができず、所
望の繊維物性を発現することが困難となる。なお、ここ
でいう処理温度は熱板、加熱ローラ等の加熱手段の設定
温度をいい、乾熱処理が特に好ましい。

【００５３】このときの延伸倍率は、弾性率、強度の発
現に密接な関係を有し、必要に応じて任意の倍率をとる
ことができるが、通常、０．７〜３．０倍、特に１．０
〜２．７倍の範囲に設定することで、良好な熱延伸性
と、強度、弾性率の発現が得られる。なお、ここで延伸
倍率０．７倍とは糸条が熱処理によって処理前の原長の
３０％収縮することを意味し、本発明の熱処理は処理時
に一定範囲内の制限収縮熱処理であっても差し支えない
ことを意味する。熱処理の延伸倍率は上述した可塑延伸
の倍率を考慮して選定するのが好ましく、糸条物の緻密
化と物性の発現、安定した製糸性の実現の観点から、可
塑延伸および熱延伸を含めた全延伸倍率が３．０〜１２
倍となるようにすること、さらには２．５〜６倍となる
ように設定すること、がより好ましい。本発明によるメ
タアラミド繊維は、延伸性がよく、可塑延伸や熱延伸時
に断糸や毛羽の発生をともなうことなく円滑に高倍率ま
で延伸することができる。

【００５４】さらに、このようにして製造された繊維
は、必要に応じて捲縮加工が施され、適当な繊維長に切
断され、紡績その他の次工程に提供される。

【００５５】以上のごとき本発明によるメタ型全芳香族
ポリアミド（メタアラミド）繊維は、通常のメタアラミ
ド繊維と同様の緻密な構造を有し、３００℃乾熱収縮率
が５％以下であり、かつ繊維の密度が１．２ｇ／ｃｍ³
より大で、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ³以上で、良好な
繊維物性を備え、かつ繊維中の塩類の含有量が極めて小
さく、繊維中の塩類の量が無機イオン性物質の全含有量
にして５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下
である。そして、好ましい態様では、繊維物性や耐熱
性、後加工性への悪影響が懸念される繊維中のカルシウ
ム濃度が０〜１００ｐｐｍであり、また電気絶縁性等の
電気特性に悪影響を及ぼす繊維中の塩化物の濃度が０〜
１５０ｐｐｍであるという利点を有する。

【００５６】以上のごとき本発明によるメタ型全芳香族
ポリアミド（メタアラミド）繊維は、その耐熱性、耐炎
性、力学特性を生かした各種の用途に応用することがで
き、特にイオン性物質の混入を嫌う用途には好適に用い
ることができる。例えば、単独あるいは他の繊維と組み
合わせ、織編物にして消防服、防護服等の耐熱耐炎衣
料、耐炎性の寝具、インテリア材料として有用であり、
特に不織布としてフィルター等各種工業材料、あるいは
合成紙、複合材料の原料として有効に使用することがで
きるほか、イオン性物質の含有量がきわめて少ないた
め、織編物、不織布、合成紙等として電気絶縁材料、電
子機器用部品、プリント配線基板等の分野で特に有効で
ある。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中、還元粘度
（Ｉ．Ｖ．）は、重合体溶液から芳香族ポリアミドポリ
マーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１
００ｍｇ／１００ｍｌ硫酸で３０℃において測定した値
である。また、「部」及び「％」は特に断らない限りす
べて重量に基づくものであり、量比は特に断らない限り
重量比を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸
原液）における重合体濃度（ＰＮ濃度）は、全重量部に
対する重合体の重量％、すなわち｛重合体／（重合体＋
溶媒＋その他）｝１００（％）である。

【００５８】また、凝固により得られた多孔質の線状体
の密度は、ＡＳＴＭＤ２１３０にしたがって測定した
繊維径と繊度から算出した。

【００５９】得られた繊維中の金属濃度は、アルカリ金
属については原子吸光法を用いて、その他の金属イオン
濃度はＩＣＰを用いて定量を行なった。また、塩化物の
濃度はドーマン微量電量滴定法により定量した。得られ
た繊維の３００℃乾熱収縮率は、以下の方法により測定
した。すなわち、３３００ｄｔｅｘ（３０００デニー
ル）のトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、３
０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを
３００℃雰囲気下に１５分間置いた後の印間長Ｌを測定
する。（３０−Ｌ）／×１００の値を３００℃乾熱収縮
率（％）とした。

【００６０】第１段目可塑延伸した繊維の１００〜２５
０℃熱処理前の繊維中のポリマー重量率Ｐ、アミド系溶
媒重量率Ｎ、水分重量率Ｗは、以下の方法により測定し
た。１００〜２５０℃熱処理前の繊維を遠心分離機（回
転数５０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維重
量Ｍ１を測定する。この繊維をメタノール中で４時間煮
沸し、繊維中のアミド化合物溶媒および水を抽出し、抽
出後のメタノール溶液重量Ｍ２を測定する。抽出後繊維
を１０５℃雰囲気下で乾燥させ、乾燥後の繊維重量を測
定し、これをＰ１とする。抽出液中のアミド化合物溶媒
重量濃度Ｃ（％）を、ガスクロマトグラフにより求め
る。これらより、Ｎ１＝Ｍ２×Ｃ／１００、Ｗ１＝Ｍ１
−Ｐ１−Ｎ１を算出し、ついで、次式よりＰ、Ｎ、Ｗを
算出する。Ｐ＝Ｐ１／（Ｐ１＋Ｎ１＋Ｗ１）×１００Ｎ＝Ｎ１／（Ｐ１＋Ｎ１＋Ｗ１）×１００Ｗ＝Ｗ１／（Ｐ１＋Ｎ１＋Ｗ１）×１００

【００６１】［実施例１］特公昭４７−１０８６３号公
報記載の方法に準じた界面重合法により製造したＩ．
Ｖ．＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉
末２１．５重量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−
２−ピロリドン７８．５重量部中に懸濁させ、スラリー
状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリ
マー溶液Ａを得た。なお、上記ポリマー粉末の無機イオ
ン濃度は、Ｎａ：７３０ｐｐｍ、Ｋ：８．８ｐｐｍ、Ｃ
ａ：５ｐｐｍ、Ｆｅ：２．３ｐｐｍであった。また、上
記ポリマー溶液のポリマー濃度は２１．５％であった。

【００６２】ポリマー溶液Ａを紡糸原液として、孔径
０．０７ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金より浴温度５０
℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴は、水／
ＮＭＰ＝４０／６０の組成の浴を用い、浸漬長（有効凝
固浴長）４０ｃｍにて糸速７ｍ／分で通過させた後、い
ったん空気中に引き出した。

【００６３】引続き、可塑延伸浴中にて３．６倍の延伸
倍率で延伸を行った。この時の可塑延伸浴は、水／ＮＭ
Ｐ＝４０／６０の組成の浴を用い、温度２０℃であっ
た。延伸後、２０℃の水浴に通した（浸漬長９．０
ｍ）。このときＮ／（Ｐ＋Ｎ）＝０．２０、Ｗ／（Ｐ＋
Ｗ）＝０．５２であった。その後、表面温度１２０℃ロ
ーラーに巻き回して乾熱処理した。

【００６４】続いて、第２段目の可塑延伸浴中にて１．
４倍の延伸倍率で延伸を行った。この時の可塑延伸浴
は、水／ＮＭＰ＝９９／１の組成の浴を用い、温度９０
℃であった。延伸後、９０℃の水浴に通した（浸漬長
３．６ｍ）。その後、表面温度１２０℃ローラーに巻き
回して乾熱処理し、引続き表面温度１６０℃ローラーに
巻き回して乾熱処理した。さらに表面温度３３０℃の熱
板で定長にて乾熱処理を施し、ポリメタフェニレンイソ
フタルアミド繊維を得た。

【００６５】得られた繊維の力学的特性は、繊度２．２
２ｄｔｅｘ（２．０ｄｅ）、密度１．３５ｇ／ｃｍ³、
引張強度４．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ（４．８８ｇ／ｄ
ｅ）、伸度２５．０％であり、良好な数値を示した。ま
た、３００℃乾熱収縮率は４．５％であり、優れた熱収
縮安定性を示した。さらに繊維中のイオン濃度は、表１
に示すとおりであり、きわめて低い含量を示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】［実施例２、３および比較例１、２］実施
例１で用いたポリマー溶液Ａを紡糸原液とし、孔径０．
０７ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金より浴温度５０℃の
凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴は、水／ＮＭ
Ｐ＝４０／６０の組成の浴を用い、浸漬長（有効凝固浴
長）４０ｃｍにて糸速７ｍ／分で通過させた後、いった
ん空気中に引き出した。

【００６８】引続き、第１段目の可塑延伸浴中にて３．
６倍の延伸倍率で延伸を行った。この時の可塑延伸浴
は、水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の浴を用い、温度２
０℃であった。延伸後の水浴の温度と浸漬長を変更し
て、水洗後のＮ／（Ｐ＋Ｎ）とＷ／（Ｐ＋Ｗ）を変更す
る以外は実施例１と同条件で延伸して得たポリメタフェ
ニレンイソフタルアミド繊維の密度、引張強度、伸度、
３００℃乾熱収縮率の値を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、力学特性、耐熱
性等が良好で、実質的に塩類を含まない緻密なメタ型全
芳香族ポリアミド繊維（特にポリメタフェニレンイソフ
タルアミド系繊維）を、実質工業的な生産性で製造する
ことができる。このような塩類を実質的に含まない、す
なわち無機イオン性物質の濃度が極限的に低いメタ型全
芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性
等のメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加
えて、電気特性等に影響する実質的な量の無機イオンを
含まないため、電子用材料として用いる際に電気特性を
損なわない等の特性を有するので有効に使用することが
できる。

【００７１】このように、本発明によるメタ型全芳香族
ポリアミド繊維は、その耐熱性、耐炎性、力学特性を生
かした各種の用途に応用することができ、特に無機イオ
ン性物質の混入を嫌う用途には特に好適に用いることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4L035 BB03 BB06 BB07 BB16 BB17 BB89 BB91 EE01 EE14 FF01 MG04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタフェニレンイソフタルアミド骨格を
主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒
に溶解しているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を
湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維
を製造する方法において、（１）紡糸原液として塩類を
実質的に含まない重合体溶液を用い、これを紡糸口金か
らアミド系溶媒と水とからなりかつ塩類を実質的に含ま
ない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せ
しめ、（２）水またはアミド系溶媒の水性溶液からなる
可塑延伸浴中にて第１段延伸し、（３）水またはアミド
系溶媒の水性溶液にて繊維中の含水率および含アミド系
溶媒率が下記（ａ）および（ｂ）を満足するように調整
した後に温度１００〜２５０℃で熱処理し、（４）次い
で水またはアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴
中にて第２段延伸し、（５）水またはアミド系溶媒の水
性溶液にて洗浄した後に温度１００〜２５０℃で熱処理
し、（６）さらに温度２７０〜４００℃で熱処理するこ
とを特徴とする熱収縮安定性に優れたメタ型全芳香族ポ
リアミド繊維の製造法。（ａ）０．１≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．３（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量
率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。
【請求項２】上記工程（１）において、凝固浴におけ
るアミド系溶媒と水の組成が重量比で４０／６０〜７０
／３０であり、凝固浴温度が２０〜９０℃である請求項
１記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【請求項３】上記工程（２）において、アミド系溶媒
と水の組成が重量比で２０／８０〜７０／３０であり温
度が２０〜９０℃である可塑延伸浴中で１．５倍〜１０
倍の延伸倍率で延伸する請求項１または請求項２記載の
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【請求項４】上記工程（４）において、アミド系溶媒
と水の組成が重量比で０／１００〜４０／６０、温度が
２０〜１００℃である可塑延伸浴中で１．０倍〜３倍の
延伸倍率で第２段延伸する請求項１〜請求項３のいずれ
かに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【請求項５】上記工程（６）において、２７０〜４０
０℃の温度範囲で０．７〜４倍の延伸下に熱処理する請
求項１〜請求項４のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポ
リアミド繊維の製造法。
【請求項６】重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に
含まれるアミド系溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドから
なる群から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項
１〜請求項５のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリア
ミド繊維の製造法。
【請求項７】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の
方法で製造されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維であっ
て、３００℃乾熱収縮率が５％以下であることを特徴と
するメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項８】繊維の密度が１．２ｇ／ｃｍ³より大で
あり、かつ繊維中の全無機イオン性物質の含有量が５０
０ｐｐｍ以下である請求項７記載のメタ型全芳香族ポリ
アミド繊維。
【請求項９】繊維中のカルシウム濃度が１００ｐｐｍ
以下である請求項７または請求項８記載のメタ型全芳香
族ポリアミド繊維。
【請求項１０】繊維中の塩化物の濃度が１５０ｐｐｍ
以下である請求項７〜請求項９のいずれかに記載のメタ
型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項１１】繊維の密度が１．３ｇ／ｃｍ³以上で
あり、かつ繊維中の全無機イオン性物質の含有量が５０
０ｐｐｍ以下、カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下、塩
化物の濃度が１５０ｐｐｍ以下である請求項７記載のメ
タ型全芳香族ポリアミド繊維。