KR20030084740A - 알코올성 히드록실기-, 방향족 고리- 및 양성자이동반응성이탈기-함유 공중합체 - Google Patents

알코올성 히드록실기-, 방향족 고리- 및 양성자이동반응성이탈기-함유 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기에서 언급하는 기술 상태의 관점에서 이루어진 것으로서, 유리 양성자 처리전의 알칼리 수용액중 용해도와 비교한 유리 양성자 처리후의 알칼리 수용액중 용해도와 같은 특성의 고도의 변화와, 고도의 지지체 접착성, 현상성, 내약품성 및 내에칭성을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야의 용도에 유리하게 적용될 수 있는 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 각각의 히드록실기가 하나의 탄소 원자를 통해 주쇄에 결합되어 있고, 방향족 고리 및 양성자이동반응성 이탈기를 갖는 공중합체인 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체에 관한 것으로서, 상기 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체는 양성자이동반응성 이탈기 제거전에 20 ×10-10내지 1,500 ×10-10m/초의 알칼리 용해 속도를 나타낸다.

Description

알코올성 히드록실기-, 방향족 고리- 및 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체 {ALCOHOLIC HYDROXYL GROUP-, AROMATIC RING- AND PROTOLYTICALLY LEAVING GROUP-CONTAINING COPOLYMER}
본 발명은 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체에 관한 것이다.
양성자이동반응성 이탈기 (양성자-민감성 이탈기)-함유 공중합체는 유리 양성자의 작용하에 제거되어 수소 원자로 치환될 수 있는 기를 가지며, 수소 원자에 대한 상기 기의 교환시에 알칼리 수용액중 용해도와 같은 특정한 특성이 변성되는 성질을 가진다. 이러한 공중합체는 빛, 플라즈마 또는 일부 기타 방사선을 조사하거나 및/또는 산 촉매로부터 유리 양성자의 발생을 위해, 양성자 주개로서 제공되는 산 촉매 존재하에서 가열하는 경우, 알칼리 수용액중 용해도와 같은 특성이 상기 조사 및/또는 가열전과 비교하여 충분히 변성된다. 이러한 성질을 충분히 이용함으로써, 다양한 분야의 화학 산업에서, 예컨대 광리소그래피 재료로서 또는 산 촉매 작용하의 올레핀 생성에 기인하는 부피 팽창을 이용하는 저수축 재료에 상기 공중합체를 적용하는 것이 가능하게 된다.
이러한 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체는 다양한 지지체에 대한 접착성이 우수할 것이 요구되며, 유리 양성자 처리전의 알칼리 수용액중 용해 억제와 상기 처리후의 알칼리 수용액중 용해도 사이에 양호한 균형을 나타냄으로써, 예컨대 광리소그래피 재료로서 사용하는 경우, 현상 가용부와 미현상 불용부 사이의 콘트라스트와 같은 현상의 질을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 이러한 중합체에 히드록실기를 도입함으로써, 지지체에 대한 접착성 및/또는 현상의 질을 향상시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 이에 대해, 일본 공개 특허 공보 제 2000-275843 호는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 중합으로부터 산출되는 공중합체를 포함하는 화학적 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관해서, 상기 공중합체에 히드록시기를 도입함으로써, 지지체에 대한 접착성을 확보하면서, 레지스트의 해상도 및 건식 내에칭성을 향상시킬 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, 상기 히드록시기는 공중합체의 측쇄에 도입되며, 따라서 부위에서 주쇄와는 상당한 거리를 두고 있다. 그러므로, 공중합체의 성질을 충분히 변성시켜 지지체에 대한 접착성 및/또는 현상성을 향상시키기 위해서는 연구의 여지가 남아 있다.
메틸올기를 주쇄에 갖는 감광성 수지에 관한 일본 공개 특허 공보 제 2000-206694 호는 알칼리 현상 가능한 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르를 함유하는 중합체를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 이 감광성 수지는 공중합체내에 벤젠 고리를 갖고 있지 않으며, 따라서 예컨대 레지스트 수지로서 상기 수지의 사용은 내약품성 및/또는 내에칭성 부족의 결과를 초래한다. 그러므로, 이러한 점에서, 연구의 여지가 남아 있다.
히드록시메틸아크릴레이트를 공중합시켜 수득되는 레지스트 조성물에 관한일본 공개 특허 공보 제 2000-131847 호는 tert-부틸기를 포함하는 이탈기 및 히드록시메틸기를 갖는 단량체를 필수 구성 단량체로서 사용하는 중합으로 수득한 공중합체가 감광도 및/또는 레지스트 패턴 형성능 및 지지체에 대한 접착성 및 건식 내에칭성이 우수하다고 기재하고 있다. 스티렌, 히드록시스티렌, 4-tert-부톡시스티렌 등이 기타 공중합성 성분으로서 언급된다. 이러한 레지스트 조성물은 실제로 ArF 레지스트 조성물로서 사용하는데 적합하지만, 양호한 내약품성 및 내에칭성을 부여할 수 있는 방향족 고리, 전형적으로 벤젠 고리를 상기 공중합체에 도입하는 경우, 벤젠 고리는 ArF 엑시머 레이저빔 (파장 193 ㎚) 을 흡수한다. 따라서, 상기 조성물은 불투명하게 되고, 코팅의 표면부만이 빛 등에 노출된다. 그러므로, 공중합용 단량체 조성물에서 방향족 고리 함유 단량체 또는 이의 비율을 적절히 선택함으로써, 상기의 모든 특성, 즉 지지체에 대한 접착성, 현상시 반응, 내약품성 및 내에칭성의 향상을 가져오기 위한 연구의 여지가 남아 있다.
따라서, 본 발명은 상기에서 언급한 기술 상태의 관점에서 이루어진 것으로서, 유리 양성자 처리전의 알칼리 수용액중 용해도와 비교한 유리 양성자 처리후의 알칼리 수용액중 용해도와 같은 특성의 고도의 변화와, 고도의 지지체 접착성, 현상성, 내약품성 및 내에칭성을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야의 용도에 유리하게 적용될 수 있는 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체에 관해 다양한 연구를 실시하였다. 그 결과, 본 발명자들은 상기 공중합체를, 예컨대 감광성 레지스트 수지 조성물 등의 조성물에 사용하는 경우, 이로부터의 막 또는 코팅의 형성후에 알칼리 수용액으로의 현상이 수행될 수 있도록 공중합체가 물과 상용성인 것이 중요하다는 사실에 주목하였으며, 상기 공중합체에 히드록실기를 도입하는 것이 상기 목적에 효과적이고, 히드록실기를 측쇄가 아니라 주쇄에 근접한 부위에 도입하는 경우, 공중합체의 성질이 충분히 변성될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 각각의 히드록실기가 하나의 탄소 원자를 통해 주쇄에 결합되도록 히드록실기를 공중합체에 도입하는 것이, 주쇄에 근접한 부위에의 히드록실기 도입에 의해 공중합체의 성질을 충분히 변성시키는데 효과적이며, 이로써, 예컨대 수성 현상제와 같은 고극성 현상제와의 상용성이 향상되고, 미세 패턴 현상시 오목부로의 현상제의 충분한 침투에 기인하여 용해가 향상되며, 또한 히드록실기의 극성에 기인하여 지지체에 대한 접착성이 향상된다는 것을 발견하였다. 폴리비닐 알코올에서와 같이, 히드록실기가 주쇄에 직접 결합되는 경우에는, 주쇄의 회전 자유도가 감소하고, 중합체 분자간 상호작용이 과도하게 강해져 유연성의 감소를 초래하며, 공중합체 제조 관점에서는, 비닐 알코올 단량체가 매우 불안정하여 공중합체 제조 과정이 복잡하게 되기 때문에, 비닐 에스테르 단량체 공중합체 가수분해 과정이 필요하게 된다는 점에 주목해야 한다.
또한, 본 발명자들은 주쇄에 근접한 부위에 히드록실기의 도입외에, 스티렌의 사용에 의해 방향족 고리, 특히 벤젠 고리가 공중합체에 도입되는 경우, 수득되는 공중합체는, 예컨대 레지스트 재료에 사용하면, 그중에서도, 양호한 내약품성및 내에칭성을 나타내지만, 반대로 이의 소수성이 불리하게 강해져, 현상제와의 상용성을 악화시킨다는 단점에 주목하였으며, 양성자이동반응성 이탈기 제거전의 알칼리 용액중 공중합체의 용해 속도가 20 ×10-10내지 1,500 ×10-10m/초일 때, 상기 목적을 성공적으로 달성할 수 있으며, 즉 강한 소수성의 단점이 제거되고, 그중에서도, 내약품성 및 내에칭성이 향상되며, 지지체에 대한 접착성, 현상성, 내약품성 및 내에칭성이 모두 높은 수준으로 나타난다는 것을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여 이제 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다양한 유형의 KrF 레지스트에 적합하게 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예는 이탈기가 t-부톡시 카르보닐기인 t-BOC 형 레지스트로 불리는 것, 이탈기가 1-에톡시에틸기, 테트라히드로피라닐기 등인 아세탈 형 레지스트 또는 케탈 형 레지스트로 불리는 것, 및 이탈기가 t-부틸기 등이고, 이탈기 제거에 강한 에너지가 요구되는 고 활성화 에너지 레지스트 (High Activation Energy Resist) 로 불리는 것이다.
따라서, 본 발명은 각각의 히드록실기가 하나의 탄소 원자를 통해 주쇄에 결합되어 있고, 방향족 고리 및 양성자이동반응성 이탈기를 갖는 공중합체이며, 양성자이동반응성 이탈기 제거전에 20 ×10-10내지 1,500 ×10-10m/초의 알칼리 용해 속도를 나타내는 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체를 제공한다. 따라서, 본 발명의 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체는 알코올성 히드록실기-, 방향족 고리- 및 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체이다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체는 각각의 히드록실기가 하나의 탄소 원자를 통해 주쇄에 결합되어 있고, 방향족 고리 및 양성자이동반응성 이탈기를 가진다. 본원에서 언급되는 주쇄는 반복 단위들 (단량체 단위들) 의 결합에 의해 형성되는 사슬부를 의미한다. 주쇄에 히드록실기를 결합시키는 탄소 원자는 치환기를 가질 수 있거나, 임의의 치환기를 갖지 않을 수 있다. 치환기는 특별히 제한이 없으나, 그 중에서도, 선형 알킬기, 분지형 알킬기, 지환족 알킬기 및 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 고리가 바람직하다. 그러나, 벤젠 고리가 가장 바람직하다. 방향족 고리는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있거나, 임의의 치환기를 갖지 않을 수 있다. 이러한 치환기는 특별히 제한이 없으나, 그 중에서도, 히드록실, 알콕실, 카르복실, 선형 알킬, 분지형 알킬, 지환족 알킬 및 방향족 고리 기 중에서 선택될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "양성자이동반응성 이탈기" 는 유리 양성자의 작용하에 제거되어 수소 원자로 치환될 수 있는 기를 의미한다. 상기 제거 조건은 특별히 제한되지 않는다. 유리 양성자는 빛, 플라즈마 등의 방사선의 조사에 의하거나, 또는 양성자 주개로서 제공되는 산 촉매 존재하에서 공중합체를 가열함으로써 (이로써 산 촉매로부터 유리 양성자가 발생됨) 공중합체에 제공될 수 있다. 오늄염, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰아미드 화합물, 디아조메탄 화합물, 유기 술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산,염화수소산, 황산, 질산 등이 상기 산 촉매로서 적합하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 언급한 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체는 양성자이동반응성 이탈기 제거전에 20 ×10-10내지 1,500 ×10-10m/초의 알칼리 용해 속도를 가진다. 속도가 20 ×10-10m/초 미만이면, 현상시 현상제와 공중합체의 상용성 또는 현상제에 대한 공중합체의 적응성이 불충분하게 되고, 1,500 ×10-10m/초를 초과하면, 양성자 유도 이탈기 제거전과 제거후의 용해 속도의 차이가 작게 되어, 그 결과 노출부와 비노출부 사이의 콘트라스트가 만족스럽지 못하게 된다. 바람직하게는, 상기 속도는 30 ×10-10m/초 이상 1,200 ×10-10m/초 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ×10-10m/초 이상 1,000 ×10-10m/초 이하이며, 더욱더 바람직하게는 30 ×10-10m/초 이상 800 ×10-10m/초 이하이고, 가장 바람직하게는 30 ×10-10m/초 이상 600 ×10-10m/초 이하이다.
상기 언급한 알칼리 용해 속도는 막을 알칼리 용액에 침지시켰을 때, 1 초당 용해된 지지체상의 공중합체로부터 형성된 막 두께 (m/초) 로 표현된다. 적절한 측정 방법은 상기 소수성을 부여하기 위해 테트라메틸디실라잔으로 미리 처리한 규소 지지체에 공중합체를 스핀 코팅법에 의해 1 ㎛ 의 건조 막 두께로 도포하고, 130 ℃ 의 열판상에서 지지체를 가열하여 용매를 증발시키고, 지지체를 23 ℃ 의알칼리 용액에 소정의 시간 동안 (예, 약 120 초간) 침지시키고, "DEKTAK II A Surface Roughness Measuring System" (상표명; Nippon Shinku Gijutu (ULVAC Japan)) 을 이용하여 침지전과 침지후의 막 두께를 측정하는 것을 포함한다. 막 두께 측정을 위해, 막의 일부를 벗겨내 규소 지지체가 나타나도록 하고, 막 표면과 지지체 표면 사이의 높이차를 측정한다. 용해 속도는 침지전 막 두께로부터 침지후 막 두께를 감하고, 그 차이를 침지 시간으로 나눠 결정한다. 막이 120 초 내에 완전히 용해된 경우, 용해 속도는 침지전 막 두께를 용해에 필요한 시간으로 나눠 결정한다. 알칼리 용액으로는, 4.5 질량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액을 사용한다.
본 발명의 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체는 바람직하게는 필수 성분으로서 반복 단위 (B) 및 (C) 와, 임의 성분으로서 반복 단위 (A) 를 포함하는 구조를 가지며, 각각의 반복 단위는 하기 화학식 1 로 표시된다:
상기 식중에서, R1및 R3은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 양성자이동반응성 이탈기를 나타내고, R4는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내며, a, b 및 c 는 공중합체내에서의 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 각각의 몰 분율을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체는 필수 성분으로서 하기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위 (D) 를 추가로 포함한다:
상기 식중에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 양성자-유도 제거되지 않는 치환기를 나타내며, n 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고, d 는 공중합체내에서의 반복 단위 (D) 의 몰 분율을 나타낸다.
상기 공중합체의 구성에 대해, (1) 필수 성분으로서 2 개의 반복 단위 (B) 및 (C) 를 포함하는 구성, (2) 필수 성분으로서 3 개의 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 구성, (3) 필수 성분으로서 3 개의 반복 단위 (B), (C) 및 (D) 를 포함하는 구성, (4) 필수 성분으로서 4 개의 반복 단위 (A), (B), (C) 및 (D) 를 포함하는 구성을 언급할 수 있다. 이들 반복 단위중에서, 3 개의 반복 단위 (A), (B) 및 (D) 각각은 동일종 또는 상이한 종일 수 있다. 상기 언급한 4 가지 구성중에서, 구성 (4) 가, 유리 양성자 처리전의 알칼리 수용액중 용해도와 비교한 유리양성자 처리후의 알칼리 수용액중 용해도 변화가 크고, 다양한 지지체에 대한 접착성 및/또는 현상성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 또한 만족스러운 수준의 내약품성 및 내에칭성을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 반복 단위의 첨가 방식은 그중에서도, 랜덤, 블록 및 교대 첨가 방식을 포함할 수 있다. 그러나, 랜덤 첨가 방식이 바람직하다.
다양한 지지체에 대한 본 발명의 공중합체의 접착은 주로 반복 단위 (B) 및 (C) 에 의해서 거의 이루어진다. 유리 양성자 처리전의 용해 억제는, 이 특성이 관심사인 한, 반복 단위 (A) 및 (C) 에 의해서 거의 이루어지며, (C) 가 양성자이동반응성 이탈기를 갖지 않을 때에는 (A) 의 기여가 크다. 또한, 상기 처리후의 알칼리 수용액중 용해도는 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 에 의해서 거의 이루어지는 반면, 예컨대 R4가 양성자이동반응성 이탈기인 경우에는, 반복 단위 (C) 의 기여가 아마도 반복 단위 (B) 보다 크다. 또한, 내약품성 및 내에칭성은, 이 특성이 관심사인 한, 반복 단위 (A), (B) 및 (D) 에 의해서 거의 이루어지며, 페놀성 산성도 등의 페놀을 가지며 양성자이동반응성 치환기는 갖지 않는 방향족 고리를 가지는 반복 단위 (D) 의 기여가 주로이고 큰 것으로 생각된다.
본 발명에 따르면, 이들 반복 단위의 효과는 상승적으로 나타나며, 상기 언급한 모든 특성을 향상시킨다; 따라서, 필수 성분인 반복 단위 (B) 및 (C) 의 사용은, 유리 양성자 처리전의 알칼리 수용액중 용해도와 비교한 유리 양성자 처리후의 알칼리 수용액중 용해도의 변화와 같은 특성이 고도로 높고, 고도의 지지체에 대한접착성, 현상성, 내약품성 및 내에칭성을 나타내는 결과를 가져온다. 필수 성분(들)로서 반복 단위 (A) 및/또는 (D) 의 추가 사용은 상기 언급한 특성들이 고도로 나타나도록 할 수 있으며, 그 결과, 공중합체는 다양한 분야의 용도에 사용될 수 있다.
화학식 1 에 관하여, 본 발명의 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체내에서의 각각의 반복 단위의 몰 분율 a, b 및 c 는 바람직하게는 c 가 5 내지 50 몰% 이고, a+b, 즉 a 와 b 의 합이 50 내지 95 몰% 이다. 이들 조건은 본 발명의 효과가 충분하게 나타나도록 한다. 더욱 바람직하게는, 상기 몰 분율은 c 가 5 내지 20 몰% 이고, a+b 가 80 내지 95 몰% 이다. 상기 언급한 반복 단위 몰 분율은 각각의 공중합체-구성 반복 단위에 대한 a, b 및 c 의 합을 100 몰% 로 하였을 때를 기준으로 한 것이다.
본 발명의 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체가 필수 성분으로서 반복 단위 (D) 를 추가로 포함하는 경우, 화학식 1 및 2 에서의 각각의 반복 단위의 몰 분율 a, b, c 및 d 는 바람직하게는 c 가 5 내지 45 몰% 이고, a+b, 즉 몰 분율 a 와 b 의 합이 50 내지 90 몰% 이며, d 가 5 내지 30 몰% 이다. 이들 조건은 본 발명의 효과가 충분하게 나타나도록 한다. 더욱 바람직하게는, 상기 몰 분율은 c 가 5 내지 20 몰% 이고, a+b 가 50 내지 90 몰% 이며, d 가 5 내지 30 몰% 이다. 상기 언급한 반복 단위 몰 분율은 각각의 공중합체-구성 반복 단위에 대한 a, b, c 및 d 의 합을 100 몰% 로 하였을 때를 기준으로 한 것이다.
반복 단위 (A) 를 포함하는 경우, 본 발명의 양성자이동반응성 이탈기-함유공중합체는 바람직하게는 몰 분율 a 와 b 에 대해서, 0.2 ≤b/(a+b) ≤0.95 의 관계를 만족한다. 따라서, 반복 단위 몰 분율 a 와 b 의 합을 100 몰% 로 하였을 때, b 는 20 내지 95 몰% 인 것이 바람직하다. 20 몰% 미만이면, 충분한 수준의 지지체 접착성 및 현상성을 수득할 수 없으며, 95 몰% 를 초과하면, 유리 양성자 처리전의 용해 억제가 불충분하게 될 수 있어, 아마도 현상성이 감소될 수 있다. 더욱 바람직하게는, b 는 50 몰% 이상 90 몰% 이하이다.
상기에서 주어진 화학식 1 에서 R2로 표시되는 양성자이동반응성 이탈기로는, tert-부틸 및 이소프로필과 같은 분지형 알킬기; 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸과 같은, 지환족 골격이 화학식 CnH2n(식중, n 은 3 이상의 정수임) 으로 표시되는 시클로알킬기; 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸 및 1-에틸시클로펜틸과 같은, 선형 또는 분지형 알킬기(들)에 대한 하나 이상의 수소 원자의 치환에 의해 시클로알킬기로부터 유도되는 기; 스피로헵탄 또는 스피로옥탄과 같은, 시클로알킬기에 브릿지 탄화수소를 도입하여 산출되는 스피로 고리를 갖는 화합물로부터 유도되는 기; 테트라히드로파라닐, 테트라히드로푸라닐, 3-옥소시클로헥실, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 1-부톡시에틸, tert-부톡시카르보닐, 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴과 같은 헤테로 원자 함유 작용기; 이소보르닐, 아다만틸, 1-메틸아다만틸, 1-에틸아다만틸과 같은 치환기 및 기타 치환기를 갖는 작용기, 또는 노르보르닐, 보르넨, 멘틸, 멘탄, 캄포르, 이소캄포르, 세스퀴테르펜, 크산톤, 디테르펜 또는 트리테르펜 고리와 같은고리를 갖는 작용기, 또는 투잔, 사비넨, 투존, 카란, 카린, 피난, 노르피난, 보르난, 캄펜, 트리시클렌 등의 화합물로부터 유도되는 테르펜 고리를 갖는 작용기; 및 콜레스테르 고리, 담즙산, 디지탈로이드 및 스테로이드 사포닌과 같은 스테로이드 골격으로부터 또는 기타 폴리시클릭 화합물로부터 유도되는 기가 적합하다. 이들은 히드록실, 카르복실, C1-C4알킬, 히드록시알킬, 카르복시알킬 및 기타 다른 기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
상기 언급한 화학식 1 에 관해서, R2는 상기에서 언급한 양성자이동반응성 이탈기의 예 중에서, 바람직하게는 tert-부틸, tert-부톡시카르보닐, 테트라히드로피라닐 또는 트리메틸실릴이다. 따라서, 본 발명의 효과는 더욱 완전하게 나타난다. 본 발명의 공중합체에서, 공중합체 골격을 구성하는 탄화수소의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 유리 양성자-유도 제거성 및/또는 알칼리 수용액중 용해 속도와 같은 물성이 손상되지 않는 한, 다른 기로 치환될 수 있다. 이것은 공중합체에 도입되는 방향족 고리에도 적용된다; 따라서, 방향족 고리는 수소 원자이외의 다른 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
수소 원자이외의 치환기로는, 그중에서도, 알킬기 (예, 에틸, tert-부틸); 알콕시기; 카르복실기; 히드록실기; 아미노기; 술폰기와 같은 유기기, 및 할로겐 원자가 적합하다. 상기 수소 원자이외의 치환기는, 예컨대 카르복실산염, 암모늄염, 4 차 암모늄염 또는 금속염의 구조를 가질 수 있다.
화학식 1 에서 R4로 표시되는 치환 또는 비치환된 알킬기로는, tert-부틸및 이소프로필과 같은 분지형 알킬기; 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸과 같은, 지환족 골격이 화학식 CnH2n(식중, n 은 3 이상의 정수임) 으로 표시되는 시클로알킬기; 및 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸 및 1-에틸시클로펜틸과 같은, 선형 또는 분지형 알킬기(들)에 대한 하나 이상의 수소 원자의 치환에 의해 시클로알킬기로부터 유도되는 기가 바람직하다. 이들은 히드록실, 카르복실, C1-C4알킬, 히드록시알킬, 카르복시알킬 및 기타 다른 기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
상기에서 언급한 치환 또는 비치환된 알킬기의 예 중에서, 상기 언급한 화학식 1 에서의 기 R4로는, 양성자이동반응성 이탈기인 것이 바람직하다. 특히, 산소 원자에 결합된 탄소 원자가 3 차 탄소 원자인 기, 즉 화학식 1 에서의 R4는 바람직하게는 tert-부틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-메틸아다만틸 또는 1-에틸아다만틸이다.
본 발명에 따른 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체는 바람직하게는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 이상 50,000 이하이다. Mw 가 2,000 미만이면, 일부 경우에는 내열성이 부족할 수 있고, 50,000 을 초과하면, 유리 양성자 처리후의 알칼리 수용액중 용해도와 유리 양성자 처리전의 알칼리 수용액중 용해도 간의 차이가 충분하지 못하여, 어떤 경우에는 본 발명의 효과가 만족스러울 정도로 나타날 수 없다. 2,500 이상 25,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 15,000 이하가더욱 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "중량 평균 분자량" 은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 당량 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체는 필수 성분으로서 반복 단위 (A) 및 (C), 임의로는 필수 성분으로서 반복 단위 (D) 를 함께 포함하는 공중합체를 제조하는 단계를 수행한 후, 반복 단위 (A) 가 갖는 R2로 표시되는 기를, 이의 일부 또는 전부 제거를 통해 수소 원자로 교환하여 반복 단위 (B) 를 형성하는 단계를 수행함으로써 유리하게 제조된다. 상기 제조 방법은, 본 발명의 상기 언급한 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체 중에서, (1) 필수 성분으로서 2 개의 반복 단위 (B) 및 (C) 를 포함하는 구성, (2) 필수 성분으로서 3 개의 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 구성, (3) 필수 성분으로서 3 개의 반복 단위 (B), (C) 및 (D) 를 포함하는 구성, 및 (4) 필수 성분으로서 4 개의 반복 단위 (A), (B), (C) 및 (D) 를 포함하는 구성을 효율적으로 제조할 수 있도록 한다. 또한, 본 발명의 공중합체는 반복 단위 (B) 를 구성하는 단량체 및 반복 단위 (C) 를 구성하는 단량체, 임의로는 반복 단위 (A) 를 구성하는 단량체 및/또는 반복 단위 (D) 를 구성하는 단량체를 함께, 각각 적절한 양으로 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조하는 것도 가능하다.
상기 언급한 반복 단위 (A) 를 구성하는 단량체로는, 그중에서도, 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
상기 식중에서, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화합물로는, 올레핀 첨가에 의해 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구조를 갖는 화합물이 적합하게 사용된다.
상기 언급한 히드록시스티렌의 적합한 종류는 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 알킬, 히드록실 및 카르복실기, 할로겐 원자 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 그러나, 그중에서도, 4-히드록시스티렌이 바람직하다.
상기 언급한 올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 및 부타디엔과 같은 탄소수 4 내지 20 의 선형 올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로펜타디엔과 같은 시클로올레핀; 노르보르닐렌, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 5-노르보르넨-2-메탄올, 비시클로[2.2.2]옥타-2-엔, 비시클로[2.2.2]옥타-2,5-디엔, 비시클로노나디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 이합체, 비시클로펜타디엔 아세테이트, 아다만탄 및 2-메틸렌아다만탄과 같은 폴리시클릭 시클로올레핀; 캄펜, 테르피네올, 테르피넨-4-올, α-테르피넨 및 γ-테르피넨과 같은 올레핀성 테르펜; 알릴 알코올, 크로틸 알코올 및 알릴카르비놀과 같은 올레핀 알코올; 아클로레인, 메타크롤레인 및 크로톤알데히드와 같은 올레핀 알데히드; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 숙신산과 같은 올레핀 카르복실산; 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 α-히드록시메틸아크릴산 에스테르와 같은 올레핀 카르복실산 에스테르; 메틸 비닐 케톤, 에틸리덴아세톤 및 메시틸 옥사이드와 같은 올레핀 케톤; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 적합하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 알킬, 히드록실 및 카르복실기, 할로겐 원자 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 올레핀은 이소부틸렌을 바람직하게는 주 성분으로서 포함한다.
반복 단위 (A) 를 구성하는 단량체로는, 특히 4-tert-부톡시스티렌, 3-tert-부톡시스티렌 및 2-tert-부톡시스티렌이 바람직하며, 그 이유는 이들을 사용할 때가 일부 또는 전부 제거에 의해 반복 단위 (A) 에서 (B) 로의 전환이 용이하게 되기 때문이다. 4-tert-부톡시스티렌이 보다 바람직하다.
상기 언급한 반복 단위 (C) 를 구성하는 단량체로는, 하기 화학식 4 로 표시되는 화합물이 적합하게 사용된다:
상기 식중에서, R4는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화합물로는, 메틸 2-(히드록시메틸)아크릴레이트, 에틸 2-(히드록시메틸)아크릴레이트, tert-부틸 2-(히드록시메틸)아크릴레이트, 이소프로필 2-(히드록시메틸)아크릴레이트, n-프로필 2-(히드록시메틸)아크릴레이트, n-부틸 2-(히드록시메틸)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실 2-(히드록시메틸)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실 2-(히드록시메틸)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸 2-(히드록시메틸)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸 2-(히드록시메틸)아크릴레이트, 1-메틸아다만틸 2-(히드록시메틸)아크릴레이트, 1-에틸아다만틸 2-(히드록시메틸)아크릴레이트 등이 적합하다. 특히, R4가 양성자이동반응성 이탈기인 것이 바람직하며, 그 중에서, 산소 원자에 결합된 탄소 원자가 3 차 탄소 원자인 것이 더욱 바람직하다. tert-부틸 2-(히드록시메틸)아크릴레이트가 더욱더 바람직하다.
반복 단위 (D) 를 구성하는 단량체로는, 하기 화학식 5 로 표시되는 화합물이 유용하다:
상기 식중에서, R5는 상기에서 정의한 바와 같으며, 즉 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등이다.
상기 언급한 공중합체 제조 방법에 의해서 구성 (1) 또는 (2) 를 갖는 공중합체를 제조하는데 있어서, 반복 단위 (A) 를 구성하는 단량체 및 반복 단위 (C) 를 구성하는 단량체를 필수 성분으로서 포함하는 단량체 조성물에서의 이들 단량체의 양은 바람직하게는 c 가 5 내지 50 몰% 이고, a+b 가 50 내지 95 몰% 가 되는 범위내에서 선택된다. 구성 (3) 또는 (4) 를 갖는 공중합체를 제조하는데 있어서, 반복 단위 (A) 를 구성하는 단량체, 반복 단위 (C) 를 구성하는 단량체 및 반복 단위 (D) 를 구성하는 단량체의 양은 바람직하게는 c 가 5 내지 45 몰% 이고, a+b 가 50 내지 90 몰% 이며, d 가 5 내지 30 몰% 가 되는 범위내에서 선택된다.
본 발명의 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체를 제조하는데 있어서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 상기 필수 반복 단위를 구성하는 단량체 이외의 하나 이상의 단량체를 추가로 사용할 수 있다. 이러한 단량체로는, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 이의 에스테르; 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및tert-부틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 및 이의 에스테르; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴기 함유 단량체; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 아미드기 함유 단량체; 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀; 푸마르산; 푸마르산 에스테르; 말레산 무수물; 말레산 에스테르 등이 적합하다.
본 발명의 공중합체 제조 방법에서의 공중합 방법으로는, 중합 개시제를 사용하는 중합 방법; 방사선 (즉, 이온화 방사선, 전자 빔) 또는 자외선 조사를 포함하는 중합 방법; 또는 가열을 포함하는 중합 방법과 같은 종래 기술에 공지된 임의의 중합 방법을 사용할 수 있다. 중합은, 예컨대 벌크, 용액, 현탁 또는 유화 중합 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 특히, 중합 개시제를 사용하는 용액 중합 방식이 바람직하다.
상기 언급한 공중합에서의 중합 개시제로는, 그 중에서도, 벤조일 퍼록사이드 및 디-tert-부틸 퍼록사이드와 같은 퍼록사이드; 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물이 적합하게 사용된다. 이들의 하나 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 시아노기-비함유 중합 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 바람직하게 사용된다. 공중합 조건에 대해서, 공중합은 바람직하게는 불활성 기체 분위기, 예컨대 질소 기체 분위기에서 수행된다.
상기 언급한 제조 방법을 수행하는데 있어서, 반복 단위 (A) 가 갖는 R2를, 이의 일부 또는 전부 제거를 통해 수소 원자로 교환하여 반복 단위 (B) 를 형성하는 단계를 수행한다. 상기 단계에 적용하는데 적합한 방법은, 예컨대 필수 성분으로서 반복 단위 (A) 및 (C) 를 포함하는 공중합체를 용매에 용해시키고, 산 촉매를 사용하여, 반복 단위 (A) 의 R2로 표시되는 기의 일부 또는 전부를 제거하는 것을 포함한다. 그 때, 반응 조건 등은 바람직하게는 수득되는 공중합체내에서의 반복 단위 (B) 의 몰 분율이 상기 기술한 범위내에 들 수 있도록 선택한다. 이 경우에 사용되는 산 촉매로는, 상기에서 언급한 것 등이 적합하다. 반응 속도의 제어를 용이하게 하기 위해서, 반응은 바람직하게는 30 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 에서 수행된다. 더욱더 바람직하게는, 산 촉매로는 트리플루오로메탄술폰산이 사용된다.
본 발명의 공중합체 또는 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조한 공중합체내에의 상기 언급한 필수 구조의 존재를 확인하기 위해서, 예컨대1H-NMR 및/또는13C-NMR 이 유리하게 적용될 수 있다.
본 발명의 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체는 그 중에서도, 유리 양성자 존재하에서 상기 유리 양성자의 작용을 받아, 알칼리 수용액중 용해도가 양성자의 작용을 받기전과 비교해서 현저하게 증가하는 성질을 가진다. 이것은 지지체에 대한 양호한 접착성과 우수한 현상성, 내약품성 및 내에칭성을 보여준다. 그러므로, 이것은 광리소그래피 재료, 또는 산 촉매 작용에 의해 생성된 올레핀의 부피 팽창을 이용하는 저수축 재료와 같은, 화학 산업에서 다양한 분야의 용도에 유리하게 사용될 수 있는 공중합체로서 유용하다.
실시예
하기의 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 결코 아니다. 특별한 언급이 없는 한, "부(들)" 는 "중량부(들)" 를, "%" 는 "질량%" 를 의미한다.
실시예 1 (공중합체 A)
중합 반응
교반기, 질소 주입관, 온도계 및 응축기가 장착된 2,000 ㎖ 플라스크에 에틸 아세테이트 553 부를 장입하고, 질소 치환하에 온도를 80 ℃ 로 상승시켰다. 이어서, p-tert-부톡시스티렌 (PBS) 699 g 과 tert-부틸 2-(히드록시메틸)아크릴레이트 (t-BHMA) 111 g 으로 이루어진 미리 제조한 단량체 혼합물 일부 15 질량% 를 상기 플라스크에 첨가한 후, 중합 개시를 위해 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (상품명 "V-601", Wako Pure Chemical Industries 제품) 116 g 과 에틸 아세테이트 194 g 으로 이루어진 개시제 용액 일부 15 질량% 를 플라스크에 첨가하였다. 중합 개시 10 분 후에, 단량체 혼합물과 개시제 용액의 나머지 일부를 적가하기 시작했다; 단량체 혼합물은 5 시간 50 분 동안 적가하였고, 개시제 용액은 6 시간 20 분 동안 적가하였다. 이어서, 90 분간 숙성시켰다. 중합 동안에, 플라스크 내부 온도는 80 ±1 ℃ 에서 유지하였다. 이와 같이 수득한 공중합체의 분자량을 Tosoh 의 HLC-8120 GPC 를 이용하여 측정하였다. 중량 평균 분자량은 5,700 이었고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.68 이었다. 잔류 단량체 측정 결과로부터 평가한 바와 같은, PBS 의 중합률은 90 몰% 였고, t-BHMA 의 중합률은 95 몰% 였다. 따라서, 상기 수득한 공중합체의 구조내의 PBS 단위의 함량은 계산 결과 84 몰% 였고, t-BHMA 단위의 함량은 16 몰% 였다.
선택적 제거 반응
중합 반응으로 수득한 공중합체를 메탄올 침전으로 정제하고, 정제한 공중합체 100 부를 디옥산 200 부와 아세톤 150 부로 이루어진 혼합 용매에 용해시키고, 그 용액을 중합 반응에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여 45 ℃ 로 가열하였다. 이것에 산 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산 0.04 부를 첨가하여 선택적 제거 반응을 개시하였다. 산 촉매 첨가 10 분후, 이소부텐의 응축기 통과를 확인하였다. 반응 동안에, 반응 혼합물을 샘플링하고, 각각의 샘플을 침전을 위한 부피의 30 배 이상 부피의 탈이온수에 붓고, 침전 중합체를 Buchner 깔때기를 통해 여과하고, 탈이온수로 충분히 린스하였다. 분리한 중합체를 진공 건조기내에서 건조시킨 후, 중수소화 디메틸 술폭시드에 용해시키고, 그 용액을 NMR 측정하였다. 방향족 양성자와 tert-부틸기 양성자 간의 비율에 기초하여 제거 반응의 진행도를 모니터하였다. PBS 단위의 양이 30 몰%, p-히드록시스티렌 (PHS) 단위의 양이 54 몰% 및 t-BHMA 단위의 양이 16 몰% 가 되는 구조로 제거가 진행되었을 때, 반응 혼합물을 빙수로 급냉시켜 반응을 종료하고, 이어서 침전에 의한 정제를 위해 반응 혼합물을 탈이온수 4,500 부에 부었다. 침전물을 여과하고 건조시켜, 공중합체 A 를 분말로서 산출하였다. GPC 에 의한 분자량 측정 결과, 중량 평균 분자량은 4,900 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.59 임을 확인하였다. 산가 측정 및 NMR 분광법은 t-BHMA 단위내의 tert-부틸기가 상기 반응 조건하에서 제거되지 않고 남아 있음을 보여줬다.
물성 확인
수득한 공중합체의 광리소그래피 물성을 확인하기 위해서, 공중합체 (A) 20 g 을 디옥산 50 g 에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 0.2 부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 테트라메틸디실라잔에 의해 소수성이 부여된 규소 지지체에, 반응전 공중합체 (A) 또는 반응후 공중합체 (A) 를 스핀 코팅법에 의해 건조 막 두께 1 ㎛ 로 코팅한 후, 23 ℃ 에서 4.5 % 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 침지시켰다. 각각의 코팅된 지지체에 대해, ULVAC Japan 의 DEKTAK II 표면 조도 측정 시스템 (A Surface Roughness Measuring System) 을 이용하여 용해된 막 두께를 측정함으로써, 알칼리 수용액중에서의 용해 속도 (m/초) 를 결정하였다. 막 두께 측정을 위해, 각각의 막의 일부를 벗겨내 규소 지지체가 나타나도록 하고, 막 표면과 지지체 표면 간의 높이차를 측정하였다. 침지전 막 두께로부터 침지후 막 두께를 감하고, 그 차이를 침지 시간으로 나눠 용해 속도를 결정하였다. 막이 120 초 내에 완전히 용해된 경우에는, 침지전 막 두께를 용해에 필요한 시간으로 나눠 용해 속도를 결정하였다.
반응전 공중합체 (A) 의 용해 속도는 300 ×10-10m/초 였고, 반응후 용해 속도는 3,000 ×10-10m/초 였으며; 용해 속도에 커다란 차이가 있었다. 따라서, 알칼리 수용액중에서의 용해 속도는 산 촉매와의 반응후에 상당히 변화하였다. 또한, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에의 침지 동안에 막의 박리나 균열이 발생하지 않았으며, 따라서 규소 지지체에 대한 접착성도 양호하였다. 그러므로, 공중합체 (A) 는 바람직한 광리소그래피용 중합체인 것으로 확인되었다. 수득된 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2 (공중합체 (B))
PBS 단위의 양이 33 몰%, PHS 단위의 양이 51 몰% 및 t-BHMA 단위의 양이 16 몰% 가 되는 시점에서 선택적 제거 반응을 종료하는 것외에는 실시예 1 의 과정을 동일한 방식으로 수행하였다. 이와 같이 하여 공중합체 (B) 를 수득하고, 물성 확인 시험을 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 3 (공중합체 (C))
PBS 614 g, t-BHMA 118 g 및 스티렌 78 g 의 혼합물을 단량체 혼합물로서 사용하고, PBS 단위의 양이 21 몰%, PHS 단위의 양이 49 몰%, 스티렌 단위의 양이 15 몰% 및 t-BHMA 단위의 양이 15 몰% 가 되는 시점에서 선택적 제거 반응을 종료하는 것외에는 실시예 1 의 과정을 동일한 방식으로 수행하였다. 이와 같이 하여 공중합체 (C) 를 수득하고, 물성 확인 시험을 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 4 (공중합체 (D))
PBS 단위의 양이 26 몰%, PHS 단위의 양이 44 몰%, 스티렌 단위의 양이 15 몰% 및 t-BHMA 단위의 양이 15 몰% 가 되는 시점에서 선택적 제거 반응을 종료하는 것외에는 실시예 3 의 과정을 동일한 방식으로 수행하였다. 이와 같이 하여 공중합체 (D) 를 수득하고, 물성 확인 시험을 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5 (공중합체 (E))
PBS 단위의 양이 18 몰%, PHS 단위의 양이 52 몰%, 스티렌 단위의 양이 15 몰% 및 t-BHMA 단위의 양이 15 몰% 가 되는 시점에서 선택적 제거 반응을 종료하는 것외에는 실시예 3 의 과정을 동일한 방식으로 수행하였다. 이와 같이 하여 공중합체 (E) 를 수득하고, 물성 확인 시험을 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 6 (공중합체 (F))
PBS 583 g, t-BHMA 121 g 및 스티렌 106 g 의 혼합물을 단량체 혼합물로서 사용하고, PBS 단위의 양이 17 몰%, PHS 단위의 양이 48 몰%, 스티렌 단위의 양이 20 몰% 및 t-BHMA 단위의 양이 15 몰% 가 되는 시점에서 선택적 제거 반응을 종료하는 것외에는 실시예 1 의 과정을 동일한 방식으로 수행하였다. 이와 같이 하여 공중합체 (F) 를 수득하고, 물성 확인 시험을 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1 (공중합체 (G))
PBS 단위의 양이 9 몰%, PHS 단위의 양이 56 몰%, 스티렌 단위의 양이 20 몰% 및 t-BHMA 단위의 양이 15 몰% 가 되는 시점에서 선택적 제거 반응을 종료하는 것외에는 실시예 6 의 과정을 동일한 방식으로 수행하였다. 이와 같이 하여 공중합체 (G) 를 수득하고, 물성 확인 시험을 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1
공중합체 공중합체 (A) 공중합체 (B) 공중합체 (C) 공중합체 (D) 공중합체 (E) 공중합체 (F) 공중합체 (G)
중합한 단량체 조성(g) PBS 699 699 614 614 614 583 583
t-BHMA 111 111 118 118 118 121 121
스티렌 - - 78 78 78 106 106
개시제V-601 (g) 116 116 116 116 116 116 116
중합체구조단위(몰%) (A) 30 33 21 26 18 17 9
(B) 54 51 49 44 52 48 56
(C) 16 16 15 15 15 20 20
(D) - - 15 15 15 15 15
분자량 Mw 4900 5200 4900 5100 4800 5100 5000
Mw/Mn 1.59 1.56 1.64 1.60 1.61 1.70 1.72
알칼리 용해 속도 (×10-10m/초) 300 70 260 30 510 280 1800
산 촉매와의 반응후의 알칼리 용해 속도 (×10-10m/초) 3000이상 3000이상 3000이상 3000이상 3000이상 2700 2700
광리소그래피 물성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
주) 중합시키고자 하는 단량체 조성물에 관해서, PBS 는 p-tert-부톡시스티렌을 나타내고, t-BHMA 는 tert-부틸 2-(히드록시메틸)아크릴레이트를 나타낸다. 중합체의 구조 단위에 관해서, (A) 는 PBS 로 구성되는 구조 단위이고, (B) 는 tert-부틸기의 선택적 제거시 PBS 로부터 유도되는 구조 단위이며, (C) 는 t-BHMA 로 구성되는 구조 단위이고, (D) 는 스티렌으로 구성되는 구조 단위이다.
상기 기술한 구성을 갖는 본 발명의 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체는 유리 양성자 처리후 알칼리 수용액중 용해도의 증가와 같은 특성과, 고도의 지지체 접착성, 현상성, 내약품성 및 내부식성을 나타내며, 따라서 다양한 분야의 용도에 유리하게 사용될 수 있다.
본 출원은 "알코올성 히드록실기-, 방향족 고리- 및 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체 (ALCOHOLIC HYDROXYL GROUP-, AROMATIC RING- AND PROTOLYTICALLY LEAVING GROUP-CONTAINING COPOLYMER)" 의 명칭으로 2002 년 4 월 26 일 출원된 일본 특허 출원 제 2002-126419 호로 35 U.S.C. §119 하에 우선권을 주장한다.
이 출원의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.

Claims (7)

  1. 각각의 히드록실기가 하나의 탄소 원자를 통해 주쇄에 결합되어 있고, 방향족 고리 및 양성자이동반응성 이탈기를 갖는 공중합체이며, 양성자이동반응성 이탈기 제거전에 20 ×10-10내지 1,500 ×10-10m/초의 알칼리 용해 속도를 나타내는 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체가 필수 성분으로서 반복 단위 (B) 및 (C) 와, 임의 성분으로서 반복 단위 (A) 를 포함하는 구조를 가지고, 각각의 반복 단위는 하기 화학식 1 로 표시되는 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체:
    [화학식 1]
    상기 식중에서, R1및 R3은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 양성자이동반응성 이탈기를 나타내고, R4는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내며, a, b 및 c 는 공중합체내에서의 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 각각의 몰 분율을 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 반복 단위 몰 분율 c 가 5 내지 50 몰% 이고, 몰 분율 a 와 b 의 합이 50 내지 95 몰% 인 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 반복 단위 몰 분율 a 와 b 가 0.2 ≤b/(a+b) ≤0.95 의 관계를 만족하는 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 R4가 양성자이동반응성 이탈기인 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 필수 성분으로서 하기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위 (D) 를 추가로 포함하는 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체:
    [화학식 2]
    상기 식중에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 양성자-유도 제거되지 않는 치환기를 나타내며, n 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고, d 는 공중합체내에서의 반복 단위 (D) 의 몰 분율을 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 반복 단위 몰 분율 c 가 5 내지 45 몰% 이고, 몰 분율 a 와 b 의 합이 50 내지 90 몰% 이며, 몰 분율 d 가 5 내지 30 몰% 인 양성자이동반응성 이탈기-함유 공중합체.
KR10-2003-0026126A 2002-04-26 2003-04-24 알코올성 히드록실기-, 방향족 고리- 및 양성자이동반응성이탈기-함유 공중합체 KR20030084740A (ko)

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