JP2000086725A - フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト共重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ン形成方法、及び半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト共重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ン形成方法、及び半導体素子Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な耐エッチング性及び接着性を有し、
２.３８wt％ＴＭＡＨ水溶液において現像可能であると
ともに、高感度を有するフォトレジストに適したフォト
レジスト共重合体を提供することを目的としている。 【解決手段】 前記式（１００）で、Ｒ1及びＲ2はそれ
ぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒは置換または
非置換された炭素数１〜１０のアルキル、Ｒ3は−ＣＯ
ＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*、Ｒ*は酸に敏感な保護
基、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のア
ルキル、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−Ｃ
ＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるかＨであり、Ｒ
5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキル
である。 【化１】
２.３８wt％ＴＭＡＨ水溶液において現像可能であると
ともに、高感度を有するフォトレジストに適したフォト
レジスト共重合体を提供することを目的としている。 【解決手段】 前記式（１００）で、Ｒ1及びＲ2はそれ
ぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒは置換または
非置換された炭素数１〜１０のアルキル、Ｒ3は−ＣＯ
ＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*、Ｒ*は酸に敏感な保護
基、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のア
ルキル、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−Ｃ
ＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるかＨであり、Ｒ
5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキル
である。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子のフォ
トリソグラフィー工程（lithography）、特に１Ｇまた
は４Ｇ ＤＲＡＭ（dynamic random access memor
y）に適用が予想される極短波長光源、例えばArF、Kr
F、ＥＵＶまたはＶＵＶ光源を利用するフォトリソグラ
フィー工程に用いることができるフォトレジストについ
て、フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体、
フォトレジスト共重合体の製造方法、フォトレジスト組
成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素
子に関する。
トリソグラフィー工程（lithography）、特に１Ｇまた
は４Ｇ ＤＲＡＭ（dynamic random access memor
y）に適用が予想される極短波長光源、例えばArF、Kr
F、ＥＵＶまたはＶＵＶ光源を利用するフォトリソグラ
フィー工程に用いることができるフォトレジストについ
て、フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体、
フォトレジスト共重合体の製造方法、フォトレジスト組
成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素
子に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、半導体装置の高集積化傾向がさら
に加速化しており、微細パターン形成技術の発展に大き
な影響を及ぼしている。微細パターンを形成するために
は、半導体装置の製造においてマスクとして非常に幅広
く用いられるフォトレジスト（以下ＰＲという）パター
ンの微細化が必須条件である。
に加速化しており、微細パターン形成技術の発展に大き
な影響を及ぼしている。微細パターンを形成するために
は、半導体装置の製造においてマスクとして非常に幅広
く用いられるフォトレジスト（以下ＰＲという）パター
ンの微細化が必須条件である。
【０００３】現在、０.５μm以下の超微細パターンを形
成するため、イメージ−コントラストを向上させ得る
別途の薄膜をウェーハ上に形成するシ.イ.エル（contra
stenhancement layer；以下ＣＥＬという）方法、位
相反転マスクを用いる方法、ＰＲ膜の表面をシリレー
ションさせる方法等が提案されているが、このような方
法等は工程が複雑であり、収率が低下する等の問題点が
ある。
成するため、イメージ−コントラストを向上させ得る
別途の薄膜をウェーハ上に形成するシ.イ.エル（contra
stenhancement layer；以下ＣＥＬという）方法、位
相反転マスクを用いる方法、ＰＲ膜の表面をシリレー
ションさせる方法等が提案されているが、このような方
法等は工程が複雑であり、収率が低下する等の問題点が
ある。
【０００４】従って、波長の短い遠紫外線（deep ultr
a violet；以下、ＤＵＶという）光源を用いて解像度
を高める方式が脚光を浴びており、このような光源を用
いるために、それに適するＤＵＶ光源用ＰＲが必要とさ
れている。
a violet；以下、ＤＵＶという）光源を用いて解像度
を高める方式が脚光を浴びており、このような光源を用
いるために、それに適するＤＵＶ光源用ＰＲが必要とさ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＤＵＶ用ＰＲには化学
増幅型ＰＲが主に用いられるが、その組成は光酸発生剤
（photoacid generator：ＰＡＧ）と酸に敏感に反応す
る構造のポリマーとを配合して製造される。このような
化学増幅型ＰＲの作用機構では、前記光酸発生剤が光源
から紫外線の光を受けることにより酸を発生させ、この
ように発生した酸によりＰＲを構成するポリマーの主鎖
または側鎖が反応して分解または架橋結合する。このよ
うなポリマーの変化により露光部と非露光部の間に現像
液に対する溶解度の差が生じ、フォトレジストパターン
を形成することになる。このような作用機構を考慮する
と、ＤＵＶ用感光膜、特にArF用感光膜に利用されるた
めには、１９３nm波長における低い光吸収度、エッチン
グ耐性、接着性、及び２.３８wt％ＴＭＡＨ（TetraMeth
yl Ammonium Hidroxide）水溶液での現像可能性等の
特性が求められる。
増幅型ＰＲが主に用いられるが、その組成は光酸発生剤
（photoacid generator：ＰＡＧ）と酸に敏感に反応す
る構造のポリマーとを配合して製造される。このような
化学増幅型ＰＲの作用機構では、前記光酸発生剤が光源
から紫外線の光を受けることにより酸を発生させ、この
ように発生した酸によりＰＲを構成するポリマーの主鎖
または側鎖が反応して分解または架橋結合する。このよ
うなポリマーの変化により露光部と非露光部の間に現像
液に対する溶解度の差が生じ、フォトレジストパターン
を形成することになる。このような作用機構を考慮する
と、ＤＵＶ用感光膜、特にArF用感光膜に利用されるた
めには、１９３nm波長における低い光吸収度、エッチン
グ耐性、接着性、及び２.３８wt％ＴＭＡＨ（TetraMeth
yl Ammonium Hidroxide）水溶液での現像可能性等の
特性が求められる。
【０００６】現在まで、多数の研究の方向は、１９３nm
における高い透明性と耐エッチング性を有する物質とし
てノボラック系列の樹脂の開発に集中されてきた。この
ような研究の一環としてベル研究所（Bell Research
Center）では、耐エッチング特性を向上させるべく、主
鎖に脂肪族環状オレフィン化合物を添加して、下記式
（１）の物質を開発した。
における高い透明性と耐エッチング性を有する物質とし
てノボラック系列の樹脂の開発に集中されてきた。この
ような研究の一環としてベル研究所（Bell Research
Center）では、耐エッチング特性を向上させるべく、主
鎖に脂肪族環状オレフィン化合物を添加して、下記式
（１）の物質を開発した。
【化１３】
【０００７】ところが、前記物質のＡ部分、即ち無水マ
レイン酸は、脂肪族環状オレフィングループ等を重合さ
せるため用いられているが、非露光時にも２.３８wt％
ＴＭＡＨ溶液によく溶解するため、優れたパターンの形
成が困難となる。これを防止するためにはｔ−ブチル
グループが含まれた単量体の比率を増加させなければな
らないが、この場合には相対的にＺ部分が減少するため
基板との接着力が低下するので、さらに感度が低下す
る、という問題が生じる。
レイン酸は、脂肪族環状オレフィングループ等を重合さ
せるため用いられているが、非露光時にも２.３８wt％
ＴＭＡＨ溶液によく溶解するため、優れたパターンの形
成が困難となる。これを防止するためにはｔ−ブチル
グループが含まれた単量体の比率を増加させなければな
らないが、この場合には相対的にＺ部分が減少するため
基板との接着力が低下するので、さらに感度が低下す
る、という問題が生じる。
【０００８】ベル研究所は、このような欠点を補うため
コレステロール系の溶解抑制剤を添加したが、溶解抑制
剤の添加量が樹脂の３０％（wt/wt）程度であり非常に
多いため再現性が低下するとともに、製造費用が高く、
フォトレジスト組成物としては適しなかった。
コレステロール系の溶解抑制剤を添加したが、溶解抑制
剤の添加量が樹脂の３０％（wt/wt）程度であり非常に
多いため再現性が低下するとともに、製造費用が高く、
フォトレジスト組成物としては適しなかった。
【０００９】本発明は、前記の問題点を解決することが
できるフォトレジスト組成物に関し、良好な耐エッチン
グ性及び接着性を有し、２.３８wt％ＴＭＡＨ水溶液に
おいて現像可能であるとともに、高感度を有するフォト
レジストに適したフォトレジスト単量体、フォトレジス
ト共重合体、及びその製造方法を提供することを目的と
している。
できるフォトレジスト組成物に関し、良好な耐エッチン
グ性及び接着性を有し、２.３８wt％ＴＭＡＨ水溶液に
おいて現像可能であるとともに、高感度を有するフォト
レジストに適したフォトレジスト単量体、フォトレジス
ト共重合体、及びその製造方法を提供することを目的と
している。
【００１０】また、前記のフォトレジスト共重合体を利
用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン
形成方法、半導体素子を提供することを目的としてい
る。
用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン
形成方法、半導体素子を提供することを目的としてい
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記の課題を達成するた
め、本発明の請求項１記載のフォトレジスト単量体は、
下記式（２）で表されることを特徴とする。
め、本発明の請求項１記載のフォトレジスト単量体は、
下記式（２）で表されることを特徴とする。
【化１４】 前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまた
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された
炭素数１〜１０のアルキルである。
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された
炭素数１〜１０のアルキルである。
【００１２】請求項２記載のフォトレジスト単量体は、
請求項１記載のフォトレジスト単量体において、前記Ｒ
は、非置換された炭素数１〜５の直鎖または側鎖アルキ
ルであることを特徴とする。
請求項１記載のフォトレジスト単量体において、前記Ｒ
は、非置換された炭素数１〜５の直鎖または側鎖アルキ
ルであることを特徴とする。
【００１３】請求項３記載のフォトレジスト単量体は、
請求項１記載のフォトレジスト単量体において、前記Ｒ
1及びＲ2は、それぞれ−ＣＯＯＨであることを特徴とす
る。
請求項１記載のフォトレジスト単量体において、前記Ｒ
1及びＲ2は、それぞれ−ＣＯＯＨであることを特徴とす
る。
【００１４】請求項４記載のフォトレジスト共重合体
は、（i）下記式（２）の化合物と、（ii）下記式
（３）、または式（４）の化合物中１つ以上と、を含む
ことを特徴とする。
は、（i）下記式（２）の化合物と、（ii）下記式
（３）、または式（４）の化合物中１つ以上と、を含む
ことを特徴とする。
【化１５】 前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまた
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された
炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された
炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
【化１６】 前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯ
ＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置
換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであ
り、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯ
Ｒ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
ＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置
換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであ
り、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯ
Ｒ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
【化１７】 前記式（４）で、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルである。
１〜１０のアルキルである。
【００１５】請求項５記載のフォトレジスト共重合体
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記Ｒ*は、置換または非置換された炭素数１〜２０の
アルキルであることを特徴とする。
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記Ｒ*は、置換または非置換された炭素数１〜２０の
アルキルであることを特徴とする。
【００１６】請求項６記載のフォトレジスト共重合体
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記Ｒ*は、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロピラニル、
２−テトラヒドロフラニル、２−エトキシエチル、及び
ｔ−ブトキシエチルからなる群から選択されることを特
徴とする。
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記Ｒ*は、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロピラニル、
２−テトラヒドロフラニル、２−エトキシエチル、及び
ｔ−ブトキシエチルからなる群から選択されることを特
徴とする。
【００１７】請求項７記載のフォトレジスト共重合体
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記式（３）の化合物は、ジターシャリーブチル−５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、ジテトラ
ヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボ
キシレート、ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボキシレート、１,１’−ジエトキシ
エチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレー
ト、１,１’−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、ターシャリ
ーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
テトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート、テトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート、エトキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、または、ターシャリー
ブトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ートであることを特徴とする。
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記式（３）の化合物は、ジターシャリーブチル−５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、ジテトラ
ヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボ
キシレート、ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボキシレート、１,１’−ジエトキシ
エチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレー
ト、１,１’−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、ターシャリ
ーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
テトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート、テトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート、エトキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、または、ターシャリー
ブトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ートであることを特徴とする。
【００１８】請求項８記載のフォトレジスト共重合体
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記Ｒ5は、非置換された炭素数１〜５の直鎖または側
鎖アルキルであることを特徴とする。
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記Ｒ5は、非置換された炭素数１〜５の直鎖または側
鎖アルキルであることを特徴とする。
【００１９】請求項９記載のフォトレジスト共重合体
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記Ｒ5は、エチルであるか、プロピルであるか、或い
は炭素数３〜５の側鎖アルキルであることを特徴とす
る。
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記Ｒ5は、エチルであるか、プロピルであるか、或い
は炭素数３〜５の側鎖アルキルであることを特徴とす
る。
【００２０】請求項１０記載のフォトレジスト共重合体
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記共重合体は、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、
及びビニレンカルボネートからなる群から選択される１
つ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする。
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
前記共重合体は、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、
及びビニレンカルボネートからなる群から選択される１
つ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】請求項１１記載のフォトレジスト共重合体
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
下記式（１００）で示されることを特徴とする。
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
下記式（１００）で示されることを特徴とする。
【化１８】 前記式（１００）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨ
または−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換さ
れた炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ3は−ＣＯＯ
Ｒ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保
護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜
１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*
または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であ
るか、Ｈであり、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルであり、a、b、及びcは各単量体の
重合比を示す。
または−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換さ
れた炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ3は−ＣＯＯ
Ｒ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保
護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜
１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*
または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であ
るか、Ｈであり、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルであり、a、b、及びcは各単量体の
重合比を示す。
【００２２】請求項１２記載のフォトレジスト共重合体
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
下記式（１０１）で示される化合物であることを特徴と
する。
は、請求項４記載のフォトレジスト共重合体において、
下記式（１０１）で示される化合物であることを特徴と
する。
【化１９】 前記式（１０１）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨ
または−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換さ
れた炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ3は−ＣＯＯ
Ｒ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保
護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜
１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*
または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であ
るか、Ｈであり、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルであり、a、b、c、及びdは各単量体
の重合比を示す。
または−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換さ
れた炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ3は−ＣＯＯ
Ｒ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保
護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜
１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*
または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であ
るか、Ｈであり、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルであり、a、b、c、及びdは各単量体
の重合比を示す。
【００２３】請求項１３記載のフォトレジスト共重合体
は、請求項１２記載のフォトレジスト共重合体におい
て、前記共重合体は、ポリ（ジターシャリーブチル−５
−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレ
イン酸）、ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン
酸）、ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポ
リ（１,１’−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ
（１,１’−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５
−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン
酸）、ポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン
−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポ
リ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ
（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３
−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ
（１,１’−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ
（１,１’−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシ
プロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン
酸）、ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン
−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、及び、ポリ
（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−
ジカルボン酸/無水マレイン酸）からなるグループから
選択されることを特徴とする。
は、請求項１２記載のフォトレジスト共重合体におい
て、前記共重合体は、ポリ（ジターシャリーブチル−５
−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレ
イン酸）、ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン
酸）、ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポ
リ（１,１’−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ
（１,１’−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５
−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン
酸）、ポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン
−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポ
リ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ
（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３
−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ
（１,１’−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ
（１,１’−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシ
プロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン
酸）、ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン
−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、及び、ポリ
（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−
ジカルボン酸/無水マレイン酸）からなるグループから
選択されることを特徴とする。
【００２４】請求項１４記載のフォトレジスト共重合体
の製造方法は、（a）（i）下記式（２）の化合物と、
（ii）下記式（３）の化合物または式（４）の化合物中
１つ以上と、（iii）無水マレイン酸、マレイミド誘導
体、及びビニレンカルボネートからなる群から選択され
る化合物中１つ以上を有機溶媒に溶解する段階と、
（b）前記結果物に重合開始剤を添加し、重合反応させ
る段階と、を含むことを特徴とする。
の製造方法は、（a）（i）下記式（２）の化合物と、
（ii）下記式（３）の化合物または式（４）の化合物中
１つ以上と、（iii）無水マレイン酸、マレイミド誘導
体、及びビニレンカルボネートからなる群から選択され
る化合物中１つ以上を有機溶媒に溶解する段階と、
（b）前記結果物に重合開始剤を添加し、重合反応させ
る段階と、を含むことを特徴とする。
【化２０】 前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまた
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された
炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された
炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
【化２１】 前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯ
ＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置
換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであ
り、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯ
Ｒ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
ＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置
換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであ
り、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯ
Ｒ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
【化２２】 前記式（４）で，Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルである。
１〜１０のアルキルである。
【００２５】請求項１５記載のフォトレジスト共重合体
の製造方法は、請求項１４記載のフォトレジスト共重合
体の製造方法において、前記重合開始剤は、ラジカル重
合開始剤であることを特徴とする。
の製造方法は、請求項１４記載のフォトレジスト共重合
体の製造方法において、前記重合開始剤は、ラジカル重
合開始剤であることを特徴とする。
【００２６】請求項１６記載のフォトレジスト共重合体
の製造方法は、請求項１５記載のフォトレジスト共重合
体の製造方法において、前記ラジカル重合開始剤は、
２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ア
セチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、及び
ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択さ
れることを特徴とする。
の製造方法は、請求項１５記載のフォトレジスト共重合
体の製造方法において、前記ラジカル重合開始剤は、
２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ア
セチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、及び
ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択さ
れることを特徴とする。
【００２７】請求項１７記載のフォトレジスト共重合体
の製造方法は、請求項１４記載のフォトレジスト共重合
体の製造方法において、前記有機溶媒はテトラヒドロフ
ラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、及び
ジオキサンからなるグループから選択されることを特徴
とする。
の製造方法は、請求項１４記載のフォトレジスト共重合
体の製造方法において、前記有機溶媒はテトラヒドロフ
ラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、及び
ジオキサンからなるグループから選択されることを特徴
とする。
【００２８】請求項１８記載のフォトレジスト共重合体
の製造方法は、請求項１４記載のフォトレジスト共重合
体の製造方法において、前記（b）段階は、４０℃〜９
０℃で４〜２０時間行われることを特徴とする。
の製造方法は、請求項１４記載のフォトレジスト共重合
体の製造方法において、前記（b）段階は、４０℃〜９
０℃で４〜２０時間行われることを特徴とする。
【００２９】請求項１９記載のフォトレジスト共重合体
の製造方法は、（a）（i）下記式（２）の化合物と、
（ii）下記式（３）の化合物及び式（４）の化合物中何
れか一つ以上を有機溶媒に溶解する段階と、（b）前記
結果物に金属触媒を添加して重合反応させる段階と、を
含むことを特徴とする。
の製造方法は、（a）（i）下記式（２）の化合物と、
（ii）下記式（３）の化合物及び式（４）の化合物中何
れか一つ以上を有機溶媒に溶解する段階と、（b）前記
結果物に金属触媒を添加して重合反応させる段階と、を
含むことを特徴とする。
【化２３】 前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまた
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された
炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された
炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
【化２４】 前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯ
ＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置
換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであ
り、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯ
Ｒ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
ＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置
換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであ
り、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯ
Ｒ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
【化２５】 前記式（４）で、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルである。
１〜１０のアルキルである。
【００３０】請求項２０記載のフォトレジスト組成物
は、（i）請求項４〜１３のいずれかに記載のフォトレ
ジスト共重合体と、（ii）光酸発生剤及び、（iii）有
機溶媒を含むことを特徴とする。
は、（i）請求項４〜１３のいずれかに記載のフォトレ
ジスト共重合体と、（ii）光酸発生剤及び、（iii）有
機溶媒を含むことを特徴とする。
【００３１】請求項２１記載のフォトレジスト組成物
は、請求項２０記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウム−トリフ
レート、またはジブチルナフチルスルホニウム−トリフ
レートであることを特徴とする。
は、請求項２０記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウム−トリフ
レート、またはジブチルナフチルスルホニウム−トリフ
レートであることを特徴とする。
【００３２】請求項２２記載のフォトレジスト組成物
は、請求項２０記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキ
サノン、及びプロピレングリコール−メチルエーテルア
セテートからなるグループから選択されることを特徴と
する。
は、請求項２０記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキ
サノン、及びプロピレングリコール−メチルエーテルア
セテートからなるグループから選択されることを特徴と
する。
【００３３】請求項２３記載のフォトレジスト組成物
は、請求項２０記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、前記共重合体に対し２００〜１０００
wt％の割合で含まれていることを特徴とする。
は、請求項２０記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、前記共重合体に対し２００〜１０００
wt％の割合で含まれていることを特徴とする。
【００３４】請求項２４記載のフォトレジスト組成物
は、請求項２０記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、前記共重合体に対し０.０５〜１０w
t％の割合で含まれていることを特徴とする。
は、請求項２０記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、前記共重合体に対し０.０５〜１０w
t％の割合で含まれていることを特徴とする。
【００３５】請求項２５記載のフォトレジストパターン
形成方法は、（a）請求項２２記載のフォトレジスト組
成物をウェーハ上にコーティングする段階と、（b）前
記ウェーハを露光する段階と、（c）前記結果物を現像
液で現像し、所定パターンを得る段階と、を含むことを
特徴とする。
形成方法は、（a）請求項２２記載のフォトレジスト組
成物をウェーハ上にコーティングする段階と、（b）前
記ウェーハを露光する段階と、（c）前記結果物を現像
液で現像し、所定パターンを得る段階と、を含むことを
特徴とする。
【００３６】請求項２６記載のフォトレジストパターン
形成方法は、請求項２５記載のフォトレジストパターン
形成方法において、前記（b）段階の前または後に、ベ
ーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
形成方法は、請求項２５記載のフォトレジストパターン
形成方法において、前記（b）段階の前または後に、ベ
ーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００３７】請求項２７記載のフォトレジストパターン
形成方法は、請求項２５記載のフォトレジストパターン
形成方法において、前記（b）段階の露光工程は、ArF、
KrF、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ、またはイオンビーム、ＶＵ
Ｖ、Ｘ線を利用して行われることを特徴とする。
形成方法は、請求項２５記載のフォトレジストパターン
形成方法において、前記（b）段階の露光工程は、ArF、
KrF、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ、またはイオンビーム、ＶＵ
Ｖ、Ｘ線を利用して行われることを特徴とする。
【００３８】請求項２８記載の半導体素子は、請求項２
０〜２４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を利
用して製造されることを特徴とする。
０〜２４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を利
用して製造されることを特徴とする。
【００３９】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明す
る。
る。
【００４０】［フォトレジスト単量体］本発明に係るフ
ォトレジスト単量体は下記式（２）の化合物である。
ォトレジスト単量体は下記式（２）の化合物である。
【化２６】 前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまた
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された
炭素数１〜１０のアルキルである。
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された
炭素数１〜１０のアルキルである。
【００４１】本発明者等は、幾多の実験により、前記式
（２）の化合物をフォトレジスト単量体に用いると、露
光部と非露光部のコントラスト比を著しく増加させるこ
とができるという事実を見出した。
（２）の化合物をフォトレジスト単量体に用いると、露
光部と非露光部のコントラスト比を著しく増加させるこ
とができるという事実を見出した。
【００４２】通常の光増幅型ポジティブ−フォトレジス
トの場合、露光部では酸に敏感な保護基が酸と反応して
脱離されることによりカルボン酸グループになるため、
カルボン酸グループの比率が増加される。その反面、非
露光部では酸に敏感な保護基がそのまま残っているた
め、カルボン酸グループの比率が変らない。これに対
し、本発明に係る前記式（２）の化合物は二つのカルボ
ン酸グループを有しているため、少量でも十分なコント
ラスト比を確保することができる。
トの場合、露光部では酸に敏感な保護基が酸と反応して
脱離されることによりカルボン酸グループになるため、
カルボン酸グループの比率が増加される。その反面、非
露光部では酸に敏感な保護基がそのまま残っているた
め、カルボン酸グループの比率が変らない。これに対
し、本発明に係る前記式（２）の化合物は二つのカルボ
ン酸グループを有しているため、少量でも十分なコント
ラスト比を確保することができる。
【００４３】さらに、本発明に係る前記式（２）の化合
物は匂いがむかつかず取り扱いが容易であるため、これ
を利用したフォトレジスト重合体及び組成物の大量生産
が可能となる。特に、前記式（２）において、Ｒ1及び
Ｒ2が全て−ＣＯＯＨである化合物、即ち５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸は、製造原価が低く抑えら
れ、また、前記の機能において優れた特性を有する。
物は匂いがむかつかず取り扱いが容易であるため、これ
を利用したフォトレジスト重合体及び組成物の大量生産
が可能となる。特に、前記式（２）において、Ｒ1及び
Ｒ2が全て−ＣＯＯＨである化合物、即ち５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸は、製造原価が低く抑えら
れ、また、前記の機能において優れた特性を有する。
【００４４】［フォトレジスト共重合体］本発明に係る
フォトレジスト共重合体は（i）前記式（２）の化合物
と、（ii）下記式（３）及び式（４）中のいずれか一つ
以上と、を含む。
フォトレジスト共重合体は（i）前記式（２）の化合物
と、（ii）下記式（３）及び式（４）中のいずれか一つ
以上と、を含む。
【化２７】 前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯ
ＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置
換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであ
り、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯ
Ｒ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
ＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置
換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであ
り、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯ
Ｒ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
【化２８】 前記式（４）で、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルである。
１〜１０のアルキルである。
【００４５】ここで、前記式（３）の化合物は溶解抑制
剤の機能を行う化合物であり、前記Ｒ*グループは露光
部位で発生した酸により脱離するため、露光部は後続現
像工程でアルカリ現像液に溶解することになる。その反
面、非露光部のＲ*グループは脱離しないため、現像工
程で溶解せず一定のパターンを形成することになる。
剤の機能を行う化合物であり、前記Ｒ*グループは露光
部位で発生した酸により脱離するため、露光部は後続現
像工程でアルカリ現像液に溶解することになる。その反
面、非露光部のＲ*グループは脱離しないため、現像工
程で溶解せず一定のパターンを形成することになる。
【００４６】酸に敏感な反応基Ｒ*は、置換または非置
換された脂肪族または環状アルキル、置換または非置換
された脂肪族または環状エステル、置換または非置換さ
れた脂肪族または環状アルコキシアルキル、置換または
非置換された脂肪族または環状カルボキシレート、置換
または非置換された脂肪族または環状ケトン等多様な形
態を有することができるが、炭素数１〜１０の置換また
は非置換された直鎖または側鎖のアルキル、シクロアル
キルであるか、アルコキシアルキル、シクロアルコキシ
アルキルがより好ましく、ｔ−ブチル、２−テトラヒド
ロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２−エトキシ
エチル、ｔ−ブトキシエチル等がもっとも好ましい。
換された脂肪族または環状アルキル、置換または非置換
された脂肪族または環状エステル、置換または非置換さ
れた脂肪族または環状アルコキシアルキル、置換または
非置換された脂肪族または環状カルボキシレート、置換
または非置換された脂肪族または環状ケトン等多様な形
態を有することができるが、炭素数１〜１０の置換また
は非置換された直鎖または側鎖のアルキル、シクロアル
キルであるか、アルコキシアルキル、シクロアルコキシ
アルキルがより好ましく、ｔ−ブチル、２−テトラヒド
ロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２−エトキシ
エチル、ｔ−ブトキシエチル等がもっとも好ましい。
【００４７】前記式（３）に該当する好ましい化合物に
は、下記式（２１）のジターシャリーブチル−５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボキシレート、下記式（２
２）のジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート、下記式（２３）のジテト
ラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカル
ボキシレート、下記式（２４）の１,１’−ジエトキシ
エチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレー
ト、下記式（２５）の１,１’−ジターシャリーブトキ
シエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレ
ート等がある。
は、下記式（２１）のジターシャリーブチル−５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボキシレート、下記式（２
２）のジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート、下記式（２３）のジテト
ラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカル
ボキシレート、下記式（２４）の１,１’−ジエトキシ
エチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレー
ト、下記式（２５）の１,１’−ジターシャリーブトキ
シエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレ
ート等がある。
【化２９】
【００４８】これら以外にも、前記式（３）に該当する
好ましい化合物には、ターシャリーブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、テトラヒドロピラニル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、テトラヒ
ドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、ターシャリーブトキシエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート等がある。
好ましい化合物には、ターシャリーブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、テトラヒドロピラニル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、テトラヒ
ドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、ターシャリーブトキシエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート等がある。
【００４９】前記式（４）の化合物は、フォトレジスト
層と被エッチング層間の接着性を向上させる機能を有す
る化合物であり、Ｒ5は一般的に、炭素数が低い場合
（３以下）には直鎖アルキルが好ましいが、炭素数が４
以上である場合には側鎖アルキルがより好ましい。もっ
とも好ましい前記式（４）の化合物は、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、３
−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレートである。
層と被エッチング層間の接着性を向上させる機能を有す
る化合物であり、Ｒ5は一般的に、炭素数が低い場合
（３以下）には直鎖アルキルが好ましいが、炭素数が４
以上である場合には側鎖アルキルがより好ましい。もっ
とも好ましい前記式（４）の化合物は、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、３
−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレートである。
【００５０】一方、単量体同士の重合を容易にするた
め、無水マレイン酸、マレイミド誘導体またはビニレン
カルボネートを追加して添加することもできる。ラジカ
ル重合開始剤等の有機重合開始剤を利用して重合反応を
行う場合に、主鎖がアリサイクリック化合物で構成され
たポリマーは合成収率が低いため、このような物質を添
加して重合収率を向上させる必要がある。しかし、金属
触媒を用いて共重合を行う場合には、無水マレイン酸等
を用いなくても十分な重合収率を得ることができる。
め、無水マレイン酸、マレイミド誘導体またはビニレン
カルボネートを追加して添加することもできる。ラジカ
ル重合開始剤等の有機重合開始剤を利用して重合反応を
行う場合に、主鎖がアリサイクリック化合物で構成され
たポリマーは合成収率が低いため、このような物質を添
加して重合収率を向上させる必要がある。しかし、金属
触媒を用いて共重合を行う場合には、無水マレイン酸等
を用いなくても十分な重合収率を得ることができる。
【００５１】本発明に係るフォトレジスト共重合体は下
記式（１００）に示されるように、（i）第１単量体と
して、二つのカルボン酸グループを有する前記式（２）
の化合物と、（ii）第２単量体として、酸に敏感な保護
基を１つ以上有する前記式（３）の化合物と、（iii）
第３単量体として、水酸基を有する下記式（４）の化合
物と、を含むことがより好ましい。
記式（１００）に示されるように、（i）第１単量体と
して、二つのカルボン酸グループを有する前記式（２）
の化合物と、（ii）第２単量体として、酸に敏感な保護
基を１つ以上有する前記式（３）の化合物と、（iii）
第３単量体として、水酸基を有する下記式（４）の化合
物と、を含むことがより好ましい。
【化３０】 前記式（１００）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨ
または−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換さ
れた炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ3は−ＣＯＯ
Ｒ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保
護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜
１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*
または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であ
るか、Ｈであり、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルであり、a、b及びcは各単量体の重
合比であり、a：b：c＝（０.０１〜９９モル％）：
（０.０１〜９９モル％）：（０.０１〜９９モル％）で
ある。
または−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換さ
れた炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ3は−ＣＯＯ
Ｒ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保
護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜
１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*
または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であ
るか、Ｈであり、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルであり、a、b及びcは各単量体の重
合比であり、a：b：c＝（０.０１〜９９モル％）：
（０.０１〜９９モル％）：（０.０１〜９９モル％）で
ある。
【００５２】一方、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤
を利用して重合工程を行う場合には、さらに（iv）第４
単量体として、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、及
びビニレンカルボネート中の一つ以上を含むのがより好
ましく、下記式（１０１）には無水マレイン酸を用いた
共重合体を示した。
を利用して重合工程を行う場合には、さらに（iv）第４
単量体として、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、及
びビニレンカルボネート中の一つ以上を含むのがより好
ましく、下記式（１０１）には無水マレイン酸を用いた
共重合体を示した。
【化３１】 前記式（１０１）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨ
または−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換さ
れた炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ3は−ＣＯＯ
Ｒ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保
護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜
１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*
または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であ
るか、Ｈであり、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルであり、a、b、c及びdはそれぞれ重
合に係る各単量体の重合比であり、a：b：c：d＝（０.
０１〜９９モル％）：（０.０１〜９９モル％）：（０.
０１〜９９モル％）：（０.０１〜９９モル％）であ
る。
または−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換さ
れた炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ3は−ＣＯＯ
Ｒ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保
護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜
１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*
または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であ
るか、Ｈであり、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルであり、a、b、c及びdはそれぞれ重
合に係る各単量体の重合比であり、a：b：c：d＝（０.
０１〜９９モル％）：（０.０１〜９９モル％）：（０.
０１〜９９モル％）：（０.０１〜９９モル％）であ
る。
【００５３】重合開始剤を利用する重合工程では、先
ず、１つ以上のフォトレジスト用単量体を有機溶媒に溶
解し、ここに重合開始剤を投入して４０℃〜９０℃で４
〜２０時間反応させる。重合反応が終了してから、重合
体をエチルエーテル溶媒に沈殿させた後、真空乾燥させ
て純粋なフォトレジスト共重合体を得る。このとき、重
合に用いられる有機溶媒にはテトラヒドロフラン、トル
エン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ジオキサン等が
あり、重合開始剤には２,２−アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の一般的
なラジカル重合開始剤を用いることができる。
ず、１つ以上のフォトレジスト用単量体を有機溶媒に溶
解し、ここに重合開始剤を投入して４０℃〜９０℃で４
〜２０時間反応させる。重合反応が終了してから、重合
体をエチルエーテル溶媒に沈殿させた後、真空乾燥させ
て純粋なフォトレジスト共重合体を得る。このとき、重
合に用いられる有機溶媒にはテトラヒドロフラン、トル
エン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ジオキサン等が
あり、重合開始剤には２,２−アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の一般的
なラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００５４】［フォトレジスト組成物及び微細パターン
の形成］本発明のフォトレジスト組成物は（i）本発明
に係るフォトレジスト共重合体と、（ii）光酸発生剤
と、（iii）有機溶媒と、を混合させて製造することが
できる。
の形成］本発明のフォトレジスト組成物は（i）本発明
に係るフォトレジスト共重合体と、（ii）光酸発生剤
と、（iii）有機溶媒と、を混合させて製造することが
できる。
【００５５】光酸発生剤には硫化塩系またはオニウム系
化合物、例えばトリフェニルスルホニウム−トリフレー
ト、ジブチルナフチルスルホニウム−トリフレート等を
用いる。光酸発生剤は用いられたポリマーに対し０.０
５wt％〜１０wt％の量になるよう用いる。光酸発生剤が
ポリマーに対し０.０５wt％以下の量のときはフォトレ
ジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０wt％以上の
量の場合には光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収して断面
が良くないパターンを得ることになる。
化合物、例えばトリフェニルスルホニウム−トリフレー
ト、ジブチルナフチルスルホニウム−トリフレート等を
用いる。光酸発生剤は用いられたポリマーに対し０.０
５wt％〜１０wt％の量になるよう用いる。光酸発生剤が
ポリマーに対し０.０５wt％以下の量のときはフォトレ
ジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０wt％以上の
量の場合には光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収して断面
が良くないパターンを得ることになる。
【００５６】通常的な有機溶媒には、エチル−３−エト
キシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、シクロヘキサノン、プロピレングリコール−メチ
ルエーテルアセテート等を用いることができる。溶媒
は、所望の厚さに従い、ポリマーに対し２００〜１００
０wt％の量を用いることができる。実験によれば、溶媒
が６００wt％の場合、フォトレジスト膜の厚さは０.５
μmとなる。
キシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、シクロヘキサノン、プロピレングリコール−メチ
ルエーテルアセテート等を用いることができる。溶媒
は、所望の厚さに従い、ポリマーに対し２００〜１００
０wt％の量を用いることができる。実験によれば、溶媒
が６００wt％の場合、フォトレジスト膜の厚さは０.５
μmとなる。
【００５７】
【実施例】以下、本発明に係る好ましい実施例を説明す
るが、本発明はこれらに限られるものではない。
るが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５８】［フォトレジスト単量体（モノマー）の合
成］ ＜実施例１＞ ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸の合成 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒の中に溶解した後、温度を−３０℃に冷却
させた。ここで、温度を−３０℃に維持しながら、同一
モル比の無水マレイン酸を徐々に投入した。１０時間程
度反応させた後、温度を徐々に常温に上げながらさらに
１０時間反応させた。反応終了後、前記の有機溶媒をロ
ータリー蒸留器で取り除き真空蒸留法により５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボキシリック−アンヒドライド
を得た。次に、反応器中で、前記で合成した５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボキシリック−アンヒドライド
１モルを１０wt％NaOH水溶液に加え、徐々に攪拌して溶
解させた。その後、温度を８５℃に上げ１時間３０分の
間還流させてから徐々に温度を常温に下げた。反応溶液
に１０％硫酸水溶液を徐々に滴下してpHを中性に合わせ
た後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を
分離抽出した。数回抽出して得られた溶液を合わせ、無
水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して下記式（１１）に
示される純粋な白色の固体状態の５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボン酸を得た（収率：９３％）。
成］ ＜実施例１＞ ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸の合成 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒の中に溶解した後、温度を−３０℃に冷却
させた。ここで、温度を−３０℃に維持しながら、同一
モル比の無水マレイン酸を徐々に投入した。１０時間程
度反応させた後、温度を徐々に常温に上げながらさらに
１０時間反応させた。反応終了後、前記の有機溶媒をロ
ータリー蒸留器で取り除き真空蒸留法により５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボキシリック−アンヒドライド
を得た。次に、反応器中で、前記で合成した５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボキシリック−アンヒドライド
１モルを１０wt％NaOH水溶液に加え、徐々に攪拌して溶
解させた。その後、温度を８５℃に上げ１時間３０分の
間還流させてから徐々に温度を常温に下げた。反応溶液
に１０％硫酸水溶液を徐々に滴下してpHを中性に合わせ
た後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を
分離抽出した。数回抽出して得られた溶液を合わせ、無
水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して下記式（１１）に
示される純粋な白色の固体状態の５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボン酸を得た（収率：９３％）。
【化３２】
【００５９】［フォトレジスト共重合体の合成］ ＜実施例２＞ ポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３３】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレート０.８５モル、２−ヒドロキシエチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１モ
ル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸０.０５モ
ル、無水マレイン酸１モルをテトラヒドロフラン溶媒に
投入した後、重合開始剤であるＡＩＢＮを５.５g投入し
て混合させた。重合温度を６７℃に固定し、窒酸雰囲気
下で１０時間重合させた。重合反応終了後、重合体をエ
チルエーテル溶媒で沈殿させてから真空乾燥させ、前記
式（１０２）の純粋なポリ（ジターシャリーブチル−５
−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレ
イン酸）を得た。収率は３１％であった。
カルボキシレート０.８５モル、２−ヒドロキシエチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１モ
ル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸０.０５モ
ル、無水マレイン酸１モルをテトラヒドロフラン溶媒に
投入した後、重合開始剤であるＡＩＢＮを５.５g投入し
て混合させた。重合温度を６７℃に固定し、窒酸雰囲気
下で１０時間重合させた。重合反応終了後、重合体をエ
チルエーテル溶媒で沈殿させてから真空乾燥させ、前記
式（１０２）の純粋なポリ（ジターシャリーブチル−５
−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレ
イン酸）を得た。収率は３１％であった。
【００６０】＜実施例３＞ ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３４】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロピラニル
−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用
い、実施例２と同様な方法により前記式（１０３）のポ
リ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収
率は３１.５％であった。
カルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロピラニル
−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用
い、実施例２と同様な方法により前記式（１０３）のポ
リ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収
率は３１.５％であった。
【００６１】＜実施例４＞ ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３５】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロフラニル
−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用
い、実施例２と同様な方法により前記式（１０４）のポ
リ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収
率は３０％であった。
カルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロフラニル
−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用
い、実施例２と同様な方法により前記式（１０４）のポ
リ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収
率は３０％であった。
【００６２】＜実施例５＞ ポリ（１,１’−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン
−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３６】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレートの代わりに、１,１’−エトキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを
用い、実施例２と同様な方法により前記式（１０５）の
ポリ（１,１’−エトキシエチル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。
収率は３２.５％であった。
カルボキシレートの代わりに、１,１’−エトキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを
用い、実施例２と同様な方法により前記式（１０５）の
ポリ（１,１’−エトキシエチル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。
収率は３２.５％であった。
【００６３】＜実施例６＞ ポリ（１,１’−ジターシャリーブトキシエチル−５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイ
ン酸）の合成
ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイ
ン酸）の合成
【化３７】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレートの代わりに、１,１’−ジターシャリ
ーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカル
ボキシレートを用い、実施例２と同様な方法により前記
式（１０６）のポリ（１,１’−ジターシャリーブトキ
シエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレ
ート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボ
ン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３２％であっ
た。
カルボキシレートの代わりに、１,１’−ジターシャリ
ーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカル
ボキシレートを用い、実施例２と同様な方法により前記
式（１０６）のポリ（１,１’−ジターシャリーブトキ
シエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレ
ート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボ
ン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３２％であっ
た。
【００６４】＜実施例７＞ ポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３８】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレート０.８５モル、３−ヒドロキシプロピ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１モ
ル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸０.０５モ
ル、無水マレイン酸１モルをテトラヒドロフラン溶媒に
投入した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを５.５g投入し
て混合させた。重合温度を６７℃に固定し、窒酸雰囲気
で１０時間重合させた。重合反応終了後、重合体をエチ
ルエーテル溶媒で沈殿させてから真空乾燥させ、純粋な
共重合体である前記式（１０７）のポリ（ジターシャリ
ーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレ
ート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカル
ボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３０％であっ
た。
カルボキシレート０.８５モル、３−ヒドロキシプロピ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１モ
ル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸０.０５モ
ル、無水マレイン酸１モルをテトラヒドロフラン溶媒に
投入した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを５.５g投入し
て混合させた。重合温度を６７℃に固定し、窒酸雰囲気
で１０時間重合させた。重合反応終了後、重合体をエチ
ルエーテル溶媒で沈殿させてから真空乾燥させ、純粋な
共重合体である前記式（１０７）のポリ（ジターシャリ
ーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレ
ート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカル
ボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３０％であっ
た。
【００６５】＜実施例８＞ ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３９】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロピラニル
−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用
い、実施例７と同様な方法により前記式（１０８）のポ
リ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。
収率は３０.５％であった。
カルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロピラニル
−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用
い、実施例７と同様な方法により前記式（１０８）のポ
リ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。
収率は３０.５％であった。
【００６６】＜実施例９＞ ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化４０】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロフラニル
−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用
い、実施例７と同様な方法により前記式（１０９）のポ
リ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。
収率は３１％であった。
カルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロフラニル
−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用
い、実施例７と同様な方法により前記式（１０９）のポ
リ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。
収率は３１％であった。
【００６７】＜実施例１０＞ ポリ（１,１’−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン
−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合
成
−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合
成
【化４１】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレートの代わりに、１,１’−エトキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを
用い、実施例７と同様な方法により前記式（１１０）の
ポリ（１,１’−エトキシエチル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得
た。収率は３２.５％であった。
カルボキシレートの代わりに、１,１’−エトキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを
用い、実施例７と同様な方法により前記式（１１０）の
ポリ（１,１’−エトキシエチル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得
た。収率は３２.５％であった。
【００６８】＜実施例１１＞ ポリ（１,１’−ジターシャリーブトキシエチル−５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロ
キシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレ
イン酸）の合成
ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロ
キシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレ
イン酸）の合成
【化４２】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレートの代わりに、１,１’−ジターシャリ
ーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカル
ボキシレートを用い、実施例７と同様な方法により前記
式（１１１）のポリ（１,１’−ジターシャリーブトキ
シエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレ
ート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカル
ボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３０％であっ
た。
カルボキシレートの代わりに、１,１’−ジターシャリ
ーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカル
ボキシレートを用い、実施例７と同様な方法により前記
式（１１１）のポリ（１,１’−ジターシャリーブトキ
シエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレ
ート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカル
ボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３０％であっ
た。
【００６９】＜実施例１２＞ ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３
−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
ルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３
−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化４３】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレートの代わりに、ターシャリーブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートを用い、実施例
７と同様な方法により前記式（１１２）のポリ（ターシ
ャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン
酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３１.５％であっ
た。
カルボキシレートの代わりに、ターシャリーブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートを用い、実施例
７と同様な方法により前記式（１１２）のポリ（ターシ
ャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン
酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３１.５％であっ
た。
【００７０】＜実施例１３＞ ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
ルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化４４】 ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシレートの代わりに、ターシャリーブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートを用い、実施例
７と同様な方法により前記式（１１３）のポリ（ターシ
ャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボ
ン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３０.５％であっ
た。
カルボキシレートの代わりに、ターシャリーブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートを用い、実施例
７と同様な方法により前記式（１１３）のポリ（ターシ
ャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボ
ン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３０.５％であっ
た。
【００７１】［フォトレジスト組成物及び微細パターン
の形成］ ＜実施例１４＞実施例２で得た式（１０２）のフォトレ
ジスト共重合体１０gと、光酸発生剤のトリフェニルス
ルホニウム−トリフレート１.１２gを、エチル−３−エ
トキシプロピオネート溶媒６０gに溶解した後、０.１０
μmフィルターで濾過してフォトレジスト組成物の溶液
を得た。この溶液をシリコンウェーハ上にスピン−コー
ティングした後、１１０℃で９０秒間ソフトベークす
る。ついで、ArFレーザ露光装備で露光してから１１０
℃で９０秒間再びポストベークした。ベーク完了後、
２.３８wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（以下、ＴＭＡＨという）水溶液中で４０秒間現像し、
図１に見られるような０.１３μmＬ/Ｓパターンを得
た。このときの光源としてはArFの他にKrF、Ｅ−ビーム
（electron beam）、ＥＵＶ、イオンビーム、ＶＵＶ、
Ｘ線等を用いることができる。
の形成］ ＜実施例１４＞実施例２で得た式（１０２）のフォトレ
ジスト共重合体１０gと、光酸発生剤のトリフェニルス
ルホニウム−トリフレート１.１２gを、エチル−３−エ
トキシプロピオネート溶媒６０gに溶解した後、０.１０
μmフィルターで濾過してフォトレジスト組成物の溶液
を得た。この溶液をシリコンウェーハ上にスピン−コー
ティングした後、１１０℃で９０秒間ソフトベークす
る。ついで、ArFレーザ露光装備で露光してから１１０
℃で９０秒間再びポストベークした。ベーク完了後、
２.３８wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（以下、ＴＭＡＨという）水溶液中で４０秒間現像し、
図１に見られるような０.１３μmＬ/Ｓパターンを得
た。このときの光源としてはArFの他にKrF、Ｅ−ビーム
（electron beam）、ＥＵＶ、イオンビーム、ＶＵＶ、
Ｘ線等を用いることができる。
【００７２】＜実施例１５＞実施例２で得たフォトレジ
スト共重合体の代わりに、実施例３で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmのＬ/Ｓパターンを得た。
スト共重合体の代わりに、実施例３で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmのＬ/Ｓパターンを得た。
【００７３】＜実施例１６＞実施例２で得たフォトレジ
スト共重合体の代わりに、実施例４で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により.
１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
スト共重合体の代わりに、実施例４で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により.
１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
【００７４】＜実施例１７＞実施例２で得たフォトレジ
スト共重合体の代わりに、実施例５で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により図
２で見られるような０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
スト共重合体の代わりに、実施例５で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により図
２で見られるような０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
【００７５】＜実施例１８＞実施例２で得たフォトレジ
スト共重合体の代わりに、実施例６で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により図
３で見られるような０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
スト共重合体の代わりに、実施例６で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により図
３で見られるような０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
【００７６】＜実施例１９＞実施例２で得たフォトレジ
スト共重合体の代わりに、実施例７で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
スト共重合体の代わりに、実施例７で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
【００７７】＜実施例２０＞実施例２で得たフォトレジ
スト共重合体の代わりに、実施例８で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
スト共重合体の代わりに、実施例８で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
【００７８】＜実施例２１＞実施例２で得たフォトレジ
スト共重合体の代わりに、実施例９で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
スト共重合体の代わりに、実施例９で得たフォトレジス
ト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
【００７９】＜実施例２２＞実施例２で得たフォトレジ
スト共重合体の代わりに、実施例１０で得たフォトレジ
スト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
スト共重合体の代わりに、実施例１０で得たフォトレジ
スト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
【００８０】＜実施例２３＞実施例２で得たフォトレジ
スト共重合体の代わりに、実施例１１で得たフォトレジ
スト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
スト共重合体の代わりに、実施例１１で得たフォトレジ
スト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
【００８１】＜実施例２４＞実施例２で得たフォトレジ
スト共重合体の代わりに、実施例１２で得たフォトレジ
スト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
スト共重合体の代わりに、実施例１２で得たフォトレジ
スト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
【００８２】＜実施例２５＞実施例２で得たフォトレジ
スト共重合体の代わりに、実施例１３で得たフォトレジ
スト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
スト共重合体の代わりに、実施例１３で得たフォトレジ
スト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により
０.１４μmＬ/Ｓパターンを得た。
【００８３】
【発明の効果】本発明のフォトレジスト組成物に含まれ
る共重合体は主鎖が脂肪族環状単量体でなるため耐エッ
チング性を有し、親水性基を含んでいるため基板とフォ
トレジスト膜との接着性が増大され、カルボキシレート
基が二つ含まれるため光敏感度が優秀であり、２.３８w
t％ＴＭＡＨ水溶液での現像が容易となる。
る共重合体は主鎖が脂肪族環状単量体でなるため耐エッ
チング性を有し、親水性基を含んでいるため基板とフォ
トレジスト膜との接着性が増大され、カルボキシレート
基が二つ含まれるため光敏感度が優秀であり、２.３８w
t％ＴＭＡＨ水溶液での現像が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１４で得られたフォトレジスト
パターンを示すＳＥＭ写真である。
パターンを示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例１７で得られたフォトレジスト
パターンを示すＳＥＭ写真である。
パターンを示すＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１８で得られたフォトレジスト
パターンを示すＳＥＭ写真である。
パターンを示すＳＥＭ写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ (72)発明者 李 根守 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内
Claims (28)
- 【請求項１】 下記式（２）で表されることを特徴とす
るフォトレジスト単量体。 【化１】 前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまた
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、 Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキル
である。 - 【請求項２】 前記Ｒは、非置換された炭素数１〜５の
直鎖または側鎖アルキルであることを特徴とする請求項
１記載のフォトレジスト単量体。 - 【請求項３】 前記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ−ＣＯＯＨ
であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト
単量体。 - 【請求項４】（i）下記式（２）の化合物と、（ii）下
記式（３）、または式（４）の化合物中１つ以上と、を
含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体。 【化２】 前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまた
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、 Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０の直鎖また
は側鎖アルキルである。 【化３】 前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯ
ＯＲ*であり、 Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、 Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキ
ルであり、 Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*
（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。 【化４】 前記式（４）で、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルである。 - 【請求項５】 前記Ｒ*は、置換または非置換された炭
素数１〜２０のアルキルであることを特徴とする請求項
４記載のフォトレジスト共重合体。 - 【請求項６】 前記Ｒ*は、ｔ−ブチル、２−テトラヒ
ドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２−エトキ
シエチル、及びｔ−ブトキシエチルからなる群から選択
されることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト
共重合体。 - 【請求項７】 前記式（３）の化合物はジターシャリー
ブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレー
ト、 ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−
ジカルボキシレート、 ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−
ジカルボキシレート、 １,１’−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３
−ジカルボキシレート、 １,１’−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボキシレート、 ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、 テトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート、 テトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート、 エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート、または、 ターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレートであることを特徴とする請求項４記載
のフォトレジスト共重合体。 - 【請求項８】 前記Ｒ5は、非置換された炭素数１〜５
の直鎖または側鎖アルキルであることを特徴とする請求
項４記載のフォトレジスト共重合体。 - 【請求項９】 前記Ｒ5は、エチルであるか、プロピル
であるか、或いは炭素数３〜５の側鎖アルキルであるこ
とを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト共重合
体。 - 【請求項１０】 前記共重合体は、無水マレイン酸、マ
レイミド誘導体、及びビニレンカルボネートからなる群
から選択される１つ以上の化合物をさらに含むことを特
徴とする請求項４記載のフォトレジスト共重合体。 - 【請求項１１】 下記式（１００）で示されることを特
徴とする請求項４記載のフォトレジスト共重合体。 【化５】 前記式（１００）で、 Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨ
であり、Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０の
アルキルであり、 Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*
は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置換または非置換さ
れた炭素数１〜１０のアルキルであり、 Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*
（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈであり、 Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキ
ルであり、 a、b、及びcは各単量体の重合比を示す。 - 【請求項１２】 下記式（１０１）で示される化合物で
あることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト共
重合体。 【化６】 前記式（１０１）で、 Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨ
であり、Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０の
アルキルであり、 Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*
は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置換または非置換さ
れた炭素数１〜１０のアルキルであり、 Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*
（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈであり、 Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキ
ルであり、 a、b、c、及びdは各単量体の重合比を示す。 - 【請求項１３】 前記共重合体はポリ（ジターシャリー
ブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレー
ト/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン
酸/無水マレイン酸）、 ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、 ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、 ポリ（１,１’−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン
−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、 ポリ（１,１’−ジターシャリーブトキシエチル−５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイ
ン酸）、 ポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、 ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、 ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−
２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、 ポリ（１,１’−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン
−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、 ポリ（１,１’−ジターシャリーブトキシエチル−５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロ
キシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレ
イン酸）、 ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３
−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、及び、 ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）からなるグループ
から選択されることを特徴とする請求項１２記載のフォ
トレジスト共重合体。 - 【請求項１４】（a）（i）下記式（２）の化合物と、
（ii）下記式（３）の化合物または式（４）の化合物中
１つ以上と、（iii）無水マレイン酸、マレイミド誘導
体、及びビニレンカルボネートからなる群から選択され
る化合物中１つ以上を有機溶媒に溶解する段階と、
（b）前記結果物に重合開始剤を添加し、重合反応させ
る段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト共重
合体の製造方法。 【化７】 前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまた
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、 Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０の直鎖また
は側鎖アルキルである。 【化８】 前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯ
ＯＲ*であり、 Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、 Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキ
ルであり、 Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*
（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。 【化９】 前記式（４）で，Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルである。 - 【請求項１５】 前記重合開始剤は、ラジカル重合開始
剤であることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジ
スト共重合体の製造方法。 - 【請求項１６】 前記ラジカル重合開始剤は、２,２−
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパ
ーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチ
ルパーオキサイドからなるグループから選択されること
を特徴とする請求項１５記載のフォトレジスト共重合体
の製造方法。 - 【請求項１７】 前記有機溶媒はテトラヒドロフラン、
トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、及びジオキ
サンからなるグループから選択されることを特徴とする
請求項１４記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。 - 【請求項１８】 前記（b）段階は、４０℃〜９０℃で
４〜２０時間行われることを特徴とする請求項１４記載
のフォトレジスト共重合体の製造方法。 - 【請求項１９】（a）（i）下記式（２）の化合物と、
（ii）下記式（３）の化合物及び式（４）の化合物中い
ずれか一つ以上を有機溶媒に溶解する段階と、（b）前
記結果物に金属触媒を添加して重合反応させる段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体の製造
方法。 【化１０】 前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまた
は−Ｒ−ＣＯＯＨであり、 Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０の直鎖また
は側鎖アルキルである。 【化１１】 前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯ
ＯＲ*であり、 Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、 Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキ
ルであり、 Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*
（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。 【化１２】 前記式（４）で、Ｒ5は置換または非置換された炭素数
１〜１０のアルキルである。 - 【請求項２０】（i）請求項４〜１３のいずれかに記載
のフォトレジスト共重合体と、（ii）光酸発生剤及び、
（iii）有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジス
ト組成物。 - 【請求項２１】 前記光酸発生剤は、トリフェニルスル
ホニウム−トリフレート、またはジブチルナフチルスル
ホニウム−トリフレートであることを特徴とする請求項
２０記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２２】 前記有機溶媒は、エチル−３−エトキ
シプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコール−メ
チルエーテルアセテートからなるグループから選択され
ることを特徴とする請求項２０記載のフォトレジスト組
成物。 - 【請求項２３】 前記有機溶媒は、前記共重合体に対し
２００〜１０００wt％の割合で含まれていることを特徴
とする請求項２０記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２４】 前記光酸発生剤は、前記共重合体に対
し０.０５〜１０wt％の割合で含まれていることを特徴
とする請求項２０記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２５】（a）請求項２２記載のフォトレジスト
組成物をウェーハ上にコーティングする段階と、（b）
前記ウェーハを露光する段階と、（c）前記結果物を現
像液で現像し、所定パターンを得る段階と、を含むこと
を特徴とするフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２６】 前記（b）段階の前または後に、ベー
ク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項
２５記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２７】 前記（b）段階の露光工程は、ArF、Kr
F、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ、またはイオンビーム、ＶＵ
Ｖ、Ｘ線を利用して行われることを特徴とする請求項２
５記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２８】 請求項２０〜２４のいずれかに記載の
フォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素
子。
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