JPH11316460A - 放射線感応性ポジ型レジスト - Google Patents
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- JPH11316460A JPH11316460A JP11038702A JP3870299A JPH11316460A JP H11316460 A JPH11316460 A JP H11316460A JP 11038702 A JP11038702 A JP 11038702A JP 3870299 A JP3870299 A JP 3870299A JP H11316460 A JPH11316460 A JP H11316460A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高性能でかつ放射線感応性のポジ型レジスト
とその配合方法を提供する。 【解決手段】 一態様においては、少なくとも2種類の
混和性の、水性塩基に可溶なポリマー樹脂のブレンドを
含み、一方のポリマー樹脂は高活性化エネルギーの保護
機で部分的に保護され、もう一方は低活性化エネルギー
の保護機で部分的に保護されたポリマー樹脂組成物が開
示される。別の一態様においては、酸に不安定な保護基
を少なくとも2種類含む二元ブロック・ポリマーが開示
される。これらポリマー組成物または二元ブロック・ポ
リマーと、酸発生剤と、溶媒とを含む化学増幅レジスト
系は、高い解像力とすぐれた環境安定性を示す。
とその配合方法を提供する。 【解決手段】 一態様においては、少なくとも2種類の
混和性の、水性塩基に可溶なポリマー樹脂のブレンドを
含み、一方のポリマー樹脂は高活性化エネルギーの保護
機で部分的に保護され、もう一方は低活性化エネルギー
の保護機で部分的に保護されたポリマー樹脂組成物が開
示される。別の一態様においては、酸に不安定な保護基
を少なくとも2種類含む二元ブロック・ポリマーが開示
される。これらポリマー組成物または二元ブロック・ポ
リマーと、酸発生剤と、溶媒とを含む化学増幅レジスト
系は、高い解像力とすぐれた環境安定性を示す。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の製造、詳
細には中紫外、深紫外、極紫外、X線、または電子ビー
ム・リソグラフィ用の高性能かつ放射線感応性のポジ型
レジストおよび前記ポジ型レジストに関する。本発明の
一態様では、酸に不安定性な異なる保護基で部分的に保
護された少なくとも2種類の混和性の、水性塩基に可溶
なポリマー樹脂のブレンドを含むポリマー樹脂組成物を
提供する。本発明はまた、本発明のポリマー樹脂組成物
を含有する化学的に増幅されたレジスト系を提供する。
本発明の別の一態様では、ポシ型レジストは、水性塩基
に可溶なポリマー樹脂を含み、ポリマー樹脂の極性官能
基が、酸に不安定な少なくとも2種類の異なる保護基で
ブロック、すなわち保護される。このポリマー樹脂は少
なくとも2種類の異なる保護基を含んでいるため、この
ようなポリマー組成物を本明細書では「二元ブロック・
ポリマー樹脂」と呼ぶ。本発明はまた、本発明の二元ブ
ロック・ポリマー樹脂を含む化学的に増幅されたレジス
ト系をも提供する。
細には中紫外、深紫外、極紫外、X線、または電子ビー
ム・リソグラフィ用の高性能かつ放射線感応性のポジ型
レジストおよび前記ポジ型レジストに関する。本発明の
一態様では、酸に不安定性な異なる保護基で部分的に保
護された少なくとも2種類の混和性の、水性塩基に可溶
なポリマー樹脂のブレンドを含むポリマー樹脂組成物を
提供する。本発明はまた、本発明のポリマー樹脂組成物
を含有する化学的に増幅されたレジスト系を提供する。
本発明の別の一態様では、ポシ型レジストは、水性塩基
に可溶なポリマー樹脂を含み、ポリマー樹脂の極性官能
基が、酸に不安定な少なくとも2種類の異なる保護基で
ブロック、すなわち保護される。このポリマー樹脂は少
なくとも2種類の異なる保護基を含んでいるため、この
ようなポリマー組成物を本明細書では「二元ブロック・
ポリマー樹脂」と呼ぶ。本発明はまた、本発明の二元ブ
ロック・ポリマー樹脂を含む化学的に増幅されたレジス
ト系をも提供する。
【0002】
【従来の技術】半導体の製造分野においては、光学的リ
ソグラフィが半導体デバイスをパターン化するための主
流の手法である。代表的な従来技術におけるリソグラフ
ィ法では感光性レジストの薄い層でコートされたシリコ
ン・ウェハ上に特定の回路パターンを画定するマスクを
通して紫外光を投射する。紫外光で露光し、続いてベー
キングを施すと、光化学反応が起こり、感光性レジスト
の露光領域の溶解性が変化する。その後適当な現像液、
通常は水性の塩基溶液を用いて露光領域(ポジ型レジス
ト)、または非露光領域(ネガ型レジスト)のレジスト
を選択的に除去する。こうして画定したパターンは、次
にレジストで保護されていない領域をドライまたはウェ
ット・エッチング法を用いてエッチングして除くことに
より、シリコン・ウェハ上に印刻する。
ソグラフィが半導体デバイスをパターン化するための主
流の手法である。代表的な従来技術におけるリソグラフ
ィ法では感光性レジストの薄い層でコートされたシリコ
ン・ウェハ上に特定の回路パターンを画定するマスクを
通して紫外光を投射する。紫外光で露光し、続いてベー
キングを施すと、光化学反応が起こり、感光性レジスト
の露光領域の溶解性が変化する。その後適当な現像液、
通常は水性の塩基溶液を用いて露光領域(ポジ型レジス
ト)、または非露光領域(ネガ型レジスト)のレジスト
を選択的に除去する。こうして画定したパターンは、次
にレジストで保護されていない領域をドライまたはウェ
ット・エッチング法を用いてエッチングして除くことに
より、シリコン・ウェハ上に印刻する。
【0003】現在用いられているレジストの多くは、2
つの主成分からなる化学的に増幅されたポジ型レジスト
であり、この化学的に増幅されたポジ型レジストの第1
成分は水性塩基に可溶なポリマー樹脂であり、その極性
官能基は酸に不安定な保護(すなわちいわゆるブロッ
ク)基によって部分的に保護される。このような保護、
すなわちブロック基の存在によりポリマー樹脂は塩基に
不溶になる。保護された部位を酸触媒により脱保護する
と、ポリマー樹脂は転換して水性塩基に可溶なポリマー
に戻る。
つの主成分からなる化学的に増幅されたポジ型レジスト
であり、この化学的に増幅されたポジ型レジストの第1
成分は水性塩基に可溶なポリマー樹脂であり、その極性
官能基は酸に不安定な保護(すなわちいわゆるブロッ
ク)基によって部分的に保護される。このような保護、
すなわちブロック基の存在によりポリマー樹脂は塩基に
不溶になる。保護された部位を酸触媒により脱保護する
と、ポリマー樹脂は転換して水性塩基に可溶なポリマー
に戻る。
【0004】従来技術の化学的に増幅されたポジ型レジ
ストの第2成分は光酸発生剤である。これらのレジスト
を、紫外線で露光すると、一般に酸前駆体の光化学的変
化の結果として酸性の触媒種が発生する。触媒種は続い
て起こるポリマー樹脂の化学変換のカスケード(cascad
e)を誘発し、露光領域の溶解度を変えると考えられ
る。すなわち光化学的事象の量子効率は、触媒による連
鎖反応の結果、数100倍、さらには数1000倍にま
で増幅される。最も普通に用いられる化学的増幅は、ポ
ジ型レジスト用の様々な部分的に保護されたポリ(p−
ヒドロキシスチレン)、ポリアクリル酸、またはそれら
のコポリマー類の酸触媒による脱保護を含むものであ
る。レジスト材料の化学的増幅については、米国特許第
4491028号、第5252435号、第52582
57号、第5352564号、第5210000号、第
5585220号に詳細に記載されている。
ストの第2成分は光酸発生剤である。これらのレジスト
を、紫外線で露光すると、一般に酸前駆体の光化学的変
化の結果として酸性の触媒種が発生する。触媒種は続い
て起こるポリマー樹脂の化学変換のカスケード(cascad
e)を誘発し、露光領域の溶解度を変えると考えられ
る。すなわち光化学的事象の量子効率は、触媒による連
鎖反応の結果、数100倍、さらには数1000倍にま
で増幅される。最も普通に用いられる化学的増幅は、ポ
ジ型レジスト用の様々な部分的に保護されたポリ(p−
ヒドロキシスチレン)、ポリアクリル酸、またはそれら
のコポリマー類の酸触媒による脱保護を含むものであ
る。レジスト材料の化学的増幅については、米国特許第
4491028号、第5252435号、第52582
57号、第5352564号、第5210000号、第
5585220号に詳細に記載されている。
【0005】前記水性塩基に可溶なポリマーに用いられ
る酸に不安定な保護基は、(I)t−ブチルエステルや
t−ブチルカルボニル基などの高活性化エネルギーの保
護基、および(II)アセタール、ケタール、シリルエ
ーテル基などの低活性化エネルギーの保護基の、2つの
異なるグループに分類される。
る酸に不安定な保護基は、(I)t−ブチルエステルや
t−ブチルカルボニル基などの高活性化エネルギーの保
護基、および(II)アセタール、ケタール、シリルエ
ーテル基などの低活性化エネルギーの保護基の、2つの
異なるグループに分類される。
【0006】高活性化エネルギーの保護基で保護された
水性塩基に可溶なポリマー樹脂を含有するレジストは、
結合エネルギーが高いため、脱保護および溶解度の転換
を起こすために、通常、露光後ベーク段階を必要とす
る。低活性化エネルギーの保護基を含有するポリマー樹
脂の場合には、この基が脱保護しやすい化学的性質をも
ち、脱保護が一般に室温付近で容易に起こるため、レジ
ストの露光後ベーク段階は必ずしも必要ではない。
水性塩基に可溶なポリマー樹脂を含有するレジストは、
結合エネルギーが高いため、脱保護および溶解度の転換
を起こすために、通常、露光後ベーク段階を必要とす
る。低活性化エネルギーの保護基を含有するポリマー樹
脂の場合には、この基が脱保護しやすい化学的性質をも
ち、脱保護が一般に室温付近で容易に起こるため、レジ
ストの露光後ベーク段階は必ずしも必要ではない。
【0007】従って、前記の酸に不安定な保護基はそれ
ぞれ、それに伴う固有の利点と欠点を有する。例えば高
活性化エネルギーの保護基は、高解像度をもたらす傾向
があるが、露光後の遅延がある場合には環境から汚染を
受ける。一方、低活性化エネルギーの保護基はすぐれた
環境安定性を示す傾向があるが、一般に線幅が狭くなり
やすく、かつ保存期限に問題がある。
ぞれ、それに伴う固有の利点と欠点を有する。例えば高
活性化エネルギーの保護基は、高解像度をもたらす傾向
があるが、露光後の遅延がある場合には環境から汚染を
受ける。一方、低活性化エネルギーの保護基はすぐれた
環境安定性を示す傾向があるが、一般に線幅が狭くなり
やすく、かつ保存期限に問題がある。
【0008】従来技術の現状に鑑み、単一のレジスト中
にこれら2つのタイプの保護基の利点を取り込み、かつ
それぞれの保護基のもつ欠点を除いた、新しいポリマー
樹脂組成物が配合できるならば益するところが多い。す
なわち紫外線で露光したとき高い解像力とすぐれた環境
安定性を示し、半導体回路のパターン形成に用いること
のできる、新しい改良されたポリマー樹脂組成物の開発
が絶えず求められている。
にこれら2つのタイプの保護基の利点を取り込み、かつ
それぞれの保護基のもつ欠点を除いた、新しいポリマー
樹脂組成物が配合できるならば益するところが多い。す
なわち紫外線で露光したとき高い解像力とすぐれた環境
安定性を示し、半導体回路のパターン形成に用いること
のできる、新しい改良されたポリマー樹脂組成物の開発
が絶えず求められている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一目的は、単
一のレジスト中に前記それぞれの保護基の全ての望まし
い特徴または特性を兼ね備えた高性能のポジ型レジスト
の、簡単かつ製造可能性の高い配合方法を提供すること
である。
一のレジスト中に前記それぞれの保護基の全ての望まし
い特徴または特性を兼ね備えた高性能のポジ型レジスト
の、簡単かつ製造可能性の高い配合方法を提供すること
である。
【0010】本発明の別の目的は、高い解像度とすぐれ
た環境安定性を有するポジ型レジストの配合方法を提供
することである。
た環境安定性を有するポジ型レジストの配合方法を提供
することである。
【0011】本発明の別の目的は、半導体の製造、特に
半導体回路のパターン形成に用いることのできるポジ型
のポリマー樹脂組成物およびレジスト系を提供すること
である。
半導体回路のパターン形成に用いることのできるポジ型
のポリマー樹脂組成物およびレジスト系を提供すること
である。
【0012】
【課題を解決するための手段】前記の目的ならびにその
他の諸目的および利点は、本発明において、酸に不安定
な異なる保護基を併せもつ少なくとも2種類の混和性
の、水性塩基に可溶なポリマー樹脂をブレンドすること
によって達成される。本発明の方法は、具体的には、低
活性化エネルギーの保護基で部分的に保護した水性塩基
に可溶なポリマー樹脂と、高活性化エネルギーの保護基
で部分的に保護したもう一つの水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂とをブレンドするステップを含み、水性塩基に可
溶な前記ポリマー樹脂は相互に混和性がある。
他の諸目的および利点は、本発明において、酸に不安定
な異なる保護基を併せもつ少なくとも2種類の混和性
の、水性塩基に可溶なポリマー樹脂をブレンドすること
によって達成される。本発明の方法は、具体的には、低
活性化エネルギーの保護基で部分的に保護した水性塩基
に可溶なポリマー樹脂と、高活性化エネルギーの保護基
で部分的に保護したもう一つの水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂とをブレンドするステップを含み、水性塩基に可
溶な前記ポリマー樹脂は相互に混和性がある。
【0013】本発明の別の態様では、半導体デバイスの
製作またはパターン形成あるいはその両用に用いる「ポ
リマー樹脂ブレンド組成物」を提供する。具体的には本
発明のこの態様においては、前記ポリマー樹脂ブレンド
組成物は少なくとも2種類の混和性の、水性塩基に可溶
なポリマー樹脂のブレンドを含み、前記水性塩基に可溶
なポリマー樹脂の1つは高活性化エネルギーの保護基で
部分的に保護され、もう一方の水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂は低活性化エネルギーの保護基で部分的に保護さ
れる。
製作またはパターン形成あるいはその両用に用いる「ポ
リマー樹脂ブレンド組成物」を提供する。具体的には本
発明のこの態様においては、前記ポリマー樹脂ブレンド
組成物は少なくとも2種類の混和性の、水性塩基に可溶
なポリマー樹脂のブレンドを含み、前記水性塩基に可溶
なポリマー樹脂の1つは高活性化エネルギーの保護基で
部分的に保護され、もう一方の水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂は低活性化エネルギーの保護基で部分的に保護さ
れる。
【0014】本発明の別の態様では、極性官能基の全て
ではなくいくつかが少なくとも2種類の異なる保護基で
ブロックされた、水性塩基に可溶なポリマー樹脂を提供
することによって達成される。このいわゆる「二元ブロ
ック・ポリマー」は、そのポリマーが少なくとも2種類
の異なる保護基を含むことを前提として、低活性化エネ
ルギーの保護基または高活性化エネルギーの保護基を含
有し、あるいはそれらの混合物を含有する。
ではなくいくつかが少なくとも2種類の異なる保護基で
ブロックされた、水性塩基に可溶なポリマー樹脂を提供
することによって達成される。このいわゆる「二元ブロ
ック・ポリマー」は、そのポリマーが少なくとも2種類
の異なる保護基を含むことを前提として、低活性化エネ
ルギーの保護基または高活性化エネルギーの保護基を含
有し、あるいはそれらの混合物を含有する。
【0015】本発明の別の態様は、(a)本発明のポリ
マー樹脂組成物、またはポリマー樹脂、(b)酸発生
剤、(c)前記ポリマー樹脂組成物用の溶媒、および任
意選択で(d)中紫外、深紫外、極紫外、X線、または
電子ビーム領域の放射線を吸収することのできる光増感
剤を含むポジ型の化学的に増幅されたレジスト系を対象
とする。本発明の前記化学的に増幅されたレジスト系は
さらに(e)塩基または(f)界面活性剤、あるいはそ
の両方を含んでもよい。
マー樹脂組成物、またはポリマー樹脂、(b)酸発生
剤、(c)前記ポリマー樹脂組成物用の溶媒、および任
意選択で(d)中紫外、深紫外、極紫外、X線、または
電子ビーム領域の放射線を吸収することのできる光増感
剤を含むポジ型の化学的に増幅されたレジスト系を対象
とする。本発明の前記化学的に増幅されたレジスト系は
さらに(e)塩基または(f)界面活性剤、あるいはそ
の両方を含んでもよい。
【0016】
【発明の実施の形態】「ポリマー樹脂ブレンド組成物」
本発明の一態様においては、少なくとも2種類の混和性
の、水性塩基に可溶なポリマー樹脂のブレンドを含むポ
ジ型レジストの配合に有用なポリマー樹脂組成物を提供
する。前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂の1つは、高
活性化エネルギーの保護基で部分的に保護され、もう一
方の水性塩基に可溶なポリマー樹脂は低活性化エネルギ
ーの保護基で部分的に保護される。用語「混和性」は本
明細書中では、それらのポリマー樹脂が混合または加工
ののち光学顕微鏡または電子顕微鏡あるいはその両方で
検出しうる相分離を示さないことを意味するものとして
用いる。
本発明の一態様においては、少なくとも2種類の混和性
の、水性塩基に可溶なポリマー樹脂のブレンドを含むポ
ジ型レジストの配合に有用なポリマー樹脂組成物を提供
する。前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂の1つは、高
活性化エネルギーの保護基で部分的に保護され、もう一
方の水性塩基に可溶なポリマー樹脂は低活性化エネルギ
ーの保護基で部分的に保護される。用語「混和性」は本
明細書中では、それらのポリマー樹脂が混合または加工
ののち光学顕微鏡または電子顕微鏡あるいはその両方で
検出しうる相分離を示さないことを意味するものとして
用いる。
【0017】本発明で用いる前記ポリマー樹脂は、通常
レジスト材料として当業者に周知のものである。一般に
本発明で用いるポリマー樹脂は、脱保護ののちアルカリ
溶液に可溶なホモポリマー、または2種類以上の繰返し
モノマー単位を含む多元ポリマー、例えばコポリマーま
たはターポリマーである。さらに本発明に用いる前記ポ
リマー樹脂は、容易にイオン化する極性の官能基を含
む。前記ポリマー樹脂の前記極性官能基は、一般に水酸
またはカルボキシル官能基である。
レジスト材料として当業者に周知のものである。一般に
本発明で用いるポリマー樹脂は、脱保護ののちアルカリ
溶液に可溶なホモポリマー、または2種類以上の繰返し
モノマー単位を含む多元ポリマー、例えばコポリマーま
たはターポリマーである。さらに本発明に用いる前記ポ
リマー樹脂は、容易にイオン化する極性の官能基を含
む。前記ポリマー樹脂の前記極性官能基は、一般に水酸
またはカルボキシル官能基である。
【0018】本発明で利用できる適当なホモポリマーの
具体例には、メタ、パラ、またはオルソ置換型を含むポ
リヒドロキシスチレンやフェノールホルムアルデヒドな
どのフェノール含有樹脂類、酸または酸無水物基をもつ
ポリマー類、例えばポリアクリル酸あるいはポリメタク
リル酸あるいはアクリルアミド、イミド、またはヒドロ
キシイミド基をもつタイプのポリマー類があるが、それ
だけに限定されるものではない。
具体例には、メタ、パラ、またはオルソ置換型を含むポ
リヒドロキシスチレンやフェノールホルムアルデヒドな
どのフェノール含有樹脂類、酸または酸無水物基をもつ
ポリマー類、例えばポリアクリル酸あるいはポリメタク
リル酸あるいはアクリルアミド、イミド、またはヒドロ
キシイミド基をもつタイプのポリマー類があるが、それ
だけに限定されるものではない。
【0019】好ましいホモポリマーは平均分子量が1,
000〜250,000の範囲にあり、さらに好ましく
は2,000〜250,000の範囲にある。ポリマー
樹脂として用いることのできる特に好ましいホモポリマ
ーは、ポリヒドロキシスチレン(PHS)であり、パラ
型が最も好ましい。
000〜250,000の範囲にあり、さらに好ましく
は2,000〜250,000の範囲にある。ポリマー
樹脂として用いることのできる特に好ましいホモポリマ
ーは、ポリヒドロキシスチレン(PHS)であり、パラ
型が最も好ましい。
【0020】少なくとも2種類のモノマー単位を含むポ
リマーに関しては、本発明でポリマーを形成する際に用
いるモノマー単位は、ヒドロキシスチレン類、スチレン
類、アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルシクロヘキサノール、フェノールホルムアルデヒド
類、メタクリレート類、アクリルアミド類、無水マレイ
ン酸類、マレイミド類からなるグループから選ばれる。
本発明で用いる多元ポリマー樹脂、すなわちコポリマ
ー、ターポリマーなどは前記ホモポリマーについて先に
示したと同じ分子量を有する。本発明で用いる特に好ま
しいポリマー樹脂は、ヒドロキシスチレン、スチレン、
ビニルシクロヘキサノール、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリレート、またはメタクリレートのうちの少な
くとも2種類のモノマー単位を含むものである。
リマーに関しては、本発明でポリマーを形成する際に用
いるモノマー単位は、ヒドロキシスチレン類、スチレン
類、アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルシクロヘキサノール、フェノールホルムアルデヒド
類、メタクリレート類、アクリルアミド類、無水マレイ
ン酸類、マレイミド類からなるグループから選ばれる。
本発明で用いる多元ポリマー樹脂、すなわちコポリマ
ー、ターポリマーなどは前記ホモポリマーについて先に
示したと同じ分子量を有する。本発明で用いる特に好ま
しいポリマー樹脂は、ヒドロキシスチレン、スチレン、
ビニルシクロヘキサノール、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリレート、またはメタクリレートのうちの少な
くとも2種類のモノマー単位を含むものである。
【0021】本発明で用いる水性塩基に可溶なポリマー
樹脂はまた、それだけに限定されるものではないが、ポ
リオレフィン類、ポリオレフィンスルホン類、ポリスル
ホン類、多環式オレフィン類、ポリカーボネート類、ポ
リイミド類、ポリケトン類、ポリエーテル類などの高分
子骨格を含む。特に好ましい水性塩基に可溶なポリマー
樹脂の高分子骨格はポリエチレンである。
樹脂はまた、それだけに限定されるものではないが、ポ
リオレフィン類、ポリオレフィンスルホン類、ポリスル
ホン類、多環式オレフィン類、ポリカーボネート類、ポ
リイミド類、ポリケトン類、ポリエーテル類などの高分
子骨格を含む。特に好ましい水性塩基に可溶なポリマー
樹脂の高分子骨格はポリエチレンである。
【0022】本発明で用いる水性塩基に可溶なポリマー
樹脂は当業者に周知の従来の手法を用いて調製される。
これら手法にはカチオン、アニオン、または遊離基触
媒、あるいはチーグラー・ナッタ触媒を用いた液相また
は気相での重合あるいは共重合が含まれる。
樹脂は当業者に周知の従来の手法を用いて調製される。
これら手法にはカチオン、アニオン、または遊離基触
媒、あるいはチーグラー・ナッタ触媒を用いた液相また
は気相での重合あるいは共重合が含まれる。
【0023】本発明によれば、前記水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂の1つの極性官能基のうちの全てではないが
いくつかが修飾される、すなわち高活性化エネルギーの
保護基または低活性化エネルギーの保護基で保護され
る。このような保護基はまた、酸に不安定な保護基とも
呼ばれ、当業者には周知である。ブレンドを形成するの
に使用するもう一方の水性塩基に可溶なポリマー樹脂
は、そのいくつかの極性官能基が、第1の水性塩基に可
溶なポリマー樹脂に使用されない保護基で部分的に保護
される。
リマー樹脂の1つの極性官能基のうちの全てではないが
いくつかが修飾される、すなわち高活性化エネルギーの
保護基または低活性化エネルギーの保護基で保護され
る。このような保護基はまた、酸に不安定な保護基とも
呼ばれ、当業者には周知である。ブレンドを形成するの
に使用するもう一方の水性塩基に可溶なポリマー樹脂
は、そのいくつかの極性官能基が、第1の水性塩基に可
溶なポリマー樹脂に使用されない保護基で部分的に保護
される。
【0024】用語「高活性化エネルギーの保護基」は、
化学的増幅反応を開始するために加熱(一般に約70℃
を超える温度)を必要とする保護基を指す。本発明に用
いることのできる適当な高活性化エネルギーの保護基に
は、環状または枝分かれした、例えば約3〜約30の炭
素グループを含む第二級または第三級脂肪族カルボニル
類、エステル類、またはエーテル類がある。
化学的増幅反応を開始するために加熱(一般に約70℃
を超える温度)を必要とする保護基を指す。本発明に用
いることのできる適当な高活性化エネルギーの保護基に
は、環状または枝分かれした、例えば約3〜約30の炭
素グループを含む第二級または第三級脂肪族カルボニル
類、エステル類、またはエーテル類がある。
【0025】本発明に用いる環状または枝分かれした脂
肪族カルボニル類の具体例としてはフェノール性カーボ
ネート類、t−ブトキシカルボニルオキシなどのt−ア
ルコキシカルボニルオキシ類、イソプロピルカルボニル
オキシがあるが、それだけに限定されるものではない。
本発明に用いられる特に好ましいカーボネートはt−ブ
トキシカルボニルオキシである。
肪族カルボニル類の具体例としてはフェノール性カーボ
ネート類、t−ブトキシカルボニルオキシなどのt−ア
ルコキシカルボニルオキシ類、イソプロピルカルボニル
オキシがあるが、それだけに限定されるものではない。
本発明に用いられる特に好ましいカーボネートはt−ブ
トキシカルボニルオキシである。
【0026】本発明に用いられる環状および枝分かれし
たエーテル類の例としては、フェノールエーテル類、ベ
ンジルエーテル、t−ブチルエーテルなどのt−アルキ
ルエーテル類があるが、それだけに限定されるものでは
ない。前記エーテル類のうちt−ブチルエーテルを用い
ることが特に好ましい。
たエーテル類の例としては、フェノールエーテル類、ベ
ンジルエーテル、t−ブチルエーテルなどのt−アルキ
ルエーテル類があるが、それだけに限定されるものでは
ない。前記エーテル類のうちt−ブチルエーテルを用い
ることが特に好ましい。
【0027】本発明で用いることのできる環状または枝
分かれしたエステル類の例としてはt−ブチルエステ
ル、イソボルニルエステル、2−メチル−2−アドマン
チルエステル、ベンジルエステル、3−オキソシクロヘ
キサニルエステル、ジメチルプロピルメチルエステル、
メバロン酸ラクトニルエステル、3−ヒドロキシ−γ−
ブチロラクトニルエステル、3−メチル−γ−ブチロラ
クトニルエステル、ビス(トリメチルシリル)イソプロ
ピルエステル、トリメチルシリルエチルエステル、トリ
ス(トリメチルシリル)シリルエチルエステル、クミル
エステルなどの環状または枝分かれした置換基をもつカ
ルボン酸エステル類がある。
分かれしたエステル類の例としてはt−ブチルエステ
ル、イソボルニルエステル、2−メチル−2−アドマン
チルエステル、ベンジルエステル、3−オキソシクロヘ
キサニルエステル、ジメチルプロピルメチルエステル、
メバロン酸ラクトニルエステル、3−ヒドロキシ−γ−
ブチロラクトニルエステル、3−メチル−γ−ブチロラ
クトニルエステル、ビス(トリメチルシリル)イソプロ
ピルエステル、トリメチルシリルエチルエステル、トリ
ス(トリメチルシリル)シリルエチルエステル、クミル
エステルなどの環状または枝分かれした置換基をもつカ
ルボン酸エステル類がある。
【0028】本発明に用いる低活性化エネルギーの保護
基は、酸触媒による脱保護反応を室温で容易に起こすも
のである。本発明で用いることのできる低活性化エネル
ギーの保護基の例には、環状アセタール類、脂肪族また
は環状ケタール類、シリルエーテル類がある。
基は、酸触媒による脱保護反応を室温で容易に起こすも
のである。本発明で用いることのできる低活性化エネル
ギーの保護基の例には、環状アセタール類、脂肪族また
は環状ケタール類、シリルエーテル類がある。
【0029】本発明で用いることのできるアセタール類
およびケタール類のいくつかの例をあげれば、フェノー
ルアセタール類、およびテトラヒドロフラニル、テトラ
ヒドロピラニル、メトキシシクロヘキサニル、メトキシ
シクロペンタニル、シクロヘキサニルオキシエチル、エ
トキシシクロペンタニル、エトキシシクロヘキサニル、
メトキシシクロペンタニル、エトキシシクロヘプタニル
などのケタール類があるが、それだけに限定されるもの
ではない。これらのうちでメトキシシクロヘキサニルケ
タールを用いることが好ましい。
およびケタール類のいくつかの例をあげれば、フェノー
ルアセタール類、およびテトラヒドロフラニル、テトラ
ヒドロピラニル、メトキシシクロヘキサニル、メトキシ
シクロペンタニル、シクロヘキサニルオキシエチル、エ
トキシシクロペンタニル、エトキシシクロヘキサニル、
メトキシシクロペンタニル、エトキシシクロヘプタニル
などのケタール類があるが、それだけに限定されるもの
ではない。これらのうちでメトキシシクロヘキサニルケ
タールを用いることが好ましい。
【0030】本発明に用いることのできるシリルエーテ
ル類の具体例としては、トリメチルシリルエーテル、ジ
メチルエチルシリルエーテル、ジメチルプロピルシリル
エーテルがあるが、それだけに限定されるものではな
い。本発明では、これらシリルエーテル類のうちではト
リメチルシリルエーテルを用いることが好ましい。
ル類の具体例としては、トリメチルシリルエーテル、ジ
メチルエチルシリルエーテル、ジメチルプロピルシリル
エーテルがあるが、それだけに限定されるものではな
い。本発明では、これらシリルエーテル類のうちではト
リメチルシリルエーテルを用いることが好ましい。
【0031】再度強調するが本発明におけるポリマー樹
脂組成物は、2つの混和性の、水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂のブレンドを含み、前記水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂の1つは高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護され、もう一方の水性塩基に可溶なポリマー樹脂は
低活性化エネルギーの保護基で部分的に保護される。具
体的には、本発明によれば、前記水性塩基に可溶なポリ
マー樹脂の1つは好ましくは約3〜約97モル%の高活
性化エネルギーの保護基で部分的に保護され、もう一方
の水性塩基に可溶なポリマー樹脂は好ましくは約3〜約
97モル%の低活性化エネルギーの保護基で保護され
る。前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂の1つは約6〜
約45モル%の高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護され、もう一方の前記水性塩基に可溶なポリマー樹
脂は約10〜約45モル%の低活性化エネルギーの保護
基で部分的に保護されることがさらに好ましい。
脂組成物は、2つの混和性の、水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂のブレンドを含み、前記水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂の1つは高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護され、もう一方の水性塩基に可溶なポリマー樹脂は
低活性化エネルギーの保護基で部分的に保護される。具
体的には、本発明によれば、前記水性塩基に可溶なポリ
マー樹脂の1つは好ましくは約3〜約97モル%の高活
性化エネルギーの保護基で部分的に保護され、もう一方
の水性塩基に可溶なポリマー樹脂は好ましくは約3〜約
97モル%の低活性化エネルギーの保護基で保護され
る。前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂の1つは約6〜
約45モル%の高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護され、もう一方の前記水性塩基に可溶なポリマー樹
脂は約10〜約45モル%の低活性化エネルギーの保護
基で部分的に保護されることがさらに好ましい。
【0032】本発明によれば、前記ポリマー樹脂組成物
は、高活性化エネルギーの保護基でブロックされた、水
性塩基に可溶なポリマー樹脂を、好ましくは約5〜約9
5重量%含む。前記ポリマー樹脂組成物は、高活性化エ
ネルギーの保護基でブロックされた、水性塩基に可溶な
ポリマー樹脂を約25〜約75重量%含むことがさらに
好ましい。
は、高活性化エネルギーの保護基でブロックされた、水
性塩基に可溶なポリマー樹脂を、好ましくは約5〜約9
5重量%含む。前記ポリマー樹脂組成物は、高活性化エ
ネルギーの保護基でブロックされた、水性塩基に可溶な
ポリマー樹脂を約25〜約75重量%含むことがさらに
好ましい。
【0033】本発明のポリマー樹脂組成物は、低活性化
エネルギーの保護基で部分的に保護された1つの水性塩
基に可溶なポリマー樹脂と、高活性化エネルギーの保護
基で部分的に保護されたもう1つの水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂とをブレンドすることによって調製すること
が好ましく、前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂は相互
に混和する。さらに具体的には、前記ポリマー樹脂組成
物は、前記の2つの混和性ポリマーを、両方のポリマー
樹脂を溶解することのできる共通の有機溶媒中で約0℃
〜約70℃、好ましくは約15℃〜約40℃の温度で混
合することによって得られる。別法では、前記ポリマー
樹脂組成物は、前記2つのポリマーのそれぞれの溶液を
ブレンドすることによって得られる。このブレンドは一
般には前記温度で約1〜約48時間行う。ブレンドは約
5〜約24時間行うことがさらに好ましい。ブレンド段
階で用いることのできる適当な有機溶媒には、エーテル
類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン
類、エステル類があるが、それだけに限定されるもので
はない。ブレンド段階で用いる溶媒は前記レジスト系の
成分(c)で用いる溶媒と同じでも別のものでもよい。
ブレンド段階で用いる特に好ましい有機溶媒には、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PG
MEA)、シクロヘキサノン、乳酸エチル、およびエト
キシエチルプロピオネートがある。
エネルギーの保護基で部分的に保護された1つの水性塩
基に可溶なポリマー樹脂と、高活性化エネルギーの保護
基で部分的に保護されたもう1つの水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂とをブレンドすることによって調製すること
が好ましく、前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂は相互
に混和する。さらに具体的には、前記ポリマー樹脂組成
物は、前記の2つの混和性ポリマーを、両方のポリマー
樹脂を溶解することのできる共通の有機溶媒中で約0℃
〜約70℃、好ましくは約15℃〜約40℃の温度で混
合することによって得られる。別法では、前記ポリマー
樹脂組成物は、前記2つのポリマーのそれぞれの溶液を
ブレンドすることによって得られる。このブレンドは一
般には前記温度で約1〜約48時間行う。ブレンドは約
5〜約24時間行うことがさらに好ましい。ブレンド段
階で用いることのできる適当な有機溶媒には、エーテル
類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン
類、エステル類があるが、それだけに限定されるもので
はない。ブレンド段階で用いる溶媒は前記レジスト系の
成分(c)で用いる溶媒と同じでも別のものでもよい。
ブレンド段階で用いる特に好ましい有機溶媒には、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PG
MEA)、シクロヘキサノン、乳酸エチル、およびエト
キシエチルプロピオネートがある。
【0034】「二元ブロック・ポリマー」また、前述の
ように、本発明の別の一態様においては、極性官能基の
全てではなくいくつかが酸に不安定な少なくとも2種類
の異なる保護基で保護された、水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂を含有する二元保護されたポリマー樹脂を提供す
る。
ように、本発明の別の一態様においては、極性官能基の
全てではなくいくつかが酸に不安定な少なくとも2種類
の異なる保護基で保護された、水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂を含有する二元保護されたポリマー樹脂を提供す
る。
【0035】ここで用いる水性塩基に可溶なポリマー樹
脂は、前述の「ポリマー樹脂ブレンド組成物」について
述べたものと同じポリマー樹脂である。ここで繰り返し
て述べることはしないので前段を参照されたい。
脂は、前述の「ポリマー樹脂ブレンド組成物」について
述べたものと同じポリマー樹脂である。ここで繰り返し
て述べることはしないので前段を参照されたい。
【0036】本発明によれば、水溶性ポリマー樹脂の極
性官能基の全てではなくいくつかが修飾される。すなわ
ち、少なくとも2種類の異なる酸に不安定な保護基で保
護される。酸に不安定な適切な保護基は、高活性化エネ
ルギーの保護基、低活性化エネルギーの保護基、または
その混合物である。本発明では、保護基が実質的に異な
る限り、同一のクラスに属するものの使用をも企図して
いることを強調しておく。従って、高活性化エネルギー
の保護基、または低活性化エネルギーの保護基だけを用
いることも本発明の範囲に含まれる。ただし、水性塩基
に可溶なポリマー樹脂の極性官能基は、高活性化エネル
ギーの保護基と、低活性化エネルギーの保護基とで保護
されることが好ましい。
性官能基の全てではなくいくつかが修飾される。すなわ
ち、少なくとも2種類の異なる酸に不安定な保護基で保
護される。酸に不安定な適切な保護基は、高活性化エネ
ルギーの保護基、低活性化エネルギーの保護基、または
その混合物である。本発明では、保護基が実質的に異な
る限り、同一のクラスに属するものの使用をも企図して
いることを強調しておく。従って、高活性化エネルギー
の保護基、または低活性化エネルギーの保護基だけを用
いることも本発明の範囲に含まれる。ただし、水性塩基
に可溶なポリマー樹脂の極性官能基は、高活性化エネル
ギーの保護基と、低活性化エネルギーの保護基とで保護
されることが好ましい。
【0037】前記の保護基は、前述の「ポリマー樹脂ブ
レンド組成物」について述べたものと同じ保護基であ
る。ここで繰り返して述べることはしないので、前段を
参照されたい。
レンド組成物」について述べたものと同じ保護基であ
る。ここで繰り返して述べることはしないので、前段を
参照されたい。
【0038】前述のように、水性塩基に可溶なポリマー
樹脂の極性官能基の全てではなくいくつかを酸に不安定
な少なくとも2種類の異なる保護基で保護する。同一ク
ラスに属する2種類の保護基を使用するときは、水性塩
基に可溶なポリマー樹脂は前記の保護基を約3〜約97
モル%含有することが好ましい。ポリマー樹脂が前記保
護基を約10〜約45モル%含有することがさらに好ま
しい。
樹脂の極性官能基の全てではなくいくつかを酸に不安定
な少なくとも2種類の異なる保護基で保護する。同一ク
ラスに属する2種類の保護基を使用するときは、水性塩
基に可溶なポリマー樹脂は前記の保護基を約3〜約97
モル%含有することが好ましい。ポリマー樹脂が前記保
護基を約10〜約45モル%含有することがさらに好ま
しい。
【0039】高活性化エネルギーの保護基と、低活性化
エネルギーの保護基とを用いる実施形態では、ポリマー
樹脂は約5〜約95モル%の高活性化エネルギーの保護
基で保護することが好ましい。両方の保護基を用いる実
施形態においては、ポリマー樹脂は約25〜約75モル
%の高活性化エネルギーの保護基で保護することがさら
に好ましい。
エネルギーの保護基とを用いる実施形態では、ポリマー
樹脂は約5〜約95モル%の高活性化エネルギーの保護
基で保護することが好ましい。両方の保護基を用いる実
施形態においては、ポリマー樹脂は約25〜約75モル
%の高活性化エネルギーの保護基で保護することがさら
に好ましい。
【0040】本発明の二元ブロック・ポリマー樹脂は、
ワンポット合成法と、当業者に周知の酸感受性ポリマー
の調製に用いられる従来の合成法とからなる2段階法に
よって調製される。好ましくはまず従来の合成法を用い
て、高活性化エネルギーの保護基を水性塩基に可溶なポ
リマーの極性基に付加する。続いてレジスト用の溶媒を
重合溶媒として利用するワンポット合成法を用いて低活
性化エネルギーの保護基で極性基を保護する。この結
果、レジスト処方に先立って溶媒からポリマーを分離す
る必要はなくなる。
ワンポット合成法と、当業者に周知の酸感受性ポリマー
の調製に用いられる従来の合成法とからなる2段階法に
よって調製される。好ましくはまず従来の合成法を用い
て、高活性化エネルギーの保護基を水性塩基に可溶なポ
リマーの極性基に付加する。続いてレジスト用の溶媒を
重合溶媒として利用するワンポット合成法を用いて低活
性化エネルギーの保護基で極性基を保護する。この結
果、レジスト処方に先立って溶媒からポリマーを分離す
る必要はなくなる。
【0041】本発明のポリマー樹脂組成物、すなわち混
和性のポリマー・ブレンド、または、二元ブロック・ポ
リマー樹脂は、これらポリマー樹脂組成物、または、ポ
リマー樹脂のほか、光酸発生剤、ポリマー樹脂組成物の
溶媒、および任意選択で光増感剤を含有する、化学的に
増幅されたレジスト系に用いられる。本発明の化学的に
増幅されたレジスト系は、さらに塩基または界面活性
剤、あるいはその両方を含んでもよい。
和性のポリマー・ブレンド、または、二元ブロック・ポ
リマー樹脂は、これらポリマー樹脂組成物、または、ポ
リマー樹脂のほか、光酸発生剤、ポリマー樹脂組成物の
溶媒、および任意選択で光増感剤を含有する、化学的に
増幅されたレジスト系に用いられる。本発明の化学的に
増幅されたレジスト系は、さらに塩基または界面活性
剤、あるいはその両方を含んでもよい。
【0042】本発明のレジスト配合に用いる前記光酸発
生剤は、エネルギーに曝されると酸を生成する化合物で
ある。これらは一般に酸に不安定な保護基の脱保護のた
めに従来技術と同様、本発明においても用いられる。本
発明で用いることができる酸発生剤のクラスには、例え
ばニトロベンジル化合物、オニウム塩、スルホン酸塩、
カルボン酸塩などがあるが、それだけに限定されるもの
ではない。本発明で用いる好ましい酸発生剤は、ヨード
ニウム塩またはスルホニウム塩などのオニウム塩であ
る。光酸発生剤の例については、Sinta他の前掲の米国
特許第5258257号で詳細に論じられており、その
内容を本明細書に参考として取り入れている。
生剤は、エネルギーに曝されると酸を生成する化合物で
ある。これらは一般に酸に不安定な保護基の脱保護のた
めに従来技術と同様、本発明においても用いられる。本
発明で用いることができる酸発生剤のクラスには、例え
ばニトロベンジル化合物、オニウム塩、スルホン酸塩、
カルボン酸塩などがあるが、それだけに限定されるもの
ではない。本発明で用いる好ましい酸発生剤は、ヨード
ニウム塩またはスルホニウム塩などのオニウム塩であ
る。光酸発生剤の例については、Sinta他の前掲の米国
特許第5258257号で詳細に論じられており、その
内容を本明細書に参考として取り入れている。
【0043】どの特定の光酸発生剤を選ぶかはレジスト
のパターン形成に用いる放射線による。光酸発生剤は最
近では可視範囲からX線の範囲までの様々な異なる波長
の光に対してのものが入手可能であり、従って前記レジ
ストのイメージ形成には深紫外、極紫外、電子ビーム、
レーザ、あるいは有用と考えられるその他のどのような
放射源でも用いることができる。
のパターン形成に用いる放射線による。光酸発生剤は最
近では可視範囲からX線の範囲までの様々な異なる波長
の光に対してのものが入手可能であり、従って前記レジ
ストのイメージ形成には深紫外、極紫外、電子ビーム、
レーザ、あるいは有用と考えられるその他のどのような
放射源でも用いることができる。
【0044】本発明のレジスト配合の成分(c)として
用いる溶媒は、従来技術において酸感受性ポリマーを溶
かすために用いられる周知の溶媒である。本発明で用い
る溶媒の具体例には、エーテル類、グリコールエーテル
類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などがあ
るが、それだけに限定されるものではない。
用いる溶媒は、従来技術において酸感受性ポリマーを溶
かすために用いられる周知の溶媒である。本発明で用い
る溶媒の具体例には、エーテル類、グリコールエーテル
類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などがあ
るが、それだけに限定されるものではない。
【0045】本発明に用いることができる適当なグリコ
ールエーテル類には、2−メトキシエチルエーテル(ダ
イグライム)、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGM
EA)などがある。本発明で用いる芳香族炭化水素類の
例には、トルエン、キシレン、ベンゼンがある。ケトン
類の例には、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノ
ン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノンがある。エー
テル類の例には、テトラヒドロフランがあり、乳酸エチ
ルおよびプロピオン酸エトキシエチルは本発明に用いら
れるエステル類の例である。前記溶媒のうちではグリコ
ールエーテルまたはエステルを用いることが好ましく、
最も好ましいグリコールエーテルはPGMEAであり、
最も好ましいエステルは乳酸エチルである。
ールエーテル類には、2−メトキシエチルエーテル(ダ
イグライム)、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGM
EA)などがある。本発明で用いる芳香族炭化水素類の
例には、トルエン、キシレン、ベンゼンがある。ケトン
類の例には、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノ
ン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノンがある。エー
テル類の例には、テトラヒドロフランがあり、乳酸エチ
ルおよびプロピオン酸エトキシエチルは本発明に用いら
れるエステル類の例である。前記溶媒のうちではグリコ
ールエーテルまたはエステルを用いることが好ましく、
最も好ましいグリコールエーテルはPGMEAであり、
最も好ましいエステルは乳酸エチルである。
【0046】本発明の任意選択の成分、すなわち光増感
剤は、中紫外、深紫外、極紫外、X線、または電子ビー
ム領域の放射線を吸収することのできる発色団を有する
化合物からなる。前記化合物の具体例には、9−アント
ラセンメタノール、クマリン、9,10−ビス(トリメ
トキシシリルエチニル)アントラセン、および前記発色
団を含むポリマーがあるが、それだけに限定されるもの
ではない。前記化合物のうちでI線放射源に対して感光
性をもつ化合物として9−アントラセンメタノールを用
いることが好ましい。
剤は、中紫外、深紫外、極紫外、X線、または電子ビー
ム領域の放射線を吸収することのできる発色団を有する
化合物からなる。前記化合物の具体例には、9−アント
ラセンメタノール、クマリン、9,10−ビス(トリメ
トキシシリルエチニル)アントラセン、および前記発色
団を含むポリマーがあるが、それだけに限定されるもの
ではない。前記化合物のうちでI線放射源に対して感光
性をもつ化合物として9−アントラセンメタノールを用
いることが好ましい。
【0047】本発明の成分(e)として用いることので
きる塩基には、ベルベリン、水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレ
ン、水酸化テトラブチルアンモニウム(TBAH)、ア
ミン類、高分子アミン類、などがあるが、それだけに限
定されるものではない。本発明の塩基成分としては前記
塩基のうちでTBAHを用いることが好ましい。
きる塩基には、ベルベリン、水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレ
ン、水酸化テトラブチルアンモニウム(TBAH)、ア
ミン類、高分子アミン類、などがあるが、それだけに限
定されるものではない。本発明の塩基成分としては前記
塩基のうちでTBAHを用いることが好ましい。
【0048】本発明において用いることのできる界面活
性剤は、本発明の化学的に増幅されたレジストのコーテ
ィングの均一性を改善できるものである。界面活性剤の
具体例には、3MのFC−430などのフッ素含有界面
活性剤、およびUnion CarbideのSILWETシリーズ
などのシロキサン含有界面活性剤などがある。
性剤は、本発明の化学的に増幅されたレジストのコーテ
ィングの均一性を改善できるものである。界面活性剤の
具体例には、3MのFC−430などのフッ素含有界面
活性剤、およびUnion CarbideのSILWETシリーズ
などのシロキサン含有界面活性剤などがある。
【0049】本発明によれば、化学的に増幅されたレジ
スト系は、約1〜約50重量%の成分(a)と、約0.
001〜約14重量%の成分(b)と、約40〜約99
重量%の成分(c)とを含むことが好ましい。光増感剤
を加える場合には約0.001〜約8重量%存在するこ
とが好ましい。塩基または界面活性剤、あるいはその両
方を用いる場合には、その量は約0.01〜約16重量
%の前記塩基(成分(e))、約100〜約1000p
pmの前記界面活性剤(成分(f))であることが好ま
しい。本発明の化学的に増幅されたレジスト系は、約2
〜約30重量%の成分(a)と、約0.005〜約10
重量%の成分(b)と、約70〜約95重量%の成分
(c)、および加える場合は約0.002〜約2重量%
の光増感剤と、約0.1〜約6重量%の塩基と、約15
0〜約800ppmの界面活性剤を含むことがさらに好
ましい。
スト系は、約1〜約50重量%の成分(a)と、約0.
001〜約14重量%の成分(b)と、約40〜約99
重量%の成分(c)とを含むことが好ましい。光増感剤
を加える場合には約0.001〜約8重量%存在するこ
とが好ましい。塩基または界面活性剤、あるいはその両
方を用いる場合には、その量は約0.01〜約16重量
%の前記塩基(成分(e))、約100〜約1000p
pmの前記界面活性剤(成分(f))であることが好ま
しい。本発明の化学的に増幅されたレジスト系は、約2
〜約30重量%の成分(a)と、約0.005〜約10
重量%の成分(b)と、約70〜約95重量%の成分
(c)、および加える場合は約0.002〜約2重量%
の光増感剤と、約0.1〜約6重量%の塩基と、約15
0〜約800ppmの界面活性剤を含むことがさらに好
ましい。
【0050】
【実施例】下記の実施例は本発明の範囲と意図を例示す
るために示したものである。これらの実施例は例示を目
的としたものにすぎず、本明細書で実施される本発明は
これだけに限定されるものではない。
るために示したものである。これらの実施例は例示を目
的としたものにすぎず、本明細書で実施される本発明は
これだけに限定されるものではない。
【0051】実施例1 1−メトキシシクロヘキセン(MOCH)の合成 500mgのp−トルエンスルホン酸の一水和物を20
00mlフラスコに入れ、真空状態で加熱用ガンを用い
てこの酸を加熱して、ガラス容器を乾燥し、p−トルエ
ンスルホン酸から水和物を除いた。酸に約750mlの
ジメトキシシクロヘキサン(TCI Americaから入手)を
加え、前記2000mlフラスコをシリコンオイル浴を
用いて約80〜90℃に加熱した。真空状態で一夜反応
させて、生成したメタノールをポンプで除去した。2日
目にオイル浴を約110℃まで昇温して、1−メトキシ
シクロヘキセンを蒸留して分取した。生成したMOCH
の純度は約95〜100%であった。
00mlフラスコに入れ、真空状態で加熱用ガンを用い
てこの酸を加熱して、ガラス容器を乾燥し、p−トルエ
ンスルホン酸から水和物を除いた。酸に約750mlの
ジメトキシシクロヘキサン(TCI Americaから入手)を
加え、前記2000mlフラスコをシリコンオイル浴を
用いて約80〜90℃に加熱した。真空状態で一夜反応
させて、生成したメタノールをポンプで除去した。2日
目にオイル浴を約110℃まで昇温して、1−メトキシ
シクロヘキセンを蒸留して分取した。生成したMOCH
の純度は約95〜100%であった。
【0052】実施例2 メトキシシクロヘキセンで部分的に保護したMaruzenポ
リヒドロキシスチレン(PHMC)(10%水素化)の
合成 250gのPHMCに、750gのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を加
え、液が透明になるまで攪拌を続けて、部分的に保護し
たポリマーを調製した。次に前記溶液に約150mgの
シュウ酸を加えた。酸が溶解した後、この溶液に90g
の1−メトキシシクロヘキセンを加え、室温で一夜攪拌
して、反応させた。次いで20gの塩基性の活性酸化ア
ルミニウムで反応を止めた。13C NMRによる測定で
はフェノール基の保護レベルは18.5%であった。
リヒドロキシスチレン(PHMC)(10%水素化)の
合成 250gのPHMCに、750gのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を加
え、液が透明になるまで攪拌を続けて、部分的に保護し
たポリマーを調製した。次に前記溶液に約150mgの
シュウ酸を加えた。酸が溶解した後、この溶液に90g
の1−メトキシシクロヘキセンを加え、室温で一夜攪拌
して、反応させた。次いで20gの塩基性の活性酸化ア
ルミニウムで反応を止めた。13C NMRによる測定で
はフェノール基の保護レベルは18.5%であった。
【0053】実施例3 ケタールで保護したポリ(p−ヒドロキシスチレン)の
合成 マグネチック・スターラを備えた一首フラスコに50g
のポリ(p−ヒドロキシスチレン)および150gのP
GMEAを投入した。混合物を室温でポリ(p−ヒドロ
キシスチレン)が溶解する(約2時間)まで攪拌した。
次に30mgのマロン酸(99%)を加え、0.5時間
攪拌した。続いて5分以内に13.915gの2−メト
キシプロペンを滴下して加えた。溶液を室温で16時間
攪拌した。次に4gの塩基性アルミナを加えて反応を止
め、さらに2時間攪拌した。こうしてケタールで25%
保護(13C NMR)したポリマーを得た。
合成 マグネチック・スターラを備えた一首フラスコに50g
のポリ(p−ヒドロキシスチレン)および150gのP
GMEAを投入した。混合物を室温でポリ(p−ヒドロ
キシスチレン)が溶解する(約2時間)まで攪拌した。
次に30mgのマロン酸(99%)を加え、0.5時間
攪拌した。続いて5分以内に13.915gの2−メト
キシプロペンを滴下して加えた。溶液を室温で16時間
攪拌した。次に4gの塩基性アルミナを加えて反応を止
め、さらに2時間攪拌した。こうしてケタールで25%
保護(13C NMR)したポリマーを得た。
【0054】実施例4 t−ブトキシカルボニル(TBOC)とメトキシシクロ
ヘキサニルで部分的に二重保護したポリヒドロキシスチ
レン(TBOC/MOCH=1/3)の合成 t−ブトキシカルボニルで部分的に保護したポリヒドロ
キシスチレン(〜20モル%保護したHochest-Celanese
ポリヒドロキシスチレン)の固形物53.3gを窒素中
で50℃で3日間脱保護して、最終的に5.5モル%保
護とした。150gのPGMEAをその固形物に加え、
この混合物を透明な溶液が得られるまで攪拌した。次に
その溶液に約30mgのシュウ酸を加えた。酸が溶解し
た後、溶液に16.2gの1−メトキシシクロヘキセン
を加え、室温で一夜攪拌しながら反応させた。次に5g
の塩基性活性酸化アルミニウムで反応を止めた。13C
NMRによる測定ではフェノール基の保護レベルは22
%であった。これは残り16.5%の保護はMOCHに
よるものであったことを示す。TBOCとMOCHの比
は1:3であった。
ヘキサニルで部分的に二重保護したポリヒドロキシスチ
レン(TBOC/MOCH=1/3)の合成 t−ブトキシカルボニルで部分的に保護したポリヒドロ
キシスチレン(〜20モル%保護したHochest-Celanese
ポリヒドロキシスチレン)の固形物53.3gを窒素中
で50℃で3日間脱保護して、最終的に5.5モル%保
護とした。150gのPGMEAをその固形物に加え、
この混合物を透明な溶液が得られるまで攪拌した。次に
その溶液に約30mgのシュウ酸を加えた。酸が溶解し
た後、溶液に16.2gの1−メトキシシクロヘキセン
を加え、室温で一夜攪拌しながら反応させた。次に5g
の塩基性活性酸化アルミニウムで反応を止めた。13C
NMRによる測定ではフェノール基の保護レベルは22
%であった。これは残り16.5%の保護はMOCHに
よるものであったことを示す。TBOCとMOCHの比
は1:3であった。
【0055】実施例5 t−ブトキシカルボニルとメトキシシクロヘキサニルで
部分的に二重保護したポリヒドロキシスチレン(TBO
C/MOCH=2/1)の合成 t−ブトキシカルボニルで部分的に保護したポリヒドロ
キシスチレン(〜20モル%保護したHochest-Celanese
ポリヒドロキシスチレン)の固形物50.2gを窒素中
で50℃で一夜脱保護して、最終的に13モル%保護と
した。150gのPGMEAをその固形分に加え、この
混合物を透明な溶液が得られるまで攪拌した。次にその
溶液に約30mgのシュウ酸を加えた。酸が溶解した後
溶液に9gの1−メトキシシクロヘキセンを加え、室温
で一夜攪拌しながら反応させた。次に5gの塩基性活性
酸化アルミニウムで反応を止めた。13C NMRによる
測定ではフェノール基の保護レベルは19.5%であっ
た。これは残り6.5%の保護はMOCH基によるもの
であったことを示す。TBOCとMOCHの比は2:1
であった。
部分的に二重保護したポリヒドロキシスチレン(TBO
C/MOCH=2/1)の合成 t−ブトキシカルボニルで部分的に保護したポリヒドロ
キシスチレン(〜20モル%保護したHochest-Celanese
ポリヒドロキシスチレン)の固形物50.2gを窒素中
で50℃で一夜脱保護して、最終的に13モル%保護と
した。150gのPGMEAをその固形分に加え、この
混合物を透明な溶液が得られるまで攪拌した。次にその
溶液に約30mgのシュウ酸を加えた。酸が溶解した後
溶液に9gの1−メトキシシクロヘキセンを加え、室温
で一夜攪拌しながら反応させた。次に5gの塩基性活性
酸化アルミニウムで反応を止めた。13C NMRによる
測定ではフェノール基の保護レベルは19.5%であっ
た。これは残り6.5%の保護はMOCH基によるもの
であったことを示す。TBOCとMOCHの比は2:1
であった。
【0056】実施例6 ヒドロキシスチレン・メタクリル酸イソボルニル・コポ
リマーのフェノール基をメトキシシクロヘキサニル基で
部分的に保護したターポリマーの合成 25gのヒドロキシスチレン・メタクリル酸イソボルニ
ル・コポリマー(モル比92/8)に80gのPGME
Aを加え、この混合物を透明な溶液が得られるまで攪拌
した。次に約30mgのシュウ酸を加えた。酸が溶解し
た後、溶液に4.7gの1−メトキシシクロヘキセンを
加え、室温で一夜攪拌しながら反応させた。次に4gの
塩基性活性酸化アルミニウムで反応を止めた。13C N
MRによる測定ではフェノール基の保護レベルは15モ
ル%であった。
リマーのフェノール基をメトキシシクロヘキサニル基で
部分的に保護したターポリマーの合成 25gのヒドロキシスチレン・メタクリル酸イソボルニ
ル・コポリマー(モル比92/8)に80gのPGME
Aを加え、この混合物を透明な溶液が得られるまで攪拌
した。次に約30mgのシュウ酸を加えた。酸が溶解し
た後、溶液に4.7gの1−メトキシシクロヘキセンを
加え、室温で一夜攪拌しながら反応させた。次に4gの
塩基性活性酸化アルミニウムで反応を止めた。13C N
MRによる測定ではフェノール基の保護レベルは15モ
ル%であった。
【0057】実施例7 ヒドロキシスチレン・アクリル酸t−ブチルコポリマー
のフェノール基をメトキシシクロヘキサニル基で部分的
に保護したターポリマーの合成 40gのヒドロキシスチレン・メタクリル酸イソボルニ
ルコポリマー(モル比65/35)に160gのPGM
EAを加え、この混合物を透明な溶液が得られるまで攪
拌した。次にその溶液に約30mgのシュウ酸を加え
た。酸が溶解した後、溶液に7.7gの1−メトキシシ
クロヘキセンを加え、室温で一夜攪拌しながら反応させ
た。次に5gの塩基性活性酸化アルミニウムで反応を止
めた。13CNMRによる測定ではフェノール基の保護レ
ベルは18モル%であった。
のフェノール基をメトキシシクロヘキサニル基で部分的
に保護したターポリマーの合成 40gのヒドロキシスチレン・メタクリル酸イソボルニ
ルコポリマー(モル比65/35)に160gのPGM
EAを加え、この混合物を透明な溶液が得られるまで攪
拌した。次にその溶液に約30mgのシュウ酸を加え
た。酸が溶解した後、溶液に7.7gの1−メトキシシ
クロヘキセンを加え、室温で一夜攪拌しながら反応させ
た。次に5gの塩基性活性酸化アルミニウムで反応を止
めた。13CNMRによる測定ではフェノール基の保護レ
ベルは18モル%であった。
【0058】実施例8 テトラヒドロフラニルとメトキシシクロヘキサニルで部
分的に二重保護したMaruzen10%水素化ポリヒドロキ
シスチレン(THF/MOCH=1/1)の合成 25重量%のMaruzenポリマーのPGMEA溶液125
gに、約60mgのトリフルオロ酢酸を加えた。酸が溶
解した後、その溶液に3.7gのジヒドロフランを加
え、室温で攪拌しながら一夜反応させた。次の日にこの
溶液に6gの1−メトキシシクロヘキセンを加え、混合
物を1時間攪拌した。次に5gの塩基性活性酸化アルミ
ニウムで反応を止めた。13C NMRによる測定では前
記ポリマーは11モル%のTHFで保護したフェノール
基と、11モル%のMOCHで保護したフェノール基を
もつ。THFとMOCHの比は1:1であった。
分的に二重保護したMaruzen10%水素化ポリヒドロキ
シスチレン(THF/MOCH=1/1)の合成 25重量%のMaruzenポリマーのPGMEA溶液125
gに、約60mgのトリフルオロ酢酸を加えた。酸が溶
解した後、その溶液に3.7gのジヒドロフランを加
え、室温で攪拌しながら一夜反応させた。次の日にこの
溶液に6gの1−メトキシシクロヘキセンを加え、混合
物を1時間攪拌した。次に5gの塩基性活性酸化アルミ
ニウムで反応を止めた。13C NMRによる測定では前
記ポリマーは11モル%のTHFで保護したフェノール
基と、11モル%のMOCHで保護したフェノール基を
もつ。THFとMOCHの比は1:1であった。
【0059】実施例9 25モル%のケタールで保護したポリヒドロキシスチレ
ン(実施例3)と、68モル%のヒドロキシスチレンお
よび32モル%のアクリル酸t−ブチルからなるコポリ
マーの等重量(5g)を、5重量%のカンファースルホ
ン酸ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムとともにP
GMEAに溶かして、固形分20重量%の溶液とした。
得られた溶液を0.2μmのフィルタを通してろ過し、
これを接着促進剤HMDSで下塗りした5インチ(1
2.70cm)のシリコン・ウェハにスピン・コートし
た。次に前記レジストを110℃で60秒間塗布後ベー
クし、ASMステッパ(開口数(NA)0.5)上で深
紫外光(波長248nm)で露光した。次に前記ウェハ
を110℃で60秒間露光後ベークし、0.263TM
AH現像液を用いてダブル・パドルにより各30秒間現
像した。0.3μmのライン・アンド・スペース・パタ
ーンが解像された。
ン(実施例3)と、68モル%のヒドロキシスチレンお
よび32モル%のアクリル酸t−ブチルからなるコポリ
マーの等重量(5g)を、5重量%のカンファースルホ
ン酸ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムとともにP
GMEAに溶かして、固形分20重量%の溶液とした。
得られた溶液を0.2μmのフィルタを通してろ過し、
これを接着促進剤HMDSで下塗りした5インチ(1
2.70cm)のシリコン・ウェハにスピン・コートし
た。次に前記レジストを110℃で60秒間塗布後ベー
クし、ASMステッパ(開口数(NA)0.5)上で深
紫外光(波長248nm)で露光した。次に前記ウェハ
を110℃で60秒間露光後ベークし、0.263TM
AH現像液を用いてダブル・パドルにより各30秒間現
像した。0.3μmのライン・アンド・スペース・パタ
ーンが解像された。
【0060】実施例10 メトキシシクロヘキサンで保護したポリヒドロキシスチ
レンポリマー(18.5モル%保護)(実施例2)と、
ヒドロキシスチレン(65モル%)およびスチレン(2
0モル%)およびアクリル酸t−ブチル(15モル%)
からなるターポリマーの等重量を、4重量%のペルフル
オロオクタンスルホン酸ジ(t−ブチルフェニル)ヨー
ドニウムおよび0.3重量%の水酸化テトラブチルアン
モニウムとPGMEA中でブレンドし、固形分15重量
%の溶液とした。得られた溶液を0.1μmのフィルタ
を通してろ過した。厚さ900オングストロームのIB
MBARL(ポリエーテル底部反射防止層)コーティン
グを有する6インチ(15.24cm)のシリコン・ウ
ェハに前記レジストをスピン・コートした。前記レジス
トを90℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GC
Aステッパ(開口数0.53)上で深紫外光(波長24
8nm)で露光した。次にウェハを110℃で90秒間
露光後ベーク(PEB)した。これをシングル・スプレ
イ・パドル現像法によりShipleyのLDD26W 0.
263N TMAH現像液を用いて45秒間現像した。
レンポリマー(18.5モル%保護)(実施例2)と、
ヒドロキシスチレン(65モル%)およびスチレン(2
0モル%)およびアクリル酸t−ブチル(15モル%)
からなるターポリマーの等重量を、4重量%のペルフル
オロオクタンスルホン酸ジ(t−ブチルフェニル)ヨー
ドニウムおよび0.3重量%の水酸化テトラブチルアン
モニウムとPGMEA中でブレンドし、固形分15重量
%の溶液とした。得られた溶液を0.1μmのフィルタ
を通してろ過した。厚さ900オングストロームのIB
MBARL(ポリエーテル底部反射防止層)コーティン
グを有する6インチ(15.24cm)のシリコン・ウ
ェハに前記レジストをスピン・コートした。前記レジス
トを90℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GC
Aステッパ(開口数0.53)上で深紫外光(波長24
8nm)で露光した。次にウェハを110℃で90秒間
露光後ベーク(PEB)した。これをシングル・スプレ
イ・パドル現像法によりShipleyのLDD26W 0.
263N TMAH現像液を用いて45秒間現像した。
【0061】前記処理条件のもとで、1:1のピッチで
220nmのネストされたライン/スペース・フィーチ
ャが解像された。250nmのネストされたラインは1
5%の露光ラチチュードを示した。250nmの分離し
たラインは若干凹入したプロファイルを示すが、露光後
ベークを105℃まで下げた場合にはより正方形のプロ
ファイルになった。露光後の遅延安定性はすぐれてお
り、30分の遅延でトップ・グロース(top growth)は
30nm未満であった。露光後ベーク温度に対する感度
を105℃、110℃、115℃について調べ、このレ
ジスト系では1℃あたり1nm未満であることが分かっ
た。
220nmのネストされたライン/スペース・フィーチ
ャが解像された。250nmのネストされたラインは1
5%の露光ラチチュードを示した。250nmの分離し
たラインは若干凹入したプロファイルを示すが、露光後
ベークを105℃まで下げた場合にはより正方形のプロ
ファイルになった。露光後の遅延安定性はすぐれてお
り、30分の遅延でトップ・グロース(top growth)は
30nm未満であった。露光後ベーク温度に対する感度
を105℃、110℃、115℃について調べ、このレ
ジスト系では1℃あたり1nm未満であることが分かっ
た。
【0062】遅延安定性、PEB感度、および解像度は
良好だったので、90℃のPAB、100℃のPEBに
おける加工性を試験した。これらの条件では分離したラ
イン・プロファイルにはもはや凹入は見られなかった。
250nmラインと375nmスペースのピッチでネス
トされたラインは40%を超える露光ラチチュードを示
した。これは250nmの分離したラインと、200n
mラインおよび300nmスペースのピッチでネストさ
れたラインにおいても観察された。
良好だったので、90℃のPAB、100℃のPEBに
おける加工性を試験した。これらの条件では分離したラ
イン・プロファイルにはもはや凹入は見られなかった。
250nmラインと375nmスペースのピッチでネス
トされたラインは40%を超える露光ラチチュードを示
した。これは250nmの分離したラインと、200n
mラインおよび300nmスペースのピッチでネストさ
れたラインにおいても観察された。
【0063】実施例11 ポリマーBとポリMOCHのブレンド 前記20%t−ブチルカーボネート(t−BOC)で保
護したポリヒドロキシスチレンと、メトキシシクロヘキ
サンで保護したポリヒドロキシスチレンポリマー(1
8.5モル%保護)(ポリMOCH)(実施例2)の等
量を、4重量%のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ
(t−ブチルフェニル)ヨードニウムおよび0.3重量
%の水酸化テトラブチルアンモニウムとPGMEA中で
ブレンドし、固形分15重量%の溶液とした。得られた
溶液を0.1μmのフィルタを通してろ過した。前記レ
ジストを厚さ900オングストロームのIBM BAR
Lコーティングを有する6インチ(15.24cm)の
シリコン・ウェハにスピン・コートした。前記レジスト
を90℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCA
ステッパ(開口数0.53)上で深紫外光(波長248
nm)で露光した。次にウェハを110℃で90秒間露
光後ベーク(PEB)した。これをシングル・スプレイ
・パドル現像法によりShipleyのLDD26W 0.2
63N TMAH現像液を用いて45秒間現像した。
護したポリヒドロキシスチレンと、メトキシシクロヘキ
サンで保護したポリヒドロキシスチレンポリマー(1
8.5モル%保護)(ポリMOCH)(実施例2)の等
量を、4重量%のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ
(t−ブチルフェニル)ヨードニウムおよび0.3重量
%の水酸化テトラブチルアンモニウムとPGMEA中で
ブレンドし、固形分15重量%の溶液とした。得られた
溶液を0.1μmのフィルタを通してろ過した。前記レ
ジストを厚さ900オングストロームのIBM BAR
Lコーティングを有する6インチ(15.24cm)の
シリコン・ウェハにスピン・コートした。前記レジスト
を90℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCA
ステッパ(開口数0.53)上で深紫外光(波長248
nm)で露光した。次にウェハを110℃で90秒間露
光後ベーク(PEB)した。これをシングル・スプレイ
・パドル現像法によりShipleyのLDD26W 0.2
63N TMAH現像液を用いて45秒間現像した。
【0064】前記加工条件のもとで、1:1ピッチの2
20nmのネストされたラインが解像された。250n
mのネストされたラインはおよそ24%の露光ラチチュ
ードを示した。250nmの分離したラインは若干凹入
したプロファイルを示す。他の組み合わせによるブレン
ドで観察されたのと同様に露光後ベークを105℃まで
下げた場合にはプロファイルはより正方形になった。露
光後の遅延安定性はt−BOCで保護したPHSポリマ
ーのみを含むレジストと比べてはるかにすぐれており、
30分の遅延ではトップ・グロースは30nm未満であ
った。露光後ベーク温度に対する感度を105℃、11
0℃、115℃について調べた結果、前記レジスト系で
は1℃あたり3nm未満であることが分かった。
20nmのネストされたラインが解像された。250n
mのネストされたラインはおよそ24%の露光ラチチュ
ードを示した。250nmの分離したラインは若干凹入
したプロファイルを示す。他の組み合わせによるブレン
ドで観察されたのと同様に露光後ベークを105℃まで
下げた場合にはプロファイルはより正方形になった。露
光後の遅延安定性はt−BOCで保護したPHSポリマ
ーのみを含むレジストと比べてはるかにすぐれており、
30分の遅延ではトップ・グロースは30nm未満であ
った。露光後ベーク温度に対する感度を105℃、11
0℃、115℃について調べた結果、前記レジスト系で
は1℃あたり3nm未満であることが分かった。
【0065】遅延安定性、PEB感度、および解像度が
良好だったので、90℃のPAB、100℃のPEBに
おける加工性を試験した。これらの条件では分離したラ
イン・プロファイルにはもはや凹入は見られなかった。
1:1ピッチの250nmのネストされたラインは32
%の露光ラチチュードを示した。これらのラインに対す
る焦点深度はおよそ1ミクロンであった。225nmの
ネストされたラインはおよそ0.8μmの焦点深度を示
した。
良好だったので、90℃のPAB、100℃のPEBに
おける加工性を試験した。これらの条件では分離したラ
イン・プロファイルにはもはや凹入は見られなかった。
1:1ピッチの250nmのネストされたラインは32
%の露光ラチチュードを示した。これらのラインに対す
る焦点深度はおよそ1ミクロンであった。225nmの
ネストされたラインはおよそ0.8μmの焦点深度を示
した。
【0066】実施例12 65モル%のヒドロキシスチレンおよび35モル%のア
クリル酸t−ブチルからなるコポリマーと、メトキシシ
クロヘキサンで保護したポリヒドロキシスチレンポリマ
ー(18.5モル%保護)(実施例2)の等重量を、4
重量%のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ(t−ブチ
ルフェニル)ヨードニウムおよび0.3重量%の水酸化
テトラブチルアンモニウムとPGMEA中でブレンド
し、固形分15重量%の溶液とした。得られた溶液を
0.1μmのフィルタを通してろ過した。前記レジスト
を厚さ900オングストロームのIBM BARLのコ
ーティングを有する6インチ(15.24cm)のシリ
コン・ウェハにスピン・コートした。前記レジストを9
0℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCAステ
ッパ(開口数0.53)上で深紫外光(波長248n
m)で露光した。次にウェハを110℃で90秒間露光
後ベーク(PEB)した。シングル・スプレイ・パドル
現像法によりShipleyのLDD26W 0.263N
TMAH現像液を用いて45秒間現像した。
クリル酸t−ブチルからなるコポリマーと、メトキシシ
クロヘキサンで保護したポリヒドロキシスチレンポリマ
ー(18.5モル%保護)(実施例2)の等重量を、4
重量%のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ(t−ブチ
ルフェニル)ヨードニウムおよび0.3重量%の水酸化
テトラブチルアンモニウムとPGMEA中でブレンド
し、固形分15重量%の溶液とした。得られた溶液を
0.1μmのフィルタを通してろ過した。前記レジスト
を厚さ900オングストロームのIBM BARLのコ
ーティングを有する6インチ(15.24cm)のシリ
コン・ウェハにスピン・コートした。前記レジストを9
0℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCAステ
ッパ(開口数0.53)上で深紫外光(波長248n
m)で露光した。次にウェハを110℃で90秒間露光
後ベーク(PEB)した。シングル・スプレイ・パドル
現像法によりShipleyのLDD26W 0.263N
TMAH現像液を用いて45秒間現像した。
【0067】前記処理条件のもとで、1:1ピッチの2
20nmのネストされたラインが解像された。250n
mのネストされたラインはおよそ15%の露光ラチチュ
ードを示した。250nmの分離したラインは若干凹入
したプロファイルを示す。他の組み合わせによるブレン
ドでも観察されたように露光後ベークを105℃まで下
げた場合はプロファイルはより正方形になった。露光後
の遅延安定性は65モル%の水酸化スチレンと35モル
%のアクリル酸t−ブチルからなるコポリマーのみを含
むレジストと比べてすぐれており、30分の遅延でトッ
プ・グロースは50nm未満を示した。露光後ベーク温
度に対する感度を105℃、110℃、115℃につい
て試験し、前記レジスト系では1℃あたり1nm未満で
あることが分かった。
20nmのネストされたラインが解像された。250n
mのネストされたラインはおよそ15%の露光ラチチュ
ードを示した。250nmの分離したラインは若干凹入
したプロファイルを示す。他の組み合わせによるブレン
ドでも観察されたように露光後ベークを105℃まで下
げた場合はプロファイルはより正方形になった。露光後
の遅延安定性は65モル%の水酸化スチレンと35モル
%のアクリル酸t−ブチルからなるコポリマーのみを含
むレジストと比べてすぐれており、30分の遅延でトッ
プ・グロースは50nm未満を示した。露光後ベーク温
度に対する感度を105℃、110℃、115℃につい
て試験し、前記レジスト系では1℃あたり1nm未満で
あることが分かった。
【0068】遅延に対する安定性、PEB感度、解像度
は良好だったので、90℃のPAB、100℃のPEB
における加工性を試験した。これらの条件のもとでは分
離したライン・プロファイルにはもはや凹入は見られな
かった。250nmラインと375nmスペースのピッ
チでネストされたラインは28%の露光ラチチュードを
示した。
は良好だったので、90℃のPAB、100℃のPEB
における加工性を試験した。これらの条件のもとでは分
離したライン・プロファイルにはもはや凹入は見られな
かった。250nmラインと375nmスペースのピッ
チでネストされたラインは28%の露光ラチチュードを
示した。
【0069】実施例13 20%t−ブチルカーボネート(t−BOC)で保護し
たポリヒドロキシスチレンと、メトキシシクロヘキサン
で保護したポリヒドロキシスチレンポリマー(18.5
モル%保護)(実施例2)(ポリMOCH)の等重量
を、2重量%のトリフェニルスルホニウムトリフレート
および0.2重量%の水酸化テトラブチルアンモニウム
とPGMEA中でブレンドし、固形分15重量%の溶液
とした。得られた溶液を0.1μmのフィルタを通して
ろ過した。前記レジストを厚さ900オングストローム
のIBM BARLのコーティングを有する6インチ
(15.24cm)のシリコン・ウェハにスピン・コー
トした。前記レジストを90℃で60秒間塗布後ベーク
(PAB)し、GCAステッパ(開口数0.53)上で
深紫外光(波長248nm)で露光した。次に前記ウェ
ハを100℃で90秒間露光後ベーク(PEB)し、シ
ングル・スプレイ・パドル現像法により、ShipleyのL
DD26W 0.263N TMAH現像液を用いて4
5秒間現像した。
たポリヒドロキシスチレンと、メトキシシクロヘキサン
で保護したポリヒドロキシスチレンポリマー(18.5
モル%保護)(実施例2)(ポリMOCH)の等重量
を、2重量%のトリフェニルスルホニウムトリフレート
および0.2重量%の水酸化テトラブチルアンモニウム
とPGMEA中でブレンドし、固形分15重量%の溶液
とした。得られた溶液を0.1μmのフィルタを通して
ろ過した。前記レジストを厚さ900オングストローム
のIBM BARLのコーティングを有する6インチ
(15.24cm)のシリコン・ウェハにスピン・コー
トした。前記レジストを90℃で60秒間塗布後ベーク
(PAB)し、GCAステッパ(開口数0.53)上で
深紫外光(波長248nm)で露光した。次に前記ウェ
ハを100℃で90秒間露光後ベーク(PEB)し、シ
ングル・スプレイ・パドル現像法により、ShipleyのL
DD26W 0.263N TMAH現像液を用いて4
5秒間現像した。
【0070】これらの加工条件のもとで、1:1ピッチ
の225nmのネストされたラインが解像された。25
0nmのネストされたラインはおよそ14%の露光ラチ
チュードを示し、これは試験した組み合わせのブレンド
中では最も低いラチチュードであった。250nmの分
離したラインは「マッチヘッド」プロファイルを有す
る。試験された他のPAGと同様、このPAGも機能し
ないことが確かめられた。
の225nmのネストされたラインが解像された。25
0nmのネストされたラインはおよそ14%の露光ラチ
チュードを示し、これは試験した組み合わせのブレンド
中では最も低いラチチュードであった。250nmの分
離したラインは「マッチヘッド」プロファイルを有す
る。試験された他のPAGと同様、このPAGも機能し
ないことが確かめられた。
【0071】実施例14 ポリBとポリMOCHのブレンド 20%t−ブチルカーボネート(t−BOC)で保護し
たポリヒドロキシスチレンと、メトキシシクロヘキサン
で保護したポリヒドロキシスチレンポリマー(18.5
モル%保護)(ポリMOCH)(実施例2)の等重量
を、4重量%のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ(t
−ブチルフェニル)ヨードニウムおよび0.3重量%の
水酸化テトラブチルアンモニウムとPGMEA中でブレ
ンドし、15重量%の固形分をもつ溶液とした。得られ
た溶液を0.1μmのフィルタを通してろ過した。前記
レジストを厚さ900オングストロームのIBM BA
RLコーティングを有する6インチ(15.24cm)
のシリコン・ウェハにスピン・コートした。前記レジス
トを100℃で60秒間塗布後ベークし、GCAステッ
パ(開口数0.53)上で深紫外光(波長248nm)
で露光した。次にウェハを100℃で90秒間露光後ベ
ーク(PEB)した。シングル・スプレイ・パドル現像
法により、ShipleyのLDD26W 0.263N T
MAH現像液を用いて45秒間現像を行った。
たポリヒドロキシスチレンと、メトキシシクロヘキサン
で保護したポリヒドロキシスチレンポリマー(18.5
モル%保護)(ポリMOCH)(実施例2)の等重量
を、4重量%のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ(t
−ブチルフェニル)ヨードニウムおよび0.3重量%の
水酸化テトラブチルアンモニウムとPGMEA中でブレ
ンドし、15重量%の固形分をもつ溶液とした。得られ
た溶液を0.1μmのフィルタを通してろ過した。前記
レジストを厚さ900オングストロームのIBM BA
RLコーティングを有する6インチ(15.24cm)
のシリコン・ウェハにスピン・コートした。前記レジス
トを100℃で60秒間塗布後ベークし、GCAステッ
パ(開口数0.53)上で深紫外光(波長248nm)
で露光した。次にウェハを100℃で90秒間露光後ベ
ーク(PEB)した。シングル・スプレイ・パドル現像
法により、ShipleyのLDD26W 0.263N T
MAH現像液を用いて45秒間現像を行った。
【0072】これらの加工条件のもとで、1:1ピッチ
の220nmのネストされたラインが解像された。25
0nmのネストされたラインはおよそ16%の露光ラチ
チュードを示した。250nmの分離したラインは正方
形のプロファイルを有していた。露光後の遅延に対する
安定性は、ポリB単独の場合に比べてはるかにすぐれて
おり、30分の遅延で最小限の変化を示した。100℃
/100℃のPAB/PEB条件における焦点ラチチュ
ードは焦点深度1.2μmで最もよいことが観察され
た。
の220nmのネストされたラインが解像された。25
0nmのネストされたラインはおよそ16%の露光ラチ
チュードを示した。250nmの分離したラインは正方
形のプロファイルを有していた。露光後の遅延に対する
安定性は、ポリB単独の場合に比べてはるかにすぐれて
おり、30分の遅延で最小限の変化を示した。100℃
/100℃のPAB/PEB条件における焦点ラチチュ
ードは焦点深度1.2μmで最もよいことが観察され
た。
【0073】実施例15 80.5モル%のヒドロキシスチレンと、13モル%の
t−ブチロキシカルボニルオキシスチレンと、6.5モ
ル%のメトキシシクロヘキサンで保護したヒドロキシス
チレン(実施例5)とを含む二重ブロック・ターポリマ
ーを、4重量%のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ
(t−ブチルフェニル)ヨードニウムおよび0.3重量
%の水酸化t−ブチルアンモニウムと共にPGMEAに
溶かし、固形分が15重量%の溶液とした。得られた溶
液を0.1μmのフィルタに通してろ過した。次にこの
レジストを、厚さ600オングストロームの底面ARC
(AR2)でプレコートした6インチ(15.24c
m)のシリコン・ウェハにスピン・コートした。100
℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCAステッ
パ(開口数0.53)で深紫外光(波長248nm)で
露光した。このレジストを100℃で90秒間露光後ベ
ーク(PEB)した。200nmのライン・アンド・ス
ペース・フィーチャが19.6mJ/cm2の線量で、
シングル・スプレイ・パドル現像法により0.263N
TMAH現像液を用いて解像された。レジスト・フィ
ーチャはほぼ垂直な壁のプロフィルと、正方形の上端を
示した。250nmのライン・アンド・スペース・フィ
ーチャに対する焦点深度は0.9μmであり、250n
mのライン・アンド・スペース・フィーチャに対する線
量ラチチュードは23%であった。
t−ブチロキシカルボニルオキシスチレンと、6.5モ
ル%のメトキシシクロヘキサンで保護したヒドロキシス
チレン(実施例5)とを含む二重ブロック・ターポリマ
ーを、4重量%のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ
(t−ブチルフェニル)ヨードニウムおよび0.3重量
%の水酸化t−ブチルアンモニウムと共にPGMEAに
溶かし、固形分が15重量%の溶液とした。得られた溶
液を0.1μmのフィルタに通してろ過した。次にこの
レジストを、厚さ600オングストロームの底面ARC
(AR2)でプレコートした6インチ(15.24c
m)のシリコン・ウェハにスピン・コートした。100
℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCAステッ
パ(開口数0.53)で深紫外光(波長248nm)で
露光した。このレジストを100℃で90秒間露光後ベ
ーク(PEB)した。200nmのライン・アンド・ス
ペース・フィーチャが19.6mJ/cm2の線量で、
シングル・スプレイ・パドル現像法により0.263N
TMAH現像液を用いて解像された。レジスト・フィ
ーチャはほぼ垂直な壁のプロフィルと、正方形の上端を
示した。250nmのライン・アンド・スペース・フィ
ーチャに対する焦点深度は0.9μmであり、250n
mのライン・アンド・スペース・フィーチャに対する線
量ラチチュードは23%であった。
【0074】実施例16 (TBOC/MOCH=2/1)BM280.5モル%
のヒドロキシスチレンと、13モル%のt−ブチロキシ
カルボニルオキシスチレンと、6.5モル%のメトキシ
シクロヘキサンで保護したヒドロキシスチレン(実施例
5)とを含む二重ブロック・ターポリマーを、2重量%
のトリフェニルスルホニウムトリフレートおよび0.3
重量%の水酸化t−ブチルアンモニウムと共にPGME
Aに溶かし、固形分15重量%の溶液とした。得られた
溶液を0.1μmのフィルタに通してろ過した。次にこ
のレジストを厚さ600オングストロームの底面ARC
(AR2)でプレコートした6インチ(15.24c
m)のシリコン・ウェハにスピン・コートした。これに
100℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCA
ステッパ(開口数0.53)で深紫外光(波長248n
m)で露光した。このレジストを100℃で90秒間露
光後ベーク(PEB)した。220nmのライン・アン
ド・スペース・フィーチャが、線量11mJ/cm
2で、シングル・スプレイ・パドル現像法により0.2
63N TMAH現像液を用いて解像された。レジスト
・フィーチャは傾斜した壁のプロフィル(約85度)を
もち、丸みのある上端を示した。
のヒドロキシスチレンと、13モル%のt−ブチロキシ
カルボニルオキシスチレンと、6.5モル%のメトキシ
シクロヘキサンで保護したヒドロキシスチレン(実施例
5)とを含む二重ブロック・ターポリマーを、2重量%
のトリフェニルスルホニウムトリフレートおよび0.3
重量%の水酸化t−ブチルアンモニウムと共にPGME
Aに溶かし、固形分15重量%の溶液とした。得られた
溶液を0.1μmのフィルタに通してろ過した。次にこ
のレジストを厚さ600オングストロームの底面ARC
(AR2)でプレコートした6インチ(15.24c
m)のシリコン・ウェハにスピン・コートした。これに
100℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCA
ステッパ(開口数0.53)で深紫外光(波長248n
m)で露光した。このレジストを100℃で90秒間露
光後ベーク(PEB)した。220nmのライン・アン
ド・スペース・フィーチャが、線量11mJ/cm
2で、シングル・スプレイ・パドル現像法により0.2
63N TMAH現像液を用いて解像された。レジスト
・フィーチャは傾斜した壁のプロフィル(約85度)を
もち、丸みのある上端を示した。
【0075】実施例17 (TBOC/MOCH=1/3)78モル%のヒドロキ
シスチレンと、5.5モル%のt−ブチロキシカルボニ
ルオキシスチレンと、16.5モル%のメトキシシクロ
ヘキサンで保護したヒドロキシスチレン(実施例4)と
を含む二重ブロック・ターポリマーを、4重量%のペル
フルオロオクタンスルホン酸ジ(t−ブチルフェニル)
ヨードニウムおよび0.3重量%の水酸化t−ブチルア
ンモニウムと共にPGMEAに溶かし、固形分15重量
%の溶液とした。得られた溶液を0.1μmのフィルタ
に通してろ過した。次にこのレジストを厚さ600オン
グストロームの底面ARC(AR2)でプレコートした
6インチ(15.24cm)のシリコン・ウェハにスピ
ン・コートした。これを90℃で60秒間塗布後ベーク
(PAB)し、GCAステッパ(開口数0.53)で深
紫外光(波長248nm)で露光した。このレジストを
100℃で90秒間露光後ベーク(PEB)した。20
0nmのライン・アンド・スペース・フィーチャが、線
量11mJ/cm2で、シングル・スプレイ・パドル現
像法により0.263N TMAH現像液を用いて解像
された。このレジスト・フィーチャは傾斜した壁のプロ
フィル(約85度)をもち、丸みのある上端を示した。
シスチレンと、5.5モル%のt−ブチロキシカルボニ
ルオキシスチレンと、16.5モル%のメトキシシクロ
ヘキサンで保護したヒドロキシスチレン(実施例4)と
を含む二重ブロック・ターポリマーを、4重量%のペル
フルオロオクタンスルホン酸ジ(t−ブチルフェニル)
ヨードニウムおよび0.3重量%の水酸化t−ブチルア
ンモニウムと共にPGMEAに溶かし、固形分15重量
%の溶液とした。得られた溶液を0.1μmのフィルタ
に通してろ過した。次にこのレジストを厚さ600オン
グストロームの底面ARC(AR2)でプレコートした
6インチ(15.24cm)のシリコン・ウェハにスピ
ン・コートした。これを90℃で60秒間塗布後ベーク
(PAB)し、GCAステッパ(開口数0.53)で深
紫外光(波長248nm)で露光した。このレジストを
100℃で90秒間露光後ベーク(PEB)した。20
0nmのライン・アンド・スペース・フィーチャが、線
量11mJ/cm2で、シングル・スプレイ・パドル現
像法により0.263N TMAH現像液を用いて解像
された。このレジスト・フィーチャは傾斜した壁のプロ
フィル(約85度)をもち、丸みのある上端を示した。
【0076】実施例18 (TBOC/MOCH=1/3)78モル%のヒドロキ
シスチレンと、5.5モル%のt−ブチロキシカルボニ
ルオキシスチレンと、16.5モル%のメトキシシクロ
ヘキサンで保護したヒドロキシスチレン(実施例4)と
を含む二重ブロック・ターポリマーを、2重量%のトリ
フェニルスルホニウムトリフレートおよび0.3重量%
の水酸化t−ブチルアンモニウムと共にPGMEAに溶
かし、固形分15重量%の溶液とした。得られた溶液を
0.1μmのフィルタに通してろ過した。次にこのレジ
ストを厚さ600オングストロームの底面ARC(AR
2)でプレコートした6インチ(15.24cm)のシ
リコン・ウェハにスピン・コートした。これを100℃
で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCAステッパ
(開口数0.53)で深紫外光(波長248nm)で露
光した。このレジストを100℃で90秒間露光後ベー
ク(PEB)した。250nmのライン・アンド・スペ
ース・フィーチャが、線量11mJ/cm2で、シング
ル・スプレイ・パドル現像法により0.263N TM
AH現像液を用いて解像された。このレジスト・フィー
チャは傾斜した壁のプロフィル(約80度)をもち、丸
みのある上端と、目に見える定常波を示した。
シスチレンと、5.5モル%のt−ブチロキシカルボニ
ルオキシスチレンと、16.5モル%のメトキシシクロ
ヘキサンで保護したヒドロキシスチレン(実施例4)と
を含む二重ブロック・ターポリマーを、2重量%のトリ
フェニルスルホニウムトリフレートおよび0.3重量%
の水酸化t−ブチルアンモニウムと共にPGMEAに溶
かし、固形分15重量%の溶液とした。得られた溶液を
0.1μmのフィルタに通してろ過した。次にこのレジ
ストを厚さ600オングストロームの底面ARC(AR
2)でプレコートした6インチ(15.24cm)のシ
リコン・ウェハにスピン・コートした。これを100℃
で60秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCAステッパ
(開口数0.53)で深紫外光(波長248nm)で露
光した。このレジストを100℃で90秒間露光後ベー
ク(PEB)した。250nmのライン・アンド・スペ
ース・フィーチャが、線量11mJ/cm2で、シング
ル・スプレイ・パドル現像法により0.263N TM
AH現像液を用いて解像された。このレジスト・フィー
チャは傾斜した壁のプロフィル(約80度)をもち、丸
みのある上端と、目に見える定常波を示した。
【0077】比較例1 ポリBリソグラフィ 22%t−ブチルカーボネート(t−BOC)で保護し
たポリヒドロキシスチレンを、4重量%ペルフルオロカ
ンファースルホン酸ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニ
ウムおよび0.3重量%の水酸化テトラブチルアンモニ
ウムとPGMEAに溶かし、15重量%の固形分をもつ
溶液とした。得られた溶液は0.1μmのフィルタを通
してろ過した。前記レジストを厚さ900オングストロ
ームのIBM BARLコーティングを有する6インチ
(15.24cm)のシリコン・ウェハにスピン・コー
トした。前記レジストを90℃で60秒間の塗布後ベー
ク(PAB)し、GCAステッパ(開口数0.53)上
で深紫外光(波長248nm)で露光した。次にウェハ
を110℃で90秒間露光後ベーク(PEB)した。シ
ングル・スプレイ・パドル現像法により、ShipleyのL
DD26W 0.263N TMAH現像液を用いて4
5秒間現像を行った。
たポリヒドロキシスチレンを、4重量%ペルフルオロカ
ンファースルホン酸ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニ
ウムおよび0.3重量%の水酸化テトラブチルアンモニ
ウムとPGMEAに溶かし、15重量%の固形分をもつ
溶液とした。得られた溶液は0.1μmのフィルタを通
してろ過した。前記レジストを厚さ900オングストロ
ームのIBM BARLコーティングを有する6インチ
(15.24cm)のシリコン・ウェハにスピン・コー
トした。前記レジストを90℃で60秒間の塗布後ベー
ク(PAB)し、GCAステッパ(開口数0.53)上
で深紫外光(波長248nm)で露光した。次にウェハ
を110℃で90秒間露光後ベーク(PEB)した。シ
ングル・スプレイ・パドル現像法により、ShipleyのL
DD26W 0.263N TMAH現像液を用いて4
5秒間現像を行った。
【0078】これらの加工条件のもとで、1:1ピッチ
のネストされた210nmが解像された。250nmの
ネストされたラインはおよそ28%の露光ラチチュード
を示した。この系の限界は露光後の遅延安定性が30分
未満という点にある。
のネストされた210nmが解像された。250nmの
ネストされたラインはおよそ28%の露光ラチチュード
を示した。この系の限界は露光後の遅延安定性が30分
未満という点にある。
【0079】比較例2 ポリEリソグラフィ 65モル%のヒドロキシスチレンと、35モル%のアク
リル酸t−ブチルからなるコポリマーを、4重量%のペ
ルフルオロオクタンスルホン酸ジ(t−ブチルフェニ
ル)ヨードニウムおよび0.3重量%の水酸化テトラブ
チルアンモニウムとともに乳酸エチルに溶かし、15重
量%の固形分をもつ溶液とした。得られた溶液を0.1
μmのフィルタを通してろ過した。前記レジストを厚さ
900オングストロームのIBM BARLコーティン
グを有する6インチ(15.24cm)のシリコン・ウ
ェハにスピン・コートした。前記レジストを90℃で6
0秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCAステッパ(開
口数0.53)上で深紫外光(波長248nm)で露光
した。次にウェハを110℃で90秒間露光後ベーク
(PEB)した。シングル・スプレイ・パドル現像法に
よりShipleyのLDD26W 0.263N TMAH
現像液を用いて45秒間現像を行った。
リル酸t−ブチルからなるコポリマーを、4重量%のペ
ルフルオロオクタンスルホン酸ジ(t−ブチルフェニ
ル)ヨードニウムおよび0.3重量%の水酸化テトラブ
チルアンモニウムとともに乳酸エチルに溶かし、15重
量%の固形分をもつ溶液とした。得られた溶液を0.1
μmのフィルタを通してろ過した。前記レジストを厚さ
900オングストロームのIBM BARLコーティン
グを有する6インチ(15.24cm)のシリコン・ウ
ェハにスピン・コートした。前記レジストを90℃で6
0秒間塗布後ベーク(PAB)し、GCAステッパ(開
口数0.53)上で深紫外光(波長248nm)で露光
した。次にウェハを110℃で90秒間露光後ベーク
(PEB)した。シングル・スプレイ・パドル現像法に
よりShipleyのLDD26W 0.263N TMAH
現像液を用いて45秒間現像を行った。
【0080】これらの処理条件のもとで、1:1ピッチ
の200nmにネストされたラインが解像された。25
0nmのネストされたラインはおよそ16%の露光ラチ
チュードを示した。250nmの分離ラインはおよそ
0.8μmの焦点深度を示した。露光後の遅延安定性は
30分後容認できないt−トッピングを示した。
の200nmにネストされたラインが解像された。25
0nmのネストされたラインはおよそ16%の露光ラチ
チュードを示した。250nmの分離ラインはおよそ
0.8μmの焦点深度を示した。露光後の遅延安定性は
30分後容認できないt−トッピングを示した。
【0081】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【0082】(1)化学的に増幅されたレジスト系にお
いて、(a)少なくとも2種類の混和性の、水性塩基に
可溶なポリマー樹脂のブレンドを含み、各水性塩基に可
溶なポリマー樹脂が極性の官能基を有し、前記水性塩基
に可溶なポリマー樹脂の1つが高活性化エネルギーの保
護基で部分的に保護された極性官能基を有し、もう1つ
の水性塩基に可溶なポリマー樹脂が低活性化エネルギー
の保護基で部分的に保護された極性官能基を有する、ポ
リマー樹脂組成物と、(b)酸発生剤と、(c)前記ポ
リマー樹脂組成物用の溶媒とを含むレジスト系。 (2)化学的に増幅されたレジスト系であって、(a)
極性官能基を有し水性塩基に可溶なポリマー樹脂を含
み、前記極性官能基の全てではなくいくつかが酸に不安
定な少なくとも2種類の異なる保護基でブロックされ
た、二元ブロック・ポリマー樹脂と、(b)酸発生剤
と、(c)前記ポリマー樹脂組成物用の溶媒とを含むレ
ジスト系。 (3)前記の酸に不安定な保護基が高活性化エネルギー
の保護基、または低活性化エネルギーの保護基、あるい
はそれらの混合物から選ばれる、上記(2)に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 (4)前記の酸に不安定な保護基が、高活性化エネルギ
ーの保護基と低活性化エネルギーの保護基である、上記
(3)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (5)さらに、(d)中紫外、深紫外、極紫外、X線、
または電子ビーム領域の放射線を吸収することのできる
光増感剤、(e)塩基、および(f)界面活性剤の少な
くとも一つを含む、上記(1)または(2)に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 (6)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、水酸官能
基またはカルボキシ官能基を含む、上記(1)または
(2)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (7)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、ポリオレ
フィン類、ポリオレフィンスルホン類、ポリスルホン
類、多環式オレフィン類、ポリカーボネート類、ポリイ
ミド類、ポリケトン類、ポリエーテル類からなるグルー
プから選ばれた高分子骨格を含有する、上記(1)また
は(2)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (8)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、ホモポリ
マーまたは2種類以上のモノマー単位を有するポリマー
である、上記(1)または(2)に記載の化学的に増幅
したレジスト系。 (9)前記ホモポリマーが、フェノール含有樹脂、酸ま
たは酸無水物基をもつポリマー、アクリルアミド、イミ
ド、またはヒドロキシイミドのグループ型のポリマーか
らなるグループから選ばれたポリマーである、上記
(8)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (10)前記ホモポリマーがフェノール含有樹脂であ
る、上記(9)に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 (11)前記フェノール含有樹脂がポリヒドロキシスチ
レンである、上記(10)に記載の化学的に増幅された
レジスト系。 (12)前記ポリマーが、ヒドロキシスチレン類、スチ
レン類、アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、
ビニルシクロヘキサノール、フェノールホルムアルデヒ
ド類、メタクリレート類、アクリルアミド類、無水マレ
イン酸類、およびマレイミド類からなるグループから選
ばれた少なくとも2種類のモノマー単位を含む、上記
(8)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (13)前記高活性化エネルギーの保護基が、約3〜約
30個の炭素原子を含む環状または枝分かれした脂肪族
カルボニル類、エステル類、およびエーテル類とからな
るグループから選ばれる、上記(1)、(3)、または
(4)のいずれか1つに記載の化学的に増幅されたレジ
スト系。 (14)前記高活性化エネルギーの保護基が、フェノー
ルカーボネート類、t−ブトキシルカルボニルオキシ、
およびイソプロピロキシカルボニルオキシからなるグル
ープから選ばれた環状または枝分かれした脂肪族カルボ
ニルである、上記(13)に記載の化学的に増幅された
レジスト系。 (15)前記高活性化エネルギーの保護基が、フェノー
ル性エステル類、t−ブチルエーテル、およびベンジル
エーテルからなるグループから選ばれた環状または枝分
かれした脂肪族エーテルである、上記(13)に記載の
化学的に増幅されたレジスト系。 (16)前記高活性化エネルギーの保護基が、t−ブチ
ルエステル、イソボルニルエステル、2−メチル−2−
アドマンチルエステル、ベンゾルエステル、3−オキソ
シクロヘキサニルエステル、ジメチルプロピルメチルエ
ステル、メバロン酸ラクトニルエステル、3−ヒドロキ
シ−γ−ブチロラクトニルエステル、3−メチル−γ−
ブチルロラクトニルエステル、ビス(トリメチルシリ
ル)イソプロピルエステル、トリメチルシリルエチルエ
ステル、トリス(トリメチルシリル)シリルエチルエス
テル、クミルエステル、およびテトラヒドロピラニルエ
ステルからなるグループから選ばれた環状または枝分か
れした脂肪族エステルである、上記(13)に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 (17)前記低活性化エネルギーの保護基が、環状アセ
タール、脂肪族または環状ケタール、またはシリルエー
テルである、上記(1)、(3)、または(4)のいず
れか1つに記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (18)前記アセタールまたはケタールが、フェノール
性アセタール類またはケタール類、テトラヒドロフラニ
ル、テトラヒドロピラニル、メトキシシクロヘキサニ
ル、メトキシシクロペンタニル、シクロヘキサニルオキ
シエチル、エトキシシクロペンタニル、エトキシシクロ
ヘキサニル、メトキシシクロヘプタニル、およびエトキ
シシクロヘプタニルからなるグループから選ばれる、上
記(17)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (19)前記シリルエーテルが、トリメチシリルエーテ
ル、ジメチルエチルシリルエーテル、またはジメチルプ
ロピルシリルエーテルである、上記(17)に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 (20)前記の水性塩基に可溶なポリマー樹脂の1つを
約3〜約97モル%の前記高活性化エネルギーの保護基
で部分的に保護し、前記もう1つの水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂を約3〜約97モル%の前記低活性化エネル
ギーの保護基で部分的に保護した、上記(1)に記載の
化学的に増幅されたレジスト系。 (21)前記の水性塩基に可溶なポリマー樹脂の1つを
約6〜約45モル%の前記高活性化エネルギーの保護基
で部分的に保護し、前記もう1つの水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂を約10〜約45モル%の前記低活性化エネ
ルギーの保護基で部分的に保護した、上記(20)に記
載の化学的に増幅されたレジスト系。 (22)前記樹脂組成物が、前記高活性化エネルギーの
保護基でブロックされた水性塩基に可溶なポリマー樹脂
を約5〜約95重量%含む、上記(1)に記載の化学的
に増幅されたレジスト系。 (23)前記樹脂組成物が、前記高活性化エネルギーの
保護基でブロックされた水性塩基に可溶なポリマー樹脂
を約25〜約75重量%含む、上記(22)に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 (24)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約3〜
約97モル%の前記の酸に不安定な保護基で部分的に保
護される、上記(2)に記載の化学的に増幅されたレジ
スト系。 (25)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約10
〜約45重量%の前記酸に不安定な保護基で部分的に保
護される、上記(24)に記載の化学的に増幅されたレ
ジスト系。 (26)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約5〜
約95モル%の高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護される、上記(1)または(4)に記載の化学的に
増幅されたレジスト系。 (27)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約25
〜約75モル%の高活性化エネルギーの保護基で部分的
に保護される、上記(26)に記載の化学的に増幅され
たレジスト系。 (28)約1〜約50重量%の成分(a)と、約0.0
01〜約14重量%の成分(b)と、約40〜約99重
量%の成分(c)とを含む上記(1)または(2)に記
載の化学的に増幅されたレジスト系。 (29)約2〜約30重量%の成分(a)と、約0.0
05〜約10重量%の成分(b)と、約70〜約95重
量%の成分(c)とを含む、上記(28)に記載の化学
的に増幅されたレジスト系。 (30)約1〜約50重量%の成分(a)と、約0.0
01〜約14重量%の成分(b)と、約40〜約99重
量%の成分(c)と、加える場合には約0.001〜約
8重量%の成分(d)と、約0.01〜約16重量%の
成分(e)と、約100〜約1000ppmの成分
(f)とを含む、上記(5)に記載の化学的に増幅され
たレジスト系。 (31)約2〜約30重量%の成分(a)と、約0.0
05〜約10重量%の成分(b)と、約70〜約95重
量%の成分(c)と、加える場合には約0.002〜約
2重量%の成分(d)と、約0.1〜約6重量%の成分
(e)と、約150〜約800ppmの成分(f)とを
含む、上記(30)に記載の化学的に増幅されたレジス
ト系。 (32)前記光酸発生剤が、ニトロベンジル化合物、オ
ニウム塩類、スルホン酸塩類、およびカルボン酸塩類か
らなるグループから選ばれる、上記(1)または(2)
に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (33)前記溶媒が、エーテル類、グリコールエーテル
類、芳香族炭化水素類、ラクトン類、およびエステル類
からなるグループから選ばれる、上記(1)または
(2)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (34)前記光増感剤が、アントラセンメタノール、ク
マリン類、および9,10−ビス(トリメトキシシリル
エチニル)アントラセンからなるグループから選ばれ
る、上記(5)に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 (35)前記塩基が、ベルベリン、水酸化セチルトリメ
チルアンモニウム、1,8−ビス(ジメチルアミン)−
ナフタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム、アミン
類、および高分子アミン類からなるグループから選ばれ
る、上記(5)に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 (36)前記界面活性剤がフッ素含有界面活性剤または
シロキサン含有界面活性剤である、上記(5)に記載の
化学的に増幅されたレジスト系。 (37)半導体の製造に用いられるレジストであって、
少なくとも2種類の混和性の、水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂のブレンドを含み、各水性塩基に可溶なポリマー
樹脂が極性官能基を有し、前記水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂の1つが高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護された極性官能基を有し、もう1つの水性塩基に可
溶なポリマー樹脂が低活性化エネルギーの保護基で部分
的に保護された極性官能基を有するレジスト。 (38)ポリマー樹脂組成物の配合方法であって、低活
性化エネルギーの保護基で部分的に保護した水性塩基に
可溶な1つのポリマー樹脂と、高活性化エネルギーの保
護基で部分的に保護した水性塩基に可溶なもう1つのポ
リマー樹脂とをブレンドすることを特徴とする、前記水
性塩基に可溶なポリマー樹脂が相互に混和性を有する方
法。 (39)半導体の製造に用いられる二元ブロック・ポリ
マー樹脂を含むレジストであって、前記二元ブロック・
ポリマー樹脂が、極性官能基をもつポリマー樹脂を含
み、前記極性官能基の全てではなくいくつかが酸に不安
定な少なくとも2種類の保護基でブロックされるレジス
ト。 (40)二元ブロック・ポリマー樹脂の調整方法であっ
て、水性塩基に可溶なポリマーの極性基に高活性化エネ
ルギーの保護基を部分的に付加するステップと、前記ポ
リマーの高活性化エネルギーの保護基が付加されていな
い極性基に、低活性化エネルギーの保護基を部分的に付
加するステップとを含む方法。
いて、(a)少なくとも2種類の混和性の、水性塩基に
可溶なポリマー樹脂のブレンドを含み、各水性塩基に可
溶なポリマー樹脂が極性の官能基を有し、前記水性塩基
に可溶なポリマー樹脂の1つが高活性化エネルギーの保
護基で部分的に保護された極性官能基を有し、もう1つ
の水性塩基に可溶なポリマー樹脂が低活性化エネルギー
の保護基で部分的に保護された極性官能基を有する、ポ
リマー樹脂組成物と、(b)酸発生剤と、(c)前記ポ
リマー樹脂組成物用の溶媒とを含むレジスト系。 (2)化学的に増幅されたレジスト系であって、(a)
極性官能基を有し水性塩基に可溶なポリマー樹脂を含
み、前記極性官能基の全てではなくいくつかが酸に不安
定な少なくとも2種類の異なる保護基でブロックされ
た、二元ブロック・ポリマー樹脂と、(b)酸発生剤
と、(c)前記ポリマー樹脂組成物用の溶媒とを含むレ
ジスト系。 (3)前記の酸に不安定な保護基が高活性化エネルギー
の保護基、または低活性化エネルギーの保護基、あるい
はそれらの混合物から選ばれる、上記(2)に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 (4)前記の酸に不安定な保護基が、高活性化エネルギ
ーの保護基と低活性化エネルギーの保護基である、上記
(3)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (5)さらに、(d)中紫外、深紫外、極紫外、X線、
または電子ビーム領域の放射線を吸収することのできる
光増感剤、(e)塩基、および(f)界面活性剤の少な
くとも一つを含む、上記(1)または(2)に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 (6)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、水酸官能
基またはカルボキシ官能基を含む、上記(1)または
(2)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (7)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、ポリオレ
フィン類、ポリオレフィンスルホン類、ポリスルホン
類、多環式オレフィン類、ポリカーボネート類、ポリイ
ミド類、ポリケトン類、ポリエーテル類からなるグルー
プから選ばれた高分子骨格を含有する、上記(1)また
は(2)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (8)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、ホモポリ
マーまたは2種類以上のモノマー単位を有するポリマー
である、上記(1)または(2)に記載の化学的に増幅
したレジスト系。 (9)前記ホモポリマーが、フェノール含有樹脂、酸ま
たは酸無水物基をもつポリマー、アクリルアミド、イミ
ド、またはヒドロキシイミドのグループ型のポリマーか
らなるグループから選ばれたポリマーである、上記
(8)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (10)前記ホモポリマーがフェノール含有樹脂であ
る、上記(9)に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 (11)前記フェノール含有樹脂がポリヒドロキシスチ
レンである、上記(10)に記載の化学的に増幅された
レジスト系。 (12)前記ポリマーが、ヒドロキシスチレン類、スチ
レン類、アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、
ビニルシクロヘキサノール、フェノールホルムアルデヒ
ド類、メタクリレート類、アクリルアミド類、無水マレ
イン酸類、およびマレイミド類からなるグループから選
ばれた少なくとも2種類のモノマー単位を含む、上記
(8)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (13)前記高活性化エネルギーの保護基が、約3〜約
30個の炭素原子を含む環状または枝分かれした脂肪族
カルボニル類、エステル類、およびエーテル類とからな
るグループから選ばれる、上記(1)、(3)、または
(4)のいずれか1つに記載の化学的に増幅されたレジ
スト系。 (14)前記高活性化エネルギーの保護基が、フェノー
ルカーボネート類、t−ブトキシルカルボニルオキシ、
およびイソプロピロキシカルボニルオキシからなるグル
ープから選ばれた環状または枝分かれした脂肪族カルボ
ニルである、上記(13)に記載の化学的に増幅された
レジスト系。 (15)前記高活性化エネルギーの保護基が、フェノー
ル性エステル類、t−ブチルエーテル、およびベンジル
エーテルからなるグループから選ばれた環状または枝分
かれした脂肪族エーテルである、上記(13)に記載の
化学的に増幅されたレジスト系。 (16)前記高活性化エネルギーの保護基が、t−ブチ
ルエステル、イソボルニルエステル、2−メチル−2−
アドマンチルエステル、ベンゾルエステル、3−オキソ
シクロヘキサニルエステル、ジメチルプロピルメチルエ
ステル、メバロン酸ラクトニルエステル、3−ヒドロキ
シ−γ−ブチロラクトニルエステル、3−メチル−γ−
ブチルロラクトニルエステル、ビス(トリメチルシリ
ル)イソプロピルエステル、トリメチルシリルエチルエ
ステル、トリス(トリメチルシリル)シリルエチルエス
テル、クミルエステル、およびテトラヒドロピラニルエ
ステルからなるグループから選ばれた環状または枝分か
れした脂肪族エステルである、上記(13)に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 (17)前記低活性化エネルギーの保護基が、環状アセ
タール、脂肪族または環状ケタール、またはシリルエー
テルである、上記(1)、(3)、または(4)のいず
れか1つに記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (18)前記アセタールまたはケタールが、フェノール
性アセタール類またはケタール類、テトラヒドロフラニ
ル、テトラヒドロピラニル、メトキシシクロヘキサニ
ル、メトキシシクロペンタニル、シクロヘキサニルオキ
シエチル、エトキシシクロペンタニル、エトキシシクロ
ヘキサニル、メトキシシクロヘプタニル、およびエトキ
シシクロヘプタニルからなるグループから選ばれる、上
記(17)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (19)前記シリルエーテルが、トリメチシリルエーテ
ル、ジメチルエチルシリルエーテル、またはジメチルプ
ロピルシリルエーテルである、上記(17)に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 (20)前記の水性塩基に可溶なポリマー樹脂の1つを
約3〜約97モル%の前記高活性化エネルギーの保護基
で部分的に保護し、前記もう1つの水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂を約3〜約97モル%の前記低活性化エネル
ギーの保護基で部分的に保護した、上記(1)に記載の
化学的に増幅されたレジスト系。 (21)前記の水性塩基に可溶なポリマー樹脂の1つを
約6〜約45モル%の前記高活性化エネルギーの保護基
で部分的に保護し、前記もう1つの水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂を約10〜約45モル%の前記低活性化エネ
ルギーの保護基で部分的に保護した、上記(20)に記
載の化学的に増幅されたレジスト系。 (22)前記樹脂組成物が、前記高活性化エネルギーの
保護基でブロックされた水性塩基に可溶なポリマー樹脂
を約5〜約95重量%含む、上記(1)に記載の化学的
に増幅されたレジスト系。 (23)前記樹脂組成物が、前記高活性化エネルギーの
保護基でブロックされた水性塩基に可溶なポリマー樹脂
を約25〜約75重量%含む、上記(22)に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 (24)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約3〜
約97モル%の前記の酸に不安定な保護基で部分的に保
護される、上記(2)に記載の化学的に増幅されたレジ
スト系。 (25)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約10
〜約45重量%の前記酸に不安定な保護基で部分的に保
護される、上記(24)に記載の化学的に増幅されたレ
ジスト系。 (26)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約5〜
約95モル%の高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護される、上記(1)または(4)に記載の化学的に
増幅されたレジスト系。 (27)前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約25
〜約75モル%の高活性化エネルギーの保護基で部分的
に保護される、上記(26)に記載の化学的に増幅され
たレジスト系。 (28)約1〜約50重量%の成分(a)と、約0.0
01〜約14重量%の成分(b)と、約40〜約99重
量%の成分(c)とを含む上記(1)または(2)に記
載の化学的に増幅されたレジスト系。 (29)約2〜約30重量%の成分(a)と、約0.0
05〜約10重量%の成分(b)と、約70〜約95重
量%の成分(c)とを含む、上記(28)に記載の化学
的に増幅されたレジスト系。 (30)約1〜約50重量%の成分(a)と、約0.0
01〜約14重量%の成分(b)と、約40〜約99重
量%の成分(c)と、加える場合には約0.001〜約
8重量%の成分(d)と、約0.01〜約16重量%の
成分(e)と、約100〜約1000ppmの成分
(f)とを含む、上記(5)に記載の化学的に増幅され
たレジスト系。 (31)約2〜約30重量%の成分(a)と、約0.0
05〜約10重量%の成分(b)と、約70〜約95重
量%の成分(c)と、加える場合には約0.002〜約
2重量%の成分(d)と、約0.1〜約6重量%の成分
(e)と、約150〜約800ppmの成分(f)とを
含む、上記(30)に記載の化学的に増幅されたレジス
ト系。 (32)前記光酸発生剤が、ニトロベンジル化合物、オ
ニウム塩類、スルホン酸塩類、およびカルボン酸塩類か
らなるグループから選ばれる、上記(1)または(2)
に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (33)前記溶媒が、エーテル類、グリコールエーテル
類、芳香族炭化水素類、ラクトン類、およびエステル類
からなるグループから選ばれる、上記(1)または
(2)に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 (34)前記光増感剤が、アントラセンメタノール、ク
マリン類、および9,10−ビス(トリメトキシシリル
エチニル)アントラセンからなるグループから選ばれ
る、上記(5)に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 (35)前記塩基が、ベルベリン、水酸化セチルトリメ
チルアンモニウム、1,8−ビス(ジメチルアミン)−
ナフタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム、アミン
類、および高分子アミン類からなるグループから選ばれ
る、上記(5)に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 (36)前記界面活性剤がフッ素含有界面活性剤または
シロキサン含有界面活性剤である、上記(5)に記載の
化学的に増幅されたレジスト系。 (37)半導体の製造に用いられるレジストであって、
少なくとも2種類の混和性の、水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂のブレンドを含み、各水性塩基に可溶なポリマー
樹脂が極性官能基を有し、前記水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂の1つが高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護された極性官能基を有し、もう1つの水性塩基に可
溶なポリマー樹脂が低活性化エネルギーの保護基で部分
的に保護された極性官能基を有するレジスト。 (38)ポリマー樹脂組成物の配合方法であって、低活
性化エネルギーの保護基で部分的に保護した水性塩基に
可溶な1つのポリマー樹脂と、高活性化エネルギーの保
護基で部分的に保護した水性塩基に可溶なもう1つのポ
リマー樹脂とをブレンドすることを特徴とする、前記水
性塩基に可溶なポリマー樹脂が相互に混和性を有する方
法。 (39)半導体の製造に用いられる二元ブロック・ポリ
マー樹脂を含むレジストであって、前記二元ブロック・
ポリマー樹脂が、極性官能基をもつポリマー樹脂を含
み、前記極性官能基の全てではなくいくつかが酸に不安
定な少なくとも2種類の保護基でブロックされるレジス
ト。 (40)二元ブロック・ポリマー樹脂の調整方法であっ
て、水性塩基に可溶なポリマーの極性基に高活性化エネ
ルギーの保護基を部分的に付加するステップと、前記ポ
リマーの高活性化エネルギーの保護基が付加されていな
い極性基に、低活性化エネルギーの保護基を部分的に付
加するステップとを含む方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・エイ・デラグァルディア アメリカ合衆国12601 ニューヨーク州ポ ーキープシー サウス・ランドルフ・アベ ニュー 22 (72)発明者 ウー=ソン・ファン アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州ポ ーキープシー アイアランド・ドライブ 33 (72)発明者 アハマド・ディー・カトナーニー アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州ポ ーキープシー オールド・ファーム・ロー ド 24 (72)発明者 マハムード・エム・ホジャステ アメリカ合衆国12601 ニューヨーク州ポ ーキープシー マーチネリ・コート 5 (72)発明者 クンファン・リン アメリカ合衆国12590 ニューヨーク州ワ ッピンガーズ・フォールズ シャーウッ ド・フォレスト 35シー
Claims (40)
- 【請求項1】化学的に増幅されたレジスト系において、
(a)少なくとも2種類の混和性の、水性塩基に可溶な
ポリマー樹脂のブレンドを含み、各水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂が極性の官能基を有し、前記水性塩基に可溶
なポリマー樹脂の1つが高活性化エネルギーの保護基で
部分的に保護された極性官能基を有し、もう1つの水性
塩基に可溶なポリマー樹脂が低活性化エネルギーの保護
基で部分的に保護された極性官能基を有する、ポリマー
樹脂組成物と、(b)酸発生剤と、(c)前記ポリマー
樹脂組成物用の溶媒とを含むレジスト系。 - 【請求項2】化学的に増幅されたレジスト系であって、
(a)極性官能基を有し水性塩基に可溶なポリマー樹脂
を含み、前記極性官能基の全てではなくいくつかが酸に
不安定な少なくとも2種類の異なる保護基でブロックさ
れた、二元ブロック・ポリマー樹脂と、(b)酸発生剤
と、(c)前記ポリマー樹脂組成物用の溶媒とを含むレ
ジスト系。 - 【請求項3】前記の酸に不安定な保護基が高活性化エネ
ルギーの保護基、または低活性化エネルギーの保護基、
あるいはそれらの混合物から選ばれる、請求項2に記載
の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項4】前記の酸に不安定な保護基が、高活性化エ
ネルギーの保護基と低活性化エネルギーの保護基であ
る、請求項3に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項5】さらに、(d)中紫外、深紫外、極紫外、
X線、または電子ビーム領域の放射線を吸収することの
できる光増感剤、(e)塩基、および(f)界面活性剤
の少なくとも一つを含む、請求項1または2に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項6】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、水
酸官能基またはカルボキシ官能基を含む、請求項1また
は2に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項7】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、ポ
リオレフィン類、ポリオレフィンスルホン類、ポリスル
ホン類、多環式オレフィン類、ポリカーボネート類、ポ
リイミド類、ポリケトン類、ポリエーテル類からなるグ
ループから選ばれた高分子骨格を含有する、請求項1ま
たは2に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項8】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、ホ
モポリマーまたは2種類以上のモノマー単位を有するポ
リマーである、請求項1または2に記載の化学的に増幅
したレジスト系。 - 【請求項9】前記ホモポリマーが、フェノール含有樹
脂、酸または酸無水物基をもつポリマー、アクリルアミ
ド、イミド、またはヒドロキシイミドのグループ型のポ
リマーからなるグループから選ばれたポリマーである、
請求項8に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項10】前記ホモポリマーがフェノール含有樹脂
である、請求項9に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 - 【請求項11】前記フェノール含有樹脂がポリヒドロキ
シスチレンである、請求項10に記載の化学的に増幅さ
れたレジスト系。 - 【請求項12】前記ポリマーが、ヒドロキシスチレン
類、スチレン類、アクリレート類、アクリル酸、メタク
リル酸、ビニルシクロヘキサノール、フェノールホルム
アルデヒド類、メタクリレート類、アクリルアミド類、
無水マレイン酸類、およびマレイミド類からなるグルー
プから選ばれた少なくとも2種類のモノマー単位を含
む、請求項8に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項13】前記高活性化エネルギーの保護基が、約
3〜約30個の炭素原子を含む環状または枝分かれした
脂肪族カルボニル類、エステル類、およびエーテル類と
からなるグループから選ばれる、請求項1、3、または
4のいずれか1つに記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 - 【請求項14】前記高活性化エネルギーの保護基が、フ
ェノールカーボネート類、t−ブトキシルカルボニルオ
キシ、およびイソプロピロキシカルボニルオキシからな
るグループから選ばれた環状または枝分かれした脂肪族
カルボニルである、請求項13に記載の化学的に増幅さ
れたレジスト系。 - 【請求項15】前記高活性化エネルギーの保護基が、フ
ェノール性エステル類、t−ブチルエーテル、およびベ
ンジルエーテルからなるグループから選ばれた環状また
は枝分かれした脂肪族エーテルである、請求項13に記
載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項16】前記高活性化エネルギーの保護基が、t
−ブチルエステル、イソボルニルエステル、2−メチル
−2−アドマンチルエステル、ベンゾルエステル、3−
オキソシクロヘキサニルエステル、ジメチルプロピルメ
チルエステル、メバロン酸ラクトニルエステル、3−ヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトニルエステル、3−メチル
−γ−ブチルロラクトニルエステル、ビス(トリメチル
シリル)イソプロピルエステル、トリメチルシリルエチ
ルエステル、トリス(トリメチルシリル)シリルエチル
エステル、クミルエステル、およびテトラヒドロピラニ
ルエステルからなるグループから選ばれた環状または枝
分かれした脂肪族エステルである、請求項13に記載の
化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項17】前記低活性化エネルギーの保護基が、環
状アセタール、脂肪族または環状ケタール、またはシリ
ルエーテルである、請求項1、3、または4のいずれか
1つに記載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項18】前記アセタールまたはケタールが、フェ
ノール性アセタール類またはケタール類、テトラヒドロ
フラニル、テトラヒドロピラニル、メトキシシクロヘキ
サニル、メトキシシクロペンタニル、シクロヘキサニル
オキシエチル、エトキシシクロペンタニル、エトキシシ
クロヘキサニル、メトキシシクロヘプタニル、およびエ
トキシシクロヘプタニルからなるグループから選ばれ
る、請求項17に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 - 【請求項19】前記シリルエーテルが、トリメチシリル
エーテル、ジメチルエチルシリルエーテル、またはジメ
チルプロピルシリルエーテルである、請求項17に記載
の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項20】前記の水性塩基に可溶なポリマー樹脂の
1つを約3〜約97モル%の前記高活性化エネルギーの
保護基で部分的に保護し、前記もう1つの水性塩基に可
溶なポリマー樹脂を約3〜約97モル%の前記低活性化
エネルギーの保護基で部分的に保護した、請求項1に記
載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項21】前記の水性塩基に可溶なポリマー樹脂の
1つを約6〜約45モル%の前記高活性化エネルギーの
保護基で部分的に保護し、前記もう1つの水性塩基に可
溶なポリマー樹脂を約10〜約45モル%の前記低活性
化エネルギーの保護基で部分的に保護した、請求項20
に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項22】前記樹脂組成物が、前記高活性化エネル
ギーの保護基でブロックされた水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂を約5〜約95重量%含む、請求項1に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項23】前記樹脂組成物が、前記高活性化エネル
ギーの保護基でブロックされた水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂を約25〜約75重量%含む、請求項22に記載
の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項24】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、
約3〜約97モル%の前記の酸に不安定な保護基で部分
的に保護される、請求項2に記載の化学的に増幅された
レジスト系。 - 【請求項25】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、
約10〜約45重量%の前記酸に不安定な保護基で部分
的に保護される、請求項24に記載の化学的に増幅され
たレジスト系。 - 【請求項26】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、
約5〜約95モル%の高活性化エネルギーの保護基で部
分的に保護される、請求項1または4に記載の化学的に
増幅されたレジスト系。 - 【請求項27】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、
約25〜約75モル%の高活性化エネルギーの保護基で
部分的に保護される、請求項26に記載の化学的に増幅
されたレジスト系。 - 【請求項28】約1〜約50重量%の成分(a)と、約
0.001〜約14重量%の成分(b)と、約40〜約
99重量%の成分(c)とを含む請求項1または2に記
載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項29】約2〜約30重量%の成分(a)と、約
0.005〜約10重量%の成分(b)と、約70〜約
95重量%の成分(c)とを含む、請求項28に記載の
化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項30】約1〜約50重量%の成分(a)と、約
0.001〜約14重量%の成分(b)と、約40〜約
99重量%の成分(c)と、加える場合には約0.00
1〜約8重量%の成分(d)と、約0.01〜約16重
量%の成分(e)と、約100〜約1000ppmの成
分(f)とを含む、請求項5に記載の化学的に増幅され
たレジスト系。 - 【請求項31】約2〜約30重量%の成分(a)と、約
0.005〜約10重量%の成分(b)と、約70〜約
95重量%の成分(c)と、加える場合には約0.00
2〜約2重量%の成分(d)と、約0.1〜約6重量%
の成分(e)と、約150〜約800ppmの成分
(f)とを含む、請求項30に記載の化学的に増幅され
たレジスト系。 - 【請求項32】前記光酸発生剤が、ニトロベンジル化合
物、オニウム塩類、スルホン酸塩類、およびカルボン酸
塩類からなるグループから選ばれる、請求項1または2
に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項33】前記溶媒が、エーテル類、グリコールエ
ーテル類、芳香族炭化水素類、ラクトン類、およびエス
テル類からなるグループから選ばれる、請求項1または
2に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項34】前記光増感剤が、アントラセンメタノー
ル、クマリン類、および9,10−ビス(トリメトキシ
シリルエチニル)アントラセンからなるグループから選
ばれる、請求項5に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 - 【請求項35】前記塩基が、ベルベリン、水酸化セチル
トリメチルアンモニウム、1,8−ビス(ジメチルアミ
ン)−ナフタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム、
アミン類、および高分子アミン類からなるグループから
選ばれる、請求項5に記載の化学的に増幅されたレジス
ト系。 - 【請求項36】前記界面活性剤がフッ素含有界面活性剤
またはシロキサン含有界面活性剤である、請求項5に記
載の化学的に増幅されたレジスト系。 - 【請求項37】半導体の製造に用いられるレジストであ
って、少なくとも2種類の混和性の、水性塩基に可溶な
ポリマー樹脂のブレンドを含み、各水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂が極性官能基を有し、前記水性塩基に可溶な
ポリマー樹脂の1つが高活性化エネルギーの保護基で部
分的に保護された極性官能基を有し、もう1つの水性塩
基に可溶なポリマー樹脂が低活性化エネルギーの保護基
で部分的に保護された極性官能基を有するレジスト。 - 【請求項38】ポリマー樹脂組成物の配合方法であっ
て、低活性化エネルギーの保護基で部分的に保護した水
性塩基に可溶な1つのポリマー樹脂と、高活性化エネル
ギーの保護基で部分的に保護した水性塩基に可溶なもう
1つのポリマー樹脂とをブレンドすることを特徴とす
る、前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が相互に混和性
を有する方法。 - 【請求項39】半導体の製造に用いられる二元ブロック
・ポリマー樹脂を含むレジストであって、前記二元ブロ
ック・ポリマー樹脂が、極性官能基をもつポリマー樹脂
を含み、前記極性官能基の全てではなくいくつかが酸に
不安定な少なくとも2種類の保護基でブロックされるレ
ジスト。 - 【請求項40】二元ブロック・ポリマー樹脂の調整方法
であって、 水性塩基に可溶なポリマーの極性基に高活性化エネルギ
ーの保護基を部分的に付加するステップと、 前記ポリマーの高活性化エネルギーの保護基が付加され
ていない極性基に、低活性化エネルギーの保護基を部分
的に付加するステップとを含む方法。
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JP2000089464A (ja) * | 1998-09-08 | 2000-03-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
JP2002006483A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
KR100891941B1 (ko) * | 2000-04-03 | 2009-04-08 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 | 포토레지스트 조성물 및 그의 용도 |
JP2010152343A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-07-08 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 組成物およびフォトリソグラフィー方法 |
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-
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- 1999-02-12 TW TW088102295A patent/TW594406B/zh not_active IP Right Cessation
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- 1999-02-18 KR KR1019990005342A patent/KR19990072701A/ko not_active Application Discontinuation
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