JP2003317718A - 正極材料、電極および電池 - Google Patents
正極材料、電極および電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極の充電時における電位を４．５Ｖ以上に
高くすることができる正極材料、および正極、並びにそ
れを用いた電池を提供する。 【解決手段】 正極１２は正極活物質と、必要に応じて
導電剤およびバインダとを含む。これらは非炭素質材料
により構成されることが好ましい。炭素質材料は電解液
１６の分解反応を促進させてしまうからである。正極活
物質としては、Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆ
b （Ｍ1 はＡｌまたはＣｒを表し、０．８０≦ｘ≦１．
０５、０．４０≦ｙ≦０．５０、１．４０≦ｚ≦１．５
０、０≦ａ≦０．１、−０．１５≦ｄ≦０、０≦ｂ≦
０．０５）を用いることが好ましい。Ｍ1により構造の
安定性が向上し、Ｆにより電解液１６の分解反応が防止
される。
高くすることができる正極材料、および正極、並びにそ
れを用いた電池を提供する。 【解決手段】 正極１２は正極活物質と、必要に応じて
導電剤およびバインダとを含む。これらは非炭素質材料
により構成されることが好ましい。炭素質材料は電解液
１６の分解反応を促進させてしまうからである。正極活
物質としては、Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆ
b （Ｍ1 はＡｌまたはＣｒを表し、０．８０≦ｘ≦１．
０５、０．４０≦ｙ≦０．５０、１．４０≦ｚ≦１．５
０、０≦ａ≦０．１、−０．１５≦ｄ≦０、０≦ｂ≦
０．０５）を用いることが好ましい。Ｍ1により構造の
安定性が向上し、Ｆにより電解液１６の分解反応が防止
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極の電位が高い
電池に適した正極材料、および正極、並びにそれを用い
た電池に関する。
電池に適した正極材料、および正極、並びにそれを用い
た電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の携帯用電子機器の発展、進歩は目
覚しく、これに用いられる電池に対する要求も急激に増
してきている。携帯用電子機器に用いられる電源、すな
わち小型２次電池は、一般にはニッケル水素電池とリチ
ウムイオン２次電池がある。
覚しく、これに用いられる電池に対する要求も急激に増
してきている。携帯用電子機器に用いられる電源、すな
わち小型２次電池は、一般にはニッケル水素電池とリチ
ウムイオン２次電池がある。
【０００３】近年の小型携帯用電子機器は駆動電圧が３
Ｖ〜４Ｖと比較的高く、大電流を消費することから、高
出力型の電源が求められる。同時に携帯することから、
その重量も軽いものが望まれている。さらには、駆動時
間引き延ばしの観点から、容量が大きな電池への要求も
多い。よって、電圧が高く、軽量で、かつ容量が大きい
リチウムイオン２次電池の方が、ニッケル水素電池より
も、小型携帯用電子機器に適している。
Ｖ〜４Ｖと比較的高く、大電流を消費することから、高
出力型の電源が求められる。同時に携帯することから、
その重量も軽いものが望まれている。さらには、駆動時
間引き延ばしの観点から、容量が大きな電池への要求も
多い。よって、電圧が高く、軽量で、かつ容量が大きい
リチウムイオン２次電池の方が、ニッケル水素電池より
も、小型携帯用電子機器に適している。
【０００４】リチウムイオン２次電池は、一般に、正極
にリチウム−コバルト複合酸化物を用い、負極には黒鉛
を用い、電解質には六フッ化燐酸リチウムや四ホウ酸化
リチウムなどのリチウム塩をエチレンカーボネートやジ
メチルカーボネートに溶解させたものを用いている。し
かし、このリチウムイオン２次電池は、正極の安定性と
コストに問題があり、コストが低く、かつ安定性の高
い、次世代正極材料の登場が待たれていた。
にリチウム−コバルト複合酸化物を用い、負極には黒鉛
を用い、電解質には六フッ化燐酸リチウムや四ホウ酸化
リチウムなどのリチウム塩をエチレンカーボネートやジ
メチルカーボネートに溶解させたものを用いている。し
かし、このリチウムイオン２次電池は、正極の安定性と
コストに問題があり、コストが低く、かつ安定性の高
い、次世代正極材料の登場が待たれていた。
【０００５】そのような中、リチウムイオン２次電池の
正極材料として、マンガンを用いたリチウム−マンガン
複合酸化物が注目を集めている。マンガンはコバルトに
比べて安価である。それに加えて、スピネル構造を有す
るリチウム−マンガン複合酸化物は結合が３次元に張り
巡らされた構造であるので、層状結晶構造を有するリチ
ウム−コバルト複合酸化物に比べて、機構的に安定性が
高い。
正極材料として、マンガンを用いたリチウム−マンガン
複合酸化物が注目を集めている。マンガンはコバルトに
比べて安価である。それに加えて、スピネル構造を有す
るリチウム−マンガン複合酸化物は結合が３次元に張り
巡らされた構造であるので、層状結晶構造を有するリチ
ウム−コバルト複合酸化物に比べて、機構的に安定性が
高い。
【０００６】またその一方では、高電圧正極材料の登場
も期待されている。高電圧正極材料を用いれば、負極に
黒鉛を用いた場合には、電池の出力（Ｗ＝ＶＡ）を大き
くすることができ、負極にチタン酸化物などの１Ｖ級の
材料を用いた場合には、多本直列パックにおける負極へ
のリチウムの析出を防ぐことができるためである。そこ
で、安価で構造的に安定であるリチウム−マンガン複合
酸化物を基本とした高電圧化の検討が行われている。
も期待されている。高電圧正極材料を用いれば、負極に
黒鉛を用いた場合には、電池の出力（Ｗ＝ＶＡ）を大き
くすることができ、負極にチタン酸化物などの１Ｖ級の
材料を用いた場合には、多本直列パックにおける負極へ
のリチウムの析出を防ぐことができるためである。そこ
で、安価で構造的に安定であるリチウム−マンガン複合
酸化物を基本とした高電圧化の検討が行われている。
【０００７】中でも、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 で表さ
れるスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物は、リチウム−マンガン複合酸化物の構造
的な安定性を維持したまま、４．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌ
ｉ+ ）という高電圧で放電できる非常に優れた材料であ
る（T.Ohzuku, et.al., J. Power Source 81-82, 90(19
99), J.R.Dahn et.al, J.Electrochem.Soc. 114, 204(1
997),特開平９−１４７８６７，特開平１１−７３９６
２）。
れるスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物は、リチウム−マンガン複合酸化物の構造
的な安定性を維持したまま、４．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌ
ｉ+ ）という高電圧で放電できる非常に優れた材料であ
る（T.Ohzuku, et.al., J. Power Source 81-82, 90(19
99), J.R.Dahn et.al, J.Electrochem.Soc. 114, 204(1
997),特開平９−１４７８６７，特開平１１−７３９６
２）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この材
料にはいくつかの課題が残されている。まず第１に、５
Ｖという充電電圧に耐えられる電解質が現在のところ存
在しない。よって、高電圧での充放電サイクルを繰り返
したり、充電状態で保存したりすると、電解質の分解な
どにより電池が破裂する恐れがある。
料にはいくつかの課題が残されている。まず第１に、５
Ｖという充電電圧に耐えられる電解質が現在のところ存
在しない。よって、高電圧での充放電サイクルを繰り返
したり、充電状態で保存したりすると、電解質の分解な
どにより電池が破裂する恐れがある。
【０００９】また第２に、スピネル構造を有するリチウ
ム−マンガン複合酸化物では、電解質中にマンガンが溶
出し、それにより容量が低下してしまうという問題があ
る。これを防ぐには異種金属を混合することが好まし
く、ニッケル（Ｎｉ）の混合によって安定化するという
報告もある（特開平９―１３４７２３）。しかし、５Ｖ
という高電圧で用いた場合、高電圧によるためか、ある
いは酸還元反応に利用されてニッケルの価数が変化する
ためか、ニッケルを添加した複合酸化物においてもマン
ガンの溶出が観測される。
ム−マンガン複合酸化物では、電解質中にマンガンが溶
出し、それにより容量が低下してしまうという問題があ
る。これを防ぐには異種金属を混合することが好まし
く、ニッケル（Ｎｉ）の混合によって安定化するという
報告もある（特開平９―１３４７２３）。しかし、５Ｖ
という高電圧で用いた場合、高電圧によるためか、ある
いは酸還元反応に利用されてニッケルの価数が変化する
ためか、ニッケルを添加した複合酸化物においてもマン
ガンの溶出が観測される。
【００１０】よって、正極の電位を高くすることが難し
かった。
かった。
【００１１】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、正極の電位を高くすることができる
正極材料、および正極、並びにそれを用いた電池を提供
することにある。
ので、その目的は、正極の電位を高くすることができる
正極材料、および正極、並びにそれを用いた電池を提供
することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明による正極材料
は、化６で表されるスピネル構造を有するリチウム−マ
ンガン−ニッケル複合酸化物を含むものである。
は、化６で表されるスピネル構造を有するリチウム−マ
ンガン−ニッケル複合酸化物を含むものである。
【化６】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb
（式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０＜ｂ≦０．０５の範囲内の値である。)
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０＜ｂ≦０．０５の範囲内の値である。)
【００１３】本発明による第１の正極は、化７で表され
るスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル
複合酸化物を含むものである。
るスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル
複合酸化物を含むものである。
【化７】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb
（式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０＜ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。)
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０＜ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。)
【００１４】本発明による第２の正極は、充電時におけ
る基準電位に対する電位が４．５Ｖを超えるものであっ
て、非炭素質材料からなるものである。
る基準電位に対する電位が４．５Ｖを超えるものであっ
て、非炭素質材料からなるものである。
【００１５】本発明による第１の電池は、正極および負
極と共に電解質を備えたものであって、正極は、化８で
表されるスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニ
ッケル複合酸化物を含むものである。
極と共に電解質を備えたものであって、正極は、化８で
表されるスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニ
ッケル複合酸化物を含むものである。
【化８】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb
（式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０＜ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。)
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０＜ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。)
【００１６】本発明による第２の電池は、正極および負
極と共に電解質を備え、正極の充電時における基準電位
に対する電位が４．５Ｖを超えるものであって、正極
は、非炭素質材料からなるものである。
極と共に電解質を備え、正極の充電時における基準電位
に対する電位が４．５Ｖを超えるものであって、正極
は、非炭素質材料からなるものである。
【００１７】本発明による正極材料および第１の正極に
よれば、化６または化７で表されるスピネル構造を有す
るリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含んでい
るので、構造の安定性が向上すると共に、電解質の反応
が抑制される。よって、高電位で使用することが可能と
なる。
よれば、化６または化７で表されるスピネル構造を有す
るリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含んでい
るので、構造の安定性が向上すると共に、電解質の反応
が抑制される。よって、高電位で使用することが可能と
なる。
【００１８】本発明による第２の正極によれば、非炭素
質材料よりなり、炭素質材料を含まないので、高電位で
使用しても電解質の反応が抑制される。
質材料よりなり、炭素質材料を含まないので、高電位で
使用しても電解質の反応が抑制される。
【００１９】本発明による第１および第２の電池は、本
発明の正極を用いたものである。
発明の正極を用いたものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して詳細に説明する。
て、図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】図１は、本発明の一実施の形態に係る二次
電池の断面構造を表すものである。なお、この二次電池
はいわゆるコイン型といわれるものである。この二次電
池は、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外
装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セ
パレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１
１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電
解液１６により満たされており、外装缶１１および外装
カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１７を介して
かしめることにより密閉されている。
電池の断面構造を表すものである。なお、この二次電池
はいわゆるコイン型といわれるものである。この二次電
池は、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外
装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セ
パレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１
１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電
解液１６により満たされており、外装缶１１および外装
カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１７を介して
かしめることにより密閉されている。
【００２２】外装缶１１および外装カップ１３は、例え
ば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金
属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１
２の集電体として機能し、外装カップ１３は負極１４の
集電体として機能するようになっている。
ば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金
属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１
２の集電体として機能し、外装カップ１３は負極１４の
集電体として機能するようになっている。
【００２３】正極１２は、例えば、正極活物質としてリ
チウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含
んでおり、必要に応じて導電剤およびバインダを更に含
んでいる。なお、正極１２は、充電時における基準電位
に対する電位、本実施の形態ではリチウム金属に対する
電位が４．５Ｖを超えるように設計されている。
チウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含
んでおり、必要に応じて導電剤およびバインダを更に含
んでいる。なお、正極１２は、充電時における基準電位
に対する電位、本実施の形態ではリチウム金属に対する
電位が４．５Ｖを超えるように設計されている。
【００２４】そのため、正極１２は非炭素質材料からな
り、炭素質材料を含まないことが好ましい。炭素質材料
は、高電位となった時に、電解液１６の分解反応を促進
する触媒あるいは担体として作用すると考えられるから
である。ここで炭素質材料というのは、単体における炭
素の原子比が５０％以上のものを言い、非炭素質材料と
いうのは、炭素質材料以外のもの、すなわち単体におけ
る炭素の原子比が５０％未満のものを言う。
り、炭素質材料を含まないことが好ましい。炭素質材料
は、高電位となった時に、電解液１６の分解反応を促進
する触媒あるいは担体として作用すると考えられるから
である。ここで炭素質材料というのは、単体における炭
素の原子比が５０％以上のものを言い、非炭素質材料と
いうのは、炭素質材料以外のもの、すなわち単体におけ
る炭素の原子比が５０％未満のものを言う。
【００２５】具体的には、一般に導電剤として炭素質材
料が用いられることが多いが、導電剤を添加しないか、
あるいは非炭素質材料の導電剤を用いることが好まし
い。このような導電剤としては、例えば、貴金属粉末あ
るいは繊維、アルミニウム粉末、または表面フッ化黒鉛
が挙げられる。
料が用いられることが多いが、導電剤を添加しないか、
あるいは非炭素質材料の導電剤を用いることが好まし
い。このような導電剤としては、例えば、貴金属粉末あ
るいは繊維、アルミニウム粉末、または表面フッ化黒鉛
が挙げられる。
【００２６】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が挙げられ、これらのいずれか１種また
は２種以上が混合して用いられる。中でも、化９で表さ
れるスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物を含むことが好ましい。このリチウム−マ
ンガン−ニッケル複合酸化物は、４．５Ｖを超える高電
位を得ることができると共に、４．５Ｖを超える高電位
においても、構造が安定しているからである。
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が挙げられ、これらのいずれか１種また
は２種以上が混合して用いられる。中でも、化９で表さ
れるスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物を含むことが好ましい。このリチウム−マ
ンガン−ニッケル複合酸化物は、４．５Ｖを超える高電
位を得ることができると共に、４．５Ｖを超える高電位
においても、構造が安定しているからである。
【００２７】
【化９】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb
式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０≦ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０≦ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０≦ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０≦ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。
【００２８】特に、化９に示したリチウム−マンガン−
ニッケル複合酸化物でも、アルミニウムおよびクロムの
うちの少なくとも一方の元素を含み、かつフッ素（Ｆ）
を含むものが好ましい。すなわち、化１０で表されるス
ピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合
酸化物が好ましい。アルミニウムおよびクロムにより構
造の安定性を向上させ、マンガン（Ｍｎ）の溶出を防止
することができると共に、フッ素により電解液１６の分
解反応を防止し、更に構造の安定性も向上させることが
できるからである。
ニッケル複合酸化物でも、アルミニウムおよびクロムの
うちの少なくとも一方の元素を含み、かつフッ素（Ｆ）
を含むものが好ましい。すなわち、化１０で表されるス
ピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合
酸化物が好ましい。アルミニウムおよびクロムにより構
造の安定性を向上させ、マンガン（Ｍｎ）の溶出を防止
することができると共に、フッ素により電解液１６の分
解反応を防止し、更に構造の安定性も向上させることが
できるからである。
【００２９】
【化１０】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb
式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０＜ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０＜ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。
【００３０】アルミニウムおよびクロムによる構造の安
定化は、価数が３価であることによるものと考えられ、
充放電に伴い価数が２価と４価とで変化するニッケル
（Ｎｉ）に比べて高い効果が得られる。なお、他の３価
の金属元素を添加してもよいが、アルミニウムおよびク
ロムのうちの少なくとも一方を添加するようにすれば高
い効果を得ることができ、少なくともアルミニウムを添
加するようにすればより高い効果を得ることができるの
で好ましい。
定化は、価数が３価であることによるものと考えられ、
充放電に伴い価数が２価と４価とで変化するニッケル
（Ｎｉ）に比べて高い効果が得られる。なお、他の３価
の金属元素を添加してもよいが、アルミニウムおよびク
ロムのうちの少なくとも一方を添加するようにすれば高
い効果を得ることができ、少なくともアルミニウムを添
加するようにすればより高い効果を得ることができるの
で好ましい。
【００３１】一方、フッ素は、材料の表面において機能
し、電解液１６の分解反応を抑制するものと考えられ
る。また、結晶構造内にフッ素を添加することにより、
材料の表面のみにフッ素の膜を形成する場合と異なり、
多孔体である材料の内部においても高い効果を得ること
ができると共に、経時的な表面の変化にも対応すること
ができ、更に構造の安定化にも寄与するものと考えられ
る。
し、電解液１６の分解反応を抑制するものと考えられ
る。また、結晶構造内にフッ素を添加することにより、
材料の表面のみにフッ素の膜を形成する場合と異なり、
多孔体である材料の内部においても高い効果を得ること
ができると共に、経時的な表面の変化にも対応すること
ができ、更に構造の安定化にも寄与するものと考えられ
る。
【００３２】化９および化１０における組成ｂのより好
ましい範囲は、０．０１≦ｂ≦０．０５である。このよ
うな範囲内において、添加元素Ｍ1 の存在下においても
構造の安定化を図ることができると考えられるからであ
る。
ましい範囲は、０．０１≦ｂ≦０．０５である。このよ
うな範囲内において、添加元素Ｍ1 の存在下においても
構造の安定化を図ることができると考えられるからであ
る。
【００３３】バインダとしては公知のものを１種または
２種以上混合して用いることができるが、例えば、ポリ
フッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリ
（テトラフルオロエチレン−Ｃｏ−ヘキサフルオロプロ
ピレン，ポリオレフィンあるいはこれらのコポリマーが
好ましい。これらは４．５Ｖを超える高電圧にもおいて
も安定しており、適応することができるからである。
２種以上混合して用いることができるが、例えば、ポリ
フッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリ
（テトラフルオロエチレン−Ｃｏ−ヘキサフルオロプロ
ピレン，ポリオレフィンあるいはこれらのコポリマーが
好ましい。これらは４．５Ｖを超える高電圧にもおいて
も安定しており、適応することができるからである。
【００３４】負極１４は、例えば、負極活物質としてリ
チウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵お
よび離脱することが可能な負極材料を含んでおり、必要
に応じて導電剤およびバインダを更に含んでいる。リチ
ウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料として
は、例えば、炭素質材料，酸化物，硫化物，合金（金属
間化合物など），ケイ素，ケイ素化合物あるいは導電性
ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以
上が混合して用いられる。
チウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵お
よび離脱することが可能な負極材料を含んでおり、必要
に応じて導電剤およびバインダを更に含んでいる。リチ
ウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料として
は、例えば、炭素質材料，酸化物，硫化物，合金（金属
間化合物など），ケイ素，ケイ素化合物あるいは導電性
ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以
上が混合して用いられる。
【００３５】例えば、炭素質材料としては、黒鉛，難黒
鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素が挙げられる。酸化
物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチ
タン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12），酸化タングステ
ン（ＷＯ2 ），酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）あるいは酸化
スズ（ＳｎＯ）が挙げられる。合金としては、例えば、
スズ−アンチモン合金（Ｓｎ−Ｓｂ），アルミニウム−
アンチモン合金（Ａｌ−Ｓｂ），ガリウム−アンチモン
合金（Ｇａ−Ｓｂ）あるいは銅−スズ合金（Ｃｕ−Ｓ
ｎ）が挙げられる。導電性ポリマとしては、例えば、ポ
リアセチレンあるいはポリピロールが挙げられる。
鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素が挙げられる。酸化
物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチ
タン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12），酸化タングステ
ン（ＷＯ2 ），酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）あるいは酸化
スズ（ＳｎＯ）が挙げられる。合金としては、例えば、
スズ−アンチモン合金（Ｓｎ−Ｓｂ），アルミニウム−
アンチモン合金（Ａｌ−Ｓｂ），ガリウム−アンチモン
合金（Ｇａ−Ｓｂ）あるいは銅−スズ合金（Ｃｕ−Ｓ
ｎ）が挙げられる。導電性ポリマとしては、例えば、ポ
リアセチレンあるいはポリピロールが挙げられる。
【００３６】中でも、炭素質材料などのリチウム金属に
対する電位が低いものを用いるようにすれば、電池電圧
を高くすることができるので好ましい。また、合金，ケ
イ素あるいはケイ素化合物などを用いるようにすれば、
容量を大きくすることができるので好ましい。
対する電位が低いものを用いるようにすれば、電池電圧
を高くすることができるので好ましい。また、合金，ケ
イ素あるいはケイ素化合物などを用いるようにすれば、
容量を大きくすることができるので好ましい。
【００３７】セパレータ１５は、正極１２と負極１４と
を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、
リチウムイオンを通過させるものである。このセパレー
タ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリ
プロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂
製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機
材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの
２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良
い。
を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、
リチウムイオンを通過させるものである。このセパレー
タ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリ
プロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂
製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機
材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの
２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良
い。
【００３８】電解液１６は、例えば、電解質塩であるリ
チウム塩と、電解質塩を溶解する溶媒と、必要に応じて
安定性を向上させるための添加剤とを含んで構成されて
いる。リチウム塩としては公知のものを１種または２種
以上混合して用いることができるが、ＬｉＰＦ6 ，Ｌｉ
ＢＦ4 あるいはＬｉＡｓＦ6 などが好ましい。溶媒につ
いても公知のものを１種または２種以上混合して用いる
ことができるが、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸
ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸メチルエチル、炭酸ジプロピル、γ−ブチロラ
クトンあるいはγバレロラクトンなどの非水溶媒が好ま
しい。これらは比較的安定性が高く、酸化分解しにくい
からである。
チウム塩と、電解質塩を溶解する溶媒と、必要に応じて
安定性を向上させるための添加剤とを含んで構成されて
いる。リチウム塩としては公知のものを１種または２種
以上混合して用いることができるが、ＬｉＰＦ6 ，Ｌｉ
ＢＦ4 あるいはＬｉＡｓＦ6 などが好ましい。溶媒につ
いても公知のものを１種または２種以上混合して用いる
ことができるが、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸
ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸メチルエチル、炭酸ジプロピル、γ−ブチロラ
クトンあるいはγバレロラクトンなどの非水溶媒が好ま
しい。これらは比較的安定性が高く、酸化分解しにくい
からである。
【００３９】このような構成を有する二次電池は、例え
ば次のようにして製造することができる。
ば次のようにして製造することができる。
【００４０】まず、例えば、正極材料と導電剤とバイン
ダとを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤
を圧縮成型してペレット形状とすることにより正極１２
を作製する。なお、正極材料，導電剤およびバインダに
加えて、ホルムアミドあるいはＮ−メチル−２−ピロリ
ドンなどの溶媒を添加して混合することにより正極合剤
を調整し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型する
ようにしても良い。
ダとを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤
を圧縮成型してペレット形状とすることにより正極１２
を作製する。なお、正極材料，導電剤およびバインダに
加えて、ホルムアミドあるいはＮ−メチル−２−ピロリ
ドンなどの溶媒を添加して混合することにより正極合剤
を調整し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型する
ようにしても良い。
【００４１】なお、正極材料として化９に示したリチウ
ム−マンガン−ニッケル複合酸化物を合成する場合に
は、原料を次のように選択することが好ましい。リチウ
ム源としては、融点が低いとアルミニウムあるいはクロ
ムの添加時にこれらと固溶体を合成しやすいので、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いることが好ましい。マン
ガン源としては、マンガンの価数および酸素配置の観点
から二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）よりも三酸化二マンガ
ン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）の方が好ましい。ニッケル源，アルミ
ニウム源およびクロム源としては、反応性の高い水酸化
物を用いることが好ましい。フッ素源としては、不純物
の混入により電気化学的特性を損ねる恐れのないフッ化
リチウム（ＬｉＦ）が好ましい。また、これら原料を焼
成する際の温度は、７５０℃以上９００℃以下とするこ
とが好ましい。このような原料および焼成条件とするこ
とにより、結晶性を向上させることができ、容量を向上
させることができると共に、不純物による副反応を少な
くすることができるからである。
ム−マンガン−ニッケル複合酸化物を合成する場合に
は、原料を次のように選択することが好ましい。リチウ
ム源としては、融点が低いとアルミニウムあるいはクロ
ムの添加時にこれらと固溶体を合成しやすいので、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いることが好ましい。マン
ガン源としては、マンガンの価数および酸素配置の観点
から二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）よりも三酸化二マンガ
ン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）の方が好ましい。ニッケル源，アルミ
ニウム源およびクロム源としては、反応性の高い水酸化
物を用いることが好ましい。フッ素源としては、不純物
の混入により電気化学的特性を損ねる恐れのないフッ化
リチウム（ＬｉＦ）が好ましい。また、これら原料を焼
成する際の温度は、７５０℃以上９００℃以下とするこ
とが好ましい。このような原料および焼成条件とするこ
とにより、結晶性を向上させることができ、容量を向上
させることができると共に、不純物による副反応を少な
くすることができるからである。
【００４２】次いで、例えば、負極材料が粉末である場
合には、負極材料とバインダとを混合して負極合剤を調
整したのち、この負極合剤を圧縮成型してペレット形状
とすることにより負極１４を作製する。なお、負極材料
およびバインダに加えて、ホルムアルデヒドあるいはＮ
−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を添加して混合す
ることにより負極合剤を調整し、この負極合剤を乾燥さ
せたのち圧縮成型するようにしても良い。
合には、負極材料とバインダとを混合して負極合剤を調
整したのち、この負極合剤を圧縮成型してペレット形状
とすることにより負極１４を作製する。なお、負極材料
およびバインダに加えて、ホルムアルデヒドあるいはＮ
−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を添加して混合す
ることにより負極合剤を調整し、この負極合剤を乾燥さ
せたのち圧縮成型するようにしても良い。
【００４３】続いて、外装カップ１３の中央部に負極１
４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１
５の上から電解液１６を注ぎ、正極１２を入れた外装缶
１１を被せてガスケット１７を介してかしめる。これに
より、図１に示した二次電池が形成される。
４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１
５の上から電解液１６を注ぎ、正極１２を入れた外装缶
１１を被せてガスケット１７を介してかしめる。これに
より、図１に示した二次電池が形成される。
【００４４】この二次電池は次のように作用する。
【００４５】この二次電池では、充電を行うと、正極１
２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して負
極１４に吸蔵される。放電を行うと、負極１４からリチ
ウムイオンが離脱し、電解液１６を介して正極１２に吸
蔵される。その際、正極１２の充電時における電位が
４．５Ｖを超えても、例えば正極１２が非炭素質材料に
より構成されていれば、電解液１６の分解反応が防止さ
れる。また、正極活物質として化９に示したリチウム−
マンガン−ニッケル複合酸化物、特に化１０に示したリ
チウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含んでいれ
ば、マンガンの溶出が抑制されると共に、電解液１６の
分解反応がより効果的に防止される。
２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して負
極１４に吸蔵される。放電を行うと、負極１４からリチ
ウムイオンが離脱し、電解液１６を介して正極１２に吸
蔵される。その際、正極１２の充電時における電位が
４．５Ｖを超えても、例えば正極１２が非炭素質材料に
より構成されていれば、電解液１６の分解反応が防止さ
れる。また、正極活物質として化９に示したリチウム−
マンガン−ニッケル複合酸化物、特に化１０に示したリ
チウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含んでいれ
ば、マンガンの溶出が抑制されると共に、電解液１６の
分解反応がより効果的に防止される。
【００４６】このように本実施の形態に係る二次電池に
よれば、正極１２を非炭素質材料により構成するように
したので、正極１２の充電時における電位が４．５Ｖを
超えても、電解液１６の分解反応を防止することができ
る。よって、正極１２の充電時における基準電位に対す
る電位を高くすることができ、電池出力の増大を図るこ
とができると共に、負極１４に１Ｖ級の負極材料を用い
た場合などには負極１４へのリチウムの析出を防ぐこと
ができる。
よれば、正極１２を非炭素質材料により構成するように
したので、正極１２の充電時における電位が４．５Ｖを
超えても、電解液１６の分解反応を防止することができ
る。よって、正極１２の充電時における基準電位に対す
る電位を高くすることができ、電池出力の増大を図るこ
とができると共に、負極１４に１Ｖ級の負極材料を用い
た場合などには負極１４へのリチウムの析出を防ぐこと
ができる。
【００４７】また、正極１２が化９で表されるスピネル
構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物
を含むようにしたので、４．５Ｖを超える高電位を得る
ことができると共に、構造の安定性を向上させることが
でき、電解液１６の分解反応も防止することができる。
よって、放電容量を大きくし、かつサイクル特性を向上
させることができる。
構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物
を含むようにしたので、４．５Ｖを超える高電位を得る
ことができると共に、構造の安定性を向上させることが
でき、電解液１６の分解反応も防止することができる。
よって、放電容量を大きくし、かつサイクル特性を向上
させることができる。
【００４８】特に、化１０で表されるスピネル構造を有
するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含むよ
うにすれば、より高い効果を得ることができる。
するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含むよ
うにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４９】
【００５０】更に、本発明の具体的な実施例について図
１を参照して詳細に説明する。
１を参照して詳細に説明する。
【００５１】（実施例１）まず、マンガンの原料として
電解二酸化マンガンを用意し、ニッケルの原料として硝
酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）を用意し、リチウムの
原料として炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3 ）を用意した。次
いで、これらの原料を粉砕・混合したのち、ペレタイズ
して、７５０℃で酸素雰囲気中において４時間仮焼成
し、更に８５０℃で酸素雰囲気中において１２時間焼成
した。続いて、得られた焼成体を粉砕し、化１１で表さ
れるリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物の粉末を
得た。
電解二酸化マンガンを用意し、ニッケルの原料として硝
酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）を用意し、リチウムの
原料として炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3 ）を用意した。次
いで、これらの原料を粉砕・混合したのち、ペレタイズ
して、７５０℃で酸素雰囲気中において４時間仮焼成
し、更に８５０℃で酸素雰囲気中において１２時間焼成
した。続いて、得られた焼成体を粉砕し、化１１で表さ
れるリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物の粉末を
得た。
【００５２】
【化１１】ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4
【００５３】そののち、このリチウム−マンガン−ニッ
ケル複合酸化物を正極活物質とし、これにバインダとし
てポリフッ化ビニリデンを正極活物質：ポリフッ化ビニ
リデン＝１８：１の質量比で混合し、直径１５ｍｍのペ
レットを作製して正極１２とした。
ケル複合酸化物を正極活物質とし、これにバインダとし
てポリフッ化ビニリデンを正極活物質：ポリフッ化ビニ
リデン＝１８：１の質量比で混合し、直径１５ｍｍのペ
レットを作製して正極１２とした。
【００５４】正極１２を作製したのち、負極１４にリチ
ウム金属を用い、セパレータ１５にポリオレフィン微多
孔膜を用い、電解液１６に炭酸エチレンと炭酸ジエチル
を１：１質量比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏ
ｌ／ｋｇ（Ｍ）溶解させたものを用いて、図１にしめし
たような直径２０ｍｍ，厚み１．６ｍｍの二次電池を作
製した。
ウム金属を用い、セパレータ１５にポリオレフィン微多
孔膜を用い、電解液１６に炭酸エチレンと炭酸ジエチル
を１：１質量比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏ
ｌ／ｋｇ（Ｍ）溶解させたものを用いて、図１にしめし
たような直径２０ｍｍ，厚み１．６ｍｍの二次電池を作
製した。
【００５５】得られた二次電池について充放電を行い、
１サイクル目の充電容量および放電容量を測定した。そ
の際、充電は５．０Ｖまで０．２ｍＡにて行い、放電は
０．２ｍＡ定電流で行い、３．５Ｖに到達したら終了と
した。なお、充電は安全のため４８０ｍＡｈ／ｇの上限
を設けて行った。得られた結果を表１に示す。
１サイクル目の充電容量および放電容量を測定した。そ
の際、充電は５．０Ｖまで０．２ｍＡにて行い、放電は
０．２ｍＡ定電流で行い、３．５Ｖに到達したら終了と
した。なお、充電は安全のため４８０ｍＡｈ／ｇの上限
を設けて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】本実施例に対する比較例１〜３として、正
極１２に導電剤を添加したことを除き、他は実施例１と
同様にして二次電池を作製した。導電剤には、比較例１
ではケッチェンブラックを用い、比較例２ではアセチレ
ンブラックを用い、比較例３では人造黒鉛を用いた。正
極活物質とポリフッ化ビニリデンと導電剤との質量比
は、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン：導電剤＝１
８：１：０．６とした。これら比較例１〜３についても
実施例１と同様にして充放電を行い、１サイクル目の充
電容量および放電容量を測定した。得られた結果を表１
に合わせて示す。
極１２に導電剤を添加したことを除き、他は実施例１と
同様にして二次電池を作製した。導電剤には、比較例１
ではケッチェンブラックを用い、比較例２ではアセチレ
ンブラックを用い、比較例３では人造黒鉛を用いた。正
極活物質とポリフッ化ビニリデンと導電剤との質量比
は、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン：導電剤＝１
８：１：０．６とした。これら比較例１〜３についても
実施例１と同様にして充放電を行い、１サイクル目の充
電容量および放電容量を測定した。得られた結果を表１
に合わせて示す。
【００５８】表１に示したように、実施例１によれば、
比較例１〜３に比べて、充電容量を小さくすることがで
き、かつ放電容量を大きくすることができた。比較例１
〜３において充電容量が大きくなっているのは、電解液
１６の分解反応が生じてしまっているためと考えられ
る。すなわち、正極１２を非炭素質材料により構成し、
炭素質材料を含まないようにすれば、正極１２の電位を
高くしても、電解液１６の分解反応を防止することがで
き、充電容量を小さくでき、放電容量を大きくできるこ
とが分かった。
比較例１〜３に比べて、充電容量を小さくすることがで
き、かつ放電容量を大きくすることができた。比較例１
〜３において充電容量が大きくなっているのは、電解液
１６の分解反応が生じてしまっているためと考えられ
る。すなわち、正極１２を非炭素質材料により構成し、
炭素質材料を含まないようにすれば、正極１２の電位を
高くしても、電解液１６の分解反応を防止することがで
き、充電容量を小さくでき、放電容量を大きくできるこ
とが分かった。
【００５９】（実施例２〜２１）化１２で表されるリチ
ウム−マンガン−ニッケル複合酸化物の粉末を正極活物
質として用いたことを除き、実施例１と同様にして二次
電池を作製した。なお、リチウム−マンガン−ニッケル
複合酸化物を作製する際には、マンガンの原料として三
酸化二マンガンを用い、ニッケルの原料として水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）を用い、リチウムの原料とし
て水酸化リチウムを用いた。アルミニウム，クロムおよ
びフッ素の原料には、実施例２〜２１でそれぞれ表２に
示したものを用いた。また、化１２における組成ａ，ｂ
は、実施例２〜２１で表２に示したように変化させた。
更に、仮焼成は５００℃で酸素雰囲気中において６時間
行い、焼成は８５０℃で酸素雰囲気中において１２時間
行った。
ウム−マンガン−ニッケル複合酸化物の粉末を正極活物
質として用いたことを除き、実施例１と同様にして二次
電池を作製した。なお、リチウム−マンガン−ニッケル
複合酸化物を作製する際には、マンガンの原料として三
酸化二マンガンを用い、ニッケルの原料として水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）を用い、リチウムの原料とし
て水酸化リチウムを用いた。アルミニウム，クロムおよ
びフッ素の原料には、実施例２〜２１でそれぞれ表２に
示したものを用いた。また、化１２における組成ａ，ｂ
は、実施例２〜２１で表２に示したように変化させた。
更に、仮焼成は５００℃で酸素雰囲気中において６時間
行い、焼成は８５０℃で酸素雰囲気中において１２時間
行った。
【００６０】
【化１２】ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｍ1 a Ｏ4 Ｆb
【００６１】
【表２】
【００６２】得られた実施例２〜２１のリチウム−マン
ガン−ニッケル複合酸化物について粉末Ｘ線回折を行
い、ＲＩＥＴＢＥＬＴ法により格子定数（スピネルの場
合はａ＝ｂ＝ｃ，α＝β＝γ＝９０°であるため、ａ）
および半値幅を計算した。なお、代表して実施例１７に
ついて得られたＸ線回折パターンを図２に示す。また、
得られたリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物をメ
ノウ乳鉢で粉砕したのち、その平均粒径を湿式レーザー
散乱粒度分布計により測定した。更に、作製した実施例
２〜２１の二次電池について、実施例１と同様にして充
放電を行い、１サイクル目の充電容量および放電容量、
並びに２５サイクル目の容量維持率を求めた。２５サイ
クル目の容量維持率というのは、１サイクル目の放電容
量に対する２５サイクル目の放電容量の百分率である。
得られた結果を表３に示す。
ガン−ニッケル複合酸化物について粉末Ｘ線回折を行
い、ＲＩＥＴＢＥＬＴ法により格子定数（スピネルの場
合はａ＝ｂ＝ｃ，α＝β＝γ＝９０°であるため、ａ）
および半値幅を計算した。なお、代表して実施例１７に
ついて得られたＸ線回折パターンを図２に示す。また、
得られたリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物をメ
ノウ乳鉢で粉砕したのち、その平均粒径を湿式レーザー
散乱粒度分布計により測定した。更に、作製した実施例
２〜２１の二次電池について、実施例１と同様にして充
放電を行い、１サイクル目の充電容量および放電容量、
並びに２５サイクル目の容量維持率を求めた。２５サイ
クル目の容量維持率というのは、１サイクル目の放電容
量に対する２５サイクル目の放電容量の百分率である。
得られた結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】表３に示したように、実施例２〜２１によ
れば、実施例１よりも充電容量が小さく、放電容量が大
きかった。また、アルミニウムあるいはクロムを添加し
た実施例３〜６、またはフッ素を添加した実施例７〜１
１、またはアルミニウムあるいはクロムおよびフッ素を
添加した実施例１２〜２１によれば、それらを添加しな
い実施例２よりも充電容量を小さくすることができ、容
量維持率を高くすることができた。特に、実施例１７〜
２１によれば高い効果が得られた。
れば、実施例１よりも充電容量が小さく、放電容量が大
きかった。また、アルミニウムあるいはクロムを添加し
た実施例３〜６、またはフッ素を添加した実施例７〜１
１、またはアルミニウムあるいはクロムおよびフッ素を
添加した実施例１２〜２１によれば、それらを添加しな
い実施例２よりも充電容量を小さくすることができ、容
量維持率を高くすることができた。特に、実施例１７〜
２１によれば高い効果が得られた。
【００６５】すなわち、化９に示したリチウム−マンガ
ン−ニッケル複合酸化物を用い、正極１２を非炭素質材
料により構成するようにすれば、電解液１６の分解反応
を防止することができると共に、構造の安定性を向上さ
せることができ、正極１２の電位を高くしても充放電を
行えることが分かった。また、アルミニウムおよびクロ
ムのうちの少なくとも一方、またはフッ素、より好まし
くはそれらを共に添加したリチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物を用いた方が、より構造を安定させ、また
は電解液１６の分解反応を防止することができ、サイク
ル特性を向上できることが分かった。特に、下１０に示
したリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物におい
て、ｂを０．０１≦ｂ≦０．０５の範囲内とすれば、よ
り好ましいことも分かった。
ン−ニッケル複合酸化物を用い、正極１２を非炭素質材
料により構成するようにすれば、電解液１６の分解反応
を防止することができると共に、構造の安定性を向上さ
せることができ、正極１２の電位を高くしても充放電を
行えることが分かった。また、アルミニウムおよびクロ
ムのうちの少なくとも一方、またはフッ素、より好まし
くはそれらを共に添加したリチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物を用いた方が、より構造を安定させ、また
は電解液１６の分解反応を防止することができ、サイク
ル特性を向上できることが分かった。特に、下１０に示
したリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物におい
て、ｂを０．０１≦ｂ≦０．０５の範囲内とすれば、よ
り好ましいことも分かった。
【００６６】更に、フッ素を添加した実施例７〜２１で
は平均粒径が１μｍ以上であったのに対して、フッ素を
添加していない実施例２〜６では、平均粒径が１μｍ未
満と非常に小さかった。すなわち、リチウム−マンガン
−ニッケル複合酸化物にフッ素を添加するようにすれ
ば、平均粒径を１μｍ以上と取り扱いが容易な大きさと
することができ、粉体特性を改善できることが分かっ
た。
は平均粒径が１μｍ以上であったのに対して、フッ素を
添加していない実施例２〜６では、平均粒径が１μｍ未
満と非常に小さかった。すなわち、リチウム−マンガン
−ニッケル複合酸化物にフッ素を添加するようにすれ
ば、平均粒径を１μｍ以上と取り扱いが容易な大きさと
することができ、粉体特性を改善できることが分かっ
た。
【００６７】加えて、実施例１（表１参照）と実施例
２、実施例３と実施例１３、実施例５と実施例１５、実
施例９〜１１をそれぞれ比較すれば分かるように、マン
ガンの原料には三酸化二マンガンを、ニッケルの原料に
は水酸化ニッケルを、リチウムの原料には水酸化リチウ
ムを、アルミニウムの原料には水酸化アルミニウムを、
クロムの原料には水酸化クロムを、フッ素の原料にはフ
ッ化リチウムをそれぞれ用いるようにした方が、充電容
量を小さく、放電容量を大きく、容量維持率を高くする
ことができた。すなわち、リチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物の原料としては、これらが好ましことが分
かった。
２、実施例３と実施例１３、実施例５と実施例１５、実
施例９〜１１をそれぞれ比較すれば分かるように、マン
ガンの原料には三酸化二マンガンを、ニッケルの原料に
は水酸化ニッケルを、リチウムの原料には水酸化リチウ
ムを、アルミニウムの原料には水酸化アルミニウムを、
クロムの原料には水酸化クロムを、フッ素の原料にはフ
ッ化リチウムをそれぞれ用いるようにした方が、充電容
量を小さく、放電容量を大きく、容量維持率を高くする
ことができた。すなわち、リチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物の原料としては、これらが好ましことが分
かった。
【００６８】なお、上記実施例では、リチウム−マンガ
ン−ニッケル複合酸化物の組成について一例を挙げて説
明したが、化９に示した範囲内のものであれば同様の効
果を得ることができる。
ン−ニッケル複合酸化物の組成について一例を挙げて説
明したが、化９に示した範囲内のものであれば同様の効
果を得ることができる。
【００６９】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質
である電解液１６を用いた電池について説明したが、他
の電解質を用いる場合にも、本発明を適用することがで
きる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化
合物に保持させたゲル状電解質、イオン電導性を有する
高分子化合物に電解質塩を保持あるいは分散させた有機
固体電解質、またはイオン伝導性セラミックス，イオン
伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固
体電解質、または電解液あるいはゲル状の電解質と無機
固体電解質とを混合したものが挙げられる。なお、ゲル
状の電解質における高分子化合物は、イオン伝導性を有
するものでも有しないものでもよい。
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質
である電解液１６を用いた電池について説明したが、他
の電解質を用いる場合にも、本発明を適用することがで
きる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化
合物に保持させたゲル状電解質、イオン電導性を有する
高分子化合物に電解質塩を保持あるいは分散させた有機
固体電解質、またはイオン伝導性セラミックス，イオン
伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固
体電解質、または電解液あるいはゲル状の電解質と無機
固体電解質とを混合したものが挙げられる。なお、ゲル
状の電解質における高分子化合物は、イオン伝導性を有
するものでも有しないものでもよい。
【００７０】また、上記実施の形態および実施例では、
ペレット状の正極１２および負極１４を用いる場合につ
いて説明したが、他の形状としてもよい。例えば、金属
箔などよりなる集電体の上に合剤層を形成するようにし
てもよく、アルミパンチングメタル，発泡剤あるいはメ
ッシュなどに活物質を焼結、塗布あるいは注入すること
により形成されたものでもよい。
ペレット状の正極１２および負極１４を用いる場合につ
いて説明したが、他の形状としてもよい。例えば、金属
箔などよりなる集電体の上に合剤層を形成するようにし
てもよく、アルミパンチングメタル，発泡剤あるいはメ
ッシュなどに活物質を焼結、塗布あるいは注入すること
により形成されたものでもよい。
【００７１】更に、実施の形態および実施例では、コイ
ン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明
は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィル
ムなど外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、ま
たは巻回構造などの他の構造を有する二次電池について
も同様に適用することができる。加えて、上記実施の形
態および実施例では、二次電池について説明したが、一
次電池などの他の電池についても同様に適用することが
できる。
ン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明
は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィル
ムなど外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、ま
たは巻回構造などの他の構造を有する二次電池について
も同様に適用することができる。加えて、上記実施の形
態および実施例では、二次電池について説明したが、一
次電池などの他の電池についても同様に適用することが
できる。
【００７２】更にまた、上記実施の形態および実施例で
は、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナ
トリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のア
ルカリ金属，またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカル
シウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミ
ニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれ
らの合金を用いる場合についても、本発明を適用するこ
とができ、同様の効果を得ることができる。
は、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナ
トリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のア
ルカリ金属，またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカル
シウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミ
ニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれ
らの合金を用いる場合についても、本発明を適用するこ
とができ、同様の効果を得ることができる。
【００７３】
【発明の効果】以上説明したように請求項１記載の正極
材料、請求項２記載の正極、または請求項５記載の電池
によれば、化１または化２または化４で表されるスピネ
ル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化
物を含むようにしたので、４．５Ｖを超える高電位を得
ることができると共に、構造の安定性を向上させること
ができ、電解質の分解反応も防止することができる。よ
って、放電容量を大きくし、かつサイクル特性を向上さ
せることができる。
材料、請求項２記載の正極、または請求項５記載の電池
によれば、化１または化２または化４で表されるスピネ
ル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化
物を含むようにしたので、４．５Ｖを超える高電位を得
ることができると共に、構造の安定性を向上させること
ができ、電解質の分解反応も防止することができる。よ
って、放電容量を大きくし、かつサイクル特性を向上さ
せることができる。
【００７４】また、請求項３あるいは請求項４記載の正
極、または請求項６あるいは請求項７記載の電池によれ
ば、正極を非炭素質材料により構成するようにしたの
で、正極の充電時における電位が４．５Ｖを超えても、
電解質の分解反応を防止することができる。よって、正
極の充電時における基準電位に対する電位を高くするこ
とができ、電池出力の増大を図ることができると共に、
負極に１Ｖ級の負極材料を用いた場合などには負極への
リチウムの析出を防ぐことができる。
極、または請求項６あるいは請求項７記載の電池によれ
ば、正極を非炭素質材料により構成するようにしたの
で、正極の充電時における電位が４．５Ｖを超えても、
電解質の分解反応を防止することができる。よって、正
極の充電時における基準電位に対する電位を高くするこ
とができ、電池出力の増大を図ることができると共に、
負極に１Ｖ級の負極材料を用いた場合などには負極への
リチウムの析出を防ぐことができる。
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。
表す断面図である。
【図２】実施例１７に係るリチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物のＸ線回折パターンを表す特性図である。
ル複合酸化物のＸ線回折パターンを表す特性図である。
１１…外装缶、１２…正極、１３…外装カップ、１４…
負極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケ
ット。
負極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケ
ット。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ07 AK03 AL02
AL03 AL04 AL06 AL07 AL12
AL16 AM03 AM05 AM07 BJ03
DJ17 EJ04 EJ12 HJ02 HJ18
5H050 AA07 AA08 AA13 BA16 BA17
CA09 CB02 CB03 CB05 CB07
CB08 CB11 CB12 CB20 CB21
EA10 EA23 FA19 HA02 HA18
Claims (7)
- 【請求項１】 化１で表されるスピネル構造を有するリ
チウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含むことを特
徴とする正極材料。 【化１】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb （式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０＜ｂ≦０．０５の範囲内の値である。) - 【請求項２】 化２で表されるスピネル構造を有するリ
チウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含むことを特
徴とする正極。 【化２】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb （式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０＜ｂ≦０．０５の範囲内の値である。) - 【請求項３】 充電時における基準電位に対する電位が
４．５Ｖを超える正極であって、非炭素質材料からなる
ことを特徴とする正極。 - 【請求項４】 化３で表されるスピネル構造を有するリ
チウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含むことを特
徴とする請求項３記載の正極。 【化３】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb （式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０≦ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０≦ｂ≦０．０５の範囲内の値である。） - 【請求項５】 正極および負極と共に電解質を備えた電
池であって、前記正極は、化４で表されるスピネル構造
を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含
むことを特徴とする電池。 【化４】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb （式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０＜ｂ≦０．０５の範囲内の値である。) - 【請求項６】 正極および負極と共に電解質を備え、前
記正極の充電時における基準電位に対する電位が４．５
Ｖを超える電池であって、前記正極は、非炭素質材料か
らなることを特徴とする電池。 - 【請求項７】 前記正極は、化５で表されるスピネル構
造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を
含むことを特徴とする請求項６記載の電池。 【化５】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb （式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０≦ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０≦ｂ≦０．０５の範囲内の値である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002119883A JP2003317718A (ja) | 2002-04-22 | 2002-04-22 | 正極材料、電極および電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002119883A JP2003317718A (ja) | 2002-04-22 | 2002-04-22 | 正極材料、電極および電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003317718A true JP2003317718A (ja) | 2003-11-07 |
Family
ID=29536298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002119883A Pending JP2003317718A (ja) | 2002-04-22 | 2002-04-22 | 正極材料、電極および電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003317718A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004079426A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Nec Corp | 二次電池 |
| US8496855B2 (en) | 2009-07-27 | 2013-07-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material, cathode including cathode active material, and lithium battery including cathode |
| JP2016181500A (ja) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
| WO2020203652A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 国立大学法人信州大学 | リチウム複合酸化物、二次電池用電極活物質、二次電池、およびリチウム複合酸化物の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001110421A (ja) * | 1999-10-14 | 2001-04-20 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
| JP2003229130A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-08-15 | Nec Corp | 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池 |
-
2002
- 2002-04-22 JP JP2002119883A patent/JP2003317718A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001110421A (ja) * | 1999-10-14 | 2001-04-20 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
| JP2003229130A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-08-15 | Nec Corp | 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004079426A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Nec Corp | 二次電池 |
| US8496855B2 (en) | 2009-07-27 | 2013-07-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material, cathode including cathode active material, and lithium battery including cathode |
| JP2016181500A (ja) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
| WO2020203652A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 国立大学法人信州大学 | リチウム複合酸化物、二次電池用電極活物質、二次電池、およびリチウム複合酸化物の製造方法 |
| JPWO2020203652A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2021-11-25 | 国立大学法人信州大学 | リチウム複合酸化物、二次電池用電極活物質、二次電池、およびリチウム複合酸化物の製造方法 |
| JP6993041B2 (ja) | 2019-03-29 | 2022-01-13 | 国立大学法人信州大学 | リチウム複合酸化物、二次電池用電極活物質、二次電池、およびリチウム複合酸化物の製造方法 |
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