JP2003317718A - Positive electrode material, electrode and battery - Google Patents
Positive electrode material, electrode and batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、正極の電位が高い
電池に適した正極材料、および正極、並びにそれを用い
た電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode material suitable for a battery having a high positive electrode potential, a positive electrode, and a battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の携帯用電子機器の発展、進歩は目
覚しく、これに用いられる電池に対する要求も急激に増
してきている。携帯用電子機器に用いられる電源、すな
わち小型２次電池は、一般にはニッケル水素電池とリチ
ウムイオン２次電池がある。2. Description of the Related Art In recent years, the development and progress of portable electronic devices have been remarkable, and the demand for batteries used in them has been rapidly increasing. As a power source used for portable electronic devices, that is, a small secondary battery, there are generally a nickel hydrogen battery and a lithium ion secondary battery.
【０００３】近年の小型携帯用電子機器は駆動電圧が３
Ｖ〜４Ｖと比較的高く、大電流を消費することから、高
出力型の電源が求められる。同時に携帯することから、
その重量も軽いものが望まれている。さらには、駆動時
間引き延ばしの観点から、容量が大きな電池への要求も
多い。よって、電圧が高く、軽量で、かつ容量が大きい
リチウムイオン２次電池の方が、ニッケル水素電池より
も、小型携帯用電子機器に適している。In recent years, small portable electronic devices have a driving voltage of 3
Since it is relatively high at V to 4V and consumes a large current, a high output type power supply is required. Because I carry it at the same time,
Lighter weight is also desired. Further, from the viewpoint of extending the driving time, there are many demands for a battery having a large capacity. Therefore, a lithium-ion secondary battery having a high voltage, a light weight, and a large capacity is more suitable for a small portable electronic device than a nickel-hydrogen battery.
【０００４】リチウムイオン２次電池は、一般に、正極
にリチウム−コバルト複合酸化物を用い、負極には黒鉛
を用い、電解質には六フッ化燐酸リチウムや四ホウ酸化
リチウムなどのリチウム塩をエチレンカーボネートやジ
メチルカーボネートに溶解させたものを用いている。し
かし、このリチウムイオン２次電池は、正極の安定性と
コストに問題があり、コストが低く、かつ安定性の高
い、次世代正極材料の登場が待たれていた。Generally, a lithium ion secondary battery uses a lithium-cobalt composite oxide for the positive electrode, graphite for the negative electrode, and a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate or lithium tetraborate for the ethylene carbonate. Or dissolved in dimethyl carbonate is used. However, this lithium-ion secondary battery has problems in stability and cost of the positive electrode, and the advent of a next-generation positive electrode material with low cost and high stability has been awaited.
【０００５】そのような中、リチウムイオン２次電池の
正極材料として、マンガンを用いたリチウム−マンガン
複合酸化物が注目を集めている。マンガンはコバルトに
比べて安価である。それに加えて、スピネル構造を有す
るリチウム−マンガン複合酸化物は結合が３次元に張り
巡らされた構造であるので、層状結晶構造を有するリチ
ウム−コバルト複合酸化物に比べて、機構的に安定性が
高い。Under such circumstances, a lithium-manganese composite oxide using manganese has been attracting attention as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. Manganese is cheaper than cobalt. In addition, since the lithium-manganese composite oxide having a spinel structure has a structure in which the bonds are three-dimensionally stretched, it is mechanically more stable than the lithium-cobalt composite oxide having a layered crystal structure. high.
【０００６】またその一方では、高電圧正極材料の登場
も期待されている。高電圧正極材料を用いれば、負極に
黒鉛を用いた場合には、電池の出力（Ｗ＝ＶＡ）を大き
くすることができ、負極にチタン酸化物などの１Ｖ級の
材料を用いた場合には、多本直列パックにおける負極へ
のリチウムの析出を防ぐことができるためである。そこ
で、安価で構造的に安定であるリチウム−マンガン複合
酸化物を基本とした高電圧化の検討が行われている。On the other hand, the appearance of high-voltage positive electrode materials is also expected. If a high voltage positive electrode material is used, the battery output (W = VA) can be increased when graphite is used for the negative electrode, and when a 1V class material such as titanium oxide is used for the negative electrode. This is because it is possible to prevent the deposition of lithium on the negative electrode in the multi-series pack. Therefore, a study is being made to increase the voltage based on a lithium-manganese composite oxide that is inexpensive and structurally stable.
【０００７】中でも、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 で表さ
れるスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物は、リチウム−マンガン複合酸化物の構造
的な安定性を維持したまま、４．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌ
ｉ+ ）という高電圧で放電できる非常に優れた材料であ
る（T.Ohzuku, et.al., J. Power Source 81-82, 90(19
99), J.R.Dahn et.al, J.Electrochem.Soc. 114, 204(1
997),特開平９−１４７８６７，特開平１１−７３９６
２）。Among them, the lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure represented by LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is 4.8 V (while maintaining the structural stability of the lithium-manganese composite oxide). vs. Li / L
i + ), which is a very excellent material that can be discharged at high voltage (T.Ohzuku, et.al., J. Power Source 81-82, 90 (19
99), JRDahn et.al, J. Electrochem. Soc. 114, 204 (1
997), JP-A-9-147867, JP-A-11-7396.
2).
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この材
料にはいくつかの課題が残されている。まず第１に、５
Ｖという充電電圧に耐えられる電解質が現在のところ存
在しない。よって、高電圧での充放電サイクルを繰り返
したり、充電状態で保存したりすると、電解質の分解な
どにより電池が破裂する恐れがある。However, some problems remain with this material. First of all, 5
There is currently no electrolyte that can withstand the V charging voltage. Therefore, if the charge / discharge cycle at a high voltage is repeated or the battery is stored in a charged state, the battery may burst due to decomposition of the electrolyte.
【０００９】また第２に、スピネル構造を有するリチウ
ム−マンガン複合酸化物では、電解質中にマンガンが溶
出し、それにより容量が低下してしまうという問題があ
る。これを防ぐには異種金属を混合することが好まし
く、ニッケル（Ｎｉ）の混合によって安定化するという
報告もある（特開平９―１３４７２３）。しかし、５Ｖ
という高電圧で用いた場合、高電圧によるためか、ある
いは酸還元反応に利用されてニッケルの価数が変化する
ためか、ニッケルを添加した複合酸化物においてもマン
ガンの溶出が観測される。Secondly, in the lithium-manganese composite oxide having a spinel structure, there is a problem that manganese is eluted in the electrolyte, which causes a decrease in capacity. In order to prevent this, it is preferable to mix different metals, and there is also a report that it is stabilized by mixing nickel (Ni) (JP-A-9-134723). But 5V
When it is used at such a high voltage, the elution of manganese is observed even in the nickel-added complex oxide, probably because of the high voltage or because the valence of nickel is changed by being used in the acid reduction reaction.
【００１０】よって、正極の電位を高くすることが難し
かった。Therefore, it was difficult to increase the potential of the positive electrode.
【００１１】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、正極の電位を高くすることができる
正極材料、および正極、並びにそれを用いた電池を提供
することにある。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a positive electrode material capable of increasing the potential of the positive electrode, a positive electrode, and a battery using the same.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明による正極材料
は、化６で表されるスピネル構造を有するリチウム−マ
ンガン−ニッケル複合酸化物を含むものである。The positive electrode material according to the present invention contains a lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure represented by the chemical formula (6).
【化６】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb
（式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０＜ｂ≦０．０５の範囲内の値である。)Embedded image Li x Ni y Mn z M 1 a O 4 + d F b (where x, y and z are 0.80 ≦ x ≦ 1.05
It is a value within the range of 0.40 ≦ y ≦ 0.50 and 1.40 ≦ z ≦ 1.50. M 1 represents at least one element of aluminum (Al) and chromium (Cr),
a, d and b are 0 <a ≦ 0.1, −0.15 ≦ d ≦
It is a value within the range of 0,0 <b ≦ 0.05. )
【００１３】本発明による第１の正極は、化７で表され
るスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル
複合酸化物を含むものである。The first positive electrode according to the present invention contains a lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure represented by Chemical formula 7.
【化７】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb
（式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０＜ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。)Embedded image Li x Ni y Mn z M 1 a O 4 + d F b ( wherein, x, y and z are, 0.80 ≦ x ≦ 1.05,
It is a value within the range of 0.40 ≦ y ≦ 0.50 and 1.40 ≦ z ≦ 1.50. M 1 represents at least one element of aluminum and chromium, and a, d and b are
0 <a ≦ 0.1, −0.15 ≦ d ≦ 0, 0 <b ≦ 0.0
It is a value within the range of 5. )
【００１４】本発明による第２の正極は、充電時におけ
る基準電位に対する電位が４．５Ｖを超えるものであっ
て、非炭素質材料からなるものである。The second positive electrode according to the present invention has a potential of more than 4.5 V with respect to the reference potential during charging and is made of a non-carbonaceous material.
【００１５】本発明による第１の電池は、正極および負
極と共に電解質を備えたものであって、正極は、化８で
表されるスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニ
ッケル複合酸化物を含むものである。The first battery according to the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode contains a lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure represented by the chemical formula (8).
【化８】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb
（式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０＜ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。)Embedded image Li x Ni y Mn z M 1 a O 4 + d F b ( wherein, x, y and z are, 0.80 ≦ x ≦ 1.05,
It is a value within the range of 0.40 ≦ y ≦ 0.50 and 1.40 ≦ z ≦ 1.50. M 1 represents at least one element of aluminum and chromium, and a, d and b are
0 <a ≦ 0.1, −0.15 ≦ d ≦ 0, 0 <b ≦ 0.0
It is a value within the range of 5. )
【００１６】本発明による第２の電池は、正極および負
極と共に電解質を備え、正極の充電時における基準電位
に対する電位が４．５Ｖを超えるものであって、正極
は、非炭素質材料からなるものである。The second battery according to the present invention comprises an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, has a potential of more than 4.5 V with respect to a reference potential when the positive electrode is charged, and the positive electrode is made of a non-carbonaceous material. Is.
【００１７】本発明による正極材料および第１の正極に
よれば、化６または化７で表されるスピネル構造を有す
るリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含んでい
るので、構造の安定性が向上すると共に、電解質の反応
が抑制される。よって、高電位で使用することが可能と
なる。According to the positive electrode material and the first positive electrode of the present invention, since the lithium-manganese-nickel composite oxide having the spinel structure represented by Chemical formula 6 or Chemical formula 7 is contained, the structural stability is improved. In addition, the reaction of the electrolyte is suppressed. Therefore, it can be used at a high potential.
【００１８】本発明による第２の正極によれば、非炭素
質材料よりなり、炭素質材料を含まないので、高電位で
使用しても電解質の反応が抑制される。According to the second positive electrode of the present invention, since it is made of a non-carbonaceous material and contains no carbonaceous material, the reaction of the electrolyte is suppressed even when used at a high potential.
【００１９】本発明による第１および第２の電池は、本
発明の正極を用いたものである。The first and second batteries according to the present invention use the positive electrode of the present invention.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
【００２１】図１は、本発明の一実施の形態に係る二次
電池の断面構造を表すものである。なお、この二次電池
はいわゆるコイン型といわれるものである。この二次電
池は、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外
装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セ
パレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１
１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電
解液１６により満たされており、外装缶１１および外装
カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１７を介して
かしめることにより密閉されている。FIG. 1 shows a sectional structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. The secondary battery is of a so-called coin type. In this secondary battery, a disk-shaped positive electrode 12 housed in an outer can 11 and a disk-shaped negative electrode 14 housed in an outer cup 13 are laminated via a separator 15. Exterior can 1
1 and the inside of the outer cup 13 are filled with an electrolytic solution 16 which is a liquid electrolyte, and the peripheral edges of the outer can 11 and the outer cup 13 are sealed by caulking with an insulating gasket 17.
【００２２】外装缶１１および外装カップ１３は、例え
ば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金
属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１
２の集電体として機能し、外装カップ１３は負極１４の
集電体として機能するようになっている。The outer can 11 and the outer cup 13 are each made of metal such as stainless steel or aluminum (Al). The outer can 11 is the positive electrode 1.
The outer cup 13 functions as a current collector for the negative electrode 14.
【００２３】正極１２は、例えば、正極活物質としてリ
チウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含
んでおり、必要に応じて導電剤およびバインダを更に含
んでいる。なお、正極１２は、充電時における基準電位
に対する電位、本実施の形態ではリチウム金属に対する
電位が４．５Ｖを超えるように設計されている。The positive electrode 12 contains, for example, a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and further contains a conductive agent and a binder if necessary. The positive electrode 12 is designed so that the potential with respect to the reference potential during charging, that is, the potential with respect to lithium metal in the present embodiment, exceeds 4.5V.
【００２４】そのため、正極１２は非炭素質材料からな
り、炭素質材料を含まないことが好ましい。炭素質材料
は、高電位となった時に、電解液１６の分解反応を促進
する触媒あるいは担体として作用すると考えられるから
である。ここで炭素質材料というのは、単体における炭
素の原子比が５０％以上のものを言い、非炭素質材料と
いうのは、炭素質材料以外のもの、すなわち単体におけ
る炭素の原子比が５０％未満のものを言う。Therefore, the positive electrode 12 is preferably made of a non-carbonaceous material and does not contain a carbonaceous material. This is because it is considered that the carbonaceous material acts as a catalyst or a carrier that promotes the decomposition reaction of the electrolytic solution 16 when the potential becomes high. Here, a carbonaceous material refers to one having a carbon atomic ratio of 50% or more in a simple substance, and a non-carbonaceous material other than a carbonaceous material, that is, an atomic ratio of carbon in a simple substance is less than 50%. Say one.
【００２５】具体的には、一般に導電剤として炭素質材
料が用いられることが多いが、導電剤を添加しないか、
あるいは非炭素質材料の導電剤を用いることが好まし
い。このような導電剤としては、例えば、貴金属粉末あ
るいは繊維、アルミニウム粉末、または表面フッ化黒鉛
が挙げられる。Specifically, a carbonaceous material is generally used as the conductive agent in general, but if the conductive agent is not added,
Alternatively, it is preferable to use a non-carbonaceous material conductive agent. Examples of such a conductive agent include noble metal powder or fiber, aluminum powder, and surface fluorinated graphite.
【００２６】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が挙げられ、これらのいずれか１種また
は２種以上が混合して用いられる。中でも、化９で表さ
れるスピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物を含むことが好ましい。このリチウム−マ
ンガン−ニッケル複合酸化物は、４．５Ｖを超える高電
位を得ることができると共に、４．５Ｖを超える高電位
においても、構造が安定しているからである。Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include a lithium-containing compound such as lithium oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium. Any one or two of these compounds can be used. A mixture of two or more species is used. Above all, it is preferable to include a lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure represented by Chemical formula 9. This is because this lithium-manganese-nickel composite oxide can obtain a high potential exceeding 4.5 V and has a stable structure even at a high potential exceeding 4.5 V.
【００２７】[0027]
【化９】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb
式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０≦ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０≦ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。Embedded image Li x Ni y Mn z M 1 a O 4 + d F b wherein, x, y and z, 0.80 ≦ x ≦ 1.05,
It is a value within the range of 0.40 ≦ y ≦ 0.50 and 1.40 ≦ z ≦ 1.50. M 1 represents at least one element of aluminum and chromium, and a, d and b are
0 ≦ a ≦ 0.1, −0.15 ≦ d ≦ 0, 0 ≦ b ≦ 0.0
It is a value within the range of 5.
【００２８】特に、化９に示したリチウム−マンガン−
ニッケル複合酸化物でも、アルミニウムおよびクロムの
うちの少なくとも一方の元素を含み、かつフッ素（Ｆ）
を含むものが好ましい。すなわち、化１０で表されるス
ピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合
酸化物が好ましい。アルミニウムおよびクロムにより構
造の安定性を向上させ、マンガン（Ｍｎ）の溶出を防止
することができると共に、フッ素により電解液１６の分
解反応を防止し、更に構造の安定性も向上させることが
できるからである。Particularly, lithium-manganese-
The nickel composite oxide also contains at least one element of aluminum and chromium and contains fluorine (F).
Those containing are preferred. That is, a lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure represented by Chemical formula 10 is preferable. Since aluminum and chromium can improve the structural stability and prevent elution of manganese (Mn), fluorine can prevent the decomposition reaction of the electrolytic solution 16 and can further improve the structural stability. Is.
【００２９】[0029]
【化１０】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb
式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウムおよびクロムのう
ちの少なくとも一方の元素を表し、ａ，ｄおよびｂは、
０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦０，０＜ｂ≦０．０
５の範囲内の値である。Embedded image Li x Ni y Mn z M 1 a O 4 + d F b wherein, x, y and z, 0.80 ≦ x ≦ 1.05,
It is a value within the range of 0.40 ≦ y ≦ 0.50 and 1.40 ≦ z ≦ 1.50. M 1 represents at least one element of aluminum and chromium, and a, d and b are
0 <a ≦ 0.1, −0.15 ≦ d ≦ 0, 0 <b ≦ 0.0
It is a value within the range of 5.
【００３０】アルミニウムおよびクロムによる構造の安
定化は、価数が３価であることによるものと考えられ、
充放電に伴い価数が２価と４価とで変化するニッケル
（Ｎｉ）に比べて高い効果が得られる。なお、他の３価
の金属元素を添加してもよいが、アルミニウムおよびク
ロムのうちの少なくとも一方を添加するようにすれば高
い効果を得ることができ、少なくともアルミニウムを添
加するようにすればより高い効果を得ることができるの
で好ましい。The stabilization of the structure by aluminum and chromium is considered to be due to the trivalent valence,
A higher effect is obtained as compared with nickel (Ni) whose valence changes between divalent and tetravalent with charge and discharge. Although other trivalent metal elements may be added, a high effect can be obtained by adding at least one of aluminum and chromium, and at least aluminum can be added. It is preferable because a high effect can be obtained.
【００３１】一方、フッ素は、材料の表面において機能
し、電解液１６の分解反応を抑制するものと考えられ
る。また、結晶構造内にフッ素を添加することにより、
材料の表面のみにフッ素の膜を形成する場合と異なり、
多孔体である材料の内部においても高い効果を得ること
ができると共に、経時的な表面の変化にも対応すること
ができ、更に構造の安定化にも寄与するものと考えられ
る。On the other hand, it is considered that fluorine functions on the surface of the material and suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution 16. Also, by adding fluorine in the crystal structure,
Unlike the case of forming a fluorine film only on the surface of the material,
It is considered that a high effect can be obtained even inside the material which is a porous body, and it is possible to cope with the change of the surface with time, and further contribute to the stabilization of the structure.
【００３２】化９および化１０における組成ｂのより好
ましい範囲は、０．０１≦ｂ≦０．０５である。このよ
うな範囲内において、添加元素Ｍ1 の存在下においても
構造の安定化を図ることができると考えられるからであ
る。A more preferable range of the composition b in Chemical formulas 9 and 10 is 0.01 ≦ b ≦ 0.05. It is considered that the structure can be stabilized even in the presence of the additional element M 1 within such a range.
【００３３】バインダとしては公知のものを１種または
２種以上混合して用いることができるが、例えば、ポリ
フッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリ
（テトラフルオロエチレン−Ｃｏ−ヘキサフルオロプロ
ピレン，ポリオレフィンあるいはこれらのコポリマーが
好ましい。これらは４．５Ｖを超える高電圧にもおいて
も安定しており、適応することができるからである。As the binder, known binders may be used alone or in combination of two or more kinds. For example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-Co-hexafluoropropylene, polyolefin or These copolymers are preferred, as they are stable and adaptable even at high voltages above 4.5 V.
【００３４】負極１４は、例えば、負極活物質としてリ
チウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵お
よび離脱することが可能な負極材料を含んでおり、必要
に応じて導電剤およびバインダを更に含んでいる。リチ
ウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料として
は、例えば、炭素質材料，酸化物，硫化物，合金（金属
間化合物など），ケイ素，ケイ素化合物あるいは導電性
ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以
上が混合して用いられる。The negative electrode 14 contains, for example, a lithium metal, a lithium alloy, or a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material, and further contains a conductive agent and a binder if necessary. . Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbonaceous materials, oxides, sulfides, alloys (intermetallic compounds, etc.), silicon, silicon compounds, and conductive polymers. One kind or a mixture of two or more kinds is used.
【００３５】例えば、炭素質材料としては、黒鉛，難黒
鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素が挙げられる。酸化
物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチ
タン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12），酸化タングステ
ン（ＷＯ2 ），酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）あるいは酸化
スズ（ＳｎＯ）が挙げられる。合金としては、例えば、
スズ−アンチモン合金（Ｓｎ−Ｓｂ），アルミニウム−
アンチモン合金（Ａｌ−Ｓｂ），ガリウム−アンチモン
合金（Ｇａ−Ｓｂ）あるいは銅−スズ合金（Ｃｕ−Ｓ
ｎ）が挙げられる。導電性ポリマとしては、例えば、ポ
リアセチレンあるいはポリピロールが挙げられる。Examples of carbonaceous materials include graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. Examples of the oxide include lithium titanium composite oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure, tungsten oxide (WO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ) or tin oxide (SnO). As the alloy, for example,
Tin-antimony alloy (Sn-Sb), aluminum-
Antimony alloy (Al-Sb), gallium-antimony alloy (Ga-Sb) or copper-tin alloy (Cu-S)
n). Examples of the conductive polymer include polyacetylene and polypyrrole.
【００３６】中でも、炭素質材料などのリチウム金属に
対する電位が低いものを用いるようにすれば、電池電圧
を高くすることができるので好ましい。また、合金，ケ
イ素あるいはケイ素化合物などを用いるようにすれば、
容量を大きくすることができるので好ましい。Above all, it is preferable to use a carbonaceous material or the like having a low potential with respect to lithium metal, since the battery voltage can be increased. If alloy, silicon or silicon compound is used,
It is preferable because the capacity can be increased.
【００３７】セパレータ１５は、正極１２と負極１４と
を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、
リチウムイオンを通過させるものである。このセパレー
タ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリ
プロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂
製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機
材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの
２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良
い。The separator 15 separates the positive electrode 12 and the negative electrode 14 from each other and prevents current short circuit due to contact of both electrodes.
It passes lithium ions. The separator 15 is made of, for example, a synthetic resin porous film made of polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, or the like, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic non-woven fabric. It may have a structure in which the above porous films are laminated.
【００３８】電解液１６は、例えば、電解質塩であるリ
チウム塩と、電解質塩を溶解する溶媒と、必要に応じて
安定性を向上させるための添加剤とを含んで構成されて
いる。リチウム塩としては公知のものを１種または２種
以上混合して用いることができるが、ＬｉＰＦ6 ，Ｌｉ
ＢＦ4 あるいはＬｉＡｓＦ6 などが好ましい。溶媒につ
いても公知のものを１種または２種以上混合して用いる
ことができるが、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸
ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸メチルエチル、炭酸ジプロピル、γ−ブチロラ
クトンあるいはγバレロラクトンなどの非水溶媒が好ま
しい。これらは比較的安定性が高く、酸化分解しにくい
からである。The electrolytic solution 16 is composed of, for example, a lithium salt which is an electrolyte salt, a solvent which dissolves the electrolyte salt, and, if necessary, an additive for improving stability. As the lithium salt, known ones can be used alone or in combination of two or more, but LiPF 6 , Li
BF 4 or LiAsF 6 is preferable. As the solvent, one or two or more known solvents can be used, and propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, γ-butyrolactone. Alternatively, a non-aqueous solvent such as γ-valerolactone is preferable. This is because these have relatively high stability and are hard to undergo oxidative decomposition.
【００３９】このような構成を有する二次電池は、例え
ば次のようにして製造することができる。The secondary battery having such a structure can be manufactured, for example, as follows.
【００４０】まず、例えば、正極材料と導電剤とバイン
ダとを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤
を圧縮成型してペレット形状とすることにより正極１２
を作製する。なお、正極材料，導電剤およびバインダに
加えて、ホルムアミドあるいはＮ−メチル−２−ピロリ
ドンなどの溶媒を添加して混合することにより正極合剤
を調整し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型する
ようにしても良い。First, for example, a positive electrode material is prepared by mixing a positive electrode material, a conductive agent, and a binder to prepare a positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture is compression molded into a pellet shape.
To make. In addition to the positive electrode material, the conductive agent and the binder, a solvent such as formamide or N-methyl-2-pyrrolidone is added and mixed to prepare a positive electrode mixture, which is dried and then compressed. It may be molded.
【００４１】なお、正極材料として化９に示したリチウ
ム−マンガン−ニッケル複合酸化物を合成する場合に
は、原料を次のように選択することが好ましい。リチウ
ム源としては、融点が低いとアルミニウムあるいはクロ
ムの添加時にこれらと固溶体を合成しやすいので、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いることが好ましい。マン
ガン源としては、マンガンの価数および酸素配置の観点
から二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）よりも三酸化二マンガ
ン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）の方が好ましい。ニッケル源，アルミ
ニウム源およびクロム源としては、反応性の高い水酸化
物を用いることが好ましい。フッ素源としては、不純物
の混入により電気化学的特性を損ねる恐れのないフッ化
リチウム（ＬｉＦ）が好ましい。また、これら原料を焼
成する際の温度は、７５０℃以上９００℃以下とするこ
とが好ましい。このような原料および焼成条件とするこ
とにより、結晶性を向上させることができ、容量を向上
させることができると共に、不純物による副反応を少な
くすることができるからである。When the lithium-manganese-nickel composite oxide shown in Chemical formula 9 is synthesized as the positive electrode material, the raw materials are preferably selected as follows. As the lithium source, lithium hydroxide (LiOH) is preferably used because a low melting point facilitates the synthesis of a solid solution with aluminum or chromium when added. As a manganese source, dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 ) is preferable to manganese dioxide (MnO 2 ) from the viewpoint of valence of manganese and oxygen arrangement. As the nickel source, the aluminum source and the chromium source, it is preferable to use a highly reactive hydroxide. As the fluorine source, lithium fluoride (LiF), which does not impair the electrochemical characteristics due to the inclusion of impurities, is preferable. The temperature at which these raw materials are fired is preferably 750 ° C or higher and 900 ° C or lower. By using such raw materials and firing conditions, the crystallinity can be improved, the capacity can be improved, and side reactions due to impurities can be reduced.
【００４２】次いで、例えば、負極材料が粉末である場
合には、負極材料とバインダとを混合して負極合剤を調
整したのち、この負極合剤を圧縮成型してペレット形状
とすることにより負極１４を作製する。なお、負極材料
およびバインダに加えて、ホルムアルデヒドあるいはＮ
−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を添加して混合す
ることにより負極合剤を調整し、この負極合剤を乾燥さ
せたのち圧縮成型するようにしても良い。Next, for example, when the negative electrode material is a powder, the negative electrode material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is compression molded into a pellet form. 14 is produced. In addition to the negative electrode material and binder, formaldehyde or N
A negative electrode mixture may be prepared by adding and mixing a solvent such as -methyl-2-pyrrolidone, and the negative electrode mixture may be dried and then compression molded.
【００４３】続いて、外装カップ１３の中央部に負極１
４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１
５の上から電解液１６を注ぎ、正極１２を入れた外装缶
１１を被せてガスケット１７を介してかしめる。これに
より、図１に示した二次電池が形成される。Subsequently, the negative electrode 1 is placed on the center of the outer cup 13.
4 and the separator 15 are placed in this order, and the separator 1
Electrolyte solution 16 is poured from above 5, and outer case 11 containing positive electrode 12 is covered and caulked via gasket 17. As a result, the secondary battery shown in FIG. 1 is formed.
【００４４】この二次電池は次のように作用する。This secondary battery operates as follows.
【００４５】この二次電池では、充電を行うと、正極１
２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して負
極１４に吸蔵される。放電を行うと、負極１４からリチ
ウムイオンが離脱し、電解液１６を介して正極１２に吸
蔵される。その際、正極１２の充電時における電位が
４．５Ｖを超えても、例えば正極１２が非炭素質材料に
より構成されていれば、電解液１６の分解反応が防止さ
れる。また、正極活物質として化９に示したリチウム−
マンガン−ニッケル複合酸化物、特に化１０に示したリ
チウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含んでいれ
ば、マンガンの溶出が抑制されると共に、電解液１６の
分解反応がより効果的に防止される。In this secondary battery, when charged, the positive electrode 1
Lithium ions are released from 2 and are occluded in the negative electrode 14 via the electrolytic solution 16. When discharged, lithium ions are released from the negative electrode 14 and are occluded in the positive electrode 12 via the electrolytic solution 16. At that time, even if the potential at the time of charging the positive electrode 12 exceeds 4.5 V, if the positive electrode 12 is made of a non-carbonaceous material, the decomposition reaction of the electrolytic solution 16 is prevented. In addition, as the positive electrode active material, the lithium
When the manganese-nickel composite oxide, particularly the lithium-manganese-nickel composite oxide shown in Chemical formula 10, is contained, the elution of manganese is suppressed and the decomposition reaction of the electrolytic solution 16 is more effectively prevented. .
【００４６】このように本実施の形態に係る二次電池に
よれば、正極１２を非炭素質材料により構成するように
したので、正極１２の充電時における電位が４．５Ｖを
超えても、電解液１６の分解反応を防止することができ
る。よって、正極１２の充電時における基準電位に対す
る電位を高くすることができ、電池出力の増大を図るこ
とができると共に、負極１４に１Ｖ級の負極材料を用い
た場合などには負極１４へのリチウムの析出を防ぐこと
ができる。As described above, according to the secondary battery of this embodiment, since the positive electrode 12 is made of the non-carbonaceous material, even when the potential of the positive electrode 12 during charging exceeds 4.5V, The decomposition reaction of the electrolytic solution 16 can be prevented. Therefore, the potential with respect to the reference potential during charging of the positive electrode 12 can be increased, the battery output can be increased, and when the negative electrode material of the 1V class is used for the negative electrode 14, lithium for the negative electrode 14 is used. Can be prevented from precipitating.
【００４７】また、正極１２が化９で表されるスピネル
構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物
を含むようにしたので、４．５Ｖを超える高電位を得る
ことができると共に、構造の安定性を向上させることが
でき、電解液１６の分解反応も防止することができる。
よって、放電容量を大きくし、かつサイクル特性を向上
させることができる。Further, since the positive electrode 12 contains the lithium-manganese-nickel composite oxide having the spinel structure represented by the chemical formula 9, a high potential exceeding 4.5 V can be obtained and the structure is stable. The property can be improved and the decomposition reaction of the electrolytic solution 16 can be prevented.
Therefore, the discharge capacity can be increased and the cycle characteristics can be improved.
【００４８】特に、化１０で表されるスピネル構造を有
するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含むよ
うにすれば、より高い効果を得ることができる。In particular, when the lithium-manganese-nickel composite oxide having the spinel structure represented by Chemical formula 10 is contained, a higher effect can be obtained.
【００４９】[0049]
【００５０】更に、本発明の具体的な実施例について図
１を参照して詳細に説明する。Further, a specific embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
【００５１】（実施例１）まず、マンガンの原料として
電解二酸化マンガンを用意し、ニッケルの原料として硝
酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）を用意し、リチウムの
原料として炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3 ）を用意した。次
いで、これらの原料を粉砕・混合したのち、ペレタイズ
して、７５０℃で酸素雰囲気中において４時間仮焼成
し、更に８５０℃で酸素雰囲気中において１２時間焼成
した。続いて、得られた焼成体を粉砕し、化１１で表さ
れるリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物の粉末を
得た。Example 1 First, electrolytic manganese dioxide was prepared as a manganese raw material, nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ) was prepared as a nickel raw material, and lithium carbonate (LiCO 3 ) was prepared as a lithium raw material. I prepared. Next, these raw materials were pulverized and mixed, pelletized, pre-baked at 750 ° C. in an oxygen atmosphere for 4 hours, and further baked at 850 ° C. in an oxygen atmosphere for 12 hours. Subsequently, the obtained fired body was pulverized to obtain a lithium-manganese-nickel composite oxide powder represented by Chemical formula 11.
【００５２】[0052]
【化１１】ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 Embedded image LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4
【００５３】そののち、このリチウム−マンガン−ニッ
ケル複合酸化物を正極活物質とし、これにバインダとし
てポリフッ化ビニリデンを正極活物質：ポリフッ化ビニ
リデン＝１８：１の質量比で混合し、直径１５ｍｍのペ
レットを作製して正極１２とした。After that, this lithium-manganese-nickel composite oxide was used as a positive electrode active material, and polyvinylidene fluoride as a binder was mixed in a mass ratio of positive electrode active material: polyvinylidene fluoride = 18: 1, and a diameter of 15 mm was obtained. Pellets were produced and used as the positive electrode 12.
【００５４】正極１２を作製したのち、負極１４にリチ
ウム金属を用い、セパレータ１５にポリオレフィン微多
孔膜を用い、電解液１６に炭酸エチレンと炭酸ジエチル
を１：１質量比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏ
ｌ／ｋｇ（Ｍ）溶解させたものを用いて、図１にしめし
たような直径２０ｍｍ，厚み１．６ｍｍの二次電池を作
製した。After the positive electrode 12 was prepared, lithium metal was used for the negative electrode 14, a polyolefin microporous film was used for the separator 15, and the electrolyte 16 was mixed with a solvent prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a 1: 1 mass ratio with LiPF. 6 for 1mo
A 1 / kg (M) melted product was used to manufacture a secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm as shown in FIG.
【００５５】得られた二次電池について充放電を行い、
１サイクル目の充電容量および放電容量を測定した。そ
の際、充電は５．０Ｖまで０．２ｍＡにて行い、放電は
０．２ｍＡ定電流で行い、３．５Ｖに到達したら終了と
した。なお、充電は安全のため４８０ｍＡｈ／ｇの上限
を設けて行った。得られた結果を表１に示す。The obtained secondary battery was charged and discharged,
The charge capacity and the discharge capacity at the first cycle were measured. At that time, charging was performed up to 5.0 V at 0.2 mA, discharging was performed at a constant current of 0.2 mA, and when the voltage reached 3.5 V, it was terminated. For safety, charging was performed with an upper limit of 480 mAh / g. The results obtained are shown in Table 1.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】本実施例に対する比較例１〜３として、正
極１２に導電剤を添加したことを除き、他は実施例１と
同様にして二次電池を作製した。導電剤には、比較例１
ではケッチェンブラックを用い、比較例２ではアセチレ
ンブラックを用い、比較例３では人造黒鉛を用いた。正
極活物質とポリフッ化ビニリデンと導電剤との質量比
は、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン：導電剤＝１
８：１：０．６とした。これら比較例１〜３についても
実施例１と同様にして充放電を行い、１サイクル目の充
電容量および放電容量を測定した。得られた結果を表１
に合わせて示す。As Comparative Examples 1 to 3 with respect to this example, secondary batteries were produced in the same manner as in Example 1 except that a conductive agent was added to the positive electrode 12. Comparative Example 1 was used as the conductive agent.
Ketjen black was used in Comparative Example 2, acetylene black was used in Comparative Example 2, and artificial graphite was used in Comparative Example 3. The mass ratio of the positive electrode active material, polyvinylidene fluoride, and the conductive agent is as follows: positive electrode active material: polyvinylidene fluoride: conductive agent = 1
It was set to 8: 1: 0.6. With respect to these Comparative Examples 1 to 3, charge and discharge were performed in the same manner as in Example 1, and the charge capacity and the discharge capacity in the first cycle were measured. The results obtained are shown in Table 1.
Are shown together with.
【００５８】表１に示したように、実施例１によれば、
比較例１〜３に比べて、充電容量を小さくすることがで
き、かつ放電容量を大きくすることができた。比較例１
〜３において充電容量が大きくなっているのは、電解液
１６の分解反応が生じてしまっているためと考えられ
る。すなわち、正極１２を非炭素質材料により構成し、
炭素質材料を含まないようにすれば、正極１２の電位を
高くしても、電解液１６の分解反応を防止することがで
き、充電容量を小さくでき、放電容量を大きくできるこ
とが分かった。As shown in Table 1, according to the first embodiment,
Compared to Comparative Examples 1 to 3, the charge capacity could be reduced and the discharge capacity could be increased. Comparative Example 1
It is considered that the reason why the charging capacity becomes large in the cases of 3 to 3 is that the decomposition reaction of the electrolytic solution 16 has occurred. That is, the positive electrode 12 is made of a non-carbonaceous material,
It was found that if the carbonaceous material is not included, the decomposition reaction of the electrolytic solution 16 can be prevented, the charge capacity can be reduced, and the discharge capacity can be increased even if the potential of the positive electrode 12 is increased.
【００５９】（実施例２〜２１）化１２で表されるリチ
ウム−マンガン−ニッケル複合酸化物の粉末を正極活物
質として用いたことを除き、実施例１と同様にして二次
電池を作製した。なお、リチウム−マンガン−ニッケル
複合酸化物を作製する際には、マンガンの原料として三
酸化二マンガンを用い、ニッケルの原料として水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）を用い、リチウムの原料とし
て水酸化リチウムを用いた。アルミニウム，クロムおよ
びフッ素の原料には、実施例２〜２１でそれぞれ表２に
示したものを用いた。また、化１２における組成ａ，ｂ
は、実施例２〜２１で表２に示したように変化させた。
更に、仮焼成は５００℃で酸素雰囲気中において６時間
行い、焼成は８５０℃で酸素雰囲気中において１２時間
行った。(Examples 2 to 21) Secondary batteries were prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium-manganese-nickel composite oxide powder represented by Chemical formula 12 was used as the positive electrode active material. . Note that when a lithium-manganese-nickel composite oxide is produced, dimanganese trioxide is used as a manganese raw material, nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) is used as a nickel raw material, and water is used as a lithium raw material. Lithium oxide was used. As the raw materials of aluminum, chromium and fluorine, those shown in Table 2 in Examples 2 to 21 were used. Further, the composition a and b in Chemical formula 12
Was changed as shown in Table 2 in Examples 2 to 21.
Furthermore, the calcination was performed at 500 ° C. in an oxygen atmosphere for 6 hours, and the calcination was performed at 850 ° C. in an oxygen atmosphere for 12 hours.
【００６０】[0060]
【化１２】ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｍ1 a Ｏ4 Ｆb Embedded image LiNi 0.5 Mn 1.5 M 1 a O 4 F b
【００６１】[0061]
【表２】 [Table 2]
【００６２】得られた実施例２〜２１のリチウム−マン
ガン−ニッケル複合酸化物について粉末Ｘ線回折を行
い、ＲＩＥＴＢＥＬＴ法により格子定数（スピネルの場
合はａ＝ｂ＝ｃ，α＝β＝γ＝９０°であるため、ａ）
および半値幅を計算した。なお、代表して実施例１７に
ついて得られたＸ線回折パターンを図２に示す。また、
得られたリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物をメ
ノウ乳鉢で粉砕したのち、その平均粒径を湿式レーザー
散乱粒度分布計により測定した。更に、作製した実施例
２〜２１の二次電池について、実施例１と同様にして充
放電を行い、１サイクル目の充電容量および放電容量、
並びに２５サイクル目の容量維持率を求めた。２５サイ
クル目の容量維持率というのは、１サイクル目の放電容
量に対する２５サイクル目の放電容量の百分率である。
得られた結果を表３に示す。Powder X-ray diffraction was performed on the obtained lithium-manganese-nickel composite oxides of Examples 2 to 21, and the lattice constants (a = b = c, α = β = γ = in the case of spinel) were measured by the Riettebelt method. Since it is 90 °, a)
And the half-width was calculated. The X-ray diffraction pattern obtained for Example 17 is shown in FIG. 2 as a representative. Also,
The obtained lithium-manganese-nickel composite oxide was ground in an agate mortar, and the average particle size was measured by a wet laser scattering particle size distribution meter. Further, the produced secondary batteries of Examples 2 to 21 were charged and discharged in the same manner as in Example 1, and the charge capacity and discharge capacity in the first cycle,
Also, the capacity retention rate at the 25th cycle was determined. The 25th cycle capacity retention rate is the percentage of the 25th cycle discharge capacity with respect to the 1st cycle discharge capacity.
The results obtained are shown in Table 3.
【００６３】[0063]
【表３】 [Table 3]
【００６４】表３に示したように、実施例２〜２１によ
れば、実施例１よりも充電容量が小さく、放電容量が大
きかった。また、アルミニウムあるいはクロムを添加し
た実施例３〜６、またはフッ素を添加した実施例７〜１
１、またはアルミニウムあるいはクロムおよびフッ素を
添加した実施例１２〜２１によれば、それらを添加しな
い実施例２よりも充電容量を小さくすることができ、容
量維持率を高くすることができた。特に、実施例１７〜
２１によれば高い効果が得られた。As shown in Table 3, according to Examples 2 to 21, the charge capacity was smaller and the discharge capacity was larger than in Example 1. In addition, Examples 3 to 6 containing aluminum or chromium, or Examples 7 to 1 containing fluorine.
According to Examples 12 to 21 in which 1 or aluminum or chromium and fluorine were added, the charging capacity could be made smaller and the capacity retention rate could be made higher than in Example 2 in which they were not added. In particular, Examples 17-
According to No. 21, a high effect was obtained.
【００６５】すなわち、化９に示したリチウム−マンガ
ン−ニッケル複合酸化物を用い、正極１２を非炭素質材
料により構成するようにすれば、電解液１６の分解反応
を防止することができると共に、構造の安定性を向上さ
せることができ、正極１２の電位を高くしても充放電を
行えることが分かった。また、アルミニウムおよびクロ
ムのうちの少なくとも一方、またはフッ素、より好まし
くはそれらを共に添加したリチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物を用いた方が、より構造を安定させ、また
は電解液１６の分解反応を防止することができ、サイク
ル特性を向上できることが分かった。特に、下１０に示
したリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物におい
て、ｂを０．０１≦ｂ≦０．０５の範囲内とすれば、よ
り好ましいことも分かった。That is, if the lithium-manganese-nickel composite oxide shown in Chemical formula 9 is used and the positive electrode 12 is made of a non-carbonaceous material, the decomposition reaction of the electrolytic solution 16 can be prevented and It was found that the stability of the structure can be improved and the charge and discharge can be performed even if the potential of the positive electrode 12 is increased. In addition, using at least one of aluminum and chromium, or more preferably fluorine, and more preferably a lithium-manganese-nickel composite oxide to which they are added together further stabilizes the structure or decomposes the electrolytic solution 16. It was found that this can be prevented and the cycle characteristics can be improved. In particular, in the lithium-manganese-nickel composite oxide shown in the bottom 10 below, it was found that it was more preferable if b was in the range of 0.01 ≦ b ≦ 0.05.
【００６６】更に、フッ素を添加した実施例７〜２１で
は平均粒径が１μｍ以上であったのに対して、フッ素を
添加していない実施例２〜６では、平均粒径が１μｍ未
満と非常に小さかった。すなわち、リチウム−マンガン
−ニッケル複合酸化物にフッ素を添加するようにすれ
ば、平均粒径を１μｍ以上と取り扱いが容易な大きさと
することができ、粉体特性を改善できることが分かっ
た。Further, in Examples 7 to 21 in which fluorine was added, the average particle diameter was 1 μm or more, whereas in Examples 2 to 6 in which fluorine was not added, the average particle diameter was less than 1 μm. It was very small. That is, it was found that if fluorine was added to the lithium-manganese-nickel composite oxide, the average particle size could be 1 μm or more, which could be easily handled, and the powder characteristics could be improved.
【００６７】加えて、実施例１（表１参照）と実施例
２、実施例３と実施例１３、実施例５と実施例１５、実
施例９〜１１をそれぞれ比較すれば分かるように、マン
ガンの原料には三酸化二マンガンを、ニッケルの原料に
は水酸化ニッケルを、リチウムの原料には水酸化リチウ
ムを、アルミニウムの原料には水酸化アルミニウムを、
クロムの原料には水酸化クロムを、フッ素の原料にはフ
ッ化リチウムをそれぞれ用いるようにした方が、充電容
量を小さく、放電容量を大きく、容量維持率を高くする
ことができた。すなわち、リチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物の原料としては、これらが好ましことが分
かった。In addition, as can be seen by comparing Example 1 (see Table 1) and Example 2, Example 3 and Example 13, Example 5 and Example 15, and Examples 9 to 11, manganese is obtained. , Manganese trioxide, nickel hydroxide, nickel hydroxide, lithium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide,
When chromium hydroxide was used as the chromium raw material and lithium fluoride was used as the fluorine raw material, the charge capacity was small, the discharge capacity was large, and the capacity retention rate was high. That is, it was found that these are preferable as the raw material of the lithium-manganese-nickel composite oxide.
【００６８】なお、上記実施例では、リチウム−マンガ
ン−ニッケル複合酸化物の組成について一例を挙げて説
明したが、化９に示した範囲内のものであれば同様の効
果を得ることができる。In the above examples, the composition of the lithium-manganese-nickel composite oxide was described as an example, but the same effect can be obtained as long as it is within the range shown in Chemical formula 9.
【００６９】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質
である電解液１６を用いた電池について説明したが、他
の電解質を用いる場合にも、本発明を適用することがで
きる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化
合物に保持させたゲル状電解質、イオン電導性を有する
高分子化合物に電解質塩を保持あるいは分散させた有機
固体電解質、またはイオン伝導性セラミックス，イオン
伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固
体電解質、または電解液あるいはゲル状の電解質と無機
固体電解質とを混合したものが挙げられる。なお、ゲル
状の電解質における高分子化合物は、イオン伝導性を有
するものでも有しないものでもよい。Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment and examples, the battery using the electrolytic solution 16 which is a liquid electrolyte has been described, but the present invention can be applied to the case of using another electrolyte. Other electrolytes include, for example, a gel electrolyte in which an electrolyte solution is held in a polymer compound, an organic solid electrolyte in which an electrolyte salt is held or dispersed in a polymer compound having ionic conductivity, or ion conductive ceramics, ions. Examples thereof include an inorganic solid electrolyte made of conductive glass or ionic crystals, or a mixture of an electrolytic solution or a gel electrolyte and an inorganic solid electrolyte. The polymer compound in the gel electrolyte may or may not have ion conductivity.
【００７０】また、上記実施の形態および実施例では、
ペレット状の正極１２および負極１４を用いる場合につ
いて説明したが、他の形状としてもよい。例えば、金属
箔などよりなる集電体の上に合剤層を形成するようにし
てもよく、アルミパンチングメタル，発泡剤あるいはメ
ッシュなどに活物質を焼結、塗布あるいは注入すること
により形成されたものでもよい。Further, in the above-mentioned embodiment and examples,
Although the case where the positive electrode 12 and the negative electrode 14 in pellet form are used has been described, other shapes may be used. For example, a mixture layer may be formed on a current collector made of metal foil or the like, which is formed by sintering, coating or injecting an active material into an aluminum punching metal, a foaming agent or a mesh. It may be one.
【００７１】更に、実施の形態および実施例では、コイ
ン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明
は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィル
ムなど外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、ま
たは巻回構造などの他の構造を有する二次電池について
も同様に適用することができる。加えて、上記実施の形
態および実施例では、二次電池について説明したが、一
次電池などの他の電池についても同様に適用することが
できる。Furthermore, in the embodiments and examples, the coin type secondary battery was specifically described, but in the present invention, an outer member such as a cylindrical type, a button type, a square type or a laminated film is used. The same can be applied to secondary batteries having other shapes or secondary batteries having other structures such as a wound structure. In addition, although the secondary battery is described in the above-described embodiments and examples, the present invention can be similarly applied to other batteries such as a primary battery.
【００７２】更にまた、上記実施の形態および実施例で
は、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナ
トリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のア
ルカリ金属，またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカル
シウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミ
ニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれ
らの合金を用いる場合についても、本発明を適用するこ
とができ、同様の効果を得ることができる。Furthermore, in the above-mentioned embodiments and examples, the case where lithium is used for the electrode reaction has been described, but other alkali metal such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium (Mg) or calcium. The present invention can be applied to the case of using an alkaline earth metal such as (Ca), another light metal such as aluminum, lithium, or an alloy thereof, and similar effects can be obtained.
【００７３】[0073]
【発明の効果】以上説明したように請求項１記載の正極
材料、請求項２記載の正極、または請求項５記載の電池
によれば、化１または化２または化４で表されるスピネ
ル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化
物を含むようにしたので、４．５Ｖを超える高電位を得
ることができると共に、構造の安定性を向上させること
ができ、電解質の分解反応も防止することができる。よ
って、放電容量を大きくし、かつサイクル特性を向上さ
せることができる。As described above, according to the positive electrode material according to claim 1, the positive electrode according to claim 2, or the battery according to claim 5, the spinel structure represented by Chemical formula 1 or Chemical formula 2 or Chemical formula 4 is obtained. Since it contains the lithium-manganese-nickel composite oxide having, it is possible to obtain a high potential exceeding 4.5 V, improve the stability of the structure, and prevent the decomposition reaction of the electrolyte. You can Therefore, the discharge capacity can be increased and the cycle characteristics can be improved.
【００７４】また、請求項３あるいは請求項４記載の正
極、または請求項６あるいは請求項７記載の電池によれ
ば、正極を非炭素質材料により構成するようにしたの
で、正極の充電時における電位が４．５Ｖを超えても、
電解質の分解反応を防止することができる。よって、正
極の充電時における基準電位に対する電位を高くするこ
とができ、電池出力の増大を図ることができると共に、
負極に１Ｖ級の負極材料を用いた場合などには負極への
リチウムの析出を防ぐことができる。According to the positive electrode according to claim 3 or 4, or the battery according to claim 6 or 7, since the positive electrode is made of a non-carbonaceous material, it is possible to charge the positive electrode. Even if the potential exceeds 4.5V,
The decomposition reaction of the electrolyte can be prevented. Therefore, the potential with respect to the reference potential when charging the positive electrode can be increased, and the battery output can be increased, and
When a 1V class negative electrode material is used for the negative electrode, it is possible to prevent lithium deposition on the negative electrode.
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
【図２】実施例１７に係るリチウム−マンガン−ニッケ
ル複合酸化物のＸ線回折パターンを表す特性図である。FIG. 2 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of a lithium-manganese-nickel composite oxide according to Example 17.
１１…外装缶、１２…正極、１３…外装カップ、１４…
負極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケ
ット。11 ... Exterior can, 12 ... Positive electrode, 13 ... Exterior cup, 14 ...
Negative electrode, 15 ... Separator, 16 ... Electrolyte, 17 ... Gasket.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ07 AK03 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL12 AL16 AM03 AM05 AM07 BJ03 DJ17 EJ04 EJ12 HJ02 HJ18 5H050 AA07 AA08 AA13 BA16 BA17 CA09 CB02 CB03 CB05 CB07 CB08 CB11 CB12 CB20 CB21 EA10 EA23 FA19 HA02 HA18 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AJ07 AK03 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL12 AL16 AM03 AM05 AM07 BJ03 DJ17 EJ04 EJ12 HJ02 HJ18 5H050 AA07 AA08 AA13 BA16 BA17 CA09 CB02 CB03 CB05 CB07 CB08 CB11 CB12 CB20 CB21 EA10 EA23 FA19 HA02 HA18
Claims (7)
チウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含むことを特
徴とする正極材料。 【化１】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb （式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０＜ｂ≦０．０５の範囲内の値である。)1. A positive electrode material comprising a lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure represented by Chemical formula 1. Embedded image Li x Ni y Mn z M 1 a O 4 + d F b (where x, y and z are 0.80 ≦ x ≦ 1.05
It is a value within the range of 0.40 ≦ y ≦ 0.50 and 1.40 ≦ z ≦ 1.50. M 1 represents at least one element of aluminum (Al) and chromium (Cr),
a, d and b are 0 <a ≦ 0.1, −0.15 ≦ d ≦
It is a value within the range of 0,0 <b ≦ 0.05. )
チウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含むことを特
徴とする正極。 【化２】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb （式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０＜ｂ≦０．０５の範囲内の値である。)2. A positive electrode comprising a lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure represented by Chemical formula 2. ## STR2 ## Li x Ni y Mn z M 1 a O 4 + d F b ( wherein, x, y and z are, 0.80 ≦ x ≦ 1.05,
It is a value within the range of 0.40 ≦ y ≦ 0.50 and 1.40 ≦ z ≦ 1.50. M 1 represents at least one element of aluminum (Al) and chromium (Cr),
a, d and b are 0 <a ≦ 0.1, −0.15 ≦ d ≦
It is a value within the range of 0,0 <b ≦ 0.05. )
４．５Ｖを超える正極であって、非炭素質材料からなる
ことを特徴とする正極。3. A positive electrode whose potential with respect to a reference potential during charging exceeds 4.5 V, and which is made of a non-carbonaceous material.
チウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含むことを特
徴とする請求項３記載の正極。 【化３】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb （式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０≦ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０≦ｂ≦０．０５の範囲内の値である。）4. The positive electrode according to claim 3, comprising a lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure represented by Chemical formula 3. Embedded image Li x Ni y Mn z M 1 a O 4 + d F b (where x, y and z are 0.80 ≦ x ≦ 1.05
It is a value within the range of 0.40 ≦ y ≦ 0.50 and 1.40 ≦ z ≦ 1.50. M 1 represents at least one element of aluminum (Al) and chromium (Cr),
a, d and b are 0 ≦ a ≦ 0.1, −0.15 ≦ d ≦
It is a value within the range of 0,0 ≦ b ≦ 0.05. )
池であって、前記正極は、化４で表されるスピネル構造
を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を含
むことを特徴とする電池。 【化４】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb （式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０＜ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０＜ｂ≦０．０５の範囲内の値である。)5. A battery provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode contains a lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure represented by Chemical formula 4. Embedded image Li x Ni y Mn z M 1 a O 4 + d F b ( wherein, x, y and z are, 0.80 ≦ x ≦ 1.05,
It is a value within the range of 0.40 ≦ y ≦ 0.50 and 1.40 ≦ z ≦ 1.50. M 1 represents at least one element of aluminum (Al) and chromium (Cr),
a, d and b are 0 <a ≦ 0.1, −0.15 ≦ d ≦
It is a value within the range of 0,0 <b ≦ 0.05. )
記正極の充電時における基準電位に対する電位が４．５
Ｖを超える電池であって、前記正極は、非炭素質材料か
らなることを特徴とする電池。6. A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte are provided, and a potential with respect to a reference potential when charging the positive electrode is 4.5.
A battery having a voltage exceeding V, wherein the positive electrode is made of a non-carbonaceous material.
造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を
含むことを特徴とする請求項６記載の電池。 【化５】Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｍ1 a Ｏ4+d Ｆb （式中、ｘ，ｙおよびｚは、０．８０≦ｘ≦１．０５，
０．４０≦ｙ≦０．５０，１．４０≦ｚ≦１．５０の範
囲内の値である。Ｍ1 はアルミニウム（Ａｌ）およびク
ロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素を表し、
ａ，ｄおよびｂは、０≦ａ≦０．１，−０．１５≦ｄ≦
０，０≦ｂ≦０．０５の範囲内の値である。）7. The battery according to claim 6, wherein the positive electrode contains a lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure represented by Chemical formula 5. Embedded image Li x Ni y Mn z M 1 a O 4 + d F b ( wherein, x, y and z are, 0.80 ≦ x ≦ 1.05,
It is a value within the range of 0.40 ≦ y ≦ 0.50 and 1.40 ≦ z ≦ 1.50. M 1 represents at least one element of aluminum (Al) and chromium (Cr),
a, d and b are 0 ≦ a ≦ 0.1, −0.15 ≦ d ≦
It is a value within the range of 0,0 ≦ b ≦ 0.05. )
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