JP2003317607A - Carbon nanotube for electron emission source and material for electron emission source as well as manufacturing method - Google Patents
Carbon nanotube for electron emission source and material for electron emission source as well as manufacturing methodInfo
- Publication number
- JP2003317607A JP2003317607A JP2002123718A JP2002123718A JP2003317607A JP 2003317607 A JP2003317607 A JP 2003317607A JP 2002123718 A JP2002123718 A JP 2002123718A JP 2002123718 A JP2002123718 A JP 2002123718A JP 2003317607 A JP2003317607 A JP 2003317607A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electron emission
- tubular structure
- emission source
- outer diameter
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子放出源用材
料、特にカーボンナノチューブを用いた電界放出型電子
放出源材料およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electron emission source material, particularly a field emission type electron emission source material using carbon nanotubes and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、図
４に示すように、二次元の平面編目構造を形成した複数
の炭素の六員環（ベンゼン環）からなる単層のグラファ
イトが、円筒状に閉じることによってチューブ状構造を
形成し、この先端部に五員環が形成されて閉じた構造を
有する。この大きさは、単層ＣＮＴの場合、チューブの
外径が０．５〜数ｎｍと非常に細いことが知られてい
る。このようなＣＮＴに電界を作用させると、電界が集
中する極細の先端部から電子を放出させることができる
（これを電界電子放出現象という）。近年、上述したＣ
ＮＴは、ＦＥＤ（Field Emission Display：電界放出
型ディスプレイ）や蛍光表示管の電子放出源として注目
されており、ＣＮＴの電界電子放出現象を利用した様々
な形態の電子放出源が提案されている（例えば、特開平
１１−１６７８８６号公報等）。2. Description of the Related Art As shown in FIG. 4, carbon nanotube (CNT) is a single-layer graphite made of a plurality of carbon six-membered rings (benzene rings) forming a two-dimensional planar stitch structure into a cylindrical shape. A tubular structure is formed by closing, and a five-membered ring is formed at the tip of this to have a closed structure. It is known that, in the case of a single-walled CNT, this size has an extremely small outer diameter of 0.5 to several nm. When an electric field is applied to such CNTs, electrons can be emitted from an extremely thin tip portion where the electric field is concentrated (this is called a field electron emission phenomenon). In recent years, the above-mentioned C
NT is drawing attention as an electron emission source for FEDs (Field Emission Displays) and fluorescent display tubes, and various types of electron emission sources utilizing the field electron emission phenomenon of CNTs have been proposed ( For example, JP-A-11-167886).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たように、ＣＮＴは、先端部が５個の炭素から形成され
る五員環により閉じた構造を有していることから、電界
放出型電子放出源として用いた場合、ＦＥＤや蛍光表示
管の電子放出源として作用させるのに十分な量の電子を
電界放出させるためには、数万Ｖ／ｍの電界を必要とし
ていた。However, as described above, the CNT has a structure in which the tip end is closed by a five-membered ring formed from five carbons, and therefore, the field emission electron emission is used. When used as a source, an electric field of tens of thousands of V / m was required in order to field-emit a sufficient amount of electrons to act as an electron emission source of an FED or a fluorescent display tube.
【０００４】したがって、十分な電子を放出させるため
には、ＣＮＴからなる電子放出源と電子引き出し電極と
の間に印加する電子引き出し電圧を高く設定するか、ま
たは、ＣＮＴ先端部（電子放出部位または「サイト」と
いう）と電子引き出し電極との間隔を２０μｍ程度まで
接近させる必要があった。この結果、電子放出用の電源
回路が高価なものとなり、または、組み立て工程におい
て厳しい組み立て精度が要求されることにより、ＦＥＤ
や蛍光表示管のコスト上昇の一因となっていた。よっ
て、本発明の目的は、電界強度を上げることなく、ＣＮ
Ｔを用いた電界放出型電子放出源の電子放出量を向上さ
せることにある。Therefore, in order to emit sufficient electrons, the electron extraction voltage applied between the electron emission source made of CNT and the electron extraction electrode is set high, or the CNT tip (electron emission site or It was necessary to make the distance between the "site") and the electron extraction electrode close to about 20 μm. As a result, the power supply circuit for electron emission becomes expensive, or strict assembly accuracy is required in the assembly process.
It also contributed to the cost increase of the fluorescent display tube. Therefore, an object of the present invention is to improve the CN without increasing the electric field strength.
It is to improve the electron emission amount of a field emission type electron emission source using T.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明に係る電子放出源
用カーボンナノチューブは、複数の炭素の六員環を主構
造とする二重の黒鉛質層から形成された筒状構造体を有
し、筒状構造体の少なくとも一端には、先端に向かって
細くなるテーパ部と筒状構造体内部に連通する開口部と
が形成され、筒状構造体の外径は３．５ｎｍ未満であ
り、筒状構造体の内径は、外径の０．２〜０．９倍であ
り、筒状構造体の長さは、外径の１０００倍以上とした
ものである。この電子放出源用カーボンナノチューブで
は、電界を印加することで、開口した先端部から電子が
放出される。A carbon nanotube for an electron emission source according to the present invention has a tubular structure formed of a double graphite layer having a six-membered ring of a plurality of carbons as a main structure. At least one end of the tubular structure is formed with a tapered portion that narrows toward the tip and an opening that communicates with the inside of the tubular structure, and the outer diameter of the tubular structure is less than 3.5 nm. The inner diameter of the tubular structure is 0.2 to 0.9 times the outer diameter, and the length of the tubular structure is 1000 times or more the outer diameter. In this carbon nanotube for electron emission source, when an electric field is applied, electrons are emitted from the open tip.
【０００６】ここで、電子放出源用カーボンナノチュー
ブは、電子放出源として十分な機械的強度を持たせるた
め、外径が０．６ｎｍ以上であることが望ましい。筒状
構造体の外径が０．６ｎｍ以下では、筒状の形状を得る
ことが困難となる。したがって、内側の筒の直径は、外
側の筒の外径の０．１から０．９、より望ましくは０．
２から０．９倍とすることによってより良好な結果を得
ることができる。なお、製造上の理由から、電子放出源
用カーボンナノチューブの長さは、１０００倍以上とす
ることが望ましい。The carbon nanotube for electron emission source preferably has an outer diameter of 0.6 nm or more in order to have sufficient mechanical strength as an electron emission source. When the outer diameter of the tubular structure is 0.6 nm or less, it is difficult to obtain a tubular shape. Therefore, the diameter of the inner cylinder is 0.1 to 0.9 of the outer diameter of the outer cylinder, more preferably 0.
Better results can be obtained by setting the ratio to 2 to 0.9 times. For manufacturing reasons, the length of the carbon nanotube for electron emission source is preferably 1000 times or more.
【０００７】また、本発明に係る電子放出源用材料は、
複数のカーボンナノチューブを含み、このカーボンナノ
チューブは、複数の炭素の六員環を主構造とする二重の
黒鉛質層から形成された筒状構造体を有し、筒状構造体
の少なくとも一端には、先端に向かって細くなるテーパ
部と筒状構造体内部に連通する開口部とが形成され、筒
状構造体の外径は３．５ｎｍ未満であり、筒状構造体の
内径は、外径の０．２〜０．９倍であり、筒状構造体の
長さは、外径の１０００倍以上である。The material for an electron emission source according to the present invention is
The carbon nanotube includes a plurality of carbon nanotubes, and the carbon nanotube has a tubular structure formed from a double graphitic layer having a six-membered ring of a plurality of carbons as a main structure, and at least one end of the tubular structure. Has a tapered portion that narrows toward the tip and an opening that communicates with the inside of the tubular structure, the outer diameter of the tubular structure is less than 3.5 nm, and the inner diameter of the tubular structure is The diameter is 0.2 to 0.9 times, and the length of the tubular structure is 1000 times or more the outer diameter.
【０００８】また、本発明に係る電子放出源用材料の製
造方法は、所定の圧力に減圧されて水素ガスが導入され
た真空容器の中において、炭素からなる陰極と、鉄，ニ
ッケルおよびコバルトの中から選択したすくなくとも１
つの元素と硫黄と炭素とを含む陽極とを互いに対向さ
せ、陰極と陽極との間でアーク放電させて陽極の一部を
蒸発させた後、真空容器の内部で凝縮させて真空容器の
内部にカーボンナノチューブを含む煤状の堆積物を生成
させるステップと、堆積物をフラッシュ加熱するステッ
プとを備えたものである。なお、フラッシュ加熱は、堆
積物に遠赤外レーザをパルス照射することで行うことが
可能である。Further, the method for producing a material for an electron emission source according to the present invention is characterized in that a cathode made of carbon and iron, nickel and cobalt are placed in a vacuum container in which hydrogen gas is introduced under reduced pressure to a predetermined pressure. At least 1 selected from
One element and the anode containing sulfur and carbon are opposed to each other, arc discharge is performed between the cathode and the anode to evaporate a part of the anode, and then condensed inside the vacuum container to be inside the vacuum container. The method comprises the steps of producing a soot-like deposit containing carbon nanotubes and a step of flash heating the deposit. Note that flash heating can be performed by pulse-irradiating the deposit with a far-infrared laser.
【０００９】この製造方法によれば、複数の炭素の六員
環を主構造とする二重の黒鉛質層から形成された筒状構
造体を有し、筒状構造体の少なくとも一端には、先端に
向かって細くなるテーパ部と筒状構造体内部に連通する
開口部とが形成され、筒状構造体の外径は３．５ｎｍ未
満であり、筒状構造体の内径は、外径の０．２〜０．９
倍であり、筒状構造体の長さは、外径の１０００倍以上
のカーボンナノチューブが得られ、また、フラッシュ加
熱により、カーボンナノチューブの先端が、先細りとな
っている途中の箇所で開口される。According to this manufacturing method, there is provided a tubular structure formed of a double graphite layer having a plurality of carbon six-membered rings as a main structure, and at least one end of the tubular structure has A tapered portion that narrows toward the tip and an opening that communicates with the inside of the tubular structure are formed, the outer diameter of the tubular structure is less than 3.5 nm, and the inner diameter of the tubular structure is equal to the outer diameter. 0.2-0.9
And the length of the tubular structure is 1000 times or more the outer diameter of the carbon nanotube, and the tip of the carbon nanotube is opened by flash heating at a point in the middle of tapering. .
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。図１は、この発明の実施の
形態に係る電子放出源を用いた蛍光表示管（画像管）の
構成を示す構成図である。この画像管は、円筒形のガラ
スバルブ１０１に、フェースガラス１０２が低融点フリ
ットガラス１０３により接着固定され、内部を真空状態
に保持することが可能な外囲器が構成されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a fluorescent display tube (image tube) using an electron emission source according to an embodiment of the present invention. In this image tube, a face glass 102 is adhered and fixed to a cylindrical glass bulb 101 by a low-melting frit glass 103 to form an envelope capable of holding the inside in a vacuum state.
【００１１】上記外囲器の内部には、蛍光面１０４、陽
極電極構体１０５、および電子放出源として作用するカ
ソード構体１０６が配置されている。なお、この画像管
の製造工程においては、ガラスバルブ１０１内に陽極電
極構体１０５およびカソード構体１０６を配置した後、
蛍光面１０４が形成されたフェースガラス１０２をガラ
スバルブ１０１に接着固定する。Inside the envelope, a phosphor screen 104, an anode electrode assembly 105, and a cathode assembly 106 that acts as an electron emission source are arranged. In the manufacturing process of this picture tube, after the anode electrode structure 105 and the cathode structure 106 are arranged in the glass bulb 101,
The face glass 102 on which the fluorescent screen 104 is formed is adhered and fixed to the glass bulb 101.
【００１２】フェースガラス１０２は、前面側には凸型
レンズ状の球面部１０２ａが形成され、周縁部には鍔状
に段差部１０２ｂが形成されている。フェースガラス１
０２の内面の主要面には、蛍光面１０４が形成され、蛍
光面１０４表面には、Ａｌメタルバック膜１０７が形成
されている。ここで、蛍光面１０４は、白色蛍光体とし
て、例えば、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ＋Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ混合蛍光体
を溶媒に溶かしたペーストを約２０μｍ程度の厚さに印
刷塗布し、これを乾燥することで形成することができ
る。また、Ａｌメタルバック膜１０７は、蒸着により約
厚さ１５０ｎｍ程度に形成されている。The face glass 102 has a convex lens-shaped spherical surface portion 102a formed on the front surface side and a flange-shaped step portion 102b formed on the peripheral edge portion. Face glass 1
A fluorescent surface 104 is formed on the main inner surface of 02, and an Al metal back film 107 is formed on the surface of the fluorescent surface 104. Here, the phosphor screen 104 is a white phosphor, for example, a paste obtained by dissolving a Y 2 O 2 S: Tb + Y 2 O 3 : Eu mixed phosphor in a solvent is applied by printing to a thickness of about 20 μm. It can be formed by drying. The Al metal back film 107 is formed by vapor deposition to have a thickness of about 150 nm.
【００１３】フェースガラス１０２の内面の周辺部分の
一部には、凹部（図示せず）が形成されている。この凹
部内には、蛍光面１０４は形成されず、Ａｌメタルバッ
ク膜１０７のみが形成される構成となっている。また、
上記凹部内には、Ａｌメタルバック膜１０７と陽極電極
構体１０５とを電気的に接続する接触片１０７ａの一端
側が挿入されており、例えばカーボンまたは銀とフリッ
トガラスとの混合体からなる導電性接着材により、接触
片１０７の一端側が上記凹部部分に接着固定されてい
る。接触片１０７ａは、例えば弾性力を有するステンレ
ス材の薄板をプレス成形法により加工することによって
形成された導電部材であり、他端側は、ガラスバルブ１
０１の内壁面方向に向けて延在し、陽極電極構体１０５
の一部を形成する円筒状陽極１０５ｂに接触している。A recess (not shown) is formed in a part of the peripheral portion of the inner surface of the face glass 102. The fluorescent surface 104 is not formed in this concave portion, and only the Al metal back film 107 is formed. Also,
One end side of a contact piece 107a for electrically connecting the Al metal back film 107 and the anode electrode structure 105 is inserted into the recess, and for example, a conductive adhesive made of a mixture of carbon or silver and frit glass. One end of the contact piece 107 is adhesively fixed to the recessed portion by a material. The contact piece 107a is, for example, a conductive member formed by processing a thin stainless steel plate having elastic force by a press molding method, and the other end side thereof is the glass bulb 1
01 extending toward the inner wall surface of the anode electrode structure 105
Is in contact with the cylindrical anode 105b forming a part of.
【００１４】陽極電極構体１０５は、例えばステンレス
材の金属線（線径約０．５ｍｍ）をリング状に丸めて成
形されたリング状陽極１０５ａと、リング状陽極１０５
ａの外周面に、矩形状のステンレス材の薄板（板厚０．
０１〜０．０２ｍｍ）を巻き付けて重ね合った部分を２
点で溶接などにより固定させて円筒形状に形成された円
筒状陽極１０５ｂとから構成されている。The anode electrode structure 105 includes, for example, a ring-shaped anode 105a formed by rolling a stainless metal wire (having a wire diameter of about 0.5 mm) into a ring shape, and a ring-shaped anode 105.
On the outer peripheral surface of a, a thin stainless steel plate having a rectangular shape (thickness: 0.
(01-0.02mm) and wrap it and put 2
It is composed of a cylindrical anode 105b formed in a cylindrical shape by being fixed at points by welding or the like.
【００１５】また、陽極電極構体１０５は、陽極リード
１１０の先端部に対してリング状陽極１０５ａと所定の
箇所で溶接され、さらに、陽極リード１１０の最先端部
分で円筒状陽極１０５ｂの内側との接触部分で溶接され
て固定されて配置される構造となっている。さらにリン
グ状陽極１０５ａの一部には、Ｂａゲッター１０５ｃが
溶接などより取り付け固定されて配置されている。な
お、図１（ａ）において、陽極電極構体１０５やリード
ピン１０９ａ〜１０９ｃに関しては、断面を示していな
い。Further, the anode electrode assembly 105 is welded to the tip of the anode lead 110 at a predetermined position with the ring-shaped anode 105a, and further, the tip end portion of the anode lead 110 and the inside of the cylindrical anode 105b. The structure is such that it is welded and fixed at the contact portion and arranged. Further, a Ba getter 105c is attached and fixed to a part of the ring-shaped anode 105a by welding or the like. Note that in FIG. 1A, the anode electrode structure 105 and the lead pins 109a to 109c are not shown in cross section.
【００１６】一方、ガラスバルブ１０１底部を構成する
ステムガラス１０８には、リードピン１０９ａ〜１０９
ｃが挿通されるとともに、排気管１０８ａが一体的に形
成されている。また、ステムガラス１０８上には、リー
ドピン１０９ａの先端部に陽極リード１１０が溶接によ
り固定され、陽極リード１１０の先端部に円筒状の陽極
電極構体（電子加速電極）１０５が溶接により固定配置
されて搭載される構造となっている。On the other hand, the stem glass 108 forming the bottom of the glass bulb 101 has lead pins 109a-109.
c is inserted, and the exhaust pipe 108a is integrally formed. Further, on the stem glass 108, an anode lead 110 is fixed to the tip of the lead pin 109a by welding, and a cylindrical anode electrode assembly (electron acceleration electrode) 105 is fixed to the tip of the anode lead 110 by welding. It has a structure to be installed.
【００１７】また、ステムガラス１０８には、リードピ
ン１０９ｂ，１０９ｃも挿通され、リードピン１０９
ｂ，１０９ｃの先端部には、カソードリード１１１ｂ，
１１１ｃが溶接により固定され、カソードリード１１１
ｂ，１１１ｃの先端部には、カソード構体１０６が溶接
により固定配置されて搭載される構造となっている。Also, the lead pins 109b and 109c are inserted into the stem glass 108, and the lead pins 109b and 109c are inserted.
The cathode leads 111b,
111c is fixed by welding, and the cathode lead 111
The cathode structure 106 is fixedly mounted and mounted by welding on the tips of b and 111c.
【００１８】カソード構体１０６は、つぎに示すような
構成を有する。まず、セラミック基板１０６ａ上の中央
部に電極（導電板）１０６ｂが配置されている。電極１
０６ｂの上面の約３ｍｍφの領域には、図１（ｂ）に拡
大表示したような二層のカーボンナノチューブ（ＣＮ
Ｔ）の集合体からなるエミッタ１２１が、導電性接着剤
１２２により、長手方向をほぼ蛍光面１０４の方向に向
けて固定配置されている。The cathode structure 106 has the following structure. First, the electrode (conductive plate) 106b is arranged at the center of the ceramic substrate 106a. Electrode 1
In the area of about 3 mmφ on the upper surface of 06b, double-walled carbon nanotubes (CN
The emitter 121 formed of the aggregate of T) is fixedly arranged by the conductive adhesive 122 with its longitudinal direction substantially oriented to the fluorescent screen 104.
【００１９】さらに、セラミック基板１０６ａ上には、
導体からなるメッシュ部１０６ｅを備えたハウジング１
０６ｄが配置され、電極１０６ｂおよびエミッタ１２１
を覆っている。ハウジング１０６ｄは、板厚が約１００
μｍ程度のステンレス板材をプレス成形することにより
形成されている。また、メッシュ部１０６ｅは、例えば
縦方向寸法が約６ｍｍ、横方向寸法が約４ｍｍとし、高
さが約１．２５ｍｍの大きさで形成されている。メッシ
ュ部１０６ｅは、二層のＣＮＴからなるエミッタ１２１
から０．５〜１ｍｍ程度離間して、電子引き出し電極と
して作用する。なお、メッシュ部１０６ｅは、平板状で
あってもよい。Further, on the ceramic substrate 106a,
Housing 1 having a mesh portion 106e made of a conductor
06d is arranged, the electrode 106b and the emitter 121
Covers. The housing 106d has a plate thickness of about 100.
It is formed by press-molding a stainless steel plate material of about μm. Further, the mesh portion 106e is formed to have a vertical dimension of about 6 mm, a horizontal dimension of about 4 mm, and a height of about 1.25 mm, for example. The mesh part 106e is an emitter 121 composed of two layers of CNTs.
It acts as an electron extraction electrode with a distance of about 0.5 to 1 mm. The mesh portion 106e may have a flat plate shape.
【００２０】上述した蛍光表示管（画像管）において
は、外部回路からエミッタ１２１および電子引き出し電
極（メッシュ部）１０６ｅに各々電気的に接続されたリ
ードピン１０９ｂ，１０９ｃに電圧を供給することによ
り、エミッタ１２１より電子を引き出すことができる。
さらに、外部回路からリードピン１０９ａに高電圧を供
給し、陽極リード１１０から陽極電極構体１０５（円筒
状陽極１０５ｂ）→接触片１０７ａの経路を各々導通し
てＡｌメタルバック膜１０７に供給した高電圧が印加さ
れた状態とすることで、放出された電子を円筒状陽極１
０５ｂにより加速し、Ａｌメタルバック膜１０７を貫通
させて蛍光面１０４に衝撃させる。この結果、蛍光面１
０４を構成している蛍光体は、電子衝撃により励起し、
上記蛍光体に応じた発光色を、フェースガラス１０２を
透過して前面側（フェースガラス１０２側）に発光表示
することになる。In the above-described fluorescent display tube (picture tube), by supplying a voltage from the external circuit to the lead pins 109b and 109c electrically connected to the emitter 121 and the electron extraction electrode (mesh portion) 106e, the emitter is formed. Electrons can be extracted from 121.
Further, a high voltage is supplied from the external circuit to the lead pin 109a, and the high voltage supplied to the Al metal back film 107 by connecting the anode lead 110 to the anode electrode assembly 105 (cylindrical anode 105b) to the contact piece 107a is conducted. The applied state causes the emitted electrons to move to the cylindrical anode 1.
It is accelerated by 05b, penetrates the Al metal back film 107, and strikes the phosphor screen 104. As a result, the phosphor screen 1
The phosphor constituting 04 is excited by electron impact,
The emission color corresponding to the phosphor is transmitted through the face glass 102 and is emitted and displayed on the front side (face glass 102 side).
【００２１】以下、本実施の形態におけるエミッタ１２
１を構成する二層のＣＮＴについて、より詳細に説明す
る。図１（ｃ）は、エミッタ１２１を構成する二層のＣ
ＮＴを模式的に示す斜視図である。本実施の形態に係る
電子放出源（エミッタ１２１）を構成するＣＮＴ１２１
ａは、完全にグラファイト化して筒状形状をなしてい
る。筒状の壁は炭素の六員環からなる複数の黒鉛質層に
より形成されている。黒鉛質層は、単原子層の炭素６角
網面（グラフェン）から構成されているものである。Hereinafter, the emitter 12 in this embodiment will be described.
The two-layered CNTs constituting No. 1 will be described in more detail. FIG. 1C shows the two layers of C that constitute the emitter 121.
It is a perspective view which shows NT normally. CNT 121 constituting the electron emission source (emitter 121) according to the present embodiment
"a" is completely graphitized to form a tubular shape. The cylindrical wall is formed by a plurality of graphite layers made of a carbon six-membered ring. The graphite layer is composed of a monoatomic layer of carbon hexagonal mesh plane (graphene).
【００２２】図１（ｃ），（ｄ）では、簡単のため省略
しているが、本実施の形態におけるＣＮＴ１２１ａは、
図２に示すように、二層構造、すなわち二重の黒鉛質層
の筒状構造体からなる構造を有している。二層構造のＣ
ＮＴ１２１１ａの外径は、３．５ｎｍ未満であり、長さ
は数１０μｍオーダとＣＮＴ１２１ａの直径の１０００
倍以上となっている。また、筒の軸線に沿って内部に形
成された中空の直径は約２．０ｎｍであり、外径の０．
１〜０．９倍の範囲にある。Although not shown in FIGS. 1C and 1D for simplification, the CNT 121a in the present embodiment is
As shown in FIG. 2, it has a two-layer structure, that is, a structure composed of a tubular structure of double graphite layers. Double layer C
The outer diameter of NT1211a is less than 3.5 nm, the length is on the order of several tens of μm, and the diameter of CNT121a is 1000
More than doubled. In addition, the diameter of the hollow formed inside along the axis of the cylinder is about 2.0 nm, and the outside diameter of 0.
It is in the range of 1 to 0.9 times.
【００２３】図１（ｄ）に、ＣＮＴ１２１ａの先端部を
拡大した模式図を示す。図１（ｄ）に示すように、ＣＮ
Ｔ１２１ａは、先端に向かって細くなるテーパー部と筒
状構造体内部と連通する開口とが形成されており、先端
部が先細りとなって所定の箇所で開口した構造を有す
る。このようなＣＮＴ１２１ａを含むエミッタ１２１と
電子引き出し電極（メッシュ部）１０６ｅとの間に電圧
を印加すると、電界電子放出現象によって、電界が集中
するＣＮＴ１２１ａの先端部から電子が放出される。こ
のとき電界強度が同じならば、本実施の形態におけるＣ
ＮＴ１２１ａからは、従来のＣＮＴを用いた場合よりも
多くの電子量を得ることができる。FIG. 1D shows an enlarged schematic view of the tip portion of the CNT 121a. As shown in FIG. 1 (d), CN
The T121a has a tapered portion that narrows toward the tip and an opening that communicates with the inside of the tubular structure, and has a structure in which the tip is tapered and opens at a predetermined location. When a voltage is applied between the emitter 121 including the CNT 121a and the electron extraction electrode (mesh portion) 106e, electrons are emitted from the tip of the CNT 121a where the electric field is concentrated due to the field electron emission phenomenon. At this time, if the electric field strengths are the same, C in the present embodiment
A larger amount of electrons can be obtained from NT121a than when conventional CNTs are used.
【００２４】つぎ、上述したようなエミッタ１２１を構
成する二層構造のＣＮＴ１２１ａの製造方法例について
説明する。まず、大気圧以下、具体的には圧力１〜０．
１Ｐａに調整されて、水素ガスが導入された真空容器の
中に２本の炭素電極を１〜２ｍｍ程度離間した状態で配
置し、これらの電極間に４０〜１００Ａの直流電流を流
して直流アーク放電させる。このとき、陽極側の炭素電
極は、この陰極側に対向する面より穴を設け、穴内に、
例えば硫化鉄粉末と硫化ニッケル粉末と硫化コバルト粉
末と炭素粉末との混合粉末が充填された状態（電極構造
体）としておく。Next, an example of a method of manufacturing the CNT 121a having a two-layer structure which constitutes the emitter 121 as described above will be described. First, it is lower than atmospheric pressure, specifically, pressure 1 to 0.
Adjusted to 1 Pa, two carbon electrodes were placed in a vacuum container into which hydrogen gas was introduced with a distance of about 1 to 2 mm, and a direct current of 40 to 100 A was passed between these electrodes to generate a direct current arc. To discharge. At this time, the carbon electrode on the anode side is provided with a hole from the surface facing the cathode side, and in the hole,
For example, a state (electrode structure) filled with a mixed powder of iron sulfide powder, nickel sulfide powder, cobalt sulfide powder, and carbon powder is set.
【００２５】すると、直流アーク放電によって陽極側の
電極構造体が先端より蒸発し、陰極側の炭素電極対面に
円柱状の堆積物が形成されるとともに、陰極側の炭素電
極側部や真空容器の内壁に煤状の堆積物が形成される。
これら煤状の堆積物が、フラーレンと二層のＣＮＴとか
ら構成されたものとなっている。上述のことより得られ
た煤状の堆積物中よりＣＮＴを取り出せば、得られたＣ
ＮＴは二層のＣＮＴとなっている。Then, the direct current arc discharge evaporates the electrode structure on the anode side from the tip to form a columnar deposit on the surface facing the carbon electrode on the cathode side, and at the same time on the side of the carbon electrode on the cathode side and in the vacuum container. Soot-like deposits are formed on the inner wall.
These soot-like deposits are composed of fullerenes and two layers of CNTs. If CNT is taken out from the soot-like deposit obtained as described above, the obtained C
NT is a double-layered CNT.
【００２６】このようにして得られた二層のＣＮＴは、
外側の層と内側の層の間隔が約０．４ｎｍ程度であり、
中心部分は空洞（中空）となって筒状形状を形成すると
ともに、図３（ａ），（ｂ）に模式的に示すように、端
部には、先端に向かって細くなるテーパー部が形成さ
れ、先端部は閉じた構造を有する。また、得られる二層
のＣＮＴは、長さが１０μｍ程度であり、直径が２．０
〜７ｎｍの範囲に分布しており、直径３．５ｎｍ未満の
二層ＣＮＴを含んでいる。なお、本実施の形態における
二層のＣＮＴは、上述した製造方法に限らず、他の方法
により製造するようにしてもよい。The two-layer CNTs thus obtained are
The distance between the outer layer and the inner layer is about 0.4 nm,
The central portion becomes hollow (hollow) to form a tubular shape, and as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), a taper portion is formed at the end portion, which tapers toward the tip. The tip has a closed structure. In addition, the obtained two-layer CNT has a length of about 10 μm and a diameter of 2.0 μm.
It is distributed in the range of ˜7 nm and contains bilayer CNTs with a diameter of less than 3.5 nm. The two-layer CNT in the present embodiment is not limited to the above-described manufacturing method, and may be manufactured by another method.
【００２７】つぎに、以上のようにして得られた二層の
ＣＮＴを、酸素濃度が５〜３０体積％の雰囲気中でフラ
ッシュ加熱を行う。フラッシュ加熱の時間は、約１０〜
５００ｍｓｅｃ程度とし、加熱温度は６００〜８００℃
とする。フラッシュ加熱は、例えば波長１０６４ｎｍ・
出力６００ｍＷのレーザをパルス的に対象物に照射する
ことにより、１μｓ〜１ｍｓと非常に短い短時間加熱で
対象物を所定温度に急速に加熱する方法である。このと
きの雰囲気の圧力は大気圧程度である。このフラッシュ
加熱によって二層のＣＮＴの先端部のみを燃焼させ、図
３（ｃ），（ｃ）に模式的に示すように、先細りとなっ
ている先端部の所定の箇所が開口された状態となる。Next, the two-layered CNTs obtained as described above are subjected to flash heating in an atmosphere having an oxygen concentration of 5 to 30% by volume. Flash heating time is about 10
About 500 msec, heating temperature 600-800 ℃
And Flash heating is performed at a wavelength of 1064 nm
This is a method of rapidly heating an object to a predetermined temperature in a short time of 1 μs to 1 ms by irradiating the object with a laser having an output of 600 mW in a pulsed manner. The pressure of the atmosphere at this time is about atmospheric pressure. By this flash heating, only the tip portion of the two-layer CNT is burned, and as shown in FIGS. 3 (c) and 3 (c), the tapered tip portion is opened at a predetermined position. Become.
【００２８】フラッシュ加熱により、図３（ｃ），
（ｃ）に示すように先端部だけが燃焼されるのは、ＣＮ
Ｔの先端部にある五員環が、他の部分の六員環に比べて
結合エネルギーが低いためと考えられる。上記条件のも
とでは、比較的酸素と化合しやすい先端部の五員環が先
に燃焼することによって、ＣＮＴ内部と連通する開口が
形成される。By flash heating, as shown in FIG.
As shown in (c), only the tip is burned by CN
It is considered that the 5-membered ring at the tip of T has a lower binding energy than the 6-membered ring in the other parts. Under the above conditions, the five-membered ring at the tip, which is relatively easy to combine with oxygen, is burned first to form an opening communicating with the inside of the CNT.
【００２９】上述したように、酸素濃度を５〜３０体積
％とした強い酸化性の雰囲気中で、例えば、オーブンな
どにより５２０〜８５０℃に加熱することでも、ＣＮＴ
の先端を開口することができる。しかしながら、このよ
うな加熱方法では、ＣＮＴの先端部以外の部分も同時に
酸化されやすく、先端部以外の部分も燃焼消失して欠陥
部が形成され、このような箇所から折れるなど、安定し
た形状のＣＮＴを製造することが容易ではない。As described above, the CNTs can also be heated to 520 to 850 ° C. by using an oven or the like in a strong oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 5 to 30% by volume.
The tip of can be opened. However, in such a heating method, a portion other than the tip portion of the CNT is also easily oxidized at the same time, and a portion other than the tip portion is burnt and disappears to form a defective portion, and a stable shape such as breaking from such a portion is formed. It is not easy to manufacture CNTs.
【００３０】以上のことに対し、本実施の形態によるフ
ラッシュ加熱によれば、短時間に高温状態とすることが
できるので、より酸化されやすい箇所だけを酸化燃焼さ
せることが可能となり、前述したように、二層のＣＮＴ
の先端部分（五員環部分）だけを開口させることが可能
となる。On the other hand, according to the flash heating according to the present embodiment, the high temperature state can be achieved in a short time, so that it becomes possible to oxidize and burn only the portion that is more easily oxidized. Two-layer CNT
It is possible to open only the tip portion (five-membered ring portion) of the.
【００３１】ところで、フラッシュ加熱を行うときに酸
素濃度が５体積％よりも少ないと、先端部を燃焼させる
ことができず、また３０体積％よりも多いとＣＮＴの先
端部以外の部分も燃焼してしまう。また、フラッシュ加
熱の時間が１０ｍ秒より短いと、ＣＮＴの先端部が開口
するように燃焼させることができず、フラッシュ加熱の
時間が５００ｍｓｅｃより長いと、ＣＮＴの先端部分以
外の部分も燃焼してしまう。なお、酸素濃度が５〜３０
体積％の雰囲気中でフラッシュ加熱を行うことで、加熱
処理の際にガラス基板および金属基板のいずれを含んで
いても対応することができる。When the flash heating is carried out, if the oxygen concentration is less than 5% by volume, the tip cannot be burned, and if it is more than 30% by volume, the parts other than the tip of the CNT are also burned. Will end up. Further, if the flash heating time is shorter than 10 msec, the CNT tip portion cannot be burnt to open, and if the flash heating time is longer than 500 msec, the portion other than the CNT tip portion also burns. I will end up. The oxygen concentration is 5-30
By performing flash heating in a volume% atmosphere, it is possible to deal with whether a glass substrate or a metal substrate is included in the heat treatment.
【００３２】上述したような工程により、先細りとなっ
ている先端部が開口された二層のＣＮＴをエミッタとし
て用いることによって、同じ電位で電子を引き出した場
合（すなわちリードピン１０９ｂ，１０９ｃに従来と同
じ電圧を印加した場合）、従来のＣＮＴを用いた場合と
比較して３〜１０倍の電子放出量を得ることができる。In the case where electrons are extracted at the same potential by using the double-layered CNT having the tapered tip end opened as the emitter by the above-mentioned steps (that is, the same as in the conventional case to the lead pins 109b and 109c). When a voltage is applied), it is possible to obtain an electron emission amount which is 3 to 10 times as large as that when a conventional CNT is used.
【００３３】なお、上述では、穴内に硫化鉄粉末と硫化
ニッケル粉末と硫化コバルト粉末と炭素粉末との混合粉
末が充填された炭素電極を陽極とし、水素雰囲気内で直
流ーアーク放電を起こすことで、二層のＣＮＴを製造す
るようにしたが、これに限るものではない。例えば、陽
極側の電極構造体を、硫化鉄と硫化コバルトと炭素から
構成するようにしてもよく、硫化鉄と炭素とから構成し
てもよく、硫化コバルトと炭素とから構成するようにし
てもよい。In the above description, a carbon electrode having a mixed powder of iron sulfide powder, nickel sulfide powder, cobalt sulfide powder, and carbon powder filled in the hole is used as an anode, and direct current-arc discharge is generated in a hydrogen atmosphere, Although the two-layer CNT is manufactured, the present invention is not limited to this. For example, the electrode structure on the anode side may be composed of iron sulfide, cobalt sulfide and carbon, may be composed of iron sulfide and carbon, or may be composed of cobalt sulfide and carbon. Good.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明によれば、先細りとなっている先
端部の所定の箇所が開口している二層のＣＮＴを用いる
ようにしたので、同じ電界強度であっても先端部の閉じ
た他の構成のＣＮＴよりも多くの電子を放出させること
ができる。したがって、より効率の良い電子放出源を得
ることができる。また、上記本発明のＣＮＴによれば、
従来のＣＮＴを用いた場合に比べ、同じ量の電子を放出
させるために必要となる電界強度を低く抑えることがで
きる。この結果、電子放出源のサイトと電子引き出し電
極との間隔を極端に接近させる必要がなくなるので、組
み立て精度が緩和され、組み立て工程を簡略化すること
が可能となる。According to the present invention, since the two-layer CNT in which a predetermined portion of the tapered tip portion is opened is used, the tip portion is closed even if the electric field strength is the same. More electrons can be emitted than CNTs of other configurations. Therefore, a more efficient electron emission source can be obtained. Moreover, according to the CNT of the present invention,
It is possible to suppress the electric field strength required to emit the same amount of electrons as compared with the case of using the conventional CNT. As a result, it is not necessary to make the distance between the site of the electron emission source and the electron extraction electrode extremely close, so that the assembling accuracy is relaxed and the assembling process can be simplified.
【００３５】また、本発明によれば、所定濃度の酸素を
含む雰囲気中でフラッシュ加熱による処理をすることに
よって、先細りとなっている先端部の所定の箇所が開口
したＣＮＴを、従来に比較してより安定した状態で得る
ことができる。Further, according to the present invention, the CNT having a tapered tip end opening at a predetermined portion is subjected to a treatment by flash heating in an atmosphere containing a predetermined concentration of oxygen in comparison with the conventional one. It can be obtained in a more stable state.
【図１】 第１の実施の形態に係る電子放出源を用いた
蛍光表示管（画像管）の構成を示す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a fluorescent display tube (image tube) using an electron emission source according to a first embodiment.
【図２】 本実施の形態における二層のＣＮＴの部分的
な状態を模式的に示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view schematically showing a partial state of a two-layer CNT in the present embodiment.
【図３】 本実施の形態のけるＣＮＴの一部製造過程を
説明するための工程部である。FIG. 3 is a process part for explaining a partial manufacturing process of CNTs according to the present embodiment.
【図４】 従来の電子放出源を構成するカーボンナノチ
ューブを模式的に示す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view schematically showing carbon nanotubes constituting a conventional electron emission source.
１０１…ガラスバルブ、１０２…フェースガラス、１０
３…低融点フリットガラス、１０４…蛍光面、１０５…
陽極電極構体、１０６…カソード構体、１０７…メタル
バック膜、１０８…ステムガラス、１０９ａ，１０９，
１０９ｃ…リードピン、１１０…陽極リード、１１１
ｂ，１１１ｃ…カソードリード、１２１…エミッタ、１
２２…導電性接着剤。101 ... Glass bulb, 102 ... Face glass, 10
3 ... Low melting point frit glass, 104 ... Phosphor screen, 105 ...
Anode electrode structure, 106 ... Cathode structure, 107 ... Metal back film, 108 ... Stem glass, 109a, 109,
109c ... Lead pin, 110 ... Anode lead, 111
b, 111c ... Cathode lead, 121 ... Emitter, 1
22 ... Conductive adhesive.
Claims (5)
の黒鉛質層から形成された筒状構造体を有し、 前記筒状構造体の少なくとも一端には、先端に向かって
細くなるテーパ部と前記筒状構造体内部に連通する開口
部とが形成され、 前記筒状構造体の外径は３．５ｎｍ未満であり、 前記筒状構造体の内径は、前記外径の０．２〜０．９倍
であり、 前記筒状構造体の長さは、前記外径の１０００倍以上で
あることを特徴とする電子放出源用カーボンナノチュー
ブ。1. A tubular structure comprising a double graphitic layer having a six-membered ring of a plurality of carbons as a main structure, wherein at least one end of the tubular structure faces a tip. A tapered portion that becomes thinner and an opening that communicates with the inside of the tubular structure are formed, the outer diameter of the tubular structure is less than 3.5 nm, and the inner diameter of the tubular structure is equal to the outer diameter. The carbon nanotube for an electron emission source is 0.2 to 0.9 times, and the length of the cylindrical structure is 1000 times or more of the outer diameter.
放出源用材料であって、 前記カーボンナノチューブは、 複数の炭素の六員環を主構造とする二重の黒鉛質層から
形成された筒状構造体を有し、 前記筒状構造体の少なくとも一端には、先端に向かって
細くなるテーパ部と前記筒状構造体内部に連通する開口
部とが形成され、 前記筒状構造体の外径は３．５ｎｍ未満であり、 前記筒状構造体の内径は、前記外径の０．２〜０．９倍
であり、 前記筒状構造体の長さは、前記外径の１０００倍以上で
あることを特徴とする電子放出源用材料。2. An electron emission source material containing a plurality of carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes have a tubular structure formed from a double graphitic layer having a six-membered ring of a plurality of carbons as a main structure. A body, and at least one end of the tubular structure is formed with a tapered portion that narrows toward the tip and an opening that communicates with the inside of the tubular structure, and the outer diameter of the tubular structure is It is less than 3.5 nm, the inner diameter of the tubular structure is 0.2 to 0.9 times the outer diameter, and the length of the tubular structure is 1000 times or more the outer diameter. A material for an electron emission source characterized by the above.
された真空容器中において、炭素からなる陰極と、鉄，
ニッケルおよびコバルトの中から選択したすくなくとも
１つの元素と硫黄と炭素とを含む陽極とを互いに対向さ
せ、前記陰極と陽極との間でアーク放電させて前記陽極
の一部を蒸発させた後、前記真空容器の内部で凝縮させ
て前記真空容器の内部にカーボンナノチューブを含む煤
状の堆積物を生成させるステップと、 前記堆積物をフラッシュ加熱するステップとを備えたこ
とを特徴とする電子放出源用材料の製造方法。3. A cathode made of carbon and iron, in a vacuum vessel in which hydrogen gas is introduced under reduced pressure to a predetermined pressure,
The anode containing at least one element selected from nickel and cobalt and the anode containing sulfur and carbon are opposed to each other, and arc discharge is performed between the cathode and the anode to evaporate a part of the anode. An electron emission source comprising: a step of condensing in a vacuum container to generate a soot-like deposit containing carbon nanotubes in the vacuum container; and a step of flash heating the deposit. Material manufacturing method.
方法において、 前記フラッシュ加熱は、前記堆積物に遠赤外レーザをパ
ルス照射することで行うことを特徴とする電子放出源用
材料の製造方法。4. The method for manufacturing an electron emission source material according to claim 3, wherein the flash heating is performed by pulse-irradiating the deposit with a far-infrared laser. Manufacturing method.
料の製造方法において、 前記カーボンナノチューブは、 複数の炭素の六員環を主構造とする二重の黒鉛質層から
形成された筒状構造体を有し、 前記筒状構造体の少なくとも一端には、先端に向かって
細くなるテーパ部と前記筒状構造体内部に連通する開口
部とが形成され、 前記筒状構造体の外径は３．５ｎｍ未満であり、 前記筒状構造体の内径は、前記外径の０．２〜０．９倍
であり、 前記筒状構造体の長さは、前記外径の１０００倍以上で
あることを特徴とする電子放出源用材料の製造方法。5. The method of manufacturing a material for an electron emission source according to claim 3, wherein the carbon nanotube is a tube formed of a double graphite layer having a six-membered ring of a plurality of carbons as a main structure. A cylindrical structure, and at least one end of the cylindrical structure is formed with a tapered portion that narrows toward the tip and an opening that communicates with the inside of the cylindrical structure. The diameter is less than 3.5 nm, the inner diameter of the tubular structure is 0.2 to 0.9 times the outer diameter, and the length of the tubular structure is 1000 times or more the outer diameter. And a method for producing an electron emission source material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002123718A JP2003317607A (en) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | Carbon nanotube for electron emission source and material for electron emission source as well as manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002123718A JP2003317607A (en) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | Carbon nanotube for electron emission source and material for electron emission source as well as manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003317607A true JP2003317607A (en) | 2003-11-07 |
Family
ID=29538934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002123718A Pending JP2003317607A (en) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | Carbon nanotube for electron emission source and material for electron emission source as well as manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003317607A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112242279A (en) * | 2019-07-16 | 2021-01-19 | 清华大学 | Carbon nanotube field emitter and preparation method thereof |
-
2002
- 2002-04-25 JP JP2002123718A patent/JP2003317607A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112242279A (en) * | 2019-07-16 | 2021-01-19 | 清华大学 | Carbon nanotube field emitter and preparation method thereof |
| CN112242279B (en) * | 2019-07-16 | 2022-03-18 | 清华大学 | Carbon nanotube field emitter and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100363005B1 (en) | Electronic emission source and its manufacturing method | |
| JP2003123623A (en) | Carbon nano tube for electron emitting source and its manufacturing method | |
| JP3790047B2 (en) | Manufacturing method of electron emission source | |
| WO2003094199A1 (en) | Gas discharge tube | |
| JP2001229806A (en) | Electron emission source and its production method | |
| JP3581298B2 (en) | Field emission type electron source array and method of manufacturing the same | |
| JPH11260249A (en) | Manufacture of fluorescent character display device | |
| JP3828270B2 (en) | Electron emission device | |
| JPH11111158A (en) | Electron gun | |
| JP3790045B2 (en) | Fluorescent display device and manufacturing method thereof | |
| JP2010192245A (en) | Method of manufacturing emitter, emitter, method of manufacturing field emission light emitting element, field emission light emitting element, and lighting device | |
| CN101105488A (en) | Work function measuring method | |
| JP2001043792A5 (en) | ||
| JPH11111161A (en) | Manufacture of fluorescent character display device | |
| JP4036572B2 (en) | Manufacturing method of electron emission source | |
| JP3655447B2 (en) | Fluorescent display device and manufacturing method thereof | |
| JP2003317607A (en) | Carbon nanotube for electron emission source and material for electron emission source as well as manufacturing method | |
| JP2000100317A (en) | Field electron emission device | |
| JP3554238B2 (en) | Cold cathode | |
| JP2000215786A (en) | Electron emission element and its manufacture | |
| JP2001250468A (en) | Field electron emission device and its manufacturing method | |
| JP2002022899A (en) | Electron beam irradiator | |
| JP5334151B2 (en) | Field emission light emitting device | |
| JP2000208027A (en) | Electron emitting element, electron emitting source, their manufacture, and image display device using them and its manufacture | |
| JPH11167886A (en) | Fluorescent character display device |