JP2003305806A - セラミック離型用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 離型層面が平滑で表面突起が極めて少なく、
全光線透過率が高く、巻き取り性にも優れ、かつ巻き出
し時の静電気発生が小さい、セラミックシート製造用離
型フィルムを提供すること。 【解決手段】 二軸配向積層ポリエステルフィルムを基
材とし、片面に離型層を有するポリエステルフィルムで
あって、該基材フィルムの少なくとも片面側（Ａ面）の
最外層（Ａ層）に粒子を含有し、該粒子の平均粒径ｄ
（μｍ）と該最外層の層厚さｔ（μｍ）との関係が０．
５≦ｔ／ｄ≦１５であり、該最外層側のフィルム表面の
平均高さに対する１０ｎｍ以上の高さの突起の個数が５
×１０^２〜１×１０^４個／ｍｍ^２であり、かつ、反対面
（Ｂ面）の最外層（Ｂ層）のフィルム表面の平均高さに
対する１０ｎｍ以上の高さの突起の個数が５×１０^２個
／ｍｍ ^２以下であり、Ｂ面側に離型層を有するセラミッ
ク離型用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサー用のセラミックシートを製造する際に用いら
れるセラミックシート成形用の離型フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリエチ
レンナフタレートなどのポリエステルフィルムを基材と
し、その上に離型層を積層した離型フィルムは、粘着ラ
ベル、粘着テープなどの台紙として一般的に広く用いら
れている。

【０００３】近年、携帯電話をはじめととする通信機器
の急激な普及にともない、積層セラミックコンデンサー
の需要が拡大してきている。積層セラミックコンデンサ
ーは、一時的に電気を蓄える特性を使い電流を安定させ
る目的で電子回路に不可欠な部材であり、通信機器をは
じめとする電子機器には数多くの積層セラミックコンデ
ンサーが用いられている。

【０００４】積層セラミックコンデンサー用のセラミッ
クシートを製造する際に、工程用キャリアフィルムとし
て、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格などの点よ
り、二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に、シリコーン系皮膜を設けた離型フィルムが一般的に
用いられてきている。このようなシリコーン系皮膜を有
する離型フィルムは、例えば、特開昭６０−１４１５５
３号公報、特開平３−２３１８１２号公報、特公平４−
５９２０７号公報、特公平６−２３９３号公報に開示さ
れている。

【０００５】前記セラミックシートは、チタン酸バリウ
ム、アルミナなどのセラミック粉末を分散させた水系ま
たは有機系溶媒に、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルア
ルコールなどの高分子バインダーと、可塑剤、分散剤と
を加えたものを高速ミキサーやボールミルにより混合分
散させ、次いでセラミックスラリーを離型フィルムの離
型層面にドクターブレード法により、数百μｍ〜数十μ
ｍの厚さに塗布・乾燥させた後、離型フィルムから剥離
して巻き取ることにより一般に製造されている。

【０００６】近年、積層セラミックコンデンサーの小型
・高容量化のために、セラミックシート層の厚さをより
薄膜化し、かつ多層に積層することが要望されている。
セラミックシート層の厚みは、従来の７〜１０μｍ程度
から、現在では３〜５μｍ程度まで薄くなってきてお
り、さらに１〜２μｍ程度の厚みのものも開発されてき
ている。また、数年後には１μｍ未満の厚みにまで、セ
ラミックシートの薄膜化が進むと予想されている。

【０００７】このためには、１μｍ程度の非常に薄いセ
ラミックシートを欠陥が無いように形成することが求め
られている。この要求を満たすため、セラミックシート
と離型フィルムの剥離強度を小さくするだけでは不十分
であり、平滑な離型層面が要求されている。また、離型
フィルム上に形成されたセラミック層の欠点を透過光に
よって検出するために、一般に全光線透過率の高いフィ
ルムが要求されている。

【０００８】つまり、離型フィルムは基材フィルムの表
面粗さが大きいと、必要量の離型剤をその突起部に塗布
することができず、結果として離型剤本来の離型性を引
き出すことができない。また、この離型フィルムをロー
ル状に巻いて保管しておいた場合、使用時に巻き出した
際、反離型層面の突起によって離型層が局部的に剥が
れ、セラミックシートの加工性に著しい悪影響を与える
ことが問題となっていた。

【０００９】さらに、この離型フィルムの表面の突起は
セラミックシートに凹状に転写され、この凹状に転写さ
れた部分が、セラミックシートの形状欠陥になるという
問題が生じていた。

【００１０】特に、近年のようにセラミックシートの厚
みの極薄化が進むと、上記の問題はより顕在化してきて
いる。

【００１１】このような問題を解消するためには、基材
フィルム中に粒子を含まず、平滑にすることが望ましい
が、粒子を含まない基材フィルムは摩擦係数が大きくロ
ール状に巻くことが困難であり、さらに巻き出した時に
大きな静電気が発生し埃が付着しやすくなると言う問題
が発生する。

【００１２】すなわち、厚さ１μｍ以下のセラミックシ
ートの成形に際しても、セラミックシートの欠陥率が小
さく、透明性に優れ、かつ、巻き取り性にも優れ、巻き
出し時の静電気発生が小さいセラミック離型用フィルム
を得ることは極めて困難であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、離型層面が平滑で表面突起が極めて少なく、全光線
透過率が高く、巻き取り性にも優れ、かつ巻き出し時の
静電気発生が小さい、セラミックシート製造用離型フィ
ルムを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも２層以上の積層構造からなる二軸配向積層ポリ
エステルフィルムを基材とし、片面に離型層を有するポ
リエステルフィルムであって、該基材フィルムの少なく
とも片面側（Ａ面）の最外層（Ａ層）に粒子を含有し、
該粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と該最外層の層厚さｔ（μ
ｍ）との関係が０．５≦ｔ／ｄ≦１５であり、該最外層
側のフィルム表面の平均高さに対する１０ｎｍ以上の高
さの突起の個数が５×１０^２〜１×１０^４個／ｍｍ^２で
あり、かつ、反対面（Ｂ面）の最外層（Ｂ層）のフィル
ム表面の平均高さに対する１０ｎｍ以上の高さの突起の
個数が５×１０^２個／ｍｍ^２以下であり、Ｂ面側に離型
層を有することを特徴とするセラミック離型用ポリエス
テルフィルムを提供する。

【００１５】好ましい具体例では、前記セラミック離型
用ポリエステルフィルムにおけるＢ面側の最外層は実質
的に粒子を含有しない。

【００１６】好ましい具体例では、前記セラミック離型
用ポリエステルフィルムの全光線透過率は８８％以上で
ある。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のセラミック離型用ポリエ
ステルフィルム（以下、離型フィルムという）は、少な
くとも２層以上の積層構造からなる二軸配向積層ポリエ
ステルフィルム（以下、基材フィルムという）の片面に
離型層を設けてなるポリエステルフィルムである。

【００１８】基材フィルムとしては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレート、またはこれらの樹
脂の構成成分を主成分とする共重合体からなるフィルム
が挙げられる。なかでも、力学的性質、耐熱性、透明
性、価格などの点から、二軸延伸されたポリエチレンテ
レフタレートフィルムが特に好ましい。

【００１９】基材フィルムに共重合体を用いる場合、そ
のジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セ
バシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリト酸、ピロメリ
ト酸などの多官能カルボン酸が挙げられる。また、グリ
コール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪酸
グリコール；ｐ−キシレングリコールなどの芳香族グリ
コール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂
環族グリコール；平均分子量が１５０〜２０，０００の
ポリエチレングリコールが挙げられる。好ましい共重合
体の共重合成分の重量比率は２０重量％未満である。２
０重量％以上では、フィルム強度、透明性、耐熱性が劣
る傾向がある。

【００２０】また、基材フィルムの製造に用いる樹脂ペ
レットの固有粘度は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範
囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇより低い
と、耐引き裂き性向上効果が悪化する傾向がある。一
方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇより大きいと、濾圧上
昇が大きくなり、下記で述べる高精度濾過が困難となる
傾向がある。

【００２１】基材フィルムは、少なくとも２層以上の積
層構造を有し、離型層面（Ｂ面）に対し反対側（Ａ面）
の最外層には無機粒子を含有し、離型層面側（Ｂ面）の
基材フィルムの最外層は極力平滑であることが好まし
い。

【００２２】基材フィルムが３層以上の積層体の場合、
中間層には全光線透過率を大幅に低下させない程度の粒
子が含有していても構わない。ただし、大きさが２０μ
ｍを越すような異物は、両最外層に大きな突起を形成さ
せる原因になるので除去する必要がある。

【００２３】基材フィルムの少なくとも片面側（Ａ面）
の最外層（Ａ層）は粒子を含有しており、該粒子の平均
粒径ｄ（ｎｍ）と該最外層の層厚さｔ（ｎｍ）との関係
は０．５≦ｔ／ｄ≦１５になるように調整される。ｔ／
ｄが０．５より小さいと、基材フィルムは摩擦係数が大
きく、ロール状に巻くことが困難であり、さらに巻き出
した時に、大きな静電気が発生し、埃が付着しやすくな
るという問題が発生する。ｔ／ｄが１５より大きいと、
この離型フィルムをロール状に巻いて保管しておいた場
合、使用時に巻き出した際、離型層に対向する面の突起
によって離型層が局部的に剥がれ、セラミックシートの
加工性に著しい悪影響を与えることが問題となる。ま
た、全光線透過率が低下し、離型フィルム上に形成され
たセラミック層の欠点を透過光によって検出する場合の
精度が低下する。

【００２４】離型層を有する面（Ｂ面）に対し反対側
（Ａ面）となる、粒子を含有する最外層（Ａ層）の厚み
は、全光線透過率や突起数の範囲を維持する範囲内であ
れば、特に限定されないが、１〜１０μｍが好ましい。

【００２５】基材フィルムの離型層を設ける側（Ｂ面）
の最外層（Ｂ層）には、平均高さに対する１０ｎｍ以上
の高さの突起の個数が５×１０^２個／ｍｍ^２以下となる
範囲であれば、必要に応じて易滑性付与などを目的とし
た粒子を含有させることができるが、実質的には粒子を
含有させないことが好ましい。「実質的に粒子を含有し
ない」とは、蛍光Ｘ線分析で粒子を定量する際、検出限
界以下となる粒子含有量を意味する。平均高さに対する
１０ｎｍ以上の高さの突起の個数が５×１０^２個／ｍｍ
^２を越える場合、離型層を形成する必要量の離型剤をそ
の突起部に塗布することができず、結果として離型剤本
来の離型性を引き出すことができない。この離型層の表
面の突起は、セラミックシートに凹状に転写され、この
凹状に転写された部分がセラミックシートの形状欠陥と
なるという問題が発生する。

【００２６】基材フィルムの最外層または中間層に含有
させる粒子の種類としては、例えば、シリカ、炭酸カル
シウム、カオリン、酸化チタン、アルミナなどの無機粒
子が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２７】本発明の離型フィルムの全光線透過率は８
８．０％以上が好ましい。全光線透過率が８８．０％よ
り小さいと、セラミックシートの欠点検査時において、
微小な欠点が検出されにくく、好ましくない。

【００２８】このため、最外層の粒子の含有量は、全光
線透過率の前記範囲を維持できれば、特に制限されない
が、巻き取り性、耐キズ性を確保しつつ高い全光線透過
率を得るためには、例えば、平均粒径２．５μｍの凝集
体粒子を用いる場合には、基材フィルムに対して、１０
０〜６００ｐｐｍ、特に２００〜３００ｐｐｍ含有させ
ることが好ましく、例えば、平均粒径０．６μｍの粒子
を用いる場合には、基材フィルムに対して、１０００〜
１０００ｐｐｍが好ましい。

【００２９】基材フィルムに粒子を配合する方法として
は、公知の方法を組み合わせて採用し得る。例えば、ポ
リエステルを製造する任意の段階において添加すること
ができるが、好ましくはエステル化の段階、またはエス
テル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階で、エチ
レングリコールなどに分散させたスラリーとして添加
し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練
押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散
させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンド
する方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子と
ポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行
うことができる。

【００３０】なかでも、本発明の製造方法、すなわち、
ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無
機粒子を均質分散させた後、濾過したものを、エステル
化反応前、エステル化反応中またはエステル化反応後の
ポリエステル原料の残部に添加する方法が好ましい。こ
の方法によると、モノマー液が低粘度であるので、粒子
の均質分散やスラリーの高精度な濾過が容易に行えると
共に、原料の残部に添加する際に、粒子の分散性が良好
で、新たな凝集体も発生しにくい。かかる観点より、特
に、エステル化反応前の低温状態の原料の残部に添加す
ることが好ましい。

【００３１】また、予め粒子を含有するポリエステルを
得た後、そのペレットと粒子を含有しないペレットとを
混練押出しなどする方法（マスターバッチ法）により、
さらに表面の突起数を少なくすることができる。

【００３２】また、基材フィルムは、本発明で規定され
る全光線透過率や突起数の範囲を維持する範囲内で、各
種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例
えば、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤が挙げられる。

【００３３】本発明の離型フィルムにおいて、離型層
は、基材フィルムの最外層のフィルム表面の平均高さに
対する１０ｎｍ以上の高さの突起の個数が５×１０^２個
／ｍｍ ^２以下の面（Ｂ面）に設ける。離型層を有する面
と反対側の面（Ａ面）には、必要に応じて帯電防止層な
どを設けてもよい。

【００３４】離型層を形成する離型剤の成分は、特に限
定されることはなく、公知の材料を用いることができ
る。例えば、ポリオレフィン系樹脂、硬化性シリコーン
樹脂、アルキッド樹脂が挙げられるが、軽い剥離強度を
得るには、硬化性シリコーン樹脂が最も好ましい。

【００３５】離型剤に硬化性シリコーン樹脂を用いる場
合、その種類としては、例えば、溶剤付加型、溶剤縮合
型、溶剤紫外線硬化型、無溶剤付加型、無溶剤縮合型、
無溶剤紫外線硬化型、無溶剤電子線硬化型が挙げられる
が、いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。

【００３６】離型剤に用いる硬化性シリコーン樹脂とし
ては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＳ−７７４、
ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−
８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｋ
ＮＳ−３０５、ＫＮＳ−３０００、Ｘ−６２−１２５
６；ダウ・コーニング・アジア（株）製のＤＫＱ３−２
０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３
−２０５、ＤＫＱ３−２１０；東芝シリコーン（株）製
のＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７
２０、ＴＰＲ−６７２１が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００３７】離型層の形成方法は、特に限定されない
が、離型剤を調製し、これを基材フィルム上に塗布、乾
燥、熱処理する方法が好ましい。離型剤は、まず、帯電
防止剤、ポリオレフィン樹脂、必要に応じて架橋剤など
を溶媒に加え、溶液または分散液として調製する。

【００３８】離型層の厚さは、塗工性の面から、０．０
１〜１μｍが好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ未
満であると、塗工性の点で安定性に欠ける傾向があり、
均一な塗膜を得るのが困難となることがある。一方、離
型層の厚みが１μｍを超えると、フィルム巻取り性が不
十分となる傾向がある。

【００３９】基材フィルムに離型剤を塗布する方法とし
ては、バーコート、リバースロールコート、グラビアコ
ート、ロッドコート、エアドクターコート、ドクターブ
レードコートなどの従来より公知の塗工方式を用いるこ
とができる。

【００４０】本発明の離型フィルムの厚みは、好ましく
は１２〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍで
ある。厚みが１２μｍ未満では、寸法安定性が低下し、
セラミック層形成工程において支障をきたす傾向があ
る。一方、厚みが１００μｍを超えるとコスト高となる
傾向がある。

【００４１】以上のような本発明の離型フィルムは、本
発明の製造方法により好ましく製造することができる。
すなわち、本発明の製造方法は、ポリエステル原料の一
部となるモノマー液中に無機粒子を均質分散させて濾過
した後、ポリエステル原料の残部に添加してポリエステ
ルの重合を行う重合工程と、そのポリエステルをフィル
ターを介してシート状に溶融押し出し、これを冷却後、
延伸して、基材フィルムを形成するフィルム形成工程
と、その基材フィルムの片面に離型層を形成する離型層
形成工程とを包含する。各工程の条件や使用材料など
は、すでに説明した通りである。

【００４２】次に、本発明の離型フィルムの製造方法に
ついて、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと
記す）のペレットを基材フィルムの原料とした例、すな
わちセラミック離型用ＰＥＴフィルムについて詳しく説
明するが、当然これに限定されるものではない。

【００４３】上記の方法で得られたＰＥＴのペレットを
所定の割合で混合し、乾燥した後、公知の溶融積層用押
出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押し出
し、キャスティングロール上で冷却固化させて、未延伸
フィルムを形成する。すなわち、２または３台以上の押
出機、２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例
えば、角型合流部を有する合流ブロック）を用いて、各
最外層を構成するフィルム層、中間層を構成するフィル
ム層を積層し、口金から２層以上のシートを押し出し、
キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを形成
する。

【００４４】この場合、溶融押出しの際、溶融樹脂が約
２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異
物を除去するために高精度濾過を行うことが好ましい。
溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定さ
れないが、ステンレス焼結体の濾材は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物および高融点有機
物の除去性能に優れるので、好ましい。

【００４５】さらに、濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過
効率９５％）は、２０μｍ以下、特に１５μｍ以下が好
ましい。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）
が２０μｍを超えると、２０μｍ以上の大きさの異物が
十分除去できない。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効
率９５％）が２０μｍ以下の濾材を用いて溶融樹脂の高
精度濾過を行うことにより、生産性が低下する場合があ
るが、粗大粒子による突起の少ないフィルムを得る上で
重要な工程である。

【００４６】より具体的には、上記のように、易滑性付
与を目的とした粒子を含有するＰＥＴのペレットを十分
に真空乾燥した後、押出し機に供給し、約２８０℃でシ
ート状に溶融押し出し、冷却固化させて、未延伸ＰＥＴ
シートを形成する。得られた未延伸シートを８０〜１２
０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延
伸して、一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。さらに、フィ
ルムの端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加
熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後、幅方向に２．５〜
５．０倍に延伸する。引き続き、１６０〜２４０℃の熱
処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶
配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じ
て、幅方向または長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施
してもよい。

【００４７】得られた二軸配向ＰＥＴフィルムに、上記
にように、離型剤を塗布、乾燥、熱処理することによ
り、セラミック離型用ＰＥＴフィルムが得られる。

【００４８】本発明の離型フィルムは、セラミックシー
トを製造する際に、キャリアフィルムとして用いられる
ものである。一般に、積層セラミックコンデンサーなど
に用いられるセラミックシートは、チタン酸バリウム、
アルミナなどのセラミック粉末を分散させた水系または
有機系溶媒に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
アセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコ
ールなどの高分子バインダと、可塑剤、分散剤とを加え
たものを、高速ミキサーやボールミルにより混合分散さ
せ、得られたセラミックスラリーをキャリアフィルム上
に、ドクターブレード法により、１μｍ〜数十μｍの厚
さに塗布し、これを乾燥させて巻き取ることにより製造
される。

【００４９】

【実施例】本発明を以下の実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本発明における特性値の測定方法および効果の評価方法
は次の通りである。

【００５０】（１）離型フィルム表面の平均高さに対す
る１０ｎｍ以上の高さの突起の個数 ３次元形状測定装置（マイクロマップ社製、ＴＹＰＥ５
５０）を用い、ｗａｖｅモード、対物レンズ倍率が５０
倍の条件下、測定面積０．１６ｍｍ×０．１２４ｍｍを
測定場所を変え、５０カ所について測定し、その等高線
図からフィルム表面の平均高さに対する１０ｎｍ以上の
高さの突起の個数を読み取り、１ｍｍ^２当りに換算し求
めた。

【００５１】（２）全光線透過率 ヘイズメーター（東京電色工業社製、モデルＴＣ−Ｈ３
ＤＰ）を用いて測定した。

【００５２】（３）巻き出し帯電 実施例および比較例で得た離型フィルムロールを２０℃
で５０％ＲＨの雰囲気下で速度５５ｍ／分で巻き出し、
このロールの巻き出し接線の帯電圧をフィルムロールか
ら２０ｍｍ位置からデジタル静電電位測定器（春日電気
社製、ＫＳＤ０１０３）を用いて測定した。これを以下
の基準で判定した。 ○：帯電圧の絶対値が５ｋＶ以下 ×：帯電圧の絶対値が５．１ｋＶ以上

【００５３】（４）セラミックシートのピンホール 溶媒（トルエン）、セラミック原料（ＢａＴｉＯ_３、富
士チタン製）、結合剤、可塑剤などを混合し、ペースト
状にした後、ボールミルで分散させ、セラミックスラリ
ーを得た。離型フィルムの離型層の表面にドクターブレ
ード法にて、上記セラミック厚みが乾燥時１μｍとなる
ようにコートし、１００℃の雰囲気温度のオーブン中に
５分間で乾燥し、セラミックシートを得た。このシート
１０ｃｍ ^２の面積の範囲にシートの反対面から光をあ
て、ピンホールの発生状況を観察し、下記基準により評
価した。 ×：ピンホールが多数あり。 △：ピンホールはほとんどなし。 ○：ピンホールなし。

【００５４】実施例１ （炭酸カルシウム粒子含有ポリエチレンテレフタレート
ペレット（ａ）の調製）光透過型粒度分布測定装置（島
津製作所製、ＳＡ−ＣＰ３）で測定した平均粒子径が
０．６μｍの炭酸カルシウム粒子（丸尾カルシウム社
製）をエチレングリコール中に仕込み、さらに９５％カ
ット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで
濾過処理を行ない、炭酸カルシウム粒子のエチレングリ
コールスラリーを得た。炭酸カルシウム粒子含有ポリエ
チレンテレフタレート（ａ）を次の方法で得た。エステ
ル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレ
フタル酸を８６．４重量部およびエチレングリコールを
６４．４重量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しなが
ら触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部および
酢酸マグネシウム４水和物を０．０８８重量部、トリエ
チルアミンを０．１６重量部添加した。次いで、加圧昇
温を行い、ゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、２４０℃の
条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステ
ル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４
０重量部を添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン
酸トリメチルを添加した１５分後に、上記炭酸カルシウ
ム粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ポリエス
テルに対し、１００００ｐｐｍとなるよう添加した。１
５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶
に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。重
縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロン
フィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、固
有粘度が０．６２ｄｌ／ｇの炭酸カルシウム粒子を含有
するポリエチレンテレフタレートマスターペレット
（ａ）を得た。

【００５５】（ポリエチレンテレフタレートペレット
（ｂ）の調製）エステル化反応装置として、攪拌装置、
分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３
段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用
い、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに
対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対
してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのス
ラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に
連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で２５５℃で
反応させた。次いで、上記第１エステル化反応缶内の反
応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反
応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル
化反応缶から留去されるＥＧを生成ポリマー（生成ＰＥ
Ｔ）に対し８重量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対し
てＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを
含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐ
ｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧
にて平均滞留時間１．５時間で２６０℃で反応させた。
次いで、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連
続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給
し、さらに生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのと
なる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平
均滞留時間０．５時間で２６０℃で反応させた。上記第
３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物
を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合
を行い、さらに、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精
度５μｍ粒子９０％カット）で濾過し、極限粘度０．６
２０ｄｌ／ｇのポリエステルペレット（ｂ）を得た。

【００５６】（ポリエステルフィルムの製造）上記のマ
スターペレット（ａ）を、粒子を含有しないポリエチレ
ンテレフタレートのペレット（ｂ）で所定割合にて希釈
し、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、
押出機１に、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレ
ートのペレット（ｂ）を押出機２にそれぞれ供給し、２
８５℃で溶解した。この２つのポリマーを、それぞれス
テンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５
％カット）で濾過し、矩形積層部を備えた２層合流ブロ
ックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した
後、静電印加キャスト法を用いて、表面温度３０℃のキ
ャスティングドラムに巻きつけて冷却固化させて、未延
伸フィルムを形成した。この未延伸フィルムを長手方向
に８５℃で３．３倍に延伸し、次いで、この一軸フィル
ムをステンタを用いて幅方向に４．０倍延伸し、２１０
℃にて５秒間熱処理し、炭酸カルシウム粒子を含有する
層（Ａ）の厚み５μｍ、実質粒子を含有しない層（Ｂ
層）の厚み３３μｍの積層フィルムを得た。この時の炭
酸カルシウム粒子を含有する層（Ａ）の粒子含有量は５
０００ｐｐｍとした。次いで、紫外線カチオン硬化型シ
リコーンレジン（東芝シリコン社製、ＵＶ９３１５）を
溶剤（ノルマルヘキサン）中に樹脂固形分濃度が２重量
％となるように分散させ、シリコーンレジン１００重量
部に対し、１重量部のビス（アルキルフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネートを硬化触媒として
添加し、シリコーン樹脂を含む塗布液を作成した。上記
シリコーン樹脂を含む塗布液を積層フィルムのＢ層の表
面に、ワイヤーバーを用いて、塗布液を塗布し、１００
℃×３０秒で乾燥後、紫外線照射装置で紫外線照射（３
００ｍｊ／ｃｍ^２）し、セラミック離型用ポリエステル
フィルム（シリコーン離型層の乾燥後塗布量０．１０ｇ
／ｍ^２）を得た。評価結果を表１および表２に示す。

【００５７】実施例２ （シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレートペレット
（ｃ）の調製）光透過型粒度分布測定装置（島津製作所
製，ＳＡ−ＣＰ３）で測定した平均粒子径が２．５μｍ
のシリカ粒子（富士シリシア社製）をエチレングリコー
ル中に仕込み、さらに９５％カット径が３０μｍのビス
コースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、炭酸
カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレート（ｃ）を次
の方法で得た。エステル化反応缶を昇温し、２００℃に
到達した時点で、テレフタル酸を８６．４重量部および
エチレングリコールを６４．４重量部からなるスラリー
を仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを
０．０３重量部および酢酸マグネシウム４水和物を０．
０８８重量部、トリエチルアミンを０．１６重量部添加
した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇｆ／
ｃｍ^２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行っ
た。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸
トリメチル０．０４０重量部を添加した。さらに、２６
０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後
に、上記シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、
生成ポリエステルに対して、１００００ｐｐｍとなるよ
う添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物
を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反
応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８
μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過
処理を行い、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのシリカ粒子
を含有するポリエチレンテレフタレートマスターペレッ
ト（ｃ）を得た。上記のマスターペレット（ｃ）を、粒
子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット
（ｂ）で所定割合にて希釈し、１８０℃で８時間減圧乾
燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機１に、粒子を含有しな
いポリエチレンテレフタレートのペレット（ｂ）を押出
機２にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２つ
のポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称
濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、矩形積
層部を備えた２層合流ブロックにて、積層し、口金より
シート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用
いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけ
て冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フ
ィルムを長手方向に８５℃で３．３倍に延伸した。この
一軸フィルムをステンタを用いて幅方向に４．０倍延伸
し、２１０℃にて５秒間熱処理し、シリカ粒子を含有す
る層（Ａ）の厚み５μｍ、実質粒子を含有しない層（Ｂ
層）の厚み３３μｍの積層フィルムを得た。この時のシ
リカ粒子を含有する層（Ａ）の粒子含有量は５００ｐｐ
ｍとした。次いで、この積層フィルムのＢ層上に実施例
１と同様の方法で離型層を形成しセラミック離型用ポリ
エステルフィルムを得た。評価結果を表１および表２に
示す。

【００５８】実施例３ 炭酸カルシウム粒子の平均粒子径を０．４μｍ、炭酸カ
ルシウム粒子を含有する層（Ａ）の粒子含有量を１００
０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の方法で、炭酸カ
ルシウム粒子を含有する層（Ａ）の厚み５μｍ、実質粒
子を含有しない層の厚み３３μｍのセラミック離型用ポ
リエステルフィルムを得た。評価結果を表１および表２
に示す。

【００５９】実施例４ Ｂ層を形成するのに、実施例１で用いたマスターペレッ
ト（ａ）を、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレ
ートのペレット（ｂ）で所定割合にて希釈し、炭酸カル
シウム粒子含有量１００ｐｐｍとした以外は実施例１と
同様の方法で、セラミック離型用ポリエステルフィルム
を得た。評価結果を表１および表２に示す。

【００６０】実施例５ 実施例１で用いたマスターペレット（ａ）を、粒子を含
有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ｂ）
で所定割合にて希釈し、１８０℃で８時間減圧乾燥（３
Ｔｏｒｒ）した後、押出機１、押出機２に、粒子を含有
しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ｂ）を
押出機３にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この
３種のポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材
（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、
矩形積層部を備えた３層合流ブロックにて、積層し、口
金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト
法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻
きつけて冷却固化させて、未延伸フィルムを形成した。
この未延伸フィルムを長手方向に８５℃で３．３倍に延
伸した。この一軸フィルムをステンタを用いて幅方向に
４．０倍延伸し、２１０℃にて５秒間熱処理し、炭酸カ
ルシウム粒子を含有する最外層（Ａ）の厚み５μｍ、実
質粒子を含有しない最外層（Ｂ層）の厚み５μｍ、炭酸
カルシウム粒子を含有する中間層（Ｃ）２８μｍの積層
フィルムを得た。この時の炭酸カルシウム粒子を含有す
る最外層（Ａ）の粒子含有量は５０００ｐｐｍ、炭酸カ
ルシウム粒子を含有する中間層（Ｃ）の粒子含有量は１
００ｐｐｍとした。次いで、実施例１と同様の方法で離
型層を形成しセラミック離型用ポリエステルフィルムを
得た。評価結果を表１および表２に示す。

【００６１】比較例１ シリカ粒子を含有する層（Ａ）の粒子含有量を５０００
ｐｐｍとした以外は実施例２と同様の方法で、シリカ粒
子を含有する層（Ａ）の厚み５μｍ、実質粒子を含有し
ない層の厚み３３μｍのセラミック離型用ポリエステル
フィルムを得た。評価結果を表１および表２に示す。

【００６２】比較例２ 炭酸カルシウム粒子の平均粒子径を１０μｍ、炭酸カル
シウム粒子を含有する層（Ａ）の粒子含有量を５００ｐ
ｐｍ、炭酸カルシウム粒子を含有する層（Ａ）の厚み３
μｍ、実質粒子を含有しない層の厚み３５μｍとした以
外は実施例１と同様の方法で、セラミック離型用ポリエ
ステルフィルムを得た。評価結果を表１および表２に示
す。

【００６３】比較例３ 炭酸カルシウム粒子の平均粒子径を０．４μｍ、炭酸カ
ルシウム粒子を含有する層（Ａ）の粒子含有量を５００
ｐｐｍ、炭酸カルシウム粒子を含有する層（Ａ）の厚み
を８μｍに、実質粒子を含有しない層の厚みを３０μｍ
とした以外は実施例１と同様の方法で、セラミック離型
用ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１および
表２に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明のセラミック離型用フィルムは、
厚みの薄いセラミックシートの場合においても、貫通し
たピンホールになり易く、透明性に優れるので、積層セ
ラミックコンデンサー用などのセラミックシートの検査
性に優れ、かつ巻き出し帯電が小さく、加工時の埃付着
が低減できるので、セラミックシート、特に超薄膜セラ
ミックシートの製造に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 俊一郎 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社フィルム開発研究所敦賀フィルムセ ンター内 (72)発明者 星尾 淳 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社フィルム開発研究所堅田フィル ムセンター内 Ｆターム(参考） 4F100 AA08 AK01C AK41A AK41B AK42 AK52 BA03 BA10A BA10C CA23A DD07A DD07B DE01A EH462 EJ381 EJ542 JB14 JK06C JK15A JL14C JN01 YY00 YY00A YY00B 4G052 DA02 DB01 DB10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２層以上の積層構造からなる
   二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材とし、片面に
   離型層を有するポリエステルフィルムであって、該基材
   フィルムの少なくとも片面側（Ａ面）の最外層（Ａ層）
   に粒子を含有し、該粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と該最外
   層の層厚さｔ（μｍ）との関係が０．５≦ｔ／ｄ≦１５
   であり、該最外層側のフィルム表面の平均高さに対する
   １０ｎｍ以上の高さの突起の個数が５×１０^２〜１×１
   ０^４個／ｍｍ^２であり、かつ、反対面（Ｂ面）の最外層
   （Ｂ層）のフィルム表面の平均高さに対する１０ｎｍ以
   上の高さの突起の個数が５×１０^２個／ｍｍ^２以下であ
   り、Ｂ面側に離型層を有することを特徴とするセラミッ
   ク離型用ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 Ｂ面側の最外層が実質的に粒子を含有し
   ないことを特徴とする請求項１記載のセラミック離型用
   ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 全光線透過率が８８％以上であることを
   特徴とする請求項１または２記載のセラミック離型用ポ
   リエステルフィルム。